JP3579709B2

JP3579709B2 - ホーランダイト型光触媒および該触媒を用いた水中のフェノール除去方法

Info

Publication number: JP3579709B2
Application number: JP994499A
Authority: JP
Inventors: 利之森; 遵渡辺; 潤鈴木; 憲次郎藤本
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 1999-01-18
Filing date: 1999-01-18
Publication date: 2004-10-20
Anticipated expiration: 2019-01-18
Also published as: JP2000202303A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、地下水、河川水、上下水道水、工業用廃水等に含まれる人体に有害な内分泌かく乱物質であるフェノールを内分泌かく乱物質ではない直鎖状化合物であるギ酸に転化することにより除去する水中のフェノール除去用光触媒と該触媒を用いた水中のフェノール除去方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フェノールは、炭素６員環を有する芳香族化合物であり、内分泌かく乱物質として問題視されている代表例であるビスフェノールＡなどの基本骨格となる化合物であり、多くの芳香族化合物が内分泌かく乱物質としてあげられているなか、フェノール自体もその人体への影響が問題視されているのみならず、触媒反応においては、芳香族系内分泌かく乱物質の分解または除去反応性を知る上で、極めて重要なモデル物質である。
【０００３】
従来、水中のフェノールを除去するための方法としては、オゾン酸化処理によりフェノールを酸化分解する方法や、微生物を用いてフェノールを分解除去する方法が考えられているが、前者の場合には、副生成物が多量に発生するという問題点を有しており、また、後者の場合には、微生物を扱うという技術的な面から、その処理費用や処理技術の難しさによリ未だ実用に至っていない。
【０００４】
また最近になって、こうした問題点を克服するべく、ＴｉＯ_２系光触媒を用いてフェノールを分解しようとする試みがなされているが、ＴｉＯ_２系光触媒を用いてもべンゾキノンなどの芳香族化合物をはじめとした数種類の副生成物が発生することから、ＴｉＯ_２系光触媒とオゾン酸化法の組み合わせなどが検討されている。しかし、この方法を用いることにより副生成物の発生は低減するが、オゾン酸化処理技術と組み合わせるという技術的な面から、光触媒を用いるメリットである処理の簡便性が損なわれる一方、完全には二酸化炭素以外の副生成物を無くすことはできないなどの問題点を有していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決し、例えば、地下水、河川水、上下水道水、工業用廃水などに含まれる人体に特に有害なフェノールを微量の光エネルギーにより除去する水中のフェノール分解用光触媒を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、水中に含まれるフェノールを溶存酸素の共存下において、微量の光エネルギーを用いて、水中から除去する触媒能力を持ち、かつ耐久性に優れた光触媒を開発するべく検討を続けた結果、一般式：Ａ_xＭ_yＮ_8-yＯ₁₆（式中、Ａは、Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｃａ，ＢａおよびＮａからなる群より選ばれた１種または２種以上の元素、Ｍは、３価金属元素、Ｎは、ルチル型酸化物を形成する元素を示す。ただし、Ｎａ元素は、ＭがＣｒの場合に限る。ｘおよびｙは、０．７＜ｘ≦２．０および０．７＜ｙ≦２．０を示す。）で表されるホーランダイト型結晶相からなる触媒が、水中に含まれるフェノールを溶存酸素の共存下において、微量の光エネルギーで選択的にギ酸に転化させて除去する能力が高く、耐久性にも優れるものであることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明の水中のフェノール除去用光触媒の組成は、一般式：Ａ_xＭ_yＮ_8-yＯ₁₆（式中、Ａは、Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｃａ，ＢａおよびＮａからなる群より選ばれた１種または２種以上の元素、Ｍは、３価金属元素、Ｎは、ルチル型酸化物を形成する元素、例えば、Ｔｉ，Ｓｎ，Ｍｎである。ＴｉＯ _２，ＳｎＯ _２またはＭｎＯ _２は代表的なルチル型酸化物である。ただし、Ｎａ元素は、ＭがＣｒの場合に限る。ｘおよびｙは、０．７＜ｘ≦２．０および０．７＜ｙ≦２．０を示す。）で表され、ホーランダイト型結晶相からなる触媒でなければならない。
