JP3585791B2 - 固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法及びその製造方法に用いられる連続焼結装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法に関し、より詳細には、コンデンサの小型化、容量向上のために、弁作用を有する微細な金属粉体を用いて、焼結させた陽極体ペレットの含有酸素量を著しく低減することができ、コンデンサとしての漏れ電流を著しく低下させることができる固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法に関する。
【０００２】
また、高温度・高真空での焼結後、酸素の含有量を低減させて大気中に焼結体を取り出すことができる固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法に用いられる連続焼結装置に関する。
【０００３】
本発明により、弁作用を有する微細な１次粒子の金属粉体を用いて、成型時における流れ性（又は充填性）、成形性、ハンドリング性に優れる低含有酸素量のペレットを、２次粒子として製造することができる。
【０００４】
【従来の技術】
従来、タンタル、アルミニウム等の弁作用を有する微細金属粉体をプレス成型したペレットを、高温度・高真空下で多孔質の焼結体にし、電解コンデンサの焼結形陽極体として用いることが知られている。
【０００５】
近年、半導体集積回路が、益々微細化、高集積、小型化する傾向にあり、パソコン、電話機等が、携帯し易く小型、軽量化する方向にあって、用いられるコンデンサも小型・大容量化することが益々求められている。
【０００６】
このような要求を満たすために、上述した焼結体の多孔質度（又は気孔率）を高めて陽極体の表面積を高め、コンデンサの小型化、大容量化を達成させるために、その出発原料の弁作用を有する金属粉体として、例えば、その平均粒子径が１．５〜０．７μｍの、より微細な１次粒子径の原料金属粉体が用いられるようになっている。
【０００７】
このような微細粉体を成型するに際しては、成型時の粉体の充填性（流れ性）、成形性、ハンドリング性の観点から、例えば、高温度・高真空の熱処理下で熱凝集させて２次粒子化（造粒）させた金属粉体を使用するのが一般的である。
【０００８】
例えば、特開平２−３１０３０１号公報には、タンタル粉末の製造方法として、高温度・高真空下で得られたその微細な１次粒子を、例えば、１０-3Ｐａの真空炉で１４００〜１５５０℃の高温度で熱処理（３０分）を行い、熱凝集させた粉末を軽く解砕後、マグネシウムで８５０℃加熱下で脱酸素処理を行うことが記載されている。
【０００９】
しかしながら、一般的に、このように金属粉体が微細になれば、その微細化に比例してその表面活性が高くなる。なかでも弁作用を有する、例えば、タンタル等の金属粉体は、微細化と共にその表面が高活性になり、固体電解コンデンサ用陽極体として用いられている他の弁作用金属粉体のなかでも、特に酸素との親和性が強く、焼結体とした場合に、含有する酸素量を低減させることが著しく困難である。
【００１０】
その焼結体を、例えば、固体電解コンデンサの陽極体として使用した場合、焼結体中の酸素量が増大すると、コンデンサとしての漏れ電流特性を劣化させる要因になるため、焼結体の含有酸素量をできるだけ低下させることが、このような焼結体の製造においては、極めて重要である。
【００１１】
そこで、例えば、特開平２−３９４１７号公報には、弁作用を有する金属粉末を用いて高温度・高真空で焼結させ、含有酸素量に着目して、焼結体を陽極とする電解コンデンサの製造方法が記載されている。
【００１２】
ところが、この公報には、酸素含有量に着目して、焼結前の出発原料の金属粉体中に含まれる酸素濃度が例えば２０００ｐｐｍ以下の金属粉体を用いて焼結体を製造することが記載されているが、焼結体とした後の酸素含有量については何ら記載されていない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
以上のような状況下にあって、上述するように、固体電解コンデンサ用の焼結形の陽極体は、例えば、弁作用を有するタンタル粉末（２次粒子粉末）をタンタル線と共にプレス成型し、この成形体を高真空・高温度下で焼結させた多孔質ペレットを大気中に取り出しても、大気中の酸素と物理的にも化学的にも吸着され難いものであることが重要である。
【００１４】
そこで、従来は、高真空・高温度での焼結後、製造工程として不活性ガス雰囲気で高温度の焼結体の温度を低下させながら、大気中に取り出していた。従って、大気を導入しての真空リークを行うその過程において、また、大気中に取り出した後にも、焼結体の表面を大気中の酸素に接触させることになる。
【００１５】
つまり、コンデンサの小型化、高容量化のため、より微細粒子を用いる傾向にあって、特に従来用いられている酸素親和性の高いタンタル等の弁作用金属粉体を含めて、上述した大気中の酸素接触が行われるため、その焼結体に含有される酸素量を低減するのは、著しく困難であることが理解される。
【００１６】
つまり、上述した公報例を含め、公知である不活性ガス雰囲気下での強制冷却を取り入れたとしても、大気中の酸素との接触による酸素含有量の低下、及び／又はその金属粉体及びその焼結体の酸素親和性の低下等を、十分に達成できる製造方法はなく、又その製造が十分満足した状態で可能となる焼結装置が得られていないのが実状である。
【００１７】
従って、この金属粉体がより微細な１次粒子径を有する場合、従来のような製造方法では、その含有酸素量を増大させる傾向にあると言える。
【００１８】
このため、上述したコンデンサ特性の一つである、例えば、酸素含有量を小さくして漏れ電流を低減させるためには、酸素と親和性の大きいこのような金属の焼結体に含有する酸素量を、焼結前の金属粉体の酸素含有量に比較して可能な限り増大させない製造方法が求められる。
