JP3568430B2 - Method for producing raw monomer for cement dispersant - Google Patents

Description

【０００５】
（ただし、式中、Ｒ^３ は水素原子またはメチル基を表わし、またＲ^４ は炭素原子数１〜２２のアルキル基または炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基を表わす。）で示される（メタ）アクリル酸エステルとを、塩基性触媒の存在下にエステル交換反応に供して得られる一般式（３）
【０００６】
【化３】

【０００７】
（ただし、式中、Ｒ^１ 、Ｒ^２ ＯおよびＲ^３ は前記のとおりであり、またｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜１００の数を表わす。）で示されるアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ）５〜９５重量％、
一般式（４）
【０００８】
【化４】

【０００９】
（ただし、式中、Ｒ^３ は前記のとおりであり、またＭ^１ は水素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム基または有機アミン基を表わす。）で示される（メタ）アクリル酸（塩）単量体（ｂ）９５〜５重量％、および
これらの単量体と共重合可能な単量体（ｃ）０〜５０重量％（ただし、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計は１００重量％である。）を用いて導かれた重合体（Ａ）および／または該重合体（Ａ）をさらにアルカリ性物質で中和して得られた重合体塩（Ｂ）を含むセメント分散剤が開示されている。この際、上記公報には、エステル化反応を酸触媒存在下で行うと、塩基性触媒に比べて、減水性能が悪い上、酸触媒によるエステル化反応ではアルコキシポリアルキレングリコールのエーテル開裂により両末端に水酸基を持つ（ポリ）アルキレングリコールが副生し、これが（メタ）アクリル酸とのエステル化反応で二官能のジ（メタ）アクリル酸エステル系単量体が形成され、さらにこれが次工程の重合反応で架橋剤として作用し、セメント分散性能やスランプ保持性能の乏しい高分子量架橋ポリマーが生成してしまう旨が記載されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、酸触媒下でのエステル化反応におけるジエステルの形成を抑制することにより、優れたセメント分散能及びスランプ保持性能を有するセメント分散剤用の原料単量体として使用されるアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸系単量体の製造方法を提供することである。
【００１１】
また、本発明の目的は、酸触媒下でのエステル化反応におけるジエステルの形成を抑制することにより、優れたセメント分散能及びスランプ保持性能を有するセメント分散剤用の原料単量体として使用されるアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸系単量体を用いてなるセメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体の製造方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、アルコキシポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応を特定量の酸触媒の存在下でかつ脱水溶剤を用いて行うことによって、エステル化反応中のジエステルの形成を効率よく抑制することができ、これによりアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸を原料として製造されるポリカルボン酸系共重合体を用いてなるセメント分散剤はセメント分散能に優れていることを見い出した。この知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、上記諸目的は、下記（１）〜（５）により達成されるものである。
【００１４】
（１） 酸触媒の存在下、脱水溶剤中で式（１）
Ｒ^１ Ｏ（Ｒ^２ Ｏ）_ｎ Ｈ （１）
（ただし、Ｒ^１ は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表わし、Ｒ^２ Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表わし、この際、各Ｒ^２ Ｏの繰り返し単位は同一であってもあるいは異なっていてもよく、およびＲ^２ Ｏが２種以上の混合物の形態である場合には各Ｒ^２ Ｏの繰り返し単位はブロック状に付加していてもあるいはランダム状に付加していてもよく、ならびにｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表わし、１〜３００の数である）で示されるアルコキシポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応を行うことからなり、かつ該酸触媒の使用量がアルコキシポリアルキレングリコール及び（メタ）アクリル酸の合計仕込量に対して０．４ミリ当量／ｇ以下である、セメント分散剤用のアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸系単量体の製造方法。
【００１５】
（２） 前記エステル化反応における反応温度が６０〜１２０℃である、上記（１）に記載の製造方法。
（３） 前記エステル化反応におけるエステル化率が７０〜１００％である、上記（１）または（２）の製造方法。
【００１６】
（４） 上記（１）〜（３）に記載の製造方法によってセメント分散剤用のアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸系単量体（ａ）を得、該アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸系単量体（ａ）５〜９８重量％、下記式（２）
【００１７】
【化５】

【００１８】
（ただし、Ｒ^３ は水素もしくはメチル基を表わし、Ｍ^１ は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表わす。）で示される（メタ）アクリル酸系単量体（ｂ）９５〜２重量％、およびこれらの単量体と共重合可能な他の単量体（ｃ）０〜５０重量％（但し、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計は１００重量％）を共重合することを特徴とする、セメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体の製造方法。
【００１９】
（５） ｐ及びｑが下記式
４０≦［（ｐ／ｎ１／２）／ｑ］×１００≦２００
（ただし、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表わし、１〜３００の数であり、上記式（１）Ｒ ^１ Ｏ（Ｒ ^２ Ｏ） _ｎ Ｈのｎと同じ値を持つものである。）を満足する条件下で、上記式（１）で示されるポリアルキレングリコールｐ重量部と（メタ）アクリル酸ｑ重量部とを上記（１）〜（３）に記載の方法によりエステル化反応して得られた反応混合物を共重合することを特徴とする、セメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体の製造方法。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明のセメント分散剤用のアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸系単量体の製造方法は、酸触媒の存在下、脱水溶剤中で式（１）のアルコキシポリアルキレングリコール（以下、単に「アルコキシポリアルキレングリコール」ともいう）と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応を行う際の酸触媒の使用量をアルコキシポリアルキレングリコール及び（メタ）アクリル酸の合計仕込量に対して０．４ミリ当量／ｇ以下とすることを特徴とするものである。
【００２１】
以下、本発明のセメント分散剤用のアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸系単量体の製造方法を詳しく説明する。
【００２２】
本発明のエステル化反応の一実施態様を以下に簡単に記載する。まず、反応槽に、原料としてのアルコキシポリアルキレングリコール及び（メタ）アクリル酸、脱水溶剤、酸触媒及び重合禁止剤を仕込み、混合物を一定温度で所定のエステル化率になるまで、エステル化反応を行う。
【００２３】
本発明の製造方法において原料として使用されるアルコキシポリアルキレングリコールは、式（１）で示される化合物である。
【００２４】
Ｒ^１ Ｏ（Ｒ^２ Ｏ）_ｎ Ｈ （１）
上記式（１）において、Ｒ^１ は、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜１８の炭化水素基を表わし、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ウンデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基などのアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基、ノニルフェニル基などのアルキルフェニル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；アルケニル基；アルキニル基などが挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びフェニル基が好ましい。また、Ｒ^２ Ｏは、炭素原子数２〜１８、好ましくは２〜８の直鎖若しくは枝分かれ鎖のオキシアルキレン基を表わし、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、及びオキシスチレン基などが挙げられ、これらのうち、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基であることが好ましい。この際、各Ｒ^２ Ｏの繰り返し単位は同一であってもあるいは異なっていてもよく、およびＲ^２ Ｏが２種以上の混合物の形態である場合には、各Ｒ^２ Ｏの繰り返し単位はブロック状に付加していてもあるいはランダム状に付加していてもよい。さらに、ｎはＲ^２ Ｏ（オキシアルキレン基）の繰り返し単位の平均付加モル数を表わし、１〜３００、好ましくは５〜２００、より好ましくは８〜１５０の数である。
【００２５】
本発明の製造方法にあっては、式（１）で示されるアルコキシポリアルキレングリコールは、１種のものを単独で使用してもあるいは２種以上の混合物の形態で使用してもよい。また、式（１）で示されるアルコキシポリアルキレングリコールが２種以上の混合物の形態で使用される際の使用形態は、特に制限されるものではなく、Ｒ^１ 、Ｒ^２ Ｏまたはｎの少なくともいずれか１つが異なる２種以上の混合物での使用形態であればよいが、好ましくは、▲１▼Ｒ^１ がメチル基とブチル基の２種で構成されている場合、▲２▼Ｒ^２ Ｏがオキシエチレン基とオキシプロピレン基の２種で構成されている場合、▲３▼ｎが１〜１０のものと１１〜１００のものの２種で構成されている場合、および▲１▼〜▲３▼を適宜組み合わせたもの等が挙げられる。
【００２６】
本発明の製造方法において、（メタ）アクリル酸の使用量は、アルコキシポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応が効率良く進行する範囲であれば特に制限されないが、通常、アルコキシポリアルキレングリコールの仕込み量に対して過剰であることが好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸の使用量は、通常、アルコキシポリアルキレングリコール１モルに対して、１．０〜３０モル、好ましくは１．２〜１０モルである。（メタ）アクリル酸の使用量が１．０モル未満であると、エステル化反応が円滑に進行せず、目的とするアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸の収率が不十分であり、逆に３０モルを超えると、添加に見合う収率の向上が認められず、不経済であり、やはり好ましくない。
【００２７】
本発明の製造方法において使用される酸触媒としては、例えば、硫酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸水和物、キシレンスルホン酸、キシレンスルホン酸水和物、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸水和物、トリフルオロメタンスルホン酸、「Ｎａｆｉｏｎ」レジン、「Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５」レジン、リンタングステン酸、リンタングステン酸水和物及び塩酸などが挙げられ、これらのうち、硫酸、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸水和物及びメタンスルホン酸が好ましく使用され、アルコキシポリアルキレングリコールの切断しにくさを考慮すると、より好ましくは、パラトルエンスルホン酸及びパラトルエンスルホン酸水和物である。
【００２８】
本発明の製造方法において、酸触媒の使用量は、０．４ミリ当量／ｇ以下であり、０．３６〜０．０１ミリ当量／ｇ、より好ましくは０．３２〜０．０５ミリ当量／ｇの範囲内であることが好ましい。この際、酸触媒の使用量が０．４ミリ当量／ｇを超えると、形成されるジエステルの量が増加し、これにより本発明により得られるアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸を原料として製造されるセメント分散剤のセメント分散能が低下する。なお、本明細書における「ミリ当量／ｇ」とは、酸触媒のＨ^＋ の当量数（ミリ当量）を、アルコキシポリアルキレングリコール及び（メタ）アクリル酸の合計仕込重量（ｇ）で割った値を意味し、より具体的には下記数式１によって算出される値である。
【００２９】
【数１】

【００３０】
本発明の製造方法において、酸触媒の添加は、一括、連続、または順次行ってもよいが、作業性の面から、反応槽中に原料と共に一括で仕込むのが好ましい。
【００３１】
本明細書において、「脱水溶剤」ということばは、好ましくは１５０℃以下の共沸温度で、水と共沸する溶剤を意味する。本発明の製造方法で使用される脱水溶剤の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ジオキサン、ペンタン、クロロベンゼン、ヘプタン、ヘキサン及びイソプロピルエーテルなどが挙げられ、これらのうち、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、ヘプタン、ヘキサン、イソプロピルエーテル及びジオキサンが好ましく使用される。本発明において、脱水溶剤を用いずに無溶媒下でエステル化反応を行う場合には、生成する水を除去するために反応液に空気等を用いたバブリング処理を行うが、無溶媒では加熱源から直接原料が加熱されるため、おそらくアルコキシポリアルキレングリコールの切断が起こってジエステルが生成し、これにより、セメント分散能が低下してしまうため、本発明では、脱水溶剤を使用することが必須である。
【００３２】
本発明の製造方法において、脱水溶剤は、反応系外に水と共沸させ、水を除去しながら環流させることが望ましい。この際、脱水溶剤の使用量は、原料としてのアルコキシポリアルキレングリコール及び（メタ）アクリル酸の合計仕込量に対して、１〜１００重量％、好ましくは２〜５０重量％の範囲内である。脱水溶剤の使用量が１重量％未満であると、エステル化反応中に生成する水を共沸により反応系外に十分除去できず、エステル化の平衡反応が進行しにくくなるため、好ましくなく、脱水溶剤の使用量が１００重量％を超えると、過剰に添加することに見合う効果が得られず、また、反応温度を一定に維持するために多くの熱量が必要となり、経済的な観点から好ましくない。
【００３３】
本発明の製造方法によるエステル化反応におけるエステル化率は、７０％〜１００％、より好ましくは７０％〜９９％、最も好ましくは８０％〜９８％であることが好ましい。エステル化率が７０％未満であると、製造されるアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸の収率が不十分であり、これを原料として得られるセメント分散剤のセメント分散能が低下する。
【００３４】
なお、本明細書において使用される「エステル化率」は、エステル化の出発材料であるアルコキシポリアルキレングリコールの仕込み時及びエステル化反応終了時の量を下記表１に示される測定条件で液体クロマトグラフィー（ＬＣ）によってＬＣの面積として測定して、アルコキシポリアルキレングリコールの減少量を求め、さらにこの減少量を仕込み時のアルコキシポリアルキレングリコールの量で割ることによって算出された値（％）とし、より具体的には、下記式により求められた値を意味する。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【数２】

【００３７】
本発明の製造方法による反応系に添加される重合禁止剤は、原料としてのアルコキシポリアルキレングリコール、（メタ）アクリル酸、生成物としてのアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸またはこれらの混合物の重合を防止する目的で、反応系に添加される。本発明において使用できる重合禁止剤としては、公知の重合禁止剤が使用でき特に制限されないが、フェノチアジン、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、ジ−ｐ−フルオロフェニルアミン、ジフェニルピクリルヒドラジル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ベンゾキノン、ハイドロキノン、メトキノン、ブチルカテコール、ニトロソベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィド、クペロン及び塩化銅（ＩＩ）などが挙げられ、これらのうち、フェノチアジン、ハイドロキノン及びメトキノンが好ましく使用される。
【００３８】
本発明の製造方法において、エステル化反応の反応形態は、回分または連続いずれによっても行ないうるが、回分式で行うことが好ましい。
【００３９】
また、エステル化反応における反応条件は、エステル化反応が円滑に進行する条件であればよいが、例えば、反応温度が３０〜１４０℃、好ましくは６０〜１３０℃、より好ましくは９０〜１２５℃、最も好ましくは１００〜１２０℃である。反応温度が３０℃未満では、エステル化反応が進行しづらく、また、脱水溶剤の環流が遅くて脱水に時間がかかるため、好ましくなく、逆に、１４０℃を超えると、アルコキシポリアルキレングリコールの切断によって過大量のジエステルが生成して、セメント分散性能が低下するため、やはり好ましくない。また、反応時間は、上記したようにエステル化率が少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％に達するまでであるが、通常、１〜５０時間、３〜４０時間である。さらに、本発明によるエステル化反応は、常圧下または減圧下いずれで行ってもよいが、設備面から、常圧下で行うことが望ましい。
【００４０】
なお、本発明では、単に、スルホン酸基を有する芳香族炭化水素の水和物（上記酸触媒の１種）の存在下で、上記式（１）で示されるアルコキシポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応を行うことによって、セメント分散剤用のアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸系単量体を製造する方法によっても、上記と同様の作用効果を奏することができ、後述するセメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体の製造方法の原料単量体として好適に使用することができる。
【００４１】
本発明によって製造されるセメント分散剤用のアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸系単量体は、例えば、特公昭５９−１８，３３８号公報、特開平９−８６，９９０号公報や特開平９−２８６，６４５号公報に記載の方法などの公知の方法と同様にして、（メタ）アクリル酸（塩）、および必要によりこれらの単量体と共重合可能な単量体と共に重合反応に供されることによって、セメント分散能に優れたセメント分散剤とすることができる。
【００４２】
次に、本発明のセメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体の製造方法は、上記本発明の製造方法によってセメント分散剤用のアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸系単量体（ａ）を得、該アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸系単量体（ａ）５〜９８重量％、下記式（２）
【００４３】
【化６】

