JP3593765B2 - Reverse osmosis membrane separation apparatus and method for seawater - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高濃度溶液を逆浸透分離するための新規な逆浸透膜分離装置及び高濃度溶液の逆浸透分離方法に関するものである。本発明の装置および方法は、かん水の脱塩、海水の淡水化、また排水の処理、有用物の回収などに用いることができる。特に本発明は、炭酸カルシウムや硫酸カルシウム、シリカなどのスケール成分を多く含有する高濃度溶液、さらにはホウ素を多く含有する高濃度溶液から低濃度溶液を得る場合や高濃度溶液をさらに高い濃度に濃縮する場合に有効である。
【０００２】
【従来の技術】
混合物の分離に関して、溶媒（例えば水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術には様々なものがあるが、近年、省エネルギーおよび省資源のためのプロセスとして膜分離法が利用されてきている。膜分離法のなかには、精密濾過（ＭＦ；Ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）法、限外濾過（ＵＦ；Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）法、逆浸透（ＲＯ；Ｒｅｖｅｒｓｅ Ｏｓｍｏｓｉｓ）法がある。さらに近年になって逆浸透と限外濾過の中間に位置する膜分離（ルースＲＯあるいはＮＦ；Ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）という概念の膜分離法も現われ使用されるようになってきた。例えば逆浸透法は海水または低濃度の塩水（カン水）を脱塩して工業用、農業用または家庭用の水を提供することに利用されている。逆浸透法によれば、塩分を含んだ水を浸透圧以上の圧力をもって逆浸透膜を透過させることで、脱塩された水を製造することができる。この技術は例えば海水、カン水、有害物を含んだ水から飲料水を得ることも可能であるし、また、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収などにも用いられてきた。特に逆浸透膜による海水淡水化は、蒸発のような相変化がないという特徴を有しており、エネルギー的に有利である上に運転管理が容易であり、広く普及を始めている。
【０００３】
逆浸透膜で溶液を分離する場合は、膜の両面に接する各溶液の溶質濃度によって定まる溶液自身の持つ化学ポテンシャル（これを浸透圧で表わすことができる）の差以上の圧力で溶液を逆浸透膜面に供給する必要があり、たとえば海水を逆浸透膜モジュールで分離して真水を得る場合は、最低３０ａｔｍ程度以上、実用性を考慮すると少なくとも５０から６０ａｔｍ程度以上の圧力が必要となり、供給液は加圧ポンプでこれ以上の圧力に加圧されないと充分な逆浸透分離性能は発現されない。
【０００４】
逆浸透膜による海水淡水化の場合を例にとると、通常の海水淡水化技術では海水から真水を回収する割合（回収率）は高々４０％であり、海水供給量に対して４０％相当量の真水が膜を透過して得られる結果、逆浸透膜モジュールの中で海水濃度が３．５％から６％程度にまで濃縮されることになる。このように海水から回収率４０％の真水を得るという逆浸透分離操作を行うためには、濃縮水の濃度に対応する浸透圧（海水濃縮水濃度６％に対しては約４５ａｔｍ）以上の圧力が必要である。真水の水質がいわゆる飲料水レベルに対応でき、かつ充分な水量を得るためには、実際には、濃縮水濃度に対応する浸透圧よりも約２０ａｔｍ（この圧力を有効圧力と呼ぶ）程度高めの圧力を逆浸透膜に加えることが必要であり、海水淡水化用逆浸透膜モジュールは６０から６５ａｔｍ程度の圧力をかけて回収率４０％という条件で運転されるのがふつうであった。
【０００５】
海水供給量に対する真水の回収率は、直接コストに寄与するものであり、回収率は高いほど好ましいが、実際に回収率を上げることについては運転操作面で限度があった。すなわち、回収率を上げると濃縮水中の海水成分の濃度が高くなり、ある回収率以上では炭酸カルシウムや硫酸カルシウムなどの塩、いわゆるスケール成分の濃度が溶解度以上になって逆浸透膜の膜面に析出して膜の目詰りを生じさせる問題があるからである。
【０００６】
現在の（最高回収率として広く認識されている）回収率４０％程度においては、供給水のｐＨを７以下に保つならば、これらのスケール成分の析出の心配は小さく特に対応は不要であるが、それ以上の回収率、あるいはｐＨがアルカリ側で逆浸透膜の運転操作を行おうとすると、これらのスケール成分の析出防止のために、塩の溶解性を高めるスケール防止剤を添加することが必要となる。代表的なスケール防止剤としては、エチレンジアミン四酢酸やヘキサメタ燐酸ナトリウムなどが挙げられる。エチレンジアミン四酢酸は２個の窒素原子と４個の酸素原子が二価の陽イオンと安定なキレート錯体を形成してスケールの発生を防ぐものである。一方、ヘキサメタ燐酸ナトリウムの効果は限界処理効果と呼ばれ、これはヘキサメタ燐酸ナトリウム中の酸素−燐−酸素結合がスケール結晶格子と幾何学的に一致するため、スケール表面に吸着して核発生面を不活性化させることで、スケールの成長を抑制するとされている。
【０００７】
しかしながら、スケール防止剤を添加したとしても上記のスケール成分の析出を抑制できるのはｐＨ７以下の場合、濃縮水濃度で１０から１１％程度であり、またこれは供給水のｐＨが７より大きくなるにつれ低下していく。このため、海水濃度３．５％、ｐＨ７以下の海水を海水淡水化する場合では、物質収支的に回収率は６５から６８％程度が限度であり、また原海水の変動異種成分の影響などを考慮すると、逆浸透膜海水淡水化プラントを安定に運転できうる可能性のある実際の回収率限度は６０％程度であると認識される。通常の逆浸透膜を用いて実用的に海水淡水化を行う場合は、前述のように、濃縮水濃度によって決まる濃縮水浸透圧よりも２０ａｔｍ程度高い圧力を逆浸透膜モジュールに付与する必要がある。海水濃度３．５％の場合の、回収率６０％に相当する濃縮水濃度は８．８％であり、この浸透圧は約７０ａｔｍとなる。その結果、逆浸透膜には９０ａｔｍ程度の圧力を付与する必要がある。
【０００８】
一方、逆浸透法の中でもカン水淡水化や超純水製造の分野では、近年低圧化が進み、２０ａｔｍ以下の圧力で運転される低圧逆浸透膜が上市され、使用されている。これら低圧逆浸透膜としては架橋全芳香族ポリアミドを分離機能層とする複合逆浸透膜が主流であり、有効圧力が数ａｔｍ〜１０数ａｔｍで高造水量、高塩排除率を実現している。さらに最近では、逆浸透膜と限外濾過膜の中間に位置するルースＲＯ膜が現われ、使用されるようになってきた。ルースＲＯ膜は分子量数百〜数千程度以上の中〜高分子量の分子や、カルシウム、マグネシウムなどの二価イオン、重金属イオンなどの多価イオンの排除率は高いが、一価のイオンや低分子量物質は透過する性質をもった膜であり、二価イオンを多く含む硬水の軟水化などに使用されている。また、このルースＲＯ膜は膜の透過速度が大きく、０．１％程度の低濃度の水溶液では１０ａｔｍ以下の超低圧で分離を行なうことができるのも特徴であり、軟水化以外にも応用展開が考案されてきている。特開平４−１５０９２３号公報にはルースＲＯ膜を用いて高濃度原液をさらに濃度の高い溶液と中濃度の溶液に分離する方法が示されている。しかしながら、ルースＲＯ膜はその分離特性のゆえに高濃度溶液から１段で真水を得ることは困難である。そのためルースＲＯ膜の使用方法として、他の分離方法と組合せたり、多段で膜分離を行なう方法が提案されている。例えば、特開昭６１−２００８１０号公報、同６１−２００８１３号公報にはルースＲＯ膜を２段にした分離装置が開示されている。特開平３−２７８８１８号公報には１％以下の希薄有機物水溶液を濃縮するために、有機物の排除率が２０−７０％である低排除率膜を多段にして用いる方法が開示されている。また、特開昭５３−５８９７４号公報には後段に前段よりも排除性能の低い逆浸透膜モジュールを多段に配置した濃縮方法が開示されている。特開昭５４−１２４８７５号公報にも１段目に高排除率の逆浸透膜を用いて濃縮を行ない、２段目にルースＲＯ膜を用いて更に濃縮液を濃縮する方法、特開平３−２１３２６号公報にも逆浸透膜モジュールユニットを直列に配置し、上流側に排除性能の高い逆浸透膜を、下流側にルースＲＯ膜を配置する装置が開示されている。これらルースＲＯ膜モジュールを多段にする分離方法は、低い圧力での運転が可能であり比較的低圧で高濃度濃縮液が得られるという利点があるが、透過液として真水を得るような使用方法で、透過水の水質を向上するためには非常にたくさんの段数が必要となって効率が上がりにくいなどの問題がある。
【０００９】
