JP3510027B2 - 放射線感応性混合物 - Google Patents
放射線感応性混合物Info
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- G03C1/72—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705
- G03C1/73—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705 containing organic compounds
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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Description
【０００１】本発明は、必須成分として下記ａ）および
ｂ）を含有する、放射線感応性、特に感光性(radiation
-sensitve)、の混合物に関する。 ａ）少なくとも１個の、酸により開裂し得るＣ−Ｏ−Ｃ
結合を有する化合物、および ｂ）化学放射線（actinic radiation)に露出することに
より強酸を形成する化合物
ｂ）を含有する、放射線感応性、特に感光性(radiation
-sensitve)、の混合物に関する。 ａ）少なくとも１個の、酸により開裂し得るＣ−Ｏ−Ｃ
結合を有する化合物、および ｂ）化学放射線（actinic radiation)に露出することに
より強酸を形成する化合物
【０００２】露光区域が非露光区域よりも水性アルカリ
現像液に対する溶解性が高くなるポジ型感光性混合物は
公知である。特に、ｏ−キノンジアジドを基剤とするポ
ジ型記録材料が実際に使用されている。
現像液に対する溶解性が高くなるポジ型感光性混合物は
公知である。特に、ｏ−キノンジアジドを基剤とするポ
ジ型記録材料が実際に使用されている。
【０００３】これらの材料の感光性は、不十分であるこ
とが多い。触媒活性のある感光性系を使用することによ
り、その様な系における量子収量が１より大きくなるの
で、感光性を増加させることができる。そこで、最近で
はポジ型系に、光分解により形成された酸を使用して二
次反応を開始し、それによって露光区域の溶解度増加を
引き起こす公知の原理が使用されている。これらの条件
下では、光化学的に形成された強酸により、酸に敏感な
化合物が開裂し、その開裂生成物は、本来の化合物より
も水性現像剤に対する溶解度が高い。
とが多い。触媒活性のある感光性系を使用することによ
り、その様な系における量子収量が１より大きくなるの
で、感光性を増加させることができる。そこで、最近で
はポジ型系に、光分解により形成された酸を使用して二
次反応を開始し、それによって露光区域の溶解度増加を
引き起こす公知の原理が使用されている。これらの条件
下では、光化学的に形成された強酸により、酸に敏感な
化合物が開裂し、その開裂生成物は、本来の化合物より
も水性現像剤に対する溶解度が高い。
【０００４】ヒドロキシルまたはアミノ成分として低分
子量および高分子量のアセタールおよびＯ，Ｎ−アセタ
ールを含む芳香族化合物（ＵＳ−Ａ ３７７９７７
８）、およびオルトエステルおよびアミドアセタール
（ＤＥ−Ｃ ２６１０８４２）も酸開裂性化合物として
使用されている。放射線感応性ポジ型混合物は、重合体
状オルトエステル（ＥＰ−Ｂ ００２２５７１）重合体
状脂肪族アセタール（ＤＥ−Ｃ ２７１８２５４）を使
用しても得られる。その様な混合物は、酸触媒作用によ
る分裂で形成された開裂生成物が水性アルカリにあまり
溶解せず、したがってその様な層を現像する際に問題を
引き起こすので、不十分である場合が多い。さらに、上
記の化合物の多くは、入手が困難である。また、問題と
する記録材料の未露光状態における貯蔵寿命が不十分な
場合もある。
子量および高分子量のアセタールおよびＯ，Ｎ−アセタ
ールを含む芳香族化合物（ＵＳ−Ａ ３７７９７７
８）、およびオルトエステルおよびアミドアセタール
（ＤＥ−Ｃ ２６１０８４２）も酸開裂性化合物として
使用されている。放射線感応性ポジ型混合物は、重合体
状オルトエステル（ＥＰ−Ｂ ００２２５７１）重合体
状脂肪族アセタール（ＤＥ−Ｃ ２７１８２５４）を使
用しても得られる。その様な混合物は、酸触媒作用によ
る分裂で形成された開裂生成物が水性アルカリにあまり
溶解せず、したがってその様な層を現像する際に問題を
引き起こすので、不十分である場合が多い。さらに、上
記の化合物の多くは、入手が困難である。また、問題と
する記録材料の未露光状態における貯蔵寿命が不十分な
場合もある。
【０００５】光化学的酸電子供与体を含む混合物中でポ
ジ型に機能する、酸に敏感なｔｅｒｔ−ブチル炭酸塩基
またはｔｅｒｔ−ブチルカルボン酸エステル基を含む重
合体は、ＥＰ−Ｂ ０１０２４５０およびＥＰ−Ａ ０
３６６５９０に記載されている。この原理を分子量が５
００未満の分子と従来のバインダーの組合せに当てはめ
たものが、ＥＰ−Ｂ ０２４９１３９に記載されてい
る。その様な系にも欠点が無い訳ではない。ｏ−キノン
ジアジドと比較してバインダーマトリックスの溶解阻止
性が低下するので、現像剤に対する非露光区域の耐性が
著しく低くなり（いわゆる暗浸蝕）、その結果、露光区
域および非露光区域間の差が乏しくなる。
ジ型に機能する、酸に敏感なｔｅｒｔ−ブチル炭酸塩基
またはｔｅｒｔ−ブチルカルボン酸エステル基を含む重
合体は、ＥＰ−Ｂ ０１０２４５０およびＥＰ−Ａ ０
３６６５９０に記載されている。この原理を分子量が５
００未満の分子と従来のバインダーの組合せに当てはめ
たものが、ＥＰ−Ｂ ０２４９１３９に記載されてい
る。その様な系にも欠点が無い訳ではない。ｏ−キノン
ジアジドと比較してバインダーマトリックスの溶解阻止
性が低下するので、現像剤に対する非露光区域の耐性が
著しく低くなり（いわゆる暗浸蝕）、その結果、露光区
域および非露光区域間の差が乏しくなる。
【０００６】本発明の目的は、化学放射線、特に単波長
光、に対する感度が高く、露光区域および非露光区域間
に良好な差を付けることができ、未露光状態における貯
蔵安定性が優れた、新規な放射線感応性混合物を提供す
ることである。本説明の範囲内で、化学放射線とは、エ
ネルギーが少なくとも可視光線のエネルギーに匹敵する
すべての放射線を意味する。特に長波長のＵＶ放射線が
適当であるが、電子放射線、Ｘ線およびレーザー放射線
も適当である。
光、に対する感度が高く、露光区域および非露光区域間
に良好な差を付けることができ、未露光状態における貯
蔵安定性が優れた、新規な放射線感応性混合物を提供す
ることである。本説明の範囲内で、化学放射線とは、エ
ネルギーが少なくとも可視光線のエネルギーに匹敵する
すべての放射線を意味する。特に長波長のＵＶ放射線が
適当であるが、電子放射線、Ｘ線およびレーザー放射線
も適当である。
【０００７】本発明は、必須成分として、下記ａ）およ
びｂ）を含有する、放射線感応性混合物に関する。 ａ）少なくとも１個の、酸により開裂し得るＣ−Ｏ−Ｃ
結合を有する化合物、および ｂ）化学放射線に露出することにより強酸を形成する化
合物。
びｂ）を含有する、放射線感応性混合物に関する。 ａ）少なくとも１個の、酸により開裂し得るＣ−Ｏ−Ｃ
結合を有する化合物、および ｂ）化学放射線に露出することにより強酸を形成する化
合物。
【０００８】本発明の混合物は、化合物（ａ）が式Ｉの
