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JP3572328B2 - エチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

エチレン系重合体の製造方法 Download PDF

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JP3572328B2
JP3572328B2 JP15386496A JP15386496A JP3572328B2 JP 3572328 B2 JP3572328 B2 JP 3572328B2 JP 15386496 A JP15386496 A JP 15386496A JP 15386496 A JP15386496 A JP 15386496A JP 3572328 B2 JP3572328 B2 JP 3572328B2
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dichloride
cyclopentadienyl
fluorenyl
carbon atoms
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清 稲原
明広 矢野
守彦 佐藤
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Tosoh Corp
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Tosoh Corp
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  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性粘土、遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合用触媒を用いたエチレン系重合体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
オレフィンの重合によりポリオレフィンを製造する方法として、遷移金属化合物および有機金属化合物の組み合わせからなる触媒系を用いることは、すでに知られている。また、カミンスキーらは、メタロセンとメチルアルミノキサンを用いた触媒が、プロピレンを含むオレフィン重合体を製造する際に、高い活性を示すことを特開昭58−19309号公報などに記載している。
【0003】
しかしながら、ここで開示されている触媒系は重合活性には優れるが、触媒系が反応系に可溶性であるために、溶液重合系を採用することが多く、製造プロセスが限定されるばかりか、工業的に有用な物性を示すポリマーを製造するためには、比較的高価なメチルアルミノキサンを大量に用いる必要がある。このため、これら触媒系を用いた場合、コスト的な問題やポリマー中に大量のアルミニウムが残存する問題等があった。
【0004】
一方、前述の可溶性触媒系をシリカなどの無機酸化物担体に担持させた触媒系が、特開昭60−35006号公報などにより開示されている。しかしながら、これらに記載された方法に従ってオレフィンを重合してもメチルアルミノキサンあたりの重合活性は十分でなかった。
【0005】
これらを改善する方法として、例えば特開平4−8704号公報、特開平4−11604号公報、特開平4−213305号公報には、少量のメチルアルミノキサンで予備重合せしめた触媒系を用いて気相重合を行うと優れた重合活性で粒子性状が良好な重合体が得られることが開示されている。しかしながら、メチルアルミノキサンの使用量は少ないものの重合活性はいまだに満足すべきものとはいえず、触媒系の高活性化が望まれていた。
【0006】
また、特開平1−503788号公報には、遷移金属化合物およびアルミノキサンを触媒に用いた高圧高温法によるエチレン/α−オレフィン重合体の製造方法が記載されている。しかし、これらの触媒を産業上大規模に使用することに関しては、前記のようにメチルアルミノキサンを再現性ある形態で合成することが困難である点と、メチルアルミノキサンは高価であるにも関わらず、充分な活性を得るためには遷移金属化合物に対するメチルアルミノキサンの使用比率を著しく高くしなければならない点が問題点として挙げられる。
【0007】
最近、メチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物を用いない新しい助触媒が検討されてきており、例えば特表平1−501950号公報、特表平1−502036号公報には、特殊なホウ素化合物が有効な助触媒になることが開示されている。しかし、これらのホウ素化合物は非常に複雑な化合物であり、コストの問題を解消するには至っていない。また、WO93/25590号公報には、160℃を越える温度条件下において、遷移金属化合物と該遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成する化合物との反応生成物を触媒として利用し、エチレン/α−オレフィン共重合体を製造する方法が開示されているが、活性は不十分であり、高温条件下において高活性な触媒が求められている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、エチレンおよびオレフィンの重合において高価な有機アルミニウムオキシ化合物あるいはホウ素化合物を使用することなく、安価で重合活性の優れたオレフィン重合用触媒を得るとともに、高温条件下においても高い生産性で高分子量のポリオレフィンが製造できる方法の提供を目的とするものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、粘土鉱物をその層間にカチオンを導入可能な化合物で処理し、これに遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物を加えた触媒を用い、芳香族炭化水素溶媒を使わなくても、高温下、高活性にポリオレフィンを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、粘土鉱物(a)をその層間にカチオンを導入可能な化合物(b)で処理した変性粘土、遷移金属化合物(c)および有機アルミニウム化合物(d)からなるオレフィン重合用触媒を用いたエチレン系重合体の製造方法に関する。
【0010】
以下に本発明を詳細に説明する。
【0011】
本発明で用いられる粘土鉱物(a)は、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子である。粘土鉱物の大部分は、その構造上の特色として層状構造を成しており、層の中に種々の大きさの負電荷を有することが挙げられる。この点で、シリカやアルミナあるいはゼオライトのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異なる。粘土鉱物を前述の負電荷の大きさで分類すると、化学式あたりの負電荷が0であるパイロフィライト,カオリナイト,ディッカイトおよびタルク群、その負電荷が0.25〜0.6であるスメクタイト群、0.6〜0.9であるバーミキュライト群、およそ1である雲母群、およそ2である脆雲母群に分けることができる。ここで示した各群には、それぞれ種々の鉱物が含まれるが、スメクタイトに属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト,バイデライト,サポナイト,ヘクトライト等が挙げられる。また、これらの粘土鉱物は天然に存在するが、人工合成により不純物の少ないものを得ることができる。本発明においては、ここに示した天然の粘土鉱物および人工合成により得られる粘土鉱物のすべてが使用可能であり、また、上記に例示がないものでも粘土鉱物の定義に属するものはすべて用いることができる。
【0012】
本発明で用いられる粘土鉱物の層間にカチオンを導入可能な化合物(b)は、次の一般式(6)
[C][A] (6)
で示される。但し、式中[C]はカチオンであり、構成成分として少なくとも1つの炭素原子を含むカチオンである有機カチオンまたは無機カチオンが例示される。有機カチオンの内、活性プロトンを含有するものとしては、以下の一般式(7)
[R H] (7)
