JP3592791B2 - 硬化性オルガノシロキサン組成物のための付着促進添加剤 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、オルガノシロキサン組成物に優れた付着力を与える、硬化性オルガノシロキサン組成物のための付着促進添加剤に関する。これらの添加剤は、最高１００℃までの温度で白金に触媒されるヒドロシリル化反応によってあるいは紫外線の照射によって硬化するオルガノシロキサン組成物にとって特に有用である。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
硬化性オルガノシロキサン組成物のためのこのタイプの付着促進剤は、典型的に少なくとも二つの官能基を含有し、そして一般に、次に示す特許刊行物により調製される。それらの特許刊行物とは、米国特許第３７７２０２６号、同第３８７３３３４号、同第４１９６２７３号、同第４３２９２７３号、同第４０８２７２６号、同第４０８７５８５号、同第４７３２９３２号、同第５１０６９３３号、同第４６５９８５１号、同第４７１９２６２号、同第４９０６６８６号、同第４０７７９４３号、同第４７８６７０１号、同第４６７７１６１号、同第４９１２１８８号、同第４７２１７６４号、同第５２３２９５９号、ヨーロッパ特許第０４６９８９０号、同第０４４９１８１号各明細書、特開平４−３１１７６６号、特開平１−８５２２４号及び特開平２−１８４５２号各公報である。
上述の特許刊行物のいずれも、１２０℃未満の温度での接着、あるいは種々の基材に対する接着を説明していない。
【０００３】
本発明の目的は、硬化中のオルガノシロキサン組成物と接触している基材に対する優れた付着力を付与する、オルガノシロキサン組成物のための付着促進添加剤を提供することである。これらの添加剤は、最高で１２０℃までの温度でヒドロシリル化反応によって硬化する組成物において特に有用である。
【０００４】
【課題を解決するための手段及び作用効果】
本発明は、次に掲げる１）及び２）を含む付着促進添加剤入りの硬化性オルガノシロキサン組成物を提供する。
１）ａ）ケイ素に結合した水素原子及び／又は炭素を介してケイ素に結合したエチレン系不飽和置換基と、ｂ）少なくとも一つのトリアルコキシシリルアルキル基とを含む少なくとも１種のオルガノシロキサン。
２）ａ）４個のアルコキシもしくはエノールオキシ（ｅｎｏｌｏｘｙ）基か、あるいはｂ）これらの基３個及び置換基としてエポキシ基もしくはエチレン系不飽和基を有する炭化水素基１個、のいずれかを有する少なくとも１種のシラン。
【０００５】
本発明は、硬化性オルガノシロキサン組成物のための付着促進添加剤を提案するものであって、この添加剤は、次の（Ｉ）及び（ＩＩ）を含む。
（Ｉ）一般式Ｒ^１Ｒ^２ _ａ ＳｉＯ _{（３−ａ）／２} の少なくとも１種の単位と、アルコキシ基又はエノールオキシ基から選ばれた、ケイ素に結合した加水分解性の基を３個有する、少なくとも１種の末端単位とを含むオルガノシロキサン。
（ＩＩ）式Ｒ^３ _ｂ Ｓｉ（ＯＲ^４）_４−ｂのシラン又は式［（Ｒ^４Ｏ）_３Ｓｉ］_２Ｒ^５ のビス−シリルアルカンから選ばれた有機ケイ素化合物。
これらの式において、Ｒ^１ は水素原子、アルケニル基及びＣＨ_２＝ＣＲ^６Ｃ（Ｏ）ＯＲ^７− から選ばれ、Ｒ^２ は不置換の又は置換された一価のヒドロカルビル基を表し、Ｒ^３ はケイ素に炭素を介して結合した一価のエチレン系不飽和基、又はエポキシド置換炭化水素基を表し、ＯＲ^４ は炭素原子数１〜４のアルコキシ基又は炭素原子数３〜６のエノールオキシ基から選ばれ、Ｒ^５ はアルキレン基であり、Ｒ^６ は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^７ はアルキレン基であり、ａは０、１又は２であり、ｂは０又は１である。
【０００６】
本発明はまた、
Ａ．硬化性ポリオルガノシロキサン、
Ｂ．硬化剤、
Ｃ．硬化触媒、
を含む組成物であって、当該組成物の硬化が、上記硬化剤のケイ素に結合した水素原子と上記ポリオルガノシロキサンに存在しているアルケニル基もしくはシラノール基との反応によって、あるいは光に誘起される遊離基の生成によってなされる、硬化性オルガノシロキサン組成物をも提供する。
この組成物に本発明の付着促進添加剤が存在することが、この発明の重要な特徴である。
【０００７】
ここで使用する「硬化」という用語は、液体又は半固体組成物が架橋したエラストマー物質あるいは樹脂状物質に変わることを意味する。本発明の組成物の硬化は、１）ケイ素に結合した水素原子とアルケニル基との、「ヒドロシリル化」とも称される反応、及び／又はシラノール基との反応により、あるいは、２）α−ヒドロキシケトンといったような感光性の化合物の分解により開始される遊離基の発生により、行われる。
遊離基により硬化可能な一部の化合物、特に、硬化性ポリオルガノシロキサンの反応性基が（メタ）アクリロキシ又はアクリルアミド基であるものは、硬化剤あるいは硬化触媒を必要としないことがある。
【０００８】
本発明の付着促進添加剤は、白金族金属で触媒されるヒドロシリル化反応により硬化するオルガノシロキサン組成物のために特に適している。これらの組成物の成分は、この明細書で後に詳しく説明される。
【０００９】
本発明の付着促進組成物の特徴は、１）分子当たりに、式Ｒ^１Ｒ^２ _ａ ＳｉＯ _{（３−ａ）／２} の少なくとも１種の単位、そして、アルコキシ基又はエノールオキシ基から選ばれた、ケイ素に結合した加水分解性基を３個有する少なくとも１種の末端単位を有するオルガノシロキサンと、そして２）式Ｒ^３ _ｂ Ｓｉ（ＯＲ^４）_４−ｂのシランかあるいは式［（Ｒ^４Ｏ）_３Ｓｉ］_２Ｒ^５ のビス−シリルアルカンのいずれか、との組み合わせである。
【００１０】
この明細書においては、上記のオルガノシロキサンを成分Ｄ１と呼び、上記のシラン又はビス−シリルアルカンを成分Ｄ２と呼ぶ。
【００１１】
成分Ｄ１における置換基Ｒ^１ は、ヒドロシリル化反応に関与することができ、そして、ケイ素に結合する水素原子あるいはアルケニル基もしくは（メタ）アクリロキシアルキル基から選ばれたエチレン系不飽和基であることができる。
適当なアルケニル基は、２個から２０個まであるいはそれより多くの炭素原子を有する。この基は好ましくは、２〜１２の炭素原子を有し、且つ末端が不飽和である。特に好ましいアルケニル基には、ビニル基、５−ヘキセニル基又は１０−ウンデセニル基が含まれる。Ｒ^１ が（メタ）アクリロキシアルキル基を表す場合、それは好ましくは３−メタクリロキシプロピル基である。
【００１２】
成分Ｄ１のＲ^２ で表される置換基は、本発明の付着添加剤を含有している組成物の付着力の発現又は硬化反応を阻害しない任意の一価の不置換又は置換炭化水素基でよい。Ｒ^２ は好ましくは、出発物質の入手可能性に基づいて、炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基又は３，３，３−トリフルオロプロピル基であり、最も好ましくはメチル基である。クロロシラン類及び環式ジオルガノシロキサン類が、成分Ｄ１を調製するために典型的に使用される反応物である。
【００１３】
成分Ｄ１のＲ^１ 置換基を含む繰返し単位は、Ｒ^２ で表されるケイ素に結合した炭化水素基を０〜２個有することができる。ケイ素原子に１個より多くのＲ^２ 基が存在している場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。
【００１４】
Ｒ^１ 置換基を含むシロキサン単位は、成分Ｄ１に存在する繰返し単位のうちの、典型的には５０％までを、好ましくは１０〜３０％を構成する。