化合物である混合物である。 （式中、 Ｒ1 は必要に応じて置換されたアルキル基であり、 Ｒ2 は水素原子または必要に応じて置換された、炭素数
１〜４のアルキル基であり、 Ｒ3 はｎ価の、必要に応じて重合体の、脂肪族または芳
香族基であり、 ｎは１〜１００の数である。）
化合物である混合物である。 （式中、 Ｒ1 は必要に応じて置換されたアルキル基であり、 Ｒ2 は水素原子または必要に応じて置換された、炭素数
１〜４のアルキル基であり、 Ｒ3 はｎ価の、必要に応じて重合体の、脂肪族または芳
香族基であり、 ｎは１〜１００の数である。）
【０００９】式Ｉの化合物で、基Ｒは、飽和または不飽
和で、直鎖または分枝鎖の、置換、または非置換アルキ
ル基でよい。置換基としては、ハロゲン原子、特にフッ
素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、およびフェニル
基が適当である。Ｒ1 中の炭素原子の総数は１０を超え
るべきではない。特に好ましいのは、不飽和で直鎖また
は分枝鎖の、炭素数１〜６、特に１〜４、のアルキル基
Ｒ1 であり、第２級または第３級アルキル基が特に有利
である。
和で、直鎖または分枝鎖の、置換、または非置換アルキ
ル基でよい。置換基としては、ハロゲン原子、特にフッ
素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、およびフェニル
基が適当である。Ｒ1 中の炭素原子の総数は１０を超え
るべきではない。特に好ましいのは、不飽和で直鎖また
は分枝鎖の、炭素数１〜６、特に１〜４、のアルキル基
Ｒ1 であり、第２級または第３級アルキル基が特に有利
である。
【００１０】基Ｒ2 は、好ましくはハロゲン原子、また
はメチルまたはエチル基である。
はメチルまたはエチル基である。
【００１１】低分子量アシラールで、ｎは１〜４の数、
好ましくは２または３である。
好ましくは２または３である。
【００１２】Ｒ3 は、低分子量の基であっても、または
高分子量の基であってもよい。低分子量の基としては、
Ｒ3 は例えば脂肪族、環状脂肪族または芳香族である。
少なくとも１個の、好ましくは１〜３個の、芳香族核、
すなわちベンゼン環、を含む基が好ましい。これらの基
は、縮合により、または中間構成員で結合することによ
り、互いに接続することができる。中間構成員はとりわ
け、単結合または基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ
2 −、−ＳＯ2 −Ｏ−、−ＣＯ−または−Ｃ（Ｒ4 ）
（Ｒ5 ）−の一つでよい（ここでＲ4 およびＲ5 は、同
一であるか、または異なるものであって、水素原子、メ
チル基またはトリフルオロメチル基である）。芳香族核
は、例えばハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキルまた
はアルコキシ基、炭素数２〜５のアルカノイルまたはア
ルコキシカルボニル基、あるいはカルボキシル基により
置換されていてもよい。
高分子量の基であってもよい。低分子量の基としては、
Ｒ3 は例えば脂肪族、環状脂肪族または芳香族である。
少なくとも１個の、好ましくは１〜３個の、芳香族核、
すなわちベンゼン環、を含む基が好ましい。これらの基
は、縮合により、または中間構成員で結合することによ
り、互いに接続することができる。中間構成員はとりわ
け、単結合または基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ
2 −、−ＳＯ2 −Ｏ−、−ＣＯ−または−Ｃ（Ｒ4 ）
（Ｒ5 ）−の一つでよい（ここでＲ4 およびＲ5 は、同
一であるか、または異なるものであって、水素原子、メ
チル基またはトリフルオロメチル基である）。芳香族核
は、例えばハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキルまた
はアルコキシ基、炭素数２〜５のアルカノイルまたはア
ルコキシカルボニル基、あるいはカルボキシル基により
置換されていてもよい。
【００１３】Ｒ3 が脂肪族基である場合、それは一般的
に炭素数１〜１０、好ましくは１〜６、のものであり、
エーテル性酸素原子またはフェニレン基により中断され
ていてよく、二重結合を含む。環状脂肪族基Ｒ3 として
適当なのは、好ましくは５または６員環を含む基であ
り、必要に応じて同等の中間構成員、例えば芳香族環、
により結合された１または２個の環を含むことができ
る。
に炭素数１〜１０、好ましくは１〜６、のものであり、
エーテル性酸素原子またはフェニレン基により中断され
ていてよく、二重結合を含む。環状脂肪族基Ｒ3 として
適当なのは、好ましくは５または６員環を含む基であ
り、必要に応じて同等の中間構成員、例えば芳香族環、
により結合された１または２個の環を含むことができ
る。
【００１４】Ｒ3 が重合体状基である場合、横方向のカ
ルボキシル基を有する単位を約１００まで含むことがで
き、単独重合体または共重合体から誘導することができ
る。コモノマー単位としては、例えばオレフィン、ビニ
ルエーテル、ビニルエステル、（メタ）アクリル酸エス
テル、マレイン酸エステルまたはビニル芳香族化合物か
らなる非酸性ビニルモノマー単位が適当である。カルボ
ン酸単位は、α，β−不飽和カルボン酸、例えば（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸または無水マレイン酸、ク
ロトン酸、ビニル安息香酸、およびその他、から誘導す
ることができる。カルボキシル基を含む重合体の分子量
は、５０００〜２０００００、好ましくは２００００〜
１０００００、の範囲内でよい。（メタ）アクリル酸と
（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が特に好まし
い。
ルボキシル基を有する単位を約１００まで含むことがで
き、単独重合体または共重合体から誘導することができ
る。コモノマー単位としては、例えばオレフィン、ビニ
ルエーテル、ビニルエステル、（メタ）アクリル酸エス
テル、マレイン酸エステルまたはビニル芳香族化合物か
らなる非酸性ビニルモノマー単位が適当である。カルボ
ン酸単位は、α，β−不飽和カルボン酸、例えば（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸または無水マレイン酸、ク
ロトン酸、ビニル安息香酸、およびその他、から誘導す
ることができる。カルボキシル基を含む重合体の分子量
は、５０００〜２０００００、好ましくは２００００〜
１０００００、の範囲内でよい。（メタ）アクリル酸と
（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が特に好まし
い。
【００１５】酸により開裂し得るアシラールは、基本的
なカルボン酸Ｒ3 （ＣＯＯＨ）n と式Ｒ1 −ＣＯ−Ｏ−
ＣＨＲ2 −Ｘ（式中、Ｘはハロゲン原子、特にＣｌまた
はＢｒ、である）のカルボン酸エステルとの反応により
製造される。反応は有機塩基、例えば１，８−ジアザビ
シクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、
の存在下で行なう。Ｒ1 ＝ｔｅｒｔ−ブチルを含むエス
テルは、カルボニル基の立体スクリーニングにより副反
応の傾向が大幅に抑制されるので、特に適している。重
合体アシラールは、アシラール基を含むモノマーの重合
