JP3521659B2

JP3521659B2 - 静電荷像現像用トナーおよびその製造方法

Info

Publication number: JP3521659B2
Application number: JP31358296A
Authority: JP
Inventors: 浩之田中; 弘高松岡; 勇鈴木; 久保　　勉
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd; Fujifilm Business Innovation Corp
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1996-11-25
Filing date: 1996-11-25
Publication date: 2004-04-19
Anticipated expiration: 2016-11-25
Also published as: JPH10153877A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法で用い
られる静電荷像現像用のトナーおよびその製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法で用いられる静電荷像
現像用トナーの製造方法として、混練粉砕法が知られて
いるが、小粒径化や球形化粒子の作製が難しいこと、粒
子内にワックスを含有させた場合、粒子表面にワックス
が多量に存在し、トナーの帯電性、流動性或いは寿命等
が悪化すること、粉砕可能な樹脂に制限が有ること等の
問題点があった。また、湿式法によるトナー製造方法と
して、懸濁重合法がよく知られており、トナー粒子表面
の分散剤を除去するために、酸またはアルカリによる処
理を行うことが提案されている（特開昭５９−１２３８
５１号公報、特開昭５９−１５２４５３号公報）。ま
た、樹脂を有機溶媒中に溶解させた油相成分を無機分散
剤を含有する水性媒体中で造粒した後、酸で分散剤を除
去してトナーを作製する方法が知られている（特開平７
ー１５２２０２号公報、特開平７ー１６８３９５号公
報、特開平７ー１６８３９６号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、懸濁重
合法では、結着樹脂がポリエステルのような縮合重合ポ
リマーである場合にトナーの作製はできず、樹脂の適用
範囲が狭いこと、粒度分布が広いこと、重合の際に用い
る分散剤が多量に粒子表面に残留し、帯電性が悪い等の
問題点があるとともに、酸またはアルカリによる処理だ
けでは、分散剤を充分に除去できなかった。また、樹脂
を有機溶媒中に溶解させた油相成分を水性媒体中で造粒
する方法では、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム等の
無機分散剤と、微粒子を除去しかつ粒度分布を制御する
ために、分散助剤として、アルキルスルホン酸等のスル
ホン酸の塩、セルロース、ポリアクリル酸、オレイン酸
等のカルボン酸の塩等とを加えているが、トナー粒子表
面に残留した分散助剤が充分に除去できず、帯電性、特
に環境依存性や転写性、流動性が充分ではなかった。

【０００４】本発明は、従来の技術における上記の課題
を解決することを目的としてなされたものであって、本
発明の目的は、帯電性、環境依存性、転写性、流動性、
安定性に優れ、かつ良好な画像を形成することが可能な
トナーおよびその製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の静電荷像現像用
トナーの製造方法は、ポリエステル樹脂よりなる結着樹
脂と着色剤とを有機溶媒中で混合する工程、得られた混
合物を、分散剤として酸に溶解する化合物および分散助
剤として塩構造を有する化合物を含有する水性媒体中に
分散懸濁させる工程、得られた分散液中の粒子から有機
溶媒を除去する工程、酸で処理して可溶成分を除去した
後、ｐＨ１０〜１２のアルカリ溶液で処理する工程を有
することを特徴とする。また、本発明の静電荷像現像用
トナーは、上記の製造方法によって得られたものであ
る。

【０００６】本発明の上記の製造方法によれば、酸また
はアルカリのいずれかに可溶な物質が除去されるばかり
でなく、酸処理により反応して構造が変化し、また、水
に難溶あるいは不溶化する塩構造を有する化合物等が、
ｐＨ１０〜１２のアルカリ処理することにより水に可溶
な構造に変化して、表面の不純物が除去され、それによ
って従来の問題点が解決され、優れたトナーが得られ
る。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明における最初の工程では、
結着樹脂と着色剤とを有機溶媒中で混合し、結着樹脂お
よび着色剤を溶解または分散させて油相成分となる混合
物を作製する。混合は、公知の方法で実施される。結着
樹脂としては、ポリエステル樹脂が用いられ、これはト
ナー特性の上で望ましいものである。

