JP3572483B2 - アシルアセトニトリル化合物、その製造方法及び該化合物を含有する殺ダニ剤 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なアシルアセトニトリル化合物、その製造方法及び該化合物を含有する殺ダニ剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
今日まで、ある種のベンゾイルアセトニトリル誘導体は公知である。例えば、特開平１１−１５８１３７号公報には、一般式（Ａ）
【０００３】
【化６】

【０００４】
［式中Ｒ^４及びＲ^５は、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアルケニル基を示す。Ｙ’は ＝Ｃ（Ｒ^６）−又は＝Ｎ−を示し、Ｒ^６は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はハロアルキル基を示す。ｍ’は０〜５の整数を示し、ｎ’は１〜４の整数を示す。］
で表される化合物が示されている。一般式（Ａ）で表される化合物は、下記式
【０００５】
【化７】

【０００６】
に示すようにケト−エノール互変異性を有する化合物であり、該公報には、一般式（Ａ）で表される化合物が、一般式（Ｂ）
【０００７】
【化８】

【０００８】
［式中Ｒ^７はアルキル基、ハロアルキル基等を示す。Ｒ^４、Ｒ^５、ｍ’及びｎ’は前記に同じ。］
で表されるアクリロニトリル系化合物を製造するための中間体として使用されることが記載されている。更に、該公報には一般式（Ａ）及び（Ｂ）で表される化合物が殺ダニ剤としての活性を有していることが示されている。
【０００９】
しかしながら、一般式（Ａ）で表される化合物は、上記公報中での実施例において８００ｐｐｍという高濃度でのナミハダニ殺成虫活性及び殺卵活性が示されているに過ぎない。本発明者の研究によれば、一般式（Ａ）で表される化合物は、低濃度ではナミハダニ殺成虫活性及び殺卵活性が全く不十分であることが確認された。また、上記公報には一般式（Ｂ）で表されるアクリロニトリル系化合物がダニの防除に有効であるとの記載があるが、一般式（Ｂ）のアクリロニトリル系化合物の殺ダニ活性は満足できるものではない。即ち、防除ダニのライフサイクルを考慮すると、ダニの種類、対象作物の種類等により異なるが、一般に１４〜４０日程度の長期間に亘ってダニによる被害を抑制し得る殺ダニ剤が望まれている。ところが、一般式（Ｂ）のアクリロニトリル系化合物は、１４〜４０日程度の長期間に亘ってダニによる被害を抑制できるものではない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
殺ダニ剤の長年にわたる使用により、近年、ダニが抵抗性を獲得したことで、従来の殺ダニ剤による防除が困難になってきており、新規殺ダニ剤の開発が急務となっている。
【００１１】
本発明は、低濃度の使用によってもダニに対して優れた防除効果を有するアシルアセトニトリル化合物を提供することを課題とする。
【００１２】
本発明は、１４〜４０日程度の長期間に亘る使用によってもダニに対して優れた防除効果を有するアシルアセトニトリル化合物を提供することを課題とする。
【００１３】
本発明は、既存の殺ダニ剤に対して抵抗性を獲得したダニにも同様に高い防除効果を有するアシルアセトニトリル化合物を提供することを課題とする。
【００１４】
本発明は、上記アシルアセトニトリル化合物の製造方法を提供することを課題とする。
【００１５】
本発明は、上記アシルアセトニトリル化合物を含有する殺ダニ剤を提供することを課題とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式（１）
【００１７】
【化９】

【００１８】
［式中、Ｒ^１は基 −Ｃ（Ｏ）ＺＲ^２を示す。Ｒ^２はＣ_１−６アルキル基、Ｃ_１−４ハロアルキル基、Ｃ_２−４アルケニル基、Ｃ_２−４アルキニル基、（Ｃ_１−６アルコキシ）Ｃ_１−４アルキル基、（Ｃ_１−４アルキルチオ）Ｃ_１−４アルキル基又はベンジル基を示す。Ｚは酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｘ及びＹは、それぞれハロゲン原子、Ｃ_１−６アルキル基又はＣ_１−４ハロアルキル基を示す。ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の整数を示す。ｍ個のＸ及びｎ個のＹは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。］
で表されるアシルアセトニトリル化合物が提供される。
【００１９】
本発明によれば、一般式（２）
【００２０】
【化１０】