【００４４】
（ただし、Ｒ^３ は水素もしくはメチル基を表わし、Ｍ^１ は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表わす。）で示される（メタ）アクリル酸系単量体（ｂ）９５〜２重量％、およびこれらの単量体と共重合可能な他の単量体（ｃ）０〜５０重量％（但し、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計は１００重量％）を共重合することを特徴とするものである。
【００４５】
ここで、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸系単量体（ａ）は、上記本発明のセメント分散剤用のアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸系単量体の製造方法によって得られるものと同様に定義される。
【００４６】
上記本発明のセメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体（その塩を含む；以下、同様）の製造方法は、セメント分散剤用のアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸系単量体を単量体成分として、重合反応を行うことにより、所期の用途に応じた、本発明の重合体を得ることができるものであれば、特に制限されるものではなく、所期の用途に応じて重合されてなるものが含まれると解されるべきである。例えば、特公昭５９−１８３３８号公報、特開平９−８６９９０号公報や特開平９−２８６６４５号公報に記載の方法などの公知の方法と同様にして、（メタ）アクリル酸（塩）、および必要によりこれらの単量体と共重合可能な単量体と共に重合反応に供されることによって、セメント分散能に優れたセメント分散剤とすることができるが、これらに限定されるものではなく、本発明の重合体の詳細な説明において例示したそれぞれの公報に記載の重合方法が適用できることはもちろんのこと、これら以外にも従来既知の各種重合方法を適用できることはいうまでもない。また、上記方法のほか、炭酸カルシウム、カーボンブラック、インクなどの顔料分散剤、スケール防止剤、石膏・水スラリー用分散剤、ＣＷＭ用分散剤、増粘剤等への利用が可能である。例えば、特願平９−２１１９６８号、特願平１０−１００４７号などに記載の重合体において、本発明によるエステル化物を用いることにより得られる重合体の製造方法等が例示でき、これらはみな本発明の範囲に含まれるものである。
【００４７】
より具体的には、例えば、本発明のセメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体の製造方法では、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸系単量体を、（メタ）アクリル酸（塩）単量体および必要によりこれらの単量体と共重合可能な単量体とともに重合反応する。
【００４８】
ここで、所望のセメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体を得るには、重合開始剤を用いてアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸系単量体成分等を共重合させれば良い。共重合は、溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行なうことができる。
【００４９】
溶媒中での重合は、回分式でも連続式でも行なうことができ、その際使用される溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族あるいは脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；等が挙げられる。原料のエステル化物の単量体成分および得られる共重合体の溶解性ならびに該共重合体の使用時の便からは、水および炭素原子数１〜４の低級アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましい。その場合、炭素原子数１〜４の低級アルコールの中でもメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が特に有効である。
【００５０】
水媒体中で重合を行なう時は、重合開始剤としてアンモニウムまたはアルカリ金属の過硫酸塩あるいは過酸化水素等の水溶性の重合開始剤が使用される。この際、亜硫酸水素ナトリウム、モール塩等の促進剤を併用することもできる。また、低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル化合物あるいはケトン化合物を溶媒とする重合には、ベンゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシド等のパーオキシド；クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等の芳香族アゾ化合物等が重合開始剤として用いられる。この際アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコール混合溶剤を用いる場合には、上記の種々の重合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤との組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。重合温度は、用いる溶媒や重合開始剤により適宜定められるが、通常０〜１２０℃の範囲内で行なわれる。
【００５１】
塊状重合は、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシド等のパーオキシド；クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合物等を用い、５０〜２００℃の温度範囲内で行なわれる。
【００５２】
また、得られる重合体の分子量調節のために、チオール系連鎖移動剤を併用することもできる。この際に用いられるチオール系連鎖移動剤は、一般式ＨＳ−Ｒ^５ −Ｅｇ （ただし、式中Ｒ^５ は炭素原子数１〜２のアルキル基を表わし、Ｅは−ＯＨ、−ＣＯＯＭ^２ 、−ＣＯＯＲ^６ または−ＳＯ_３ Ｍ^２ 基を表わし、Ｍ^２ は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表わし、Ｒ^６ は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わし、ｇは１〜２の整数を表わす。）で表わされ、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００５３】
このようにして得られた重合体は、そのままでもセメント分散剤等の各種用途の主成分として用いられるが、必要に応じて、さらにアルカリ性物質で中和して得られる重合体塩をセメント分散剤等の各種用途の主成分として用いても良い。このようなアルカリ性物質としては、一価金属および二価金属の水酸化物、塩化物および炭素塩等の無機物；アンモニア；有機アミン等が好ましいものとして挙げられる。
【００５４】
本発明のセメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体の製造方法において、使用することのできるアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸系単量体成分は、１種単独で用いても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。特に、２種以上を混合して使用する場合には、使用用途に応じた特性（機能・性能等）を発現させることができるように、発現特性の異なる種類を適当に組み合わせて用いることが望ましく、以下の２種の組み合わせが有利である。
【００５５】
すなわち、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸系単量体において、式（１）における平均付加モル数ｎが１〜９７、好ましくは１〜１０の整数である第１のエステル化物（ａ^１ ）と、式（１）における平均付加モル数ｎが４〜１００、好ましくは１１〜１００の整数である第２のエステル化物（ａ^２ ）との混合物（ただし、第２のエステル化物（ａ^２ ）の平均付加モル数の方が第１のエステル化物（ａ^１ ）の平均付加モル数よりも３以上大きいものとする）の組み合わせが有利である。
【００５６】
このような第１のエステル化物（ａ^１ ）と第２のエステル化物（ａ^２ ）との混合物を製造する方法は、当該エステル化物の製造方法で説明した通りであり、これらの第１および第２のエステル化物（ａ^１ ）および（ａ^２ ）を別々にエステル化反応により製造してもよいし、それぞれ相当するアルコールの混合物と、（メタ）アクリル酸とのエステル化反応により製造してもよく、特に後者の方法は工業的に安価の製造方法を提供できる。
【００５７】
この場合、第１のエステル化物（ａ^１ ）と第２のエステル化物（ａ^２ ）との重量比は５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０である。
【００５８】
第１のエステル化物（ａ^１ ）としては、例えば、メトキシ（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が例示される。第１のエステル化物（ａ^１ ）は、その側鎖の短鎖アルコールに疎水性を有することが重要である。
【００５９】
また、共重合のし易さの面からは、側鎖はエチレングリコール単位が多く含まれているのが好ましい。したがって、（ａ^１ ）としては、平均付加モル数が１〜９７、好ましくは１〜１０の（アルコキシ）（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６０】
第２のエステル化物（ａ^２ ）としては、例えば、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが例示される。
【００６１】
高い減水性を得るためには、第２のエステル化物（ａ^２ ）の平均付加モル数が４〜１００のアルコール鎖による立体反発と親水性でセメント粒子を分散させることが重要である。そのためには、ポリアルキレングリコール鎖にはオキシエチレン基が多く導入されることが好ましく、ポリエチレングリコール鎖が最も好ましい。よって、第２のエステル化物（ａ^２ ）のアルキレングリコール鎖の平均付加モル数ｎは、４〜１００、好ましくは１１〜１００である。
【００６２】
本発明のセメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体の製造方法において、使用することのできる、上記（メタ）アクリル酸（塩）単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸ならびにこれらの酸の一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００６３】
本発明のセメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体の製造方法において、使用することのできるエステル化物単量体および（メタ）アクリル酸（塩）単量体の単量体成分と共重合可能な単量体の例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；これらのジカルボン酸類とＨＯ（Ｒ^１１Ｏ）_ｒ Ｒ^１２（ただし、Ｒ^１１Ｏは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表わし、２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよく、ｒはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり１から１００の整数を表わし、Ｒ^１２は水素または炭素原子数１〜２２、好ましくは１〜１５のアルキル基を表わす。）で表わされるアルコールとのモノエステルあるいはジエステル類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類およびそれらの一価金属塩、二価金属塩、アルモニウム塩、有機アミン塩類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；炭素原子数１〜１８、好ましくは１〜１５の脂肪族アルコールあるいはベンジルアルコール等のフェニル基含有アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００６４】
このようにして得られた本発明のセメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体を主成分とするセメント分散剤では、良好なセメント分散性能及びスランプ保持性能を発揮することができる。
【００６５】
また、本発明のセメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体を主成分とするセメント分散剤には、上記に規定する重合体成分の他に、従来公知のナフタレン系セメント分散剤、アミノスルホン酸系セメント分散剤、ポリカルボン酸系セメント分散剤およびリグニン系セメント分散剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種のセメント分散剤を配合してもよい。すなわち、本発明のセメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体を主成分とするセメント分散剤では、当該セメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体単独で使用しても良いし、必要に応じて、さらに付加価値を持たせるべく、上記および下記に示す各種成分を配合することができるものであり、これらの配合組成については、目的とする付加的機能の有無により大きく異なるものであり、当該セメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体成分を１００重量％（全量）ないし主成分とするものから、当該セメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体成分を高付加価値成分として、従来のセメント分散剤に適量加える態様まで様々であり、一義的に規定することはできない。しかしながら、セメント分散剤における本発明のセメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体の配合量は、全成分に対して、通常、５〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％である。
【００６６】
また、本発明のセメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体を主成分とするセメント分散剤には、従来公知のセメント分散剤の他に、空気連行剤、セメント湿潤剤、膨張剤、防水剤、遅延剤、急結剤、水溶性高分子物質、増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、硬化促進剤、消泡剤等を配合することができる。
【００６７】
このようにして得られる本発明のセメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体を主成分とするセメント分散剤は、少なくともセメントおよび水よりなるセメント組成物に配合することによりセメントの分散を促進する。
【００６８】
本発明のセメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体を主成分とするセメント分散剤は、ポルトランドセメント、ビーライト高含有セメント、アルミナセメント、各種混合セメント等の水硬セメント、あるいは、石膏などのセメント以外の水硬材料などに用いることができる。
【００６９】
本発明のセメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体を主成分とするセメント分散剤は、上記に記載の作用効果を奏するため、従来のセメント分散剤に比較して少量の添加でも優れた効果を発揮する。たとえば水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、セメント重量の０．００１〜５％、好ましくは０．０１〜１％となる比率の量を練り混ぜの際に添加すればよい。この添加により高減水率の達成、スランプロス防止性能の向上、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上などの各種の好ましい諸効果がもたらされる。添加量が０．００１％未満では性能的に不十分であり、逆に５％を越える多量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となる。
【００７０】
本発明のセメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体を主成分とするセメント分散剤は、特定の重量平均分子量を有し、かつ重量平均分子量からピークトップ分子量を差し引いた値が特定の値を有する重合体を主成分とするセメント分散剤であることが望ましい。この際、本発明によるポリカルボン酸系共重合体の重量平均分子量は、所期の用途に応じて適宜最適な範囲に決定されるものであり、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で５００〜５０００００、特に５０００〜３０００００の範囲とすることが好ましい。また、重合体の重量平均分子量からピークトップ分子量を差し引いた値は、０〜８０００であることが必要であり、好ましくは０〜７０００である。重量平均分子量が５００未満では、セメント分散剤の減水性能が低下するために好ましくない。一方、５０００００を越える分子量では、セメント分散剤の減水性能、スランプロス防止能が低下するために好ましくない。また、重量平均分子量からピークトップ分子量を差し引いた値が８０００を越える場合には、得られたセメント分散剤のスランプ保持性能が低下するために好ましくない。
【００７１】
また、本発明の他のセメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体の製造方法は、ｐ及びｑが下記式
４０≦［（ｐ／ｎ^１／２）／ｑ］×１００≦２００
を満足する条件下で、前記式（１）で示されるポリアルキレングリコールｐ重量部と前記（メタ）アクリル酸ｑ重量部とを上記本発明のセメント分散剤用のアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸系単量体の製造方法によりエステル化反応して得られた反応混合物を共重合することを特徴とするものである。
【００７２】
本発明の他のセメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体の製造方法において、ポリアルキレングリコール及び（メタ）アクリル酸の使用量に関する定義を除くと、ポリアルキレングリコール、（メタ）アクリル酸やエステル化反応など、上記本発明のセメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体の製造方法において同様に使われている用語に関しては同様の意味を有する。
【００７３】
上記本発明の他のセメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体の製造方法においては、（メタ）アクリル酸をポリアルキレングリコールに比べて過剰に存在させてエステル化反応を行なって得られたアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸系単量体は、（メタ）アクリル酸を含む混合物の形態で存在するので、この混合物を単離せずにそのままあるいは必要により（メタ）アクリル酸（塩）単量体やこれらの単量体と共重合可能な単量体を加えて、好ましくは混合物を単離せずにそのまま共重合反応に供することにより、ポリカルボン酸系共重合体が製造できるということを特徴とするものである。すなわち、本発明の他のセメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体の製造方法では、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸を単離するという工程を省略することができるため、量産に適しており、産業上の観点から好ましい。
【００７４】
上記本発明の他のセメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体の製造方法において、ポリアルキレングリコールの使用量であるｐ重量部と（メタ）アクリル酸の使用量であるｑ重量部は、下記式：
４０≦［（ｐ／ｎ^１／２）／ｑ］×１００≦２００
（ただし、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表わし、１〜３００の数であり、式（１）Ｒ^１ Ｏ（Ｒ^２ Ｏ）_ｎ Ｈのｎと同じ値を持つものである。）の関係を満足することを必須とする。本明細書においては、式：［（ｐ／ｎ^１／２）／ｑ］×１００の値を「Ｋ値」とも称し、Ｋ値は、カルボン酸の重量当たりのポリアルキレングリコール鎖の平均数を表わす尺度である。本発明において、Ｋ値は、好ましくは４２〜１９０（４２≦Ｋ値≦１９０）、より好ましくは４５〜１６０（４５≦Ｋ値≦１６０）である、この際、Ｋ値が４０未満であると、得られるセメント分散剤のセメント分散性能が十分でない。逆に、Ｋ値が２００を超えると、得られるセメント分散剤のセメント分散性能がやはり低下する上、エステル化反応時間が著しく増大し、生産性が大幅に低下するので好ましくない。
【００７５】
【実施例】
本発明のセメント分散剤用の原料単量体の製造方法および当該単量体を用いてなるセメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体の製造方法を、実施例により具体的に説明する。
【００７６】
実施例１
温度計、撹拌機、生成水分離器及び環流冷却管を備えたガラス製反応容器（内容：２リットル）に、メトキシポリ（ｎ＝１０）エチレングリコール４７２ｇ、メタクリル酸２７７ｇ、酸触媒としての硫酸７．５ｇ（＝０．２０４ミリ当量／ｇ）、重合禁止剤としてのフェノチアジン０．１５ｇ及び脱水溶剤としてのトルエン３２１ｇを仕込み、１２５℃でエステル化反応を行った。７時間でエステル化率が９９％に達したのを確認した後、水酸化ナトリウム水溶液で硫酸を中和し、調整水を加えて、４０％の本発明のエステル化物水溶液（１）を得た。
【００７７】
比較例１
温度計、撹拌機、蒸留用冷却管及び空気導入管を備えたガラス製反応容器（内容：２リットル）に、メトキシポリ（ｎ＝１０）エチレングリコール４７２ｇ、メタクリル酸２７７ｇ、酸触媒としての硫酸７．５ｇ（＝０．２０４ミリ当量／ｇ）及び重合禁止剤としてのフェノチアジン０．１５ｇを仕込み、１２５℃でエステル化反応を行った。エステル化反応中に生成した水は、空気を反応液に導入することによって系外に追い出した。６時間でエステル化率が９９％に達したのを確認した後、水酸化ナトリウム水溶液で硫酸を中和し、調整水を加えて、４０％の比較用エステル化物水溶液（１）を得た。
【００７８】
実施例２
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び環流冷却管を備えたガラス製反応容器（内容：０．５リットル）に、水９６．７５ｇを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で９５℃まで加熱した。次に、実施例１で得られたエステル化物水溶液（１）１００ｇ及び２０％過硫酸アンモニウム水溶液３．２５ｇを、それぞれ、２時間及び３時間かけて滴下し、さらに１時間引き続いて反応温度を９５℃に維持して重合反応を完結させ、本発明の重合体水溶液（１）を得た。得られた重合体水溶液（１）について、それぞれ、固形分及び粘度を、乾燥重量法（１３０℃×１時間）およびＢ型粘度計（２５℃）によって測定したところ、重合体水溶液（１）の固形分及び粘度は、それぞれ、２１％及び１４ｃｐｓであった。さらに、この得られた重合体水溶液（１）を１５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７になるまで中和し、重合体（１）を得、これを下記実施例３の試験に供した。
【００７９】
比較例２
比較例１で得られた比較用エステル化物水溶液（１）を使用する以外は、実施例２と同様にして、重合反応を完結させ、比較用重合体水溶液（１）を得た。得られた比較用重合体水溶液（１）の固形分及び粘度を、実施例２と同様にして測定したところ、それぞれ、２２％及び２６ｃｐｓであった。さらに、この得られた比較用重合体水溶液（１）を使用する以外は、実施例２と同様にして、比較用重合体（１）を得、これを下記比較例３の試験に供した。
【００８０】
実施例３および比較例３：モルタル試験
実施例２及び比較例２で得られた本発明の重合体（１）及び比較用重合体（１）について、以下のようにしてモルタルのフロー値を測定した。
【００８１】
モルタルは、普通ポルトランドセメント（住友セメント株式会社製）２６０部、豊浦産標準砂５２０部、及び実施例２または比較例２で得られた本発明の重合体（１）及び比較用重合体（１）０．２６部を含む水１４３部をモルタルミキサーで混練して、モルタルを調製した。次に、得られたモルタルを、フローテーブルの中央に正しく置かれたフローコーン（ＪＩＳ Ｒ ５２０１）に二層に詰め、各層を突き棒でその先が層の１／２まで入るようにして全面を１５回突き、最後に不足分を補い、表面を均一にした。さらに、このフローコーンを真上に取り去り、１５秒間に１５回の割合で、フローテーブルに上下の落下運動を与え、その場合のモルタルの広がりの最大径と、それに直角の径との平均数をｍｍ単位で測った数値をもってフロー値とした。
【００８２】
その結果、実施例２及び比較例２で得られた本発明の重合体（１）及び比較用重合体（１）のフロー値は、それぞれ、２３０ｍｍ及び２１０ｍｍであった。これから、脱水溶剤を用いてエステル化反応を行って得られた単量体を重合することにより製造された重合体は、脱水溶剤を使用しない場合に比べて、有意にフロー値が高いことが示された。
【００８３】
実施例４
温度計、攪拌機、生成水分離器及び還流冷却管を備えたガラス製反応容器に、メトキシポリ（ｎ＝２５）エチレングリコール１８，０００ｇ、メタクリル酸３，５４０ｇ、酸触媒としてのパラトルエンスルホン酸水和物２４０ｇ（＝０．０６５ミリ当量／ｇ）、重合禁止剤としてのフェノチアジン５ｇ及び脱水溶剤としてのシクロヘキサン１，０８０ｇを仕込み、反応温度１１５℃でエステル化反応を行った。約３０時間でエステル化率が９９％に達したのを確認した後、４９％水酸化ナトリウム水溶液１２３ｇ及び水４，９７０ｇを添加して、パラトルエンスルホン酸水和物を中和し、ハイドロキノン８ｇを加えて昇温し、シクロヘキサンを水との共沸で留去した。シクロヘキサンを留去した後、調整水を添加して８０％の本発明のエステル化物水溶液（２）を得た。
【００８４】
実施例５
約７時間のエステル化反応でエステル化率が６９％に達したのを確認した以外は、実施例４と同様にして、本発明のエステル化物水溶液（３）を得た。
【００８５】
実施例６
約５時間のエステル化反応でエステル化率が５５％に達したのを確認した以外は、実施例４と同様にして、本発明のエステル化物水溶液（４）を得た。
【００８６】
比較例４
温度計、撹拌機、生成水分離器及び環流冷却管を備えたガラス製反応容器（内容：３リットル）に、メトキシポリ（ｎ＝１０）エチレングリコール１６５７．８ｇ、メタクリル酸８０５．５ｇ、酸触媒として硫酸４９．３ｇ（＝０．４０８ミリ当量／ｇ）、重合禁止剤としてフェノチアジン０．４９ｇ、脱水溶剤としてシクロヘキサン７３．９ｇを仕込み、１２５℃でエステル化反応を行った。約２５時間でエステル化率が９８％に達したのを確認した後、４９％水酸化ナトリウム水溶液１３０．０ｇ及び水３４７０ｇを添加して硫酸を中和し、ハイドロキノン０．８ｇをさらに加えて昇温し、シクロヘキサンを水との共沸で留去した。シクロヘキサンを留去した後、調整水を添加して、４０％の比較用エステル化物水溶液（２）を得た。
【００８７】
比較例５
酸触媒としての硫酸の代わりに、パラトルエンスルホン酸２１８．２ｇ（＝０．５１５ミリ当量／ｇ）を使用した以外は、比較例４と同様の操作を行ない、４０％の比較用エステル化物水溶液（３）を得た。
【００８８】
実施例７
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水８，２７０ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次に、実施例４で得られたエステル化物水溶液（２）１３，２００ｇ及び連鎖移動剤としての１４％メルカプトプロピオン酸水溶液６９７ｇを均一に混合した単量体混合物水溶液を４時間かけて、さらに１１％過硫酸アンモニウム水溶液１，１２５ｇを５時間かけてそれぞれ滴下した。その後、さらに１時間、８０℃に温度を維持して、重合反応を行い、完結させた。続いて、反応溶液を４９％水酸化ナトリウム水溶液９８０ｇで中和して、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリエチレングリコール換算；以下、同様とする）２０，０００の本発明の重合体水溶液（２）を得た。
【００８９】
実施例８
実施例５で得られたエステル化物水溶液（３）を使用する以外は、実施例７の操作を繰り返して、重量平均分子量２３，０００の本発明の重合体水溶液（３）を得た。
【００９０】
実施例９
実施例６で得られたエステル化物水溶液（４）を使用する以外は、実施例７の操作を繰り返して、重量平均分子量２４，０００の本発明の重合体水溶液（４）を得た。
【００９１】
比較例６
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水１２０ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で９５℃まで加熱した。次に、比較例４で得られた比較用エステル化物水溶液（２）１５０ｇと１．５％過硫酸アンモニウム水溶液２４ｇをそれぞれ４時間で滴下し、滴下終了後、さらに１．５％過硫酸アンモニウム６ｇを１時間で滴下した。その後、１時間引き続いて９５℃に温度を維持して重合反応を完結させた。続いて、反応溶液を３０％水酸化ナトリウム水溶液１７ｇで中和して、重量平均分子量３５，７００の比較用重合体水溶液（２）を得た。
【００９２】
比較例７
比較例５で得られた比較用エステル化物水溶液（３）を用いる以外は比較例６と同様の操作を行い、重量平均分子量３２，２００の比較用重合体水溶液（３）を得た。
【００９３】
実施例１０〜１２、比較例８、９
実施例４〜６で得られたエステル化物水溶液（２）〜（４）および比較例４、５で得られた比較用エステル化物水溶液（２）、（３）中に含まれるジエステル含量（重量％）を、下記表２に示される測定条件で、液体クロマトグラフィーによって定量した。
【００９４】
【表２】

