JP3580287B2 - リチウム二次電池およびその非水電解液 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池の過充電防止などの安全性およびサイクル特性、電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を提供することができる新規なリチウム二次電池、および、そのリチウム二次電池の安全性を確保する方法、更には、安全性の高いリチウム二次電池用電解液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウム二次電池は小型電子機器などの駆動用電源として広く使用されている。また、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノート型パソコンなどの携帯用電子・通信機器のみならず、自動車用の電源としての期待も大きい。このリチウム二次電池は、主に正極、非水電解液および負極から構成されており、特に、ＬｉＣｏＯ２などのリチウム複合酸化物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極としたリチウム二次電池が好適に使用されている。そして、そのリチウム二次電池用電解液の非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類が好適に使用されている。
【０００３】
このようなリチウム二次電池は、通常の作用電圧を上回るような過充電時に、正極からは過剰なリチウムが放出されると同時に、負極では過剰なリチウムの析出が生じて、デンドライトが生じる。そのため、正・負極の両極が化学的に不安定化する。正・負極の両極が化学的に不安定になると、やがては非水電解液中のカーボネート類と作用して分解し、急激な発熱反応が起こる。これによって、電池が異常に発熱し、電池の安全性が損なわれるという問題を生じる。このような状況は、リチウム二次電池のエネルギー密度が増加するほど重要な問題となる。
【０００４】
このような問題を解決するため、電解液中に添加剤として少量の芳香族化合物を添加することによって、過充電に対して安全性を確保できるようにしたものが、例えば、特開平７−３０２６１４号公報において提案された。この特開平７−３０２６１４号公報では、電解液の添加剤として、分子量５００以下で満充電時の正極電位よりも貴な電位に可逆性酸化還元電位を有するようなπ電子軌道を持つアニソール誘導体などを使用している。また、特開２０００−１５６２４３号公報では、ビフェニルや４，４’−ジメチルビフェニルなどを使用している。このようなアニソール誘導体やビフェニル誘導体は、電池内でレドックスシャトルすることにより、過充電に対して電池の安全性を確保している。
【０００５】
また、特開平９−１０６８３５号公報では、負極に炭素材料を用い、電解液の添加剤として、ビフェニル、３−Ｒ−チオフェン、３−クロロチオフェン、フランを約１〜４％使用して、電池の最大作動電圧を超える電圧でビフェニルなどが重合することによって、電池の内部抵抗を大きくして、過充電に対して電池の安全性を確保する方法が提案されている。また、特開平９−１７１８４０号公報では、同様に、ビフェニル、３−Ｒ−チオフェン、３−クロロチオフェン、フランを使用して、電池の最大作動電圧を超える電圧でビフェニルなどが重合することによって気体を発生させ、内部電気切断装置を作動させることにより内部短絡を生じさせて、過充電に対して電池の安全性を確保する方法が提案されている。また、特開平１０−３２１２５８号公報では、同様に、ビフェニル、３−Ｒ−チオフェン、３−クロロチオフェン、フランを使用して、電池の最大作動電圧を超える電圧でビフェニルなどが重合することによって、導電性ポリマーを発生させることにより、内部短絡を生じさせて過充電に対して電池の安全性を確保する方法が提案されている。
【０００６】
しかしながら、特開平１１−１６２５１２号公報では、ビフェニルなどを添加した電池において、４．１Ｖを越える電圧上限までサイクルが繰り返されたり、４０℃以上の高温で長期間暴露される充放電状態では、サイクル特性などの電池特性を悪化させる傾向があり、添加量の増大に伴って、その傾向は顕著になるという問題点があることが記載されている。そこで、２，２−ジフェニルプロパンなどを添加する電解液が提案され、電池の最大作動電圧を超える電圧で２，２−ジフェニルプロパンなどが重合することによって、気体を発生させて内部電気切断装置を作動させたり、導電性ポリマーを発生させることにより、内部短絡を生じさせて、過充電に対して電池の安全性を確保する方法が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平７−３０２６１４号公報や特開２０００−１５６２４３号公報に提案されたアニソール誘導体やビフェニル誘導体は、レドックスシャトルにより過充電に対して有効に作用するのに対して、サイクル特性や保存特性に悪影響を及ぼすという問題を生じた。提案されているアニソール誘導体やビフェニル誘導体は、４０℃以上の高温や通常作動電圧で使用している場合に、局部的に少し高い電圧にさらされると充放電と共に徐々にアニソール誘導体やビフェニル誘導体が分解し、本来の電池特性が低下するという問題がある。したがって、通常の充放電と共に徐々にアニソール誘導体やビフェニル誘導体が分解して少なくなってしまうために、３００サイクル後に過充電試験を行うと、安全を十分確保できないこともある。
【０００８】
また、特開平９−１０６８３５号公報、特開平９−１７１８４０号公報、特開平１０−３２１２５８号公報に提案されたビフェニル、３−Ｒ−チオフェン、３−クロロチオフェン、フランも同様に、過充電に対しては有効に作用するのに対して、前記の特開平１１−１６２５１２号公報で指摘されているように、サイクル特性や保存特性に悪影響を及ぼし、ビフェニル添加量と共に顕著になるという問題を生じた。これは、ビフェニルなどが４．５Ｖ以下の電位で酸化分解されるために、４０℃以上の高温や通常作動電圧で使用している場合にも局部的に少し高い電圧にさらされると、徐々にビフェニルなどが分解して少なくなってしまうためにサイクル寿命が低下してしまう。更には、充放電と共に徐々にビフェニルなどが分解して少なくなってしまうために、３００サイクル後に過充電試験を行うと、安全を十分確保できないこともある。
【０００９】
更には、特開平１１−１６２５１２号公報に提案された２，２−ジフェニルプロパンを添加した電池は、ビフェニルを添加した電池ほど過充電に対する安全性は良くないものの、何も添加しない電池よりも過充電に対する安全性は良い。また、２，２−ジフェニルプロパンを添加した電池は、ビフェニルを添加した電池より優れたサイクル特性が得られるものの、何も添加しない電池よりもサイクル特性は悪いことが記載されている。よって、ビフェニルを添加した電池よりも良好なサイクル特性を得るためには、安全性の一部を犠牲にすることが許容できることが述べられている。このため、過充電防止などの安全性およびサイクル特性、電気容量、保存特性などの電池特性は必ずしも満足なものではないのが現状である。
【００１０】
本発明は、前記のようなリチウム二次電池用電解液に関する課題を解決し、電池の過充電防止などの安全性およびサイクル特性、電気容量などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を構成することができるリチウム二次電池用の非水電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、コバルトまたはニッケルを含有するリチウムとの複合酸化物からなる正極、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムを吸蔵、放出可能な材料からなる負極、および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、該非水電解液中に０．１重量％〜１０重量％のｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体および０．１重量％〜１．５重量％のビフェニル誘導体を含有することを特徴するリチウム二次電池に関する。
【００１２】