ルースＲＯ膜を組合せて真水を得る方法としては、特開昭６２−９１２８７号公報に供給液をまず１価イオンよりも２価イオンの排除率の高い膜で処理し、得られた透過液のｐＨを調整した後さらに通常の逆浸透膜で処理する純水の製造装置が開示されている。
【００１０】
また、特開昭６２−１０２８８７号公報にはルースＲＯ膜を用いて海水を分離すると透過水側にスケール成分の濃度の低い溶液が得られることが開示されている。
【００１１】
一方、最近の逆浸透膜海水淡水化プラントにおいては、高回収率運転を指向する以外にも技術的課題としてホウ素の除去が注目されるようになってきている。ホウ素は海水中ではホウ酸として存在し、およそ４〜５ｐｐｍ含まれている。ホウ酸は解離定数がｐＫａで９であり、海水中ではほとんど非解離状態である。現在上市されている海水淡水化用逆浸透膜は従来の海水淡水化条件ではいずれもホウ酸の排除率を十分満足するものがなく、そのため水道水質監視項目で定められているホウ素濃度の指針値（０．２ｍｇ／Ｌ）以下にすることが困難であった。
【００１２】
ホウ素の除去方法としては、逆浸透法以外にも強塩基性陰イオン交換樹脂による吸着除去やスチレン−ジビニルベンゼン共重合体にＮ−メチルグルカミンを結合させた樹脂により吸着除去する方法が知られている。前者の場合、ホウ酸以外に多量の塩分が存在すると、イオン交換樹脂のホウ素吸着量は著しく減少するので、大量の海水をイオン交換樹脂で処理することは経済的に不可能である。一方、後者の方法では、樹脂に結合したグルカミン中の水酸基２個とホウ素とがキレートを形成して吸着するため、非常に選択性の高い分離ができるという特徴を有し、高濃度のホウ素を含有する廃水からのホウ素の回収などに使用されている。しかしながら、グルカミンを結合した樹脂を用いて海水中のホウ素を除去する場合には、樹脂の再生費用を含めた処理費用が高くなるために、海水淡水化に本方法を適用するには経済性の点から問題がある。
【００１３】
一方、現在上市されている逆浸透膜として代表的な、架橋全芳香族ポリアミドを分離機能層に持つ複合逆浸透膜は、分離機能層に未反応のカルボキシル基およびアミノ基を末端基として有するので、中性物質よりもイオン性物質をよく排除するという特性を有している。従って、逆浸透膜への供給液を、ホウ酸が解離してイオン化するｐＨ９以上に調製して逆浸透分離を行なえば、ｐＨがホウ酸がまだ解離していない中性領域で分離を行なうよりもホウ素の排除率を大きく向上させることが期待できる。
【００１４】
しかしながら、海水のようにスケール成分を多く含む高濃度溶液を、ｐＨ９以上のアルカリ性領域で逆浸透分離を行なう場合には、前述したようなスケールの生成や水酸化マグネシウムなどの二価陽イオンの水酸化物の析出による膜の目詰りが起こり、造水量を低下させるなどの問題が生じる。従って、本方法でホウ素の除去を行なう場合も、前述したように高回収率での運転を行なう場合と同様、スケールの生成防止が重要な課題となる。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
逆浸透膜海水淡水化プラントを従来の最高回収率レベルの約４０％で運転する場合は、単にモジュールを複数本並列に配列させて圧力６５ａｔｍ（供給水温度２０℃の場合）、供給水ｐＨ７以下の条件で運転し、透過水の全量に対して供給海水量を２．５倍に設定することで、上記のファウリングおよび濃度分極の防止条件を十分に満足させ、安定な運転が行われてきた。また、特にモジュール内部の各エレメントの透過水のバランスや濃縮水のスケール成分析出などを考慮することなどは必要なかった。
【００１６】
逆浸透膜海水淡水化プラントの更なるコスト低減をめざしていく場合は、回収率をさらに高めた高回収率運転が課題であり、前述のように通常の方法で海水の淡水化を行なうと、海水濃度３．５％の海水淡水化回収率としては回収率を６０％程度まで高めることが望ましく、適量のスケール防止剤の添加を前提として、通常ＲＯ膜の運転圧力としては、濃縮水の浸透圧よりも約２０ａｔｍ高い９０ａｔｍの圧力で運転することが必要となる。
【００１７】
しかしながら、従来の１種類の膜を用いた分離では６０％の回収率で運転を行なうには供給液に９０ａｔｍという圧力を一度にかける必要があり、そのため膜面のファウリングが大きくなりすぎる、さらに重金属などファウリング物質によっては膜を劣化させるなどの問題が生じ、また、濃縮液側でのスケールの発生が大きいことも問題となる。
【００１８】
また、逆浸透膜のホウ素排除率を向上させる目的で、供給水をｐＨ９以上のアルカリ性にして逆浸透分離する場合も同様、スケールの発生や水酸化物の析出が起こり大きな問題となる。
【００１９】
ルースＲＯ膜を組合せることによってこれまでいくつか濃縮手法、海水中のスケール成分の除去などの手法が考案されているが、高回収率で海水などの高濃度溶液から真水を得る具体的な方法についてはいまだ解決されていないのが実情である。
【００２０】
本発明は、逆浸透法により高濃度溶液中のスケール成分の膜面への生成を防止して、高回収率で低濃度溶液をより安定に、より少ないエネルギーで、より安価に高効率に得ることができる装置および分離方法を提供するものであり、特に、海水から４０％以上という高い回収率で、少ないエネルギーで真水を効率的に、かつ安定的に得るとともに、従来の逆浸透法では除去が不十分であったホウ素の除去を、スケール生成という問題を起こさずに向上させるための装置および分離方法を提供することを目的とする。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は次の構成を有する。
【００２２】
「温度２５℃、ｐＨ６．５、濃度３．５％の食塩水を圧力５６ｋｇｆ／ｃｍ2で供給したときの塩排除率が９０％以上である膜ａを用いた逆浸透膜モジュールユニットＡと、温度２５℃、ｐＨ６．５、濃度１，５００ｐｐｍの食塩水を圧力１５ｋｇｆ／ｃｍ2で供給したときの透過流束が０．８ｍ3／ｍ2・日以上である膜ｂを用いた逆浸透膜モジュールユニットＢとを多段に配置するとともに、該逆浸透膜モジュールユニットＢの供給水にアルカリを注入する装置を設け、６３ａｔｍ以上に昇圧した海水を前記逆浸透膜モジュールユニットＡで処理し、該逆浸透膜モジュールユニットＡの透過水をｐＨ９以上に調整して前記逆浸透膜モジュールユニットＢに供給し、該逆浸透膜モジュールユニットＢから前記逆浸透膜モジュールユニットＡに供給した海水量の４０％を超える量の透過水を得ることを特徴とする海水の逆浸透膜分離装置。」
【００２３】
また、ここで排除率とは次式で計算される値である。
【００２４】
排除率（％）＝（供給液の濃度−透過液の濃度）／供給液の濃度×１００
供給液の濃度および透過液の濃度は溶液の電気伝導度の測定など求めることができる。また、回収率とは、膜に供給された液量に対する透過液の量の割合であり、次の式で定義される。
【００２５】
回収率（％）＝透過液の量／供給液の量×１００
本発明において、膜ａとは、被分離混合液中の一部の成分、例えば溶媒を透過させ他の成分を透過させない、実質的に逆浸透分離が可能な半透性の膜であって、その素材には酢酸セルロース系ポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ビニルポリマーなどの高分子素材がよく使用されている。またその膜構造は膜の少なくとも片面に緻密層を持ち、緻密層から膜内部あるいはもう片方の面に向けて徐々に大きな孔径の微細孔を有する非対称膜、非対称膜の緻密層の上に別の素材で形成された非常に薄い分離機能層を有する複合膜がある。膜形態には中空糸、平膜がある。しかし、本発明の方法は、逆浸透膜の素材、膜構造や膜形態によらず利用することができいずれも効果がある。代表的な逆浸透膜としては、例えば酢酸セルロース系やポリアミド系の非対称膜およびポリアミド系、ポリ尿素系の分離機能層を有する複合膜などがあげられる。これらのなかでも、酢酸セルロース系の非対称膜、ポリアミド系の複合膜に本発明の装置及び方法が有効である。
【００２６】
膜ａの使用圧力は、高い回収率を得るために６３ａｔｍ以上、好ましくは８０ｋｇｆ／ｃｍ2以上である。従って、ここで使用される逆浸透膜は、海水淡水化や有価物回収などの高圧力条件で使用される膜が好ましく、より緻密な分離機能層を有し、高い耐圧性を有する膜であることが好ましい。
【００２７】
本発明において、膜ａの有すべき特性は、３．５％の食塩水、５６ｋｇｆ／ｃｍ2、２５℃、ｐＨ６．５で測定した時の塩排除率が９０％以上、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上の分離性能を有する膜である。排除率が高いほど透過水中の塩素イオンの濃度が低くなるので好ましい。塩排除率が９０％よりも小さいと透過液中の塩素イオンの量が多くなり透過液をそのまま飲料水や工業用水として使用することが困難である。
【００２８】
本発明において、膜ｂは低圧逆浸透膜である。
【００２９】