【００２１】
［式中、Ｒ^１、Ｘ及びｍは前記に同じ。］
で表されるα−置換−フェニルアセトニトリル化合物に、一般式（３）
【００２２】
【化１１】

【００２３】
［式中、Ｙ及びｎは前記に同じ。Ｒ^３はハロゲン原子を示す。］
で表されるベンゾイルハライドを反応させて、一般式（１）
【００２４】
【化１２】

【００２５】
［式中、Ｒ^１、Ｘ、ｍ、Ｙ及びｎは前記に同じ。］
で表されるアシルアセトニトリル化合物を得ることを特徴とするアシルアセトニトリル化合物の製造方法が提供される。
【００２６】
本発明によれば、上記一般式（１）で表されるアシルアセトニトリル化合物を有効成分として含有する殺ダニ剤が提供される。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本明細書において、Ｒ^２、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＲ^３で示される各基は、具体的には以下のものを挙げることができる。
【００２８】
ハロゲン原子としては、例えば、弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００２９】
Ｃ_１−６アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ ｅ ｃ−ブチル基、ｔ ｅ ｒ ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を挙げることができる。
【００３０】
Ｃ_１−４ハロアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、２−クロロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル、１−フルオロプロピル基、２−クロロプロピル基、３−フルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、１−フルオロブチル基、１−クロロブチル基、４−フルオロブチル基等の１〜９個、好ましくは１〜５個のハロゲン原子で置換された炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を挙げることができる。
【００３１】
Ｃ_２−４アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１，３−ブタジエニル基等の炭素数２〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基を挙げることができる。
【００３２】
Ｃ_２−４アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−メチル−２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等の炭素数２〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキニル基を挙げることができる。
【００３３】
Ｃ_１−６アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基を挙げることができる。
【００３４】
Ｃ_１−４アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ ｅ ｃ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を挙げることができる。
【００３５】
（Ｃ_１−６アルコキシ）Ｃ_１−４アルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、ｎ−ペンチルオキシメチル、ｎ−ヘキシルオキシメチル、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、イソブトキシエチル基、ｓｅｃ−ブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、３−エトキシブチル等の炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基が置換された炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を挙げることができる。
【００３６】
Ｃ_１−４アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓ ｅ ｃ−ブチルチオ基、ｔ ｅ ｒ ｔ−ブチルチオ基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキルチオ基を挙げることができる。
【００３７】
（Ｃ_１−４アルキルチオ）Ｃ_１−４アルキル基としては、例えばメチルチオメチル基、メチルチオエチル基、エチルチオメチル基、エチルチオエチル基、エチルチオプロピル、エチルチオブチル、ｎ−プロピルチオメチル、イソプロピルチオメチル、ｎ−ブチルチオエチル等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキルチオ基が置換された炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を挙げることができる。
【００３８】
上記一般式（１）で表されるアシルアセトニトリル化合物において、Ｚが酸素原子であるのが好ましい。
【００３９】
上記一般式（１）で表されるアシルアセトニトリル化合物において、Ｘがハロゲン原子又はＣ_１−６アルキル基であるのが好ましい。
【００４０】
上記一般式（１）で表されるアシルアセトニトリル化合物において、Ｙがハロゲン原子及びＣ_１−４ハロアルキル基から選ばれた少なくとも１種であるのが好ましい。
【００４１】
上記一般式（１）で表されるアシルアセトニトリル化合物の中でも、Ｚが酸素原子であり、Ｘがハロゲン原子又はＣ_１−６アルキル基であり、Ｙがハロゲン原子及び／又はＣ_１−４ハロアルキル基である化合物が好ましい。
【００４２】
上記一般式（１）で表されるアシルアセトニトリル化合物において、Ｚが酸素原子、ＸがＣ_１−６アルキル基、ＹがＣ_１−４ハロアルキル基であるのがより好ましい。
【００４３】
更には、Ｘにおけるハロゲン原子が塩素原子であり、Ｃ_１−６アルキル基がイソプロピル基又はｔｅｒｔ−ブチル基である化合物が好ましく、ｍが１である化合物が好ましい。Ｘがフェニル環上の４位に置換されている化合物が特に好ましい。
【００４４】
また、ＹにおけるＣ_１−４ハロアルキル基がトリハロゲノメチル基である化合物が好ましく、更にはトリフルオロメチル基である化合物が好ましく、ｎが１である化合物が好ましい。Ｙはフェニル環上の２位に置換されている化合物が特に好ましい。
【００４５】
本発明のアシルアセトニトリル化合物は、下記反応式−１に示す方法に従い、容易に製造される。
【００４６】
【化１３】