によっても製造できる。原則的に、本発明の混合物にお
ける酸により開裂し得る化合物として、主鎖中にアシラ
ール基を含む重合体も使用できる。
なカルボン酸Ｒ3 （ＣＯＯＨ）n と式Ｒ1 −ＣＯ−Ｏ−
ＣＨＲ2 −Ｘ（式中、Ｘはハロゲン原子、特にＣｌまた
はＢｒ、である）のカルボン酸エステルとの反応により
製造される。反応は有機塩基、例えば１，８−ジアザビ
シクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、
の存在下で行なう。Ｒ1 ＝ｔｅｒｔ−ブチルを含むエス
テルは、カルボニル基の立体スクリーニングにより副反
応の傾向が大幅に抑制されるので、特に適している。重
合体アシラールは、アシラール基を含むモノマーの重合
によっても製造できる。原則的に、本発明の混合物にお
ける酸により開裂し得る化合物として、主鎖中にアシラ
ール基を含む重合体も使用できる。
【００１６】適当なＲ1 −ＣＯ−Ｏ−ＣＨＲ2 −Ｘカル
ボン酸エステルの例は、ピバル酸クロロメチルおよびピ
バル酸１−ブロモエチルである。Ｒ3 （ＣＯＯＨ）n カ
ルボン酸として適当なのは、脂肪族モノ−またはポリカ
ルボン酸、例えばヘキサン酸、マロン酸、プロパントリ
カルボン酸または１，２，３，４−ブタンテトラカルボ
ン酸および環状脂肪族カルボン酸、例えば１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸、である。特に好ましいのは、
芳香族モノ−およびポリカルボン酸、例えば安息香酸、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ベンゼン−
１，３，５−トリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼ
ンテトラカルボン酸、ナフタレン−１−カルボン酸、ナ
フタレン−２−カルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカ
ルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタ
レン−１，８−ジカルボン酸、ナフタレントリカルボン
酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、
ビフェニル−４−カルボン酸、ビフェニル−４，４´−
ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４´−ジカル
ボン酸、ベンゾフェノン−２−、−３−および−４−カ
ルボン酸、４−カルボキシフェニル４−カルボキシベン
ゼンスルホネート、ビス（４−カルボキシフェニル）ス
ルホン、ビス（４−カルボキシフェニル）メタンおよび
２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、で
ある。一般的に、一方で、アシラールを形成する所望の
反応に入る様に選択した条件下で十分に求核性であり、
他方、カルボキシル基の他に、選択した反応条件下でＲ
1 −ＣＯ−Ｏ−ＣＨＲ2 −Ｘカルボン酸エステルと反応
し得る基を含まないモノ−またはポリカルボン酸が適当
である。
ボン酸エステルの例は、ピバル酸クロロメチルおよびピ
バル酸１−ブロモエチルである。Ｒ3 （ＣＯＯＨ）n カ
ルボン酸として適当なのは、脂肪族モノ−またはポリカ
ルボン酸、例えばヘキサン酸、マロン酸、プロパントリ
カルボン酸または１，２，３，４−ブタンテトラカルボ
ン酸および環状脂肪族カルボン酸、例えば１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸、である。特に好ましいのは、
芳香族モノ−およびポリカルボン酸、例えば安息香酸、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ベンゼン−
１，３，５−トリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼ
ンテトラカルボン酸、ナフタレン−１−カルボン酸、ナ
フタレン−２−カルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカ
ルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタ
レン−１，８−ジカルボン酸、ナフタレントリカルボン
酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、
ビフェニル−４−カルボン酸、ビフェニル−４，４´−
ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４´−ジカル
ボン酸、ベンゾフェノン−２−、−３−および−４−カ
ルボン酸、４−カルボキシフェニル４−カルボキシベン
ゼンスルホネート、ビス（４−カルボキシフェニル）ス
ルホン、ビス（４−カルボキシフェニル）メタンおよび
２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、で
ある。一般的に、一方で、アシラールを形成する所望の
反応に入る様に選択した条件下で十分に求核性であり、
他方、カルボキシル基の他に、選択した反応条件下でＲ
1 −ＣＯ−Ｏ−ＣＨＲ2 −Ｘカルボン酸エステルと反応
し得る基を含まないモノ−またはポリカルボン酸が適当
である。
【００１７】本発明のポジ型放射線感応性混合物を製造
するには、前記の式 ［Ｒ1 −ＣＯ−Ｏ−ＣＨＲ2 −Ｏ−ＣＯ−］n Ｒ3 の高分子量または低分子量アシラールを、光化学的に、
または高エネルギー光線に露出することにより、酸を形
成する物質と、および必要に応じてバインダーと混合す
る。混合物の総固体成分中におけるアシラールの量的比
率は、１０〜９５重量％、好ましくは３０〜９０重量
％、でよく、バインダーを使用する場合、５〜５０重量
％、好ましくは１０〜３０重量％、でよい。異なったア
シラールまたはアシラールの混合物を使用することによ
り、それによって製造される記録材料の材料特性を大幅
に変えることができる。露光した複写層用の現像液とし
てアルカリ水溶液を使用するのが有利であり、その様な
溶液は有機溶剤系の現像剤よりも一般的に好ましいの
で、特に、水性アルカリに可溶であるか、または水性ア
ルカリ中で少なくとも膨潤し得るバインダーが好まし
い。
するには、前記の式 ［Ｒ1 −ＣＯ−Ｏ−ＣＨＲ2 −Ｏ−ＣＯ−］n Ｒ3 の高分子量または低分子量アシラールを、光化学的に、
または高エネルギー光線に露出することにより、酸を形
成する物質と、および必要に応じてバインダーと混合す
る。混合物の総固体成分中におけるアシラールの量的比
率は、１０〜９５重量％、好ましくは３０〜９０重量
％、でよく、バインダーを使用する場合、５〜５０重量
％、好ましくは１０〜３０重量％、でよい。異なったア
シラールまたはアシラールの混合物を使用することによ
り、それによって製造される記録材料の材料特性を大幅
に変えることができる。露光した複写層用の現像液とし
てアルカリ水溶液を使用するのが有利であり、その様な
溶液は有機溶剤系の現像剤よりも一般的に好ましいの
で、特に、水性アルカリに可溶であるか、または水性ア
ルカリ中で少なくとも膨潤し得るバインダーが好まし
い。
【００１８】バインダーとして特に適当なのは、多くの
ポジ型複写材料に使用されるフェノール樹脂、特にクレ