低圧逆浸透膜とは、被分離混合液中の一部の成分、例えば溶媒を透過させ他の成分を透過させない、実質的に逆浸透膜分離が可能な半透性の膜であって、４２ａｔｍまでの耐圧性を有し、その実質的な使用圧力が２０ａｔｍ以下で、カン水淡水化、超純水製造などで使用される塩濃度の低い溶液を分離対象とした逆浸透膜である。
【００３０】
その素材には酢酸セルロース系ポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ビニルポリマーなどの高分子素材がよく使用されている。またその膜構造は膜の少なくとも片面に緻密層を持ち、緻密層から膜内部あるいはもう片方の面に向けて徐々に大きな孔径の微細孔を有する非対称膜、非対称膜の緻密層の上に別の素材で形成された非常に薄い分離機能層を有する複合膜がある。膜形態には中空糸、平膜がある。しかし、本発明の方法は、逆浸透膜の素材、膜構造や膜形態によらず利用することができいずれも効果がある。代表的な逆浸透膜としては、例えば酢酸セルロース系やポリアミド系の非対称膜およびポリアミド系、ポリ尿素系、ポリビニルアルコール系の分離機能層を有する複合膜などがあげられる。これらのなかでも、ポリアミド系の複合膜に本発明の装置及び方法が有効である。
【００３１】
本発明において、低圧逆浸透膜が有すべき特性は、１５００ｐｐｍの食塩水、１５ｋｇｆ／ｃｍ2、２５℃、ｐＨ６．５で測定した時の透過流束が０．８ｍ3／ｍ2・日以上、好ましくは１．０ｍ3／ｍ2・日以上であることが好ましい。
【００３２】
逆浸透膜エレメントは上記逆浸透膜を実際に使用するために形態化したものであり平膜は、スパイラル、チューブラー、プレート・アンド・フレームのエレメントに組み込んで、また中空糸は束ねた上でエレメントに組み込んで使用することができるが、本発明はこれらの逆浸透膜エレメントの形態に左右されるものではない。
【００３３】
また、逆浸透膜モジュールユニットは上述の逆浸透膜エレメントを１〜数本圧力容器の中に収めたモジュールを並列に配置したもので、その組合せ、本数、配列は目的に応じて任意に行なうことができる。
【００３４】
次に、図を用いて本発明の装置の構成を説明する。本発明において、逆浸透膜分離装置とは供給液の取水部分、前処理部分、逆浸透膜部分から少なくともなる。逆浸透膜部分は造水、濃縮、分離などの目的で被処理液を加圧下で逆浸透膜モジュールに供給し、透過液と濃縮液に分離するための部分をいい、通常は逆浸透膜エレメントと耐圧容器からなる逆浸透膜モジュールを配列したユニット、加圧ポンプなどで構成される。該逆浸透膜部分に供給される被分離液は前処理部分で通常、殺菌剤、凝集剤、さらに還元剤、ｐＨ調整剤などの薬液添加と砂濾過、活性炭濾過、保安フィルターなどによる前処理（濁質成分の除去）が行なわれる。例えば、海水の脱塩の場合には、取水部分で海水を取込んだ後、沈殿池で粒子などを分離し、またここで殺菌剤を添加して殺菌を行なう。さらに、塩化鉄などの凝集剤を添加して砂濾過を行なう。ろ液は貯槽に貯められ、硫酸などでｐＨを調整した後高圧ポンプに送られる。この送液中に亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤を添加して逆浸透膜素材を劣化させる原因となる殺菌剤を消去し、保安フィルターを透過した後、高圧ポンプで昇圧されて逆浸透モジュールに供給されることもしばしば行われる。ただし、これらの前処理は、用いる供給液の種類、用途に応じて適宜採用される。
【００３５】
図１は逆浸透膜モジュールユニットＡの透過水を逆浸透膜モジュールユニットＢに供給する場合の装置の図である。まず前処理部分で前処理を行なった海水は一段目の逆浸透膜モジュールユニットＡに供給され、海水などの高濃度溶液から真水が分離される。この一段目で通常の４０％よりも高い回収率で運転する場合には、濃縮水昇圧法が好適に用いられる。濃縮水昇圧法は、ユニットＡにて高回収率運転を行うため、逆浸透膜モジュールユニットＡを多段に配置し、かつ前段の逆浸透膜モジュールユニットＡの濃縮水を次段の逆浸透膜モジュールユニットＡに供給する方法で、膜のファウリング防止の観点から好ましい。またこの際スケール防止剤を供給水に添加して、スケール生成を防止する。この逆浸透膜モジュールユニットＡの透過水はいわゆる飲料水レベルの水質であり、スケール成分も除去されている。従って、二段目の逆浸透膜モジュールユニットＢではスケール発生の恐れはないので高回収率で運転することが可能である。その場合の回収率としては８０％以上、好ましくは９０％以上であることが好ましい。また逆浸透膜モジュールユニットＢの濃縮水は一段目の逆浸透膜モジュールユニットＡの供給水に戻して混合するのが好ましい。また、ここでは膜ｂのホウ素除去性能を向上させるため、逆浸透膜モジュールユニットＢの供給水にアルカリを注入するための装置を設けて、供給水中のホウ酸が解離して陰イオンとなるｐＨに調製する。この時のｐＨは９以上、好ましくは９．５以上、１１以下にする。このような高アルカリ条件で運転する場合もスケール発生の恐れは少ない。
【００３６】
もしまだ少量のスケールの生成が認められるなら、図２に示すように二段目の逆浸透膜モジュールユニットＢの透過水をさらに三段目の逆浸透膜モジュールユニットＢに供給して分離を行うのが好ましく、この際、アルカリは三段目の供給水に注入するのた好ましい。この時、逆浸透膜モジュールユニットＡの透過水を全て逆浸透膜モジュールユニットＢに供給する必要はなく、逆浸透膜モジュールユニットＡの透過水の一部を逆浸透膜モジュールユニットＢの透過水と、ホウ素の濃度が要求される濃度を上回らないよう混合する方が、逆浸透膜モジュールユニットＢのエレメント本数を減らすことができるので好ましい。
【００３７】
また、本発明において逆浸透膜装置の供給液に添加するスケール防止剤とは溶液中の多価金属イオンなどのスケール成分と錯体を形成し、スケールの発生を抑制するもので、有機や無機のイオン性のポリマーあるいはモノマーが使用できる。イオン性のポリマーとしてはポリアクリル酸、スルホン化ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリアリルアミンなどの合成ポリマーやカルボキシメチルセルロース、キトサン、アルギン酸などの天然高分子が使用できる。有機系のモノマーとしてはエチレンジアミン四酢酸などが使用できる。無機系スケール防止剤としてはポリ燐酸塩などが使用できる。これらのスケール防止剤の中では入手のしやすさ、溶解性など操作のしやすさ、価格の点から特にポリアクリル酸系ポリマー、ポリ燐酸塩、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）などが本発明において好適に用いられる。ポリ燐酸塩とはヘキサメタ燐酸ナトリウムを代表とする分子内に２個以上の燐原子を有し、アルカリ金属、アルカリ土類金属と燐酸原子などにより結合した重合無機燐酸系物質をいう。代表的なポリ燐酸塩としては、ピロ燐酸４ナトリウム、ピロ燐酸２ナトリウム、トリポリ燐酸ナトリウム、テトラポリ燐酸ナトリウム、ヘプタポリ燐酸ナトリウム、デカポリ燐酸ナトリウム、メタ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸ナトリウム、およびこれらのカリウム塩などがあげられる。
【００３８】
また、これらスケール防止剤の添加濃度は供給液中の少なくともスケール成分を取込める量であれば充分であるが、費用や溶解にかかる時間などの操作性を考慮すると一般的には０．０１〜１０００ｐｐｍであり、正確には供給水の水質に依存するが通常、海水の場合では０．１〜１００ｐｐｍが好ましく、さらに好ましくは１〜５０ｐｐｍである。添加量が０．０１ｐｐｍよりも少ない場合にはスケールの発生を充分に抑制できないため、膜性能の劣化が起こる。また、１０００ｐｐｍ以上ではスケール防止剤自体が膜表面に吸着して造水量を低下させたり、水質を悪化させるため好ましくない。多量にスケール成分を含む供給液では数十〜数百ｐｐｍの添加が必要な場合もある。
【００３９】
また、本発明の装置および分離方法の前処理部分には限外濾過膜を用いると、本発明の装置をより一層安定に運転することができるので好適に用いられる。限外濾過膜は例えば複数本の中空糸膜を束ねてなる中空糸膜モジュールとして用いられ、砂濾過との併用あるいは単独で使用される。また中空糸膜モジュールは装置の運転上中空糸膜表面の汚れを物理的洗浄手段によって除去しつつ、長期間使用可能な中空糸膜を用いることが必要である。物理的な洗浄手段としては、ろ過水の逆方向流水洗浄や空気によるエアーフラッシングまたはスクラビング洗浄を用いることができる。
【００４０】