【００４７】
［式中Ｒ^１、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎ及びＲ^３は前記に同じ。］
上記反応式−１によれば、本発明の一般式（１）のアシルアセトニトリル化合物は、一般式（２）のα−置換−フェニルアセトニトリルに一般式（３）のベンゾイルハライドを反応させることにより製造される。
【００４８】
一般式（２）のα−置換−フェニルアセトニトリルと一般式（３）のベンゾイルハライドとの反応において、両者の使用割合は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、通常前者に対して後者を１〜５モル程度、好ましくは等モル程度使用するのがよい。
【００４９】
上記反応は、適当な溶媒中又は無溶媒下に行われる。上記反応を溶媒中で実施する場合、該溶媒としては上記反応に対して不活性な溶媒であれば特に制限されない。このような溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族もしくは脂環式炭化水素類、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で使用でき、又は必要に応じて２種以上を混合して使用できる。
【００５０】
上記反応の反応温度は、特に限定されないが、通常−２０℃ から使用する溶媒の沸点以下の範囲内で、好ましくは０〜２５℃である。反応時間は反応温度等によって変化するが、通常０．５〜２４時間程度で終了する。
【００５１】
上記反応は、好ましくは塩基の存在下で行われる。塩基としては、従来公知のものを広く使用でき、例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基等が挙げられる。これら塩基は、１種単独又は２種以上混合して使用される。斯かる塩基は、一般式（２）のα−置換フェニルアセトニトリルに対して化学量論量又はそれより過剰に用いることができるが、好ましくは化学量論量かそれよりも１〜５倍程度過剰に用いるのがよい。尚、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基を用いる場合、これらを大過剰に用いて反応溶媒として兼用することもできる。
【００５２】
上記反応式−１において出発原料として用いられる一般式（２）で表されるα−置換−フェニルアセトニトリル化合物は、公知化合物又は新規化合物であり、例えば下記反応式−２に示す方法に従って製造される。
【００５３】
【化１４】

【００５４】
［式中Ｒ^１、Ｘ、ｍ、Ｒ^２及びＺは前記に同じ。Ｍはハロゲン原子又は基−ＺＲ^２を示す。］
反応式−２によれば、一般式（２）で表されるα−置換−フェニルアセトニトリル化合物は、一般式（４）で表されるフェニルアセトニトリルと一般式（５）で表される化合物とを反応させることにより容易に製造される。
【００５５】
一般式（４）で表されるフェニルアセトニトリルと一般式（５）で表される化合物との反応において、両者の使用割合は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、通常前者に対して後者を１〜１０モル程度、好ましくは等モル程度使用するのがよい。
【００５６】
上記反応は、適当な溶媒中又は無溶媒下に行われる。上記反応を溶媒中で実施する場合、該溶媒としては上記反応に対して不活性な溶媒であれば特に制限されない。このような溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族もしくは脂環式炭化水素類、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で使用でき、又は必要に応じて２種以上を混合して使用できる。
【００５７】
上記反応の反応温度は、特に限定されないが、通常−２０℃ から使用する溶媒の沸点以下の範囲内で、好ましくは０〜２５℃である。反応時間は反応温度等によって変化するが、通常０．５〜２４時間程度で終了する。
【００５８】
上記反応は、好ましくは塩基の存在下で行われる。塩基としては、従来公知のものを広く使用でき、例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基等が挙げられる。これら塩基は、１種単独又は２種以上混合して使用される。斯かる塩基は、一般式（４）のフェニルアセトニトリルに対して化学量論量又はそれより過剰に用いることができるが、好ましくはかそれよりも１〜５倍程度過剰に用いるのがよい。尚、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基を用いる場合、これらを大過剰に用いて反応溶媒として兼用することもできる。
【００５９】
上記で製造された一般式（２）で表されるα−置換−フェニルアセトニトリル化合物のうち、フェニル環上の４位にｔｅｒｔ−ブチル基が置換された下記一般式（４ａ）
【００６０】
【化１５】