ゾール−ホルムアルデヒドノボラック（ＤＩＮ ５３１
８１による融解範囲１０５〜１２０℃）およびフェノー
ル−ホルムアルデヒドノボラック樹脂（ＤＩＮ ５３１
８１による融解範囲１１０〜１２０℃）、である。フェ
ノール性ＯＨ基を含む重合体、例えばポリヒドロキシス
チレンおよびその中性脂肪族または芳香族モノマーとの
共重合体、も適当である。
ポジ型複写材料に使用されるフェノール樹脂、特にクレ
ゾール−ホルムアルデヒドノボラック（ＤＩＮ ５３１
８１による融解範囲１０５〜１２０℃）およびフェノー
ル−ホルムアルデヒドノボラック樹脂（ＤＩＮ ５３１
８１による融解範囲１１０〜１２０℃）、である。フェ
ノール性ＯＨ基を含む重合体、例えばポリヒドロキシス
チレンおよびその中性脂肪族または芳香族モノマーとの
共重合体、も適当である。
【００１９】水に不溶なバインダーの性質および量は、
用途に応じて異なるが、一般的に総固体成分に対するそ
の比率は０〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量
％、である。酸により開裂し得るアシラール自体が重合
体ではない場合、一般的に５０〜９５重量％、好ましく
は７０〜９０重量％、のバインダーを一般的に使用す
る。
用途に応じて異なるが、一般的に総固体成分に対するそ
の比率は０〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量
％、である。酸により開裂し得るアシラール自体が重合
体ではない場合、一般的に５０〜９５重量％、好ましく
は７０〜９０重量％、のバインダーを一般的に使用す
る。
【００２０】また本発明の混合物には、酸に露出するこ
とによりアルカリ溶解性が増加するバインダーも適当で
ある。その様なバインダーは、例えば、市販のポリヒド
ロキシスチレンバインダーのフェノール性ＯＨ基に、ア
ルカリ溶解性を下げる酸に対して不安定な基を与えるこ
とにより製造することができる。
とによりアルカリ溶解性が増加するバインダーも適当で
ある。その様なバインダーは、例えば、市販のポリヒド
ロキシスチレンバインダーのフェノール性ＯＨ基に、ア
ルカリ溶解性を下げる酸に対して不安定な基を与えるこ
とにより製造することができる。
【００２１】しかし、他のアルカリ可溶樹脂、例えばメ
タクリル酸とメタクリル酸メチル、酢酸ビニルとクロト
ン酸、無水マレイン酸とスチレンの共重合体などもバイ
ンダーとして適当である。
タクリル酸とメタクリル酸メチル、酢酸ビニルとクロト
ン酸、無水マレイン酸とスチレンの共重合体などもバイ
ンダーとして適当である。
【００２２】本発明の放射線感応性混合物を製造するに
は、アシラール基を含む酸−開裂性化合物をバインダー
および光化学的に、または高エネルギー放射線に露出す
ることにより強酸を形成する物質と混合する。アシラー
ル自体が重合体である場合、バインダーの添加は不要で
ある。この場合、重合体状アシラールは遊離のカルボキ
シル基を含むこともできるが、その必要は無い。という
のは、アシラール基の開裂が光により誘発される場合、
露光生成物をアルカリ可溶性にするのに十分な遊離カル
ボキシル基が形成されるためである。
は、アシラール基を含む酸−開裂性化合物をバインダー
および光化学的に、または高エネルギー放射線に露出す
ることにより強酸を形成する物質と混合する。アシラー
ル自体が重合体である場合、バインダーの添加は不要で
ある。この場合、重合体状アシラールは遊離のカルボキ
シル基を含むこともできるが、その必要は無い。という
のは、アシラール基の開裂が光により誘発される場合、
露光生成物をアルカリ可溶性にするのに十分な遊離カル
ボキシル基が形成されるためである。
【００２３】さらに、本発明の放射線感応性混合物に
は、他の多くの重合体、好ましくはビニル重合体、例え
ばポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、
ポリビニルエーテルおよびポリビニルピロリドン、を使
用することができるが、これらの重合体自体もコモノマ
ーで変性することができる。これらの重合体の最も好ま
しい比率は、使用上の必要条件および現像条件に対する
影響により異なるが、一般的に総固体含有量の２０％以
下である。少量の場合、感光層はさらに、特殊な条件、
例えばたわみ性、密着性、光沢、等、を満たすために、
ポリグリコール、セルロース誘導体（例えばエチルセル
ロース）、湿潤剤、染料、および細かく分割した顔料の
様な物質を含むこともできる。
は、他の多くの重合体、好ましくはビニル重合体、例え
ばポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、
ポリビニルエーテルおよびポリビニルピロリドン、を使
用することができるが、これらの重合体自体もコモノマ
ーで変性することができる。これらの重合体の最も好ま
しい比率は、使用上の必要条件および現像条件に対する
影響により異なるが、一般的に総固体含有量の２０％以
下である。少量の場合、感光層はさらに、特殊な条件、
例えばたわみ性、密着性、光沢、等、を満たすために、
ポリグリコール、セルロース誘導体（例えばエチルセル
ロース）、湿潤剤、染料、および細かく分割した顔料の
様な物質を含むこともできる。
【００２４】本発明の放射線感応性混合物で、照射によ
り好ましくは強酸を形成または放出する放射線感応性成
分として使用するのに、数多くの公知の化合物および混
合物、例えばオニウム塩、例えばジアゾニウム、ホスホ
ニウム、スルホニウムおよびヨードニウム塩、ハロゲン
化合物、塩化（ｏ−キノンジアジド）スルホニル、（ｏ
−キノンジアジド）スルホン酸塩および（ｏ−キノンジ
アジド）スルホンアミドおよび有機金属／有機ハロゲ
ン、の組合せが適当である。
り好ましくは強酸を形成または放出する放射線感応性成
分として使用するのに、数多くの公知の化合物および混
合物、例えばオニウム塩、例えばジアゾニウム、ホスホ
ニウム、スルホニウムおよびヨードニウム塩、ハロゲン
化合物、塩化（ｏ−キノンジアジド）スルホニル、（ｏ
−キノンジアジド）スルホン酸塩および（ｏ−キノンジ
アジド）スルホンアミドおよび有機金属／有機ハロゲ
ン、の組合せが適当である。
【００２５】上記のオニウム化合物は、原則として、そ
れらの有機溶剤に可溶な塩、例えばスルホン酸塩、トリ
フルオロメタンスルホン酸塩およびヘキサフルオロプロ
パンスルホン酸塩、の形態で、または複合酸（例えばテ
トラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフ
ルオロアンチモン酸およびヘキサフルオロヒ酸）との沈
殿生成物として使用するが、ジアゾニウム塩が特に好ま
しい。
れらの有機溶剤に可溶な塩、例えばスルホン酸塩、トリ
フルオロメタンスルホン酸塩およびヘキサフルオロプロ
パンスルホン酸塩、の形態で、または複合酸（例えばテ
トラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフ
ルオロアンチモン酸およびヘキサフルオロヒ酸）との沈
殿生成物として使用するが、ジアゾニウム塩が特に好ま
しい。
【００２６】しかし、ポジ型ｏ−キノンジアジドのハロ
ゲン化物、エステルおよびアミドも使用できる。この群
の中で、塩化（ナフトキノン１，２ジアジド（２））−
４−スルホニルが好ましい。
ゲン化物、エステルおよびアミドも使用できる。この群
の中で、塩化（ナフトキノン１，２ジアジド（２））−
４−スルホニルが好ましい。