本発明で使用する中空糸膜モジュールとしては中空糸膜束の端部を接着剤で固めた後で切断により中空糸膜内部を開孔させてなる中空糸膜モジュールであり、特に構造は問わないが、物理洗浄の手段と組合せて最適形状を採用することができる。特に好ましくは、タンク形状の容器の中に、複数本の中空糸膜エレメントを装填した形状のモジュールが大容量化に適しており、最も好ましい。中空糸膜モジュールを構成する中空糸膜としては、多孔質の中空糸膜であれば特に限定しないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、セルロースアセテート、ポリアクリロニトリル、その他の材質を選定することができる。この中で特に好ましい中空糸膜素材としては、アクリロニトリルを少なくとも一成分とする重合体からなる中空糸膜が適当である。アクリロニトリル系重合体の中で最も好ましいものとしては、アクリロニトリルを少なくとも５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上と、該アクリロニトリルに対して共重合性を有するビニル化合物一種または二種以上を５０％以下、好ましくは０〜４０モル％とからなるアクリロニトリル系共重合体である。また、これらアクリロニトリル系重合体二種以上、さらに他の重合体との混合物でもよい。上記ビニル化合物としては、アクリロニトリルに対して共重合性を有する公知の化合物であれば良く、特に限定されないが、好ましい共重合成分としては、アクリル酸、イタコン酸、アクリルサ酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、アルルスルホン酸ソーダ、ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ等を例示することができる。
【００４１】
本発明の装置及び分離方法によって、逆浸透膜モジュールユニットＡでは通常の回収率よりも高い回収率で運転することが可能であり、分離のコストを考えると回収率はできるだけ高い方が好ましい。本発明の分離方法では回収率を通常の４０％を越える値にすることができ、さらにコストを低減するためには５０％以上、より好ましくは６０％の回収率で分離を行なうことが好ましい。
【００４２】
また、本発明の装置および分離方法は濃度の高い供給液の分離に適している。特に、海水の淡水化に効果が大きい。
【００４３】
【実施例】
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
【００４４】
本発明に供した膜の特性を表１に示す。本発明ではこれら２種類の膜ａと２種類の膜ｂについて、各々膜面積が７ｍ3の膜エレメントを作製し、このエレメントを１〜数本装填した圧力容器を１〜数本並列に配置したものを逆浸透膜モジュールユニットとし、海水の淡水化を行なった。海水は瀬戸内海の海水を塩濃度３．５％に調整したものを用いた。また、ホウ素の定量はクルクミン吸光光度法で行なった。
【００４５】
【表１】
参考例１
膜ａ−１を用いた逆浸透膜モジュールユニットＡを使用して、これに凝集砂濾過処理を行なった海水（塩濃度３．５％）を供給して９０ａｔｍで分離を行なった。供給水にヘキサメタリン酸ナトリウムを１０ｐｐｍの濃度になるように添加し、供給する海水の量に対する透過水量の割合を６０％として運転を行なったところ、透過水の塩素イオン濃度は３０６ｐｐｍであった。また、透過水量は２１．７ｍ3／日であり、２０００時間経過後には透過水量は１９．３ｍ3／日と１１％低下した。
実施例１
膜ａ−１および膜ｂ−１を用いた逆浸透膜モジュールユニットを使用して図１に示す装置を作製した。この装置を用いて、まず前処理部分で塩濃度３．５％の海水を２５℃、ｐＨ６．７に調製した後、中空糸限外濾過膜モジュールで処理し供給水とした。その後、６３ａｔｍに昇圧して、逆浸透膜モジュールユニットＡに供給した。逆浸透膜モジュールユニットＡの回収率は４３％であり、透過水の塩濃度は１１６ｐｐｍであった。またホウ素の濃度は供給水が４．５ｐｐｍに対し、透過水は１．３ｐｐｍであった。この透過水にアルカリを注入してｐＨ１０とした後、逆浸透膜モジュールユニットＢに供給した。この操作圧力は１８ａｔｍであり、逆浸透膜モジュールユニットＢの回収率を９０％とし、この濃縮水はｐＨを中性に戻した後、逆浸透膜モジュールユニットＡの供給水に混合した。海水の供給量に対する逆浸透膜モジュールユニットＢの透過水量の割合は４０％となるようにした。透過水の塩濃度は５ｐｐｍであり、ホウ素の濃度は０．１２ｐｐｍとなり、水道水質監視項目の指針値を満足した。
実施例２
実施例１において、膜ｂ−１のかわりに膜ｂ−２を用いた逆浸透膜モジュールユニットＢを使用して同様の運転を行なった。逆浸透膜モジュールユニットＢの操作圧力は８ａｔｍであり、回収率は実施例１と同じとした。逆浸透膜モジュールユニットＢの透過水の塩濃度は５ｐｐｍであり、ホウ素の濃度は０．１３ｐｐｍとなり、水道水質監視項目の指針値を満足した。
実施例３
実施例１において、逆浸透膜モジュールユニットＡの透過水の７０％を逆浸透膜モジュールユニットＢに供給し、残りの３０％は逆浸透膜モジュールユニットＢの透過水と混合した。海水に対する回収率は４０％となるようにした。混合後の水の塩濃度は１７ｐｐｍであり、ホウ素の濃度は０．１８ｐｐｍとなり、水道水質監視項目の指針値を満足した。
参考例２
膜ａ−１を用いた逆浸透膜モジュールユニットＡを使用して、これに凝集砂濾過処理を行なった海水（塩濃度３．５％）を供給して６３ａｔｍで分離を行なった。供給水にヘキサメタリン酸ナトリウムを１０ｐｐｍの濃度になるように添加し、供給する海水の量に対する透過水量の割合を４２％として運転を行なったところ、透過水の塩素イオン濃度は３０６ｐｐｍであり、ホウ素の濃度は１．３ｐｐｍとなり、水道水質監視項目の指針値を上回った。
参考例３
参考例２において、供給水にアルカリを注入してｐＨを９に調製した。その結果、二価陽イオンの水酸化物が多量に析出して、逆浸透膜モジュールユニットＡの透過水量が急激に大きく低下して、運転不可能となった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明により、高濃度溶液、特に海水から高い回収率、少ないエネルギーで、より安価に、かつホウ素濃度を十分除去した低濃度溶液を安定に得ることができる装置および分離方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】アルカリ注入を有するユニット構成が｛Ａ→Ｂ｝である場合の逆浸透膜分離装置のフロー図である。
【図２】アルカリ注入を有するユニット構成が｛Ａ→Ｂ→Ｂ｝である場合の逆浸透膜分離装置のフロー図である。
【符号の説明】
１：高濃度溶液（例：海水）
２：前処理部分
３：加圧ポンプ
４：膜ａを用いた逆浸透膜モジュールユニットＡ
５：膜ａを用いた逆浸透膜モジュールユニットＡの濃縮水
６：膜ａを用いた逆浸透膜モジュールユニットＡの透過水
７：膜ｂを用いた逆浸透膜モジュールユニットＢ
８：膜ｂを用いた逆浸透膜モジュールユニットＢの濃縮水
９：膜ｂを用いた逆浸透膜モジュールユニットＢの透過水
１０：スケール防止剤添加手段
１１：アルカリ注入手段[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a novel reverse osmosis membrane separation device for reverse osmosis separation of a high concentration solution and a reverse osmosis separation method for a high concentration solution. The apparatus and method of the present invention can be used for desalination of brackish water, desalination of seawater, treatment of wastewater, recovery of useful substances, and the like. In particular, the present invention is a high-concentration solution containing a large amount of scale components such as calcium carbonate, calcium sulfate, and silica, and a case where a low-concentration solution is obtained from a high-concentration solution containing a large amount of boron, or a high-concentration solution is further concentrated. It is effective when concentrating.