成分Ｄ１のシロキサン単位のうちの５０％までは、ケイ素に結合した例えばアルコキシ又はエノールオキシ基のような加水分解可能な基を三つ有する。これらの単位は、式（ＸＯ）_３ＳｉＯ− の末端単位（この式のＯＸは加水分解可能基を表す）、あるいは式（ＸＯ）_３ＳｉＲ^８−の枝分かれ単位（この式のＲ^８ はシロキサン単位のケイ素原子に結合したアルケニル基である）でよい。ＯＸがアルコキシ基を表す場合、上記の枝分かれ単位はトリアルコキシシリルアルキル単位と呼ばれる。
【００１５】
ＯＸ及びＯＲ^４ で表されるアルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基及びｎ−プロポキシ基が含まれる。好ましいアルコキシ基は、これらの基が存在する場合に得られる優れた付着力に基づいて、１〜４の炭素原子を有する。エノールオキシ基は３〜６の炭素原子を有し、好ましくはイソプロペニルオキシ基、−ＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２である。
【００１６】
成分Ｄ１のいずれの残りの非末端シロキサン単位も、この成分の繰返し単位の７０％までを構成し、ケイ素原子に結合した一価の不置換又は置換炭化水素基を０、１又は２個有する。
成分Ｄ１として使用されるシロキサンの末端単位は、典型的には、Ｒ^１Ｒ^２ _２ＳｉＯ− 、Ｒ^２ _３ＳｉＯ− 又は（ＸＯ）_３ＳｉＯ− であり、ここでＯＸは加水分解性基を表している。
【００１７】
ケイ素に結合した炭化水素基又は他の一価の置換基が２個より少ないシロキサン単位を少なくとも一つ有するオルガノシロキサンは、枝分かれした分子形状を持つ。これらのシロキサン単位は、典型的に、成分Ｄ１に存在するシロキサン単位の総数の５０％以下を構成する。
【００１８】
成分Ｄ１を調製するための好ましい方法は、液体の又は可溶化したオルガノ水素シロキサンを、ケイ素に結合したエチレン系不飽和炭化水素基と、三つの加水分解可能なアルコキシ又はエノールオキシ基に結合した少なくとも一つのケイ素原子とを有する、少なくとも１種の有機ケイ素化合物と反応させることによるものである。
オルガノ水素シロキサンとエチレン系不飽和のある化合物との反応は、白金族の金属を含有するヒドロシリル化触媒の存在下で行われる。
【００１９】
成分Ｄ１を調製するのに使用されるオルガノ水素シロキサン反応物は、線状あるいは枝分かれしたものでよく、そして好ましくは、分子当たりにケイ素に結合した水素原子を少なくとも３個有する。この反応物の末端シロキサン単位は、典型的に、三つの一価炭化水素基を有し、あるいはこれらの炭化水素基のうちの二つとケイ素に結合した一つの水素原子とを有する。
【００２０】
オルガノ水素シロキサンの非末端シロキサン単位の全部にケイ素に結合する水素原子がない場合には、これらの特別のシロキサン単位は式Ｒ^９ _ｅ ＳｉＯ _{（４−ｅ）／２} で表すことができ、この式の各Ｒ^９ は一価の不置換又は置換炭化水素基から独立に選ばれ、そしてｅは０又は１〜３の整数である。所定のシロキサン単位に二つ以上の炭化水素基が存在している場合には、それらは同一であってもあるいは異なるものでもよい。
【００２１】
成分Ｄ１を調製するための別の方法においては、シロキサン単位のうちの少なくとも二つがケイ素に結合したアルケニル基、例えばビニル基、アリル基又は５−ヘキセニル基のようなものを有するポリオルガノシロキサンを、ケイ素に結合した水素原子と、三つの加水分解可能基に結合したケイ素原子とを有する、有機ケイ素化合物と反応させる。この反応は、ヒドロシリル化触媒の存在下で行われる。
【００２２】
成分Ｄ１は、ケイ素に結合した水素原子かあるいはエチレン系不飽和有機官能基、例えばビニル基もしくは３−メタクリロキシプロピル基のようなもの、のいずれかを有し、そして任意的にエポキシド基を有する。成分Ｄ１の反応性置換基は、本発明の硬化性オルガノシロキサン組成物の硬化中に、当該オルガノシロキサン組成物の他の成分か、あるいは基材と反応する。
オルガノ水素シロキサンから成分Ｄ１を調製するための適当なエポキシド含有反応物は、アリルグリシジルエーテルあるいは酸化リモネンである。
【００２３】
本発明の付着添加剤の第二の成分Ｄ２は、少なくとも３個のアルコキシ又はエノールオキシ基を有するシラン又はビス−ジシリルアルカンである。これらの基は、この成分についての式中のＯＲ^４ で表される。アリコキシ基は１〜４の炭素原子を有し、エノールオキシ基は３〜６の炭素原子を有する。ケイ素に結合したこのほかの加水分解性基、例えばケトキシモ基のようなものを、これらの基が本発明の付着促進添加剤を含有しているオルガノシロキサン組成物の硬化又は付着を妨げない限り、アルコキシ基又はエノールオキシ基の代わりに用いることができる。
【００２４】
成分Ｄ２として用いるのに適当なビス−シリルアルカンは、式［（Ｒ^４Ｏ）_３Ｓｉ］_２Ｒ^５ で表すことができ、この式のＲ^５ はアルキレン基であって、好ましくは２〜６の炭素原子を有する。
【００２５】
成分Ｄ２が三つのアルコキシ基又はエノールオキシ基を有する場合、この成分についての一般式においてＲ^３ で表される、ケイ素に結合した残りの置換基は、エチレン系不飽和基又はエポキシド含有炭化水素基である。
エチレン系不飽和置換基は、成分Ｄ１のＲ^１ で表されるものと同じエチレン系不飽和置換基から選ばれる。
【００２６】
成分Ｄ２として使用されるシランは、商業的に入手可能であるか、あるいはそれらは入手の可能な出発物質から既知の方法を使って合成することができる。
成分Ｄ２の具体的な例は、テトラアルキルオルトシリケート、例えばテトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テトラ−ｎ−プロピルオルトシリケートといったようなものや、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。
【００２７】
本発明の一つの態様は、本発明の付着促進剤において成分Ｄ１及びＤ２として識別される化合物を含有している硬化性オルガノシロキサン組成物に関する。成分Ｄ１とＤ２とを一緒にした濃度は、当該硬化性組成物の総重量を基準にして典型的に１〜２０重量％であり、そして成分Ｄ１は、この付着促進添加剤の総濃度の２５〜７５％を構成する。
【００２８】
本発明の組成物の成分Ａと称されるポリオルガノシロキサンは、重要な成分である。それは、各分子中にケイ素に結合したアルケニル基を少なくとも二つ持たなくてはならない。適当なアルケニル基は、炭素原子数が１〜１０であり、例としてはビニル基、アリル基及び５−ヘキセニル基が挙げられる。成分Ａに存在するアルケニル基以外のケイ素結合有機基は、典型的には一価の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基であって、これらは例えば、メチル基、エチル基及びプロピル基の如きアルキル基、フェニル基の如きアリール基、そして３，３，３−トリフルオロプロピル基の如きハロゲン化アルキル基のようなものである。
【００２９】
成分Ａの分子構造は重要ではなく、これは硬化した組成物で所望される物理的性質により最もよく決定されよう。本発明の組成物を硬化させることにより作られたエラストマーや他の製品において有効なレベルの引張り特性を得るために、この成分の分子量は２５℃での粘度が０．１Ｐａ・ｓ より高くなるのに十分なものであるべきである。
【００３０】
成分Ａの分子量の上限は特に制限されず、典型的には、硬化性オルガノシロキサン組成物の加工性によってのみ制限される。ポリオルガノシロキサンは、流し込みのできる液体から、ウイリアムス可塑度の値により典型的に特徴づけられるガムタイプのポリマーまでの範囲に及ぶ。
【００３１】
成分Ｄ１がアルケニル基を少なくとも二つ持つ場合には、本発明の付着促進添加剤のこの部分もまた硬化反応に関与して、それにより、所定の物理的性質のプロファイルを得るのに必要とされる成分Ａの濃度を低下させる。
【００３２】
成分Ａの好ましい態様は、次の一般式Ｉで表されるポリジオルガノシロキサンである。
【００３３】
【化１】

