JP3567591B2

JP3567591B2 - Manufacturing method of plasma display

Info

Publication number: JP3567591B2
Application number: JP6104796A
Authority: JP
Inventors: 雄一朗井口; 孝樹正木; 慶二岩永
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1995-06-12
Filing date: 1996-03-18
Publication date: 2004-09-22
Anticipated expiration: 2016-03-18
Also published as: JP3716787B2; JPH09223462A; JP2002214772A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なプラズマディスプレイの製造方法に関する。
本発明は、プラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶ディスプレイをはじめとするガラス隔壁層が必要なディスプレイの製造に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ディスプレイにおいて、小型・高精細化が進んでおり、それに伴って、パターン加工技術も技術向上が望まれている。特に、プラズマディスプレイパネルの隔壁形成には、ガラスなどの無機材料を高精度かつ高アスペクト比でパターン加工をできる材料が望まれている。
【０００３】
従来、無機材料のパターン加工を行う場合、無機粉末と有機バインダーからなるペーストによるスクリーン印刷が多く用いられている。しかしながらスクリーン印刷は精度の高いパターンが形成できないという欠点があった。
【０００４】
この問題を改良する方法として、特開平１−２９６５３４号公報、特開平２−１６５５３８号公報、特開平５−３４２９９２号公報では、感光性ペーストを用いてフォトリソグラフィ技術に形成する方法が提案されている。しかしながら、感光性ペーストの感度や解像度が低いために高アスペクト比、高精細の隔壁が得られないために、例えば８０μｍを越えるような厚みのものをパターン加工する場合、複数回の加工工程（スクリーン印刷・露光・現像）を必要とするため、工程が長くなる欠点があった。
【０００５】
また、特開平２−１６５５３８号公報では、感光性ペーストを転写紙上にコーティングした後、転写フィルムをガラス基板上に転写して隔壁を形成する方法が、特開平３−５７１３８号公報では、フォトレジスト層の溝に誘電体ペーストを充填して隔壁を形成する方法がそれぞれ提案されている。また特開平４−１０９５３６号公報では、感光性有機フィルムを用いて隔壁を形成する方法が提案されている。しかしながら、これらの方法では、転写フィルムやフォトレジストあるいは有機フィルムを必要とするために工程が増えるという問題点があった。また、高精細度や高アスペクト比を有する隔壁を得るには至っていない。
【０００６】
また、隔壁以外に絶縁体層や誘電体層のパターンを形成する場合も同様の課題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はプラズマディスプレイの製造方法において、高アスペクト比かつ高精度のパターン形成、特に隔壁層の形成を可能にする方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、プラズマディスプレイの製造方法であって、ガラス基板上に感光性化合物を含む有機成分と熱軟化温度が３５０〜６００℃のガラス微粒子を必須成分とする感光性ペーストを塗布する工程、露光工程、現像工程、焼成工程を経て、ガラス成分を６０重量％以上含む絶縁パターンを形成することを特徴とするプラズマディスプレイの製造方法により達成される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、ガラス基板上に感光性化合物を含む有機成分と熱軟化温度が３５０〜６００℃のガラス微粒子を必須成分とする感光性ペーストを塗布する工程、露光工程、現像工程、焼成工程を経て、隔壁層を形成することを特徴とするプラズマディスプレイの製造方法である。
【００１０】
特に、以上の工程を１回で行うことによって、より簡便な工程で高精度の隔壁層を形成することができる。そのためには、感光性ペーストの厚膜感光化が不可欠であるが、従来の感光性ペーストでは厚膜感光性が不十分であり、１００μｍ以上の厚みの感光性ペーストを感光するためには、塗布工程−露光工程を複数回繰り返す必要があった。そのため、パターン形成の精度が低下するという問題があった。
【００１１】
発明者らは、厚膜感光化できない原因が感光性ペースト内部での光散乱によるものであると考え、鋭意検討を行った結果、感光性ペースト中の有機成分および無機成分の屈折率制御を行うことによって、有機成分と無機成分の界面での反射・散乱を削減し、高アスペクト比かつ高精度のパターン加工が可能になることを見出した。
【００１２】
具体的には、有機成分の平均屈折率と無機微粒子の平均屈折率の差が０．１以下であることを特徴とする感光性ペーストを用いることによって達成できる。特に、プラズマディスプレイの隔壁のように、無機微粒子としてガラス微粒子を用いた場合、金属やセラミックス、顔料等に比べて、微粒子の内部散乱や光吸収を抑制できるため、より効果的である。
【００１３】
ペースト中のガラス微粒子の含有率は５０〜９５重量％、さらには、７０〜９５重量％であることが焼成時の収縮率が小さく、焼成による形状変化が小さくなり好ましい。
【００１４】
有機成分の平均屈折率とガラス微粒子の平均屈折率の差は０．０７以下がより好ましく、さらに好ましくは、感光性ペースト中のガラス微粒子の平均屈折率Ｎ１と有機成分の屈折率Ｎ２が次式を満たすことによって、高アスペクト比のパターンを高精度に形成することができる。
【００１５】
−０．０３＜Ｎ１−Ｎ２＜０．０７
また、重合によって有機成分の屈折率が変化することを考慮すると、次式を満たすことがより好ましい。
【００１６】
０＜Ｎ１−Ｎ２＜０．０７
一方、ガラス微粒子の平均屈折率Ｎ１と有機成分が光照射によって重合した後の屈折率Ｎ３について、次の式を満たすことによって、高アスペクト比のパターンを形成できる。
【００１７】
−０．０３＜Ｎ１−Ｎ３＜０．０３
本発明に用いるガラス基板は、公知のものであれば特に限定はないが、一般的なソーダライムガラスやソーダライムガラスをアニール処理したガラス、または、高歪み点ガラス（例えば、旭硝子社製”ＰＤ−２００”）等を用いることができる。ガラス基板のサイズには特に限定はなく、１〜５ｍｍの厚みのガラスを用いることができる。
【００１８】
また、ガラス基板上に、銀やアルミ、銅、金、ニッケル、酸化錫、ＩＴＯ等をスクリーン印刷や感光性導電ペーストを用いたフォトリソグラフィー法によって、電極層をパターン形成したものを用いることが一般的である。さらに、放電の安定化のために電極層の上に誘電体層をもうけたガラス基板を用いても良い。
【００１９】
本発明に用いるガラス微粒子としては、公知のものであれば特に限定はなく、ケイ素および／またはホウ素の酸化物を必須成分とするガラスが用いられる。
【００２０】
ガラス微粒子の粒子径は、作製しようとするパターンの形状を考慮して選ばれるが、５０重量％粒子径が０．１〜１０μｍ、１０重量％粒子径が０．４〜２μｍ、９０重量％粒子径が４〜１０μｍのサイズを有しており、比表面積０．２〜３ｍ^２／ｇのガラス微粒子を用いることが、パターン形成上において好ましい。
【００２１】
また、ガラス微粒子として、形状が球状であるガラス微粒子を用いることによって、高アスペクト比のパターンニングが可能である。具体的には、球形率８０個数％以上であることが好ましい。より好ましくは平均粒子径１．５〜４μｍ、比表面積０．５〜１．５ｍ^２／ｇ、球形率９０個数％以上である。球形率とは、顕微鏡観察において、球形もしくは楕球形の形状を有する粒子の割合であり、光学顕微鏡において、円形、楕円形として観察される。
【００２２】
４３６ｎｍの波長での全光線透過率が５０％以上のガラス微粒子を用いることによって、より正確な形状のパターンを得ることができる。
【００２３】
プラズマディスプレイやプラズマアドレス液晶ディスプレイの隔壁に用いる場合は、熱軟化点が７００℃以下のガラス基板上にパターン形成するため、無機微粒子として、熱軟化温度が３５０〜６００℃のガラス微粒子を６０重量％以上用いることが好ましい。
【００２４】
また、焼成時に基板ガラスのそりを生じさせないためには、線熱膨張係数が５０〜９０×１０^−７、さらには、６０〜９０×１０^−７のガラス微粒子を用いることが好ましい。
【００２５】
ガラス微粒子中の組成としては、ＳｉＯ_２は３〜６０重量％の範囲で配合することが好ましく、３重量％未満の場合はガラス層の緻密性、強度や安定性が低下し、また熱膨張係数が所望の値から外れ、ガラス基板とのミスマッチが起こりやすい。また６０重量％以下にすることによって、熱軟化点が低くなり、ガラス基板への焼き付けが可能になるなどの利点がある。
【００２６】
Ｂ_２Ｏ_３は５〜５０重量％の範囲で配合することによって、電気絶縁性、強度、熱膨張係数、絶縁層の緻密性などの電気、機械および熱的特性を向上することができる。５０重量％を越えるとガラスの安定性が低下する。
【００２７】
酸化ビスマス、酸化鉛、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムのうち少なくとも１種類を５〜５０重量％含むガラス微粒子を用いることによって、ガラス基板上にパターン加工できる温度特性を有するガラスペーストを得ることができる。５０重量％を越えるとガラスの耐熱温度が低くなり過ぎてガラス基板上への焼き付けが難しくなる。特に、酸化ビスマスを５〜５０重量％含有するガラスを用いることは、ペーストのポットライフが長いなどの利点がある。
【００２８】
酸化ビスマスを含むガラス組成としては、酸化物換算表記で
Ｂｉ_２Ｏ_３５〜５０重量％
ＳｉＯ_２３〜６０重量％
Ｂ_２Ｏ_３５〜５０重量％
の組成を含むものを５０重量％以上含有することが好ましい。
【００２９】
ところで、一般に絶縁体として用いられるガラスは、１．５〜１．９程度の屈折率を有している。有機成分の平均屈折率が無機微粒子の平均屈折率と大きく異なる場合は、無機微粒子と感光性有機成分の界面での反射・散乱が大きくなり、精細なパターンが得られない。一般的な有機成分の屈折率は１．４５〜１．７であるため、無機微粒子の平均屈折率を１．５〜１．７にすることにより、無機微粒子と有機成分の屈折率を整合させることができる。好ましくは、屈折率１．５５〜１．６５にすることによって、有機成分の選択の幅が広がる利点がある。
【００３０】
Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ等のアルカリ金属の酸化物を合計で３〜２０重量％含有するガラス微粒子を用いることによって、熱軟化温度、熱膨張係数のコントロールが容易になるだけでなく、ガラスの平均屈折率を低くすることができるため、有機物との屈折率差を小さくすることが容易になる。アルカリ金属の酸化物の添加量はペーストの安定性を向上させるためには、２０重量％以下が好ましく、より好ましくは１５重量％以下である。
【００３１】
特に、アルカリ金属の中では酸化リチウムを用いることによって、比較的ペーストの安定性を高くすることができ、また、酸化カリウムを用いた場合は、比較的少量の添加でも屈折率を制御できる利点があることから、アルカリ金属酸化物の中でも、酸化リチウムと酸化カリウムの添加が有効である。
【００３２】
この結果、ガラス基板上に焼き付け可能な熱軟化温度を有し、平均屈折率を１．５〜１．７にすることができ、有機成分との屈折率差を小さくすることが容易になる。
【００３３】
ＰｂＯやＢｉ_２Ｏ_３を含有するガラスは熱軟化温度や耐水性向上の点から好ましいが、ＰｂＯやＢｉ_２Ｏ_３を１０重量％以上含むガラス微粒子は、屈折率が１．６以上になるものが多い。このため、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏなどのアルカリ金属の酸化物とＰｂＯやＢｉ_２Ｏ_３を併用することによって、熱軟化温度、熱膨張係数、耐水性、屈折率のコントロールが容易になる。
【００３４】
また、ガラス微粒子中に、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２など、特にＡｌ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＺｎＯを添加することにより、高度や加工性を改良することができるが、熱軟化点、熱膨張係数、屈折率の制御の点からは、その含有量は４０重量％以下が好ましく、より好ましくは３０重量％以下であり、かつ、これらの含有量の合計が５０重量％以下である。
【００３５】
また、本発明に用いられるペースト中に、熱軟化点が６００℃以上のガラス微粒子やセラミックス微粒子を４０重量％以下の範囲で添加することによって、焼成時の収縮率を抑制することができる。ただし、この場合に用いる無機微粒子の屈折率差が０．１以下、さらには、０．０５以下であることが、精度良くパターン形成する上で重要である。
【００３６】
本発明におけるガラス微粒子の屈折率測定は、ベッケ法により行うことができる。屈折率は露光波長で測定することが効果を確認する上で正確である。特に、３５０〜６５０ｎｍの範囲の波長の光で測定することが好ましい。さらには、ｉ線（３６５ｎｍ）もしくはｇ線（４３６ｎｍ）での屈折率測定が好ましい。
【００３７】
また、プラズマディスプレイのコントラストを向上する目的で、隔壁層を黒色化する場合には、用いる感光性ペースト中に黒色の金属酸化物を１〜１０重量％含むことによって、黒色の隔壁を形成することができる。
【００３８】
