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JP3526957B2 - 加工密着性、耐熱性に優れた表面処理鋼板 - Google Patents

加工密着性、耐熱性に優れた表面処理鋼板

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JP3526957B2
JP3526957B2 JP07979895A JP7979895A JP3526957B2 JP 3526957 B2 JP3526957 B2 JP 3526957B2 JP 07979895 A JP07979895 A JP 07979895A JP 7979895 A JP7979895 A JP 7979895A JP 3526957 B2 JP3526957 B2 JP 3526957B2
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JP
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steel sheet
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isocyanate
epoxy resin
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直孝 南
正司 平岡
圭二 和泉
幸夫 内田
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Nippon Steel Nisshin Co Ltd
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Nisshin Steel Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【産業上の利用分野】本発明は、皮膜が絞り加工や18
0度折り曲げ加工のような厳しい加工に耐えるモノメチ
ルシリコ−ン樹脂被覆表面処理鋼板に関する。 【0002】 【従来技術】耐熱表面処理鋼板としては、ステンレス鋼
板やアルミニウムめっき鋼板のような耐熱性鋼板に耐熱
性の有機系もしくは無機系の塗料を塗装したものが従来
より使用されているが、有機系塗料にはポリエ−テルサ
ルフォン系と各種フッ素樹脂系をブレンドしたものがあ
り、無機系塗料にはアルカリシリケ−ト系やリン酸塩系
等がある。 【0003】しかし、有機系塗料を塗装したものは、塗
膜が厳しい加工に耐えるものの、連続使用温度が300
℃未満と低い。一方、無機系塗料を塗装したものは40
0℃以上の温度でも連続使用できるが、塗膜の加工性が
劣るため、プレコ−ト鋼板としては使用できない。その
ため、部材に加工後にスプレ−法やハケ塗り法でポスト
コ−トしなければならず、塗装に多大の労力と時間を要
するものであった。 【0004】このようなことから、軽度の加工が可能
で、加熱されると酸価ケイ素皮膜に変換するモノメチル
シリコ−ン樹脂のようなシリコ−ン樹脂系の耐熱塗料が
注目され、使用されている。モノメチルシリコ−ン樹脂
の場合、400℃以上の温度で樹脂中のメチル基の燃焼
が起こり、耐熱性を有する酸化ケイ素皮膜となる。しか
し、モノメチルシリコ−ン樹脂皮膜は軽度の加工は可能
なものの、絞り加工や180度折り曲げ加工のような厳
しい加工に追従できず、180度折り曲げ試験で10t
未満の折り曲げを施し、その折り曲げ部分をセロテ−プ
で剥離すると皮膜が剥離したり、割れたりするものであ
った。 【0005】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、皮膜の加工
性が良いモノメチルシリコ−ン樹脂皮膜の表面処理鋼板
を提供するものである。 【0006】 【課題を解決するための手段】本発明は、ポリスチレン
換算の分子量が5000〜20000のモノメチルシラ
ノ−ルゾルに、重量平均分子量が1000〜3000の
イソシアネ−トと重量平均分子量が300〜800のエ
ポキシ樹脂を、(イソシアネ−ト重量+エポキシ樹脂重
量)/(モノメチルシラノ−ルゾルの不揮発分重量)=
0.1〜0.5、かつ、(イソシアネ−ト基1当量当たり
のイソシアネ−ト重量)/(エポキシ基1当量当たりの
エポキシ樹脂重量)=0.5〜2.0の割合で添加して、
鋼板の少なくとも片面に乾燥塗膜厚で1〜30μmにな
るように塗布した後、鋼板を到達板温で140〜300