【００３４】
この式において、各Ｒ^１０はエチレン系不飽和結合を任意的に持つ一価の炭化水素基又は一価のハロ炭化水素基から個々に選ばれ、Ｒ^１１はビニル基又は他のアルケニル基を表し、ｎは少なくとも１００ｃＰ（０．１Ｐａ・ｓ ）、好ましくは０．１〜１０Ｐａ・ｓ の粘度に相当する重合度を表す。
【００３５】
式Ｉのおのおののケイ素原子の二つのＲ^１０は同一であっても異なっていてもよく、また１〜２０の炭素原子を有することができる。対応するモノマーの入手の可能性に基づいて、１〜１０の炭素原子数の範囲がより好ましい。最も好ましくは、各ケイ素原子につく炭化水素基のうちの少なくとも一つはメチル基であり、そして残りのものはビニル基、５−ヘキセニル基、フェニル基及び／又は３，３，３−トリフルオロプロピル基である。これらが好ましいのは、このポリジオルガノシロキサンを調製するのに典型的に用いられる反応物の入手可能性と、本発明のポリジオルガノシロキサンから調製した硬化エラストマーの所望の性質とに基づくものである。同じ理由から、Ｒ^１１は好ましくはビニル基又は５−ヘキセニル基である。
【００３６】
末端の位置にのみエチレン系不飽和炭化水素基がある成分Ａの代表的な態様は、ジメチルビニルシロキシ基を末端に持つポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシロキシ基を末端に持つポリメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン、ジメチルビニルシロキシ基を末端に持つジメチルシロキサン／３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキサンコポリマー、及びジメチルビニルシロキシ基を末端に持つジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサンコポリマーである。
【００３７】
本発明の組成物の成分Ａを調製するための方法は、対応するハロシランの加水分解と縮合によるもの、あるいは対応する環式ポリジオルガノシロキサンの重合によるものである。これらは特許刊行物やそのほかの文献に十分に開示されており、この明細書で詳しく説明する必要はない。
【００３８】
高レベルの物理的性質、例えば引裂強さのようなもの、を必要とする用途に対しては、本発明の硬化性オルガノシロキサン組成物に、末端と非末端の両方のケイ素原子に結合したエチレン系不飽和炭化水素基を有する第二のポリジオルガノシロキサンを含ませることが望ましいことがある。
【００３９】
本発明の好ましい硬化性オルガノシロキサン組成物は、成分Ａのための硬化剤として機能する少なくとも１種のオルガノ水素シロキサンを含有する。成分Ｃと称されるヒドロシリル化触媒の存在下において、成分Ｂのケイ素に結合した水素原子は、成分Ａのケイ素に結合したアルケニル基との、ヒドロシリル化と呼ばれる付加反応を受け、その結果組成物の架橋と硬化の両方が起きる。
【００４０】
成分Ｂは、各分子中にケイ素と結合した水素原子を少なくとも二つ持たなくてはならない。成分Ａが分子当たりにアルケニル基を二つだけ有する場合には、成分Ｂは、最終の硬化製品において架橋した構造となるために、平均して二つより多くのケイ素結合水素原子を持たなくてはならない。成分Ｂに存在するケイ素結合有機基は、成分Ｂの有機基には実質的にエチレン系又はアセチレン系不飽和結合があってはならないことを条件として、成分Ａの有機基と同じ一価の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基の群から選ばれる。成分Ｂの分子構造は、直鎖、枝分かれを含む直鎖、環式、あるいは網状構造でよい。
【００４１】
成分Ｂの分子量は特に制限されないとは言うものの、２５℃での粘度が３〜１０，０００ｃＰ（０．００３〜１０Ｐａ・ｓ ）の範囲にあるのが好ましい。
【００４２】
成分Ｂの濃度は、硬化性組成物中のケイ素と結合した水素原子のアルケニル基に対するモル比を０．５〜２０にするのに十分なものである。０．５〜２の範囲がより好ましい。
【００４３】
硬化性組成物のアルケニル基１モル当たりのケイ素結合水素原子のモル数が０．５未満である場合には、硬化後に所望の物理的特性を得ることが不可能なことがある。この比がアルケニル基１モル当たり２０モルのケイ素結合水素原子を超えると、硬化物品の物理的性質が時間とともに変化することがある。
【００４４】
成分Ｄ１が分子当たりにケイ素に結合した水素原子を少なくとも二つ持つオルガノシロキサンである場合には、この成分の存在は典型的に、本発明の組成物から調製された硬化物品において所定の物理的性質のプロファイルを得るのに必要とされる成分Ｂの量を減少させる。場合によっては、成分Ｄ１が寄与するケイ素結合水素原子の濃度は、いずれの追加の硬化剤の必要もなしに組成物を完全に硬化させるのに十分なことがある。
【００４５】
本発明の好ましいオルガノシロキサン組成物の硬化は、周期表の白金族の金属又はそのような金属の化合物であるヒドロシリル化触媒によって触媒される。これらの金属には、白金、パラジウム及びロジウムが含まれる。それらの活性レベルが高いことに基づいて、白金又は白金化合物がより好ましい。
【００４６】
好ましい硬化触媒の例には、白金黒、種々の固体担体上の金属白金、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、及び塩化白金酸と、例えばオレフィンや、ケイ素に結合したエチレン系不飽和炭化水素基を有するオルガノシロキサンのような、液体のエチレン系不飽和化合物との錯体が含まれる。塩化白金酸と上述のエチレン系不飽和炭化水素基を有するオルガノシロキサンとの錯体は、米国特許第３４１９５９３号明細書に記載されており、この米国特許明細書は本発明の好ましい触媒を教示している。
【００４７】
本発明の組成物における成分Ｃの濃度は、成分ＡとＢを一緒にした重量を基準として、金属白金が０．１〜５００重量ｐｐｍ、好ましくは金属白金が１〜５０重量ｐｐｍの白金濃度に相当する。
白金が０．１ｐｐｍ未満では硬化が満足のゆくように進まず、その一方、５００ｐｐｍより多くを使用すると硬化速度に目に見えるほどの増加が見られず、従って不経済である。
【００４８】
前述の成分Ａ、Ｂ及びＣの混合物は、周囲温度で硬化を開始することがある。より長い可使時間あるいは「ポットライフ」を得るために、適当な抑制剤を添加して、周囲条件下での触媒の活性を遅らせるか抑制することができる。
既知の白金触媒抑制剤には、米国特許第３４４５４２０号明細書に開示されたアセチレン系化合物が含まれる。アセチレン系アルコール類、例えば２−メチル−３−ブチン−２−オールのようなものは、２５℃で白金含有触媒の活性を抑制する抑制剤の好ましいクラスを構成する。これらの触媒抑制剤を含有している組成物は典型的に、実用的な速度で硬化させるために７０℃以上の温度で加熱することを必要とする。
【００４９】
周囲条件下での硬化性組成物のポットライフを増大させることが要望される場合には、米国特許第３９８９６６７号明細書に記載されたタイプのアルケニル置換シロキサンを使ってこれを達成することができる。環式メチルビニルシロキサンがより好ましい。
【００５０】