[式中、Zは周期表の15族または16族から選ばれる元素であり、Rは水素または炭素数1〜20の炭化水素基を含む置換基であり、少なくとも1つのRは炭素数1〜20の炭化水素基を含む置換基であり、各々のRは互いに結合していてもよく、Zが15族の時にはn=3であり、Zが15族で2つのRにより環構造が形成されている時にはn=2であり、Zが16族の時にはn=2である]
で示されるブレンステッド酸である。Zが窒素であり、活性プロトンを含有するアンモニウムカチオンとして具体的にはトリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、N,N−ジメチルアニリニウム、N,N−ジエチルアニリニウム、N,N−2,4,5−ペンタメチルアニリニウム等が例示され、Zが酸素であり、活性プロトンを含有するオキソニウムカチオンとして具体的にはジメチルオキソニウム、ジエチルオキソニウム、ジフェニルオキソニウム、フラニウム、オキソラニウム等が例示され、Zがリンであり、活性プロトンを有するホスホニウムカチオンとして具体的にはトリフェニルホスホニウム、トリ−o−トリルホスホニウム、トリ−p−トリルホスホニウム、トリメシチルホスホニウム等が例示され、Zが硫黄であり、活性プロトンを含有するスルホニウムカチオンとして具体的にはジメチルスルホニウム、ジエチルスルホニウム、ジフェニルスルホニウム、チオフェニウム、チオラニウム等が例示され、Zが窒素であり、環構造を有するカチオンとしてピリジニウム、キノリニウム等が例示され、Zがリンであり、環構造を有するカチオンとしてホスファベンゾニウム、ホスファナフタレニウム等が例示されるが、これらに限定されるものではない。有機カチオンのうち、活性プロトンを含有しないものとしては、以下の一般式(8)
[R10 (8)
[式中、Zは周期表の14族、15族または16族から選ばれる元素であり、R10は炭素数1〜20の炭化水素基を含む置換基であり、各々のR10は互いに結合していてもよく、Zが14族の時にはn=3であり、Zが14族で2つのR10により環構造が形成されている時にはn=2であり、Zが15族の時にはn=4であり、Zが15族で2つのR10により環構造が形成されている時にはn=3であり、Zが16族の時にはn=3であり、Zが16族で2つのR10により環構造が形成されている時にはn=2である]
で示される。Zが炭素であり、活性プロトンを含有しないカルボニウムカチオンとして具体的にはトリフェニルカルベニウム等が例示され、Zが炭素であり、環構造を有するカチオンとしてベンゼニウム、トロピリウム等が例示され、Zが窒素であり、活性プロトンを含有しないアンモニウムカチオンとして具体的にはテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム等が例示され、Zが酸素であり、活性プロトンを含有しないオキソニウムカチオンとして具体的にはトリメチルオキソニウム、トリエチルオキソニウム等が例示され、Zが酸素であり、環構造を有するカチオンとして具体的にはピリリウム、クロメリウム、フラビリウム、キサンチウム等が例示され、Zがリンであり、活性プロトンを含有しないホスホニウムカチオンとして具体的にはテトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム等が例示され、Zが硫黄であり、活性プロトンを含有しないスルホニウムカチオンとして具体的にはトリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム等が例示されるが、これらに限定されるものではない。その他の有機カチオンとして、有機金属カチオンがあり、具体的にはフェロセニウムカチオン等が例示される。また、無機カチオンとしては典型元素からなる無機カチオンと金属カチオンがあり、典型元素からなる無機カチオンとして具体的にはオキソニウムカチオン[HO]、ホスホニウムカチオン[HP]、スルホニウムカチオン[HS]等が例示され、金属カチオンとして具体的には銀イオン等が例示されるが、これらに限定されるものではない。一方、[A]はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン化イオンあるいは硫酸イオン、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【0013】
上記化合物の具体例としてはトリメチルアミン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩、トリプロピルアミン塩酸塩、トリブチルアミン塩酸塩、N,N−ジメチルアニリン塩酸塩、N,N−ジエチルアニリン塩酸塩、N,N−2,4,5−ペンタメチルアニリン塩酸塩およびこれらのフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩、またはトリフェニルホスフィンヒドロブロマイド、トリ−o−トリルホスフィンヒドロブロマイド、トリ−p−トリルホスフィンヒドロブロマイド、トリメシチルホスフィンヒドロブロマイドおよびこれらのヒドロクロライド、ヒドロアイオダイド、ヒドロフルオライド、あるいはブロモトリフェニルメタン、クロロトリフェニルメタン、トロピリウムブロマイド、フェロセニウム硫酸塩、フェロセニウムヘキサフルオロホスフェート、フェロセニウムテトラフェニルボレート等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【0014】
本発明において用いられる遷移金属化合物(c)は、下記一般式(1)、(3)または(5)によって表される化合物である。
【0015】
【化5】
Figure 0003572328
【0016】
[式中、Cp,Cpは各々独立してシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの置換体であり、Mはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Rは各々独立して水素、ハロゲン、炭素数1〜12の炭化水素基、アルコキシ基またはアリーロキシ基である]
前記一般式(1)で表される化合物としては、例えば、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ビス(ブチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ビス(ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ビス(インデニル)チタニウムジクロライド、ビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(インデニル)ハフニウムジクロライド、ビス(2−メチルインデニル)チタニウムジクロライド、ビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(2−メチルインデニル)ハフニウムジクロライド、(シクロペンタジエニル)(インデニル)チタニウムジクロライド、(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロライド、(シクロペンタジエニル)(インデニル)ハフニウムジクロライド等のジクロル体またはジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【0017】
【化6】
Figure 0003572328
【0018】
[式中、Cp,Cpは各々独立してシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの置換体であり、Zは炭素または珪素であり、Rは各々独立してアルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アリール基、置換アリール基または水素原子であり、Mはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Rは各々独立して水素、ハロゲン、炭素数1〜12の炭化水素基、アルコキシ基またはアリーロキシ基である]