この際に用いる黒色の金属酸化物として、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕの酸化物の内、少なくとも１種、好ましくは３種以上を含むことによって、黒色の隔壁層を形成することができる。特に、ＦｅとＭｎの酸化物をそれぞれ０．５重量％以上含有することによって、より黒色の隔壁層を形成できる。
【００３９】
本発明において使用される有機成分とは、感光性の有機物を含むペースト中の有機成分（ペーストから無機成分を除いた部分）のことである。
【００４０】
本発明に用いる感光性ペーストに関しては、感光性成分の含有率が有機成分中の１０重量％以上、さらには、３０重量％以上であることが光に対する感度の点で好ましい。
【００４１】
有機成分は、感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光性ポリマーのうち少なくとも１種類から選ばれる感光性成分を含有し、さらに必要に応じて、バインダー、光重合開始剤、紫外線吸光剤、増感剤、増感助剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、有機溶媒、酸化防止剤、分散剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤やレベリング剤などの添加剤成分を加えることも行われる。
【００４２】
感光性成分としては、光不溶化型のものと光可溶化型のものがあり、光不溶化型のものとして、
（Ａ）分子内に不飽和基などを１つ以上有する官能性のモノマー、オリゴマー、ポリマーを含有するもの
（Ｂ）芳香族ジアゾ化合物、芳香族アジド化合物、有機ハロゲン化合物などの感光性化合物を含有するもの
（Ｃ）ジアゾ系アミンとホルムアルデヒドとの縮合物などいわゆるジアゾ樹脂といわれるもの等がある。
【００４３】
また、光可溶型のものとしては、
（Ｄ）ジアゾ化合物の無機塩や有機酸とのコンプレックス、キノンジアゾ類を含有するもの
（Ｅ）キノンジアゾ類を適当なポリマーバインダーと結合させた、例えばフェノール、ノボラック樹脂のナフトキノン１，２−ジアジド−５−スルフォン酸エステル等がある。
【００４４】
本発明において用いる感光性成分は、上記のすべてのものを用いることができる。感光性ペーストとして、無機微粒子と混合して簡便に用いることができる感光性成分は、（１）のものが好ましい。
【００４５】
感光性モノマーとしては、炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物で、その具体的な例として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレート、また、これらの芳香環の水素原子のうち、１〜５個を塩素または臭素原子に置換したモノマー、もしくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、塩素化スチレン、臭素化スチレン、α−メチルスチレン、塩素化α−メチルスチレン、臭素化α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、カルボシキメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、および、上記化合物の分子内のアクリレートを一部もしくはすべてをメタクリレートに変えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。
【００４６】
これら以外に、不飽和カルボン酸等の不飽和酸を加えることによって、感光後の現像性を向上することができる。不飽和カルボン酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、またはこれらの酸無水物などがあげられる。
【００４７】
バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、α−メチルスチレン重合体、ブチルメタクリレート樹脂などがあげられる。
【００４８】
また、前述の炭素−炭素二重結合を有する化合物のうち少なくとも１種類を重合して得られたオリゴマーやポリマーを用いることができる。
【００４９】
重合する際に、これらのモノマーの含有率が１０重量％以上、さらに好ましくは３５重量％以上になるように、他の感光性のモノマーと共重合することができる。
【００５０】
共重合するモノマーとしては、不飽和カルボン酸等の不飽和酸を共重合することによって、感光後の現像性を向上することができる。不飽和カルボン酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、またはこれらの酸無水物などがあげられる。
【００５１】
こうして得られた側鎖にカルボキシル基等の酸性基を有するポリマーもしくはオリゴマーの酸価（ＡＶ）は５０〜１８０、さらには７０〜１４０の範囲が好ましい。酸価が５０未満であると、現像許容幅が狭くなる。また、酸価が１８０を越えると未露光部の現像液に対する溶解性が低下するようになるため現像液濃度を濃くすると露光部まで剥がれが発生し、高精細なパターンが得られにくい。
【００５２】
以上示した、ポリマーもしくはオリゴマーに対して、光反応性基を側鎖または分子末端に付加させることによって、感光性を持つ感光性ポリマーや感光性オリゴマーとして用いることができる。
【００５３】
好ましい光反応性基は、エチレン性不飽和基を有するものである。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などがあげられる。
【００５４】
このような側鎖をオリゴマーやポリマーに付加させる方法は、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させて作る方法がある。
【００５５】
グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテルなどがあげられる。
【００５６】
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート等がある。
【００５７】
また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドは、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して０．０５〜１モル当量付加させることが好ましい。
【００５８】
光重合開始剤としての具体的な例として、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホルフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組合せなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。光重合開始剤は、感光性成分に対し、０．０５〜１０重量％の範囲で添加され、より好ましくは、０．１〜５重量％である。重合開始剤の量が少なすぎると、光感度が不良となり、光重合開始剤の量が多すぎれば、露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
【００５９】
紫外線吸光剤を添加することも有効である。紫外線吸収効果の高い吸光剤を添加することによって高アスペクト比、高精細、高解像度が得られる。紫外線吸光剤としては有機系染料からなるもの、中でも３５０〜４５０ｎｍの波長範囲で高ＵＶ吸収係数を有する有機系染料が好ましく用いられる。具体的には、アゾ系染料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン系染料、アミノケトン系染料、アントラキノン系、ベンゾフェノン系、ジフェニルシアノアクリレート系、トリアジン系、ｐ−アミノ安息香酸系染料などが使用できる。有機系染料は吸光剤として添加した場合にも、焼成後の絶縁膜中に残存しないで吸光剤による絶縁膜特性の低下を少なくできるので好ましい。これらの中でもアゾ系およびベンゾフェノン系染料が好ましい。有機染料の添加量は０．０５〜５重量％が好ましい。０．０５重量％以下では紫外線吸光剤の添加効果が減少し、５重量％を越えると焼成後の絶縁膜特性が低下するので好ましくない。より好ましくは０．１５〜１重量％である。有機顔料からなる紫外線吸光剤の添加方法の一例を上げると、有機顔料を予め有機溶媒に溶解した溶液を作製し、次に該有機溶媒中にガラス粉末を混合後、乾燥することによってできる。この方法によってガラス粉末の個々の粉末表面に有機の膜をコートしたいわゆるカプセル状の粉末が作製できる。
【００６０】
本発明において、無機微粒子に含まれるＰｂ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇなどの金属および酸化物がペースト中に含有する感光性成分と反応してペーストが短時間でゲル化し、塗布できなくなる場合がある。このような反応を防止するために安定化剤を添加してゲル化を防止することが好ましい。用いる安定化剤としては、トリアゾール化合物が好ましく用いられる。トリアゾール化合物の中でも特にベンゾトリアゾールが有効に作用する。本発明において使用されるベンゾトリアゾールによるガラス粉末の表面処理の一例を上げると、無機微粒子に対して所定の量のベンゾトリアゾールを酢酸メチル、酢酸エチル、エチルアルコール、メチルアルコールなどの有機溶媒に溶解した後、これら微粒子が十分に浸すことができるように溶液中に１〜２４時間浸積する。浸積後、好ましくは２０〜３０℃下で自然乾燥して溶媒を蒸発させてトリアゾール処理を行った粉末を作製する。使用される安定化剤の割合（安定化剤／無機微粒子）は０．０５〜５重量％が好ましい。
【００６１】
増感剤は、感度を向上させるために添加される。増感剤の具体例としては、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミニベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。増感剤を本発明の感光性ペーストに添加する場合、その添加量は感光性成分に対して通常０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
【００６２】
重合禁止剤は、保存時の熱安定性を向上させるために添加される。重合禁止剤の具体的な例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられる。重合禁止剤を添加する場合、その添加量は、感光性ペースト中に、通常、０．００１〜１重量％である。
【００６３】
可塑剤の具体的な例としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリンなどがあげられる。
【００６４】
酸化防止剤は、保存時におけるアクリル系共重合体の酸化を防ぐために添加される。酸化防止剤の具体的な例として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−４−エチルフェノール、２，２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［３，３−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、ジラウリルチオジプロピオナート、トリフェニルホスファイトなどが挙げられる。酸化防止剤を添加する場合、その添加量は通常、添加量は、ペースト中に、通常、０．００１〜１重量％である。
【００６５】
本発明の感光性ペーストには、溶液の粘度を調整したい場合、有機溶媒を加えてもよい。このとき使用される有機溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸などやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
【００６６】
有機成分の屈折率は、露光により感光性成分を感光させる時点におけるペースト中の有機成分の屈折率のことである。つまり、ペーストを塗布し、乾燥工程後に露光を行う場合は、乾燥工程後のペースト中の有機成分の屈折率のことである。
【００６７】
本発明における屈折率の測定は、一般的に行われるＶブロック法が好ましく、測定する波長は、ペーストを塗布した後に、露光する光の波長で測定することが効果を確認する上で正確である。特に、３５０〜６５０ｎｍの範囲中の波長の光で測定することが好ましい。さらには、ｉ線（３６５ｎｍ）もしくはｇ線（４３６ｎｍ）での屈折率測定が好ましい。
【００６８】
また、有機成分が光照射によって重合した後の屈折率を測定するためには、ペースト中に対して光照射する場合と同様の光を有機成分のみに照射することによって測定できる。
【００６９】
ガラス基板上に焼き付けを行うことができる酸化ビスマスや酸化鉛を１０重量％以上含有するガラス粉末は、屈折率が１．６以上になる場合があり、この場合は有機物の屈折率を高くする必要がある。
【００７０】
この場合、有機成分中に高屈折率成分を導入する必要があり、有機成分中に硫黄原子、臭素原子、ヨウ素原子、ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、カルバゾール環を有する化合物を１０重量％以上用いることが高屈折率化に有効である。また、ベンゼン環を２０重量％以上含有することによって、高屈折率化ができる。
【００７１】
特に、硫黄原子もしくはナフタレン環を１０重量％以上含有することによって、より簡便に有機成分を高屈折率化することができる。ただし、含有量が６０重量％以上になると光感度が低下するという問題が発生するので、１０〜６０重量％の範囲で含有することが好ましい。
【００７２】
有機成分の屈折率を高くする方法としては、感光性モノマーやバインダー中に、硫黄原子、ナフタレン環を持つ化合物を用いることが有効である。
【００７３】
分子内に硫黄原子を原子を含有するモノマーとしては、次の一般式（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）で示される化合物が上げられる。構造式中のＲは水素原子もしくはメチル基を示す。
【００７４】
【化１】