【００１９】
しかしながら、出発原料の粒子径をより微細化して近年のコンデンサの更なる小型化・大容量化に対応するため、微細化による酸素親和性の一層の増大化、焼結体の酸素含有量の増大化等を解消することができる、固体電解コンデンサ用の焼結形陽極体及びその製造方法は、未だ得られていないのが実状である。
【００２０】
本発明の目的は、弁作用を有する出発原料の金属粉体の平均１次粒子径が１．５μｍ以下であって、その熱凝集させて２次粒子化した後、高真空・高温度で焼結させた焼結体を固体電解コンデンサの陽極体として用いても、コンデンサの漏れ電流に悪影響を及ぼす酸素含有量が、０．１ｐｐｍ／ＣＶ（ＣＶとは静電容量と化成電圧の積である）以下に低減でき、且つその製造工程に係る時間的なコストパフォーマンスが著しく改善される、固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法及びその製造方法に用いられる連続焼結装置を提供することである。
【００２１】
また、本発明は、この製造方法によって得られる、１次粒子径が１．５μｍ以下の微細タンタル金属粉体を用いた焼結体からなる固体電解コンデンサ用のタンタル焼結形陽極体を提供することができる。
【００２２】
更に、本発明により、１次粒子径が１．５μｍ以下の弁作用を有する金属粉体を加熱下に熱凝集させ、その金属粉体の成形時において、流れ性、成形性（又は充填性）、ハンドリング性に優れた、低酸素含有量のペレットを、２次粒子化して製造することができる。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明者は、弁作用を有する金属粉体の中でも酸素との親和性の高い微細なタンタル金属粉体を用いて、高温度・高真空下で焼結させた後、そのペレットを従来の如くアルゴンガスの雰囲気下で急冷した後、大気中に取り出すことなく、再度高真空下にし、次いで大気を入れて真空度を下げてリークさせるサイクル処理を多数回行ったところ、従来の如く焼結体の表面温度を上昇させることなく、大気中に焼結体を取り出すことを見出した。
【００２４】
すなわち、本発明によれば、弁作用を有する平均粒子径が１．５μｍ以下の１次粒子を熱凝集して２次粒子化した微細な金属粉体を、プレス成型してペレットを形成し、このペレットを焼結して、酸素含有量が所定量以下となる低酸素含有量の焼結形陽極体を形成することを特徴とする固体電解コンデンサ用の焼結形陽極体の製造方法を提供する。
【００２５】
更に、本発明によれば、このような脱酸素雰囲気下で焼結させ、酸素含有量を低減させた焼結体を大気中に取り出すことを可能にする連続焼結装置は、焼結室、自然冷却室及び強制冷却室を有し、強制冷却後に再度所定の１次高真空度に戻す真空−大気リーク−真空のサイクル処理を繰り返して、大気リークによるリーク度を段階的に上げて大気状態にし、焼結体を大気中に取り出す徐酸化室を備えていることを特徴とする。
【００２６】
すなわち、この連続焼結装置を用いる製造方法では、このペレットを所定の高温度で、所定の１次真空度下で、焼結させ、その１次真空度下で自然冷却した後、不活性ガス雰囲気下に移送して強制冷却する。
【００２７】
次いで、このペレットを、その１次真空度下にある徐酸化室に移送して、少量の大気を導入しながら真空度をリークさせ、再度、その１次真空度に戻す真空−大気リーク−真空のサイクル処理を繰り返して、徐々に、このリーク度を段階的に大気圧にした後、徐酸化室から焼結体のペレットを大気中に取り出すことを特徴としている。
【００２８】
また、本発明に係る製造方法によって、平均１次粒子径が１．５μｍ以下のタンタル金属粉体を用いて形成され、その酸素含有量が０．１ｐｐｍ／ＣＶ以下であることを特徴とする固体電解コンデンサ用の焼結形陽極体を提供する。
【００２９】
更に、本発明によれば、粒子径が１．５μｍ以下の１次粒子からなる弁作用を有する微細な金属粉体を、粒子径が１０〜２００μｍ範囲となるように２次粒子化し、酸素含有量（ｐｐｍ／ＣＶ）が所定量以下の低酸素量の弁作用を有する微細な金属粉体とする、金属粉体の製造方法を提供する。
【００３０】
この金属粉体を、所定の高温度、所定の高１次真空度下で、熱凝集させ２次粒子化した後、所定の１次真空度下で自然冷却し、更に、不活性ガス雰囲気下に移送して強制冷却する。
【００３１】
次いで、この２次粒子化後に、その１次高真空度下にある徐酸化室に移送し、少量の大気を導入してリークさせ、再度その１次高真空度に戻す、真空−大気リーク−真空のサイクル処理を繰り返して、徐々に、このリーク度を段階的に大気圧にした後、徐酸化室から大気中に取り出すことを特徴とするものである。
【００３２】
以上から、本発明においては、このような２次粒子化する製造方法及び焼結形陽極体の製造方法によって、この２次粒子化した金属粉体によって形成された多孔質の焼結形陽極体は、その出発原料の弁作用を有する金属粉体が、平均粒径１．５μｍ以下の１次粒子からなる微細粉末であっても、この徐酸化室での上述した真空−大気リーク−真空のサイクル処理を多数回行い、そのリーク度を段階的に高めることにより、従来の方法とは著しく異なって、大気リーク時、大気中の酸素に接触させても、常に、その表面温度の高まり以上に放熱が大きくなる条件下で、酸素吸着量の増加を著しく抑制することができ、その発熱・自然発火を防止して大気中に取り出すことができる。
つまり、この発明に係る固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法は、弁作用を有する金属粉体からなるペレットを焼結して焼結体を形成し、前記焼結体を高真空下で自然冷却し続いて不活性ガス雰囲気下で強制冷却し、強制冷却した焼結体を、真空−大気リーク−真空のサイクル処理を繰り返して高真空下からリーク度を段階的に上げて大気レベルにする徐酸化室へ移送し、前記サイクル処理を繰り返して含有酸素を低下させ、その後、前記徐酸化室から大気中に取り出して多孔質焼結体からなる陽極体を形成することを特徴としている。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明による２次粒子化方法及び焼結形陽極体の製造方法について説明する。