【００２７】基本的に、ハロゲン化水素酸を形成するハ
ロゲン含有放射線感応性化合物として、光化学的フリー
ラジカル開始剤とも呼ばれるすべてのハロゲン化合物、
例えば炭素原子上または芳香族環上に１個を超えるハロ
ゲン原子を含む化合物、を使用することができる。それ
らの例は、ＵＳ−Ａ ３７７９７７８、ＤＥ−Ｃ ２６
１０８４２およびＤＥ−Ａ ２７１８２５９およびＤＥ
−Ａ ２２４３６２１に記載されている。これらのハロ
ゲン含有化合物の感度は、公知の増感剤によりスペクト
ル的に影響を与え、増加させることができる。
ロゲン含有放射線感応性化合物として、光化学的フリー
ラジカル開始剤とも呼ばれるすべてのハロゲン化合物、
例えば炭素原子上または芳香族環上に１個を超えるハロ
ゲン原子を含む化合物、を使用することができる。それ
らの例は、ＵＳ−Ａ ３７７９７７８、ＤＥ−Ｃ ２６
１０８４２およびＤＥ−Ａ ２７１８２５９およびＤＥ
−Ａ ２２４３６２１に記載されている。これらのハロ
ゲン含有化合物の感度は、公知の増感剤によりスペクト
ル的に影響を与え、増加させることができる。
【００２８】本発明の放射線感応性混合物に特に適当な
酸電子供与体は、塩化（ナフトキノン１，２−ジアジド
（２））−４−スルホニル、４−（ジ−ｎ−プロピルア
ミノ）ベンゼンジアゾニウムのテトラフルオロホウ酸
塩、ヘキサフルオロリン酸塩およびトリフルオロメタン
スルホン酸塩、２，５−ジエトキシ−４−（４−トリル
メルカプト）−ベンゼンジアゾニウムのテトラフルオロ
ホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、トリフルオロメタ
ンスルホン酸塩およびヘキサフルオロプロパンスルホン
酸塩、硫酸ジフェニルアミン−４−ジアゾニウムおよび
トリフルオロメタンスルホン酸４−ジエチルアミノベン
ゼンジアゾニウム、および例に記載する化合物である。
４−メチル−６−トリクロロメチル−２−ピロン、４−
（３，４，５−トリメトキシスチリル）−６−トリクロ
ロメチル−２−ピロン、２−トリクロロメチルベンズイ
ミダゾール、２−トリブロモメチルキノロン、２，４−
ジメチル−１−トリブロモアセチルベンゼン、３−ニト
ロ−１−トリブロモアセチルベンゼン、４，６−ビス−
トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、例えば２−（６
−メトキシ−２−ナフチル）−、２−（１−ナフチル）
−、２−（４−エトキシエチル−１−ナフチル）−、２
−（３−ベンゾピラニル）−、２−（９−フェナントリ
ル）−および２−（４−メトキシ−１−アントラシル）
−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
も使用できる。
酸電子供与体は、塩化（ナフトキノン１，２−ジアジド
（２））−４−スルホニル、４−（ジ−ｎ−プロピルア
ミノ）ベンゼンジアゾニウムのテトラフルオロホウ酸
塩、ヘキサフルオロリン酸塩およびトリフルオロメタン
スルホン酸塩、２，５−ジエトキシ−４−（４−トリル
メルカプト）−ベンゼンジアゾニウムのテトラフルオロ
ホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、トリフルオロメタ
ンスルホン酸塩およびヘキサフルオロプロパンスルホン
酸塩、硫酸ジフェニルアミン−４−ジアゾニウムおよび
トリフルオロメタンスルホン酸４−ジエチルアミノベン
ゼンジアゾニウム、および例に記載する化合物である。
４−メチル−６−トリクロロメチル−２−ピロン、４−
（３，４，５−トリメトキシスチリル）−６−トリクロ
ロメチル−２−ピロン、２−トリクロロメチルベンズイ
ミダゾール、２−トリブロモメチルキノロン、２，４−
ジメチル−１−トリブロモアセチルベンゼン、３−ニト
ロ−１−トリブロモアセチルベンゼン、４，６−ビス−
トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、例えば２−（６
−メトキシ−２−ナフチル）−、２−（１−ナフチル）
−、２−（４−エトキシエチル−１−ナフチル）−、２
−（３−ベンゾピラニル）−、２−（９−フェナントリ
ル）−および２−（４−メトキシ−１−アントラシル）
−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
も使用できる。
【００２９】開始剤の量も、その化学的性質および混合
物の組成により非常に異なることがある。一般的に、総
固体成分に対して約０．１〜４０重量％、好ましくは
０．２〜２５重量％、を使用する。特に、厚さが１０μ
ｍを超える層に関しては、比較的少量の酸電子供与体を
使用するのが好ましい。
物の組成により非常に異なることがある。一般的に、総
固体成分に対して約０．１〜４０重量％、好ましくは
０．２〜２５重量％、を使用する。特に、厚さが１０μ
ｍを超える層に関しては、比較的少量の酸電子供与体を
使用するのが好ましい。
【００３０】最後に、可溶性であるか、あるいは細かく
分割した分散性の染料、および使用目的に応じて、ＵＶ
吸収剤も感光性混合物に加えることができる。染料とし
ては、カルビノール塩基の形態のトリフェニルメタン染
料が特に有利であることが分かった。成分の最も好まし
い量的比率は、それぞれの場合に予備実験により容易に
決定することができる。
分割した分散性の染料、および使用目的に応じて、ＵＶ
吸収剤も感光性混合物に加えることができる。染料とし
ては、カルビノール塩基の形態のトリフェニルメタン染
料が特に有利であることが分かった。成分の最も好まし
い量的比率は、それぞれの場合に予備実験により容易に
決定することができる。
【００３１】本発明の放射線感応性混合物に適当な溶剤
は、（イ）ケトン、例えばメチルエチルケトン、（ロ）
塩素化炭化水素、例えばトリクロロエチレンおよび１，
１，１−トリクロロエタン、（ハ）アルコール、例えば
ｎ−プロパノール、（ニ）エーテル、例えばテトラヒド
ロフラン、（ホ）アルコールエーテル、例えばプロピレ
ンまたはエチレングリコールモノメチルエーテル、およ
び（ヘ）エステル、例えば酢酸ブチル、である。特殊な
目的のために、さらに例えばアセトニトリル、ジオキサ
ンまたはジメチルホルムアミドなどの溶剤を含む混合物
を使用することも可能である。原則的に、層成分と不可
逆的に反応しないすべての溶剤を使用することができ
る。
は、（イ）ケトン、例えばメチルエチルケトン、（ロ）
塩素化炭化水素、例えばトリクロロエチレンおよび１，
１，１−トリクロロエタン、（ハ）アルコール、例えば
ｎ−プロパノール、（ニ）エーテル、例えばテトラヒド
ロフラン、（ホ）アルコールエーテル、例えばプロピレ
ンまたはエチレングリコールモノメチルエーテル、およ
び（ヘ）エステル、例えば酢酸ブチル、である。特殊な
目的のために、さらに例えばアセトニトリル、ジオキサ
ンまたはジメチルホルムアミドなどの溶剤を含む混合物
を使用することも可能である。原則的に、層成分と不可
逆的に反応しないすべての溶剤を使用することができ
る。
【００３２】他のポジ型層、特にｏ−ナフトキノンジア
ジド系の層、と比較して、本発明の混合物は、その感光
性が厚さにあまり左右されず、厚い層の製造が可能なの
で有利である。厚さが約１００μｍ以上までの層を露光
し、処理することができる。
ジド系の層、と比較して、本発明の混合物は、その感光
性が厚さにあまり左右されず、厚い層の製造が可能なの
で有利である。厚さが約１００μｍ以上までの層を露光