また、本発明は、コバルトまたはニッケルを含有するリチウムとの複合酸化物からなる正極、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムを吸蔵、放出可能な材料からなる負極、および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池用電解液において、該非水電解液中に０．１重量％〜１０重量％のｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体および０．１重量％〜１．５重量％のビフェニル誘導体を含有することを特徴するリチウム二次電池用電解液に関する。
【００１３】
従来の過充電防止の機構としては、４．５Ｖ付近の電位でレドックスシャトルする方法、４．５Ｖ以下の電位で重合することによって、電池の内部抵抗を大きくする方法、気体を発生させて内部電気切断装置を作動させることにより内部短絡を生じさせたり、導電性ポリマーを発生させることにより内部短絡を生じさせて、過充電に対する電池の安全性を確保する方法が知られている。
【００１４】
一方、本発明の過充電防止の機構は、非水電解液中に含有される前記ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体が、リチウムに対して＋４．６Ｖ〜＋５．０Ｖの電位で酸化分解することにより、過充電時に正極中のコバルトまたはニッケルの溶出が促進され、そのコバルトまたはニッケルが負極上に析出することによって、負極上に析出したリチウム金属と非水電解液中のカーボネートとの反応を未然に抑制するものと考えられる。また、本発明において、場合によっては、電池内部でコバルトまたはニッケルが負極に析出することにより内部短絡を起こし、過充電防止効果を発現するものと考えられる。その結果、電池の安全性が十分確保されるものと推定される。さらに、本発明において、ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体と共に、ビフェニル誘導体を０．１重量％〜１．５重量％と少量添加することによって、前記ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体の過充電防止作用を助長し、かつ、従来低下することが知られていた電池特性を向上させるという予期しない効果が発現される。
【００１５】
さらに、非水電解液中に含有される前記ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体は、リチウムに対する酸化電位が＋４．６Ｖ〜＋５．０Ｖと高いために、４０℃以上の高温や通常作動電圧で充放電を繰り返しても、電圧が局部的に４．２Ｖを越えて、前記ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体が分解することがない。また、０．１重量％〜１．５重量％と少量のビフェニル誘導体のみでは、過充電防止効果は発現しないものの、ビフェニル誘導体の分解がわずかであるために、ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体と併用することにより、逆に電池特性が向上することを見出した。更には、３００サイクル後に過充電試験を行うと、前記ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体の過充電防止作用により、安全を十分確保できる。これにより、電池の過充電防止などの安全性に優れているだけではなく、サイクル特性、電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を提供することができるものと考えられる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
非水溶媒に電解質が溶解されている電解液に含有されるｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体としては、以下のような化合物が挙げられる。
例えば、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−クロロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−ヨード−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−キシレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、（１−エチル−１−メチルプロピル）ベンゼン、（１，１−ジエチルプロピル）ベンゼン、（１，１−ジメチルブチル）ベンゼン、（１−エチル−１−メチルブチル）ベンゼン、（１−エチル−１−エチルブチル）ベンゼン、（１，１，２−トリメチルプロピル）ベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、１−クロロ−４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、１−ヨード−４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、５−ｔｅｒｔ−ペンチル−ｍ−キシレン、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルトルエン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、１，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンなどのｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体の少なくとも一種以上であることが好ましい。
また、前記ビフェニル誘導体として、ビフェニル、ｏ−テルフェニル、ｍ−テルフェニル、ｐ−テルフェニル、４−メチルビフェニル、４−エチルビフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニルなどを使用することができ、特に酸化電位が４．８〜５．０Ｖと高い前記ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の一部を酸化電位が４．５Ｖと低いｏ−テルフェニルに代えることにより、過充電防止効果を向上させることができる。なお、例えばｔｅｒｔ−ブチルベンゼンの一部をｏ−テルフェニルに代える場合、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンの含有量はｏ−テルフェニルの重量に対して１０倍量以下が好ましく、好ましくは０．３〜５倍量、特に０．５〜３倍量が好ましい。前記したように酸化電位の異なる少なくとも２種類の前記ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体と前記ビフェニル誘導体とを併用することにより、過充電防止効果を高めることができる上に、電池特性を向上させることもできるようになる。
【００１７】
前記ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体の含有量は、過度に多いと、電解液の電導度などが変わり電池性能が低下することがあり、過度に少ないと、十分な過充電効果が得られないので、電解液の重量に対して０．１重量％〜１０重量％、特に１〜５重量％の範囲とするのがよい。
【００１８】
また、前記ビフェニル誘導体の含有量は、過度に多いと、通常使用時に電池内でビフェニル誘導体の分解が起こり、電池性能が低下することがあり、過度に少ないと、十分な過充電効果や電池性能が得られないので、電解液の重量に対して０．１重量％〜１．５重量％、特に０．３重量％〜０．９重量％とするのがよい。
【００１９】
本発明で使用される非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類や、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類、プロピオン酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸オクチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。
【００２０】