【００３４】
図１を参照しながら、本発明による徐酸化室を設けた連続焼結装置を用いた固体電解コンデンサ用の焼結形陽極体の製造工程を以下に説明する。
【００３５】
従来公知の成型法で、平均粒径が１．５μｍ以下の１次粒子からなる微細な弁作用金属粉体から形成した、その平均粒径が１０〜２００μｍである２次粒子からなる金属粉体を用いて得られたペレットを焼結させる。その条件は、通常、温度１２００〜１６００℃で、１０-3〜１０-4Ｐａの高真空下（以下、これを所定の高１次真空と称す）であり、図１に示すＡ−Ｂ工程である。
【００３６】
次いで、この高１次真空下で自然冷却（Ｂ−Ｃ工程）し、通常、この冷却で焼結体の表面温度を３００〜５００℃範囲に低下させる。次いで、脱酸素雰囲気下にアルゴン（Ａｒ）ガス等の不活性雰囲気ガス（この際の真空度は、Ａｒで大気圧近傍迄リークされている）で強制冷却（Ｃ−Ｄ−Ｅ工程）して、通常、その表面温度を１００℃近傍に低下させる
【００３７】
ここで、本発明においては、この焼結ペレットを、再度、上述した所定の高１次真空下（図１に示すＲ0の真空度に相当する）にある本発明による連続焼結装置の徐酸化室（徐々に酸化させるチャンバ）に移送する。
【００３８】
次いで、図１に示す真空・リークのプロファイルの如く、真空−大気リーク−真空のサイクル処理を繰り返して、図１に示すように、その真空度をＲ１→Ｒ２→Ｒ３→Ｒ４の如く段階的に低下させて大気リークを除々に上げ大気レベルにする。この時点では、大気中に取り出した焼結ペレットの表面温度は、３０〜６５℃である。
【００３９】
なお、既に述べた２次粒子の製造方法においては、図１に示す、焼結のＡ−Ｂ工程が加熱処理による熱凝集工程となり、その処理温度は、通常、１０００〜１４００℃（処理時間は３０分程度）であり、その後のＢ−Ｃ工程、Ｃ−Ｄ−Ｅ工程、真空−大気リーク−真空のリサイクル処理等の条件は、焼結体の場合とほぼ同等である。
【００４０】
そこで、本発明による製造方法においては、真空−大気リーク−真空のサイクル処理をすることにより、その弁作用を有する金属粉体の平均１次粒子径が１．５μｍ以下の微粉であっても、焼結体が含有する酸素を著しく低下させ、出発原料に元々含まれている酸素量に対し、その増加量を、従来の焼結法に比べて著しく少なくすることができる。
【００４１】
また、本発明においても、上述した所定の１次高真空度（Ｐ1＝Ｒ0）は通常１０-3〜１０-4Ｐａレベルであるが、必要に応じ、上述したサイクル処理時の所定の１次高真空度Ｒ0は、図１に示す真空度レベルとして、Ｒ0＜Ｐ1であってもよい。
【００４２】
また、本発明におけるこの徐酸化室での真空−大気リーク−真空のサイクル処理は、焼結体等の金属種によって、特に酸素との親和性の違いや、焼結体の多孔性（気孔率）等の違いで異なるが、好ましくは、１サイクルの所要時間が２〜２０分の範囲の適宜時間となるように、行うことができ、そのサイクル回数によるサイクル処理時間を、１０〜１８０分の範囲にすることができる。
【００４３】
これによって、焼結体の含有酸素量の増加を抑制する条件下で、その製造工程に係る時間的なコストパフォーマンスが著しく改善することが分かる。
【００４４】
また、２次粒子の製造に関しては、既に述べた従来例（特開平２−３１０３０１号公報）にある熱凝集（２次凝集）後の、加熱下におけるマグネシウムによる脱酸素処理を除くことが可能である。
【００４５】
また、本発明においては、上述した如く、焼結後の強制冷却時の脱酸素雰囲気ガスとして、不活性ガスとしては、アルゴンガスが好適であるが、必要に応じて、窒素ガス単独又はアルゴンガスと窒素ガスとの混合ガスを適宜使用することができる。
【００４６】
また、本発明において、用いられる弁作用を有する金属粉体としては、アルミニウム、チタン、タンタル及びニオブ等を挙げることができる。
【００４７】
以上から、本発明においては、このような製造方法により、上述する各種の弁作用を有する金属粉体において、その焼結体に含まれる酸素量を何れの金属においても低減することができ、金属種によってその低減量が異なるが、例えば、最も酸素との親和性が高く、酸素が吸着されやすいタンタルにおいて、所定の酸素含有量を、０．１ｐｐｍ／ＣＶ以下に抑制することができる。
【００４８】
また、この傾向は、上述した本発明による２次粒子の製造においても達成することができ、例えば、その平均１次粒子径が１．５μｍのタンタル粉体を、熱凝集させて得られる１０〜２００μｍ粒径の２次粒子においても、その所定量以下の酸素含有量が０．１ｐｐｍ／ＣＶ以下である。
【００４９】
【実施例】
以下の実施例によって本発明を説明するが、本発明は、これらにいささかも限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
図１のプロファイルに示すように、平均１次粒子径が１．０μｍの微細なタンタル粉体を熱凝集させて得た、平均粒径が５０μｍの２次粒子を用い、公知の方法でタンタルの成形体（ペレット）を作製し、図１のプロファイルに示す如く真空連続炉で温度１４００℃、真空度１０-4 Ｐａで、３０分間の焼結（Ａ−Ｂ工程）を行った。なお、この２次粒子に含有する酸素量は３３００ｐｐｍ／ｇであった。
【００５１】
次いで、この真空炉に連続している冷却室において同高真空下で自然冷却（Ｂ−Ｃ工程）して、その正面温度を約３５０℃にした後、脱酸素雰囲気下でＡｒガスで強制冷却（Ｃ−Ｄ−Ｅ工程）し焼結ペレットの表面温度を約１００℃にした。
【００５２】
次いで、このペレットを真空度Ｒ0 ＝１０-3 Ｐａの徐酸化室に移し、図１に示す真空（Ｒ0）−大気リーク−真空（Ｒ0）のサイクル処理を４サイクル行い、その段階的大気によるリーク度を、Ｒ1（１０Ｐａ）→Ｒ2（１０2Ｐａ）→Ｒ3（１０3Ｐａ）→Ｒ4（１．３×１０5Ｐａ＝大気圧）とした。