本発明で用いられる一般式(3)で示される遷移金属化合物として、具体的にはメチレンビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、メチレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、メチレンビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、メチレンビス(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、メチレンビス(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、メチレンビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、メチレンビス(メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、メチレンビス(ブチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、メチレンビス(ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、メチレンビス(ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、メチレンビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、メチレンビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、メチレンビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、エチレンビス(インデニル)チタニウムジクロライド、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、エチレンビス(インデニル)ハフニウムジクロライド、エチレンビス(テトラヒドロインデニル)チタニウムジクロライド、エチレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド、エチレンビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロライド、エチレンビス(2−メチル−1−インデニル)チタニウムジクロライド、エチレンビス(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロライド、エチレンビス(2−メチル−1−インデニル)ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)チタニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)チタニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニルフルオレニル)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニルフルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニルフルオレニル)チタニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(a,i−ジベンゾフルオレニル)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(a,i−ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(a,i−ジベンゾフルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(a,i−ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(a,i−ジベンゾフルオレニル)チタニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(a,i−ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(b,h−ジベンゾフルオレニル)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(b,h−ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(b,h−ジベンゾフルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(b,h−ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(b,h−ジベンゾフルオレニル)チタニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(b,h−ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(4−メチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジ(4−メチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(4−フェニル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジ(4−フェニル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、イソプロピリデンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチレンビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、メチルフェニルメチレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス(インデニル)チタニウムジクロライド、イソプロピリデンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(インデニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチレンビス(インデニル)チタニウムジクロライド、メチルフェニルメチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(インデニル)(フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(インデニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(インデニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(ブチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(3−メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(4−t−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(インデニル)チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(2−メチルインデニル)チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(テトラヒドロインデニル)チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル−9−フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジメチル−9−フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(4−t−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(4−t−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(2−メチルインデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(3−メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