これらの非水溶媒は、１種類で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。非水溶媒の組み合わせは特に限定されないが、例えば、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせ、環状カーボネート類とラクトン類との組み合わせ、環状カーボネート類３種類と鎖状カーボネート類との組み合わせなど種々の組み合わせが挙げられる。
【００２１】
本発明で使用される電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）などが挙げられる。これらの電解質は、１種類で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質は、前記の非水溶媒に通常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用される。
【００２２】
本発明の電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質を溶解し、前記ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体のうち少なくとも１種とビフェニル誘導体のうち少なくとも１種とを溶解することにより得られる。
【００２３】
本発明の電解液は、二次電池の構成部材、特にリチウム二次電池の構成部材として好適に使用される。二次電池を構成する電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。
【００２４】
例えば、正極活物質としてはコバルトまたはニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）などが挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉＯ２のように適当に混ぜ合わせて使用しても良い。
【００２５】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウムやステンレス製の箔やラス板に圧延して、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製される。
【００２６】
負極（負極活物質）としては、リチウム金属やリチウム合金、またはリチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛など）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、または複合スズ酸化物などの物質が使用される。特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が０．３３５〜０．３４０ｎｍ（ナノメーター）である黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが好ましい。なお、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤と混練して負極合剤として使用される。
【００２７】
リチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなく、単層又は複層の正極、負極、セパレータを有するコイン型電池やポリマー電池、さらに、ロール状の正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが使用される。
【００２８】
本発明におけるリチウム二次電池は、最大作動電圧が４．２Ｖより大きい場合にも長期間にわたり、優れたサイクル特性を有しており、特に最大作動電圧が４．３Ｖのような場合にも優れたサイクル特性を有している。カットオフ電圧は、２．０Ｖ以上とすることができ、さらに２．５Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されるものではないが、通常０．１〜３Ｃの定電流放電で使用される。また、本発明におけるリチウム二次電池は、−４０〜１００℃と広い範囲で充放電することができるが、好ましくは０〜８０℃である。
【００２９】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
実施例１
〔電解液の調製〕
ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ（容量比）＝３０／５／６５の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した後、さらにｔｅｒｔ−ブチルベンゼンおよびビフェニルを電解液に対して、それぞれ２．５重量％、０．９重量％となるように加えた。
【００３０】
〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
ＬｉＣｏＯ２（正極活物質）を９０重量％、アセチレンブラック（導電剤）を５重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー状にしてアルミ箔上に塗布した。その後、これを乾燥し、加圧成形して正極を調製した。人造黒鉛（負極活物質）を９５重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー状にして銅箔上に塗布した。その後、これを乾燥し、加圧成形して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の電解液を注入して１８６５０サイズの円筒型電池（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を作製した。電池には、圧力開放口および内部電流遮断装置を設けた。
この１８６５０電池を用いて、サイクル試験するために、高温（４５℃）下、１．４５Ａ（１Ｃ）の定電流で４．２Ｖまで充電した後、終止電圧４．２Ｖとして定電圧下に合計３時間充電した。次に１．４５Ａ（１Ｃ）の定電流下、終止電圧２．５Ｖまで放電し充放電を繰り返した。初期放電容量は、１Ｍ ＬｉＰＦ６＋ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ（容量比）＝３０／５／６５を電解液として用いた場合（比較例１）と比較して同等であった。３００サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は８４．４％であった。また、高温保存特性も良好であった。さらに、サイクル試験を３００回繰り返した１８６５０電池を用いて、常温（２０℃）下、満充電状態から２．９Ａ（２Ｃ）の定電流で続けて充電することにより、過充電試験を行った。この時、電流遮断時間は２２分、電流遮断後の電池の最高表面温度は６７℃であった。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および電池特性を表１に示す。
【００３１】
実施例２
ビフェニルの使用量を電解液に対して０．５重量％としたほかは実施例１と同様に円筒型電池を作製した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および３００サイクル後の放電容量維持率、電流遮断時間、電流遮断後の電池の最高表面温度を表１に示す。
【００３２】
実施例３
ビフェニルの使用量を電解液に対して１．３重量％としたほかは実施例１と同様に円筒型電池を作製した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および３００サイクル後の放電容量維持率、電流遮断時間、電流遮断後の電池の最高表面温度を表１に示す。
【００３３】
実施例４
ビフェニルに代えてｏ−テルフェニルを電解液に対して０．９重量％使用したほかは実施例１と同様に円筒型電池を作製した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および３００サイクル後の放電容量維持率、電流遮断時間、電流遮断後の電池の最高表面温度を表１に示す。
【００３４】
実施例５
ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンに代えてｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンを電解液に対して２．５重量％使用し、またビフェニルに代えて４−エチルビフェニルを電解液に対して０．９重量％使用したほかは実施例１と同様に円筒型電池を作製した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および３００サイクル後の放電容量維持率、電流遮断時間、電流遮断後の電池の最高表面温度を表１に示す。
【００３５】
実施例６
ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体として、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンおよびｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンを電解液に対してそれぞれ２重量％ずつ使用し、またビフェニル誘導体として４−メチルビフェニルを電解液に対して０．５重量％使用したほかは実施例１と同様に円筒型電池を作製した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および３００サイクル後の放電容量維持率、電流遮断時間、電流遮断後の電池の最高表面温度を表１に示す。
【００３６】
比較例１
ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体およびビフェニル誘導体を全く添加しなかったほかは実施例１と同様に円筒型電池を作製した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および３００サイクル後の放電容量維持率、電流遮断時間、電流遮断後の電池の最高表面温度を表１に示す。
【００３７】
比較例２
ビフェニルを電解液に対して１．３重量％使用し、ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体を全く使用しなかったほかは実施例１と同様に円筒型電池を作製した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および３００サイクル後の放電容量維持率、電流遮断時間、電流遮断後の電池の最高表面温度を表１に示す。
【００３８】
比較例３
ビフェニルを電解液に対して４重量％使用し、ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体を全く使用しなかったほかは比較例２と同様に円筒型電池を作製した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および３００サイクル後の放電容量維持率、電流遮断時間、電流遮断後の電池の最高表面温度を表１に示す。
【００３９】
実施例７
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２に代えてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２を使用したほかは実施例５と同様に、１８６５０サイズの円筒型電池を作製した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および３００サイクル後の放電容量維持率、電流遮断時間、電流遮断後の電池の最高表面温度を表１に示す。
【００４０】
比較例４
ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体およびビフェニル誘導体を全く添加しなかったほかは実施例７と同様に、１８６５０サイズの円筒型電池を作製し、電池性能を測定した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および電池特性を表１に示す。
【００４１】
実施例８
ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンに代えて４−フルオロ−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンを電解液に対して３．０重量％使用したほかは実施例１と同様に円筒型電池を作製した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および３００サイクル後の放電容量維持率、電流遮断時間、電流遮断後の電池の最高表面温度を表１に示す。
【００４２】
比較例５
トルエンを電解液に対して３．０重量％使用し、ビフェニルを電解液に対して０．５重量％使用したほかは比較例１と同様に円筒型電池を作製した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および３００サイクル後の放電容量維持率、電流遮断時間、電流遮断後の電池の最高表面温度を表１に示す。
【００４３】
比較例６
ｎ−ブチルベンゼンを電解液に対して３．０重量％使用し、ビフェニルを電解液に対して０．５重量％使用したほかは比較例１と同様に円筒型電池を作製した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および３００サイクル後の放電容量維持率、電流遮断時間、電流遮断後の電池の最高表面温度を表１に示す。
【００４４】
比較例７
ジ−ｎ−ブチルフタレートを電解液に対して３．０重量％使用し、ビフェニルを電解液に対して０．５重量％使用したほかは比較例１と同様に円筒型電池を作製した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および３００サイクル後の放電容量維持率、電流遮断時間、電流遮断後の電池の最高表面温度を表１に示す。
【００４５】
比較例８
４−フルオロトルエンを電解液に対して３．０重量％使用し、ビフェニルを電解液に対して０．５重量％使用したほかは比較例１と同様に円筒型電池を作製した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および３００サイクル後の放電容量維持率、電流遮断時間、電流遮断後の電池の最高表面温度を表１に示す。
【００４６】
以上の実施例は、過充電時にいずれも負極上に十分なコバルトまたはニッケルが析出していた。本発明の有機化合物を添加した電池は、比較例の電池よりも過充電に対する安全性およびサイクル特性が良いことがわかる。
【００４７】
【表１】
【００４８】
なお、本発明は記載の実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせが可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは限定されるものではない。更には、上記実施例は１８６５０サイズの円筒型電池に関するものであるが、本発明は角型、アルミラミネート型、コイン型の電池にも適用される。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、電池の過充電防止などの安全性およびサイクル特性と電気容量などの電池特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池の過充電防止などの安全性およびサイクル特性、電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を提供することができる新規なリチウム二次電池、および、そのリチウム二次電池の安全性を確保する方法、更には、安全性の高いリチウム二次電池用電解液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウム二次電池は小型電子機器などの駆動用電源として広く使用されている。また、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノート型パソコンなどの携帯用電子・通信機器のみならず、自動車用の電源としての期待も大きい。このリチウム二次電池は、主に正極、非水電解液および負極から構成されており、特に、ＬｉＣｏＯ２などのリチウム複合酸化物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極としたリチウム二次電池が好適に使用されている。そして、そのリチウム二次電池用電解液の非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類が好適に使用されている。
【０００３】