【００５３】
なお、この処理における１サイクル時間は約５分で、その処理時間は２０分であった。
【００５４】
得られた焼結ペレットの酸素含有量は、４９００ｐｐｍ／ｇであった。この値をこのペレットのＣＶ値当たりに換算すると、０．０９ｐｐｍ／ＣＶであった。
【００５５】
次いで、このペレットを用いて、図２（ｂ）の拡大概略断面図に示す、多孔質のペレット陽極体−誘電体（Ｔａ2Ｏ5）−ＭｎＯ2−グラファイト−銀ペーストからなる固体電解コンデンサ素子を作製して、湿式法で漏れ電流（ＬＣ値）を測定した結果、その値は、１６．８μＡ／μＦＶであった。
【００５６】
＜酸素含有量の測定方法＞
（株）堀場製作所製の酸素・窒素分析装置ＥＭＧＡ−５２０（又は６２０）を用いて、焼結体中に含有する酸素、窒素を不活性ガス−インパルス加熱融解法により抽出し、酸素を酸化炭素（ＣＯ）として高感度型非分散赤外線検出器にて、測定する。
【００５７】
（比較例１）
実施例１と同様にしてタンタル金属粉体のペレットを用い、同様の条件で、図３のプロファイルに示すように、焼結（Ａ−Ｂ工程）→自然冷却（Ｂ−Ｃ工程）→強制冷却（Ｃ−Ｄ−Ｅ工程）した後、従来の焼結法の１例である大気中に取り出した（Ｅ−Ｆ 1 工程）場合には、焼結体の含有酸素量は、５５００ｐｐｍ／ｇであった。
【００５８】
この値をこのペレットのＣＶ値当たりに換算すると、０．１１０ｐｐｍ／ＣＶであった。また、実施例１と同様にして固体電解コンデンサ素子を作製して、湿式法で漏れ電流（ＬＣ値）を測定した結果、その値は、２４．４μＡ／μＦＶであった。
【００５９】
（比較例２）
図３のプロファイルに示すように、Ａ−Ｂ→Ｂ−Ｃ→Ｃ−Ｄ−Ｅ→Ｅ−Ｆ2において、Ａｒの不活性ガス雰囲気の強制冷却（Ｃ−Ｄ−Ｅ工程）まで、比較例２と同様に行った後に、更に、１昼夜かけて不活性ガス雰囲気中で徐冷し、大気中に焼結体を取り出した（Ｅ−Ｆ 2 工程）。この場合、焼結体の含有酸素は、５３００ｐｐｍ／ｇで、同様にペレットのＣＶ値当たりの換算値は０．１０６ｐｐｍ／ＣＶであった。また、同様にして測定した漏れ電流（ＬＣ値）は、２１．４μＡ／μＦＶであった。
【００６０】
以上から、特に出発原料に微細な弁作用金属粉体のペレットを焼結させた後において、本発明による連続焼結装置を用いて、図１のプロファイルに示す真空−大気リーク−真空のサイクル処理をすることにより、その処理時間を著しく短縮しながら、焼結体中に含まれる酸素量を著しく抑制して焼結させることができ、得られる焼結体を固体電解コンデンサの陽極体に用いてもそのコンデンサ特性（漏れ電流）は劣化することがない。
【００６１】
【発明の効果】
本発明に係る、弁作用を有する微細な金属粉体の２次粒子化及びその固体電解コンデンサ用の焼結形陽極体についての製造方法は、その出発原料の弁作用金属粉体の平均１次粒子径が、例えば、１．５μｍ以下の微細であっても、２次粒子化の熱凝集及びペレットの焼結後における、徐酸化室を有する本発明による連続焼結装置で、真空−大気リーク−真空のサイクル処理を行なうことにより、大気中に２次粒子化後の焼結体を取り出しても、従来のように、自然酸化による発熱・発火の危険性がなく、しかも、含有する酸素量を著しく抑制することができ、強制冷却後のその処理時間を著しく短縮することができて時間的なコストパフォーマンスを著しく改善することができる。
【００６２】
また、この徐酸化室での真空−大気リーク−真空のサイクル処理は、２次粒子化方法において、特に従来の方法における熱凝集後の加熱マグネシウムによる脱酸素処理等を除くことができ、２次粒子化の工程を簡略化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による連続焼結装置を用いて、弁作用を有する金属粉体の固体電解コンデンサ用焼結形陽極体の製造工程であって、高温・高真空焼結後の不活性雰囲気冷却後における真空−大気リーク−真空のサイクル処理を表すプロファイル図である。
【図２】固体電解コンデンサ素子の概念断面とそれに用いる焼結形陽極体の拡大概念断面図である。
【図３】従来法による弁作用を有する金属粉体の固体電解コンデンサ用焼結形陽極体の製造工程であって、高温・高真空焼結後の不活性雰囲気冷却−大気リークの処理を表すプロファイル図である。
【符号の説明】
１ 焼結形陽極体（Ｔａ）
２ 誘電体（Ｔａ2Ｏ5）
３ 固体電解質（ＭｎＯ2）
４ グラファイト
５ 銀ペースト
６ 多孔質
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法に関し、より詳細には、コンデンサの小型化、容量向上のために、弁作用を有する微細な金属粉体を用いて、焼結させた陽極体ペレットの含有酸素量を著しく低減することができ、コンデンサとしての漏れ電流を著しく低下させることができる固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法に関する。
【０００２】
また、高温度・高真空での焼結後、酸素の含有量を低減させて大気中に焼結体を取り出すことができる固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法に用いられる連続焼結装置に関する。
【０００３】
本発明により、弁作用を有する微細な１次粒子の金属粉体を用いて、成型時における流れ性（又は充填性）、成形性、ハンドリング性に優れる低含有酸素量のペレットを、２次粒子として製造することができる。
【０００４】
【従来の技術】
従来、タンタル、アルミニウム等の弁作用を有する微細金属粉体をプレス成型したペレットを、高温度・高真空下で多孔質の焼結体にし、電解コンデンサの焼結形陽極体として用いることが知られている。
【０００５】