【０００８】
ホーランダイト型結晶は、一次元トンネル構造を有する化合物である。トンネルイオンとしては、Ｋ等のアルカリ金属イオンあるいはＢａ等のアルカリ土類金属イオンがある。Ｎａの場合には、Ｃｒと組み合わせて用いた場合のみホーランダイト型結晶構造をとることができるが、その他の元素と組み合わせた場合には、当該トンネル構造が失われ、フロイデンバ一ジャイト型結晶構造等となるので好ましくない。
【０００９】
ｘおよびｙの値は、それぞれ、０．７＜ｘ≦２．０および０．７＜ｙ≦２．０でなければならず、この範囲を上回るかまたは下回る場合には、アルカリ金属の酸化物または炭酸塩、アルカリ土類金属の酸化物または炭酸塩、３価金属の酸化物およびＴｉの酸化物が析出し、活性が著しく低下するために好ましくない。また、Ｂａを用いる場合には、化合物中の電気的中性条件から、Ｍ＝２価ならｙ＝ｘであり、Ｍ＝３価ならｙ＝２ｘとすることが好ましい。
【００１０】
アルカリ金属とアルカリ土類金属元素を組み合わせる場合にも、同様な理由から、０．７＜ｘ＜１．２が好ましい。
【００１１】
また、本発明の光触媒において用いられる３価金属元素としては、Ａｌ、Ｇａ、またはＣｒがホーランダイト型結晶構造を作る上で好ましい。
【００１２】
さらに、本発明の光触媒を用いた水中のフェノール除去方法では、この光触媒とフェノールを水中において、溶存酸素の共存のもと、光照射下において接触させることにより、水中の内分泌かく乱物質である芳香族系化合物であるフェノールを内分泌かく乱物質ではない直鎖状のギ酸に高効率に転化することにより除去することが可能である。照射する光の波長は、紫外線より長い波長の光を用いればよく、蛍光灯または太陽光を用いることも可能であるが、波長が長い分、反応速度が低下するので紫外線領域、特に３６０ｎｍ近傍の光を用いることが効果的である。
【００１３】
さらに、こうした光触媒反応は、触媒表面上でフェノールと水中に溶解している溶存酸素が室温において反応することにより進行するが、酸素のバブリングなどにより、酸素を水中に送り込むことにより、酸素と触媒表面の接触を良くし、あわせて撹拌効率を向上させることも反応効率を向上させるためには有効である。
【００１４】
水中におけるフェノールの排出基準は１０ｐｐｍ程度であり、この濃度のフェノールを除去するために必要とされる化学量論量の酸素の濃度も必然的に同程度の濃度となる。そのため、処理すべきフェノールの濃度から考えて、溶存酸素量が不足することが懸念される場合には、上記のとおり酸素のバブリングにより、円滑に反応を進めることが可能となる。
【００１５】
本発明が対象とする水中のフェノールの濃度については特に制限はないが、共存させる酸素の飽和溶存量から、水中での含有量が１０ｐｐｍ以下の領域での使用が実用上好ましい。
【００１６】
また、本発明によるホーランダイト型触媒に、光触媒活性な白金等の金属や酸化ルテニウムなどの酸化物を必要に応じて担持して光触媒として使用することも可能である。
【００１７】
本発明における光照射方法についても特に制限はなく、触媒を固定化した反応管の内側からでも、外側からでも必要に応じて光照射を行うことが可能である。
【００１８】
また、この触媒は、粉末として用いる他に、多孔質の触媒担体や石英ガラス管、石英ガラス基板上または代表的な光触媒であるＴｉＯ_２を繊維状にしたＴｉＯ_２繊維や、このＴｉＯ_２繊維を２次元的に編み込んだ布状試料、またはＴｉＯ_２繊維を３次元的に成形した成形体などの表面にホーランダイト型触媒をコーティングしてホーランダイト型結晶相の膜として用いることができる。
【００１９】
膜として用いる場合には、ホーランダイト型触媒を分散させた水溶液または非水溶液に多孔質の触媒担体や石英ガラス管、石英ガラス基板または代表的な光触媒であるＴｉＯ_２繊維またはこのＴｉＯ_２繊維を２次元的に編み込んだ布状試料またはＴｉＯ_２繊維を３次元的に成形した成形体を浸けることにより膜を形成する方法などがとられる。
【００２０】