【００６１】
［式中、Ｒ^１は前記に同じ。］
で表されるα−置換−フェニルアセトニトリル化合物は、文献未記載の新規化合物である。
【００６２】
上記反応式−１において出発原料として用いられる式（３）で表されるベンゾイルハライドは、公知の化合物であるか又は公知の方法に従って容易に製造できる化合物である。
【００６３】
上記反応式−２において出発原料として用いられる一般式（４）で表されるフェニルアセトニトリル及び一般式（５）で表される化合物は、いずれも公知の化合物であるか又は公知の方法に従って容易に製造できる化合物である。
【００６４】
上記反応式−１に示す方法で得られる本発明の一般式（１）で表されるアシルアセトニトリル化合物及び上記反応式−２に示す方法で得られる一般式（２）で表されるα−置換−フェニルアセトニトリル化合物は、通常の単離精製手段、例えば、濾過、溶媒抽出、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等により反応混合物から容易に単離精製される。
【００６５】
本発明化合物を殺ダニ剤の有効成分として用いる場合は、他の成分を加えず、そのまま使用してもよいが、通常は、固体担体、液体担体、ガス状担体（噴射剤）を混合し、必要に応じて界面活性剤、その他の製剤用補助剤を添加して、通常の製剤化方法に従い、油剤、乳剤、水和剤、フロアブル剤、粒剤、粉剤、エアゾール、煙霧剤等に製剤して使用するのがよい。
【００６６】
これらの製剤には、有効成分として本発明化合物を、通常、重量比で０．０１〜９５重量％、好ましくは０．１〜５０重量％含有させるのがよい。
【００６７】
製剤化の際に用いられる固体担体としては、例えば粘土類（カオリンクレー、珪藻土、合成含水酸化珪素、ベントナイト、フバサミクレー、酸性白土等）、タルク類、セラミック、その他の無機鉱物（セライト、石英、硫黄、活性炭、炭酸カルシウム、水和シリカ等）、化学肥料（硫安、燐安、硝安、尿素、塩安等）等の微粉末あるいは粒状物等が挙げられる。
【００６８】
液体担体としては、例えば水、アルコール類（メタノール、エタノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルナフタレン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサン、灯油、軽油等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ニトリル類（アセトニトリル、イソブチロニトリル等）、エーテル類（ジイソプロピルエーテル、ジオキサン等）、酸アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等）、ジメチルスルホキシド、大豆油、綿実油等の植物油等が挙げられる。
【００６９】
ガス状担体、例えばブタンガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ジメチルエーテル、炭酸ガス等が挙げられる。
【００７０】
界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル類、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルアリールエーテル類及びそのポリオキシエチレン化物、ポリエチレングリコールエーテル類、多価アルコールエステル類、糖アルコール誘導体等が挙げられる。
【００７１】
製剤用補助剤としては、例えば固着剤、分散剤、安定剤等が挙げられる。
【００７２】
固着剤や分散剤としては、例えばカゼイン、ゼラチン、多糖類（でんぷん粉、アラビアガム、セルロース誘導体、アルギン酸等）、リグニン誘導体、ベントナイト、糖類、合成水溶性高分子（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類等）が挙げられる。安定剤としては、例えば、ＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ＢＨＡ（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノールと３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノールの混合物）、植物油、鉱物油、脂肪酸又はそのエステル等が挙げられる。
【００７３】
本発明の殺ダニ剤は、そのままで、或いは水等で希釈して用いるのがよい。また他の殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、殺菌剤、除草剤、植物成長調節剤、共力剤、土壌改良剤、動物用飼料等と混合して、または混合せずに同時に用いることもできる。
【００７４】
本発明化合物を農業用殺ダニ剤として用いる場合、その施用量は、通常１０００ｍ^２当たり０．１ｇ〜５００ｇ、好ましくは１〜１００ｇである。乳剤、水和剤、フロアブル剤等の形態の本発明殺ダニ剤を水で希釈して用いる場合は、その施用濃度は通常１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍであり、粒剤、粉剤等は何ら希釈することなく製剤のままで施用される。
【００７５】
これらの施用量、施用濃度は、いずれも製剤の種類、施用時期、施用場所、施用方法、害虫の種類、被害程度等の状況によって異なり、上記の範囲に限定されることなく増加させたり、減少させたりすることができる。
【００７６】
【発明の効果】
本発明の一般式（１）で表されるアシルアセトニトリル化合物は、低薬量で有害なダニ類に対して効力を示す。有害なダニ類としては、例えば、ナミハダニ、ニセナミハダニ、ミカンハダニ、カンザワハダニ、リンゴハダニ、チャノホコリダニ、ミカンサビダニ、ネダニ等の植物寄生性のダニ類が挙げられる。
【００７７】
本発明のアシルアセトニトリル化合物は、低濃度の使用によっても各種のダニに対して優れた防除効果を有している。本発明における防除効果とは、ダニのライフサイクルの全ステージ（卵、幼虫及び成虫）に対して防除活性を有していることを意味する。
【００７８】
また本発明のアシルアセトニトリル化合物は、１４〜４０日程度の長期間に亘る使用によってもダニに対して優れた防除効果を発現する。
【００７９】
更に、本発明のアシルアセトニトリル化合物は、既存の殺ダニ剤に対して抵抗性を獲得したダニにも同様に高い防除効果を有している。
【００８０】
加えて、本発明のアシルアセトニトリル化合物は、作物に薬害を与えず、ミツバチ、ヨトウタマゴバチ、オンシツツヤコバチ、ハナカメムシ等の有益昆虫、チリカブリダニ等の有益な捕食ダニ等に対しても影響を与えず、安全性の面でも満足できるものである。
【００８１】
【実施例】
以下に、製造例、製剤例及び試験例を掲げて本発明をより一層明らかにするが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８２】
製造例１
２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）シアノ酢酸メチル（化合物番号：（２）−１ ）の合成
水素化ナトリウム０．６６ｇ（１６．５ミリモル）及び４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアセトニトリル２．６ｇ（１５．０ミリモル）をテトラヒドロフラン５０ｍｌに懸濁し、室温撹拌下、テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解した炭酸ジメチル１．９５ｇ（１６．５ミリモル）を滴下した。この混合物を２時間加熱還流した後、溶媒を減圧下に留去し、残渣に水を加え、更に希塩酸で酸性とした後、酢酸エチル３０ｍｌで２回抽出した。合わせた酢酸エチル抽出液を飽和食塩水で洗浄し、更に無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。こうして得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）で精製し、標題の目的物１．８ｇ（収率５２％）を得た。
【００８３】
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアセトニトリルの代わりに対応するフェニルアセトニトリルを用い、上記製造例１と同様に操作し、本発明の一般式（２）で表されるα−置換−フェニルアセトニトリル化合物を製造した。得られた化合物及びそれらの^１Ｈ−ＮＭＲデータ、物性データを表１〜２に示した。
【００８４】
【表１】