【０００８】また、着色剤としては、公知の有機または
無機の顔料および染料、油溶性染料等を使用することが
できる。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメン
トレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント
イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、ランプブラック
（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）、ローズベンガル（Ｃ．
Ｉ．Ｎｏ．４５４３２）、カーボンブラック、アセチレ
ンブラック、アニリンブラック、ニグロシン染料（Ｃ．
Ｉ．Ｎｏ．５０４１５Ｂ）、金属錯塩染料およびその誘
導体、これらの混合物等をあげることができる。これら
の着色剤は、結着樹脂１００重量部に対して１〜５０重
量部の割合で加え、好ましくは２〜２０重量部の範囲で
加えられる。

【０００９】また、有機溶媒としては、ポリエステル樹
脂を溶解させる一般の有機溶媒が用いられる。例えば、
トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素、塩化メチ
レン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭
化水素、メタノール、エタノール等のアルコール類、テ
トラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類があげられ、これらを単独にまたは複数
の混合溶媒として用いても構わない。これらの有機溶媒
は、ポリエステル樹脂／溶媒＝５／９５〜６０／４０の
範囲で使用するのが望ましい。

【００１０】次いで、上記の工程によって得られた混合
物を油相成分とし、分散剤として酸に溶解する化合物お
よび分散助剤として塩構造を有する化合物を含有する水
性媒体中に分散懸濁させて造粒する。造粒の方法として
は、剪断を加えることが望ましく、ホモジナイザー、コ
ロイドミル、クッキングミキサー等が用いられる。

【００１１】本発明における水性媒体は、主として水が
用いられるが、水溶性有機溶媒を混合しても構わない。
油相成分と水性媒体の量は、油相成分／水性媒体＝１０
／９０〜６０／４０の範囲が望ましい。

【００１２】本発明において水性媒体中に含有させる酸
に溶解する化合物としては、リン酸三カルシウム、ヒド
ロキシアパタイト、炭酸カルシウム、酸化チタン、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、
シリカ等の分散剤があげられ、これらを単独あるいは、
２種類以上用いても構わない。これらの分散剤は、予め
水性媒体中に添加して分散させておくことが望ましい
が、油相成分中に添加したり、後から添加しても構わな
い。上記の分散剤を加えると、形成される粒子の粒径の
分布を狭くする効果がある。分散剤の量は、水性媒体１
００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲が望ま
しい。

【００１３】また、塩構造を有する化合物としては、ア
ルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の有機スルホン
酸のナトリウム、カリウム、カルシウム等のスルホン酸
塩、あるいは、セルロース、ポリアクリル酸、オレイン
酸等の有機カルボン酸のナトリウム、カリウム、カルシ
ウム等のカルボン酸塩があげられ、これらを単独または
２種類以上用いても構わない。これらの塩を有する化合
物は、予め水性媒体中に添加して分散させておくことが
望ましいが、油相成分中に添加したり、後から添加して
も構わない。これら塩構造を有する化合物は、分散助剤
として作用し、その添加によって、形成される粒子の粒
径制御や、微少粒子を減少させ、粒度分布を狭くする効
果を有する。添加する塩構造を有する化合物の量は、水
性媒体１００重量部に対して、０．００１〜５重量部の
範囲が望ましい。

【００１４】上記の工程によって得られた分散液中の粒
子から有機溶媒を除去する。有機溶媒の除去は、分散液
を減圧にしたり、加熱することによって行われる。次い
で、得られた粒子を酸で処理して可溶成分を除去した
後、アルカリ溶液で処理する。酸処理は、有機溶媒が除
去された分散液に酸を添加することによって実施され
る。酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、ぎ酸、酢酸等の、
上記分散剤と反応して水溶化する酸類があげられ、これ
らを、そのまま或いは水または水と有機溶媒の混合溶媒
に希釈して用いることができる。また、これらの酸は単
独または２種類以上混合して用いても構わない。