【００９５】
結果を下記表３に示す。
【００９６】
【表３】

【００９７】
表３に示される結果から、酸触媒の使用量が０．４ミリ当量／ｇを超えると、製造されるアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸中にジエステルが副生成物として多量に形成されることが示される。
【００９８】
実施例１３および比較例１０、１１：コンクリート試験
以下の実験を行うことにより、実施例７で得られた本発明の重合体水溶液（２）、比較例６、７でそれぞれ得られた比較用重合体水溶液（２）、（３）について、スランプ値を測定した。
【００９９】
セメントとして普通ポルトランドセメント（秩父小野田セメント株式会社製：比重３．１６）、細骨材として大井川水系産陸砂（比重２．６２、ＦＭ２．７１）、粗骨材として青梅産硬質砂岩砕石（比重２．６４、ＭＳ２０ｍｍ）を使用して、日本工業規格（ＪＩＳ Ａ １１０１）に準拠して、スランプ値を測定した。
【０１００】
本実施例におけるコンクリートの配合条件は、単位セメント量３２０ｋｇ／ｍ^３ 、単位水量１６５ｋｇ／ｍ^３ 、水／セメント比５１％および細骨材率４７％であった。また、セメント１００重量部に対する実施例７で得られた本発明の重合体水溶液（２）ならびに比較例６、７でそれぞれ得られた比較用重合体水溶液（２）、（３）の固形分での添加量はすべて、０．１５重量部とした。
【０１０１】
結果を下記表４に示す。
【０１０２】
【表４】

【０１０３】
表３及び表４の結果を合わせることにより、０．０６５ミリ当量／ｇの酸触媒の存在下でエステル化反応を行うことにより得られた実施例４のエステル化物水溶液（２）から調製された実施例７の重合体水溶液（２）は、０．４０８及び０．５１５ミリ当量／ｇの酸触媒の存在下でエステル化反応を行うことにより得られた比較例４、５の比較用エステル化物水溶液（２）、（３）から調製された比較例６、７の比較用重合体水溶液（２）、（３）に比べて、スランプ保持性能が有意に高いことが分かる。
【０１０４】
また、これから、実施例４で得られたエステル化物水溶液（２）を重合する（実施例７）ことにより得られるセメント分散剤は、よりジエステル含量の多い比較例４及び５で得られた比較用エステル化物水溶液（２）及び（３）を重合する（比較例６及び７）ことにより得られる比較セメント分散剤に比べて、スランプ性能が高いので、ジエステル含量が増加すると、重合時に異常な高分子量化が起こり、その結果、得られるセメント分散剤のスランプ性能が大きく低下するのではないかと考察される。
【０１０５】
実施例１４〜１６：コンクリート試験
実施例７〜９で得られた本発明の重合体水溶液（２）〜（４）について、上記実施例１３と同様の実験を行うことにより、スランプ値を測定した。なお、本実施例では、セメント１００重量部に対する実施例７〜９で得られた本発明の重合体水溶液（２）〜（４）の固形分での添加量は、それぞれ、０．１２重量部、０．１６重量部及び０．２１重量部とした。
【０１０６】
結果を下記表５に示す。
【０１０７】
【表５】