また、増感剤は、露光波長に吸収を有しているものが用いられる、この場合、吸収波長近傍では屈折率が極端に高くなるため、増感剤を多量に添加することによって、屈折率を向上することができる。この場合の増感剤の添加量としてペースト中に０．５〜１０重量％添加することができる。より好ましくは、１〜６重量％である。
【００７５】
感光性ペーストは、通常、ガラス微粒子、紫外線吸光剤、感光性ポリマー、感光性モノマー、光重合開始剤および溶媒等の各種成分を所定の組成となるように調合した後、３本ローラや混練機で均質に混合分散し作製する。
【００７６】
ペーストの粘度は無機微粒子、増粘剤、有機溶媒、可塑剤および沈殿防止剤などの添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は２０００〜２０万ｃｐｓ（センチ・ポイズ）である。例えばガラス基板への塗布をスピンコート法で行う場合は、２０００〜５０００ｃｐｓが好ましい。スクリーン印刷法で１回塗布して膜厚１０〜２０μｍを得るには、５万〜２０万ｃｐｓが好ましい。ブレードコーター法やダイコーター法などを用いる場合は、２０００〜２００００ｃｐｓが好ましい。
【００７７】
次に本発明によって、プラズマディスプレイの隔壁層のパターン加工を行う一例について説明する。ただし、本発明はこれに限定されない。
ガラス基板やポリマー製フィルムの上に、感光性ペーストを全面塗布、もしくは部分的に塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷、バーコーター、ロールコーター等公知の方法を用いることができる。塗布厚みは、塗布回数、コーターのギャップ、スクリーンのメッシュ、ペーストの粘度を選ぶことによって調整できるが、プラズマディスプレイの隔壁は１００〜２００μｍの厚みが必要であり、乾燥や焼成による収縮を考慮して、１２０〜３００μｍ程度の厚みで塗布することが好ましい。
【００７８】
ここでペーストとガラス基板との密着性を高めるためにガラス基板の表面処理を行うことができる。表面処理液としてはシランカップリング剤、例えばビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどあるいは有機金属例えば有機チタン、有機アルミニウム、有機ジルコニウムなどである。シランカップリング剤あるいは有機金属を有機溶媒例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどで０．１〜５％の濃度に希釈したものを用いる。次にこの表面処理液をスピナーなどで基板上に均一に塗布した後に８０〜１４０℃で１０〜６０分間乾燥することによって表面処理ができる
また、ポリマーフィルム上に塗布した場合、フィルム状の感光性ペーストシート（感光性グリーンシート）をガラス基板上に張り付けることによって、簡便にガラス基板上への塗布を行うことができる。
【００７９】
塗布した後、露光装置を用いて露光を行う。露光は通常のフォトリソグラフィーで行われるように、フォトマスクを用いてマスク露光する方法が一般的である。用いるマスクは、感光性有機成分の種類によって、ネガ型もしくはポジ型のどちらかを選定する。また、フォトマスクを用いずに、レーザー光などで直接描画する方法を用いても良い。露光装置としては、ステッパー露光機、プロキシミティ露光機等を用いることができる。
【００８０】
露光工程を１回だけ行うことが、複数回の露光を行う場合に比べて、精度良く簡便に隔壁層を形成する方法としては好ましい。
【００８１】
また、大面積の露光を行う場合は、ガラス基板などの基板上に感光性ペーストを塗布した後に、搬送しながら露光を行うことによって、小さな有効露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。
【００８２】
この際使用される活性光源は、たとえば、可視光線、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線、レーザー光などが挙げられるが、これらの中で紫外線が好ましく、その光源としてはたとえば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。これらのなかでも超高圧水銀灯が好適である。露光条件は塗布厚みによって異なるが、０．５〜１００ｍＷ／ｃｍ^２の出力の超高圧水銀灯を用いて０．５〜３０分間露光を行なう。特に、露光量が０．３〜５Ｊ／ｃｍ^２程度の露光を行うことが好ましい。
【００８３】
塗布した感光性ペースト表面に酸素遮蔽膜を設けることによって、パターン形状を向上することができる。酸素遮蔽膜の一例としては、ＰＶＡやセルロースなどの膜、あるいは、ポリエステルなどのフィルムが上げられる。
【００８４】
ＰＶＡ膜の形成方法は濃度が０．５〜５重量％の水溶液をスピナーなどの方法で基板上に均一に塗布した後に７０〜９０℃で１０〜６０分間乾燥することによって水分を蒸発させて行う。また水溶液中にアルコールを少量添加すると絶縁膜との塗れ性が良くなり蒸発が容易になるので好ましい。さらに好ましいＰＶＡの溶液濃度は、１〜３重量％である。この範囲にあると感度が一層向上する。ＰＶＡ塗布によって感度が向上するのは次の理由が推定される。すなわち感光性成分が光反応する際に、空気中の酸素があると光硬化の感度を妨害すると考えられるが、ＰＶＡの膜があると余分な酸素を遮断できるので露光時に感度が向上するので好ましい。
【００８５】
ポリエステルやポリプロピレン、ポリエチレン等の透明なフィルムを用いる場合は、塗布後の感光性ペーストの上に、これらのフィルムを張り付けて用いる方法がある。
【００８６】
露光後、現像液を使用して現像を行なうが、この場合、浸漬法やスプレー法、ブラシ法で行なう。
【００８７】
現像液は、感光性ペースト中の有機成分が溶解可能である有機溶媒を使用できる。また該有機溶媒にその溶解力が失われない範囲で水を添加してもよい。感光性ペースト中にカルボキシル基等の酸性基を持つ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液として水酸化ナトリウムや水酸化カルシウム水溶液などのような金属アルカリ水溶液を使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。
【００８８】
有機アルカリとしては、公知のアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は通常０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。アルカリ濃度が低すぎれば未露光部が除去されずに、アルカリ濃度が高すぎれば、パターン部を剥離させ、また露光部を腐食させるおそれがあり良くない。また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００８９】
次に焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や、温度はペーストや基板の種類によって異なるが、空気中、窒素、水素等の雰囲気中で焼成する。焼成温度は４００〜６１０℃で行う。ガラス基板上にパターン加工する場合は、５２０〜６１０℃の温度で１０〜６０分間保持して焼成を行う。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。
【００９０】
また、以上の工程中に、乾燥、予備反応の目的で、５０〜３００℃加熱工程を導入しても良い。
【００９１】
以上の工程によって得られた隔壁層を有するガラス基板はプラズマディスプレイの前面側もしくは背面側に用いることができる。また、プラズマアドレス液晶ディスプレイのアドレス部分の放電を行うための基板として用いることができる。
【００９２】
形成した隔壁層の間に蛍光体を塗布した後に、前背面のガラス基板を合わせて封着し、ヘリウム、ネオン、キセノン等の希ガスを封入することによって、プラズマディスプレイのパネル部分を製造できる。
【００９３】
さらに、駆動用のドライバーＩＣを実装することによって、プラズマディスプレイを製造することができる。
【００９４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例を用いて、具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定はされない。なお、実施例、比較例中の濃度（％）は特にことわらない限り、重量％である。
【００９５】
実施例は、ガラス微粒子および有機成分からなる感光性ペーストを作成した。作成手順は、まず、有機成分の各成分を８０℃に加熱しながら溶解し、その後、ガラス微粒子を添加し、混練機で混練することによってペーストを作成した。ペーストの粘度は、溶媒の量で調整した。本実施例では、γ−ブチルラクトンを１０〜４０％の範囲で使用した。
【００９６】
次に、３０ｃｍ角のソーダガラス基板上に、スクリーン印刷法による複数回塗布によって、１００μｍ、１５０μｍ、２００μｍの塗布厚みになるように塗布を行った後、８０℃で３０分乾燥した。
【００９７】
次に、フォトマスクを介して露光を行った。マスクは、ピッチ２２０μｍ、線幅６０μｍ、プラズマディスプレイにおけるストライプ状の隔壁パターン形成が可能になるように設計したクロムマスクを用いた。露光は、５０ｍＷ／ｃｍ^２の出力の超高圧水銀灯で２分間紫外線露光を行った。その後、モノエタノールアミンの１％水溶液に浸漬して、現像を行った。
【００９８】
さらに、得られたガラス基板を１２０℃で１時間乾燥した後、５８０℃もしくは８５０℃で１時間焼成を行った。焼成により約２０％程度の収縮が生じる。
【００９９】
評価は、パターン形状（線幅５０μｍ、高さ８０μｍもしくは１２０μｍ、ピッチ２２０μｍがターゲット）を電子顕微鏡観察によって観察した。高さ８０μｍ、１２０μｍ、１６０μｍ共に良好な形状が得られている場合は○、８０μｍのみ良好な形状が得られている場合を△、８０μｍ、１２０μｍの両方とも欠落などにより良好な形状が得られていない場合を×として評価を行った。
【０１００】
１８０μｍ厚みの塗布を行って、パターン形成した結果、良好なパターンが形成できるものについては、◎として評価した。
【０１０１】
また、有機成分の屈折率は、ペースト中の有機成分だけを調整して、乾燥工程を経た後、エリプソメトリー法によって、２５℃における４３６ｎｍの波長の光に関して測定を行った。
【０１０２】
また、実施例中のペースト組成は乾燥後工程後の組成である。乾燥前の組成は、溶媒であるγ−ブチルラクトンの量がペースト中に１５％になっている以外は、表中の組成比である。
【０１０３】
実施例１〜７
表１に示す組成の感光性ペーストを用いて、パターン作成を行った。焼成は、５６０℃で行った。
【０１０４】
比較例１
表１に示す組成の感光性ペーストを用いて、パターン作成を行った。焼成は、５６０℃で行った。
【０１０５】
【表１】