(4−t−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(インデニル)チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(2−メチルインデニル)チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(テトラヒドロインデニル)チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル(シクロペンタジエニル−9−フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジメチル−9−フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(4−t−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル(シクロペンタジエニル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(4−t−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(インデニル)ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(2−メチルインデニル)ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル(シクロペンタジエニル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(3−メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(4−t−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(インデニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(2−メチルインデニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(テトラヒドロインデニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル−9−フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジメチル−9−フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(4−t−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(4−t−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(インデニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(2−メチルインデニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(インデニル)(フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(インデニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(インデニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−ジメチルアミノフルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−ジメチルアミノフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−ジメチルアミノフルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−ジイソプロピルアミノフルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−ジイソプロピルアミノフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−ジイソプロピルアミノフルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(4−ジメチルアミノフルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(4−ジメチルアミノフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(4−ジメチルアミノフルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−メトキシフルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−メトキシフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−メトキシフルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロぺンタジエニル)(4一メトキシフルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(4−メトキシフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(4−メトキシフルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ビスメトキシフルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメトキシフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメトキシフルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ビスジメチルアミノフルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ビスジメチルアミノフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ビスジメチルアミノフルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2−ジメチルアミノフルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2−ジメチルアミノフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2−ジメチルアミノフルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2−ジイソプロピルアミノフルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2一ジイソプロピルアミノフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2一ジイソプロピルアミノフルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(4−ジメチルアミノフルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(4一ジメチルアミノフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(4一ジメチルアミノフルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2−メトキシフルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2−メトキシフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2−メトキシフルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(4−メトキシフルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(4−メトキシフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(4−メトキシフルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2,7−ビスメトキシフルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメトキシフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメトキシフルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2,7−ビスジメチルアミノフルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2,7−ビスジメチルアミノフルオレニル)ジルコニウムジクロライドジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2,7−ビスジメチルアミノフルオレニル)ハフニウムジクロライド等のジクロル体およびジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、特に一般式(3)中の置換基CpおよびCpの少なくとも一方がフルオレニル基またはフルオレニル基の置換体、および/または置換基Rの少なくとも一方がアリール基または置換アリール基である遷移金属化合物は、効率よく共重合を行うことができるため好ましく用いられる。
【0019】
【化7】
Figure 0003572328
【0020】
[式中、Cpはシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの置換体であり、Mはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Rは各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数1〜20のアルキル基または炭素数6〜20のアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、Lはルイス塩基であり、wはルイス塩基Lの数を示しており0≦w≦3であり、Zは炭素または珪素であり、Rは各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数1〜20のアルキル基または炭素数6〜20のアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、JRはヘテロ原子配位子であり、Jは配位数が3である15族の元素または配位数が2である16族の元素であり、qは元素Jの配位数であり、Rは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数6〜24のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基もしくはアルキルアリール基である]
前記一般式(5)で表される化合物としては、例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−t−ブチルホスフィノチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−t−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−n−ブトキシドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−t−ブチルホスフィノジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−t−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−n−ブトキシドジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−t−ブチルホスフィノハフニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−t−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−n−ブトキシドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−t−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−t−ブチルシクロペンタジエニル−t−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルトリメチルシリルシクロペンタジエニル−t−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルアミドチタニウムジクロライド、メチルフェニルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−t−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−p−n−ブチルフェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−p−メトキシフェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−t−ブチルシクロペンタジエニル−2,5−ジ−t−ブチルフェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルインデニル−t−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルフルオレニルシクロヘキシルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−t−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−t−ブチルシクロペンタジエニル−t−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルトリメチルシランジイルシクロペンタジエニル−t−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルアミドジルコニウムジクロライド、メチルフェニルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−t−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−p−n−ブチルフェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−p−メトキシフェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−t−ブチルシクロペンタジエニル−2,5−ジ−t−ブチルフェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルインデニル−t−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルフルオレニルシクロヘキシルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−t−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−t−ブチルシクロペンタジエニル−t−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルトリメチルシリルシクロペンタジエニル−t−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルアミドハフニウムジクロライド、メチルフェニルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−t−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−p−n−ブチルフェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−p−メトキシフェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−t−ブチルシクロペンタジエニル−2,5−ジ−t−ブチルフェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルインデニル−t−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルフルオレニルシクロヘキシルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドハフニウムジクロライド等のジクロル体およびジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【0021】