一般式：Ａ_xＭ_yＮ_8-yＯ₁₆（式中、Ａは、Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｃａ，ＢａおよびＮａからなる群より選ばれた１種または２種以上の元素、Ｍは、３価金属元素、Ｎは、ルチル型酸化物を形成する元素を示す。ただし、Ｎａ元素は、ＭがＣｒの場合に限る。ｘおよびｙは、０．７＜ｘ≦２．０および０．７＜ｙ≦２．０を示す。）で表される本発明の光触媒を構成するホーランダイト型触媒の製造方法も特に限定されるものではない。
【００２１】
ホーランダイト型結晶相は、種々の方法により合成できることが知られている。例えば、固相合成法としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属元素の炭酸塩、酸化チタンおよび３価金属元素の酸化物を混合後、１２００℃以上１５００℃以下の温度で焼成する方法、液相法としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属元素の硝酸塩、塩化チタンおよび３価金属元素の硝酸塩などの無機塩水溶液を用いて、この混合溶液をアンモニア水またはアンモニア水とシュウ酸アンモニウム水溶液に滴下し、沈殿を得て、その沈殿を水洗、ろ過、乾燥した後、５００℃以上１２００℃以下の温度で焼成する共沈法、アルコキシド法としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属元素および３価金属元素のメトキシド、エトキシド、ブトキシドなどのアルコキシドを非水溶液中で混合し、加水分解、乾燥した後、８００℃以上１２００℃以下の温度で焼成して得ることができる。
【００２２】
焼成温度については、１５００℃以上の焼成温度でもホーランダイト型結晶構造は安定に生成するが、高温での焼成は、触媒の比表面積の低下を生じ、あまり好ましくない。また、焼成時間は、あまり長時間としても比表面積の低下を生じることから好ましくない。
【００２３】
ホーランダイト型触媒の比表面積は、１ｍ^２／ｇ程度以上であれば、水中でのフェノールを溶存酸素共存下において除去することができる。この触媒のフェノール除去効率は、比表面積が大きいほど大きくなり、特に連続流通式で処理水量が多い処理装置になった場合には、比表面積が大きい方が好ましい。また、多孔体構造もフェノール除去効率に重要な影響を与え、特にメソポア領域に細孔分布を有する多孔体を用いることが有効である。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例および比較例によって限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
組成がＫ_１．７Ａ１_１．７Ｔｉ_６．３Ｏ_１６になるように、酸化チタン（キシダ化学株式会社製）、酸化アルミニウム（キシダ化学株式会社製）および炭酸カリウム（キシダ化学株式会社製）を秤量し、メノー乳鉢で３０分混合した後、１２００℃で２時間焼成することにより、ホ一ランダイト型Ｋ_１．７Ａ１_１．７Ｔｉ_６．３Ｏ_１６の単相粉末を合成した。
【００２６】
こうして得られた触媒のＸ線回折図を図１に示す。また、触媒活性評価試験はバッチ式の反応装置を用いて行った。すなわち、１０ｐｐｍのフェノールを含んだ蒸留水１リットル中に触媒１ｇを入れ、撹拌しながら１５Ｗ、３６０ｎｍの紫外線を照射し、一定時間ごとの水溶液中のフェノールと副生成物濃度を分析することにより実施した。その試験結果を表１〜表３に示した。
【００２７】
ただし、水中でのフェノール転化率、ギ酸生成率、べンゾキノン生成率、マレイン酸生成率およびグリオキシル酸生成率は、（１）式から（５）式で示される式により算出した。
【００２８】

ここで、
Ｐｈ_０：フェノールの初期濃度（ｐｐｍ）
Ｐｈ_ｔ：ｔ時間後のフェノール濃度（ｐｐｍ）
ギ酸_ｔ：ｔ時間後のギ酸濃度（ｐｐｍ）
ギ酸_ｃａｌｃ：フェノールが全てギ酸に変化した場合の生成量（ｐｐｍ）
Ｂｚ_ｔ：ｔ時間後のべンゾキノン濃度（ｐｐｍ）
Ｂｚ_ｃａｌｃ：フェノールが全てべンゾキノンに変化した場合の生成量（ｐｐｍ）
ＭＡ_ｔ：ｔ時間後のマレイン酸濃度（ｐｐｍ）
ＭＡ_{ｃａｌｃ．}：フェノールが全てマレイン酸に変化した場合の生成量（ｐｐｍ）
ＧＡ_ｔ：ｔ時間後のグリオキシル酸濃度（ｐｐｍ）
ＧＡ_{ｃａｌｃ．}：フェノールが全てグリオキシル酸に変化した場合の生成量（ｐｐｍ）