【表２】

表中の略称に関して、次に示す。
【０１０６】

【化２】

【化３】

【化４】

【化５】

【０１０７】
【発明の効果】
本発明のプラズマディスプレイの製造方法によって、高精度の隔壁を簡便な工程で形成できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel plasma display manufacturing method.
INDUSTRIAL APPLICATION This invention is used for manufacture of the display which requires a glass partition layer, such as a plasma display and a plasma addressed liquid crystal display.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, displays have been reduced in size and resolution, and accordingly, pattern processing techniques have been required to be improved. In particular, a material capable of patterning an inorganic material such as glass with high precision and a high aspect ratio is desired for forming a partition wall of a plasma display panel.
[0003]
Conventionally, when performing pattern processing of an inorganic material, screen printing using a paste composed of an inorganic powder and an organic binder is often used. However, screen printing has a drawback that a highly accurate pattern cannot be formed.
[0004]
As a method of improving this problem, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Hei 1-296534, Hei 2-165538 and Hei 5-342929 propose a method in which a photosensitive paste is used to form a photolithographic technique. I have. However, since the sensitivity and resolution of the photosensitive paste are low, a high aspect ratio and high definition partition cannot be obtained. For example, when patterning a material having a thickness exceeding 80 μm, a plurality of processing steps (screen Printing / exposure / development).
[0005]
JP-A-2-165538 discloses a method in which a photosensitive paste is coated on transfer paper and then a transfer film is transferred onto a glass substrate to form a partition. JP-A-3-57138 discloses a method of forming a partition. There have been proposed methods of forming a partition by filling a dielectric paste in a groove of a layer. Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-109536 proposes a method of forming a partition using a photosensitive organic film. However, these methods have a problem that the number of steps is increased because a transfer film, a photoresist, or an organic film is required. Further, a partition wall having high definition and a high aspect ratio has not been obtained.
[0006]
In addition, there is a similar problem when forming a pattern of an insulator layer or a dielectric layer other than the partition.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method of manufacturing a plasma display, which enables formation of a pattern with a high aspect ratio and high accuracy, particularly formation of a partition layer.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
An object of the present invention is a method for manufacturing a plasma display, comprising an organic component containing a photosensitive compound on a glass substrate. Thermal softening temperature of 350-600 ° C Through a process of applying a photosensitive paste containing glass fine particles as an essential component, an exposure process, a development process, and a baking process, Contains 60% by weight or more of glass component This is achieved by a method of manufacturing a plasma display, wherein an insulating pattern is formed.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention provides an organic component containing a photosensitive compound on a glass substrate. Thermal softening temperature of 350-600 ° C A method for producing a plasma display, comprising forming a partition layer through a step of applying a photosensitive paste containing glass fine particles as an essential component, an exposing step, a developing step, and a baking step.
[0010]
In particular, by performing the above steps at one time, a highly accurate partition layer can be formed in a simpler step. For this purpose, it is indispensable to make the photosensitive paste thicker. However, conventional photosensitive pastes have insufficient thick film photosensitivity. The step-exposure step had to be repeated several times. Therefore, there has been a problem that the accuracy of pattern formation is reduced.
[0011]
The inventors believe that the cause of the inability to make the thick film photosensitive is due to light scattering inside the photosensitive paste, and as a result of intensive studies, control of the refractive index of the organic component and the inorganic component in the photosensitive paste is performed. As a result, it has been found that reflection / scattering at the interface between the organic component and the inorganic component is reduced, and that pattern processing with a high aspect ratio and high precision can be performed.
[0012]
Specifically, this can be achieved by using a photosensitive paste characterized in that the difference between the average refractive index of the organic component and the average refractive index of the inorganic fine particles is 0.1 or less. In particular, when glass fine particles are used as inorganic fine particles as in the case of a partition of a plasma display, internal scattering and light absorption of the fine particles can be suppressed as compared with metals, ceramics, pigments, and the like, which is more effective.
[0013]
The content of the glass fine particles in the paste is preferably from 50 to 95% by weight, more preferably from 70 to 95% by weight, since the shrinkage during firing is small and the shape change due to firing is small.
[0014]
The difference between the average refractive index of the organic component and the average refractive index of the glass fine particles is more preferably 0.07 or less, and further preferably, the average refractive index N1 of the glass fine particles in the photosensitive paste and the refractive index N2 of the organic component are represented by the following formula. By satisfying the above condition, a pattern having a high aspect ratio can be formed with high accuracy.
[0015]
-0.03 <N1-N2 <0.07
In consideration of the fact that the refractive index of the organic component changes due to polymerization, it is more preferable that the following formula is satisfied.
[0016]
0 <N1-N2 <0.07
On the other hand, a high aspect ratio pattern can be formed by satisfying the following expression for the average refractive index N1 of the glass fine particles and the refractive index N3 after the organic component is polymerized by light irradiation.
[0017]
-0.03 <N1-N3 <0.03
The glass substrate used in the present invention is not particularly limited as long as it is a known one. However, general soda lime glass, glass obtained by annealing soda lime glass, or high strain point glass (for example, “PD” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) −200 ″) or the like. The size of the glass substrate is not particularly limited, and glass having a thickness of 1 to 5 mm can be used.
[0018]
In general, a glass substrate is used in which an electrode layer is formed by patterning silver, aluminum, copper, gold, nickel, tin oxide, ITO, or the like by screen printing or a photolithography method using a photosensitive conductive paste. It is a target. Further, a glass substrate having a dielectric layer on the electrode layer for stabilizing discharge may be used.
[0019]
The glass fine particles used in the present invention are not particularly limited as long as they are known, and glass containing an oxide of silicon and / or boron as an essential component is used.
[0020]
The particle size of the glass fine particles is selected in consideration of the shape of the pattern to be produced, but the 50% by weight particle size is 0.1 to 10 μm, the 10% by weight particle size is 0.4 to 2 μm, and the 90% by weight particle size. The diameter is 4 to 10 μm, and the specific surface area is 0.2 to 3 m ² / G of glass microparticles is preferred for pattern formation.
[0021]
Further, by using glass fine particles having a spherical shape as the glass fine particles, patterning with a high aspect ratio can be performed. Specifically, the sphericity is preferably 80% by number or more. More preferably, the average particle diameter is 1.5 to 4 μm, and the specific surface area is 0.5 to 1.5 m. ² / G, sphericity is 90% by number or more. The sphericity is the ratio of particles having a spherical or elliptical shape when observed under a microscope, and is observed as a circle or an ellipse under an optical microscope.
[0022]
By using glass fine particles having a total light transmittance of 50% or more at a wavelength of 436 nm, a pattern with a more accurate shape can be obtained.
[0023]
When used for a partition of a plasma display or a plasma addressed liquid crystal display, since a pattern is formed on a glass substrate having a thermal softening point of 700 ° C. or less, glass fine particles having a thermal softening temperature of 350 to 600 ° C. as inorganic fine particles are 60% by weight. It is preferable to use the above.
[0024]
In order to prevent warpage of the substrate glass during firing, the coefficient of linear thermal expansion should be 50 to 90 × 10 ^-7 , And further, 60-90 × 10 ^-7 It is preferable to use glass fine particles of the above.
[0025]
The composition in the glass fine particles may be SiO 2 ₂ Is preferably blended in the range of 3 to 60% by weight, and if it is less than 3% by weight, the denseness, strength and stability of the glass layer are reduced, and the coefficient of thermal expansion deviates from desired values. Mismatch easily occurs. Further, when the content is set to 60% by weight or less, there is an advantage that a heat softening point is lowered and baking on a glass substrate becomes possible.
[0026]
B ₂ O ₃ By blending in a range of 5 to 50% by weight, electric, mechanical and thermal properties such as electric insulation, strength, coefficient of thermal expansion and denseness of the insulating layer can be improved. If it exceeds 50% by weight, the stability of the glass will be reduced.
[0027]
By using glass fine particles containing at least one of bismuth oxide, lead oxide, lithium oxide, sodium oxide, and potassium oxide in an amount of 5 to 50% by weight, a glass paste having a temperature characteristic that can be patterned on a glass substrate can be obtained. it can. If it exceeds 50% by weight, the heat-resistant temperature of the glass becomes too low, and it is difficult to bake the glass on a glass substrate. In particular, using glass containing 5 to 50% by weight of bismuth oxide has advantages such as a long pot life of the paste.
[0028]
The glass composition containing bismuth oxide is expressed in terms of oxide.
Bi ₂ O ₃ 5-50% by weight
SiO ₂ 3-60% by weight
B ₂ O ₃ 5-50% by weight
It is preferable to contain 50% by weight or more of the composition containing
[0029]