白金１モル当たりの抑制剤が１モルほどの少量の抑制剤濃度で、場合によっては申し分のない貯蔵安定性と硬化速度が得られる。そのほかの場合には、白金１モル当たりの抑制剤が最高で５００モルあるいはそれ以上の抑制剤濃度が必要とされる。所定の組成物における所定の抑制剤についての最適な濃度は、日常的な実験によりたやすく決めることができ、本発明の重要な部分を構成することはない。
【００５１】
組成物から調製されたいくつかのタイプの硬化エラストマーを特徴づける高レベルの引裂強さとそのほかの物理的性質を得るためには、微粉シリカのような補強用充填剤を含めることが望ましいことがある。シリカや他の補強用充填剤は、硬化性組成物の処理加工中における「クレーピング」又は「クレープ硬化」と称される現象を防ぐため、しばしば既知の充填剤処理剤の一つ又は二つ以上で処理される。
【００５２】
微粉形態のシリカは好ましいい補強用充填剤である。ヒュームドシリカは、表面積が比較的大きくて、典型的に少なくとも５０ｍ^２ ／ｇであるので、特に好ましい。本発明で使用するのには、表面積が少なくとも２００ｍ^２ ／ｇの充填剤がより好ましい。
【００５３】
本発明の組成物で使用される微粉シリカ又は他の補強用充填剤の量は、少なくとも一部分は、硬化エラストマーに所望される物理的性質により決定される。液体のあるいはポンプで移送できるポリオルガノシロキサン組成物は、典型的に、ポリジオルガノシロキサンの重量を基準として１０〜６０重量％のシリカを含有する。この値は、好ましくは３０〜５０％である。
【００５４】
充填剤処理剤は、処理加工中のオルガノシロキサン組成物のクレーピングを防止するのに適していると当該技術分野において明らかにされている低分子量有機ケイ素化合物のいずれでもよい。これらの処理剤は、典型的には、分子当たりに平均して２〜２０の繰返し単位があるヒドロキシル基を末端基とする液体のポリジオルガノシロキサン、及び充填剤を処理するのに使用される条件下で加水分解及び縮合する、例えばヘキサオルガノジシロキサンやヘキサオルガノジシラザンといったような有機ケイ素化合物である。好ましくは、処理剤に存在しているケイ素に結合した炭化水素基の少なくとも一部分は、成分ＡとＢに存在している炭化水素基の大部分と同一である。少量の水を、シリカ処理剤と一緒に加工助剤として加えることができる。
【００５５】
処理剤は、シリカあるいは他の充填剤の粒子の表面に存在する、ケイ素と結合したヒドロキシル基と反応して、硬化性組成物中に存在しているこれらの粒子とポリオルガノシロキサンとの相互作用を減少させることによって機能するものと思われる。
【００５６】
シリカ充填剤を使用する場合には、それは好ましくは、本発明の組成物の他の成分のうちの少なくとも一部分の存在下で、充填剤が完全に処理されそして均一に分散されて均質物質を形成するまでこれらの成分を一緒に混合することにより処理される。
充填剤の処理中に存在する成分には、典型的にシリカ処理剤と、この明細書で成分Ａと呼ばれているポリジオルガノシロキサンのうちの少なくとも一部分が含まれる。
【００５７】
本発明のオルガノシロキサン組成物は、硬化した組成物の付着力のほかに一定の物理的性質を付与し又は高めるため、そしてまた硬化性組成物の処理加工を促進するために、このタイプの硬化性組成物中に通常存在している１種以上の添加剤を含有することができる。
典型的な添加剤は、非補強用充填剤、例えば石英、アルミナ、雲母及び炭酸カルシウムのようなものや、顔料、例えばカーボンブラックや二酸化チタンのようなものや、染料、難燃剤、そして熱及び／又は紫外線安定剤である。硬化したオルガノシロキサン組成物の物理的性質を向上させるため、１種以上の補強用充填剤の代わりにあるいはそれらと組み合わせて、樹脂状オルガノシロキサンコポリマーを使用することができる。
【００５８】
好ましいタイプの樹脂状コポリマーは、一般式Ｒ^１２ _３ＳｉＯ_１／２のトリオルガノシロキシ単位と一般式ＣＨ_２＝ＣＨ（Ｒ^１３）_２ＳｉＯ_１／２のジオルカノビニルシロキシ単位のほかに、一般式ＳｉＯ_４／２の繰返し単位を含む。これらの式において、Ｒ^１２とＲ^１３は個々に、成分ＡのＲ^９ 基について先に定義したとおりの一価の炭化水素基又は置換した一価の炭化水素基である。
【００５９】
樹脂状コポリマーにおけるＳｉＯ_４／２単位に対するトリオルガノシロキシ単位とジオルガノビニルシロキシ単位とを一緒にしたもののモル比は、０．７〜１．２である。ビニル基含有単位は、コポリマーの２〜８重量％を構成し、そしてこのコポリマーは分子当たりに少なくとも２個のビニル基を有する。好ましい態様のコポリマーにおいては、ジオルガノビニルシロキシ単位とトリオルガノシロキシ単位とＳｉＯ_４／２単位とのモル比は（０．０８〜０．１）：（０．０６〜１）：１である。
【００６０】
樹脂状コポリマーは、米国特許第２６７６１８２号明細書に記載されたように調製することができる。これらのコポリマーは２〜２３重量％のヒドロキシル基を含有し、これは、本発明でのコポリマーの前駆物質について好ましい約０．８重量％という最高量よりかなり多い。前駆物質のヒドロキシル含有量は、米国特許第２６７６１８２号明細書によって教示されている濃度範囲よりも高い濃度のトリオルガノシロキシ単位を単に使用することにより、所望のレベルまで都合よく低下させることができる。
【００６１】
簡単に言えば、この方法は、シリカヒドロゾルを酸性条件下で適当量のヘキサメチルジシロキサン又はトリメチルクロロシランと反応させることを含む。本発明のエラストマーを調製するのに用いられる樹脂状コポリマーは、この生成物を、各ケイ素原子がビニル基を一つ、そしてメチル基あるいは上記の式中のＲ^１１及びＲ^１２で表される他の炭化水素基を二つ有する、必要量のヘキサオルガノジシラザン又はヘキサオルガノジシロキサンと反応させて得ることができる。
【００６２】
本発明の組成物は、成分の全部を周囲温度で一緒にすることで調製することができる。従来技術の文献に記載されている混合技術と装置のいずれも、この目的のために使用することができる。用いられる特定の装置は、各成分及び最終の硬化性組成物の粘度により決められよう。適当なミキサーには、櫂型ミキサー、ニーダー型ミキサー、そして２本又は３本ロールゴム練り機が含まれる。
組成物が早いうちに硬化するのを避けるために、混合中に成分を冷却することが望ましいことがある。
【００６３】
貯蔵安定性を最大限にするため、硬化性組成物は好ましくは、使用するまで密閉容器内に保持される。一層の貯蔵安定性が求められる場合には、組成物を２以上の容器に、オルガノ水素シロキサン（成分Ｂ）と白金族の金属触媒とを別々の容器にして、包装することができる。
【００６４】
成分ＡとＢの種類と濃度に応じて、本発明の組成物を使って調製した硬化オルガノシロキサン物質は、性質が脆い樹脂からエラストマーないしゲルまでいろいろになることができる。それらは、様々な最終用途においてコーティングとして、あるいは成形型で成形した物品や押出し成形した物品として有用である。無充填の物質は、接着剤、保護被覆として、また、トランジスターや集積回路のような鋭敏な電子デバイスをそのデバイスの動作に悪影響を及ぼしかねない湿分やそのほかの環境物質による損傷から保護するためのカプセル封じ剤や埋込用組成物として、特に有用である。本発明の組成物は、個々のデバイスか、あるいは他の電子部品と一緒に搭載された多数のこれらのデバイスを含む回路板を被覆するのに使用することができる。
【００６５】