このようなリチウム二次電池は、通常の作用電圧を上回るような過充電時に、正極からは過剰なリチウムが放出されると同時に、負極では過剰なリチウムの析出が生じて、デンドライトが生じる。そのため、正・負極の両極が化学的に不安定化する。正・負極の両極が化学的に不安定になると、やがては非水電解液中のカーボネート類と作用して分解し、急激な発熱反応が起こる。これによって、電池が異常に発熱し、電池の安全性が損なわれるという問題を生じる。このような状況は、リチウム二次電池のエネルギー密度が増加するほど重要な問題となる。
【０００４】
このような問題を解決するため、電解液中に添加剤として少量の芳香族化合物を添加することによって、過充電に対して安全性を確保できるようにしたものが、例えば、特開平７−３０２６１４号公報において提案された。この特開平７−３０２６１４号公報では、電解液の添加剤として、分子量５００以下で満充電時の正極電位よりも貴な電位に可逆性酸化還元電位を有するようなπ電子軌道を持つアニソール誘導体などを使用している。また、特開２０００−１５６２４３号公報では、ビフェニルや４，４’−ジメチルビフェニルなどを使用している。このようなアニソール誘導体やビフェニル誘導体は、電池内でレドックスシャトルすることにより、過充電に対して電池の安全性を確保している。
【０００５】
また、特開平９−１０６８３５号公報では、負極に炭素材料を用い、電解液の添加剤として、ビフェニル、３−Ｒ−チオフェン、３−クロロチオフェン、フランを約１〜４％使用して、電池の最大作動電圧を超える電圧でビフェニルなどが重合することによって、電池の内部抵抗を大きくして、過充電に対して電池の安全性を確保する方法が提案されている。また、特開平９−１７１８４０号公報では、同様に、ビフェニル、３−Ｒ−チオフェン、３−クロロチオフェン、フランを使用して、電池の最大作動電圧を超える電圧でビフェニルなどが重合することによって気体を発生させ、内部電気切断装置を作動させることにより内部短絡を生じさせて、過充電に対して電池の安全性を確保する方法が提案されている。また、特開平１０−３２１２５８号公報では、同様に、ビフェニル、３−Ｒ−チオフェン、３−クロロチオフェン、フランを使用して、電池の最大作動電圧を超える電圧でビフェニルなどが重合することによって、導電性ポリマーを発生させることにより、内部短絡を生じさせて過充電に対して電池の安全性を確保する方法が提案されている。
【０００６】
しかしながら、特開平１１−１６２５１２号公報では、ビフェニルなどを添加した電池において、４．１Ｖを越える電圧上限までサイクルが繰り返されたり、４０℃以上の高温で長期間暴露される充放電状態では、サイクル特性などの電池特性を悪化させる傾向があり、添加量の増大に伴って、その傾向は顕著になるという問題点があることが記載されている。そこで、２，２−ジフェニルプロパンなどを添加する電解液が提案され、電池の最大作動電圧を超える電圧で２，２−ジフェニルプロパンなどが重合することによって、気体を発生させて内部電気切断装置を作動させたり、導電性ポリマーを発生させることにより、内部短絡を生じさせて、過充電に対して電池の安全性を確保する方法が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平７−３０２６１４号公報や特開２０００−１５６２４３号公報に提案されたアニソール誘導体やビフェニル誘導体は、レドックスシャトルにより過充電に対して有効に作用するのに対して、サイクル特性や保存特性に悪影響を及ぼすという問題を生じた。提案されているアニソール誘導体やビフェニル誘導体は、４０℃以上の高温や通常作動電圧で使用している場合に、局部的に少し高い電圧にさらされると充放電と共に徐々にアニソール誘導体やビフェニル誘導体が分解し、本来の電池特性が低下するという問題がある。したがって、通常の充放電と共に徐々にアニソール誘導体やビフェニル誘導体が分解して少なくなってしまうために、３００サイクル後に過充電試験を行うと、安全を十分確保できないこともある。
【０００８】
また、特開平９−１０６８３５号公報、特開平９−１７１８４０号公報、特開平１０−３２１２５８号公報に提案されたビフェニル、３−Ｒ−チオフェン、３−クロロチオフェン、フランも同様に、過充電に対しては有効に作用するのに対して、前記の特開平１１−１６２５１２号公報で指摘されているように、サイクル特性や保存特性に悪影響を及ぼし、ビフェニル添加量と共に顕著になるという問題を生じた。これは、ビフェニルなどが４．５Ｖ以下の電位で酸化分解されるために、４０℃以上の高温や通常作動電圧で使用している場合にも局部的に少し高い電圧にさらされると、徐々にビフェニルなどが分解して少なくなってしまうためにサイクル寿命が低下してしまう。更には、充放電と共に徐々にビフェニルなどが分解して少なくなってしまうために、３００サイクル後に過充電試験を行うと、安全を十分確保できないこともある。
【０００９】
更には、特開平１１−１６２５１２号公報に提案された２，２−ジフェニルプロパンを添加した電池は、ビフェニルを添加した電池ほど過充電に対する安全性は良くないものの、何も添加しない電池よりも過充電に対する安全性は良い。また、２，２−ジフェニルプロパンを添加した電池は、ビフェニルを添加した電池より優れたサイクル特性が得られるものの、何も添加しない電池よりもサイクル特性は悪いことが記載されている。よって、ビフェニルを添加した電池よりも良好なサイクル特性を得るためには、安全性の一部を犠牲にすることが許容できることが述べられている。このため、過充電防止などの安全性およびサイクル特性、電気容量、保存特性などの電池特性は必ずしも満足なものではないのが現状である。
【００１０】
本発明は、前記のようなリチウム二次電池用電解液に関する課題を解決し、電池の過充電防止などの安全性およびサイクル特性、電気容量などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を構成することができるリチウム二次電池用の非水電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、コバルトまたはニッケルを含有するリチウムとの複合酸化物からなる正極、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムを吸蔵、放出可能な材料からなる負極、および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、該非水電解液中に０．１重量％〜１０重量％のｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体および０．１重量％〜１．５重量％のビフェニル誘導体を含有することを特徴するリチウム二次電池に関する。
【００１２】
また、本発明は、コバルトまたはニッケルを含有するリチウムとの複合酸化物からなる正極、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムを吸蔵、放出可能な材料からなる負極、および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池用電解液において、該非水電解液中に０．１重量％〜１０重量％のｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体および０．１重量％〜１．５重量％のビフェニル誘導体を含有することを特徴するリチウム二次電池用電解液に関する。
【００１３】
従来の過充電防止の機構としては、４．５Ｖ付近の電位でレドックスシャトルする方法、４．５Ｖ以下の電位で重合することによって、電池の内部抵抗を大きくする方法、気体を発生させて内部電気切断装置を作動させることにより内部短絡を生じさせたり、導電性ポリマーを発生させることにより内部短絡を生じさせて、過充電に対する電池の安全性を確保する方法が知られている。
【００１４】