[0002]
[Prior art]
Regarding the separation of a mixture, there are various techniques for removing substances (for example, salts) dissolved in a solvent (for example, water). In recent years, a membrane separation method has been used as a process for saving energy and resources. ing. Among the membrane separation methods, there are a microfiltration (MF) method, an ultrafiltration (UF) method, and a reverse osmosis (RO) method. Further, in recent years, a membrane separation method based on the concept of membrane separation (loose RO or NF; nanofiltration) located between reverse osmosis and ultrafiltration has appeared and has been used. For example, the reverse osmosis method is used for desalinating seawater or low-concentration saline water (canned water) to provide industrial, agricultural, or domestic water. According to the reverse osmosis method, desalinated water can be produced by permeating water containing salt through a reverse osmosis membrane at a pressure higher than the osmotic pressure. This technology can be used, for example, to obtain drinking water from seawater, can water, and water containing harmful substances, and has also been used in the production of industrial ultrapure water, wastewater treatment, and recovery of valuable resources. Was. In particular, seawater desalination using a reverse osmosis membrane has a feature that there is no phase change such as evaporation, is advantageous in energy, is easy in operation management, and has begun to spread widely.
[0003]
When separating a solution with a reverse osmosis membrane, reverse osmosis of the solution at a pressure greater than or equal to the difference in the chemical potential of the solution itself (which can be expressed as osmotic pressure) determined by the solute concentration of each solution in contact with both surfaces of the membrane For example, when seawater is separated by a reverse osmosis membrane module to obtain fresh water, a pressure of at least about 30 atm is required, and considering practicality, a pressure of at least about 50 to 60 atm is required. If the pressure is not increased to a higher pressure by a pressure pump, sufficient reverse osmosis separation performance is not exhibited.
[0004]
Taking the case of seawater desalination using a reverse osmosis membrane as an example, the rate of recovering freshwater from seawater (recovery rate) with ordinary seawater desalination technology is at most 40%, which is equivalent to 40% of the supplied amount of seawater. Is obtained through the membrane, so that the seawater concentration in the reverse osmosis membrane module is increased from 3.5% to about 6%. In order to perform the reverse osmosis separation operation of obtaining fresh water with a recovery rate of 40% from seawater in this manner, a pressure higher than the osmotic pressure corresponding to the concentration of the concentrated water (about 45 atm for a 6% concentration of concentrated seawater). is necessary. In order to make the quality of fresh water correspond to a so-called drinking water level and to obtain a sufficient amount of water, in practice, the osmotic pressure corresponding to the concentration of concentrated water is higher by about 20 atm (this pressure is called an effective pressure). It is necessary to apply pressure to the reverse osmosis membrane, and the reverse osmosis membrane module for seawater desalination is usually operated at a pressure of about 60 to 65 atm and a recovery rate of 40%.
[0005]
The recovery rate of fresh water with respect to the amount of supplied seawater directly contributes to the cost, and the higher the recovery rate, the better, but there is a limit in increasing the actual recovery rate in terms of operation. That is, when the recovery rate is increased, the concentration of the seawater component in the concentrated water increases, and at a certain recovery rate or higher, the concentration of salts such as calcium carbonate and calcium sulfate, the so-called scale component, becomes higher than the solubility, and the concentration on the surface of the reverse osmosis membrane increases. This is because there is a problem that the film is deposited to cause clogging of the film.
[0006]
At the current recovery rate of about 40% (which is widely recognized as the highest recovery rate), if the pH of the feed water is kept at 7 or less, there is little concern about the precipitation of these scale components, and no special measures are required. When the reverse osmosis membrane is operated at a higher recovery rate or at an alkaline pH, it is necessary to add a scale inhibitor to enhance the solubility of the salt in order to prevent precipitation of these scale components. It becomes. Representative scale inhibitors include ethylenediaminetetraacetic acid and sodium hexametaphosphate. In ethylenediaminetetraacetic acid, two nitrogen atoms and four oxygen atoms form a stable chelate complex with a divalent cation to prevent the generation of scale. On the other hand, the effect of sodium hexametaphosphate is called the limit treatment effect. This is because the oxygen-phosphorus-oxygen bond in sodium hexametaphosphate geometrically matches the scale crystal lattice, so that it is adsorbed on the scale surface and the nucleation surface Is said to suppress the growth of scale by inactivating.
[0007]
However, even when a scale inhibitor is added, the precipitation of the above-mentioned scale components can be suppressed at a pH of 7 or less when the concentration of the concentrated water is about 10 to 11%. It declines as For this reason, when desalinating seawater with a seawater concentration of 3.5% and a pH of 7 or less, the recovery rate is limited to about 65 to 68% in terms of material balance. In consideration of this, it is recognized that the actual recovery limit at which the reverse osmosis membrane desalination plant can be operated stably is about 60%. When seawater desalination is performed practically using a normal reverse osmosis membrane, as described above, it is necessary to apply a pressure about 20 atm higher than the concentrated water osmotic pressure determined by the concentrated water concentration to the reverse osmosis membrane module. . When the seawater concentration is 3.5%, the concentration of the concentrated water corresponding to a recovery rate of 60% is 8.8%, and the osmotic pressure is about 70 atm. As a result, it is necessary to apply a pressure of about 90 atm to the reverse osmosis membrane.
[0008]
On the other hand, among the reverse osmosis methods, in the field of canned water desalination and ultrapure water production, the pressure has been reduced in recent years, and low-pressure reverse osmosis membranes operated at a pressure of 20 atm or less have been marketed and used. As these low-pressure reverse osmosis membranes, composite reverse osmosis membranes using a cross-linked wholly aromatic polyamide as a separation functional layer are mainstream, and achieve high water production and high salt rejection at an effective pressure of several atm to several tens atm. . More recently, loose RO membranes, intermediate between reverse osmosis membranes and ultrafiltration membranes, have emerged and are being used. Loose RO membranes have a high rejection rate of medium to high molecular weight molecules of several hundred to several thousand or more, divalent ions such as calcium and magnesium, and multivalent ions such as heavy metal ions, but have a high rejection rate of monovalent ions and low ions. The molecular weight substance is a membrane having a property of permeation, and is used for softening hard water containing a large amount of divalent ions. Another characteristic of this loose RO membrane is that the membrane has a high permeation rate and can be separated at an ultra-low pressure of 10 atm or less with an aqueous solution having a low concentration of about 0.1%. Has been devised. Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-150923 discloses a method of separating a high-concentration stock solution into a higher-concentration solution and a middle-concentration solution using a loose RO membrane. However, it is difficult for a loose RO membrane to obtain fresh water from a highly concentrated solution in one step because of its separation characteristics. Therefore, as a method of using the loose RO membrane, a method of combining with another separation method or performing multi-stage membrane separation has been proposed. For example, JP-A-61-200810 and JP-A-61-200813 disclose separation devices having a loose RO membrane in two stages. Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-278818 discloses a method in which a low-exclusion-rate film having an exclusion rate of organic substances of 20-70% is used in multiple stages in order to concentrate a dilute aqueous solution of organic substances of 1% or less. Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-58974 discloses a concentration method in which a reverse osmosis membrane module having lower rejection performance than the preceding stage is arranged in multiple stages in the latter stage. Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-124875 also discloses a method in which the first step is performed by using a high exclusion rate reverse osmosis membrane and the second step is further concentrated by using a loose RO membrane. Japanese Patent Application Laid-Open No. 21326 also discloses a device in which reverse osmosis membrane module units are arranged in series, a reverse osmosis membrane having high rejection performance is arranged upstream, and a loose RO membrane is arranged downstream. The separation method in which these loose RO membrane modules are multistage has the advantage that operation at a low pressure is possible and a high concentration concentrate can be obtained at a relatively low pressure. However, there is a problem that a very large number of stages are required to improve the quality of the permeated water, and it is difficult to increase the efficiency.