し、処理することができる。
【００３３】厚さが１０μｍを超える層に好ましい基材
は、転写層用の一時的基材として役立つプラスチックフ
ィルムである。転写層用およびカラーフィルム用には、
ポリエステルフィルム、例えばポリエチレンテレフタレ
ートからなるフィルム、が好ましい。ポリオレフィンフ
ィルム、例えばポリプロピレンフィルム、も適当であ
る。金属は一般的に、厚さが約１０μｍ未満の層の層基
材として使用する。オフセット印刷板には、機械的また
は電気化学的な粗面化を行ない、必要に応じて陽極酸化
し、さらに例えばポリビニルホスホン酸、ケイ酸塩また
はリン酸塩で化学的な前処理を行なったアルミニウム、
および最上層としてＣｕ／Ｃｒまたは黄銅／Ｃｒを含む
多金属板を使用することができる。凸版印刷板には、本
発明の混合物を亜鉛またはマグネシウム板およびそれら
の市販の、パウダレスエッチング用ミクロクリスタリン
合金、およびエッチング可能なプラスチック、例えばポ
リオキシメチレン、に塗布する。グラビアまたはスクリ
ーン印刷版には、良好な密着性および耐エッチング性が
得られるので、本発明の混合物を銅またはニッケルの表
面に塗布するのが適当である。本発明の混合物は、フォ
トレジストとして、およびケミカルミリングにも使用す
ることができる。
は、転写層用の一時的基材として役立つプラスチックフ
ィルムである。転写層用およびカラーフィルム用には、
ポリエステルフィルム、例えばポリエチレンテレフタレ
ートからなるフィルム、が好ましい。ポリオレフィンフ
ィルム、例えばポリプロピレンフィルム、も適当であ
る。金属は一般的に、厚さが約１０μｍ未満の層の層基
材として使用する。オフセット印刷板には、機械的また
は電気化学的な粗面化を行ない、必要に応じて陽極酸化
し、さらに例えばポリビニルホスホン酸、ケイ酸塩また
はリン酸塩で化学的な前処理を行なったアルミニウム、
および最上層としてＣｕ／Ｃｒまたは黄銅／Ｃｒを含む
多金属板を使用することができる。凸版印刷板には、本
発明の混合物を亜鉛またはマグネシウム板およびそれら
の市販の、パウダレスエッチング用ミクロクリスタリン
合金、およびエッチング可能なプラスチック、例えばポ
リオキシメチレン、に塗布する。グラビアまたはスクリ
ーン印刷版には、良好な密着性および耐エッチング性が
得られるので、本発明の混合物を銅またはニッケルの表
面に塗布するのが適当である。本発明の混合物は、フォ
トレジストとして、およびケミカルミリングにも使用す
ることができる。
【００３４】被覆は、片側または両側に銅をクラッド加
工した絶縁基板からなるプリント回路基板材料上に、必
要に応じて接着促進性の前処理を行なったガラスまたは
セラミック材料上に、およびとりわけ、表面上に窒化物
または酸化物層を有するシリコンウエハー上に、直接あ
るいは一時的基材から乾式層転写により施すことができ
る。さらに、木、織物、および有利には突起を有し、か
つ、アルカリ現像剤に耐性がある多くの材料の表面に被
覆を施すことができる。
工した絶縁基板からなるプリント回路基板材料上に、必
要に応じて接着促進性の前処理を行なったガラスまたは
セラミック材料上に、およびとりわけ、表面上に窒化物
または酸化物層を有するシリコンウエハー上に、直接あ
るいは一時的基材から乾式層転写により施すことができ
る。さらに、木、織物、および有利には突起を有し、か
つ、アルカリ現像剤に耐性がある多くの材料の表面に被
覆を施すことができる。
【００３５】被覆後の乾燥には、通常の装置および条件
を適用することができ、約１００℃、短時間なら１２０
℃まで、の温度が、放射線感応性を損なうことなく、許
容できる。
を適用することができ、約１００℃、短時間なら１２０
℃まで、の温度が、放射線感応性を損なうことなく、許
容できる。
【００３６】露光には、従来の光源、例えば管状ラン
プ、キセノンパルスランプ、ハロゲン化金属をドーピン
グした水銀蒸気高圧ランプおよびカーボンアークランプ
を使用することができる。さらに、通常の白熱光ランプ
で接触露光する様な、従来の投影および拡大装置中、金
属フィラメントランプで露光することも可能である。露
光は、レーザーのコヒーレント光で行なうこともでき
る。本発明の目的には、ＵＶまたは可視領域で放射され
る、出力が正確なレーザー、例えばアルゴンイオンレー
ザー、クリプトンイオンレーザー、色素レーザー、ヘリ
ウム−カドミウムレーザーおよびエキシマーレーザー、
が適当である。レーザー光線は、特殊な、プログラム化
されたラインおよび／またはラスター運動により制御さ
れる。
プ、キセノンパルスランプ、ハロゲン化金属をドーピン
グした水銀蒸気高圧ランプおよびカーボンアークランプ
を使用することができる。さらに、通常の白熱光ランプ
で接触露光する様な、従来の投影および拡大装置中、金
属フィラメントランプで露光することも可能である。露
光は、レーザーのコヒーレント光で行なうこともでき
る。本発明の目的には、ＵＶまたは可視領域で放射され
る、出力が正確なレーザー、例えばアルゴンイオンレー
ザー、クリプトンイオンレーザー、色素レーザー、ヘリ
ウム−カドミウムレーザーおよびエキシマーレーザー、
が適当である。レーザー光線は、特殊な、プログラム化
されたラインおよび／またはラスター運動により制御さ
れる。
【００３７】別の刻印方法は電子線による照射である。
他の多くの有機材料の場合と同様に、電子線は本発明の
混合物を分解し、ラジカル作用により架橋させることが
できるので、溶剤により、あるいはマスターを使用せず
に露光し、現像することにより、非露光部分を除去した
場合に、陰画像が形成される。他方、電子線の強度が極
めて低い、および／または書込み速度が極めて高い場
合、電子線は溶解度が高くなる方向に画像形成する、す
なわち照射された層部分を現像剤により除去することが
できる。最も好ましい条件は、予備実験により容易に選
択することができる。
他の多くの有機材料の場合と同様に、電子線は本発明の
混合物を分解し、ラジカル作用により架橋させることが
できるので、溶剤により、あるいはマスターを使用せず
に露光し、現像することにより、非露光部分を除去した
場合に、陰画像が形成される。他方、電子線の強度が極
めて低い、および／または書込み速度が極めて高い場
合、電子線は溶解度が高くなる方向に画像形成する、す
なわち照射された層部分を現像剤により除去することが
できる。最も好ましい条件は、予備実験により容易に選
択することができる。
【００３８】像様に露光または照射された層は、必要に
応じて熱的な後処理の後、市販のナフトキノンジアジド
層およびフォトレジスト用と事実上同じ現像剤を使用し
て除去することができ、あるいはこの新規な層の複写条
件を公知の手段、例えば現像剤およびプログラム化され
たスプレー現像装置に適用することができる。水性現像
溶液は、例えばアルカリ金属のリン酸塩、ケイ酸塩また
は水酸化物、さらに湿潤剤、および極めて少量の有機溶
剤を含むことができる。場合により、純水または溶剤／
水の混合物を現像剤として使用することもできる。最も
好ましい現像剤は、特定の場合に使用する層で実験する
ことにより決定できる。必要であれば、現像を機械的に
促進することもできる。印刷中の耐性および洗出し剤、
削除液およびＵＶ光で硬化される印刷インクに対する耐
性を強化するために、ＧＢ−Ａ１１５４７４９のジアゾ
層に関して開示されている様に、現像した板を高温で短
時間加熱することができる。
応じて熱的な後処理の後、市販のナフトキノンジアジド
層およびフォトレジスト用と事実上同じ現像剤を使用し