【０１０８】
表５の結果から、実施例７で得られた本発明の重合体水溶液（２）を０．１２重量部、実施例８で得られた本発明の重合体水溶液（３）を０．１６重量部、および実施例９で得られた本発明の重合体水溶液（４）を０．２１重量部を、それぞれ、セメントに配合すると、ほぼ同等のスランプ値が得られる、すなわち、エステル化率が７０％未満であるエステル化物水溶液（実施例１５、１６）を用いた場合には、エステル化率が７０％以上であるエステル化物水溶液（実施例１４）を用いた場合に比べて、同等のスランプ値を得るために必要とされる重合体の配合量が過大となることが示される。したがって、７０％未満のエステル化率でのエステル化反応により得られるエステル化物水溶液を原料として使用したセメント分散剤のセメント分散性能は、エステル化率が７０％以上である場合に比べて低くなってしまうことが示唆され、ゆえに、エステル化反応におけるエステル化率が７０％以上であることが好ましいことが分かった。
【０１０９】
実施例１７
温度計、撹拌機、生成水分離器及び環流冷却管を備えたジャケット付きガラス製反応容器（内容：３０リットル、ジャケット温度１３０℃）に、メトキシポリ（ｎ＝２５）エチレングリコール１６，５００ｇ、メタクリル酸４，７４０ｇ、エステル化触媒としてのパラトルエンスルホン酸水和物４２５ｇ（＝０．１１６ミリ当量／ｇ）、重合禁止剤としてのフェノチアジン５ｇ及び脱水溶剤としてのシクロヘキサン１，０６０ｇを仕込み、１１０℃の反応温度でエステル化反応を行った。１４時間でエステル化率が１００％に達したのを確認した後、水酸化ナトリウム水溶液でパラトルエンスルホン酸水和物を中和し、調整水を加えて、８０％のエステル化物水溶液（１７）を得た。このようにして得られたエステル化物水溶液（１７）中に含まれるジエステル含量（重量％）を、上記表２に示される測定条件で、液体クロマトグラフィーによって定量したところ、０．０８重量％であった。
【０１１０】
実施例１８
反応温度を１２０℃とし、反応時間を２０時間とした以外は、実施例１７と同様にして、８０％のエステル化物水溶液（１８）を得た。このようにして得られたエステル化物水溶液（１８）中に含まれるジエステル含量を、実施例１７と同様にして測定したところ、０．１８重量％であった。
【０１１１】
実施例１９
実施例１７において、パラトルエンスルホン酸水和物の代わりにメタンスルホン酸４２５ｇ（＝０．２０８ミリ当量／ｇ）をエステル化触媒として使用し、反応温度を１２０℃とし、反応時間を２０時間とした以外は、実施例１７と同様にして、８０％のエステル化物水溶液（１９）を得た。このようにして得られたエステル化物水溶液（１９）中に含まれるジエステル含量を、実施例１７と同様にして測定したところ、０．３７重量％であった。
【０１１２】
比較例８
実施例１７において、パラトルエンスルホン酸水和物の代わりに硫酸４２５ｇ（＝０．４０８ミリ当量／ｇ）をエステル化触媒として使用し、反応温度を１１０℃とし、反応時間を１５時間とした以外は、実施例１７と同様にして、８０％の比較用エステル化物水溶液（８）を得た。このようにして得られた比較用エステル化物水溶液（８）中に含まれるジエステル含量を、実施例１７と同様にして測定したところ、０．６７重量％であった。
【０１１３】
実施例１７〜１９および比較例８の結果を以下の表６に要約する。
【０１１４】
【表６】

【０１１５】
表６に示される結果から、本発明の製造方法において、エステル化触媒としてパラトルエンスルホン酸水和物を使用することにより、製造される単量体におけるジエステル含量は、メタンスルホン酸や硫酸をエステル化触媒として使用する際に比べて有意に低いことが分かる。なお、この際、メタンスルホン酸や硫酸はエステル化反応中に原料としてのメトキシポリ（ｎ＝２５）エチレングリコールを切断しやすいために、この触媒を使用するとジエステルの形成が促進されてしまうと考えられる。
【０１１６】
実施例２０
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水１００ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次に、実施例１７で得られたエステル化物水溶液（１７）１６９ｇと３−メルカプトプロピオン酸１．１３ｇとを混合したモノマー水溶液ならびに５．２％過硫酸アンモニウム水溶液２４ｇを４時間かけて反応容器内に滴下した。滴下終了後、５．２％過硫酸アンモニウム水溶液６ｇをさらに１時間かけて反応容器内に滴下した。その後、１時間引き続いて、８０℃に温度を維持して、重合反応を行い、完結させ、反応溶液を３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７になるまで中和して、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリエチレングリコール換算；以下、同様とする）１９，０００の本発明の重合体水溶液（２０）を得た。
【０１１７】
実施例２１
実施例１７で得られたエステル化物水溶液（１７）の代わりに実施例１８で得られたエステル化物水溶液（１８）を使用しかつ３−メルカプトプロピオン酸の量を１．２ｇとした以外は、実施例３と同様の操作を繰り返すことによって、重量平均分子量２０，０００の本発明の重合体水溶液（２１）を得た。
【０１１８】
実施例２２
実施例１７で得られたエステル化物水溶液（１７）の代わりに実施例１９で得られたエステル化物水溶液（１９）を使用しかつ３−メルカプトプロピオン酸の量を１．３２ｇとした以外は、実施例２０と同様の操作を繰り返すことによって、重量平均分子量２３，０００の重合体水溶液（２２）を得た。
【０１１９】
比較例９
実施例１７で得られたエステル化物水溶液（１７）の代わりに比較例８で得られた比較用エステル化物水溶液（８）を使用しかつ３−メルカプトプロピオン酸の量を１．４１ｇとした以外は、実施例２０と同様の操作を繰り返すことによって、重量平均分子量２４，０００の比較用重合体水溶液（９）を得た。
【０１２０】
実施例２３〜２５および比較例１０
実施例２０〜２２で得られた本発明の重合体水溶液（２０）〜（２２）及び比較例９で得られた比較用重合体水溶液（９）について、以下の実験を行い、そのスランプ保持能を評価した。
【０１２１】
セメントとして普通ポルトランドセメント（秩父小野田セメント株式会社製：比重３．１６）、細骨材として大井川水系産陸砂（比重２．６２、ＦＭ２．７１）、粗骨材として青梅産硬質砂岩砕石（比重２．６４、ＭＳ２０ｍｍ）を使用して、日本工業規格（ＪＩＳ Ａ １１０１）に準拠して、スランプ値を測定した。
【０１２２】
本実施例並びに比較例におけるコンクリートの配合条件は、単位セメント量３２０ｋｇ／ｍ^３ 、単位水量１６５ｋｇ／ｍ^３ 、水／セメント比５１％および細骨材率４７％であった。また、セメント１００重量部に対する各重合体の固形分での添加量は、すべて０．１８重量％とした。
【０１２３】
結果を下記表７に示す。
【０１２４】
【表７】

【０１２５】
表７に示される結果から、エステル化触媒としてパラトルエンスルホン酸水和物を用いて得られたエステル化物水溶液（１７）及び（１８）から得られた本発明による重合体水溶液（２０）及び（２１）は、メタンスルホン酸及び硫酸をエステル化触媒として用いて得られた本発明によるエステル化物水溶液（１９）および比較用エステル化物水溶液（８）から得られた本発明による重合体水溶液（２２）および比較用重合体水溶液（９）に比べて、スランプ保持性能に優れていることが分かる。
【０１２６】
また、表６及び表７の結果を合わせることにより、実施例１７及び１８で得られたジエステル含量の少ないエステル化物水溶液（１７）及び（１８）を重合することにより得られる重合体（２０）及び（２１）は、よりジエステル含量の多い実施例１９のエステル化物水溶液（１９）及び極めてジエステル含量の多い比較例８の比較用エステル化物水溶液（８）を重合することにより得られる重合体（２２）および比較用重合体（９）に比べて、高いスランプ保持能性を発揮することが示される。したがって、重合体のスランプ保持性能はジエステル含量と相関を有する、すなわち、ジエステル含量が増加すると、次工程の重合反応でこれが架橋剤として作用して、重合時に異常な高分子量化が起こり、その結果、得られる重合体のスランプ保持性能が大きく低下するのではないかと考察される。
【０１２７】
【発明の効果】
上述したように、（１） 本発明のセメント分散剤用のアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸系単量体の製造方法は、酸触媒の存在下、脱水溶剤中で式（１）で示されるアルコキシポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応を行うことからなりかつ該酸触媒の使用量がアルコキシポリアルキレングリコール及び（メタ）アクリル酸の合計仕込量に対して０．４ミリ当量／ｇ以下であることを特徴とするものである。本発明のアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸の製造方法では、セメント分散性能を低下させる副生成物としてのジエステル含量を極めて少なくできるという極めて有用、かつ優れたジエステルの形成抑制効果を奏するものである。その結果、これを基礎とする単量体を含む単量体成分を重合して得られる重合体を含むセメント分散剤は、高いフロー値を有し、優れたセメント分散能およびスランプ保持能を発揮することができる。
【０１２８】
また、（２） 本発明による上記（１）のアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸の製造方法において、エステル化反応におけるエステル化率を７０％以上とすることによって、上記（１）の作用効果を奏するのに加えて、さらにアルコキシポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応が効率良く進行するため、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸を高い収率で、かつ安価に製造することができる。このため、このようなアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸を原料として製造されるセメント分散剤は従来に比べて安価で、かつ少量で同等のスランプ値を達成することができる。
【０１２９】
さらに、（３） 本発明のセメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体の製造方法は、上記（１）または（２）による製造方法によってアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸系単量体（ａ）を得、該アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸系単量体（ａ）５〜９８重量％、式（２）で示される（メタ）アクリル酸系単量体（ｂ）９５〜２重量％、およびこれらの単量体と共重合可能な他の単量体（ｃ）０〜５０重量％（但し、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計は１００重量％）を共重合することを特徴とするものである。本発明のセメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体の製造方法では、重合過程でセメント分散性能を低下させる副生成物としてのジエステル含量が、極めて少ないので、このジエステルが重合反応で架橋剤として作用し、セメント分散性能やスランプ保持性能の乏しい高分子量架橋ポリマーを生成させるのを有効かつ効果的に抑制することができる。そのため得られたセメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体を含むセメント分散剤は、高いフロー値を有し、優れたセメント分散能およびスランプ保持能を発揮することができる。
【０１３０】
さらに、（４） 本発明のセメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体の製造方法は、ｐ及びｑが下記式
４０≦［（ｐ／ｎ^１／２）／ｑ］×１００≦２００
を満足する条件下で、前記式（１）で示されるポリアルキレングリコールｐ重量部と前記（メタ）アクリル酸ｑ重量部とを請求項１または２に記載の方法によりエステル化反応して得られた反応混合物を共重合することを特徴とするものである。かかるセメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体の製造方法では、上記（３）に記載の作用効果を奏するほか、得られた反応混合物を単離せずに、そのまま共重合に供することができるため、エステル化反応〜重合反応までの一連の反応操作を同じ反応釜で連続的に製造できるため、製造に要する時間が著しく短縮でき、かつ生産設備もコンパクトでよく、生産性が極めて大幅に向上できるほか、余分の単離操作などに伴う歩留まりの低下を抑えることもできるので、極めて高い収率で、かつ安価にセメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体を製造することができるものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a raw material monomer for a cement dispersant and a method for producing a polycarboxylic acid copolymer for a cement dispersant using the monomer. More specifically, an alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid (hereinafter simply referred to as “esterified product”) used as a raw material monomer for a cement dispersant that suppresses the formation of a diester as a by-product that lowers the cement dispersing performance ") And a method for producing a polycarboxylic acid copolymer for cement dispersant using the monomer.
[0002]
[Prior art]
Since the early deterioration of concrete structures became a social problem in 1981, there has been a strong demand to reduce the unit water content in concrete to improve its durability and workability. Cement compositions satisfying such requirements Further, development of a cement dispersant having a great influence on the quality and performance has been actively performed.
[0003]
Of these, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-328,346 discloses a general formula (1)
R¹O (R²O)_nH (1)
(However, in the formula, R¹Is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, R²O represents one kind or a mixture of two or more kinds of oxyalkylene groups having 2 to 4 carbon atoms, and in the case of two or more kinds, it may be added in block form or in random form; Is an average number of added moles of the oxyalkylene group, and represents a number of 1 to 100. An alkoxypolyalkylene glycol represented by the general formula (2):
[0004]
Embedded image

[0005]
(However, in the formula, R³Represents a hydrogen atom or a methyl group;⁴Represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms. (3) obtained by subjecting a (meth) acrylic acid ester represented by the formula) to a transesterification reaction in the presence of a basic catalyst.
[0006]
Embedded image

[0007]
(However, in the formula, R¹, R²O and R³Is as described above, and n is an average number of added moles of the oxyalkylene group, and represents a number of 1 to 100. 5) to 95% by weight of an alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer (a) represented by
General formula (4)
[0008]
Embedded image