本発明の組成物は、吹付け、浸漬、流し込み、押出しにより、あるいは刷毛、ローラーもしくはコーティングバーを使って、基材へ適用することができる。特定の適用方法の選定は、少なくとも一部分は、硬化性組成物の粘度により決められよう。組成物の粘度は、当該技術分野において知られているように適当な溶媒又は反応性希釈剤を使用して低下させることができる。
【００６６】
本発明の組成物の硬化は、成分Ａ、Ｂ及びＣを一緒にすると始まる。本発明の付着促進組成物の一つの利点は、硬化反応の実質的な遅れがないことである。
【００６７】
本発明の付着促進添加剤を含有しているオルガノシロキサン組成物は、２５℃程度の低い温度で硬化する間に、様々な有機及び無機の基材に凝集的に結合する。これらの比較的低い温度で硬化する際に付着力を発現する本発明の組成物の能力は、それらを、白金族金属触媒を抑制することができる従来技術の付着促進剤を含有しているオルガノシロキサン組成物を硬化させるのにしばしば必要とされる１００℃以上の高温に耐えることができない鋭敏な基材に適用するのに適したものにする。
【００６８】
好ましい組成物は、周囲条件下で数時間かけて硬化する。白金に触媒されるヒドロシリル化反応により硬化する他の組成物の場合にそうであるように、硬化は加熱によって加速することができる。加速の加熱を行う場合には、２５〜８０℃の硬化温度が好ましい。
【００６９】
本発明の付着促進添加剤はまた、ヒドロシリル化以外の反応により硬化するオルガノシロキサン組成物と一緒にしてプライマー組成物としても有効である。
【００７０】
【実施例】
下記の例は、本発明の付着促進添加剤の好ましい態様と、これらの添加剤を含有している硬化性組成物とに基づいている。特に指示がない限り、これらの例における全ての部数と百分率は重量によるものであり、また粘度は２５℃で測定した値である。
【００７１】
次に示す一般手順を使用して付着促進添加剤を調製した。
中間体として使用するオルガノシロキサンをモレキュラーシーブで乾燥させた。
オルガノシロキサン１は、ＨＭｅ_２ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位を含むコポリマーであった。上記の式のＭｅはメチル基である。このコポリマーは１．０重量％のケイ素結合水素を含有していた。
オルガノシロキサン２は、分子当たりに平均して五つのメチル水素シロキサン単位と三つのジメチルシロキサン単位を有する、トリメチルシロキシ基を末端基とするポリジオルガノシロキサンであって、ケイ素に結合した水素原子の含有量は０．７７重量％であった。
オルガノシロキサン３は、トリメチルシロキシ単位、ジメチルビニルシロキシ単位及びＳｉＯ_４／２単位をそれぞれ１．３８：０．４２：１のモル比で含むコポリマーであった。
【００７２】
ヘキセニルトリメトキシシランは、ナトリウムメトキシドから新たに蒸留した。
アリルグリシジルエーテルとトリメトキシシランは、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社より購入し、受け取ったままで使用した。
トルエンは試薬グレードであって、水素化カルシウムから新たに蒸留した。
白金触媒は、塩化第二白金とｓｙｍ−テトラメチルジビニルジシロキサンを反応させて生成した配位錯体であった。反応生成物をトルエンで希釈して白金含有量を０．９９重量％にした。
【００７３】
ガラス反応器に、必要量のオルガノ水素シロキサンと５０ｇのトルエンを入れた。次に、反応器に磁気で操作される攪拌棒と、温度計と、添加漏斗と、水冷冷却器と、ガスバブラー管を備えつけた。
添加漏斗に、エチレン系不飽和結合のある反応物を入れ、そして必要とされる場合には総容量を５０ｍｌにするのに十分なトルエンを入れた。この系を、窒素中に４％の酸素を含有しているガス混合物での軽いパージ下に保持した。
【００７４】
次いで、反応混合物を、注射針を入口管として使用して同じ酸素／窒素混合物でかき混ぜ、スパージングした。それから、白金触媒を加え、そして得られた混合物を１００℃に加熱した。温度が１００℃に達したら、添加漏斗の内容物を１〜２時間かけて加えた。
反応器から試料を定期的に抜き出し、気液クロマトグラフィーを使って分析して反応物の濃度を測定した。反応が９５％以上完了していることが示されたら、揮発性物質を１０ｍｍＨｇ（１．３３ｋＰａ）未満の圧力と１００℃の温度で除去した。
【００７５】
付着添加剤Ｄ１（ａ）は、３０．７９ｇのオルガノシロキサン１、６．９６ｇのアリルグリシジルエーテル、１２．２５ｇのヘキセニルトリメトキシシラン、及び２９μｌの白金触媒溶液を使って調製した。
付着添加剤Ｄ１（ｂ）は、３３．９３ｇのオルガノシロキサン２、５．８３ｇのアリルグリシジルエーテル、１０．２４ｇのヘキセニルトリメトキシシラン、及び２９μｌの白金触媒溶液を使って調製した。
付着添加剤Ｄ１（ａ）とＤ１（ｂ）を調製するのに使用した反応物の化学量論量は、オルガノ水素シロキサンのケイ素と結合した水素原子の２０％をヘキセニルトリメトキシシランと、そして２０％を不飽和のエポキシ官能性化合物と反応させるのに相当していた。
【００７６】
付着添加剤Ｄ１（ｃ）は、３４．５４ｇのオルガノシロキサン２、１５．４６ｇのビニルトリメトキシシラン、及び２９μｌの白金触媒溶液を使用して調製した。
付着添加剤Ｄ１（ｄ）は、３１．４９ｇのオルガノシロキサン１、１８．５１ｇのビニルトリメトキシシラン、及び２９μｌの白金触媒溶液を使用して調製した。
付着添加剤Ｄ１（ｃ）とＤ１（ｄ）を調製する際にオルガノシロキサン１及び２と反応させたビニルトリメトキシシランのモル量は、オルガノシロキサンに存在するケイ素と結合した水素原子の４０％に相当するものであった。
【００７７】
付着添加剤Ｄ１（ｅ）は、４５．２５ｇのオルガノシロキサン３、４．７５ｇのトリメトキシシラン、そして２９μｌの白金触媒溶液を使って調製した。トリメトキシシランのモル量は、オルガノシロキサン３に存在するビニル基の４０％に相当するものであった。この場合には、反応器にエチレン系不飽和のある化合物を入れ、そしてこの反応器にトリメトキシシランを徐々に加えた。
【００７８】
付着添加剤Ｄ２（ａ）はアリルトリメトキシシランであり、
付着添加剤Ｄ２（ｂ）はテトラエチルオルトシリケートであり、
付着促進剤Ｄ２（ｃ）は３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランであり、
付着添加剤Ｄ２（ｄ）はメタクリロキシプロピルトリメトキシシランであり、
付着添加剤Ｄ２（ｅ）はヘキセニルトリメトキシシランであり、
そしてテトラブチルチタネートを加水分解及び縮合触媒として使用した。
【００７９】
例１
下記の成分を、表１に示した量を使用して均質になるまで混合して、本発明の付着添加剤混合物を含有している硬化性組成物を調製した。
ビニル基含有ポリオルガノシロキサンとして、２５℃での粘度が２Ｐａ・ｓ である、ジメチルビニルキロキシ基を末端基とするポリジメチルシロキサンを使用した。
硬化剤として、分子当たりに平均して五つのメチル水素シロキサン単位と三つのジメチルシロキサン単位を有し、ケイ素に結合した水素原子の含有量が０．７７重量％である、トリメチルシロキシ基を末端基とするポリジオルガノシロキサンを使用した。
硬化触媒として、ヘキサクロロ白金酸とｓｙｍ−テトラメチルジビニルジシロキサンの反応生成物を、白金含有量を０．６重量％にするのに十分な量の、ジメチルビニルシロキシ基を末端基とする液体ポリジメチルシロキサンで希釈したものを使用した。
【００８０】
【表１】