【００８５】
【表２】

【００８６】
製造例２
２−（４−クロロフェニル）−２−（２−トリフルオロメチルベンゾイル）シアノ酢酸メチル（化合物番号：３０）の合成
水素化ナトリウム０．１０ｇ（２．６ミリモル）をテトラヒドロフラン２０ｍｌに懸濁し、冷却撹拌下、５ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した２−（４−クロロフェニル）シアノ酢酸メチル０．４２ｇ（２．０ミリモル）及び２−トリフルオロメチルベンゾイルクロリド０．４１ｇ（２．６ミリモル）を滴下した。室温で一晩撹拌した後、反応混合物を氷水中に注ぎ込んだ。その水層を希塩酸で酸性にした後、酢酸エチル３０ｍｌで２回抽出した。合わせた酢酸エチル抽出液を飽和食塩水で洗浄し、更に無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。こうして得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ベンゼン＝１：１）で精製し、標題の目的物０．４５ｇ（収率５９％）を得た。
【００８７】
２−（４−クロロフェニル）シアノ酢酸メチルの代わりに対応するα−置換−フェニルアセトニトリル化合物及び／又は２−トリフルオロメチルベンゾイルクロリドの代わりに対応するベンゾイルクロリドを用い、上記製造例２と同様に操作し、本発明の一般式（１）で表されるアシルアセトニトリル化合物を製造した。得られた化合物及びそれらの^１Ｈ−ＮＭＲデータ、物性データを表３〜６に示した。
【００８８】
【表３】