[0009]
(However, in the formula, R³Is as described above, and M¹Represents a hydrogen atom, a monovalent metal atom, a divalent metal atom, an ammonium group or an organic amine group. (Meth) acrylic acid (salt) monomer (b) 95 to 5% by weight, and
It is derived using 0 to 50% by weight of a monomer (c) copolymerizable with these monomers (however, the total of (a), (b) and (c) is 100% by weight). A cement dispersant comprising a polymer (A) obtained and / or a polymer salt (B) obtained by further neutralizing the polymer (A) with an alkaline substance is disclosed. At this time, according to the above publication, when the esterification reaction is carried out in the presence of an acid catalyst, the water-reducing performance is poor as compared with the basic catalyst, and in the esterification reaction with the acid catalyst, both ends are cleaved by ether cleavage of the alkoxypolyalkylene glycol. (Poly) alkylene glycol having a hydroxyl group is produced as a by-product, and this is formed into a bifunctional di (meth) acrylate monomer by an esterification reaction with (meth) acrylic acid, which is further polymerized in the next step. It is described that the compound acts as a cross-linking agent in the reaction and generates a high-molecular-weight cross-linked polymer having poor cement dispersing performance and slump retention performance.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to suppress the formation of a diester in an esterification reaction under an acid catalyst, thereby being used as a raw material monomer for a cement dispersant having excellent cement dispersing ability and slump holding performance. An object of the present invention is to provide a method for producing an alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid-based monomer.
[0011]
Further, an object of the present invention is to use as a raw material monomer for a cement dispersant having excellent cement dispersing ability and slump holding performance by suppressing the formation of a diester in an esterification reaction under an acid catalyst. An object of the present invention is to provide a method for producing a polycarboxylic acid-based copolymer for a cement dispersant using an alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid-based monomer.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, conducted an esterification reaction between an alkoxypolyalkylene glycol and (meth) acrylic acid in the presence of a specific amount of an acid catalyst and using a dehydrating solvent. The formation of a diester during the esterification reaction can be efficiently suppressed by using the polycarboxylic acid-based copolymer produced using alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid as a raw material. Cement dispersant was found to be excellent in cement dispersing ability. Based on this finding, the present invention has been completed.
[0013]
That is, the above objects are as described in the following (1) to (5).
[0014]
(1) Formula (1) in a dehydrated solvent in the presence of an acid catalyst
R¹O (R²O)_nH (1)
(However, R¹Represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms;²O represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, wherein each R²The repeating units of O may be the same or different, and R²When O is in the form of a mixture of two or more, each R²The repeating unit of O may be added in block form or in random form, and n represents the average number of moles of oxyalkylene group added, and is a number of 1 to 300). An esterification reaction between polyalkylene glycol and (meth) acrylic acid, and the amount of the acid catalyst used is 0.4 milliequivalent to the total charged amount of alkoxypolyalkylene glycol and (meth) acrylic acid. / G or less, a method for producing an alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid-based monomer for a cement dispersant.
[0015]
(2)  The production method according to the above (1), wherein the reaction temperature in the esterification reaction is 60 to 120 ° C.
(3The above-mentioned (1), wherein the esterification ratio in the esterification reaction is 70 to 100%.Or (2)Manufacturing method.
[0016]
(4) The above (1)~(3A) obtaining an alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid-based monomer (a) for a cement dispersant by the production method described in (1), and obtaining the alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid-based monomer (a) 5 to 98% by weight, the following formula (2)
[0017]
Embedded image

[0018]
(However, R³Represents hydrogen or a methyl group;¹Represents hydrogen, monovalent metal, divalent metal, ammonium group or organic amine group. )), And 95 to 2% by weight of a (meth) acrylic acid-based monomer (b) and 0 to 50% by weight of another monomer (c) copolymerizable with these monomers (where ( (a), (b) and (c) are copolymerized in a total amount of 100% by weight).
[0019]
(5P and q are the following formulas
40 ≦ [(p / n1 / 2) / q] × 100 ≦ 200
(Where n represents the average number of moles of the oxyalkylene group added, and is a number of 1 to 300; ¹ O (R ² O) _n It has the same value as n of H. )Under conditions that satisfythe aboveThe polyalkylene glycol p part by weight represented by the formula (1) and the (meth) acrylic acid q part by weight are combined with the above (1)~(3A method for producing a polycarboxylic acid-based copolymer for cement dispersant, comprising copolymerizing a reaction mixture obtained by an esterification reaction according to the method described in (1).
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The method for producing an alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid-based monomer for a cement dispersant according to the present invention comprises an alkoxypolyalkylene glycol of the formula (1) in a dehydrating solvent in the presence of an acid catalyst. The amount of the acid catalyst used in the esterification reaction between (also referred to as “alkoxypolyalkylene glycol”) and (meth) acrylic acid is 0.4 to the total charged amount of alkoxypolyalkylene glycol and (meth) acrylic acid. It is characterized in that it is not more than milliequivalent / g.
[0021]
Hereinafter, the method for producing the alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid-based monomer for the cement dispersant of the present invention will be described in detail.
[0022]
One embodiment of the esterification reaction of the present invention is briefly described below. First, an alkoxypolyalkylene glycol as a raw material, (meth) acrylic acid, a dehydrating solvent, an acid catalyst and a polymerization inhibitor are charged into a reaction vessel, and the mixture is subjected to an esterification reaction at a certain temperature until a predetermined esterification rate is reached. Do.
[0023]
The alkoxypolyalkylene glycol used as a raw material in the production method of the present invention is a compound represented by the formula (1).
[0024]
R¹O (R²O)_nH (1)
In the above formula (1), R¹Represents a hydrocarbon group having 1 to 30, preferably 1 to 18 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, Hexyl group, octyl group, nonyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, dodecyl group, undecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group, heneicosyl group, An alkyl group such as a docosyl group; an aryl group such as a phenyl group; an alkylphenyl group such as a benzyl group or a nonylphenyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; an alkenyl group; Among these, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and a phenyl group are preferred. Also, R²O represents a linear or branched oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include an oxyethylene group, an oxypropylene group, an oxybutylene group, and an oxystyrene group. Of these, an oxyethylene group, an oxypropylene group and an oxybutylene group are preferred. At this time, each R²The repeating units of O may be the same or different, and R²When O is in the form of a mixture of two or more, each R²The repeating unit of O may be added in a block shape or in a random shape. Further, n is R²The average number of moles of the repeating unit of O (oxyalkylene group) is represented by 1 to 300, preferably 5 to 200, more preferably 8 to 150.
[0025]
In the production method of the present invention, the alkoxypolyalkylene glycol represented by the formula (1) may be used singly or in the form of a mixture of two or more. Further, the form of use when the alkoxypolyalkylene glycol represented by the formula (1) is used in the form of a mixture of two or more kinds is not particularly limited.¹, R²At least one of O and n may be used in the form of a mixture of two or more different types. Preferably, (1) R¹Is composed of two types, a methyl group and a butyl group.²(3) when O is composed of two kinds of oxyethylene group and oxypropylene group, (3) when n is composed of two kinds of those of 1 to 10 and 11 to 100, and (1) to (3) And the like in which 3) is appropriately combined.
[0026]
In the production method of the present invention, the amount of (meth) acrylic acid used is not particularly limited as long as the esterification reaction between alkoxypolyalkylene glycol and (meth) acrylic acid proceeds efficiently. It is preferable that the amount of the alkylene glycol is excessive with respect to the charged amount. Specifically, the amount of (meth) acrylic acid to be used is generally 1.0 to 30 mol, preferably 1.2 to 10 mol, per 1 mol of the alkoxypolyalkylene glycol. If the amount of the (meth) acrylic acid is less than 1.0 mol, the esterification reaction does not proceed smoothly, and the yield of the desired alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid is insufficient. On the other hand, if it exceeds 30 mol, no improvement in yield corresponding to the addition is observed, which is uneconomical and is not preferable.
[0027]
Examples of the acid catalyst used in the production method of the present invention include sulfuric acid, methanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid hydrate, xylenesulfonic acid, xylenesulfonic acid hydrate, naphthalenesulfonic acid, Naphthalenesulfonic acid hydrate, trifluoromethanesulfonic acid, “Nafion” resin, “Amberlyst 15” resin, phosphotungstic acid, phosphotungstic acid hydrate, hydrochloric acid, and the like. Among these, sulfuric acid, paratoluenesulfonic acid , Paratoluenesulfonic acid hydrate and methanesulfonic acid are preferably used, and paratoluenesulfonic acid and paratoluenesulfonic acid hydrate are more preferable in consideration of the difficulty of cutting the alkoxypolyalkylene glycol.
[0028]
In the production method of the present invention, the amount of the acid catalyst used is 0.4 meq / g or less, 0.36 to 0.01 meq / g, more preferably 0.32 to 0.05 meq / g. It is preferably within the range of g. At this time, if the amount of the acid catalyst used exceeds 0.4 meq / g, the amount of the formed diester increases, whereby the alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid obtained by the present invention is used as a raw material. The cement dispersing ability of the produced cement dispersant is reduced. In the present specification, “milliequivalent / g” refers to H⁺Means a value obtained by dividing the equivalent number (milliequivalent) of the above by the total charged weight (g) of the alkoxypolyalkylene glycol and the (meth) acrylic acid, and is more specifically a value calculated by the following formula 1.
[0029]
(Equation 1)

[0030]
In the production method of the present invention, the addition of the acid catalyst may be performed all at once, continuously, or sequentially. However, from the viewpoint of workability, it is preferable to charge the acid catalyst together with the raw materials in the reaction tank.
[0031]
In the present specification, the term "dehydration solvent" means a solvent which azeotropes with water, preferably at an azeotropic temperature of 150 ° C or lower. Examples of the dehydrating solvent used in the production method of the present invention include benzene, toluene, xylene, cyclohexane, dioxane, pentane, chlorobenzene, heptane, hexane and isopropyl ether, among which cyclohexane, toluene, benzene , Heptane, hexane, isopropyl ether and dioxane are preferably used. In the present invention, when the esterification reaction is performed in the absence of a solvent without using a dehydrating solvent, a bubbling process using air or the like is performed on the reaction solution to remove generated water. Since the raw material is directly heated from, probably, the cleavage of the alkoxypolyalkylene glycol occurs and a diester is formed, thereby decreasing the cement dispersing ability.In the present invention, it is essential to use a dehydrating solvent. is there.
[0032]
In the production method of the present invention, it is desirable that the dehydrated solvent be azeotroped with water outside the reaction system and refluxed while removing water. At this time, the amount of the dehydrating solvent used is in the range of 1 to 100% by weight, preferably 2 to 50% by weight, based on the total charged amount of the alkoxypolyalkylene glycol and (meth) acrylic acid as the raw materials. If the amount of the dehydrating solvent used is less than 1% by weight, water generated during the esterification reaction cannot be sufficiently removed from the reaction system by azeotropic distillation, and the esterification equilibrium reaction does not easily proceed. If the amount of the dehydrating solvent exceeds 100% by weight, the effect corresponding to the excessive addition cannot be obtained, and a large amount of heat is required to keep the reaction temperature constant. Absent.
[0033]
The esterification rate in the esterification reaction according to the production method of the present invention is preferably 70% to 100%, more preferably 70% to 99%, and most preferably 80% to 98%. When the esterification ratio is less than 70%, the yield of the produced alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid is insufficient, and the cement dispersing ability of a cement dispersant obtained using the same as a raw material decreases.
[0034]
As used herein, the term "esterification ratio" refers to the amount of an alkoxypolyalkylene glycol, which is a starting material for esterification, at the time of charging and at the time of completion of the esterification reaction, measured by liquid chromatography under the measurement conditions shown in Table 1 below. The area of the LC was measured by chromatography (LC) to determine the amount of reduction of the alkoxypolyalkylene glycol, and this reduction was divided by the amount of the alkoxypolyalkylene glycol at the time of preparation to obtain a value (%) calculated by: More specifically, it means a value obtained by the following equation.
[0035]
[Table 1]

[0036]
(Equation 2)

[0037]
The polymerization inhibitor to be added to the reaction system according to the production method of the present invention includes an alkoxypolyalkylene glycol as a raw material, (meth) acrylic acid, an alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid as a product, or a mixture thereof. It is added to the reaction system for the purpose of preventing polymerization. As the polymerization inhibitor that can be used in the present invention, known polymerization inhibitors can be used and are not particularly limited, but phenothiazine, tri-p-nitrophenylmethyl, di-p-fluorophenylamine, diphenylpicrylhydrazyl, N- (3-N-oxyanilino-1,3-dimethylbutylidene) aniline oxide, benzoquinone, hydroquinone, methoquinone, butylcatechol, nitrosobenzene, picric acid, dithiobenzoyl disulfide, cuperon, copper (II) chloride and the like. Among them, phenothiazine, hydroquinone and methoquinone are preferably used.
[0038]
In the production method of the present invention, the reaction mode of the esterification reaction can be performed either batchwise or continuously, but is preferably performed batchwise.
[0039]
The reaction conditions in the esterification reaction may be any conditions under which the esterification reaction proceeds smoothly. For example, the reaction temperature is 30 to 140 ° C, preferably 60 to 130 ° C, more preferably 90 to 125 ° C, Most preferably, it is 100 to 120 ° C. If the reaction temperature is lower than 30 ° C., the esterification reaction hardly proceeds, and the reflux of the dehydrating solvent is slow and dehydration takes a long time. Therefore, it is not preferable. As a result, an excessively large amount of diester is generated, and the cement dispersing performance is deteriorated. Further, the reaction time is until the esterification ratio reaches at least 70%, preferably at least 80% as described above, but is usually 1 to 50 hours and 3 to 40 hours. Furthermore, the esterification reaction according to the present invention may be performed under normal pressure or under reduced pressure, but it is preferable to perform the esterification reaction under normal pressure from the viewpoint of facilities.
[0040]
In the present invention, the alkoxypolyalkylene glycol represented by the above formula (1) and (meth) are simply used in the presence of a hydrate of an aromatic hydrocarbon having a sulfonic acid group (one of the above acid catalysts). By performing an esterification reaction with acrylic acid, the same operation and effect as described above can be achieved by the method for producing an alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid-based monomer for a cement dispersant, It can be suitably used as a raw material monomer in a method for producing a polycarboxylic acid copolymer for a cement dispersant described below.
[0041]
The alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid-based monomer for a cement dispersant produced according to the present invention is described in, for example, JP-B-59-18,338, JP-A-9-86,990 and JP-A-9-86,990. Polymerization reaction with (meth) acrylic acid (salt) and, if necessary, a monomer copolymerizable with these monomers, in the same manner as in a known method such as the method described in JP-A-9-286,645. , A cement dispersant having excellent cement dispersing ability can be obtained.
[0042]
Next, the method for producing a polycarboxylic acid-based copolymer for a cement dispersant of the present invention comprises the alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid-based monomer (a ), And 5 to 98% by weight of the alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid-based monomer (a);
[0043]
Embedded image