近年、半導体集積回路が、益々微細化、高集積、小型化する傾向にあり、パソコン、電話機等が、携帯し易く小型、軽量化する方向にあって、用いられるコンデンサも小型・大容量化することが益々求められている。
【０００６】
このような要求を満たすために、上述した焼結体の多孔質度（又は気孔率）を高めて陽極体の表面積を高め、コンデンサの小型化、大容量化を達成させるために、その出発原料の弁作用を有する金属粉体として、例えば、その平均粒子径が１．５〜０．７μｍの、より微細な１次粒子径の原料金属粉体が用いられるようになっている。
【０００７】
このような微細粉体を成型するに際しては、成型時の粉体の充填性（流れ性）、成形性、ハンドリング性の観点から、例えば、高温度・高真空の熱処理下で熱凝集させて２次粒子化（造粒）させた金属粉体を使用するのが一般的である。
【０００８】
例えば、特開平２−３１０３０１号公報には、タンタル粉末の製造方法として、高温度・高真空下で得られたその微細な１次粒子を、例えば、１０-3Ｐａの真空炉で１４００〜１５５０℃の高温度で熱処理（３０分）を行い、熱凝集させた粉末を軽く解砕後、マグネシウムで８５０℃加熱下で脱酸素処理を行うことが記載されている。
【０００９】
しかしながら、一般的に、このように金属粉体が微細になれば、その微細化に比例してその表面活性が高くなる。なかでも弁作用を有する、例えば、タンタル等の金属粉体は、微細化と共にその表面が高活性になり、固体電解コンデンサ用陽極体として用いられている他の弁作用金属粉体のなかでも、特に酸素との親和性が強く、焼結体とした場合に、含有する酸素量を低減させることが著しく困難である。
【００１０】
その焼結体を、例えば、固体電解コンデンサの陽極体として使用した場合、焼結体中の酸素量が増大すると、コンデンサとしての漏れ電流特性を劣化させる要因になるため、焼結体の含有酸素量をできるだけ低下させることが、このような焼結体の製造においては、極めて重要である。
【００１１】
そこで、例えば、特開平２−３９４１７号公報には、弁作用を有する金属粉末を用いて高温度・高真空で焼結させ、含有酸素量に着目して、焼結体を陽極とする電解コンデンサの製造方法が記載されている。
【００１２】
ところが、この公報には、酸素含有量に着目して、焼結前の出発原料の金属粉体中に含まれる酸素濃度が例えば２０００ｐｐｍ以下の金属粉体を用いて焼結体を製造することが記載されているが、焼結体とした後の酸素含有量については何ら記載されていない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
以上のような状況下にあって、上述するように、固体電解コンデンサ用の焼結形の陽極体は、例えば、弁作用を有するタンタル粉末（２次粒子粉末）をタンタル線と共にプレス成型し、この成形体を高真空・高温度下で焼結させた多孔質ペレットを大気中に取り出しても、大気中の酸素と物理的にも化学的にも吸着され難いものであることが重要である。
【００１４】
そこで、従来は、高真空・高温度での焼結後、製造工程として不活性ガス雰囲気で高温度の焼結体の温度を低下させながら、大気中に取り出していた。従って、大気を導入しての真空リークを行うその過程において、また、大気中に取り出した後にも、焼結体の表面を大気中の酸素に接触させることになる。
【００１５】
つまり、コンデンサの小型化、高容量化のため、より微細粒子を用いる傾向にあって、特に従来用いられている酸素親和性の高いタンタル等の弁作用金属粉体を含めて、上述した大気中の酸素接触が行われるため、その焼結体に含有される酸素量を低減するのは、著しく困難であることが理解される。
【００１６】
つまり、上述した公報例を含め、公知である不活性ガス雰囲気下での強制冷却を取り入れたとしても、大気中の酸素との接触による酸素含有量の低下、及び／又はその金属粉体及びその焼結体の酸素親和性の低下等を、十分に達成できる製造方法はなく、又その製造が十分満足した状態で可能となる焼結装置が得られていないのが実状である。
【００１７】
従って、この金属粉体がより微細な１次粒子径を有する場合、従来のような製造方法では、その含有酸素量を増大させる傾向にあると言える。
【００１８】
このため、上述したコンデンサ特性の一つである、例えば、酸素含有量を小さくして漏れ電流を低減させるためには、酸素と親和性の大きいこのような金属の焼結体に含有する酸素量を、焼結前の金属粉体の酸素含有量に比較して可能な限り増大させない製造方法が求められる。
【００１９】
しかしながら、出発原料の粒子径をより微細化して近年のコンデンサの更なる小型化・大容量化に対応するため、微細化による酸素親和性の一層の増大化、焼結体の酸素含有量の増大化等を解消することができる、固体電解コンデンサ用の焼結形陽極体及びその製造方法は、未だ得られていないのが実状である。
【００２０】
本発明の目的は、弁作用を有する出発原料の金属粉体の平均１次粒子径が１．５μｍ以下であって、その熱凝集させて２次粒子化した後、高真空・高温度で焼結させた焼結体を固体電解コンデンサの陽極体として用いても、コンデンサの漏れ電流に悪影響を及ぼす酸素含有量が、０．１ｐｐｍ／ＣＶ（ＣＶとは静電容量と化成電圧の積である）以下に低減でき、且つその製造工程に係る時間的なコストパフォーマンスが著しく改善される、固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法及びその製造方法に用いられる連続焼結装置を提供することである。
【００２１】
また、本発明は、この製造方法によって得られる、１次粒子径が１．５μｍ以下の微細タンタル金属粉体を用いた焼結体からなる固体電解コンデンサ用のタンタル焼結形陽極体を提供することができる。
【００２２】