なお、各化合物の濃度は、高速液体クロマトグラフにより測定した。
【００２９】
表１〜表３の結果から分かるように、フェノールは、反応初期に触媒表面に吸着したことにより、見かけの転化率が生じたのち、二酸化炭素には変化せず、フェノールの部分酸化生成物であるギ酸に転化していることを高速液体クロマトグラフにより確認した。また、この部分酸化反応（フェノール分子に酸素を挿入する反応）にともない、フェノールは、水中から除去されることが確認された。
【００３０】
実施例２
組成がＫ_２．０Ｇａ_２．０Ｓｎ_６．０Ｏ_１６になるように、酸化ガリウム（キシダ化学株式会社製）、酸化スズ（キシダ化学株式会社製）および炭酸カリウム（キシダ化学株式会社製）を秤量し、メノー乳鉢で３０分混合した後、１２００℃で２時間焼成することにより、ホーランダイト型Ｋ_２．０Ｇａ_２．０Ｓｎ_６．０Ｏ_１６の単相粉末を合成した。
【００３１】
ただし、触媒活性評価は、実施例１に準拠して行った。その結果を表１〜表３にあわせて示した。実施例１と同様に、フェノールは、反応初期に触媒表面に吸着したことにより、見かけの転化率が生じたのち、二酸化炭素には変化せず、フェノールの部分酸化生成物であるギ酸に転化していることを高速液体クロマトグラフにより確認した。また、この部分酸化反応（フェノール分子に酸素を挿入する反応）にともない、フェノールは、水中から除去されることが確認された。
【００３２】
実施例３
組成がＫ_１．８Ｇａ_１．８Ｓｎ_６．２Ｏ_１６になるように、カリウムブトキシド（トリケミカル研究所製）、ガリウムブトキシド（トリケミカル研究所製）およびスズエトキシド（トリケミカル研究所製）を秤量し、脱水２−メトキシエタノールに溶解したのち、混合したのちゾル溶液を作製した。その後、この溶液に加水分解水を滴下し、加水分解を行った。加水分解ゲルは、乾燥・粉砕したのち、１１００℃で３時間焼成することにより、ホーランダイト型結晶構造を有する単相粉末を合成した。
【００３３】
得られた触媒は、比表面積が３０ｍ^２／ｇのメソポア多孔体であった。ただし、触媒活性評価は、実施例１に準拠して行った。その結果を表１〜表３にあわせて示した。実施例３の場合も、実施例１および実施例２の場合と同様に、フェノールは、溶存酸素による単純な酸化反応により二酸化炭素に変化する過程を経るのではなく、フェノールの部分酸化生成物であるギ酸に選択的に転化していることを高速液体クロマトグラフにより確認した。また、この部分酸化反応（メタノール分子に酸素を挿入する反応）にともない、フェノールは、水中から除去されることが確認された。
【００３４】
実施例４
組成がＫ_１．４Ｇａ_１．４Ｓｎ_６．６Ｏ_１６になるように、カリウムブトキシド（トリケミカル研究所製）、ガリウムブトキシド（トリケミカル研究所製）およびスズエトキシド（トリケミカル研究所製）を秤量し、実施倒３の方法に準拠して、ホーランダイト型結晶構造を有する単相粉末を合成した。得られた触媒は、比表面積が３８ｍ^２／ｇのメソポア多孔体であった。また、触媒活性評価は、実施例１に準拠して行った。その結果を表１〜表３にあわせて示した。上記の実施例と同様に、フェノールの部分酸化生成物であるギ酸に転化していることを高速液体クロマトグラフにより確認した。また、この部分酸化反応（フェノール分子に酸素を挿入する反応）にともない、フェノールは、水中から除去されることが確認された。
【００３５】
実施例５
組成がＫ_１．８Ｇａ_１．８Ｍｎ_６．２Ｏ_１６になるように、カリウムブトキシド（トリケミカル研究所製）、ガリウムブトキシド（トリケミカル研究所製）およびマンガンエトキシド（トリケミカル研究所製）を秤量し、実施例３の方法に準拠して、ホーランダイト型結晶構造を有する単相粉末を合成した。得られた触媒は、比表面積が３０ｍ^２／ｇのメソポア多孔体であった。また、触媒活性評価は、実施例１に準拠して行った。その結果を表１〜表３にあわせて示した。
【００３６】
上記の実施例と同様に、フェノールの部分酸化生成物であるギ酸に転化していることを高速液体クロマトグラフにより確認した。また、この部分酸化反応（フェノール分子に酸素を挿入する反応）にともない、フェノールは、水中から除去されることが確認された。
【００３７】
実施例６
組成がＮａ_１．８Ｃｒ_１．８Ｓｎ_６．２Ｏ_１６になるように、ナトリウムブトキシド（トリケミカル研究所製）、クロミウムブトキシド（トリケミカル研究所製）およびスズエトキシド（トリケミカル研究所製）を秤量し、実施例３の方法に準拠して、ホーランダイト型結晶構造を有する単相粉末を合成した。得られた触媒は、比表面積が２０ｍ^２／ｇのメソポア多孔体であった。また、触媒活性評価は、実施例１に準拠して行った。その結果を表１〜表３にあわせて示した。