【００８１】
表１と以下の表の全てとにおいて、組成物番号の次に「Ｃ」が付いた組成物は比較を目的として調製されたものである。
【００８２】
各組成物の一部分を脱気し、そして次に示す基材のおのおのへ、ドローダウンバーを使って厚さ８ミル（０．２ｍｍ）の液体フィルムとして塗布した。それらの基材とは、ガラスの顕微鏡スライド（「ガラス」）、タイプ３００３ Ｈ１４合金圧延仕上アルミニウムＱ−パネル（「アルミニウム−圧延」）、そして２０２４ Ｔ３露出（Ｂａｒｅ）アルミニウム（「アルミニウム−露出」）であった。
【００８３】
一組の試料を室温で硬化させ、そしてもう一組の試料を強制通風炉内において７０℃で３０分間硬化させて、続いて室温で更に硬化させた。
【００８４】
付着力試験は、硬化したコーティングを金属のへらの刃で引っかいて、コーティングを表面に残留物を残さずに取除くことができる（接着破壊、以下の表中ではＡＦとして示す）かどうか、それとも破壊がコーティング層内で起こって、試験領域のコーティング物質の少なくとも一部が基材に付着していることになる（凝集破壊、以下の表中ではＣＦとして示す）かどうかを評価することからなるものであった。一部の試料については、コーティングは一つの領域では接着破壊を示し、そして別の領域では凝集破壊を示した（以下の表中ではＡＦ／ＣＦとして示す）。
【００８５】
凝集破壊を示すコーティングは、基材上の残留物と隣接するコーティング物質を指でこすって取除くことができるかどうか更に試験した。このようにしてコーティングを取除くことができた場合には、コーティングを取除くのに要した圧力を主観的な尺度で「小（以下の表中ではＷＥとして示す）」、「中（以下の表中ではＷＭとして示す）」、及び「大（以下の表中ではＷＤとして示す）」として評価した。
【００８６】
付着力試験の結果を要約して、周囲条件下で硬化させた試料については表２に、また炉中で７０℃の温度で３０分間硬化させた試料については表３に示す。
【００８７】
【表２】