Incidentally, glass generally used as an insulator has a refractive index of about 1.5 to 1.9. When the average refractive index of the organic component is significantly different from the average refractive index of the inorganic fine particles, reflection and scattering at the interface between the inorganic fine particles and the photosensitive organic component are increased, and a fine pattern cannot be obtained. Since the refractive index of a general organic component is 1.45 to 1.7, the refractive index of the inorganic fine particles is matched with that of the organic component by setting the average refractive index of the inorganic fine particles to 1.5 to 1.7. be able to. Preferably, by setting the refractive index to 1.55 to 1.65, there is an advantage that the range of selection of the organic component is widened.
[0030]
Na ₂ O, Li ₂ O, K ₂ By using glass particles containing a total of 3 to 20% by weight of an oxide of an alkali metal such as O, not only the control of the thermal softening temperature and the coefficient of thermal expansion becomes easy, but also the average refractive index of the glass is reduced. Therefore, it is easy to reduce the difference in the refractive index from the organic substance. The amount of the alkali metal oxide added is preferably 20% by weight or less, more preferably 15% by weight or less, for improving the stability of the paste.
[0031]
In particular, among the alkali metals, the use of lithium oxide makes it possible to relatively increase the stability of the paste, and the use of potassium oxide has the advantage that the refractive index can be controlled with a relatively small amount of addition. For this reason, among the alkali metal oxides, addition of lithium oxide and potassium oxide is effective.
[0032]
As a result, it has a heat softening temperature at which it can be burned on a glass substrate, can have an average refractive index of 1.5 to 1.7, and can easily reduce the difference in refractive index from the organic component.
[0033]
PbO and Bi ₂ O ₃ Is preferred from the viewpoint of improving the heat softening temperature and water resistance, but PbO or Bi ₂ O ₃ Glass fine particles containing 10% by weight or more often have a refractive index of 1.6 or more. For this reason, Na ₂ O, Li ₂ O, K ₂ Oxide of alkali metal such as O and PbO or Bi ₂ O ₃ When used together, the control of the thermal softening temperature, thermal expansion coefficient, water resistance, and refractive index becomes easy.
[0034]
In addition, in the glass fine particles, Al ₂ O ₃ , BaO, CaO, MgO, TiO ₂ , ZnO, ZrO ₂ Etc., especially Al ₂ O ₃ , BaO, and ZnO can be added to improve the altitude and workability, but from the viewpoint of controlling the thermal softening point, the coefficient of thermal expansion, and the refractive index, the content is preferably 40% by weight or less, It is more preferably at most 30% by weight, and the total of these contents is at most 50% by weight.
[0035]
Further, by adding glass fine particles or ceramic fine particles having a thermal softening point of 600 ° C. or more to the paste used in the present invention in a range of 40% by weight or less, the shrinkage during firing can be suppressed. However, it is important that the difference in refractive index between the inorganic fine particles used in this case is 0.1 or less, and further 0.05 or less, in order to form a pattern with high accuracy.
[0036]
The measurement of the refractive index of the glass fine particles in the present invention can be performed by the Becke method. It is accurate to measure the refractive index at the exposure wavelength to confirm the effect. In particular, it is preferable to measure with light having a wavelength in the range of 350 to 650 nm. Further, it is preferable to measure the refractive index at the i-line (365 nm) or the g-line (436 nm).
[0037]
When the partition wall layer is blackened for the purpose of improving the contrast of the plasma display, the black partition is formed by including 1 to 10% by weight of a black metal oxide in the photosensitive paste to be used. Can be.
[0038]
A black partition layer can be formed by including at least one, and preferably three or more, of oxides of Cr, Fe, Co, Mn, and Cu as the black metal oxide used at this time. . In particular, a black partition wall layer can be formed by containing 0.5% by weight or more of each of the oxides of Fe and Mn.
[0039]
The organic component used in the present invention is an organic component (a part obtained by removing an inorganic component from the paste) in a paste containing a photosensitive organic substance.
[0040]
With respect to the photosensitive paste used in the present invention, the content of the photosensitive component is preferably 10% by weight or more, more preferably 30% by weight or more in the organic component in terms of sensitivity to light.
[0041]
The organic component contains a photosensitive component selected from at least one of a photosensitive monomer, a photosensitive oligomer, and a photosensitive polymer, and further, if necessary, a binder, a photopolymerization initiator, an ultraviolet light absorber, and a sensitizer. Additive components such as a sensitizing aid, a polymerization inhibitor, a plasticizer, a thickener, an organic solvent, an antioxidant, a dispersant, an organic or inorganic suspending agent and a leveling agent are also used.
[0042]
As the photosensitive component, there are a photo-insolubilized type and a photo-solubilized type, and as the photo-insoluble type,
(A) containing a functional monomer, oligomer or polymer having at least one unsaturated group in the molecule
(B) those containing photosensitive compounds such as aromatic diazo compounds, aromatic azide compounds, and organic halogen compounds
(C) There is a so-called diazo resin such as a condensate of a diazo-based amine and formaldehyde.
[0043]
In addition, as a photo-soluble type,
(D) Complexes of diazo compounds with inorganic salts and organic acids, containing quinonediazos
(E) Examples of quinonediazos combined with a suitable polymer binder include phenol, naphthoquinone 1,2-diazido-5-sulfonic acid ester of a novolak resin, and the like.
[0044]
As the photosensitive component used in the present invention, all of the above can be used. As the photosensitive component which can be easily used as a photosensitive paste by mixing it with inorganic fine particles, the photosensitive component (1) is preferred.
[0045]
The photosensitive monomer is a compound containing a carbon-carbon unsaturated bond, and specific examples thereof include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, and sec. -Butyl acrylate, iso-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, allyl acrylate, benzyl acrylate, butoxyethyl acrylate, butoxytriethylene glycol acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, 2 -Ethylhexyl acrylate, glycerol acrylate, glycidyl acrylate, heptadecafluorodecyl acrylate, 2 Hydroxyethyl acrylate, isobonyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, isodexyl acrylate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxyethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, octafluoropentyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, Stearyl acrylate, trifluoroethyl acrylate, allylated cyclohexyl diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate Acrylate, dipe Taerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, glycerol diacrylate, methoxylated cyclohexyl diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, triglycerol diacrylate, Trimethylolpropane triacrylate, acrylamide, aminoethyl acrylate, phenyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, benzyl acrylate, 1-naphthyl acrylate, 2-naphthyl acrylate, bisphenol A diacrylate, diacrylate of bisphenol A-ethylene oxide adduct, bisphenol A A propylene oxide adduct diacrylate, thiophenol acrylate, benzyl mercaptan acrylate, or a monomer in which 1 to 5 hydrogen atoms of these aromatic rings are substituted with chlorine or bromine atoms, or styrene, p-methyl Styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, chlorinated styrene, brominated styrene, α-methylstyrene, chlorinated α-methylstyrene, brominated α-methylstyrene, chloromethylstyrene, hydroxymethylstyrene, carboxymethyl Styrene, vinyl naphthalene, vinyl anthracene, vinyl carbazole, and those obtained by changing some or all of the acrylate in the molecule of the above compound to methacrylate, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 1-vinyl-2-pyrrolid Such as emissions, and the like.
In the present invention, one or more of these can be used.
[0046]
In addition to these, the developability after exposure can be improved by adding an unsaturated acid such as an unsaturated carboxylic acid. Specific examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetic acid, and acid anhydrides thereof.
[0047]
Examples of the binder include polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, methacrylate polymer, acrylate polymer, acrylate-methacrylate copolymer, α-methylstyrene polymer, and butyl methacrylate resin.
[0048]
In addition, an oligomer or polymer obtained by polymerizing at least one of the compounds having a carbon-carbon double bond described above can be used.
[0049]
During the polymerization, the monomer can be copolymerized with another photosensitive monomer so that the content of these monomers is 10% by weight or more, more preferably 35% by weight or more.
[0050]
As a monomer to be copolymerized, the developability after exposure can be improved by copolymerizing an unsaturated acid such as an unsaturated carboxylic acid. Specific examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetic acid, and acid anhydrides thereof.
[0051]
The acid value (AV) of the polymer or oligomer having an acidic group such as a carboxyl group in the side chain thus obtained is preferably in the range of 50 to 180, more preferably 70 to 140. When the acid value is less than 50, the allowable development width becomes narrow. On the other hand, if the acid value exceeds 180, the solubility of the unexposed portion in the developing solution will decrease. Therefore, if the concentration of the developing solution is increased, peeling will occur up to the exposed portion, making it difficult to obtain a high-definition pattern.
[0052]
By adding a photoreactive group to a side chain or a molecular end of the polymer or oligomer described above, it can be used as a photosensitive polymer or photosensitive oligomer having photosensitivity.
[0053]
Preferred photoreactive groups are those having an ethylenically unsaturated group. Examples of the ethylenically unsaturated group include a vinyl group, an allyl group, an acryl group, and a methacryl group.
[0054]
A method for adding such a side chain to an oligomer or a polymer includes an ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group or an isocyanate group, an acrylic acid chloride, methacrylic acid, a mercapto group, an amino group, a hydroxyl group or a carboxyl group in the polymer. There is a method of making an acid chloride or allyl chloride by an addition reaction.
[0055]
Examples of the ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl ethyl acrylate, crotonyl glycidyl ether, glycidyl ether crotonate, glycidyl ether isocrotonic acid, and the like.
[0056]
Examples of the ethylenically unsaturated compound having an isocyanate group include (meth) acryloyl isocyanate and (meth) acryloylethyl isocyanate.
[0057]
The ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group or an isocyanate group, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride or allyl chloride is used in an amount of 0.05 to 1 molar equivalent based on the mercapto group, amino group, hydroxyl group or carboxyl group in the polymer. It is preferable to add them.
[0058]
Specific examples of the photopolymerization initiator include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4-bis (dimethylamine) benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4-dichlorobenzophenone, -Benzoyl-4-methyldiphenyl ketone, dibenzyl ketone, fluorenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenyl-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, p -T-butyldichloroacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, benzyl, benzyldimethylketanol, benzylmethoxyethylacetal, benzoy Benzoin methyl ether, benzoin butyl ether, anthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, β-chloroanthraquinone, anthrone, benzanthrone, dibenzosuberone, methyleneanthrone, 4-azidobenzalacetophenone, 2,6- Bis (p-azidobenzylidene) cyclohexanone, 2,6-bis (p-azidobenzylidene) -4-methylcyclohexanone, 2-phenyl-1,2-butadione-2- (o-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl- Propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1,3-diphenyl-propanetrione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-3-ethoxy-propanetrione-2- (o-benzoyl ) Oxime, Michler's ketone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, naphthalenesulfonyl chloride, quinoline sulfonyl chloride, N-phenylthioacridone, 4,4-azobisisobutyro Photoreducing dyes such as nitrile, diphenyl disulfide, benzthiazole disulfide, triphenyl morphine, camphorquinone, carbon tetrabromide, tribromophenyl sulfone, benzoin peroxide and eosin, methylene blue and ascorbic acid, triethanolamine, etc. Combinations of reducing agents and the like can be mentioned. In the present invention, one or more of these can be used. The photopolymerization initiator is added in a range of 0.05 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, based on the photosensitive component. If the amount of the polymerization initiator is too small, the photosensitivity becomes poor, and if the amount of the photopolymerization initiator is too large, the residual ratio of the exposed portion may be too small.
[0059]
It is also effective to add an ultraviolet absorber. A high aspect ratio, high definition, and high resolution can be obtained by adding a light absorbing agent having a high ultraviolet absorbing effect. As the ultraviolet light absorber, an organic dye having an high UV absorption coefficient in a wavelength range of 350 to 450 nm is preferably used. Specifically, azo dyes, aminoketone dyes, xanthene dyes, quinoline dyes, aminoketone dyes, anthraquinones, benzophenones, diphenylcyanoacrylates, triazines, p-aminobenzoic acid dyes and the like can be used. . Even when an organic dye is added as a light absorbing agent, it is preferable because deterioration of the insulating film characteristics due to the light absorbing agent can be reduced without remaining in the insulating film after firing. Among these, azo dyes and benzophenone dyes are preferred. The addition amount of the organic dye is preferably 0.05 to 5% by weight. When the content is less than 0.05% by weight, the effect of adding the ultraviolet absorber is reduced, and when the content exceeds 5% by weight, the properties of the insulating film after firing are deteriorated. More preferably, it is 0.15 to 1% by weight. An example of a method for adding an ultraviolet light absorber composed of an organic pigment is as follows. A solution is prepared by dissolving the organic pigment in an organic solvent in advance, and then a glass powder is mixed in the organic solvent, followed by drying. By this method, a so-called capsule-like powder in which the surface of each glass powder is coated with an organic film can be produced.
[0060]
In the present invention, metals and oxides such as Pb, Fe, Cd, Mn, Co, and Mg contained in the inorganic fine particles react with the photosensitive components contained in the paste to gel the paste in a short time, making it impossible to apply the paste. There are cases. In order to prevent such a reaction, it is preferable to add a stabilizer to prevent gelation. As the stabilizer used, a triazole compound is preferably used. Among the triazole compounds, benzotriazole works particularly effectively. As an example of surface treatment of glass powder with benzotriazole used in the present invention, a predetermined amount of benzotriazole with respect to inorganic fine particles was dissolved in an organic solvent such as methyl acetate, ethyl acetate, ethyl alcohol, methyl alcohol, and the like. Thereafter, the particles are immersed in the solution for 1 to 24 hours so that the particles can be sufficiently immersed. After immersion, preferably, the powder is naturally dried at 20 to 30 ° C., and the solvent is evaporated to produce a triazole-treated powder. The ratio of the stabilizer used (stabilizer / inorganic fine particles) is preferably 0.05 to 5% by weight.
[0061]
A sensitizer is added to improve sensitivity. Specific examples of the sensitizer include 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,3-bis (4-diethylaminobenzal) cyclopentanone, 2,6-bis (4-dimethylaminibenzal) cyclohexanone, 2,6-bis (4-dimethylaminobenzal) -4-methylcyclohexanone, Michler's ketone, 4,4-bis (diethylamino) -benzophenone, 4,4-bis (dimethylamino) chalcone, 4,4-bis (diethylamino) ) Chalcone, p-dimethylaminocinnamylidene indanone, p-dimethylaminobenzylidene indanone, 2- (p-dimethylaminophenylvinylene) -isonaphthothiazole, 1,3-bis (4-dimethylaminobenzal) acetone , 1,3-carbonyl-bis (4-diethylamido Benzal) acetone, 3,3-carbonyl-bis (7-diethylaminocoumarin), N-phenyl-N-ethylethanolamine, N-phenylethanolamine, N-tolyldiethanolamine, N-phenylethanolamine, isoamyl dimethylaminobenzoate And isoamyl diethylaminobenzoate, 3-phenyl-5-benzoylthiotetrazole, 1-phenyl-5-ethoxycarbonylthiotetrazole and the like. In the present invention, one or more of these can be used. Some sensitizers can also be used as photopolymerization initiators. When a sensitizer is added to the photosensitive paste of the present invention, the addition amount is usually 0.05 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, based on the photosensitive component. If the amount of the sensitizer is too small, the effect of improving the photosensitivity is not exhibited, and if the amount of the sensitizer is too large, the residual ratio of the exposed portion may be too small.
[0062]
The polymerization inhibitor is added to improve thermal stability during storage. Specific examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, monoesterified hydroquinone, N-nitrosodiphenylamine, phenothiazine, pt-butylcatechol, N-phenylnaphthylamine, and 2,6-di-t-butyl-p-. Methyl phenol, chloranil, pyrogallol and the like can be mentioned. When a polymerization inhibitor is added, its amount is usually 0.001 to 1% by weight in the photosensitive paste.
[0063]
Specific examples of the plasticizer include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, polyethylene glycol, glycerin and the like.
[0064]
An antioxidant is added to prevent oxidation of the acrylic copolymer during storage. Specific examples of the antioxidant include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-4-ethylphenol, and 2,2-methylene-bis- ( 4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2-methylene-bis- (4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4-bis- (3-methyl-6-t-butylphenol), 1 1,1,3-tris- (2-methyl-6-t-butylphenol), 1,1,3-tris- (2-methyl-4-hydroxy-t-butylphenyl) butane, bis [3,3-bis -(4-hydroxy-3-t-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, dilauryl thiodipropionate, triphenyl phosphite and the like. When adding an antioxidant, the amount added is usually 0.001 to 1% by weight in the paste.
[0065]
To adjust the viscosity of the solution, an organic solvent may be added to the photosensitive paste of the present invention. As the organic solvent used at this time, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl ethyl ketone, dioxane, acetone, cyclohexanone, cyclopentanone, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, bromobenzene, Chlorobenzene, dibromobenzene, dichlorobenzene, bromobenzoic acid, chlorobenzoic acid and the like and an organic solvent mixture containing at least one of these are used.
[0066]
The refractive index of the organic component is the refractive index of the organic component in the paste at the time when the photosensitive component is exposed to light. That is, in the case where the paste is applied and the exposure is performed after the drying step, it refers to the refractive index of the organic component in the paste after the drying step.
[0067]
The measurement of the refractive index in the present invention is preferably performed by a generally used V-block method, and the wavelength to be measured is accurate in confirming the effect by measuring the wavelength of light to be exposed after applying the paste. . In particular, it is preferable to measure with light having a wavelength in the range of 350 to 650 nm. Further, it is preferable to measure the refractive index at the i-line (365 nm) or the g-line (436 nm).
[0068]
In addition, in order to measure the refractive index after the organic component is polymerized by light irradiation, it can be measured by irradiating only the organic component with the same light as when irradiating the paste with light.
[0069]
Glass powder containing 10% by weight or more of bismuth oxide or lead oxide that can be baked on a glass substrate may have a refractive index of 1.6 or more. In this case, it is necessary to increase the refractive index of an organic substance. There is.
[0070]
In this case, it is necessary to introduce a high refractive index component into the organic component, and a compound having a sulfur atom, a bromine atom, an iodine atom, a naphthalene ring, a biphenyl ring, an anthracene ring, and a carbazole ring in the organic component is 10% by weight or more. Its use is effective for increasing the refractive index. Further, by containing a benzene ring in an amount of 20% by weight or more, a high refractive index can be obtained.
[0071]
In particular, by containing 10% by weight or more of a sulfur atom or a naphthalene ring, the refractive index of the organic component can be more easily increased. However, if the content is 60% by weight or more, there is a problem that the photosensitivity is reduced. Therefore, the content is preferably in the range of 10 to 60% by weight.
[0072]
As a method for increasing the refractive index of the organic component, it is effective to use a compound having a sulfur atom and a naphthalene ring in a photosensitive monomer or a binder.
[0073]
Examples of the monomer containing a sulfur atom in the molecule include compounds represented by the following general formulas (A), (B) and (C). R in the structural formula represents a hydrogen atom or a methyl group.
[0074]
Embedded image