また、本発明で用いられる有機アルミニウム化合物(d)は、次の一般式(2)で表される。
【0022】
AlX (2)
[式中、Xは各々独立して水素、ハロゲン、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であり、且つXの少なくとも1つはアルキル基である]
これらの具体的な例としてトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−n−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−t−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ−t−ブチルアルミニウムクロライド、ジアミルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、t−ブチルアルミニウムジクロライド、アミルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジハライドが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0023】
本発明のオレフィン重合用触媒は、上述した粘土鉱物(a)を化合物(b)で処理した変性粘土を構成成分とするが、この時の(a)と(b)との反応条件は特に制限はなく、また、(a)と(b)の反応量比についても特に制限はないが、(a)中にカチオンが存在する場合には、このカチオンと当モル以上の(b)と反応させることが好ましい。上述した粘土鉱物(a)は、1種類を単独で使用しても、2種以上を混合して使用してもよく、一般式(6)で示される化合物(b)も1種類を単独で使用しても、2種以上を混合して使用してもよい。
【0024】
また、この時用いる反応溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤、具体的にはエタノール、メタノール、アセトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン等が用いられ、その他水も用いることができる。このうち特に粘土を膨潤させることのできる溶媒が好ましく用いられる。
【0025】
また、上記により合成した変性粘土、遷移金属化合物(c)および有機アルミニウム化合物(d)の添加方法あるいは添加順序は特に限定されないが、粘土鉱物中の不純物等の影響を低減するために、変性粘土と有機アルミニウム化合物(d)の一部または全部とを予め接触させておくことが好ましい。さらに、本発明の触媒を合成するにあたり、変性粘土、遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物の使用量、使用量の比も特に制限されないが、遷移金属化合物(c)が反応するのに十分な量の変性粘土を加えることが好ましい。また、この時用いる反応溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤として、脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物、エーテル化合物等を利用することが可能である。脂肪族炭化水素化合物として具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン等を例示することができ、芳香族炭化水素化合物として具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン等を例示することができ、エーテル化合物として具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等を例示することができる。上記の有機溶剤の他に、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン含有化合物を使用することも可能である。本発明に用いる触媒においては、上記の反応溶媒の内、比較的毒性が低く、安全性が高い脂肪族炭化水素化合物のみを使用することにより高活性な触媒を得ることが可能であり、脂肪族炭化水素化合物を反応溶媒として選択することが好ましい。
【0026】
本発明の重合反応に用られる炭素数3以上のα−オレフィンはプロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン等が例示されるが、これらに限定されるものではなく、ブタジエン、1,4−ヘキサジエン等の共役または非共役ジエン、スチレン、シクロブテン等の環状オレフィン等を用いることも可能である。また、これらの成分のうち2種以上を用いて、多元の重合体を製造することも本発明の趣旨を逸脱するものではない。
【0027】
本発明で用いる触媒は、120℃以上の高温で用いても高分子量のエチレン系重合体を生産性良く製造することが可能な触媒であるため、120℃に満たない重合温度においても高い生産性を示すが、好ましく用いられる重合方法は、溶媒を用いた120℃以上の温度で行う溶液重合法または公知の手段である高温高圧法である。
【0028】
溶液重合法によるエチレン系重合体の製造は以下の条件下で行われる。重合温度は120℃以上であれば特に限定されない。好ましくは120〜300℃の範囲である。上記範囲においては、溶液重合法における生産性を著しく損なうことなく、また製品の品質を著しく劣化させることなくオレフィン重合体を製造することができる。重合時の圧力についても特に限定されないが、好ましくは大気圧〜500kgf/cmの範囲である。
【0029】
高温高圧法によるエチレン系重合体の製造は以下の条件で行われる。重合温度は120℃以上であれば特に限定されない。好ましくは120〜300℃の範囲である。上記範囲においては、高温高圧法における生産性を著しく損なうことなく、また製品の品質を著しく劣化させることなく、オレフィン重合体を製造することができる。重合圧力についても特に限定されないが、好ましくは500〜3500kgf/cmの範囲である。上記範囲において、生産性よくエチレン系重合体を製造することができる。
【0030】
本発明において製造されるエチレン系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより、エチレン換算で測定した重量平均分子量が10000以上であり、この範囲内のエチレン系重合体は、ワックス状にならず、ポリマーとしての取り扱い易さに優れる。好ましくは重量平均分子量が20000以上であり、さらに好ましくは40000以上である。重量平均分子量が40000以上のエチレン系重合体は、フィルム加工または射出成形加工等に用いることが容易になり、加工性に優れる。
【0031】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0032】
なお、重合操作、反応および溶媒精製は、すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。さらに、反応に用いた化合物は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。
【0033】
実施例1
[変性粘土の調製]
高純度モンモリロナイト7.5g(商品名クニピア、クニミネ工業社製)を水3000mlに加えて、懸濁溶液とした。ジメチルアニリニウム塩酸塩(MePhNHCl)2.55gを水75mlに加えて均一な溶液とし、前記の懸濁溶液に滴下した。これをろ過した後、水で洗浄し、室温,10−5Torrで29時間減圧乾燥し、変性粘土を得た。