【００８８】
【表３】

【００８９】
表２と表３のデータは、本発明の組成物を使用してアルミニウムに対する付着力が向上したことを証明している。
【００９０】
例２
二液型の硬化性オルガノシロキサン組成物と表４に掲げた追加の成分を使用して組成物を調製した。
硬化性組成物の第一の液Ｉは次に掲げる成分を含有していた。それらの成分とは、
成分Ａとして、ジメチルビニルシロキシ基を末端基とする粘度が０．５Ｐａ・ｓ のポリジメチルシロキサン５２部、
成分Ｃとして、ヘキサクロロ白金酸とｓｙｍ−テトラメチルジビニルジシロキサンの反応生成物を、白金含有量を０．６重量％にするのに十分な量の、ジメチルビニルシロキシ基を末端基とする液体ポリジメチルシロキサンで希釈したもの０．２部、
平均粒子寸法が５μｍの石英４６部、
酸化亜鉛０．９部、
カーボンブラック０．５部、そして
環式ジメチルシロキサン０．５部、
であった。
【００９１】
硬化性組成物の第二の液ＩＩは次に掲げる成分を含有していた。それらの成分とは、
成分Ａとして、ジメチルビニルシロキシ基を末端基とする粘度が０．５Ｐａ・ｓ のポリジメチルシロキサン４６部、
成分Ｂとして、分子当たりに平均して五つのメチル水素シロキサン単位と三つのジメチルシロキサン単位を有し、ケイ素に結合した水素原子の含有量が約０．８重量％である、トリメチルシロキシ基を末端基とするポリジオルガノシロキサン６部、
平均粒子寸法が５μｍの石英４７部、
環式ジメチルシロキサン０．５部、そして
環式メチルビニルシロキサン０．１部、
であった。
【００９２】
硬化性組成物を、表４と５に掲載した種類と量（部数で示す）の付着促進剤と一緒にした。組成物５、６、７と１１は比較を目的として調製したものであり、番号の後にＣを付けて識別されている。
周囲条件下で硬化させた組成物についての付着力試験の結果を表６に、そして炉で硬化させた試料についての結果を表７に、それぞれ要約して示す。
【００９３】
【表４】

【００９４】
【表５】

【００９５】
【表６】

【００９６】
【表７】

【００９７】
例３
この例は、線状のオルガノ水素シロキサンと、エチレン系不飽和基又はエポキシド基を有する少なくとも１種のシラン（成分Ｄ２）と一緒にした成分Ｄ１としてのビニルトリメトキシシランとの反応生成物を使って得られた付着力を説明する。
【００９８】
例２で説明した二液型組成物を使用して、硬化性オルガノシロキサン組成物を調製した。脱気後、組成物の一部分を、ドローダウンバーを用いて０．００８インチ（０．２ｍｍ）の厚さのコーティングとして、ガラスの顕微鏡スライド、銅めっきしたプリント回路板のシート、３００３ Ｈ１４合金圧延仕上アルミニウムＱ−パネル（「アルミニウム−圧延」）、又は２０２４ Ｔ３露出アルミニウム（「アルミニウム−露出」）上へ塗布した。これらのコーティングを、室温で硬化させるか、あるいは強制通風炉において７０℃で３０分間硬化させ続いて室温で更に硬化させるかした。
【００９９】
例１で説明したように付着力を評価して、コーティングが接着破壊（ＡＦ）、凝集破壊（ＣＦ）を示すか、それともへらで引っかくと凝集破壊するが、指で加えた低い圧力でぬぐい取ることができる（ＷＥ）か、中くらいの圧力でぬぐい取ることができる（ＷＭ）か、あるいは高い圧力でぬぐい取ることができる（ＷＤ）かを測定した。種々の組成物の成分を要約して表８に示し、そして付着力試験の結果を要約して表９と表１０に示す。
【０１００】
【表８】