[0044]
(However, R³Represents hydrogen or a methyl group;¹Represents hydrogen, monovalent metal, divalent metal, ammonium group or organic amine group. )), And 95 to 2% by weight of a (meth) acrylic acid-based monomer (b) and 0 to 50% by weight of another monomer (c) copolymerizable with these monomers (where ( (a), (b) and (c) are copolymerized in a total amount of 100% by weight).
[0045]
Here, the alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid-based monomer (a) is obtained by the method for producing an alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid-based monomer for a cement dispersant of the present invention. Are defined in the same way as
[0046]
The method for producing the polycarboxylic acid-based copolymer for a cement dispersant of the present invention (including a salt thereof; the same applies hereinafter) comprises preparing an alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid-based monomer for a cement dispersant. As a monomer component, by performing a polymerization reaction, it is not particularly limited as long as the polymer of the present invention can be obtained according to the intended use, and it is not limited according to the intended use. It is to be understood that those obtained by polymerization are included. For example, the (meth) acrylic acid (salt) and the necessary (meth) acrylic acid may be prepared in the same manner as in a known method such as the method described in JP-B-59-18338, JP-A-9-86990 or JP-A-9-286645. By being subjected to a polymerization reaction together with a monomer copolymerizable with these monomers, a cement dispersant having excellent cement dispersing ability can be obtained, but is not limited thereto. It goes without saying that the polymerization methods described in the respective gazettes exemplified in the detailed description of the polymer of the present invention can be applied, and in addition to these, various conventionally known polymerization methods can be applied. In addition to the above methods, it can be used as a pigment dispersant such as calcium carbonate, carbon black and ink, a scale inhibitor, a gypsum / water slurry dispersant, a CWM dispersant, and a thickener. For example, in the polymers described in Japanese Patent Application Nos. 9-21968 and 10-10047, a method for producing a polymer obtained by using the esterified product according to the present invention can be exemplified. It is within the scope of the invention.
[0047]
More specifically, for example, in the method for producing a polycarboxylic acid-based copolymer for a cement dispersant of the present invention, an alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid-based monomer is converted into a (meth) acrylic acid (salt) ) A polymerization reaction with monomers and, if necessary, monomers copolymerizable with these monomers.
[0048]
Here, in order to obtain a desired polycarboxylic acid copolymer for cement dispersant, an alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid monomer component or the like may be copolymerized using a polymerization initiator. . The copolymerization can be performed by a method such as polymerization in a solvent or bulk polymerization.
[0049]
Polymerization in a solvent can be carried out batchwise or continuously, and in this case, the solvent used is water; lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol; benzene, toluene, xylene, cyclohexane, aromatic or aliphatic hydrocarbons such as n-hexane; ester compounds such as ethyl acetate; ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone; From the solubility of the monomer component of the raw material esterified product and the obtained copolymer and the convenience at the time of using the copolymer, at least one selected from the group consisting of water and lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms. It is preferable to use one kind. In that case, among lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and the like are particularly effective.
[0050]
When the polymerization is carried out in an aqueous medium, a water-soluble polymerization initiator such as ammonium or alkali metal persulfate or hydrogen peroxide is used as the polymerization initiator. At this time, an accelerator such as sodium bisulfite and Mohr's salt can be used in combination. For polymerization using a lower alcohol, an aromatic hydrocarbon, an aliphatic hydrocarbon, an ester compound or a ketone compound as a solvent, a peroxide such as benzoyl peroxide or lauroyl peroxide; a hydroperoxide such as cumene hydroperoxide; An aromatic azo compound such as bisisobutyronitrile is used as a polymerization initiator. In this case, an accelerator such as an amine compound may be used in combination. Further, when a water-lower alcohol mixed solvent is used, it can be appropriately selected from the above various polymerization initiators or a combination of the polymerization initiator and the accelerator. The polymerization temperature is appropriately determined depending on the solvent and the polymerization initiator used, but is usually in the range of 0 to 120 ° C.
[0051]
The bulk polymerization uses a peroxide such as benzoyl peroxide or lauroyl peroxide as a polymerization initiator; a hydroperoxide such as cumene hydroperoxide; an aliphatic azo compound such as azobisisobutyronitrile; It is performed within a temperature range.
[0052]
Further, a thiol-based chain transfer agent can be used in combination for controlling the molecular weight of the obtained polymer. The thiol chain transfer agent used at this time has a general formula of HS-R⁵  −Eg (where R⁵  Represents an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, E represents -OH, -COOM², -COOR⁶Or -SO₃M²Represents a group, M²Represents hydrogen, a monovalent metal, a divalent metal, an ammonium group or an organic amine group;⁶Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and g represents an integer of 1 to 2. And, for example, mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, octyl thioglycolate, octyl 3-mercaptopropionate, and the like. One or more of these can be used.
[0053]
The polymer thus obtained can be used as it is as a main component of various uses such as a cement dispersant, but if necessary, a polymer salt obtained by further neutralizing with an alkaline substance can be used as a cement dispersant. It may be used as a main component of various uses such as. Preferred examples of such an alkaline substance include inorganic substances such as hydroxides, chlorides and carbon salts of monovalent and divalent metals; ammonia; and organic amines.
[0054]
In the method for producing a polycarboxylic acid-based copolymer for a cement dispersant of the present invention, the alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid-based monomer component that can be used may be used alone. You may mix and use 2 or more types. In particular, when two or more kinds are used in combination, it is desirable to use a combination of different kinds of expression characteristics appropriately so that characteristics (function, performance, etc.) according to the intended use can be exhibited. The following two combinations are advantageous.
[0055]
That is, in the alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid-based monomer, the first esterified product (a) in which the average addition mole number n in the formula (1) is an integer of 1 to 97, preferably 1 to 10¹) And a second esterified compound (a) in which the average number of moles of addition n in the formula (1) is an integer of 4 to 100, preferably 11 to 100.²(Where the second esterified compound (a²) Is higher than the first esterified compound (a¹And (3) greater than the average number of moles of ()).
[0056]
Such a first esterified compound (a¹) And a second esterified compound (a²) Is the same as that described in the method for producing the esterified product, and the first and second esterified products (a¹) And (a)²) May be separately produced by an esterification reaction, or may be produced by an esterification reaction of a mixture of the corresponding alcohols and (meth) acrylic acid. Particularly, the latter method is industrially inexpensive. A manufacturing method can be provided.
[0057]
In this case, the first esterified compound (a¹) And a second esterified compound (a²) Is 5:95 to 95: 5, preferably 10:90 to 90:10.
[0058]
First esterified compound (a¹) Are, for example, methoxy (poly) ethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy (poly) ethylene glycol (poly) ) Propylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy (poly) ethylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy (poly) ethylene glycol ( Poly) propylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxy (poly) ethylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxy (poly) propylene glycol Cole mono (meth) acrylate, ethoxy (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxy (poly) ethylene glycol (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxy (poly) ethylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) ) Acrylate, ethoxy (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxy (poly) ethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, and the like. First esterified compound (a¹) Is important that the short-chain alcohol of the side chain has hydrophobicity.
[0059]
Further, from the viewpoint of easy copolymerization, the side chain preferably contains a large amount of ethylene glycol units. Therefore, (a¹) Is (alkoxy) (poly) ethylene glycol mono (meth) acrylate having an average addition mole number of 1 to 97, preferably 1 to 10.
[0060]
Second esterified compound (a²) Includes, for example, methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (poly) propylene Glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxy Polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol mono (me ) Such as acrylate are exemplified.
[0061]
In order to obtain high water reduction, the second esterified compound (a²It is important to disperse cement particles due to steric repulsion and hydrophilicity caused by alcohol chains having an average addition mole number of 4 to 100 in the above (1). For this purpose, it is preferable that a large number of oxyethylene groups be introduced into the polyalkylene glycol chain, and a polyethylene glycol chain is most preferable. Therefore, the second esterified compound (a²The average number of added moles n of the alkylene glycol chain in ()) is 4 to 100, preferably 11 to 100.
[0062]
Examples of the (meth) acrylic acid (salt) monomer that can be used in the method for producing a polycarboxylic acid copolymer for a cement dispersant of the present invention include acrylic acid, methacrylic acid, and acrylic acid and methacrylic acid. Examples thereof include monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts of the acid, and one or more of these can be used.
[0063]
In the method for producing a polycarboxylic acid-based copolymer for a cement dispersant of the present invention, copolymerizable with a monomer component of an esterified monomer and a (meth) acrylic acid (salt) monomer that can be used. Examples of suitable monomers include dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, and itaconic acid; these dicarboxylic acids and HO (R¹¹O)_rR¹²(However, R¹¹O represents one kind or a mixture of two or more kinds of oxyalkylene groups having 2 to 4 carbon atoms, and in the case of two or more kinds, they may be added in block form or in random form, and r is An average number of moles of the oxyalkylene group added, which represents an integer of 1 to 100;¹²Represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 22, preferably 1 to 15 carbon atoms. )) Monoesters or diesters with alcohols; unsaturated amides such as (meth) acrylamide and (meth) acrylalkylamide; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinylsulfonic acid and (meth) Unsaturated sulfonic acids such as allylsulfonic acid, sulfoethyl (meth) acrylate, 2-methylpropanesulfonic acid (meth) acrylamide and styrenesulfonic acid, and their monovalent metal salts, divalent metal salts, almonium salts, and organic amine salts; Aromatic vinyls such as styrene and α-methylstyrene; esters of (meth) acrylic acid with a phenyl group-containing alcohol such as an aliphatic alcohol having 1 to 18, preferably 1 to 15 carbon atoms or benzyl alcohol; Alkylene glycol mono (meth) acryle DOO; polyalkylene glycol mono (meth) allyl ether and the like, may be used alone or two or more thereof.
[0064]
The thus obtained cement dispersant containing the polycarboxylic acid copolymer for cement dispersant of the present invention as a main component can exhibit good cement dispersing performance and slump holding performance.
[0065]
Further, the cement dispersant containing the polycarboxylic acid-based copolymer for cement dispersant of the present invention as a main component includes, in addition to the polymer component defined above, a conventionally known naphthalene-based cement dispersant, aminosulfonic acid. At least one cement dispersant selected from the group consisting of a system cement dispersant, a polycarboxylic acid cement dispersant, and a lignin cement dispersant may be blended. That is, in the cement dispersant having a polycarboxylic acid-based copolymer for cement dispersant of the present invention as a main component, the polycarboxylic acid-based copolymer for cement dispersant may be used alone, or if necessary. Therefore, various components shown above and below can be blended in order to further add value, and the blending composition thereof greatly differs depending on the presence or absence of a target additional function. From 100% by weight (total amount) or as a main component of the polycarboxylic acid-based copolymer component for cement dispersant, the polycarboxylate-based copolymer component for cement dispersant is used as a high value-added component. There is a variety of modes in which an appropriate amount is added to the dispersant, and it cannot be uniquely defined. However, the compounding amount of the polycarboxylic acid copolymer for cement dispersant of the present invention in the cement dispersant is usually 5 to 100% by weight, preferably 50 to 100% by weight based on all components.
[0066]
The cement dispersant containing the polycarboxylic acid copolymer for cement dispersant of the present invention as a main component includes, in addition to a conventionally known cement dispersant, an air entraining agent, a cement wetting agent, a swelling agent, and a waterproofing agent. , A retarder, a quick-setting agent, a water-soluble polymer, a thickener, a coagulant, a drying shrinkage reducing agent, a strength enhancer, a curing accelerator, an antifoaming agent, and the like.
[0067]
The cement dispersant containing the polycarboxylic acid copolymer for cement dispersant of the present invention thus obtained as a main component promotes the dispersion of the cement by being blended into a cement composition comprising at least cement and water. .
[0068]
The cement dispersant containing the polycarboxylic acid copolymer for cement dispersant of the present invention as a main component is a portland cement, a high belite content cement, an alumina cement, a hydraulic cement such as various mixed cements, or a gypsum. It can be used for hydraulic materials other than cement.
[0069]
The cement dispersant containing a polycarboxylic acid copolymer as the main component for the cement dispersant of the present invention has the above-mentioned effects, and thus has an excellent effect even with a small amount of addition compared to the conventional cement dispersant. Demonstrate. For example, when the cement is used for mortar or concrete using hydraulic cement, an amount of 0.001 to 5%, preferably 0.01 to 1% of the cement weight may be added at the time of kneading. . By this addition, various preferable effects such as achievement of high water reduction rate, improvement of slump loss prevention performance, reduction of unit water amount, increase of strength, and improvement of durability are brought. If the added amount is less than 0.001%, the performance is insufficient. Conversely, even if a large amount exceeding 5% is used, the effect is substantially flattened and the economical disadvantage is disadvantageous.
[0070]
The cement dispersant containing the polycarboxylic acid copolymer for cement dispersant of the present invention as a main component has a specific weight average molecular weight, and the value obtained by subtracting the peak top molecular weight from the weight average molecular weight is a specific value. It is desirable to use a cement dispersant containing a polymer as a main component. At this time, the weight average molecular weight of the polycarboxylic acid-based copolymer according to the present invention is determined appropriately in an optimum range according to the intended use, for example, in terms of polyethylene glycol by gel permeation chromatography. It is preferable to be in the range of 500 to 500,000, especially 5000 to 300,000. The value obtained by subtracting the peak top molecular weight from the weight average molecular weight of the polymer needs to be 0 to 8000, and preferably 0 to 7000. If the weight average molecular weight is less than 500, the water dispersing performance of the cement dispersant decreases, which is not preferable. On the other hand, if the molecular weight exceeds 500,000, the water dispersibility of the cement dispersant and the ability to prevent slump loss are undesirably reduced. On the other hand, if the value obtained by subtracting the peak top molecular weight from the weight average molecular weight exceeds 8,000, the resulting cement dispersant has poor slump retention performance, which is not preferable.
[0071]
Further, in the method for producing another polycarboxylic acid copolymer for cement dispersant of the present invention, p and q are represented by the following formulas:
40 ≦ [(p / n^1/2) / Q] × 100 ≦ 200
Under the conditions satisfying the above, p parts by weight of the polyalkylene glycol represented by the formula (1) and q parts by weight of the (meth) acrylic acid are combined with the alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) for the cement dispersant of the present invention. It is characterized by copolymerizing a reaction mixture obtained by an esterification reaction by a method for producing an acrylic acid monomer.
[0072]
In the method for producing a polycarboxylic acid copolymer for a cement dispersant according to the present invention, polyalkylene glycol, (meth) acrylic acid or ester may be used except for the definition of the amount of polyalkylene glycol and (meth) acrylic acid used. The terms used in the above method for producing a polycarboxylic acid copolymer for a cement dispersant of the present invention, such as a chemical reaction, have the same meaning.
[0073]
In the above-mentioned method for producing a polycarboxylic acid copolymer for cement dispersant according to the present invention, an alkoxylated compound obtained by performing an esterification reaction in the presence of (meth) acrylic acid in excess as compared with polyalkylene glycol. Since the polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid-based monomer exists in the form of a mixture containing (meth) acrylic acid, this mixture is not isolated without isolation, or if necessary, is used as a mixture of (meth) acrylic acid (salt) alone. Adding a monomer copolymerizable with these monomers and these monomers, and preferably subjecting the mixture to the copolymerization reaction without isolation, so that a polycarboxylic acid-based copolymer can be produced. It is a feature. That is, in the method for producing a polycarboxylic acid copolymer for a cement dispersant of the present invention, the step of isolating the alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid can be omitted, which is suitable for mass production. And is preferable from an industrial viewpoint.
[0074]
In the method for producing a polycarboxylic acid copolymer for a cement dispersant according to the present invention, p parts by weight as the amount of the polyalkylene glycol used and q parts by weight as the amount of the (meth) acrylic acid are as follows: formula:
40 ≦ [(p / n^1/2) / Q] × 100 ≦ 200
(Where n represents the average number of moles of the added oxyalkylene group and is a number from 1 to 300;¹O (R²O)_nIt has the same value as n of H. ) Must be satisfied. As used herein, the formula: [(p / n^1/2) / Q] × 100 is also referred to as the “K value”, and the K value is a measure of the average number of polyalkylene glycol chains per carboxylic acid weight. In the present invention, the K value is preferably 42 to 190 (42 ≦ K value ≦ 190), more preferably 45 to 160 (45 ≦ K value ≦ 160). In this case, when the K value is less than 40, In addition, the resulting cement dispersant has insufficient cement dispersing performance. On the other hand, if the K value exceeds 200, the cement dispersing agent to be obtained also has a deteriorated cement dispersing performance, and furthermore, the esterification reaction time is significantly increased, and the productivity is undesirably reduced.
[0075]
【Example】
The method for producing a raw material monomer for a cement dispersant of the present invention and the method for producing a polycarboxylic acid copolymer for a cement dispersant using the monomer will be specifically described with reference to examples.
[0076]
Example 1
6. In a glass reaction vessel (contents: 2 liters) equipped with a thermometer, a stirrer, a produced water separator and a reflux condenser, 472 g of methoxypoly (n = 10) ethylene glycol, 277 g of methacrylic acid, and sulfuric acid as an acid catalyst. 5 g (= 0.204 meq / g), 0.15 g of phenothiazine as a polymerization inhibitor and 321 g of toluene as a dehydrating solvent were charged, and an esterification reaction was performed at 125 ° C. After confirming that the esterification rate reached 99% in 7 hours, the sulfuric acid was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution and adjusted water was added to obtain a 40% aqueous esterified product solution (1) of the present invention. .
[0077]
Comparative Example 1
In a glass reaction vessel (contents: 2 liters) equipped with a thermometer, a stirrer, a cooling pipe for distillation and an air introduction pipe, 472 g of methoxypoly (n = 10) ethylene glycol, 277 g of methacrylic acid, and sulfuric acid as an acid catalyst 7. 5 g (= 0.204 meq / g) and 0.15 g of phenothiazine as a polymerization inhibitor were charged, and an esterification reaction was carried out at 125 ° C. Water generated during the esterification reaction was driven out of the system by introducing air into the reaction solution. After confirming that the esterification ratio reached 99% in 6 hours, sulfuric acid was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution, and adjusted water was added to obtain a 40% aqueous esterified product solution for comparison (1).
[0078]
Example 2
96.75 g of water is charged into a glass reaction vessel (contents: 0.5 liter) equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen introduction pipe, and a reflux condenser, and the inside of the reaction vessel is purged with nitrogen under stirring. And heated to 95 ° C. under a nitrogen atmosphere. Next, 100 g of the esterified product aqueous solution (1) obtained in Example 1 and 3.25 g of a 20% aqueous solution of ammonium persulfate were added dropwise over 2 hours and 3 hours, respectively, and the reaction temperature was further maintained at 95 ° C. for 1 hour. And the polymerization reaction was completed to obtain a polymer aqueous solution (1) of the present invention. The solid content and the viscosity of the obtained polymer aqueous solution (1) were measured by a dry weight method (130 ° C. × 1 hour) and a B-type viscometer (25 ° C.), respectively. Solids and viscosity were 21% and 14 cps, respectively. Further, the obtained polymer aqueous solution (1) was neutralized with a 15% aqueous sodium hydroxide solution until the pH reached 7, to obtain a polymer (1), which was subjected to the test of Example 3 below.
[0079]
Comparative Example 2
The polymerization reaction was completed in the same manner as in Example 2 except that the comparative esterified product aqueous solution (1) obtained in Comparative Example 1 was used, to obtain a comparative polymer aqueous solution (1). The solid content and viscosity of the obtained comparative polymer aqueous solution (1) were measured in the same manner as in Example 2, and were 22% and 26 cps, respectively. Further, a comparative polymer (1) was obtained in the same manner as in Example 2 except that the obtained comparative polymer aqueous solution (1) was used, and this was subjected to the test of Comparative Example 3 below.
[0080]
Example 3 and Comparative Example 3: Mortar test
With respect to the polymer (1) of the present invention and the comparative polymer (1) obtained in Example 2 and Comparative Example 2, the mortar flow value was measured as follows.
[0081]
The mortar consisted of 260 parts of ordinary Portland cement (manufactured by Sumitomo Cement Co., Ltd.), 520 parts of standard sand from Toyoura, and the polymer (1) and the comparative polymer (1) of the present invention obtained in Example 2 or Comparative Example 2. ) A mortar was prepared by kneading 143 parts of water containing 0.26 part with a mortar mixer. Next, the obtained mortar is packed in two layers in a flow cone (JIS R5201) correctly placed in the center of the flow table, and each layer is inserted with a piercing rod so that the tip of the mortar enters half of the layer. Was repeated 15 times, and finally, the shortage was compensated for and the surface was made uniform. Further, the flow cone is removed directly above, and a dropping motion is given to the flow table up and down at a rate of 15 times in 15 seconds, and the average diameter of the maximum diameter of the spread of the mortar in that case and the diameter at a right angle thereto is calculated. The numerical value measured in mm was defined as the flow value.
[0082]
As a result, the flow values of the polymer (1) of the present invention and the polymer for comparison (1) obtained in Example 2 and Comparative Example 2 were 230 mm and 210 mm, respectively. This shows that the polymer produced by polymerizing the monomer obtained by performing the esterification reaction using the dehydrating solvent has a significantly higher flow value than the case where the dehydrating solvent is not used. Was done.
[0083]
Example 4
In a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a produced water separator and a reflux condenser, 18,000 g of methoxypoly (n = 25) ethylene glycol, 3,540 g of methacrylic acid, and hydration of paratoluenesulfonic acid as an acid catalyst 240 g (= 0.065 meq / g), 5 g of phenothiazine as a polymerization inhibitor and 1,080 g of cyclohexane as a dehydrating solvent were charged, and an esterification reaction was carried out at a reaction temperature of 115 ° C. After confirming that the esterification ratio reached 99% in about 30 hours, 123 g of a 49% aqueous sodium hydroxide solution and 4,970 g of water were added to neutralize paratoluenesulfonic acid hydrate, and 8 g of hydroquinone was added. Was added and the temperature was raised, and cyclohexane was distilled off azeotropically with water. After distilling off cyclohexane, adjusted water was added to obtain 80% of an esterified aqueous solution (2) of the present invention.
[0084]
Example 5
An esterified aqueous solution (3) of the present invention was obtained in the same manner as in Example 4, except that the esterification rate reached 69% in the esterification reaction for about 7 hours.
[0085]
Example 6
An esterified aqueous solution (4) of the present invention was obtained in the same manner as in Example 4, except that the esterification rate reached 55% in the esterification reaction for about 5 hours.
[0086]
Comparative Example 4
In a glass reaction vessel (contents: 3 liters) equipped with a thermometer, a stirrer, a produced water separator, and a reflux condenser, 1657.8 g of methoxypoly (n = 10) ethylene glycol, 805.5 g of methacrylic acid, and an acid catalyst 49.3 g of sulfuric acid (= 0.408 meq / g), 0.49 g of phenothiazine as a polymerization inhibitor, and 73.9 g of cyclohexane as a dehydrating solvent were charged, and an esterification reaction was carried out at 125 ° C. After confirming that the esterification rate reached 98% in about 25 hours, 130.0 g of a 49% aqueous sodium hydroxide solution and 3470 g of water were added to neutralize the sulfuric acid, and 0.8 g of hydroquinone was further added to raise the concentration. After warming, the cyclohexane was distilled off azeotropically with water. After distilling off cyclohexane, conditioned water was added to obtain a 40% aqueous esterified product solution for comparison (2).
[0087]
Comparative Example 5
The same operation as in Comparative Example 4 was performed except that 218.2 g (= 0.515 meq / g) of paratoluenesulfonic acid was used instead of sulfuric acid as the acid catalyst, and a 40% aqueous solution of an esterified product for comparison was used. (3) was obtained.
[0088]
Example 7
A glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser is charged with 8,270 g of water, the inside of the reaction vessel is replaced with nitrogen under stirring, and heated to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. did. Next, the monomer mixture aqueous solution obtained by uniformly mixing 13,200 g of the esterified product aqueous solution (2) obtained in Example 4 and 697 g of a 14% aqueous mercaptopropionic acid solution as a chain transfer agent was further added over 4 hours to obtain an additional 11 hours. 1,125 g of a 10% aqueous solution of ammonium persulfate was added dropwise over 5 hours. Thereafter, the temperature was maintained at 80 ° C. for another 1 hour to carry out the polymerization reaction to complete the reaction. Subsequently, the reaction solution was neutralized with 980 g of a 49% aqueous sodium hydroxide solution to obtain a weight average molecular weight (calculated as polyethylene glycol by gel permeation chromatography (GPC); hereinafter the same applies) of 20,000 weight of the present invention. A combined aqueous solution (2) was obtained.
[0089]
Example 8
The procedure of Example 7 was repeated, except that the aqueous esterified product solution (3) obtained in Example 5 was used, to obtain a polymer aqueous solution (3) of the present invention having a weight average molecular weight of 23,000.
[0090]
Example 9
The procedure of Example 7 was repeated, except that the aqueous esterified product solution (4) obtained in Example 6 was used, to obtain a polymer aqueous solution (4) of the present invention having a weight average molecular weight of 24,000.
[0091]
Comparative Example 6
120 g of water was charged into a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser, and the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen under stirring and heated to 95 ° C. under a nitrogen atmosphere. Next, 150 g of the aqueous solution of the esterified product for comparison (2) obtained in Comparative Example 4 and 24 g of an aqueous solution of 1.5% ammonium persulfate were added dropwise over 4 hours, and after the addition was completed, 6 g of 1.5% ammonium persulfate was further added. Dropped in time. Thereafter, the temperature was maintained at 95 ° C. for 1 hour to complete the polymerization reaction. Subsequently, the reaction solution was neutralized with 17 g of a 30% aqueous sodium hydroxide solution to obtain a comparative polymer aqueous solution (2) having a weight average molecular weight of 35,700.
[0092]
Comparative Example 7
A comparative polymer aqueous solution (3) having a weight average molecular weight of 32,200 was obtained in the same manner as in Comparative Example 6, except that the comparative esterified aqueous solution (3) obtained in Comparative Example 5 was used.
[0093]
Examples 10 to 12, Comparative Examples 8 and 9
Diester content (% by weight) contained in the esterified aqueous solutions (2) to (4) obtained in Examples 4 to 6 and the comparative esterified aqueous solutions (2) and (3) obtained in Comparative Examples 4 and 5. ) Was quantified by liquid chromatography under the measurement conditions shown in Table 2 below.
[0094]
[Table 2]