一方、本発明の過充電防止の機構は、非水電解液中に含有される前記ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体が、リチウムに対して＋４．６Ｖ〜＋５．０Ｖの電位で酸化分解することにより、過充電時に正極中のコバルトまたはニッケルの溶出が促進され、そのコバルトまたはニッケルが負極上に析出することによって、負極上に析出したリチウム金属と非水電解液中のカーボネートとの反応を未然に抑制するものと考えられる。また、本発明において、場合によっては、電池内部でコバルトまたはニッケルが負極に析出することにより内部短絡を起こし、過充電防止効果を発現するものと考えられる。その結果、電池の安全性が十分確保されるものと推定される。さらに、本発明において、ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体と共に、ビフェニル誘導体を０．１重量％〜１．５重量％と少量添加することによって、前記ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体の過充電防止作用を助長し、かつ、従来低下することが知られていた電池特性を向上させるという予期しない効果が発現される。
【００１５】
さらに、非水電解液中に含有される前記ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体は、リチウムに対する酸化電位が＋４．６Ｖ〜＋５．０Ｖと高いために、４０℃以上の高温や通常作動電圧で充放電を繰り返しても、電圧が局部的に４．２Ｖを越えて、前記ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体が分解することがない。また、０．１重量％〜１．５重量％と少量のビフェニル誘導体のみでは、過充電防止効果は発現しないものの、ビフェニル誘導体の分解がわずかであるために、ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体と併用することにより、逆に電池特性が向上することを見出した。更には、３００サイクル後に過充電試験を行うと、前記ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体の過充電防止作用により、安全を十分確保できる。これにより、電池の過充電防止などの安全性に優れているだけではなく、サイクル特性、電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を提供することができるものと考えられる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
非水溶媒に電解質が溶解されている電解液に含有されるｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体としては、以下のような化合物が挙げられる。
例えば、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−クロロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−ヨード−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−キシレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、（１−エチル−１−メチルプロピル）ベンゼン、（１，１−ジエチルプロピル）ベンゼン、（１，１−ジメチルブチル）ベンゼン、（１−エチル−１−メチルブチル）ベンゼン、（１−エチル−１−エチルブチル）ベンゼン、（１，１，２−トリメチルプロピル）ベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、１−クロロ−４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、１−ヨード−４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、５−ｔｅｒｔ−ペンチル−ｍ−キシレン、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルトルエン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、１，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンなどのｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体の少なくとも一種以上であることが好ましい。
また、前記ビフェニル誘導体として、ビフェニル、ｏ−テルフェニル、ｍ−テルフェニル、ｐ−テルフェニル、４−メチルビフェニル、４−エチルビフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニルなどを使用することができ、特に酸化電位が４．８〜５．０Ｖと高い前記ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の一部を酸化電位が４．５Ｖと低いｏ−テルフェニルに代えることにより、過充電防止効果を向上させることができる。なお、例えばｔｅｒｔ−ブチルベンゼンの一部をｏ−テルフェニルに代える場合、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンの含有量はｏ−テルフェニルの重量に対して１０倍量以下が好ましく、好ましくは０．３〜５倍量、特に０．５〜３倍量が好ましい。前記したように酸化電位の異なる少なくとも２種類の前記ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体と前記ビフェニル誘導体とを併用することにより、過充電防止効果を高めることができる上に、電池特性を向上させることもできるようになる。
【００１７】
前記ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体の含有量は、過度に多いと、電解液の電導度などが変わり電池性能が低下することがあり、過度に少ないと、十分な過充電効果が得られないので、電解液の重量に対して０．１重量％〜１０重量％、特に１〜５重量％の範囲とするのがよい。
【００１８】
また、前記ビフェニル誘導体の含有量は、過度に多いと、通常使用時に電池内でビフェニル誘導体の分解が起こり、電池性能が低下することがあり、過度に少ないと、十分な過充電効果や電池性能が得られないので、電解液の重量に対して０．１重量％〜１．５重量％、特に０．３重量％〜０．９重量％とするのがよい。
【００１９】
本発明で使用される非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類や、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類、プロピオン酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸オクチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。
【００２０】
これらの非水溶媒は、１種類で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。非水溶媒の組み合わせは特に限定されないが、例えば、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせ、環状カーボネート類とラクトン類との組み合わせ、環状カーボネート類３種類と鎖状カーボネート類との組み合わせなど種々の組み合わせが挙げられる。
【００２１】
本発明で使用される電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）などが挙げられる。これらの電解質は、１種類で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質は、前記の非水溶媒に通常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用される。
【００２２】
本発明の電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質を溶解し、前記ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体のうち少なくとも１種とビフェニル誘導体のうち少なくとも１種とを溶解することにより得られる。
【００２３】
本発明の電解液は、二次電池の構成部材、特にリチウム二次電池の構成部材として好適に使用される。二次電池を構成する電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。