【０１０１】
【表９】

【０１０２】
【表１０】

【０１０３】
例４
この例は、ジオルガノ水素シロキシ／ＳｉＯ_４／２コポリマーと成分Ｄ１（ｄ） としてのビニルトリメトキシシランの反応生成物と、そしてテトラエチルオルトシリケート（Ｄ２（ｂ））、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄ２（ｃ））、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄ２（ｄ））及びヘキセニルトリメトキシシラン（Ｄ２（ｅ））のうちの一つ又は二つとの組み合わせによりもたらされる付着力を説明する。組成物の成分を要約して表１１に示し、付着力試験の結果を要約して表１２と表１３に示す。
【０１０４】
【表１１】

【０１０５】
【表１２】

【０１０６】
【表１３】

【０１０７】
例５
この例は、ジオルガノビニルシロキシ／ＳｉＯ_４／２コポリマーと成分Ｄ１（ｅ） としてのトリメトキシシランの反応生成物と、そしてテトラエチルオルトシリケート（Ｄ２（ｂ））、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄ２（ｄ））及びヘキセニルトリメトキシシラン（Ｄ２（ｅ））のうちの一つ又は二つとの組み合わせによりもたらされる付着力を説明する。組成物の成分を要約して表１４に示し、付着力試験の結果を要約して表１５及び表１６に示す。
【０１０８】
【表１４】

【０１０９】
【表１５】

【０１１０】
【表１６】

【０１１１】
例６
この例は、本発明の付着促進添加剤が光硬化性オルガノシロキサン組成物において有用であることを証明する。
【０１１２】
次に示す成分を一緒にして均質にすることにより硬化性組成物を調製した。
硬化性ポリオルガノシロキサン（成分Ａ）として、アクリルアミドイソブチルジメチルシロキシ基、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）ＨＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ−を末端基とし、７．５モル％のフェニルメチルシロキシ単位を含有していて、粘度が０．８Ｐａ・ｓ であるジメチルシロキサン／フェニルメチルシロキサンコポリマー。
加水分解触媒として、Ｅ． Ｉ． Ｄｕｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ． 社よＴｙｚｏｒ（商標） として入手可能なチタンオルトエステル錯体の混合物。
光開始剤として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン。
付着促進剤Ｄ１として、下記の平均式を示すオルガノシロキサンコポリマー。
Ｍｅ_３ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_３（ＨＭｅＳｉＯ）_３（ＲＭｅＳｉＯ）（Ｒ’ＭｅＳｉＯ）ＳｉＭｅ_３
この式中のＭｅはメチル基であり、Ｒは−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_３ を表し、Ｒ’は
【０１１３】
【化２】

【０１１４】
を表す。
付着促進添加剤Ｄ２として、ビニルトリメトキシシラン。
【０１１５】
評価した四つの組成物におけるこれらの成分の濃度を要約して表１７に示す。各組成物は０．２５重量％の加水分解触媒を含有していた。
【０１１６】
【表１７】

【０１１７】
先の例において説明したガラス基材、アルミニウム基材及び銅基材へコーティングとして適用する前に、これらの組成物を１日又は２日間熟成させた。厚さ約０．０１インチ（０．２５ｍｍ）の液体フィルムを所望の基材上へ流延し、そして紫外線に暴露して硬化させた。コーティングした各試料を、米国ミネソタ州Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ のＣｏｌｏｌｉｇｈｔ 社製のモデルＵＶ−６単一ランプコンベヤータイプのコーティング装置Ｃｏｌｏｌｉｇｈｔ（商標）を２回通過させた。パワー設定３００ワットで、この装置を１回通過する間に放射された放射線量はモデルＩＬ ３９０ライトバグ（ｌｉｇｈｔ ｂｕｇ）を使って３．０Ｊ／ｃｍ^２ と測定された。硬化直後と、硬化したコーティングを周囲条件下で３０、６０及び１２０分間熟成後に、硬化コーティングの基材に対する付着力を測定した。比較目的で使用した試料（組成物）は硬化前に熟成させなかった。
付着力評価の結果は表１８と１９に記録されている。
【０１１８】
【表１８】

【０１１９】
【表１９】

Claims (2)

1. 下記の成分（Ｉ）及び（II）を含む、硬化性オルガノシロキサン組成物のための付着促進添加剤。
   （Ｉ）一般式Ｒ¹Ｒ² _aＳｉＯ_(3-a)/2の少なくとも１種の単位と、アルコキシ基又はエノールオキシ基から選ばれた、ケイ素に結合した加水分解性基を３個有する少なくとも１種の単位とを含むオルガノシロキサン
   （ＩＩ）式Ｒ³ _bＳｉ（ＯＲ⁴）_4-bのシラン又は式［（Ｒ⁴Ｏ）₃Ｓｉ］₂Ｒ⁵のビス−シリルアルカン
   （これらの式において、Ｒ¹は水素原子及びアルケニル基から選ばれ、Ｒ²は不置換の又は置換された一価のヒドロカルビル基を表し、Ｒ³はケイ素に炭素を介して結合した一価のエチレン系不飽和基、又はエポキシド置換炭化水素基から選ばれ、ＯＲ⁴は炭素原子数１〜４のアルコキシ基又は炭素原子数３〜６のエノールオキシ基から選ばれ、Ｒ⁵はアルキレン基であり、ａは０、１又は２であり、ｂは０又は１である）
2. 下記の成分（Ｉ）及び（II）を含む、硬化性オルガノシロキサン組成物のための付着促進添加剤。
   （Ｉ）一般式Ｒ¹Ｒ² _aＳｉＯ_(3-a)/2の少なくとも１種の単位と、アルコキシ基又はエノールオキシ基から選ばれた、ケイ素に結合した加水分解性基を３個有する少なくとも１種の単位とを含むオルガノシロキサン
   （ＩＩ）式Ｒ³ _bＳｉ（ＯＲ⁴）_4-bのシラン又は式［（Ｒ⁴Ｏ）₃Ｓｉ］₂Ｒ⁵のビス−シリルアルカン
   （これらの式において、Ｒ¹は水素原子、アルケニル基及びＣＨ₂＝ＣＲ⁶Ｃ（Ｏ）ＯＲ⁷−基から選ばれ、Ｒ²は不置換の又は置換された一価のヒドロカルビル基を表し、Ｒ³はケイ素に炭素を介して結合した一価のエチレン系不飽和基であり、ＯＲ⁴は炭素原子数１〜４のアルコキシ基又は炭素原子数３〜６のエノールオキシ基から選ばれ、Ｒ⁵はアルキレン基であり、Ｒ⁶は水素原子又はメチル基であり、Ｒ⁷はアルキレン基であり、ａは０、１又は２であり、ｂは０又は１である）