更に、本発明により、１次粒子径が１．５μｍ以下の弁作用を有する金属粉体を加熱下に熱凝集させ、その金属粉体の成形時において、流れ性、成形性（又は充填性）、ハンドリング性に優れた、低酸素含有量のペレットを、２次粒子化して製造することができる。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明者は、弁作用を有する金属粉体の中でも酸素との親和性の高い微細なタンタル金属粉体を用いて、高温度・高真空下で焼結させた後、そのペレットを従来の如くアルゴンガスの雰囲気下で急冷した後、大気中に取り出すことなく、再度高真空下にし、次いで大気を入れて真空度を下げてリークさせるサイクル処理を多数回行ったところ、従来の如く焼結体の表面温度を上昇させることなく、大気中に焼結体を取り出すことを見出した。
【００２４】
すなわち、本発明によれば、弁作用を有する平均粒子径が１．５μｍ以下の１次粒子を熱凝集して２次粒子化した微細な金属粉体を、プレス成型してペレットを形成し、このペレットを焼結して、酸素含有量が所定量以下となる低酸素含有量の焼結形陽極体を形成することを特徴とする固体電解コンデンサ用の焼結形陽極体の製造方法を提供する。
【００２５】
更に、本発明によれば、このような脱酸素雰囲気下で焼結させ、酸素含有量を低減させた焼結体を大気中に取り出すことを可能にする連続焼結装置は、焼結室、自然冷却室及び強制冷却室を有し、強制冷却後に再度所定の１次高真空度に戻す真空−大気リーク−真空のサイクル処理を繰り返して、大気リークによるリーク度を段階的に上げて大気状態にし、焼結体を大気中に取り出す徐酸化室を備えていることを特徴とする。
【００２６】
すなわち、この連続焼結装置を用いる製造方法では、このペレットを所定の高温度で、所定の１次真空度下で、焼結させ、その１次真空度下で自然冷却した後、不活性ガス雰囲気下に移送して強制冷却する。
【００２７】
次いで、このペレットを、その１次真空度下にある徐酸化室に移送して、少量の大気を導入しながら真空度をリークさせ、再度、その１次真空度に戻す真空−大気リーク−真空のサイクル処理を繰り返して、徐々に、このリーク度を段階的に大気圧にした後、徐酸化室から焼結体のペレットを大気中に取り出すことを特徴としている。
【００２８】
また、本発明に係る製造方法によって、平均１次粒子径が１．５μｍ以下のタンタル金属粉体を用いて形成され、その酸素含有量が０．１ｐｐｍ／ＣＶ以下であることを特徴とする固体電解コンデンサ用の焼結形陽極体を提供する。
【００２９】
更に、本発明によれば、粒子径が１．５μｍ以下の１次粒子からなる弁作用を有する微細な金属粉体を、粒子径が１０〜２００μｍ範囲となるように２次粒子化し、酸素含有量（ｐｐｍ／ＣＶ）が所定量以下の低酸素量の弁作用を有する微細な金属粉体とする、金属粉体の製造方法を提供する。
【００３０】
この金属粉体を、所定の高温度、所定の高１次真空度下で、熱凝集させ２次粒子化した後、所定の１次真空度下で自然冷却し、更に、不活性ガス雰囲気下に移送して強制冷却する。
【００３１】
次いで、この２次粒子化後に、その１次高真空度下にある徐酸化室に移送し、少量の大気を導入してリークさせ、再度その１次高真空度に戻す、真空−大気リーク−真空のサイクル処理を繰り返して、徐々に、このリーク度を段階的に大気圧にした後、徐酸化室から大気中に取り出すことを特徴とするものである。
【００３２】
以上から、本発明においては、このような２次粒子化する製造方法及び焼結形陽極体の製造方法によって、この２次粒子化した金属粉体によって形成された多孔質の焼結形陽極体は、その出発原料の弁作用を有する金属粉体が、平均粒径１．５μｍ以下の１次粒子からなる微細粉末であっても、この徐酸化室での上述した真空−大気リーク−真空のサイクル処理を多数回行い、そのリーク度を段階的に高めることにより、従来の方法とは著しく異なって、大気リーク時、大気中の酸素に接触させても、常に、その表面温度の高まり以上に放熱が大きくなる条件下で、酸素吸着量の増加を著しく抑制することができ、その発熱・自然発火を防止して大気中に取り出すことができる。
つまり、この発明に係る固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法は、弁作用を有する金属粉体からなるペレットを焼結して焼結体を形成し、前記焼結体を高真空下で自然冷却し続いて不活性ガス雰囲気下で強制冷却し、強制冷却した焼結体を、真空−大気リーク−真空のサイクル処理を繰り返して高真空下からリーク度を段階的に上げて大気レベルにする徐酸化室へ移送し、前記サイクル処理を繰り返して含有酸素を低下させ、その後、前記徐酸化室から大気中に取り出して多孔質焼結体からなる陽極体を形成することを特徴としている。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明による２次粒子化方法及び焼結形陽極体の製造方法について説明する。
【００３４】
図１を参照しながら、本発明による徐酸化室を設けた連続焼結装置を用いた固体電解コンデンサ用の焼結形陽極体の製造工程を以下に説明する。
【００３５】
従来公知の成型法で、平均粒径が１．５μｍ以下の１次粒子からなる微細な弁作用金属粉体から形成した、その平均粒径が１０〜２００μｍである２次粒子からなる金属粉体を用いて得られたペレットを焼結させる。その条件は、通常、温度１２００〜１６００℃で、１０-3〜１０-4Ｐａの高真空下（以下、これを所定の高１次真空と称す）であり、図１に示すＡ−Ｂ工程である。
【００３６】
次いで、この高１次真空下で自然冷却（Ｂ−Ｃ工程）し、通常、この冷却で焼結体の表面温度を３００〜５００℃範囲に低下させる。次いで、脱酸素雰囲気下にアルゴン（Ａｒ）ガス等の不活性雰囲気ガス（この際の真空度は、Ａｒで大気圧近傍迄リークされている）で強制冷却（Ｃ−Ｄ−Ｅ工程）して、通常、その表面温度を１００℃近傍に低下させる
【００３７】
ここで、本発明においては、この焼結ペレットを、再度、上述した所定の高１次真空下（図１に示すＲ0の真空度に相当する）にある本発明による連続焼結装置の徐酸化室（徐々に酸化させるチャンバ）に移送する。
【００３８】