【００８９】
【表４】

【００９０】
【表５】

【００９１】
【表６】

【００９２】
次に製剤例を示す。なお、「部」とあるのは「重量部」を意味する。
【００９３】
製剤例１（乳剤）
本発明化合物の各々１０部をソルベッソ１５０ ４５部及び Ｎ−メチルピロリドン３５部に溶解し、これに乳化剤（商品名：ソルポール３００５Ｘ、東邦化学（株）製）１０部を加え、撹拌混合して各々の１０％乳剤を得た。
【００９４】
製剤例２（水和剤）
本発明化合物の各々２０部を、ラウリル硫酸ナトリウム２部、リグニンスルホン酸ナトリウム４部、合成含水酸化珪素微粉末２０部及びクレー５４部を混合した中に加え、ジュースミキサーで撹拌混合して２０％水和剤を得た。
【００９５】
製剤例３（粒剤）
本発明化合物の各々５部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部、ベントナイト１０部及びクレー８３部を加え十分撹拌混合した。適用量の水を加え、更に撹拌し、造粒機で造粒し、通風乾燥して５％粒剤を得た。
【００９６】
製剤例４（粉剤）
本発明化合物の各々１部を適当量のアセトンに溶解し、これに合成含水酸化珪素微粉末５部、酸性リン酸イソプロピル（ＰＡＰ）０．３部及びクレー９３．７部を加え、ジュースミキサーで撹拌混合し、アセトンを蒸発除去して１％粉剤を得た。
【００９７】
製剤例５（フロアブル剤）
本発明化合物の各々２０部、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルリン酸エステルトリエタノールアミン３部及びローダシル（Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ）４２６Ｒ０．２部を含む水２０部を混合し、ダイノミルを用いて湿式粉砕後、プロピレングリコール８部及びキサンタンガム０．３２部を含む水６０部と混合し、２０％水中懸濁液を得た。
【００９８】
次に本発明化合物が、殺ダニ剤の有効成分として有用であることを試験例により示す。
【００９９】
試験例１（ナミハダニに対する効力試験）
不織布（４．５×５．５ｃｍ）をプラスチックカップの蓋に付けた切り込みを通してカップ内に垂らし、カップに水道水を入れて蓋をした。十分吸水した不織布にインゲンマメ葉片（約３．５×４．５ｃｍ）を載せ、その上に更にナミハダニの寄生（約３０固体）したインゲンマメ葉片を載せ、２５±２℃、湿度４０％の恒温室内に静置した。次に本発明化合物のメタノール溶液にソルポール（Ｓｏｒｐｏｌ）３５５（東邦化学製）水溶液（１００ｐｐｍ）を加え、本発明化合物の薬液（２００ｐｐｍ）を調製した。次に、この薬液を散布した後、風乾し、恒温室内（２５±２℃、湿度５０％）で静置し、処理２日後にナミハダニの死亡率を調査した。
【０１００】
その結果、化合物番号１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２５、３０、３１、３２、３３、３５、３６、３８、４４、４５、４７、４８及び４９の本発明化合物が５０％以上の死亡率を示した。
【０１０１】
試験例２（ナミハダニに対する殺卵試験）