【0034】
[重合]
1lのオ−トクレ−ブを窒素置換した後、C9〜C13飽和炭化水素溶媒(IPソルベント1620(出光石油化学社製))600mlを加え、エチレンによりオートクレーブの内圧を21kgf/cmに調節し、オートクレーブの温度を150℃にした。次に、上記の方法で合成した変性粘土23mg、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド0.24mgおよびトリイソブチルアルミニウム0.13ミリモルを含むヘキサン12mlをオートクレーブに加え、20分間重合を行った。オートクレーブの温度は170℃に達した。重合反応終了後、未反応のエチレンを除去し、反応溶液にエタノールを投入し、35gのポリマ−を得た。得られたポリマーの性状を表1に示した。
【0035】
上記実施例から示されるとおり、本発明の触媒は、脂肪族炭化水素化合物のみを反応溶媒として調合することが可能であり、高い活性でエチレン系重合体を製造することが可能な触媒であることが明白である。
【0036】
実施例2
[重合]
実施例1で合成した変性粘土50mgを使用した以外は、実施例1と同様の方法で行った。オートクレーブの温度は、176℃に達した。重合反応終了後、未反応のエチレンを除去し、反応溶液にエタノールを投入し、47gのポリマーを得た。得られたポリマーの性状を表1に示した。
【0037】
実施例3
[重合]
1lのオートクレーブを窒素置換した後、C9〜C13飽和炭化水素溶媒(IPソルベント1620(出光石油化学社製))600mlと1−ヘキセン 20mlを加え、エチレンによりオートクレーブの内圧を21kgf/cmに調節し、オートクレーブの温度を150℃にした。次に、上記の方法で合成した変性粘土23mg、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド0.24mgおよびトリイソブチルアルミニウム0.13ミリモルを含むヘキサン12mlをオートクレーブに加え、20分間重合を行った。オートクレーブの温度は157℃に達した。重合反応終了後、未反応のエチレンを除去し、反応溶液にエタノールを投入し、35gのポリマーを得た。得られたポリマーの性状を表1に示した。
【0038】
実施例4
[重合]
実施例1で合成した変性粘土50mgを使用した以外は、実施例3と同様の方法で行った。オートクレーブの温度は157℃に達した。重合反応終了後、未反応のエチレンを除去し、反応溶液にエタノールを投入し、35gのポリマーを得た。得られたポリマーの性状を表1に示した。
【0039】
比較例1
実施例3の変性粘土の代わりに、メチルアルミノキサン(東ソーアクゾ社製)116mgを使用した以外は、実施例3と同様に行った。29gのポリマーを得た。得られたポリマーの性状を表1に示した。
【0040】
比較例2
実施例3の変性粘土の代わりに、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフロロフェニルボレート(MePhNH・B(C)を0.6ミリモル使用した以外は、実施例3と同様に行った。36gのポリマーを得た。得られたポリマーの性状を表1に示した。
【0041】
以上に例示した実施例および比較例から、粘土鉱物(a)をその層間にカチオンを導入可能な化合物(b)で処理した変性粘土、遷移金属化合物(c)および有機アルミニウム化合物(d)からなるオレフィン重合用触媒を用い、エチレンを単独またはエチレンと炭素数3以上のα−オレフィンを組み合わせて重合することによって、従来知られている触媒と同等以上の生産性で重量平均分子量が40000以上のエチレン系重合体を製造することが可能であることが判る。
【0042】
実施例5
[重合]
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド0.24mgの代わりに、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロライド0.64mgを使用した以外は、実施例3と同様に行った。12gのポリマーを得た。得られたポリマーの性状を表1に示した。
【0043】
実施例6
[重合]
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド0.24mgの代わりに、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3−ジメチルアミノフルオレニル)ジクロライド0.29mgを使用した以外は、実施例3と同様に行った。11gのポリマーを得た。得られたポリマーの性状を表1に示した。
【0044】
実施例7
[重合]
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド0.24mgの代わりに、ジメチルシランジイル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(t−ブチルアミド)チタニウムジクロライド0.92mgを使用した以外は、実施例3と同様に行った。15gのポリマーを得た。得られたポリマーの性状を表1に示した。
【0045】
実施例8
[変性粘土の調製]
フェロセン0.56gと濃硫酸6mlとを室温で1時間反応させた。この溶液を150mlの水に加え、これを高純度モンモリロナイト3.3g(商品名クニピア、クニミネ工業社製)が入った水150mlに加えた。これをろ過した後、水で洗浄し、室温,10−5Torrで24時間減圧乾燥し、変性粘土を得た。
【0046】
[重合]
1lのオートクレーブを窒素置換した後、C9〜C13飽和炭化水素溶媒(IPソルベント1620(出光石油化学社製))600mlと1−ヘキセン 20mlを加え、エチレンによりオートクレーブの内圧を21kgf/cmに調節し、オートクレーブの温度を140℃にした。次に、上記の方法で合成した変性粘土25mg、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド0.24mgおよびトリイソブチルアルミニウム0.13ミリモルを含むヘキサン12mlをオートクレーブに加え、20分間重合を行った。オートクレーブの温度は150℃に達した。重合反応終了後、未反応のエチレンを除去し、反応溶液にエタノールを投入し、21gのポリマーを得た。得られたポリマーの性状を表1に示した。
【0047】
実施例9
[変性粘土の調製]
ジメチルアニリニウム塩酸塩(MePhNHCl)0.44gを水100mlに加え、さらに合成ヘクトライト2.0g(商品名ラポナイト、日本シリカ工業社製)を加えた。これをろ過した後、水で洗浄し、室温,10−5Torrで24時間減圧乾燥し、変性粘土を得た。
【0048】
[重合]
1lのオートクレーブを窒素置換した後、C9〜C13飽和炭化水素溶媒(IPソルベント1620(出光石油化学社製))600mlと1−ヘキセン 20mlを加え、エチレンによりオートクレーブの内圧を21kgf/cmに調節し、オートクレーブの温度を150℃にした。次に、上記の方法で合成した変性粘土23mg、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド0.24mgおよびトリイソブチルアルミニウム0.13ミリモルを含むヘキサン12mlをオートクレーブに加え、20分間重合を行った。オートクレーブの温度は172℃に達した。重合反応終了後、未反応のエチレンを除去し、反応溶液にエタノールを投入し、34gのポリマーを得た。得られたポリマーの性状を表1に示した。
【0049】
比較例3
変性粘土の代わりに室温,10−5Torrで24時間減圧乾燥したシリカ(富士シリシア製948)を用いた以外は、実施例1と同様の方法により重合を行った。その結果、トレース量のポリマーしか得られなかった。
【0050】
比較例4
変性粘土の代わりに室温,10−5Torrで24時間減圧乾燥した高純度モンモリロナイト(商品名クニピア、クニミネ工業社製)を用いた以外は、実施例1と同様の方法により重合を行った。その結果、6gのポリマーが得られた。
【0051】