℃に加熱した。 【0007】 【作用】本発明者らは、モノメチルシリコ−ン樹脂皮膜
の加工性を改善すべく検討した結果、皮膜形成の際、モ
ノメチルシラノ−ルゾルにイソシアネ−トとエポキシ樹
脂を添加したところ、皮膜は延性、強靭に富んだものに
なり、加工性が著しく向上することを見いだした。ここ
で、モノメチルシラノ−ルゾルとは、モノメチルトリア
ルコキシシラン1モル当たり3モルの水を反応させて、
加水分解することにより製造したものである。 【0008】すなわち、モノメチルトリアルコキシシラ
ンCH3Si(OR)3は加水分解すると、モノメチルト
リシラノ−ルCH3Si(OH)3になるが、水酸基の一
部が直ちに脱水縮合して、ゾル化する。このゾルは鋼板
に塗布して、到達板温で140〜300℃に加熱するこ
とによりさらに脱水縮合させると、基本骨格が−O−
(CH3)Si(−O−)−O−(CH3)Si(−O
−)−で示される網状構造のモノメチルシリコ−ン樹脂
皮膜になるが、ゾルにイソシアネ−トとエポキシ樹脂を
添加しておくと、皮膜に加工密着性が付与される。 【0009】本発明で使用するモノメチルシラノ−ルゾ
ルは、分子量がポリスチレン換算で5000〜2000
0程度が望ましい。分子量が5000未満であると、皮
膜厚を1μm以上にするのが困難であり、20000を
超えると、ゾルが安定しない。また、モノメチルシラノ
−ルゾルに添加するイソシアネ−トとエポキシ樹脂は
(イソシアネ−ト重量+エポキシ樹脂重量)/(モノメ
チルシラノ−ルゾルの不揮発分重量)=0.1〜0.5、
好ましくは0.2〜0.4になるようにする。この割合が
0.1未満であると、加工密着性が向上せず、0.5を超
えると、無機成分に対する有機成分の量が多くなるた
め、延性はあるが強度のない脆弱な皮膜になり、加工密
着性が低下し、また、皮膜硬度、耐傷付き性等の皮膜物
性も低下する。 【0010】モノメチルシラノ−ルゾルにイソシアネ−
トとエポキシ樹脂を添加すると、モノメチルシラノ−ル
ゾルの水酸基とイソシアネ−ト基、エポキシ基が、さら
に、エポキシ樹脂中の水酸基とイソシアネ−ト基が反応
した柔軟さと強靭さを有する複合皮膜になる。本発明者
らはこの複合皮膜を形成するための適正割合について鋭
意検討した結果、(イソシアネ−ト基1当量当たりのイ
ソシアネ−ト重量)/(エポキシ基1当量当たりのエポ
キシ樹脂重量)=0.5〜2.0になるように添加すれ
ば、加工密着性が良好になることを見いだした。これら
の範囲であれば、加工密着性は良好で、これらの範囲か
ら外れると加工密着性が低下する。加工密着性を十分良
好にしたい場合には0.75〜1.33、より好ましくは
0.8〜1.25である。 【0011】イソシアネ−トの重量平均分子量は、10
00〜3000が望ましい。1000未満では加工密着
性の向上効果が小さく、3000を超えるとゾルが不安
定になり、また、皮膜の延性は向上するものの、強度が
低下して、皮膜が脆弱になり、加工密着性が低下する。
さらに、400℃以上の温度に連続加熱されると、皮膜
密着性が低下してしまう。ゾルの安定性と皮膜強度を考
慮した場合、1500〜2500にするのが好ましい。
一方、エポキシ樹脂の重量平均分子量は300〜80
0、好ましくは300〜500にするのが望ましい。3
00未満であると、加工密着性の向上効果が小さいた
め、コイル巻取り時や切板のパイリング時に皮膜面がブ
ロッキングを起こし易く、800を超えると、皮膜が緻
密になり過ぎるため、加工密着性が低下するとともに、
400℃以上の温度で継続使用されると、皮膜密着性が
低下してしまう。 【0012】イソシアネ−トとしては、ヘキサメチレン
ジイソシアネ−ト(HDI)、ジフェニルメタンジイソ
シアネ−ト(MDI)、トリレンジイソシアネ−ト(T
DI)、イソホロンジイソシアネ−ト(IPDI)のよ
うなジイソシアネ−トもしくはポリイソシアネ−ト、あ
るいはこれらのイソシアネ−トをブロック化したブロッ
クイソシアネ−トなどが挙げられる。また、エポキシ樹
脂としてはビスフェノ−ル型、ノボラックフェノ−ル型
等が挙げられる。 【0013】鋼板へのゾルの塗布は、例えば、スプレ−
法、ロ−ルコ−ト法、バ−コ−ト法などの公知方法でよ
いが、その塗布は乾燥皮膜厚で1〜30μmになるよう
にする。1μm未満では鋼板に均一に塗布することが困
難で、鋼板の凹凸を被覆できず、30μmを超えると、
酸化ケイ素皮膜にする際の加熱や冷却により鋼板と皮膜
の熱膨張率の違いによるクラックが生じ、皮膜が剥離す