不織布（４．５×５．５ｃｍ）をプラスチックカップの蓋に付けた切り込みを通してカップ内に垂らし、カップに水道水を入れて蓋をした。十分吸水した不織布にインゲンマメ葉片（約３．５×４．５ｃｍ）を載せ、その上にナミハダニ雌成虫を約２０匹放虫し、２５±２℃、湿度４０％、１６Ｌ８Ｄの恒温室内に静置した。翌日、処理前にもう一度雌成虫を約２０匹に調整し、試験例１に従って調製した試験化合物の薬液（２００ｐｐｍ）２ｍｌ散布した後、風乾し、恒温室内（２５±２℃、湿度５０％）で静置し、処理６日後にナミハダニの殺卵率を調査した。
【０１０２】
その結果、化合物番号１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２５、３０、３１、３２、３３、３５、３６、３８、４４、４５、４８及び４９の本発明化合物が５０％以上の殺卵率を示した。
【０１０３】
試験例３（ナミハダニに対する効力試験）
（１）試験化合物として以下の化合物を使用した。
試験化合物Ａ：表３における化合物番号１の本発明化合物
試験化合物Ｂ：表３における化合物番号２の本発明化合物
試験化合物Ｃ：表３における化合物番号１０の本発明化合物
【０１０４】
（２）乳化液の調製
蒸留水に試験化合物、アセトン及びソルポール３５５（界面活性剤）を加えて、乳化液を調製した。乳化液中のアセトン含有量は５重量％、ソルポール３５５含有量は０．０１重量％であり、また試験化合物の濃度を２０ｐｐｍとした。
【０１０５】
（３）効力試験
ナミハダニ雌成虫３０個体が寄生したインゲン葉片（２×４ｃｍ）に、上記で調製した乳化液２ｍｌを散布した。風乾後、２５±１℃の恒温室に静置し、２日後に生死個体数を数え、次式に従い補正死亡率を求めた。
【０１０６】
補正死亡率＝｛１−（処理区の生存率）／（無処理区の生存率）｝×１００
試験化合物として試験化合物Ａ、試験化合物Ｂ又は試験化合物Ｃを用いたときの補正死亡率はいずれも１００％であった。
【０１０７】
この結果、本発明化合物は、低濃度であってもダニに対して優れた防除効果を有していることが明らかになった。
【０１０８】
試験例４（ナミハダニに対する効力試験）
（１）試験化合物として以下の化合物を使用した。
試験化合物Ａ：表３における化合物番号１の本発明化合物
試験化合物Ｂ：表３における化合物番号２の本発明化合物
試験化合物Ｃ：表３における化合物番号１０の本発明化合物
【０１０９】
（２）乳化液の調製
蒸留水に試験化合物、アセトン及びソルポール３５５（界面活性剤）を加えて、乳化液を調製した。乳化液中のアセトン含有量は５重量％、ソルポール３５５含有量は０．０１重量％であり、また試験化合物の濃度を２００ｐｐｍとした。
【０１１０】
（３）効力試験
９ｃｍポット植のインゲン（本葉抽出期）に、上記で調製した乳化液３０ｍｌを散布し、風乾後、ガラス温室に静置した。散布から３日後及び５日後に、第一葉及び第二葉を３×５ｃｍに切り取り、ナミハダニ雌成虫１５個体を放虫した。２５±１℃の恒温室に静置し、２日後に生死個体数を数え、上記試験例３と同様にして補正死亡率を求めた。結果を表７に示す。
【０１１１】
【表７】

【０１１２】
表７から、本発明化合物は、長期間に亘って優れた防除効果を発現し得ることがわかる。
【０１１３】
試験例５（薬害試験）
製剤例２で得た２０％水和剤を所定倍数に希釈し、圃場の作物に１ｍ^２当たり０．４リットル散布した。散布から所定期間後に、肉眼により薬害の有無を調べた。尚、試験化合物として上記試験化合物Ａ、試験化合物Ｂ及び試験化合物Ｃを使用した。結果を表８に示す。
【０１１４】
【表８】