次いで、図１に示す真空・リークのプロファイルの如く、真空−大気リーク−真空のサイクル処理を繰り返して、図１に示すように、その真空度をＲ１→Ｒ２→Ｒ３→Ｒ４の如く段階的に低下させて大気リークを除々に上げ大気レベルにする。この時点では、大気中に取り出した焼結ペレットの表面温度は、３０〜６５℃である。
【００３９】
なお、既に述べた２次粒子の製造方法においては、図１に示す、焼結のＡ−Ｂ工程が加熱処理による熱凝集工程となり、その処理温度は、通常、１０００〜１４００℃（処理時間は３０分程度）であり、その後のＢ−Ｃ工程、Ｃ−Ｄ−Ｅ工程、真空−大気リーク−真空のリサイクル処理等の条件は、焼結体の場合とほぼ同等である。
【００４０】
そこで、本発明による製造方法においては、真空−大気リーク−真空のサイクル処理をすることにより、その弁作用を有する金属粉体の平均１次粒子径が１．５μｍ以下の微粉であっても、焼結体が含有する酸素を著しく低下させ、出発原料に元々含まれている酸素量に対し、その増加量を、従来の焼結法に比べて著しく少なくすることができる。
【００４１】
また、本発明においても、上述した所定の１次高真空度（Ｐ1＝Ｒ0）は通常１０-3〜１０-4Ｐａレベルであるが、必要に応じ、上述したサイクル処理時の所定の１次高真空度Ｒ0は、図１に示す真空度レベルとして、Ｒ0＜Ｐ1であってもよい。
【００４２】
また、本発明におけるこの徐酸化室での真空−大気リーク−真空のサイクル処理は、焼結体等の金属種によって、特に酸素との親和性の違いや、焼結体の多孔性（気孔率）等の違いで異なるが、好ましくは、１サイクルの所要時間が２〜２０分の範囲の適宜時間となるように、行うことができ、そのサイクル回数によるサイクル処理時間を、１０〜１８０分の範囲にすることができる。
【００４３】
これによって、焼結体の含有酸素量の増加を抑制する条件下で、その製造工程に係る時間的なコストパフォーマンスが著しく改善することが分かる。
【００４４】
また、２次粒子の製造に関しては、既に述べた従来例（特開平２−３１０３０１号公報）にある熱凝集（２次凝集）後の、加熱下におけるマグネシウムによる脱酸素処理を除くことが可能である。
【００４５】
また、本発明においては、上述した如く、焼結後の強制冷却時の脱酸素雰囲気ガスとして、不活性ガスとしては、アルゴンガスが好適であるが、必要に応じて、窒素ガス単独又はアルゴンガスと窒素ガスとの混合ガスを適宜使用することができる。
【００４６】
また、本発明において、用いられる弁作用を有する金属粉体としては、アルミニウム、チタン、タンタル及びニオブ等を挙げることができる。
【００４７】
以上から、本発明においては、このような製造方法により、上述する各種の弁作用を有する金属粉体において、その焼結体に含まれる酸素量を何れの金属においても低減することができ、金属種によってその低減量が異なるが、例えば、最も酸素との親和性が高く、酸素が吸着されやすいタンタルにおいて、所定の酸素含有量を、０．１ｐｐｍ／ＣＶ以下に抑制することができる。
【００４８】
また、この傾向は、上述した本発明による２次粒子の製造においても達成することができ、例えば、その平均１次粒子径が１．５μｍのタンタル粉体を、熱凝集させて得られる１０〜２００μｍ粒径の２次粒子においても、その所定量以下の酸素含有量が０．１ｐｐｍ／ＣＶ以下である。
【００４９】
【実施例】
以下の実施例によって本発明を説明するが、本発明は、これらにいささかも限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
図１のプロファイルに示すように、平均１次粒子径が１．０μｍの微細なタンタル粉体を熱凝集させて得た、平均粒径が５０μｍの２次粒子を用い、公知の方法でタンタルの成形体（ペレット）を作製し、図１のプロファイルに示す如く真空連続炉で温度１４００℃、真空度１０-4 Ｐａで、３０分間の焼結（Ａ−Ｂ工程）を行った。なお、この２次粒子に含有する酸素量は３３００ｐｐｍ／ｇであった。
【００５１】
次いで、この真空炉に連続している冷却室において同高真空下で自然冷却（Ｂ−Ｃ工程）して、その正面温度を約３５０℃にした後、脱酸素雰囲気下でＡｒガスで強制冷却（Ｃ−Ｄ−Ｅ工程）し焼結ペレットの表面温度を約１００℃にした。
【００５２】
次いで、このペレットを真空度Ｒ0 ＝１０-3 Ｐａの徐酸化室に移し、図１に示す真空（Ｒ0）−大気リーク−真空（Ｒ0）のサイクル処理を４サイクル行い、その段階的大気によるリーク度を、Ｒ1（１０Ｐａ）→Ｒ2（１０2Ｐａ）→Ｒ3（１０3Ｐａ）→Ｒ4（１．３×１０5Ｐａ＝大気圧）とした。
【００５３】
なお、この処理における１サイクル時間は約５分で、その処理時間は２０分であった。
【００５４】
得られた焼結ペレットの酸素含有量は、４９００ｐｐｍ／ｇであった。この値をこのペレットのＣＶ値当たりに換算すると、０．０９ｐｐｍ／ＣＶであった。
【００５５】
次いで、このペレットを用いて、図２（ｂ）の拡大概略断面図に示す、多孔質のペレット陽極体−誘電体（Ｔａ2Ｏ5）−ＭｎＯ2−グラファイト−銀ペーストからなる固体電解コンデンサ素子を作製して、湿式法で漏れ電流（ＬＣ値）を測定した結果、その値は、１６．８μＡ／μＦＶであった。
【００５６】
＜酸素含有量の測定方法＞
（株）堀場製作所製の酸素・窒素分析装置ＥＭＧＡ−５２０（又は６２０）を用いて、焼結体中に含有する酸素、窒素を不活性ガス−インパルス加熱融解法により抽出し、酸素を酸化炭素（ＣＯ）として高感度型非分散赤外線検出器にて、測定する。
【００５７】
（比較例１）
実施例１と同様にしてタンタル金属粉体のペレットを用い、同様の条件で、図３のプロファイルに示すように、焼結（Ａ−Ｂ工程）→自然冷却（Ｂ−Ｃ工程）→強制冷却（Ｃ−Ｄ−Ｅ工程）した後、従来の焼結法の１例である大気中に取り出した（Ｅ−Ｆ 1 工程）場合には、焼結体の含有酸素量は、５５００ｐｐｍ／ｇであった。
【００５８】