[0009]
As a method for obtaining fresh water by combining a loose RO membrane, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-91287 discloses a method in which a feed solution is first treated with a membrane having a higher rejection rate of divalent ions than monovalent ions. An apparatus for producing pure water in which the pH is adjusted and then treated with a normal reverse osmosis membrane is disclosed.
[0010]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-102887 discloses that separation of seawater using a loose RO membrane results in a solution having a low concentration of scale components on the permeated water side.
[0011]
On the other hand, in a recent reverse osmosis membrane seawater desalination plant, removal of boron has been attracting attention as a technical problem other than aiming at high recovery operation. Boron exists as boric acid in seawater and is contained in about 4 to 5 ppm. Boric acid has a dissociation constant of 9 at pKa, and is almost non-dissociated in seawater. None of the reverse osmosis membranes for seawater desalination currently on the market can satisfy the rejection rate of boric acid sufficiently under conventional seawater desalination conditions, so the guideline value for boron concentration specified in the tap water quality monitoring items (0.2 mg / L) or less.
[0012]
As a method for removing boron, other than the reverse osmosis method, a method of removing by adsorption with a strongly basic anion exchange resin or a method of removing with a resin obtained by bonding N-methylglucamine to a styrene-divinylbenzene copolymer is known. ing. In the former case, if a large amount of salt other than boric acid is present, the amount of boron adsorbed by the ion exchange resin is significantly reduced, so that it is economically impossible to treat a large amount of seawater with the ion exchange resin. On the other hand, the latter method has a feature that two highly hydroxyl groups in glucamine bonded to the resin and boron form a chelate and are adsorbed, so that a highly selective separation can be performed. Used for the recovery of boron from contained wastewater. However, when boron is removed from seawater using a glucamine-bound resin, the treatment cost including the resin regeneration cost becomes high, so that applying this method to seawater desalination is economical. There is a problem from a point.
[0013]
On the other hand, a composite reverse osmosis membrane having a crosslinked wholly aromatic polyamide as a separation functional layer, which is a typical reverse osmosis membrane currently on the market, has unreacted carboxyl groups and amino groups as terminal groups in the separation functional layer. In addition, it has the property of eliminating ionic substances better than neutral substances. Therefore, if the supply liquid to the reverse osmosis membrane is adjusted to
[0014]
However, when performing a reverse osmosis separation of a highly concentrated solution containing a large amount of scale components such as seawater in an alkaline region of
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
When operating a reverse osmosis membrane seawater desalination plant at about 40% of the conventional maximum recovery rate level, simply arrange a plurality of modules in parallel and use a pressure of 65 atm (at a feedwater temperature of 20 ° C) and a feedwater pH of 7 or less. By setting the supply seawater amount to 2.5 times the total amount of permeated water, the above conditions for preventing fouling and concentration polarization are sufficiently satisfied, and stable operation has been performed. Was. In addition, it was not necessary to consider the balance of the permeated water of each element inside the module and the scale component precipitation of the concentrated water.
[0016]
When aiming for further cost reduction of reverse osmosis membrane seawater desalination plant, high recovery operation with higher recovery is an issue, and as described above, desalination of seawater by the usual method, It is desirable to increase the recovery rate to about 60% for a seawater desalination recovery rate with a seawater concentration of 3.5%. Assuming that an appropriate amount of a scale inhibitor is added, the operating pressure of the RO membrane is usually the same as that of concentrated water permeation. It is necessary to operate at a pressure of 90 atm which is about 20 atm higher than the pressure.
[0017]
However, in the conventional separation using one type of membrane, it is necessary to apply a pressure of 90 atm to the feed solution at a time in order to operate at a recovery rate of 60%, so that fouling on the membrane surface becomes too large. Depending on fouling substances such as heavy metals, problems such as deterioration of the membrane may occur, and large scale may be generated on the concentrated solution side.
[0018]
Also, in the case where the supply water is made alkaline at a pH of 9 or more and reverse osmosis is separated for the purpose of improving the boron exclusion rate of the reverse osmosis membrane, scale is generated and hydroxide is precipitated, which is also a serious problem.
[0019]
Several methods such as concentration and removal of scale components in seawater have been devised by combining loose RO membranes, but a specific method for obtaining fresh water from a highly concentrated solution such as seawater with a high recovery rate The fact is that has not yet been resolved.
[0020]
The present invention prevents the formation of scale components in a high-concentration solution on the membrane surface by a reverse osmosis method, and obtains a low-concentration solution with a high recovery rate more stably, with less energy, at a lower cost, and more efficiently. In particular, the present invention provides an apparatus and a separation method capable of efficiently and stably obtaining fresh water with high energy recovery of at least 40% from seawater with little energy and removing the same with a conventional reverse osmosis method. It is an object of the present invention to provide an apparatus and a separation method for improving the removal of boron, which was insufficient, without causing the problem of scale formation.
[0021]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention has the following configuration.
[0022]
"Temperature 25 ° C, pH 6.5, concentration 3.5% saline solution at a pressure of 56 kgf / cmTwoA reverse osmosis membrane module unit A using a membrane a having a salt rejection ratio of 90% or more when supplied at a temperature of 25 ° C., a pH of 6.5, and a saline solution having a concentration of 1,500 ppm are applied at a pressure of 15 kgf / cm.Two0.8m permeation flux when supplied atThree/ MTwo・ Along with arranging the reverse osmosis membrane module unit B using the membrane b which is more than days in multiple stages,TheA device for injecting alkali into the supply water of the reverse osmosis membrane module unit B is provided,The seawater pressurized to 63 atm or more is treated in the reverse osmosis membrane module unit A,Adjust the permeated water of the reverse osmosis membrane module unit A to
[0023]
Here, the exclusion rate is a value calculated by the following equation.
[0024]
Rejection rate (%) = (concentration of supply liquid−concentration of permeate) / concentration of supply liquid × 100
The concentration of the supply liquid and the concentration of the permeate can be determined by measuring the electric conductivity of the solution. The recovery rate is a ratio of the amount of the permeated liquid to the amount of the liquid supplied to the membrane, and is defined by the following equation.
[0025]
Recovery rate (%) = amount of permeate / amount of feed × 100
In the present invention, the membrane a is a semipermeable membrane capable of substantially reverse osmosis separation, wherein some components in the liquid mixture to be separated, for example, a solvent is permeable and other components are not permeable, As the material, polymer materials such as cellulose acetate polymer, polyamide, polyester, polyimide, and vinyl polymer are often used. In addition, the membrane structure has a dense layer on at least one side of the membrane, an asymmetric membrane having fine pores having a large pore diameter gradually from the dense layer toward the inside or the other side of the membrane, and another layer on the dense layer of the asymmetric membrane. There is a composite membrane having a very thin separation functional layer formed of a material. The membrane form includes a hollow fiber and a flat membrane. However, the method of the present invention can be used irrespective of the material, membrane structure and membrane form of the reverse osmosis membrane, and all are effective. Representative reverse osmosis membranes include, for example, cellulose acetate-based and polyamide-based asymmetric membranes and composite membranes having polyamide- and polyurea-based separation functional layers. Among these, the apparatus and method of the present invention are effective for cellulose acetate-based asymmetric membranes and polyamide-based composite membranes.