[0095]
The results are shown in Table 3 below.
[0096]
[Table 3]

[0097]
From the results shown in Table 3, when the used amount of the acid catalyst exceeds 0.4 meq / g, a large amount of diester is formed as a by-product in the produced alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid. Is shown.
[0098]
Example 13 and Comparative Examples 10 and 11: Concrete test
By conducting the following experiment, the slump was applied to the polymer aqueous solution (2) of the present invention obtained in Example 7 and the comparative polymer aqueous solutions (2) and (3) obtained in Comparative Examples 6 and 7, respectively. The value was measured.
[0099]
Ordinary Portland cement (made by Chichibu Onoda Cement Co., Ltd .: specific gravity 3.16) as cement, Oigawa water based land sand (specific gravity 2.62, FM 2.71) as fine aggregate, and hard sandstone crushed stone from Ome (specific gravity) as coarse aggregate 2.64, MS 20 mm), and the slump value was measured in accordance with Japanese Industrial Standards (JIS A 1101).
[0100]
The compounding condition of the concrete in this example is that the unit cement amount is 320 kg / m.³, Unit water amount 165kg / m³The water / cement ratio was 51% and the fine aggregate ratio was 47%. The solid content of the polymer aqueous solution (2) of the present invention obtained in Example 7 and the comparative polymer aqueous solutions (2) and (3) obtained in Comparative Examples 6 and 7, respectively, relative to 100 parts by weight of cement. Was 0.15 parts by weight.
[0101]
The results are shown in Table 4 below.
[0102]
[Table 4]

[0103]
By combining the results in Tables 3 and 4, it was prepared from the esterified aqueous solution (2) of Example 4 obtained by performing the esterification reaction in the presence of 0.065 meq / g of the acid catalyst. The polymer aqueous solution (2) of Example 7 was obtained by performing an esterification reaction in the presence of 0.408 and 0.515 meq / g of an acid catalyst, and the comparative esterified products of Comparative Examples 4 and 5 obtained. It can be seen that the slump retention performance is significantly higher than the comparative polymer aqueous solutions (2) and (3) of Comparative Examples 6 and 7 prepared from the aqueous solutions (2) and (3).
[0104]
Further, from now on, the cement dispersant obtained by polymerizing the esterified aqueous solution (2) obtained in Example 4 (Example 7) has a higher diester content than the comparative dispersant obtained in Comparative Examples 4 and 5. As compared with the comparative cement dispersant obtained by polymerizing the esterified aqueous solutions (2) and (3) (Comparative Examples 6 and 7), the slump performance is higher. It is considered that the slump performance of the obtained cement dispersant is greatly reduced as a result.
[0105]
Examples 14-16: Concrete test
Slump values of the aqueous polymer solutions (2) to (4) of the present invention obtained in Examples 7 to 9 were measured by performing the same experiment as in Example 13 above. In this example, the amount of the polymer aqueous solution (2) to (4) of the present invention obtained in Examples 7 to 9 in terms of solids content was 0.12 part by weight with respect to 100 parts by weight of cement. , 0.16 parts by weight and 0.21 parts by weight.
[0106]
The results are shown in Table 5 below.
[0107]
[Table 5]