【００２４】
例えば、正極活物質としてはコバルトまたはニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）などが挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉＯ２のように適当に混ぜ合わせて使用しても良い。
【００２５】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウムやステンレス製の箔やラス板に圧延して、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製される。
【００２６】
負極（負極活物質）としては、リチウム金属やリチウム合金、またはリチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛など）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、または複合スズ酸化物などの物質が使用される。特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が０．３３５〜０．３４０ｎｍ（ナノメーター）である黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが好ましい。なお、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤と混練して負極合剤として使用される。
【００２７】
リチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなく、単層又は複層の正極、負極、セパレータを有するコイン型電池やポリマー電池、さらに、ロール状の正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが使用される。
【００２８】
本発明におけるリチウム二次電池は、最大作動電圧が４．２Ｖより大きい場合にも長期間にわたり、優れたサイクル特性を有しており、特に最大作動電圧が４．３Ｖのような場合にも優れたサイクル特性を有している。カットオフ電圧は、２．０Ｖ以上とすることができ、さらに２．５Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されるものではないが、通常０．１〜３Ｃの定電流放電で使用される。また、本発明におけるリチウム二次電池は、−４０〜１００℃と広い範囲で充放電することができるが、好ましくは０〜８０℃である。
【００２９】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
実施例１
〔電解液の調製〕
ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ（容量比）＝３０／５／６５の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した後、さらにｔｅｒｔ−ブチルベンゼンおよびビフェニルを電解液に対して、それぞれ２．５重量％、０．９重量％となるように加えた。
【００３０】
〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
ＬｉＣｏＯ２（正極活物質）を９０重量％、アセチレンブラック（導電剤）を５重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー状にしてアルミ箔上に塗布した。その後、これを乾燥し、加圧成形して正極を調製した。人造黒鉛（負極活物質）を９５重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー状にして銅箔上に塗布した。その後、これを乾燥し、加圧成形して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の電解液を注入して１８６５０サイズの円筒型電池（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を作製した。電池には、圧力開放口および内部電流遮断装置を設けた。
この１８６５０電池を用いて、サイクル試験するために、高温（４５℃）下、１．４５Ａ（１Ｃ）の定電流で４．２Ｖまで充電した後、終止電圧４．２Ｖとして定電圧下に合計３時間充電した。次に１．４５Ａ（１Ｃ）の定電流下、終止電圧２．５Ｖまで放電し充放電を繰り返した。初期放電容量は、１Ｍ ＬｉＰＦ６＋ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ（容量比）＝３０／５／６５を電解液として用いた場合（比較例１）と比較して同等であった。３００サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は８４．４％であった。また、高温保存特性も良好であった。さらに、サイクル試験を３００回繰り返した１８６５０電池を用いて、常温（２０℃）下、満充電状態から２．９Ａ（２Ｃ）の定電流で続けて充電することにより、過充電試験を行った。この時、電流遮断時間は２２分、電流遮断後の電池の最高表面温度は６７℃であった。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および電池特性を表１に示す。
【００３１】
実施例２
ビフェニルの使用量を電解液に対して０．５重量％としたほかは実施例１と同様に円筒型電池を作製した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および３００サイクル後の放電容量維持率、電流遮断時間、電流遮断後の電池の最高表面温度を表１に示す。
【００３２】
実施例３
ビフェニルの使用量を電解液に対して１．３重量％としたほかは実施例１と同様に円筒型電池を作製した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および３００サイクル後の放電容量維持率、電流遮断時間、電流遮断後の電池の最高表面温度を表１に示す。
【００３３】
実施例４
ビフェニルに代えてｏ−テルフェニルを電解液に対して０．９重量％使用したほかは実施例１と同様に円筒型電池を作製した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および３００サイクル後の放電容量維持率、電流遮断時間、電流遮断後の電池の最高表面温度を表１に示す。
【００３４】
実施例５
ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンに代えてｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンを電解液に対して２．５重量％使用し、またビフェニルに代えて４−エチルビフェニルを電解液に対して０．９重量％使用したほかは実施例１と同様に円筒型電池を作製した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および３００サイクル後の放電容量維持率、電流遮断時間、電流遮断後の電池の最高表面温度を表１に示す。
【００３５】
実施例６
ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体として、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンおよびｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンを電解液に対してそれぞれ２重量％ずつ使用し、またビフェニル誘導体として４−メチルビフェニルを電解液に対して０．５重量％使用したほかは実施例１と同様に円筒型電池を作製した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および３００サイクル後の放電容量維持率、電流遮断時間、電流遮断後の電池の最高表面温度を表１に示す。
【００３６】
比較例１
ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体およびビフェニル誘導体を全く添加しなかったほかは実施例１と同様に円筒型電池を作製した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および３００サイクル後の放電容量維持率、電流遮断時間、電流遮断後の電池の最高表面温度を表１に示す。