[0026]
The working pressure of membrane a, 63 atm or more to obtain high recoveryPreferably 80kgf / cmTwoAboveis there. Therefore, the reverse osmosis membrane used here is preferably a membrane used under high pressure conditions such as seawater desalination and valuable resource recovery, and has a denser separation function layer and is a membrane having high pressure resistance. Is preferred.
[0027]
In the present invention, the properties of the membrane a should be 3.5% saline, 56 kgf / cm.TwoThe membrane has a separation performance of not less than 90%, preferably not less than 95%, more preferably not less than 99% when measured at 25 ° C. and pH 6.5. The higher the rejection rate, the lower the concentration of chlorine ions in the permeated water. If the salt rejection is less than 90%, the amount of chloride ions in the permeate will increase, making it difficult to use the permeate as it is as drinking water or industrial water..
[0028]
BookIn the invention, membrane b is a low pressure reverse osmosis membrane.
[0029]
The low-pressure reverse osmosis membrane is a semipermeable membrane capable of substantially reverse osmosis membrane separation, in which some components in the liquid mixture to be separated, for example, a solvent is permeable and other components are not permeable. It is a reverse osmosis membrane having a pressure resistance of up to 20 atm, a practical working pressure of 20 atm or less, and a solution having a low salt concentration used for desalination of water, production of ultrapure water, and the like.
[0030]
As the material, polymer materials such as cellulose acetate polymer, polyamide, polyester, polyimide, and vinyl polymer are often used. In addition, the membrane structure has a dense layer on at least one side of the membrane, an asymmetric membrane having fine pores having a large pore diameter gradually from the dense layer toward the inside or the other side of the membrane, and another layer on the dense layer of the asymmetric membrane. There is a composite membrane having a very thin separation functional layer formed of a material. The membrane form includes a hollow fiber and a flat membrane. However, the method of the present invention can be used irrespective of the material, membrane structure and membrane form of the reverse osmosis membrane, and all are effective. Typical reverse osmosis membranes include, for example, cellulose acetate-based and polyamide-based asymmetric membranes and composite membranes having polyamide-, polyurea-, and polyvinyl-alcohol-based separation functional layers. Among these, the apparatus and method of the present invention are effective for a polyamide-based composite film.
[0031]
In the present invention, the characteristics that the low pressure reverse osmosis membrane should have are: 1500 ppm saline, 15 kgf / cmTwoIs 0.8 m when measured at 25 ° C. and pH 6.5.Three/ MTwo・ Days or more, preferably 1.0mThree/ MTwo・ It is preferable to be more than days.
[0032]
ReverseThe osmosis membrane element is configured to actually use the above reverse osmosis membrane, and the flat membrane is incorporated into spiral, tubular, plate and frame elements, and the hollow fibers are bundled to form an element. However, the present invention is not limited by the form of these reverse osmosis membrane elements.
[0033]
The reverse osmosis membrane module unit is a module in which one to several reverse osmosis membrane elements are placed in a pressure vessel in parallel, and the combination, number, and arrangement of the modules can be arbitrarily determined according to the purpose. Can be.
[0034]
Next, the configuration of the apparatus of the present invention will be described with reference to the drawings. In the present invention, the reverse osmosis membrane separation device includes at least a water intake portion for a supply liquid, a pretreatment portion, and a reverse osmosis membrane portion. The reverse osmosis membrane part is a part that supplies the liquid to be treated to the reverse osmosis membrane module under pressure for the purpose of water production, concentration, separation, etc., and separates it into a permeate and a concentrate. And a unit in which a reverse osmosis membrane module consisting of a pressure vessel and a pressure pump is arranged. The liquid to be separated supplied to the reverse osmosis membrane part is usually a pretreatment part, and a chemical solution such as a bactericide, a flocculant, a reducing agent, a pH adjuster and the like, and pretreatment with sand filtration, activated carbon filtration, security filter, etc. (Suspension component removal). For example, in the case of desalination of seawater, after taking in seawater in a water intake portion, particles and the like are separated in a sedimentation basin, and a bactericide is added thereto for sterilization. Furthermore, sand filtration is performed by adding a coagulant such as iron chloride. The filtrate is stored in a storage tank, and after adjusting the pH with sulfuric acid or the like, is sent to a high-pressure pump. A reducing agent such as sodium bisulfite is added to this liquid to remove the germicide that causes the reverse osmosis membrane material to degrade. It is often done. However, these pretreatments are appropriately adopted depending on the type of the supply liquid used and the application.
[0035]
Figure 1 shows the reverse osmosis membrane module unit.AFIG. 3 is a diagram of an apparatus when supplying permeated water of a reverse osmosis membrane module unit B. First, seawater subjected to pretreatment in the pretreatment portion is supplied to the first-stage reverse osmosis membrane module unit A, and fresh water is separated from a highly concentrated solution such as seawater. When the first stage is operated at a recovery rate higher than the normal recovery rate of 40%, the concentrated water pressurization method is suitably used.In the concentrated water pressurization method, in order to perform a high recovery operation in the unit A, the reverse osmosis membrane module unit A is arranged in multiple stages, and the concentrated water of the previous reverse osmosis membrane module unit A is used in the next stage reverse osmosis membrane module. The method of supplying to the unit A is preferable from the viewpoint of preventing fouling of the film.At this time, a scale inhibitor is added to the feed water to prevent scale formation. The permeated water of the reverse osmosis membrane module unit A has a water quality of a so-called drinking water level, and a scale component is also removed. Therefore, the second-stage reverse osmosis membrane module unit B can be operated at a high recovery rate because there is no possibility of scale generation. In this case, the recovery rate is preferably 80% or more, and more preferably 90% or more. Further, it is preferable that the concentrated water of the reverse osmosis membrane module unit B is returned to the supply water of the first stage reverse osmosis membrane module unit A and mixed. Further, here, in order to improve the boron removal performance of the membrane b, a device for injecting alkali into the feed water of the reverse osmosis membrane module unit B is provided, and the pH at which boric acid in the feed water is dissociated to become anions. To be preparedYou.PH at this time is 9 or more, GoodPreferably between 9.5 and 11You.When operating under such high alkali conditions, there is little risk of scale generation.
[0036]
If you still see a small amount of scale,FIG.It is preferable that the permeated water of the second-stage reverse osmosis membrane module unit B is further supplied to the third-stage reverse osmosis membrane module unit B for separation as described in (1). Preferred for pouring into water. At this time, it is not necessary to supply all the permeated water of the reverse osmosis membrane module unit A to the reverse osmosis membrane module unit B. It is preferable to mix boron so that the concentration of boron does not exceed the required concentration because the number of elements of the reverse osmosis membrane module unit B can be reduced..
[0037]
MaFurther, in the present invention, the scale inhibitor added to the feed liquid of the reverse osmosis membrane device forms a complex with a scale component such as a polyvalent metal ion in the solution, and suppresses the generation of scale. Ionic polymers or monomers can be used. As the ionic polymer, synthetic polymers such as polyacrylic acid, sulfonated polystyrene, polyacrylamide, and polyallylamine, and natural polymers such as carboxymethylcellulose, chitosan, and alginic acid can be used. Ethylenediaminetetraacetic acid or the like can be used as the organic monomer. Polyphosphates and the like can be used as the inorganic scale inhibitor. Among these scale inhibitors, polyacrylic acid-based polymers, polyphosphates, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and the like are particularly preferred in the present invention in terms of availability, ease of operation such as solubility, and price. Used for The polyphosphate is a polymerized inorganic phosphoric acid-based substance having two or more phosphorus atoms in a molecule represented by sodium hexametaphosphate and bonded to an alkali metal or an alkaline earth metal by a phosphoric acid atom or the like. Representative polyphosphates include tetrasodium pyrophosphate, disodium pyrophosphate, sodium tripolyphosphate, sodium tetrapolyphosphate, sodium heptapolyphosphate, sodium decapolyphosphate, sodium metaphosphate, sodium hexametaphosphate, and potassium salts thereof. can give.