【００１５】酸処理後に添加されるアルカリ溶液として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性化
合物を水または水と有機溶媒の混合溶媒に溶解させたも
のを用いることができる。アルカリ溶液のｐＨは１０〜
１２の範囲が用いられる。ｐＨが小さすぎると効果が小
さく、大きすぎると結着樹脂や着色剤を分解する恐れが
ある。

【００１６】本発明によるトナーには、必要に応じて添
加剤が加えられる。例えば、オフセット防止のために、
パラフィンワックス、酸化パラフィンワックス、マイク
ロクリスタリンワックス等の石油ワックス、モンタンワ
ックス等の鉱物ワックス、カルナバワックス等の動植物
ワックス、ポリオレフィンワックス、酸化ポリオレフィ
ンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の合成
ワックスがあげられる。これらのワックスは、造粒の際
の有機溶媒或いは水性媒体中に分散させ、トナー粒子を
作製することによって含有させることができる。上記ワ
ックスの融点は、特に限定されないが、本発明では、融
点１００℃以下の低融点ワックスを用いることが可能で
ある。その他の添加剤として、流動性等を制御するため
に、シリカ、酸化アルミニウム、マグネタイトや各種フ
ェライト類、酸化第二銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸
化ジルコニウム、酸化チタン、および酸化マグネシウム
等の種々の金属酸化物、およびこれらの適宣の混合物等
があげることができる。

【００１７】また、帯電制御剤を添加することができ
る。本発明において使用できる帯電制御剤としては、従
来現像剤に用いられたものが使用できるが、電子写真用
粉体トナーにおいて使用されている、安息香酸の金属
塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属
塩、カテコールの金属塩、含金属ビスアゾ染料、テトラ
フェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、アル
キルピリジニウム塩からなる群より選ばれる化合物、さ
らにこれらの適宣組合せたものが好ましく使用できる。
これら帯電制御剤のトナー固形分に対する添加量は、一
般に０重量％〜１０重量％の範囲である。

【００１８】

【実施例】

実施例１ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフ
ェノールＡエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸誘
導体からなるポリエステル樹脂（ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）６６℃、溶融温度（Ｔｍ）１０６℃）１００重量
部、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５．３４重量部、酢
酸エチル８０重量部をボールミルで１０時間混合して分
散した後、均一になるまでよく撹拌して、油相液を作製
した。一方、炭酸カルシウム６０重量部、水４０重量部
をボールミルで１０時間分散処理した後、得られた炭酸
カルシウム分散液７重量部とカルボキシメチルセルロー
スナトリウムの２％水溶液１００重量部とをクッキング
ミキサーＭＸ−９１５Ｃ（松下電器社製）に入れて、５
分間混合して、水相液を作製した。この水相液に、上記
の油相液１００重量部を加えて、クッキングミキサーで
６分間混合し、その後、得られた分散液を４０℃の湯浴
中で加熱して、溶媒を除去した。次いで、６Ｎ塩酸１０
０重量部を加えて３０分間攪拌し、ろ過し、水洗し、炭
酸カルシウムを除去した後、ｐＨ１０に調整したＮａＯ
Ｈ水溶液１００重量部を加え、１０分間攪拌した。その
後、ろ過、水洗、乾燥して平均粒子径７．４μｍ、ＧＳ
Ｄ（幾何学的標準偏差）１．３０の固形トナーを得た。
ＳＥＭ写真を見たところ、形状がほぼ球形をしているこ
とが確認された。