As the sensitizer, one having absorption at the exposure wavelength is used. In this case, since the refractive index becomes extremely high near the absorption wavelength, the refractive index is increased by adding a large amount of the sensitizer. Can be improved. In this case, the sensitizer may be added in the paste in an amount of 0.5 to 10% by weight. More preferably, it is 1 to 6% by weight.
[0075]
The photosensitive paste is usually prepared by mixing various components such as glass fine particles, an ultraviolet light absorber, a photosensitive polymer, a photosensitive monomer, a photopolymerization initiator, and a solvent so as to have a predetermined composition. To make a homogeneous mixture and dispersion.
[0076]
The viscosity of the paste is appropriately adjusted by the addition ratio of inorganic fine particles, a thickener, an organic solvent, a plasticizer, a suspending agent, and the like, and the range is 2000 to 200,000 cps (centipoise). For example, when the coating on the glass substrate is performed by a spin coating method, the thickness is preferably 2000 to 5000 cps. In order to obtain a film thickness of 10 to 20 μm by applying once by a screen printing method, 50,000 to 200,000 cps is preferable. When a blade coater method, a die coater method, or the like is used, 2000 to 20000 cps is preferable.
[0077]
Next, an example of patterning a partition layer of a plasma display according to the present invention will be described. However, the present invention is not limited to this.
A photosensitive paste is applied entirely or partially on a glass substrate or a polymer film. As a coating method, a known method such as screen printing, a bar coater, and a roll coater can be used. The coating thickness can be adjusted by selecting the number of coatings, the gap of the coater, the mesh of the screen, and the viscosity of the paste. It is preferable to apply with a thickness of about 120 to 300 μm.
[0078]
Here, surface treatment of the glass substrate can be performed in order to increase the adhesion between the paste and the glass substrate. Examples of the surface treatment liquid include silane coupling agents such as vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, tris- (2-methoxyethoxy) vinylsilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ- (methacryloxy). Propyl) trimethoxysilane, γ (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane and the like, or an organic metal such as organic titanium, Organic aluminum, organic zirconium and the like. A silane coupling agent or an organic metal diluted with an organic solvent such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, or butyl alcohol to a concentration of 0.1 to 5% is used. Next, this surface treatment liquid is uniformly applied on a substrate by a spinner or the like, and then dried at 80 to 140 ° C. for 10 to 60 minutes to perform surface treatment.
In the case of coating on a polymer film, a film-like photosensitive paste sheet (photosensitive green sheet) can be easily applied on a glass substrate by sticking the film on a glass substrate.
[0079]
After application, exposure is performed using an exposure device. Exposure is generally performed by a mask exposure using a photomask, as performed by ordinary photolithography. As the mask to be used, either a negative type or a positive type is selected depending on the type of the photosensitive organic component. Alternatively, a method of directly drawing with a laser beam or the like without using a photomask may be used. As the exposure device, a stepper exposure device, a proximity exposure device, or the like can be used.
[0080]
Performing the exposure step only once is preferable as a method for forming the partition layer easily with high accuracy compared to the case of performing the exposure multiple times.
[0081]
In addition, when performing large-area exposure, apply a photosensitive paste onto a substrate such as a glass substrate, and then perform exposure while transporting, so that a large effective area is exposed with an exposure machine having a small effective exposure area. Can be.
[0082]
The active light source used at this time includes, for example, visible light, near-ultraviolet light, ultraviolet light, electron beam, X-ray, and laser light. Of these, ultraviolet light is preferable. Mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, halogen lamps, germicidal lamps and the like can be used. Among these, an ultra-high pressure mercury lamp is preferred. Exposure conditions vary depending on the coating thickness, but 0.5 to 100 mW / cm ² Exposure is performed for 0.5 to 30 minutes using an ultra-high pressure mercury lamp with an output of. In particular, when the exposure amount is 0.3 to 5 J / cm ² It is preferable to perform light exposure to a certain degree.
[0083]
By providing an oxygen shielding film on the surface of the applied photosensitive paste, the pattern shape can be improved. As an example of the oxygen shielding film, a film such as PVA or cellulose, or a film such as polyester can be used.
[0084]
The PVA film is formed by uniformly applying an aqueous solution having a concentration of 0.5 to 5% by weight on a substrate by a method such as a spinner and then drying at 70 to 90 ° C. for 10 to 60 minutes to evaporate water. . Further, it is preferable to add a small amount of alcohol to the aqueous solution, since the coatability with the insulating film is improved and the evaporation is facilitated. A more preferred solution concentration of PVA is 1 to 3% by weight. Within this range, the sensitivity is further improved. The reason why the sensitivity is improved by the PVA application is presumed to be as follows. That is, when the photosensitive component undergoes a photoreaction, it is considered that the presence of oxygen in the air interferes with the photocuring sensitivity. However, the presence of a PVA film can block excess oxygen, so that the sensitivity is improved during exposure, which is preferable. .
[0085]
When a transparent film of polyester, polypropylene, polyethylene, or the like is used, there is a method in which these films are attached to the photosensitive paste after application.
[0086]
After exposure, development is performed using a developing solution. In this case, the development is performed by an immersion method, a spray method, or a brush method.
[0087]
As the developer, an organic solvent in which an organic component in the photosensitive paste can be dissolved can be used. Water may be added to the organic solvent as long as the solvent does not lose its solubility. When a compound having an acidic group such as a carboxyl group is present in the photosensitive paste, it can be developed with an aqueous alkali solution. As the alkali aqueous solution, a metal alkali aqueous solution such as sodium hydroxide or calcium hydroxide aqueous solution can be used, but it is preferable to use an organic alkali aqueous solution since the alkali component can be easily removed at the time of firing.
[0088]
As the organic alkali, a known amine compound can be used. Specific examples include tetramethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, monoethanolamine, diethanolamine and the like. The concentration of the alkaline aqueous solution is usually 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight. If the alkali concentration is too low, the unexposed portions are not removed, and if the alkali concentration is too high, the pattern portions may be peeled off and the exposed portions may be corroded, which is not good. The development temperature during development is preferably from 20 to 50 ° C. from the viewpoint of process control.
[0089]
Next, firing is performed in a firing furnace. The firing atmosphere and temperature vary depending on the type of paste or substrate, but firing is performed in an atmosphere such as air, nitrogen, or hydrogen. The firing temperature is 400 to 610 ° C. When patterning is performed on a glass substrate, baking is performed at a temperature of 520 to 610 ° C. for 10 to 60 minutes. As the firing furnace, a batch-type firing furnace or a belt-type continuous firing furnace can be used.
[0090]
During the above steps, a heating step at 50 to 300 ° C. may be introduced for the purpose of drying and preliminary reaction.
[0091]
The glass substrate having the partition layer obtained by the above steps can be used on the front side or the back side of the plasma display. Further, it can be used as a substrate for discharging an address portion of a plasma addressed liquid crystal display.
[0092]
After the phosphor is applied between the formed partition layers, the front and rear glass substrates are aligned and sealed, and a rare gas such as helium, neon, or xenon is filled therein, whereby a panel portion of the plasma display can be manufactured.
[0093]
Further, by mounting a driver IC for driving, a plasma display can be manufactured.
[0094]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples. However, the present invention is not limited to this. The concentration (%) in Examples and Comparative Examples is% by weight unless otherwise specified.
[0095]
In the example, a photosensitive paste composed of glass fine particles and an organic component was prepared. The preparation procedure was as follows: First, each component of the organic component was dissolved while being heated to 80 ° C., then, glass fine particles were added, and the mixture was kneaded with a kneader to prepare a paste. The viscosity of the paste was adjusted by the amount of the solvent. In this example, γ-butyl lactone was used in a range of 10 to 40%.
[0096]
Next, a 30 cm square soda glass substrate was coated by a screen printing method a plurality of times so as to have a coating thickness of 100 μm, 150 μm, and 200 μm, and then dried at 80 ° C. for 30 minutes.
[0097]
Next, exposure was performed through a photomask. The mask used was a chromium mask having a pitch of 220 μm, a line width of 60 μm, and a chrome mask designed to enable formation of a stripe-shaped partition pattern in a plasma display. Exposure is 50 mW / cm ² UV exposure was performed for 2 minutes with an ultra-high pressure mercury lamp having an output of. Then, it was immersed in a 1% aqueous solution of monoethanolamine to perform development.
[0098]
Further, the obtained glass substrate was dried at 120 ° C. for 1 hour, and then fired at 580 ° C. or 850 ° C. for 1 hour. The firing causes a shrinkage of about 20%.
[0099]
In the evaluation, the pattern shape (target having a line width of 50 μm, a height of 80 μm or 120 μm, and a pitch of 220 μm) was observed by electron microscope observation. When a good shape is obtained for all of the heights of 80 μm, 120 μm, and 160 μm, 、, and when only a good shape is obtained for 80 μm, a good shape is obtained due to lack of both of 80 μm and 120 μm. The evaluation was performed as x when there was no sample.
[0100]
As a result of applying a coating having a thickness of 180 μm and forming a pattern, those which could form a good pattern were evaluated as ◎.
[0101]
In addition, the refractive index of the organic component was measured for light having a wavelength of 436 nm at 25 ° C. by an ellipsometry method after adjusting only the organic component in the paste and passing through a drying step.
[0102]
The paste composition in the examples is the composition after the post-drying process. The composition before drying is the composition ratio in the table, except that the amount of the solvent γ-butyl lactone is 15% in the paste.
[0103]
Examples 1 to 7
A pattern was formed using a photosensitive paste having the composition shown in Table 1. The firing was performed at 560 ° C.
[0104]
Comparative Example 1
A pattern was formed using a photosensitive paste having the composition shown in Table 1. The firing was performed at 560 ° C.
[0105]
[Table 1]

