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JP3566819B2 - 新規な有機遷移金属化合物 - Google Patents

新規な有機遷移金属化合物 Download PDF

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JP3566819B2
JP3566819B2 JP28164396A JP28164396A JP3566819B2 JP 3566819 B2 JP3566819 B2 JP 3566819B2 JP 28164396 A JP28164396 A JP 28164396A JP 28164396 A JP28164396 A JP 28164396A JP 3566819 B2 JP3566819 B2 JP 3566819B2
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Description

【0001】
【産業上の利用分野】
本発明は、オレフィン類重合用触媒として有用なラセミ型構造を有するメタロセン化合物並びにその合成中間体に関する。
【0002】
【背景技術】
シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を配位子とするメタロセン化合物は、助触媒、例えばアルミノキサンの共存下、エチレン、プロピレン等のオレフィン重合用触媒として有用である。立体規則的なポリオレフィンの製造のために、種々の立体構造を有するメタロセン化合物が検討されてきた。シンジオテクティックポリオレフィン製造のためには、Cs対称性を有するメタロセン化合物が有効である(J. Am. Chem. Soc., 110, 6255(1988))。また、アイソタクティックポリオレフィン製造のためには、ラセミ型構造を有するメタロセン化合物が有効であることが報告されている(Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 24, 507(1985);J. Am. Chem. Soc., 109, 6544(1987);Chem. Rev., 92, 965(1992);Organometallics, 13, 954(1994);Organometallics, 13, 964(1994))。
【0003】
従来、ラセミ型構造を有するメタロセン化合物の合成は、配位子を脱プロトン化して生成したジアニオンと、金属四塩化物またはそのテトラヒドロフラン付加物とを反応させることにより行われていた(式1)。
【0004】
【化3】
Figure 0003566819
【0005】
しかしながら、この方法は、タール状の物質が副生するため、生成物から目的のラセミ型構造を有するメタロセン化合物を分離する操作が非常に煩雑であったり(Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 24, 507(1985);J. Organomet. Chem., 288, 63(1985);日本化学会編、有機金属錯体(第4版実験化学講座18)丸善(1991)p. 81)、また多くの場合、メソ型構造を有するメタロセン化合物がほぼ同量副生し、目的とするラセミ型構造を有するメタロセン化合物との分離が煩雑であるなどの問題がある。一般に、メソ型構造を有するメタロセン化合物は、立体規則的な重合用触媒としての性能を低下させるため、カラムクロマトグラフィー法、洗浄法、または再結晶法等の精製操作を併用することによって除去されていた(J. Organomet. Chem., 232, 233(1982);J. Organomet. Chem., 369, 359(1989);Chem. Lett., 1853(1989);Organometallics, 10, 1501(1991);J. Organomet. Chem., 415, 75(1991);Organometallics, 13, 954(1994);J. Organomet. Chem., 497, 43(1995))。
【0006】
このように従来行われていた合成方法では、メソ型構造を有するメタロセン化合物が相当量副生することからラセミ型構造を有するメタロセン化合物の収率は低く、また精製工程における操作が煩雑となることから合成のコストは割高であり、工業的スケールでの実施化も困難であった。
このような問題を解決する試みとして、メタロセン化合物を合成する際、使用する反応溶媒を適切に選択することによって、反応終了後にラセミ型構造を有するメタロセン化合物のみを析出させる方法(特開平6−122692)が報告されている。しかしながらこの方法では、依然としてメソ型構造を有するメタロセン化合物が約半分の割合で副生しているため、効率的な合成方法とは言い難い。また、メソ型構造を有するメタロセン化合物をラセミ型構造を有するメタロセン化合物に変換する方法も検討されているが(J. Organomet. Chem., 342, 21(1988);Organometallics, 11, 1869(1992))、純粋なラセミ型構造を有するメタロセン化合物が得られなかったり、メタロセン化合物の分解が進行する。
【0007】
一方、ラセミ型構造を有するメタロセン化合物を選択的に合成する方法も報告されている。シクロペンタジエニル骨格へかさ高い置換基を導入した配位子を用いた方法及び、架橋部分にビナフチル骨格を有する配位子を用いた方法では、その収率が低く、実用性に欠ける(Organometallics, 10, 2349(1991);Organometallics, 10, 2998(1991))。また、反応温度を−78℃という低温で反応を行うことによる方法(特開平1−197490)も提案されているが、期待する収率で得られていない。さらに、疑似ラセミ型構造を有するメタロセン化合物の合成例も、インデニル基の2位がビアリール基で架橋された特殊な構造を有する配位子を用いており、実用性に乏しい方法である(Organometallics, 12, 2879(1993);Organometallics, 12, 4391(1993))。
【0008】