て除去することができ、あるいはこの新規な層の複写条
件を公知の手段、例えば現像剤およびプログラム化され
たスプレー現像装置に適用することができる。水性現像
溶液は、例えばアルカリ金属のリン酸塩、ケイ酸塩また
は水酸化物、さらに湿潤剤、および極めて少量の有機溶
剤を含むことができる。場合により、純水または溶剤／
水の混合物を現像剤として使用することもできる。最も
好ましい現像剤は、特定の場合に使用する層で実験する
ことにより決定できる。必要であれば、現像を機械的に
促進することもできる。印刷中の耐性および洗出し剤、
削除液およびＵＶ光で硬化される印刷インクに対する耐
性を強化するために、ＧＢ−Ａ１１５４７４９のジアゾ
層に関して開示されている様に、現像した板を高温で短
時間加熱することができる。
【００３９】本発明の好ましい放射線感応性混合物およ
びそれらの混合物が含む酸開裂性アシラールの合成の例
を以下に示す。量は重量部で、百分率および重量比は重
量単位で表示する。
びそれらの混合物が含む酸開裂性アシラールの合成の例
を以下に示す。量は重量部で、百分率および重量比は重
量単位で表示する。
【００４０】例１〜１２
アシラールを形成するためのカルボン酸とピバル酸エス
テルの反応 １当量のカルボン酸をアセトン中に溶解または分散させ
た。カルボン酸単位あたり１．１当量のピバル酸クロロ
メチルまたはピバル酸１−ブロモエチルを加えた。次い
で、カルボン酸単位あたり１．１当量の１，８−ジアザ
ビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）
を０℃で滴下して加えた。反応が完了する（薄層クロマ
トグラフィーにより）まで、室温で、または必要に応じ
てやや高い温度で、しばらく攪拌した。沈殿したＤＢＵ
の塩化物または臭化物を吸引濾過した後、溶剤を回転蒸
発装置で留別し、残留物を酢酸エチル中に溶解させ、溶
液を０．１Ｎ ＨＣｌ、ＮａＨＣＯ3 溶液および水で順
次洗浄した。ＭｇＳＯ4 で除湿させた後、濃縮および所
望により再結晶化を行なった。表１に示すアシラールが
得られた。
テルの反応 １当量のカルボン酸をアセトン中に溶解または分散させ
た。カルボン酸単位あたり１．１当量のピバル酸クロロ
メチルまたはピバル酸１−ブロモエチルを加えた。次い
で、カルボン酸単位あたり１．１当量の１，８−ジアザ
ビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）
を０℃で滴下して加えた。反応が完了する（薄層クロマ
トグラフィーにより）まで、室温で、または必要に応じ
てやや高い温度で、しばらく攪拌した。沈殿したＤＢＵ
の塩化物または臭化物を吸引濾過した後、溶剤を回転蒸
発装置で留別し、残留物を酢酸エチル中に溶解させ、溶
液を０．１Ｎ ＨＣｌ、ＮａＨＣＯ3 溶液および水で順
次洗浄した。ＭｇＳＯ4 で除湿させた後、濃縮および所
望により再結晶化を行なった。表１に示すアシラールが
得られた。
【００４１】
【表１】
【００４２】例１３
表１に示す化合物を処理して下記の組成、すなわち５．
００重量部のノボラック、１．５０重量部の、表１に示
すアシラール、０．２５重量部のヘキサフルオロリン酸
４−ｐ−トリルメルカプト−２，５−ジエトキシベンゼ
ンジアゾニウムおよび０．０３重量部のクリスタルバイ
オレットベースを１２５重量部のブタノンに溶解を有す
る溶液を形成させ、電気化学的に粗面化され、陽極酸化
されたアルミニウムの板に塗布し、乾燥加熱炉中、１０
０℃で乾燥させ、層厚１．８〜２．０μｍを得た。これ
らの板を、濃度階調０．１５で１３ステップを有する連
続トーンステップウェッジを通し、１１０cmの距離から
５kWのハロゲン化金属ランプで３０秒間露光し、乾燥加
熱炉中、１２０℃で２分間加熱し、下記の組成を有する
水性アルカリ現像剤で現像した。 ５．５重量部のメタケイ酸ナトリウム九水和物 ３．４重量部のリン酸三ナトリウム十二水和物 ０．４重量部の無水リン酸一ナトリウムおよび ９０．７重量部の完全に脱イオンした水 マスターフィルムの陽画像が得られた。
００重量部のノボラック、１．５０重量部の、表１に示
すアシラール、０．２５重量部のヘキサフルオロリン酸
４−ｐ−トリルメルカプト−２，５−ジエトキシベンゼ
ンジアゾニウムおよび０．０３重量部のクリスタルバイ
オレットベースを１２５重量部のブタノンに溶解を有す
る溶液を形成させ、電気化学的に粗面化され、陽極酸化
されたアルミニウムの板に塗布し、乾燥加熱炉中、１０
０℃で乾燥させ、層厚１．８〜２．０μｍを得た。これ
らの板を、濃度階調０．１５で１３ステップを有する連
続トーンステップウェッジを通し、１１０cmの距離から
５kWのハロゲン化金属ランプで３０秒間露光し、乾燥加
熱炉中、１２０℃で２分間加熱し、下記の組成を有する
水性アルカリ現像剤で現像した。 ５．５重量部のメタケイ酸ナトリウム九水和物 ３．４重量部のリン酸三ナトリウム十二水和物 ０．４重量部の無水リン酸一ナトリウムおよび ９０．７重量部の完全に脱イオンした水 マスターフィルムの陽画像が得られた。
【００４３】例１４
この例は、本発明の放射線感応性混合物がオフセット印
刷板に適していることを示す。電気化学的に粗面化さ
れ、陽極酸化されたアルミニウムの板を、５．００重量
部のノボラック、１．５０重量部の、表１に示すアシラ
ール１０、０．２５重量部の１，１，２，３，３，３−
ヘキサフルオロプロパンスルホン酸４−ｐ−トリルメル
カプト−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウムおよ
び０．０３重量部のクリスタルバイオレットベースを１
２５重量部のブタノンに溶解した溶液で被覆し、乾燥加
熱炉中、１００℃で加熱し、層厚１．９μｍを得た。こ
の板を、濃度階調０．１５で１３ステップを有する連続
トーンステップウェッジを通し、１１０cmの距離から５
kWのハロゲン化金属ランプで３０秒間露光し、１５０℃
で３分間加熱し、例１３に示す現像剤で３０秒間現像し
た。マスターフィルムの陽画像が得られ、連続トーンス
テップウェッジのステップ４は完全にオープンであった
が、ステップ１０は完全にカバーされた形態で再現され
た。この板をオフセット印刷機械に取り付けて印刷した
ところ、６００００部を超える良好な印刷物が得られた
が、印刷層の摩耗は検出されなかった。
刷板に適していることを示す。電気化学的に粗面化さ
れ、陽極酸化されたアルミニウムの板を、５．００重量
部のノボラック、１．５０重量部の、表１に示すアシラ
ール１０、０．２５重量部の１，１，２，３，３，３−
ヘキサフルオロプロパンスルホン酸４−ｐ−トリルメル
カプト−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウムおよ
び０．０３重量部のクリスタルバイオレットベースを１
２５重量部のブタノンに溶解した溶液で被覆し、乾燥加
熱炉中、１００℃で加熱し、層厚１．９μｍを得た。こ
の板を、濃度階調０．１５で１３ステップを有する連続
トーンステップウェッジを通し、１１０cmの距離から５
kWのハロゲン化金属ランプで３０秒間露光し、１５０℃
で３分間加熱し、例１３に示す現像剤で３０秒間現像し
た。マスターフィルムの陽画像が得られ、連続トーンス
テップウェッジのステップ４は完全にオープンであった
が、ステップ１０は完全にカバーされた形態で再現され
た。この板をオフセット印刷機械に取り付けて印刷した
ところ、６００００部を超える良好な印刷物が得られた