[Table 2]

The abbreviations in the table are shown below.
[0106]

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

[0107]
【The invention's effect】
By the method for manufacturing a plasma display of the present invention, a high-precision partition can be formed in a simple process.

Claims

A process of applying a photosensitive paste containing an organic component containing a photosensitive compound and a glass fine particle having a thermal softening temperature of 350 to 600 ° C. as an essential component on a glass substrate, an exposure process, a development process, and a baking process, A method for manufacturing a plasma display, comprising forming an insulating pattern containing 60% by weight or more.

2. The method according to claim 1, wherein the exposure is performed by one light irradiation in the exposure step.

3. The method according to claim 1, wherein the insulating pattern is a partition.

The plasma according to any one of claims 1 to 3, wherein the coating thickness is 120 to 300 µm in the coating step, and exposure is performed by one light irradiation in the exposure step to obtain a partition having a thickness of 100 to 200 µm. Display manufacturing method.

The method for manufacturing a plasma display according to any one of claims 1 to 4, wherein a paste is used in which the average refractive index N1 of the glass fine particles and the average refractive index N2 of the organic component in the photosensitive paste satisfy the following expression. .
−0.1 <N1-N2 <0.1

The method according to any one of claims 1 to 5, wherein glass fine particles having an average refractive index in the range of 1.5 to 1.7 are used.

The method for producing a plasma display according to any one of claims 1 to 6, wherein a paste containing 50 to 95% by weight of glass fine particles and 5 to 50% by weight of an organic component is used.

As the glass particles, bismuth oxide, according to any one of claims 1 to 7 which contains at least one kind of lead oxide, the total content thereof is characterized by using a 5 to 50 wt% of glass particles Manufacturing method of plasma display.

9. Glass fine particles containing at least one of lithium oxide, sodium oxide and potassium oxide as the glass fine particles, and having a total content of 3 to 20% by weight . plasma display method according to.

The method according to any one of claims 1 to 9, wherein glass fine particles containing 3 to 20% by weight of lithium oxide are used as the glass fine particles.

2. A glass fine particle containing bismuth oxide in an amount of 5 to 30% by weight and at least one of lithium oxide, sodium oxide and potassium oxide in an amount of 3 to 15% by weight. 11. The method for manufacturing a plasma display according to any one of items 10 to 10 .

The method for producing a plasma display according to claim 1, wherein glass fine particles containing 3 to 60% by weight of silicon oxide and 5 to 50% by weight of boron oxide are used as the glass fine particles.

As the glass particles, glass particles containing 3 to 60% by weight of silicon oxide, 5 to 50% by weight of boron oxide, 1 to 30% by weight of barium oxide, and 1 to 30% by weight of aluminum oxide are used. A method for manufacturing a plasma display according to claim 1.

The method according to any one of claims 1 to 13, wherein glass fine particles having a sphericity of 80% by number or more are used as the glass fine particles.

As the glass particle, plasma display method according to any one of claims 1 to 14 coefficient of linear thermal expansion is characterized by using 60 to 90 × 10 ^-7 glass microparticles.

The plasma display according to any one of claims 1 to 15 , wherein the organic component contains 10 to 90% by weight of an oligomer or polymer having a carboxyl group in the molecule and having a weight average molecular weight of 500 to 100,000. Production method.

The plasma according to any one of claims 1 to 16 , wherein the organic component contains an oligomer or a polymer having a weight average molecular weight of 500 to 100,000 and having an unsaturated double bond in the molecule of 10 to 90% by weight. Display manufacturing method.

18. The organic component contains 10 to 90% by weight of an oligomer or polymer having a carboxyl group and an unsaturated double bond in the molecule and having a weight average molecular weight of 500 to 100,000 . plasma display method according to.

The method according to any one of claims 1 to 18, wherein the organic component contains a polyfunctional acrylate compound and / or a methacrylate compound in an amount of 10 to 80% by weight.

The method according to any one of claims 1 to 19, wherein a benzene ring, a naphthalene ring, and a sulfur molecule are contained in the organic component in a total amount of 10 to 60% by weight.

The method according to any one of claims 1 to 20, wherein the organic component contains 0.05 to 5% by weight of a compound having an ultraviolet absorbing property.

22. The method according to claim 21 , wherein an organic dye is used as the compound having an ultraviolet absorbing property.