【００１９】上記トナー１００重量部にシリカ（Ｒ９７
２、日本アエロジル社製）１重量部を添加し、サンプル
ミルで１分間混合して、シリカ外添トナーを得た。得ら
れたトナーを用い、Ａ−ｃｏｌｏｒ９３５（富士ゼロッ
クス社製）によって複写画像を形成し、画質評価を行っ
た。画質については、初期および１０００枚コピー後の
色調、画像濃度、かぶりの有無を目視で判断して行っ
た。転写性については、紙への転写直後の感光体表面
を、トナーの有無を目視で確認した。環境依存性につい
ては、前記のシリカ外添トナーにフェライトキャリアを
トナー濃度１０％になるように混合して、高温高湿（２
８℃、８０％）および低温低湿（１０℃、１５％）下で
混合し、ブローオフ法で測定した帯電量の比（低温低湿
／高温高湿）を求めた。流動性については、７４μｍメ
ッシュふるいを通した際の通過性を目視で判断した。こ
れらの結果を表１に示す。

【００２０】参考例１スチレン−ブチルアクリレート共重合樹脂１００重量
部、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７の３重量部、トルエ
ン１００重量部をサンドミルで５時間処理して分散させ
た後、パラフィンワックス（融点８０℃）１０重量部を
トルエン１００重量部に分散させて得たワックスのトル
エン分散液３６重量部を加え、均一になるまでよく撹拌
して、油相液を作製した。リン酸三カルシウム６０重量
部、水４０重量部をボールミルで１０時間混合して分散
させた後、リン酸三カルシウム分散液６重量部とドデシ
ル硫酸ナトリウム０．５重量部をクッキングミキサー
（ＭＸ−９１５Ｃ、松下電器社製）に入れて、５分間混
合して、水相液を作製した。得られた水相液に、上記の
油相液５０重量部を加えて、クッキングミキサーで６分
間混合した後、７０℃の湯浴中で加熱して、有機溶媒を
除去した。６Ｎ塩酸を１００重量部加えて、リン酸三カ
ルシウムを除去した後、ｐＨ１０に調整したＮａＯＨ水
溶液１００重量部を加え、１０分間攪拌し、ろ過、水
洗、乾燥して平均粒子径８．２μｍ、ＧＳＤ１．３１の
固形トナーを得た。ＳＥＭ写真を見たところ、形状がほ
ぼ球形をしていることが確認された。

【００２１】上記トナー１００重量部にシリカ（Ｒ９７
２、日本アエロジル社製）１重量部を添加し、サンプル
ミルで１分間混合して、シリカ外添トナーを得た。この
トナーを用い、Ａ−ｃｏｌｏｒ９３５（富士ゼロックス
社製）に用いて複写画像を形成し、実施例１におけると
同様にして画質評価を行った。その結果を表１に示す。

【００２２】実施例２ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物とフマー
ル酸誘導体からなるポリエステル樹脂（Ｔｇ６０℃、Ｔ
ｍ９７℃）１００重量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー
１７６重量部、トルエン１０００重量部をサンドミル
で５時間処理して分散させた後、均一になるまでよく撹
拌して、油相液を作製した。リン酸三カルシウム６０重
量部、水４０重量部をボールミルで１０時間処理して分
散させた後、リン酸三カルシウム分散液６重量部とオレ
イン酸ナトリウム０．５重量部を卓上コロイドミル（日
本精機製作所社製）で、５０００ｒｐｍ、５分間混合し
て、水相液を作製した。得られた水相液に、上記油相液
５０重量部を加え、９０００ｒｐｍ、２０分間混合した
後、３０℃の水浴中で減圧下で、有機溶媒を除去した。
得られた分散液に６Ｎ塩酸１００重量部を加えて３０分
間攪拌し、ろ過、水洗し、炭酸カルシウムを除去した
後、ｐＨ１０に調整したＫＯＨ水溶液１００重量部を加
え、１０分間攪拌し、ろ過、水洗、乾燥、分級して、平
均粒子径７．２μｍ、ＧＳＤ１．２５の固形トナーを得
た。ＳＥＭ写真を見たところ、形状がほぼ球形をしてい
ることが確認された。