【０１１５】
試験例６（薬害試験）
試験化合物として上記試験化合物Ａ、試験化合物Ｂ及び試験化合物Ｃを使用した。製剤例２で得た２０％水和剤を５００倍及び１０００倍に希釈し、これらをイネ、キュウリ、キャベツ、ホウレンソウ、レタス、トマト、ネギ、ニンジン又はインゲンに対して１ｍ^２当たり０．２リットル散布した。散布から７日後及び１４日後に、肉眼により薬害の有無を調べた。その結果、７日後及び１４日後において、上記各作物につき薬害は認められなかった。
【０１１６】
更に試験化合物Ｂを使用した２０％水和剤を５０倍、１００倍及び２００倍に希釈し、これらをキュウリ、キャベツ、ネギ又はニンジンに対して１ｍ^２当たり０．２リットル散布した。散布から７日後及び１４日後に、肉眼により薬害の有無を調べた。その結果、７日後及び１４日後において、上記各作物につき薬害は認められなかった。

Claims (10)

1. 一般式（１）
   

   

   ［式中、Ｒ¹は基 -Ｃ(Ｏ)ＺＲ²を示す。Ｒ²はＣ_1-6アルキル基、 Ｃ_1-4ハロアルキル基、Ｃ_2-4アルケニル基、Ｃ_2-4アルキニル基、(Ｃ_1-6アルコキシ)Ｃ_1-4アルキル基、(Ｃ_1-4アルキルチオ)Ｃ_1-4アルキル基又はベンジル基を示す。Ｚは酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｘ及びＹは、それぞれハロゲン原子、Ｃ_1-6アルキル基又はＣ_1-4ハロアルキル基を示す。ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の整数を示す。ｍ個のＸ及びｎ個のＹは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。］
   で表されるアシルアセトニトリル化合物。
2. 一般式（１）において、Ｚが酸素原子である請求項１に記載のアシルアセトニトリル化合物。
3. 一般式（１）において、Ｘがハロゲン原子又はＣ_1-6アルキル基である請求項１又は請求項２に記載のアシルアセトニトリル化合物。
4. 一般式（１）において、Ｙがハロゲン原子及びＣ_1-4ハロアルキル基から選ばれた少なくとも１種である請求項１又は請求項２に記載のアシルアセトニトリル化合物。
5. 一般式（１）において、Ｚが酸素原子、ＸがＣ_1-6アルキル基、ＹがＣ_1-4ハロアルキル基である請求項１に記載のアシルアセトニトリル化合物。
6. 一般式（１）において、ＸのＣ _1-6 アルキル基がイソプロピル基又はｔｅｒｔ−ブチル基である請求項３又は請求項５に記載のアシルアセトニトリル化合物。
7. 一般式（１）において、ＸのＣ _1-6 アルキル基がｔｅｒｔ−ブチル基である請求項６に記載のアシルアセトニトリル化合物。
8. 一般式（２）
   

   

   ［式中、Ｒ¹、Ｘ及びｍは前記に同じ。］
   で表されるα−置換−フェニルアセトニトリル化合物に、一般式（３）
   

   

   ［式中、Ｙ及びｎは前記に同じ。Ｒ³はハロゲン原子を示す。］
   で表されるベンゾイルハライドを反応させて、一般式（１）
   

   

   ［式中、Ｒ¹、Ｘ、ｍ、Ｙ及びｎは前記に同じ。］
   で表されるアシルアセトニトリル化合物を得ることを特徴とするアシルアセトニトリル化合物の製造方法。
9. 請求項１に記載のアシルアセトニトリル化合物を有効成分として含有する殺ダニ剤。
10. 一般式（４ａ）
    

    

    ［式中、Ｒ¹は前記に同じ。］
    で表されるα−置換−フェニルアセトニトリル化合物。