[0038]
The concentration of the scale inhibitor is sufficient if it can take in at least the scale component in the feed solution. However, in consideration of operability such as cost and time required for dissolution, it is generally 0.01 to 0.01. Although it depends on the quality of the supply water, it is usually 1000 ppm, and usually 0.1 to 100 ppm, more preferably 1 to 50 ppm in the case of seawater. When the addition amount is less than 0.01 ppm, the generation of scale cannot be sufficiently suppressed, so that the film performance deteriorates. On the other hand, when the content is 1000 ppm or more, the scale inhibitor itself is adsorbed on the membrane surface to lower the amount of fresh water or deteriorate the water quality, which is not preferable. In a feed solution containing a large amount of scale components, it may be necessary to add tens to hundreds of ppm.
[0039]
Further, if an ultrafiltration membrane is used in the pretreatment part of the apparatus and the separation method of the present invention, the apparatus of the present invention can be more stably operated, so that it is preferably used. The ultrafiltration membrane is used, for example, as a hollow fiber membrane module formed by bundling a plurality of hollow fiber membranes, and is used in combination with sand filtration or alone. In addition, the operation of the hollow fiber membrane module requires the use of a hollow fiber membrane that can be used for a long period of time while removing dirt on the surface of the hollow fiber membrane by physical cleaning means in operation of the apparatus. As the physical cleaning means, reverse flowing water cleaning of filtered water, air flushing with air or scrubbing cleaning can be used.
[0040]
The hollow fiber membrane module used in the present invention is a hollow fiber membrane module in which the inside of the hollow fiber membrane is opened by cutting after hardening the end of the hollow fiber membrane bundle with an adhesive, and the structure is not particularly limited. However, the optimum shape can be adopted in combination with the physical cleaning means. Particularly preferably, a module having a shape in which a plurality of hollow fiber membrane elements are loaded in a tank-shaped container is suitable for increasing the capacity, and is most preferable. The hollow fiber membrane constituting the hollow fiber membrane module is not particularly limited as long as it is a porous hollow fiber membrane. it can. Among these, a particularly preferable hollow fiber membrane material is a hollow fiber membrane made of a polymer containing acrylonitrile as at least one component. Among the acrylonitrile-based polymers, the most preferred is acrylonitrile in an amount of at least 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, and one or more vinyl compounds having copolymerizability with respect to the acrylonitrile being 50% or less. Acrylonitrile-based copolymers, preferably 0 to 40 mol%. Further, a mixture of two or more of these acrylonitrile-based polymers and a mixture with another polymer may be used. The vinyl compound is not particularly limited as long as it is a known compound having copolymerizability to acrylonitrile, and preferred copolymerization components include acrylic acid, itaconic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, and acetic acid. Examples thereof include vinyl, sodium allyl sulfonate, and sodium p-styrene sulfonate.
[0041]
According to the apparatus and the separation method of the present invention, the reverse osmosis membrane module unit A can be operated at a higher recovery rate than a normal recovery rate, and considering the cost of separation, the recovery rate is preferably as high as possible. In the separation method of the present invention, the recovery rate can be set to a value exceeding normal 40%, and in order to further reduce the cost, it is preferable to perform the separation at a recovery rate of 50% or more, more preferably 60%.
[0042]
Further, the apparatus and the separation method of the present invention are suitable for separating a supply liquid having a high concentration. In particular,OceanDesalination of waterEffectiveFruit is big.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0044]
Table 1 shows the properties of the film used in the present invention. In the present invention, each of these two types of film a and two types of film b has a film area of 7 m.ThreeWas prepared, and one or several pressure vessels loaded with one or several of these elements were arranged in parallel to form a reverse osmosis membrane module unit, and desalination of seawater was performed. The seawater of Seto Inland Sea adjusted to a salt concentration of 3.5% was used. The amount of boron was determined by curcumin absorption spectrophotometry.
[0045]
[Table 1]
Reference example1
Using a reverse osmosis membrane module unit A using the membrane a-1, seawater (salt concentration: 3.5%) that had been subjected to coagulation sand filtration was supplied thereto, and separation was performed at 90 atm. When sodium hexametaphosphate was added to the feed water so as to have a concentration of 10 ppm and the ratio of the amount of permeated water to the amount of supplied seawater was 60%, the operation was performed. As a result, the concentration of chlorine ions in the permeated water was 306 ppm. The amount of permeated water is 21.7mThree/ Day, and after 2000 hours, the amount of permeated water is 19.3 mThree/ Day and 11%.
Example 1
Diagram using reverse osmosis membrane module unit using membrane a-1 and membrane b-11Was manufactured. Using this apparatus, first, seawater having a salt concentration of 3.5% was adjusted to 25 ° C. and pH 6.7 in the pretreatment portion, and then treated with a hollow fiber ultrafiltration membrane module to obtain supply water. Thereafter, the pressure was increased to 63 atm and supplied to the reverse osmosis membrane module unit A. The recovery rate of the reverse osmosis membrane module unit A was 43%, and the salt concentration of the permeated water was 116 ppm. The concentration of boron was 4.5 ppm for the supplied water and 1.3 ppm for the permeated water. After alkali was injected into the permeated water to adjust the pH to 10, it was supplied to the reverse osmosis membrane module unit B. The operating pressure was 18 atm, the recovery rate of the reverse osmosis membrane module unit B was 90%, and the concentrated water was mixed with the feed water of the reverse osmosis membrane module unit A after returning the pH to neutral. The ratio of the amount of permeated water of the reverse osmosis membrane module unit B to the amount of supplied seawater was set to 40%. The salt concentration of the permeated water was 5 ppm, and the boron concentration was 0.12 ppm, which satisfied the guideline value of the tap water quality monitoring item.
Example 2
In Example 1, the same operation was performed using the reverse osmosis membrane module unit B using the membrane b-2 instead of the membrane b-1. The operating pressure of the reverse osmosis membrane module unit B was 8 atm, and the recovery rate1And the same. The salt concentration of the permeated water of the reverse osmosis membrane module unit B was 5 ppm, and the boron concentration was 0.13 ppm, which satisfied the guideline value of the tap water quality monitoring item.
Example 3
In Example 1, 70% of the permeated water of the reverse osmosis membrane module unit A was supplied to the reverse osmosis membrane module unit B, and the remaining 30% was mixed with the permeated water of the reverse osmosis membrane module unit B. The recovery rate against seawater was set to be 40%. The salt concentration of the water after mixing was 17 ppm, and the boron concentration was 0.18 ppm, which satisfied the guideline value of the tap water quality monitoring item.
Reference Example 2
Using a reverse osmosis membrane module unit A using the membrane a-1, seawater (salt concentration: 3.5%) subjected to coagulated sand filtration was supplied thereto, and separation was performed at 63 atm. When sodium hexametaphosphate was added to the feed water to a concentration of 10 ppm and the operation was performed with the ratio of the amount of permeated water to the amount of supplied sea water being 42%, the chlorine ion concentration of the permeated water was 306 ppm, and boron The concentration was 1.3 ppm, which exceeded the guideline value of the tap water quality monitoring item.
Reference example3
Reference exampleIn 2, the pH was adjusted to 9 by injecting alkali into the feed water. As a result, a large amount of divalent cation hydroxide was precipitated, and the amount of permeated water of the reverse osmosis membrane module unit A was sharply reduced, so that the operation became impossible.
[0047]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide an apparatus and a separation method capable of stably obtaining a low-concentration solution from a high-concentration solution, particularly from seawater, with a high recovery rate, a small amount of energy, at a lower cost, and with a sufficient boron concentration removed. .
[Brief description of the drawings]
FIG.AUnit configuration with lukari injectionBut｛A → B}soFIG. 2 is a flow chart of a reverse osmosis membrane separation device in a certain case..
[Figure]2]Unit configuration with alkali injectionBut｛A → B → B}soIt is a flow figure of a reverse osmosis membrane separation device in a certain case.
[Explanation of symbols]
1: High concentration solution (eg seawater)
2: Pre-processing part
3: Pressure pump
4: Reverse osmosis membrane module unit A using membrane a
5: Concentrated water of reverse osmosis membrane module unit A using membrane a
6: Permeated water of reverse osmosis membrane module unit A using membrane a
7: Reverse osmosis membrane module unit B using membrane b
8: Concentrated water of reverse osmosis membrane module unit B using membrane b
9: Permeated water of reverse osmosis membrane module unit B using membrane b
10: Means for adding scale inhibitor
11: Alkali injection means
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