【００２３】上記のトナー１００重量部にシリカ（Ｒ９
７２、日本アエロジル社製）１重量部を添加し、サンプ
ルミルで１分間混合して、シリカ外添トナーを得た。得
られたトナーを用い、Ａ−ｃｏｌｏｒ９３５（富士ゼロ
ックス社製）によって複写画像を形成し、実施例１にお
けると同様にして画質評価を行った。その結果を表１に
示す。

【００２４】比較例１ＮａＯＨ水溶液処理工程を行わない以外は、実施例１と
同様に粒子作製を行い、平均粒子径７．６μｍの固形ト
ナーを得た。ＳＥＭ写真を見たところ、形状がほぼ球形
をしていることが観察された。

【００２５】このトナー１００重量部に（シリカＲ９７
２、日本アエロジル社製）１重量部を添加し、サンプル
ミルで１分間混合して、シリカ外添トナーを得た。画
質、転写性、環境依存性、流動性について、実施例１と
同様に評価した。それらの結果を表１に示す。

【００２６】比較例２ドデシル硫酸ナトリウムを添加せず、かつＮａＯＨ水溶
液処理工程を行わない以外は、実施例１と同様に粒子作
製を行い、平均粒子径８．５μｍ、ＧＳＤ１．４５の固
形トナーを得た。ＳＥＭ写真をみたところ、形状がほぼ
球形をしていることが確認された。

【００２７】このトナー１００重量部にシリカ（Ｒ９７
２、日本アエロジル社製）１重量部を添加し、サンプル
ミルで１分間混合して、シリカ外添トナーを得た。画
質、転写性、環境依存性、流動性について、実施例１と
同様に評価した。それらの結果を表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【発明の効果】結着樹脂を溶解させる有機溶媒中にポリ
エステル樹脂よりなる結着樹脂及び着色剤を溶解または
分散させた油相成分を水性媒体中に分散させて造粒する
従来のトナー作製方法においては、酸で可溶成分を取り
除く際に、塩構造を有する化合物が、酸によって中和さ
れ、水に難溶あるいは不溶な状態になるため、水洗で
は、充分に除去できなくなるが、本発明においては、酸
処理後、さらに、ｐＨ１０〜１２のアルカリ溶液で処理
することにより、再度、塩の状態に戻し、水に対して可
溶化させるので、塩構造を有する化合物を粒子表面から
除去することが可能である。したがって、本発明によれ
ば、帯電性、流動性、環境安定性に優れたトナーを容易
に形成することができる。また、塩構造を有する化合物
以外に、酸に可溶な物質およびアルカリに可溶な物質が
それぞれ洗浄除去されるので、不純物の少ないきれいな
粒子ができるという効果もある。さらに本発明において
は、水性媒体中で造粒するので、形状の制御が容易であ
り、球形の粒子が容易に作製可能であり、トナーの紙へ
の転写性の向上がはかられるという効果もある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者久保勉神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社内 (56)参考文献特開平７−333902（ＪＰ，Ａ) 特開平８−160662（ＪＰ，Ａ) 特開平４−198945（ＪＰ，Ａ) 特開平７−28274（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/087

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエステル樹脂よりなる結着樹脂と着
色剤とを有機溶媒中で混合する工程、得られた混合物
を、分散剤として酸に溶解する化合物および分散助剤と
して塩構造を有する化合物を含有する水性媒体中に分散
懸濁させる工程、得られた分散液中の粒子から有機溶媒
を除去する工程、酸で処理して可溶成分を除去した後、
ｐＨ１０〜１２のアルカリ溶液で処理する工程を有する
ことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】請求項１の静電荷像現像用トナーの製造
方法によって製造された静電荷像現像用トナー。