る。この塗布量は乾燥皮膜厚で5〜20μmにするのが
好ましい。 【0014】鋼板への塗布後は、140〜300℃に加
熱して、鋼板を加工しても、モノメチルシリコ−ン樹脂
皮膜が剥離したり、損傷したりしないようにする。この
加熱は140℃未満であると、皮膜中に溶剤が残り、架
橋が不十分となるため、コイル巻取時あるいは切板のパ
イリング時に皮膜面がブロッキングを起こし、300℃
を超えると、皮膜が緻密になり過ぎるため、加工密着性
の低下を起こす。ブロッキングと加工密着性を考慮した
場合、170〜250℃にするのが好ましい。この温度
にするには、炉温200〜300℃で45〜75秒間鋼
板を加熱すればよい。なお、モノメチルシリコ−ン樹脂
皮膜に添加したイソシアネ−トやエポキシ樹脂は鋼板を
部材に加工して、耐熱用途に使用された場合、燃焼除去
され、モノメチルシリコ−ン樹脂皮膜は酸化ケイ素皮膜
になる。 【0015】皮膜には、意匠性、発熱、皮膜の強度等を
向上させるために、顔料、高周波損失剤、骨材等の添加
物を含有させることも可能である。顔料としては、例え
ば、Mn、Fe、Cr、Ni、Co、Ti、Si、Al
等の酸化物または複合酸化物あるいはAl粉のような金
属粉末が挙げられる。また、高周波損失剤としてはZn
−Niフェライトが、骨材としてはチタン酸カリウム繊
維などが挙げられる。これらの添加物は単独もしくは複
合添加してもよいが、その添加は触媒、イソシアネ−
ト、エポキシ樹脂等の添加時に行い、添加量は5〜20
mass%にするのが好ましい。5mass%未満であると、添
加効果が小さく、20mass%を超えると、皮膜が脆くな
る。また、大きさは平均粒径で0.1〜20μmにする
のが好ましい。0.1μm未満では、微粒子にするのに
高価となり、20μmを超えると、皮膜中に分散しにく
くなる。 【0016】基材鋼板は、とくに限定はないが、耐熱性
を備えたもの、例えば、アルミニウムめっき鋼板、ステ
ンレス鋼板などが望ましい。 【0017】 【実施例】 実施例1 モノメチルトリアルコキシシランを1モル当たり3モル
の水で加水分解して、モノメチルシラノ−ルゾル(分子
量;ポリスチレン換算で約10000)にした後、イソ
シアネ−ト(ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、重量平
均分子量:390〜4340)とエポキシ樹脂(ビスフ
ェノ−ルA型、重量平均分子量:310〜2440)を
(イソシアネ−ト重量+エポキシ樹脂重量)/(モノメ
チルシラノ−ルゾルの不揮発分重量)=0.3、(イソ
シアネ−ト基1当量当たりのイソシアネ−ト重量)/
(エポキシ基1当量当たりのエポキシ樹脂重量)=1.
0の割合で添加した。次に、このゾルをSUS304ス
テンレス鋼板(板厚0.4mm、2B仕上げ)にバ−コ
−ト法で乾燥塗膜厚が5μmになるように塗布して、到
達板温で170℃に加熱した。そして、得られた鋼板に
次の試験を実施した。表1に試験結果を示す。 【0018】(1)加工密着性試験 試験片(寸法100×70mm)に180度折り曲げ加
工(3t)を施して、加工部にセロハンテ−プを貼付け
後剥離するテ−ピング剥離を実施し、皮膜剥離が全く認
められないものを記号◎、皮膜剥離が極僅かでも認めら
れたものを記号○、かなり皮膜剥離が認められたものを
記号△、皮膜剥離が顕著に認められたものを記号×の基
準で評価した。 【0019】 【表1】 【0020】実施例2 実施例1のモノメチルシラノ−ルゾルに実施例1の表
1、No.2で用いたヘキサメチレンジイソシアネ−ト
(イソシアネ−ト当量;650)とエポキシ樹脂(ビス
フェノ−ルA型、エポキシ当量;170)とをゾル不揮
発分に対する添加量と両者の添加割合を種々変動させて
添加した。そして、このゾルを実施例1と同様にステン
レス鋼板に塗布、乾燥して、得られた鋼板に実施例1の
加工密着性試験と次の耐傷付き性試験を実施した。表2
に試験結果を示す。 【0021】(2)耐傷付き性試験 試験片(寸法100×70mm)を600℃のオ−ブン
中で100時間加熱して、取り出し後、コインスクラッ
チ試験を実施し、傷が鋼板にまで達しないものを記号
◎、鋼板が僅かに露出したものを記号○、鋼板が露出し
たものを記号×で評価した。 【0022】 【表2】 (注)添加量および添加割合のA、BはA=(イソシア
ネ−ト重量+エポキシ樹脂重量)/(モノメチルシラノ
−ルゾルの不揮発分重量)の割合で、B=(イソシアネ
−ト基1当量当たりのイソシアネ−ト重量)/(エポキ