[0108]
From the results shown in Table 5, the polymer aqueous solution (2) of the present invention obtained in Example 7 was 0.12 parts by weight, and the polymer aqueous solution (3) of the present invention obtained in Example 8 was 0.16 parts by weight. And 0.21 part by weight of the polymer aqueous solution (4) of the present invention obtained in Example 9 were respectively mixed with cement to obtain almost the same slump value. % When the esterified aqueous solution (Examples 15 and 16) is less than 70% in comparison with the case where the esterified aqueous solution (Example 14) having an esterification ratio of 70% or more is used. It is shown that the amount of the polymer required to obtain the polymer becomes excessive. Therefore, the cement dispersing ability of the cement dispersant using the esterified aqueous solution obtained by the esterification reaction at an esterification rate of less than 70% is lower than that in the case where the esterification rate is 70% or more. Therefore, it was found that the esterification rate in the esterification reaction was preferably 70% or more.
[0109]
Example 17
In a jacketed glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a produced water separator and a reflux condenser (contents: 30 liters, jacket temperature: 130 ° C.), 16,500 g of methoxypoly (n = 25) ethylene glycol, methacrylic acid 4,740 g, 425 g (= 0.116 meq / g) of paratoluenesulfonic acid hydrate as an esterification catalyst, 5 g of phenothiazine as a polymerization inhibitor, and 1,060 g of cyclohexane as a dehydrating solvent were charged. The esterification reaction was performed at the reaction temperature. After confirming that the esterification ratio reached 100% in 14 hours, the paratoluenesulfonic acid hydrate was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution, and adjusted water was added thereto to give an 80% aqueous esterified product solution (17). Got. The diester content (% by weight) contained in the thus obtained esterified product aqueous solution (17) was determined by liquid chromatography under the measurement conditions shown in Table 2 above to be 0.08% by weight. Was.
[0110]
Example 18
An 80% aqueous solution of an esterified product (18) was obtained in the same manner as in Example 17, except that the reaction temperature was 120 ° C. and the reaction time was 20 hours. The diester content contained in the aqueous esterified product solution (18) thus obtained was measured in the same manner as in Example 17, and was found to be 0.18% by weight.
[0111]
Example 19
In Example 17, 425 g (= 0.208 meq / g) of methanesulfonic acid was used as the esterification catalyst instead of paratoluenesulfonic acid hydrate, the reaction temperature was 120 ° C, and the reaction time was 20 hours. An 80% aqueous solution of an esterified product (19) was obtained in the same manner as in Example 17 except for that. The diester content contained in the esterified aqueous solution (19) thus obtained was measured in the same manner as in Example 17, and was found to be 0.37% by weight.
[0112]
Comparative Example 8
In Example 17, except that 425 g (= 0.408 meq / g) of sulfuric acid was used as the esterification catalyst instead of paratoluenesulfonic acid hydrate, the reaction temperature was 110 ° C., and the reaction time was 15 hours. In the same manner as in Example 17, 80% of an aqueous esterified product solution for comparison (8) was obtained. The diester content contained in the comparative esterified product aqueous solution (8) thus obtained was measured in the same manner as in Example 17, and it was 0.67% by weight.
[0113]
The results of Examples 17-19 and Comparative Example 8 are summarized in Table 6 below.
[0114]
[Table 6]

[0115]
From the results shown in Table 6, in the production method of the present invention, by using paratoluenesulfonic acid hydrate as the esterification catalyst, the diester content in the produced monomer can be obtained by converting methanesulfonic acid or sulfuric acid into an ester. It can be seen that it is significantly lower than when used as a conversion catalyst. At this time, methanesulfonic acid and sulfuric acid are apt to cut methoxypoly (n = 25) ethylene glycol as a raw material during the esterification reaction, and therefore it is considered that the use of this catalyst promotes the formation of diester. .
[0116]
Example 20
100 g of water was charged into a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser, and the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen under stirring and heated to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere. Next, a monomer aqueous solution obtained by mixing 169 g of the esterified aqueous solution (17) obtained in Example 17 with 1.13 g of 3-mercaptopropionic acid and 24 g of a 5.2% ammonium persulfate aqueous solution were placed in the reaction vessel over 4 hours. It was dropped. After the completion of the dropwise addition, 6 g of a 5.2% aqueous ammonium persulfate solution was further added dropwise to the reaction vessel over 1 hour. Thereafter, the polymerization reaction was carried out at 80 ° C. for 1 hour to complete the reaction. The reaction solution was neutralized to pH 7 with a 30% aqueous sodium hydroxide solution to obtain a weight average molecular weight (gel permeation). (Equivalent to polyethylene glycol by chromatography (GPC); hereinafter, the same applies).
[0117]
Example 21
The procedure was carried out except that the aqueous esterified product solution (18) obtained in Example 18 was used in place of the aqueous esterified product solution (17) obtained in Example 17 and the amount of 3-mercaptopropionic acid was changed to 1.2 g. By repeating the same operation as in Example 3, a polymer aqueous solution (21) of the present invention having a weight average molecular weight of 20,000 was obtained.
[0118]
Example 22
The procedure was carried out except that the aqueous esterified product solution (19) obtained in Example 19 was used in place of the aqueous esterified product solution (17) obtained in Example 17 and the amount of 3-mercaptopropionic acid was changed to 1.32 g. By repeating the same operation as in Example 20, a polymer aqueous solution (22) having a weight average molecular weight of 23,000 was obtained.
[0119]
Comparative Example 9
Except that the comparative esterified aqueous solution (8) obtained in Comparative Example 8 was used instead of the esterified aqueous solution (17) obtained in Example 17, and the amount of 3-mercaptopropionic acid was changed to 1.41 g. By repeating the same operation as in Example 20, a comparative polymer aqueous solution (9) having a weight average molecular weight of 24,000 was obtained.
[0120]
Examples 23 to 25 and Comparative Example 10
The following experiments were performed on the polymer aqueous solutions (20) to (22) of the present invention obtained in Examples 20 to 22 and the comparative polymer aqueous solution (9) obtained in Comparative Example 9, and their slump holding capacity was measured. Was evaluated.
[0121]
Ordinary Portland cement (made by Chichibu Onoda Cement Co., Ltd .: specific gravity 3.16) as cement, Oigawa water based land sand (specific gravity 2.62, FM 2.71) as fine aggregate, and hard sandstone crushed stone from Ome (specific gravity) as coarse aggregate 2.64, MS 20 mm), and the slump value was measured in accordance with Japanese Industrial Standards (JIS A 1101).
[0122]
The compounding conditions of the concrete in this example and the comparative example were such that the unit cement amount was 320 kg / m³, Unit water amount 165kg / m³The water / cement ratio was 51% and the fine aggregate ratio was 47%. Further, the amount of each polymer added as a solid content relative to 100 parts by weight of cement was all 0.18% by weight.
[0123]
The results are shown in Table 7 below.
[0124]
[Table 7]

[0125]
From the results shown in Table 7, the aqueous polymer solutions (20) and (20) of the polymer according to the present invention obtained from the aqueous ester solutions (17) and (18) obtained using paratoluenesulfonic acid hydrate as the esterification catalyst were used. 21) An aqueous solution of an esterified product according to the present invention (19) obtained using methanesulfonic acid and sulfuric acid as an esterification catalyst and an aqueous solution of a polymer (22) according to the present invention obtained from an aqueous solution of an esterified product for comparison (8) It can be seen that the slump retention performance is superior to that of the comparative polymer aqueous solution (9).
[0126]
Further, by combining the results of Tables 6 and 7, the polymer (20) obtained by polymerizing the esterified product aqueous solutions (17) and (18) having a low diester content obtained in Examples 17 and 18 and (21) is a polymer (22) obtained by polymerizing the esterified aqueous solution (19) of Example 19 having a higher diester content and the comparative esterified aqueous solution (8) of Comparative Example 8 having an extremely high diester content. It also shows that the polymer exhibits higher slump retention ability than the comparative polymer (9). Therefore, the slump retention performance of the polymer has a correlation with the diester content, that is, when the diester content increases, it acts as a cross-linking agent in the polymerization reaction in the next step, resulting in an abnormal increase in the molecular weight during polymerization, and as a result, It is considered that the slump holding performance of the obtained polymer is greatly reduced.
[0127]
【The invention's effect】
As described above, (1) The method for producing an alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid-based monomer for a cement dispersant according to the present invention comprises the step of preparing a compound represented by the formula (1) in a dehydrating solvent in the presence of an acid catalyst. And the amount of the acid catalyst used is 0.4 to the total charged amount of the alkoxypolyalkylene glycol and the (meth) acrylic acid. It is characterized by being less than milliequivalent / g. In the method for producing an alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid of the present invention, the diester content as a by-product that lowers the cement dispersing performance can be extremely reduced, and an excellent diester formation inhibitory effect is exhibited. It is. As a result, a cement dispersant containing a polymer obtained by polymerizing a monomer component containing a monomer based on this has a high flow value and exhibits excellent cement dispersing ability and slump holding ability. can do.
[0128]
(2) In the method for producing an alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid according to the above (1) according to the present invention, the esterification rate in the esterification reaction is set to 70% or more, whereby the effect of the above (1) is obtained. In addition to the effect, the esterification reaction between alkoxypolyalkylene glycol and (meth) acrylic acid proceeds efficiently, so that alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid can be produced at a high yield and at low cost. Can be manufactured. For this reason, a cement dispersant manufactured using such an alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid as a raw material is inexpensive and can achieve the same slump value with a small amount as compared with the conventional one.
[0129]
Further, (3) the method for producing a polycarboxylic acid-based copolymer for a cement dispersant according to the present invention comprises the alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid-based monomer obtained by the production method according to the above (1) or (2). (A) is obtained, the alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid-based monomer (a) is 5 to 98% by weight, and the (meth) acrylic acid-based monomer (b) 95 represented by the formula (2) is 95%. To 2% by weight, and 0 to 50% by weight of the other monomer (c) copolymerizable with these monomers (however, the total of (a), (b) and (c) is 100% by weight) Is copolymerized. In the method for producing a polycarboxylic acid copolymer for a cement dispersant of the present invention, the diester content as a by-product that lowers the cement dispersing performance in the polymerization process is extremely small, so this diester is used as a crosslinking agent in the polymerization reaction. It is possible to effectively and effectively suppress the generation of a high molecular weight crosslinked polymer having poor cement dispersing performance and slump retention performance. Therefore, the obtained cement dispersant containing the polycarboxylic acid-based copolymer for a cement dispersant has a high flow value, and can exhibit excellent cement dispersing ability and slump holding ability.
[0130]
(4) In the method for producing a polycarboxylic acid copolymer for cement dispersant of the present invention, p and q are represented by the following formulas:
40 ≦ [(p / n^1/2) / Q] × 100 ≦ 200
3. An esterification reaction of p parts by weight of the polyalkylene glycol represented by the formula (1) and q parts by weight of the (meth) acrylic acid by the method according to claim 1 or 2 under the conditions satisfying The reaction mixture is copolymerized. In the method for producing a polycarboxylic acid copolymer for a cement dispersant, the effect described in the above (3) is exhibited, and the obtained reaction mixture can be directly used for copolymerization without isolation. Since a series of reaction operations from the esterification reaction to the polymerization reaction can be continuously manufactured in the same reaction vessel, the time required for the manufacture can be significantly reduced, and the production equipment can be compact, and the productivity can be greatly improved. In addition, since a decrease in yield due to extra isolation operation can be suppressed, a polycarboxylic acid copolymer for cement dispersant can be produced at an extremely high yield and at low cost.

Claims (5)

Formula (1) in a dehydrating solvent in the presence of an acid catalyst
R ¹ O (R ² O) _n H (1)
(However, R ¹ represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, R ² O represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, and the repeating unit of each R ² O is the same.) and may be the or different, and R2 be O has been added to each R ^{2 O} repeat units also or random form have been added to the block-like when in the form of a mixture of two or more And n represents the average number of moles of the oxyalkylene group added and is a number from 1 to 300), and the esterification reaction of (meth) acrylic acid with an alkoxypolyalkylene glycol represented by the formula: Alkoxy for cement dispersant, wherein the amount of the acid catalyst used is 0.4 meq / g or less based on the total charged amount of the alkoxypolyalkylene glycol and (meth) acrylic acid. Method for producing a polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid monomer. The method according to claim 1, wherein the reaction temperature in the esterification reaction is from 60 to 120C. Esterification rate in the esterification reaction is 70% to 100%, A method according to claim 1 or 2. Give the alkoxy polyalkylene glycol mono for cement dispersant by the method of claim 1 to 3 (meth) acrylic acid-based monomer (a), said alkoxy polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid monomer Body (a) 5 to 98% by weight, the following formula (2)

(However, R ³ represents hydrogen or a methyl group, and M ¹ represents hydrogen, a monovalent metal, a divalent metal, an ammonium group or an organic amine group.) ) 95 to 2% by weight, and 0 to 50% by weight of another monomer (c) copolymerizable with these monomers (provided that the total of (a), (b) and (c) is 100% by weight) %), A method for producing a polycarboxylic acid-based copolymer for a cement dispersant. p and q are expressed by the following formula: 40 ≦ [(p / n1 / 2) / q] × 100 ≦ 200
(However, n represents the average number of added moles of the oxyalkylene group, is a number of 1 to 300, and has the same value as n in the above formula (1) R ¹ O (R ² O) _n H. 4) Under the conditions satisfying (3), p parts by weight of the polyalkylene glycol represented by the formula (1) and q parts by weight of the (meth) acrylic acid are subjected to an esterification reaction by the method according to any one of claims 1 to 3. A method for producing a polycarboxylic acid-based copolymer for a cement dispersant, comprising copolymerizing the obtained reaction mixture.