この値をこのペレットのＣＶ値当たりに換算すると、０．１１０ｐｐｍ／ＣＶであった。また、実施例１と同様にして固体電解コンデンサ素子を作製して、湿式法で漏れ電流（ＬＣ値）を測定した結果、その値は、２４．４μＡ／μＦＶであった。
【００５９】
（比較例２）
図３のプロファイルに示すように、Ａ−Ｂ→Ｂ−Ｃ→Ｃ−Ｄ−Ｅ→Ｅ−Ｆ2において、Ａｒの不活性ガス雰囲気の強制冷却（Ｃ−Ｄ−Ｅ工程）まで、比較例２と同様に行った後に、更に、１昼夜かけて不活性ガス雰囲気中で徐冷し、大気中に焼結体を取り出した（Ｅ−Ｆ 2 工程）。この場合、焼結体の含有酸素は、５３００ｐｐｍ／ｇで、同様にペレットのＣＶ値当たりの換算値は０．１０６ｐｐｍ／ＣＶであった。また、同様にして測定した漏れ電流（ＬＣ値）は、２１．４μＡ／μＦＶであった。
【００６０】
以上から、特に出発原料に微細な弁作用金属粉体のペレットを焼結させた後において、本発明による連続焼結装置を用いて、図１のプロファイルに示す真空−大気リーク−真空のサイクル処理をすることにより、その処理時間を著しく短縮しながら、焼結体中に含まれる酸素量を著しく抑制して焼結させることができ、得られる焼結体を固体電解コンデンサの陽極体に用いてもそのコンデンサ特性（漏れ電流）は劣化することがない。
【００６１】
【発明の効果】
本発明に係る、弁作用を有する微細な金属粉体の２次粒子化及びその固体電解コンデンサ用の焼結形陽極体についての製造方法は、その出発原料の弁作用金属粉体の平均１次粒子径が、例えば、１．５μｍ以下の微細であっても、２次粒子化の熱凝集及びペレットの焼結後における、徐酸化室を有する本発明による連続焼結装置で、真空−大気リーク−真空のサイクル処理を行なうことにより、大気中に２次粒子化後の焼結体を取り出しても、従来のように、自然酸化による発熱・発火の危険性がなく、しかも、含有する酸素量を著しく抑制することができ、強制冷却後のその処理時間を著しく短縮することができて時間的なコストパフォーマンスを著しく改善することができる。
【００６２】
また、この徐酸化室での真空−大気リーク−真空のサイクル処理は、２次粒子化方法において、特に従来の方法における熱凝集後の加熱マグネシウムによる脱酸素処理等を除くことができ、２次粒子化の工程を簡略化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による連続焼結装置を用いて、弁作用を有する金属粉体の固体電解コンデンサ用焼結形陽極体の製造工程であって、高温・高真空焼結後の不活性雰囲気冷却後における真空−大気リーク−真空のサイクル処理を表すプロファイル図である。
【図２】固体電解コンデンサ素子の概念断面とそれに用いる焼結形陽極体の拡大概念断面図である。
【図３】従来法による弁作用を有する金属粉体の固体電解コンデンサ用焼結形陽極体の製造工程であって、高温・高真空焼結後の不活性雰囲気冷却−大気リークの処理を表すプロファイル図である。
【符号の説明】
１ 焼結形陽極体（Ｔａ）
２ 誘電体（Ｔａ2Ｏ5）
３ 固体電解質（ＭｎＯ2）
４ グラファイト
５ 銀ペースト
６ 多孔質
Claims (9)
- 弁作用を有する金属粉体からなるペレットを焼結して焼結体を形成し、
前記焼結体を高真空下で自然冷却し続いて不活性ガス雰囲気下で強制冷却し、
強制冷却した焼結体を、真空−大気リーク−真空のサイクル処理を繰り返して高真空下からリーク度を段階的に上げて大気レベルにする徐酸化室へ移送し、前記サイクル処理を繰り返して含有酸素を低下させ、
その後、前記徐酸化室から大気中に取り出して多孔質焼結体からなる陽極体を形成することを特徴とする固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法。 - 前記焼結体は、
前記弁作用を有する金属粉体を、熱凝集により平均粒径が１０〜２００μｍの範囲に造粒して形成されることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法。 - 前記陽極体は、
酸素含有量が０．１ｐｐｍ／ＣＶ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法。 - 前記弁作用を有する金属粉体は、
平均粒子径が１．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法。 - 前記焼結体を自然冷却する高真空下の真空度は、
１０-3〜１０-4Ｐａであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法。 - 前記サイクル処理は、２〜２０分の範囲で行われ、
前記サイクル処理の繰り返しは、１０〜１８０分の範囲で行われることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法。 - 前記不活性ガス雰囲気は、
アルゴンガス、窒素ガス或いはこれらの混合ガスにより形成されることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法。 - 前記弁作用を有する金属粉体は、
アルミニウム、チタン、タンタル或いはニオブのいずれかであることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法。 - 弁作用を有する金属粉体からなるペレットを焼結する焼結室と、
焼結後の焼結体を高真空下で自然冷却する自然冷却室と、
自然冷却後の焼結体を不活性ガス雰囲気下で強制冷却する強制冷却室と、
強制冷却後の焼結体が移送され、真空−大気リーク−真空のサイクル処理を繰り返して高真空下からリーク度を段階的に上げて大気レベルにし、前記強制冷却後の焼結体の含有酸素を低下させる徐酸化室と
を有することを特徴とする固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法に用いられる連続焼結装置。
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