以上に例示した比較例は、本発明の特異性を示すものである。すなわち、粘土鉱物(a)をその層間にカチオンを導入可能な化合物(b)で処理した変性粘土、遷移金属化合物(c)および有機アルミニウム化合物(d)からなるオレフィン重合用触媒を用い、エチレンを単独またはエチレンと炭素数3以上のα−オレフィンを組み合わせて重合することによって、エチレン系重合体を高い生産性で製造することが可能であることが判る。
【0052】
実施例10
[変性粘土の調製]
高純度モンモリロナイト120g(商品名クニピア、クニミネ工業社製)を水10lに加えて、懸濁溶液とした。ジメチルアニリニウム塩酸塩(MePhNHCl)45gを水1lに加えて均一な溶液とし、前記の懸濁溶液に滴下した。これをろ過した後、水で洗浄し、室温,10−5Torrで29時間減圧乾燥し、変性粘土を得た。
【0053】
[触媒の調合]
撹拌器を備えた反応器に、C9〜C13飽和炭化水素溶媒(IPソルベント1620(出光石油化学社製))10l、上記の方法で合成した変性粘土100g、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド2.25gおよびトリイソブチルアルミニウム1モルを加え、室温で撹拌・混合することにより、触媒の調合を行った。
【0054】
[重合]
エチレン、1−ブテンおよび飽和炭化水素溶媒を連続的に供給し、製品を連続的に排出できる設備を備えた反応器に、上記の方法で調合した触媒を0.19l毎時の量で連続的に供給し、同時に、エチレンを14kg毎時の量で、1−ブテンを5kg毎時の量でそれぞれ連続的に供給し、重合温度150℃、重合圧力900kgf/cm、滞留時間1分の条件下で、共重合を行った。
【0055】
生成したエチレン/1−ブテン共重合体を含む重合液を反応器から連続的に排出させながら、該重合液に水を1ml毎時の量で連続的に供給した。エチレン/1−ブテン共重合体および水を含む重合液から未反応のエチレン、1−ブテンおよび溶媒を蒸発分離してエチレン/1−ブテン共重合体を12kg毎時の量で得た。得られたポリマーの性状を表1に示した。
【0056】
比較例5
実施例10の変性粘土の代わりに、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフロロフェニルボレート(MePhNH・B(C)を4.86ミリモル使用した以外は、実施例10と同様に行った。エチレン/1−ブテン共重合体を12kg毎時の量で得た。得られたポリマーの性状を表1に示した。
【0057】
以上に例示した実施例および比較例から、粘土鉱物(a)をその層間にカチオンを導入可能な化合物(b)で処理した変性粘土、遷移金属化合物(c)および有機アルミニウム化合物(d)からなるオレフィン重合用触媒を用い、エチレンを単独またはエチレンとC3以上のα−オレフィンを組み合わせて重合することによって、従来知られている触媒と比較して、同条件下で密度の低い共重合体を生産できることが判る。これは、本願特許に記載の触媒が、エチレンと比較して高価なα−オレフィンを効率よく利用し、エチレン系共重合体を製造することが可能な、高い共重合性を有する触媒であることを示している。つまり、本願特許に記載の触媒は、高い共重合性を有し、重量平均分子量が40000以上のエチレン系重合体を120℃以上の高温下で、高い生産性で製造することが可能な触媒であることを示している。
【0058】
【表1】
Figure 0003572328
【0059】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に記載の触媒を用いることによって、120℃以上の高温において、高価な有機アルミニウムオキシ化合物あるいは特殊なホウ素化合物を用いることなく、高い生産性で、高分子量のエチレン重合体およびエチレン/α−オレフィン共重合体を製造することができる。

Claims (3)

  1. 粘土鉱物(a)を、少なくとも1つの炭素原子を含む有機カチオン、またはオキソニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、銀イオンから選ばれるその層間にカチオンを導入可能な化合物(b)で処理した変性粘土、下記一般式(1)、(3)または(5)
    Figure 0003572328
    [式中、Cp ,Cp は各々独立してシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの置換体であり、M はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、R は各々独立して水素、ハロゲン、炭素数1〜12の炭化水素基、アルコキシ基またはアリーロキシ基である]
    Figure 0003572328
    [式中、Cp ,Cp は各々独立してシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの置換体であり、Z は炭素または珪素であり、R は各々独立してアルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アリール基、置換アリール基または水素原子であり、M はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、R は各々独立して水素、ハロゲン、炭素数1〜12の炭化水素基、アルコキシ基またはアリーロキシ基である]
    Figure 0003572328
    [式中、Cp はシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの置換体であり、M はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、R は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数1〜20のアルキル基または炭素数6〜20のアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、Lはルイス塩基であり、wはルイス塩基Lの数を示しており0≦w≦3であり、Z は炭素または珪素であり、R は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数1〜20のアル キル基または炭素数6〜20のアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、JR はヘテロ原子配位子であり、Jは配位数が3である15族の元素または配位数が2である16族の元素であり、qは元素Jの配位数であり、R は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数6〜24のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基もしくはアルキルアリール基である]
    で示される遷移金属化合物(c)および下記一般式(2)
    AlX (2)
    [式中、Xは各々独立して水素、ハロゲン、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であり、且つXの少なくとも1つはアルキル基である]
    で示される有機アルミニウム化合物(d)からなるオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンを単独または炭素数3以上のα−オレフィンと組み合わせて、120℃以上の温度で重合することを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。
  2. 遷移金属化合物(c)のCp またはCp の少なくとも一方が、下記一般式(4)
    Figure 0003572328
    [式中、R およびR は置換基であり、各々同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基、炭素数1〜20のアミノ基、炭素数1〜20の酸素含有炭化水素基またはハロゲンである]
    で示されるフルオレニル基または置換フルオレニル基であることを特徴とする請求項1に記載のエチレン系重合体の製造方法。
  3. 遷移金属化合物(c)の2つのR の少なくとも一方が、アリール基または置換アリール基であることを特徴とする請求項1または2に記載のエチレン系重合体の製造方法。
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