【００３８】
上記の実施例と同様に、フェノールの部分酸化生成物であるギ酸に転化していることを高速液体クロマトグラフにより確認した。また、この部分酸化反応（フェノール分子に酸素を挿入する反応）にともない、フェノールは、水中から除去されることが確認された。
【００３９】
比較例１
組成がＫ_２．５Ａｌ_２．５Ｔｉ_５．５Ｏ_１６になるように、酸化チタン（キシダ化学株式会社製）、酸化アルミニウム（キシダ化学株式会社製）および炭酸カリウム（キシダ化学株式会社製）を秤量し、メノー乳鉢で３０分混合した後、１２００℃で２時間焼成して、粉末を得た。得られた粉末は、極微量のホーランダイト型結晶相と六チタン酸カリウムおよび酸化アルミニウムからなる混相であった。触媒の活性評価は、実施例１に準拠して行った。結果を表１〜表３にあわせて示す。
【００４０】
比較例２
組成がＫ_０．３Ｇａ_０．３Ｓｎ_７．７Ｏ_１６になるように、酸化スズ（キシダ化学株式会社製）、酸化ガリウム（キシダ化学株式会社製）および炭酸カリウム（キシダ化学株式会社製）を秤量し、メノー乳鉢で３０分混合した後、１２００℃で２時間焼成して、粉末を得た。得られた粉末は、極微量のホーランダィト型結晶相と酸化スズおよび酸化ガリウムからなる混相であった。触媒の活性評価は、実施例１に準拠して行った。結果を表１〜表３にあわせて示す。比較例１、比較例２の組成の粉末では、光の照射時間が１００時間後においても、フェノール除去機能は小さいものであった。
【００４１】
比較例３
組成がＫ_０．０１Ｇａ_０．０１Ｔｉ_７．９９Ｏ_１６になるように、カリウムブトキシド（トリケミカル研究所製）、ガリウムブトキシド（トリケミカル研究所製）およびチタンエトキシド（トリケミカル研究所製）を秤量し、脱水２−メトキシエタノールに溶解したのち、各溶液を混合して出発ゾル溶液を作製した。その後、この溶液に加水分解水を滴下し、加水分解を行った。加水分解ゲルは、乾燥・粉砕したのち、１１００℃で３時間焼成した。得られた触媒は、主としてルチル相と微量の酸化ガリウムからなる混合物であり、比表面積は２０ｍ^２／ｇであった。
【００４２】
また、触媒活性評価は、実施例１に準拠して行った。その結果を表１〜表３にあわせて示した。結果は、表１〜表３から明らかなように、実施例の場合とは大きく異なり、フェノールは、ギ酸に転化せず、べンゾキノンといった芳香族系化合物をはじめ、マレイン酸、グリオキシル酸といった副生成物への転化が認められた。芳香族化合物であるフェノールが、同じ芳香族であるベンゾキノンなどへ転化していることから、比較例３の組成物の環境浄化機能面における有用性は、極めて低いものと考えられた。
【００４３】
なお、表１〜表３において、比較例３の副生成物の生成率の合計が、フェノール除去率に一致しない部分が認められたが、その差分が二酸化炭素に転化したものと推察された。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【表２】

【００４６】
【表３】

【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で調製された触媒のＸ線回折図である。

Claims

一般式：Ａ_xＭ_yＮ_8-yＯ₁₆（式中、Ａは、Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｃａ，ＢａおよびＮａからなる群より選ばれた１種または２種以上の元素、Ｍは、３価金属元素、Ｎは、ルチル型酸化物を形成する元素を示す。ただし、Ｎａ元素は、ＭがＣｒの場合に限る。ｘおよびｙは、０．７＜ｘ≦２．０および０．７＜ｙ≦２．０を示す。）で表され、ホーランダイト型結晶相からなり、活性金属を担持せず、溶存酸素の共存下において選択的に内分泌かく乱物質であるフェノールを内分泌かく乱物質ではないギ酸に転化することによりフェノールを除去する性能を有することを特徴とする水中のフェノール除去用光触媒。
請求項１記載の光触媒とフェノールを水中において、溶存酸素の共存のもと、光照射下において接触させることにより、水中の内分泌かく乱物質であるフェノールを内分泌かく乱物質ではないギ酸に転化することにより水中から除去することを特徴とする水中のフェノール除去方法。