【００３７】
比較例２
ビフェニルを電解液に対して１．３重量％使用し、ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体を全く使用しなかったほかは実施例１と同様に円筒型電池を作製した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および３００サイクル後の放電容量維持率、電流遮断時間、電流遮断後の電池の最高表面温度を表１に示す。
【００３８】
比較例３
ビフェニルを電解液に対して４重量％使用し、ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体を全く使用しなかったほかは比較例２と同様に円筒型電池を作製した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および３００サイクル後の放電容量維持率、電流遮断時間、電流遮断後の電池の最高表面温度を表１に示す。
【００３９】
実施例７
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２に代えてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２を使用したほかは実施例５と同様に、１８６５０サイズの円筒型電池を作製した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および３００サイクル後の放電容量維持率、電流遮断時間、電流遮断後の電池の最高表面温度を表１に示す。
【００４０】
比較例４
ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体およびビフェニル誘導体を全く添加しなかったほかは実施例７と同様に、１８６５０サイズの円筒型電池を作製し、電池性能を測定した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および電池特性を表１に示す。
【００４１】
実施例８
ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンに代えて４−フルオロ−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンを電解液に対して３．０重量％使用したほかは実施例１と同様に円筒型電池を作製した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および３００サイクル後の放電容量維持率、電流遮断時間、電流遮断後の電池の最高表面温度を表１に示す。
【００４２】
比較例５
トルエンを電解液に対して３．０重量％使用し、ビフェニルを電解液に対して０．５重量％使用したほかは比較例１と同様に円筒型電池を作製した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および３００サイクル後の放電容量維持率、電流遮断時間、電流遮断後の電池の最高表面温度を表１に示す。
【００４３】
比較例６
ｎ−ブチルベンゼンを電解液に対して３．０重量％使用し、ビフェニルを電解液に対して０．５重量％使用したほかは比較例１と同様に円筒型電池を作製した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および３００サイクル後の放電容量維持率、電流遮断時間、電流遮断後の電池の最高表面温度を表１に示す。
【００４４】
比較例７
ジ−ｎ−ブチルフタレートを電解液に対して３．０重量％使用し、ビフェニルを電解液に対して０．５重量％使用したほかは比較例１と同様に円筒型電池を作製した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および３００サイクル後の放電容量維持率、電流遮断時間、電流遮断後の電池の最高表面温度を表１に示す。
【００４５】
比較例８
４−フルオロトルエンを電解液に対して３．０重量％使用し、ビフェニルを電解液に対して０．５重量％使用したほかは比較例１と同様に円筒型電池を作製した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および３００サイクル後の放電容量維持率、電流遮断時間、電流遮断後の電池の最高表面温度を表１に示す。
【００４６】
以上の実施例は、過充電時にいずれも負極上に十分なコバルトまたはニッケルが析出していた。本発明の有機化合物を添加した電池は、比較例の電池よりも過充電に対する安全性およびサイクル特性が良いことがわかる。
【００４７】
【表１】
なお、本発明は記載の実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせが可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは限定されるものではない。更には、上記実施例は１８６５０サイズの円筒型電池に関するものであるが、本発明は角型、アルミラミネート型、コイン型の電池にも適用される。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、電池の過充電防止などの安全性およびサイクル特性と電気容量などの電池特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
Claims (8)
- コバルトまたはニッケルを含有するリチウムとの複合酸化物からなる正極、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムを吸蔵、放出可能な材料からなる負極、および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池用の電解液であって、該非水電解液中に、０．１重量％〜１０重量％のｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体および０．１重量％〜１．５重量％のビフェニル誘導体を含有することを特徴とする非水電解液。
- 前記ビフェニル誘導体が、ビフェニル、ｏ−テルフェニル、ｍ−テルフェニル、ｐ−テルフェニル、４−メチルビフェニル、４−エチルビフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニルから選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
- 前記ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体が、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、もしくは４−フルオロ−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンである請求項１に記載の非水電解液。
- 非水溶媒が環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含有する請求項１乃至３のうちのいずれかの項に記載の非水電解液。
- 非水溶媒中に環状カーボネートが二種類もしくは三種類含まれている請求項４に記載の非水電解液。
- 環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、もしくはビニレンカーボネートである請求項３乃至５のうちのいずれかの項に記載の非水電解液。
- 鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、もしくはジエチルカーボネートである請求項３乃至５のうちのいずれかの項に記載の非水電解液。
- コバルトまたはニッケルを含有するリチウムとの複合酸化物からなる正極、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムを吸蔵、放出可能な材料からなる負極、および請求項１乃至７のうちのいずれかの項に記載の非水電解液からなるリチウム二次電池。
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