が、印刷層の摩耗は検出されなかった。
【００４４】例１５
メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸の共重合体（Ａ
Ｎ３５５、６０モル％メタクリル酸に相当）５重量部を
ジメチルアセトアミド５０重量部に溶解させた。ピバル
酸１−ブロモエチル１４．５重量部を加え、次いでＤＢ
Ｕ １０．５重量部を０℃で滴下して加えた。２時間
後、Ｈ2 Ｏ中、５０℃で沈殿させ、アセトン／Ｈ2 Ｏか
ら再度沈殿させた。６．２重量部の僅かに黄色の固体が
得られたが、この固体から遊離の酸基は検出されなかっ
た。
Ｎ３５５、６０モル％メタクリル酸に相当）５重量部を
ジメチルアセトアミド５０重量部に溶解させた。ピバル
酸１−ブロモエチル１４．５重量部を加え、次いでＤＢ
Ｕ １０．５重量部を０℃で滴下して加えた。２時間
後、Ｈ2 Ｏ中、５０℃で沈殿させ、アセトン／Ｈ2 Ｏか
ら再度沈殿させた。６．２重量部の僅かに黄色の固体が
得られたが、この固体から遊離の酸基は検出されなかっ
た。
【００４５】例１６
電気化学的に粗面化され、陽極酸化されたアルミニウム
板に、９．００重量部の例１５の重合体、２．５０重量
部の例１４に示すジアゾ化合物、および０．０８重量部
のクリスタルバイオレットベースを１７５重量部のブタ
ノンに溶解させた溶液をスピンコーティングし、乾燥加
熱炉中、１００℃で加熱し、層厚１．９μｍを得た。こ
の板を、濃度階調０．１５で１３ステップを有する連続
トーンステップウェッジを通し、１１０cmの距離から５
kWのハロゲン化金属ランプで３０秒間露光し、１００℃
で２分間加熱し、例１３に示す現像剤で３０秒間現像し
た。マスターフィルムの陽画像が得られ、連続トーンス
テップウェッジのステップ４は完全にオープンであった
が、ステップ１０は完全にカバーされた形態で再現され
た。比較に使用した標準的な ROzasol P 61 ポジ型印刷
板（Hoechst AG）は、同じ結果を得るのに７０秒間の露
光を必要とした。
板に、９．００重量部の例１５の重合体、２．５０重量
部の例１４に示すジアゾ化合物、および０．０８重量部
のクリスタルバイオレットベースを１７５重量部のブタ
ノンに溶解させた溶液をスピンコーティングし、乾燥加
熱炉中、１００℃で加熱し、層厚１．９μｍを得た。こ
の板を、濃度階調０．１５で１３ステップを有する連続
トーンステップウェッジを通し、１１０cmの距離から５
kWのハロゲン化金属ランプで３０秒間露光し、１００℃
で２分間加熱し、例１３に示す現像剤で３０秒間現像し
た。マスターフィルムの陽画像が得られ、連続トーンス
テップウェッジのステップ４は完全にオープンであった
が、ステップ１０は完全にカバーされた形態で再現され
た。比較に使用した標準的な ROzasol P 61 ポジ型印刷
板（Hoechst AG）は、同じ結果を得るのに７０秒間の露
光を必要とした。
【００４６】例１７
例１６により被覆したアルミニウム板を、濃度階調０．
１５で１３ステップを有する連続トーンステップウェッ
ジを通し、１１０cmの距離から５kWのハロゲン化金属ラ
ンプで３０秒間露光し、１２０℃で２分間加熱し、水で
湿らせたスポンジで擦って現像した。マスターフィルム
の完全な画像が得られ、連続トーンステップウェッジの
階段２は完全にオープンであったが、階段６は完全にカ
バーされた形態で再現された。
１５で１３ステップを有する連続トーンステップウェッ
ジを通し、１１０cmの距離から５kWのハロゲン化金属ラ
ンプで３０秒間露光し、１２０℃で２分間加熱し、水で
湿らせたスポンジで擦って現像した。マスターフィルム
の完全な画像が得られ、連続トーンステップウェッジの
階段２は完全にオープンであったが、階段６は完全にカ
バーされた形態で再現された。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平５−262699（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−107160（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−154647（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−78280（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−1785（ＪＰ，Ａ)
特表 平６−502260（ＪＰ，Ａ)
米国特許5532106（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G03F 7/00 - 7/42
Claims (8)
- 【請求項１】ａ）少なくとも１個の、酸により開裂し得
るＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、および ｂ）化学放射線に露出することにより強酸を形成する化
合物を必須成分として含有する放射線感応性混合物であ
って、化合物（ａ）が式Ｉの化合物であることを特徴と
する放射線感応性混合物。 （式中、Ｒ1 は必要に応じて置換されたアルキル基であ
り、Ｒ2 は水素原子または必要に応じて置換された、炭
素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ3 はｎ価の、必要に
応じて重合体状の、脂肪族または芳香族基であり、ｎは
１〜１００の数である。） - 【請求項２】Ｒ3 が１〜３個の芳香族核を含む基であ
り、ｎが１〜４の整数である、請求項１に記載の放射線
感応性混合物。 - 【請求項３】Ｒ1 が炭素数１〜６のアルキル基である、
請求項１に記載の放射線感応性混合物。 - 【請求項４】Ｒ2 が水素原子またはメチル基である、請
求項１に記載の放射線感応性混合物。 - 【請求項５】Ｒ3 が、カルボキシル基を含む重合体の基
である、請求項１に記載の放射線感応性混合物。 - 【請求項６】ｃ）水に不溶であるが、アルカリ水溶液に
可溶であるか、またはアルカリ水溶液中で膨潤し得る重
合体状バインダーをさらに含有する、請求項２に記載の
放射線感応性混合物。 - 【請求項７】化合物（ｂ）がオニウム塩である、請求項
１に記載の放射線感応性混合物。 - 【請求項８】５〜９０重量％の、酸により開裂し得る化
合物（ａ）、０．１〜４０重量％の酸形成化合物（ｂ）
および０〜９０重量％のアルカリ可溶性バインダー
（ｃ）を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載
の放射線感応性混合物。
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| US3987037A (en) | 1971-09-03 | 1976-10-19 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Chromophore-substituted vinyl-halomethyl-s-triazines |
| US3779778A (en) * | 1972-02-09 | 1973-12-18 | Minnesota Mining & Mfg | Photosolubilizable compositions and elements |
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