シ基1当量当たりのエポキシ樹脂重量)の割合である。 【0023】実施例3 実施例2の表2、No.14の組成のゾルをSUS30
4ステンレス鋼板(板厚0.4mm、2B仕上げ)にバ
−コ−ト法で種々の乾燥塗膜厚になるように塗布して、
到達板温で170℃に加熱し、皮膜を硬化させた。そし
て、試験として、次の加熱密着性試験を実施した。表3
に試験結果を示す。 【0024】(3)加熱密着性試験 上記耐傷付き性試験で600℃に加熱後の試験片にセロ
ハンテ−プを貼付け後剥離するテ−ピング剥離を実施し
て、皮膜剥離が全く認められないものを記号◎、皮膜剥
離が極僅かに認められたものを記号○、皮膜剥離がかな
り認められたものを記号△、皮膜剥離が顕著に認められ
たものを記号×の基準で評価した。 【0024】 【表3】 【0025】実施例4 実施例2の表2、No.14の組成のゾルをSUS30
4ステンレス鋼板(板厚0.4mm、2B仕上げ)にバ
−コ−ト法により乾燥塗膜厚で5μmになるように塗布
し、種々の温度で加熱硬化させた。そして、実施例1の
加工密着性試験と次の耐ブロッキング性試験を実施し
た。表4に試験結果を示す。 【0026】(4)耐ブロッキング性試験 試験片(寸法100×70mm)の皮膜面を合わせて、
30kg/cm2の面圧をかけ、50℃の恒温室中に2
4時間放置した後、ブロッキングが全く認められないも
のを記号◎、ブロッキングが極僅かに認められたものを
記号○、ブロッキングがかなり認められたものを記号×
で評価した。 【0027】 【表4】 【0028】実施例5 各種イソシアネ−ト、エポキシ樹脂を種々の配合比とし
て実施例1で調製したモノメチルシラノ−ルゾルに添加
し、ゾル溶液を作製し、鋼板に塗布した。これらのサン
プルについて実施例1〜4と同じ試験を実施した。表5
にサンプルの明細を、また、表6に試験結果を示す。 【0029】 【表5】 (注1)イソシアネ−トの種類のHDIはヘキサメチレ
ンジイソシアネ−ト、TDIはトリレンジイソシアネ−
トである。 (注2)エポキシ樹脂のA型はビスフェノ−ルA型、F
型はビスフェノ−ルF型である。 (注3)添加量および添加割合のA、BはA=(イソシ
アネ−ト重量+エポキシ樹脂重量)/(モノメチルシラ
ノ−ルゾルの不揮発分重量)の割合で、B=(イソシア
ネ−ト基1当量当たりのイソシアネ−ト重量)/(エポ
キシ基1当量当たりのエポキシ樹脂重量)の割合であ
る。 (注4)実施例No.41〜44および比較例No.41
〜44は炉内雰囲気温度210℃(鋼板到達温度170
℃)で60秒間加熱し、実施例No.45〜48は炉内
雰囲気温度250℃(鋼板到達温度190℃)で60秒
間加熱した。 【0030】 【表6】 【0031】 【発明の効果】以上のように、本発明の表面処理鋼板
は、皮膜の加工性が良いので、プレコ−ト鋼板として使
用でき、部材に加工する場合は生産性が高い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C09D 175/00 C09D 175/00 (72)発明者 内田 幸夫 大阪府堺市石津西町5番地 日新製鋼株 式会社 鉄鋼研究所 表面処理研究部内 (56)参考文献 特開 平5−1391(JP,A) 特開 平6−172711(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C09D 1/00 - 10/00 C09D 101/00 - 201/00

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 ポリスチレン換算の分子量が5000
    〜20000のモノメチルシラノ−ルゾルに、重量平均
    分子量が1000〜3000のイソシアネ−トと重量平
    均分子量が300〜800のエポキシ樹脂を、(イソシ
    アネ−ト重量+エポキシ樹脂重量)/(モノメチルシラ
    ノ−ルゾルの不揮発分重量)=0.1〜0.5、かつ、
    (イソシアネ−ト基1当量当たりのイソシアネ−ト重
    量)/(エポキシ基1当量当たりのエポキシ樹脂重量)
    =0.5〜2.0の割合で添加して、鋼板の少なくとも片
    面に乾燥塗膜厚で1〜30μmになるように塗布した
    後、鋼板を到達板温で140〜300℃に加熱したこと
    を特徴とする加工密着性、耐熱性に優れた表面処理鋼
    板。
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