これらに対し、配位子にZr(NMeを反応させることにより、高い収率でラセミ型構造を有するメタロセン化合物を得る方法(WO 95/32979、米国特許5495035;Organometallics, 14, 5(1995); J. Am. Chem. Soc., 118,8024(1996))が報告されている。しかしこの方法では、反応温度80〜160℃、通常は100℃で、3〜24時間という長い時間反応する必要がある。この長時間加熱を要する反応条件においては、熱に対して不安定な配位子は重合または分解し、その収率を低下せしめる。また、Zr(NMeの原料であるジメチルアミンは室温でガス体であるため(沸点7℃)、Zr(NMeを製造するにはガス反応に対応できる特殊な反応装置が必要である。さらに、Zr(NMeは空気の存在下において非常に不安定な物質であるなど、種々取扱い上の難点が存在する。
【0009】
【発明の開示】
本発明者らは、このような状況のもとで、ラセミ型構造を有するメタロセン化合物の合成法の開発を目的として鋭意研究を行ったところ、一般式(I)で表される新規な遷移金属化合物を用いることによって、タール状物質及び、メソ型構造を有するメタロセン化合物の副生が少なく、一般式(II)で表される新規なラセミ型構造を有するメタロセン化合物を効率よく合成できることを見い出した。本発明はかかる知見に基づいてなされたものである。
【0010】
本発明は、下記1)及び2)の発明を提供するものである。
1) 下記一般式(I)
【化4】
Figure 0003566819
(式中、MはIV族の遷移金属原子を表し、Aは窒素原子またはリン原子を表し、Rはアリール基を表し、Rは各々が結合してA及びMを含む環を構成してもよい炭素原子数1〜10の炭化水素基を表し、Xは各々独立して互いに同じでも異なってもよいハロゲン原子を表し、また、Mにはエーテル類またはアミン類が任意の配位数で配位していてもよい。)で表される新規な遷移金属化合物を提供する。
【0011】
2) 下記一般式(II)
【化5】
Figure 0003566819
(式中、MはIV族の遷移金属原子を表し、Aは窒素原子またはリン原子を表し、Rはアリール基を表し、Rは各々が結合してA及びMを含む環を構成してもよい炭素原子数1〜10の炭化水素基を表し、L及びLは互いに同じでも異なってもよい置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、または置換フルオレニル基を表し、BはL及びLを連結する炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20の炭化水素基を有してもよいシリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン基を表し、また、Mにはエーテル類またはアミン類が任意の配位数で配位していてもよい。)で表される新規なラセミ型構造を有するメタロセン化合物を提供する。
【0012】
通常、メタロセン化合物の合成に用いる原料は、等しい4つの脱離基を有するIV族遷移金属化合物(一例として四塩化ジルコニウム、テトラキスジメチルアミドジルコニウムが挙げられる)が用いられる。本発明者らは、一般式(I)で表される化合物、すなわち脱離基を2つ含み、アリール基と炭化水素基がヘテロ原子に結合した基を2つ含むIV族遷移金属化合物を見い出した。驚くべきことに、この一般式(I)で表される化合物を、脱プロトン化した配位子に反応させると、タール状物質及び、メソ型構造を有するメタロセン化合物の副生が抑制されて、一般式(II)で表される新規なラセミ型構造を有するメタロセン化合物を効率的に合成できることを見い出したものである(下記式2参照)。一般式(II)で表される化合物は、それ自体で触媒作用が期待されるだけでなく、オレフィン重合用触媒として有用なジハロゲノメタロセン化合物へ容易に変換することができる有用な物質である。したがって一般式(I)及び一般式(II)で表される新規化合物は、当業者において、工業的に極めて重要な化合物である。
【0013】
【化6】
Figure 0003566819
【0014】
以下、本発明を詳細に説明する。
一般式(I)で表される化合物の類似体には、2つのハロゲン基と2つのアミド基がIV族遷移金属原子に結合した化合物として、アミド基がジメチルアミド基、ジエチルアミド基、またはジフェニルアミド基である化合物が知られているが(特開昭42−22691;Organometallics, 13, 2907(1994);Z. Anorg. Allg. Chem., 621, 2021(1995))、本発明者らは、一般式(I)の構造を有する新規な化合物を合成することに成功したものである。一般式(I)で表される化合物としては、ビス(N−メチルアニリド)チタニウムジフルオライド、ビス(N−エチルアニリド)チタニウムジフルオライド、ビス(N−プロピルアニリド)チタニウムジフルオライド、ビス(N−ブチルアニリド)チタニウムジフルオライド、ビス((N−メチル)トルイルアミド)チタニウムジフルオライド、ビス((N−エチル)トルイルアミド)チタニウムジフルオライド、ビス((N−プロピル)トルイルアミド)チタニウムジフルオライド、ビス((N−ブチル)トルイルアミド)チタニウムジフルオライド、ビス((N−メチル)ジメチルフェニルアミド)チタニウムジフルオライド、ビス((N−エチル)ジメチルフェニルアミド)チタニウムジフルオライド、ビス((N−プロピル)ジメチルフェニルアミド)チタニウムジフルオライド、ビス((N−ブチル)ジメチルフェニルアミド)チタニウムジフルオライド、N,N′−ジフェニルメチレンジアミドチタニウムジフルオライド、N,N′−ジフェニルエチレンジアミドチタニウムジフルオライド、N,N′−ジフェニルプロピレンジアミドチタニウムジフルオライド、ビス(N−メチルアニリド)ジルコニウムジフルオライド、ビス(N−エチルアニリド)ジルコニウムジフルオライド、ビス(N−プロピルアニリド)ジルコニウムジフルオライド、ビス(N−ブチルアニリド)ジルコニウムジフルオライド、ビス((N−メチル)トルイルアミド)ジルコニウムジフルオライド、ビス((N−エチル)トルイルアミド)ジルコニウムジフルオライド、
【0015】
ビス((N−プロピル)トルイルアミド)ジルコニウムジフルオライド、ビス((N−ブチル)トルイルアミド)ジルコニウムジフルオライド、ビス((N−メチル)ジメチルフェニルアミド)ジルコニウムジフルオライド、ビス((N−エチル)ジメチルフェニルアミド)ジルコニウムジフルオライド、ビス(ジメチルフェニルプロピルアミド)ジルコニウムジフルオライド、ビス((N−ブチル)ジメチルフェニルアミド)ジルコニウムジフルオライド、N,N′−ジフェニルメチレンジアミドジルコニウムジフルオライド、N,N′−ジフェニルエチレンジアミドジルコニウムジフルオライド、N,N′−ジフェニルプロピレンジアミドジルコニウムジフルオライド、ビス(N−メチルアニリド)ハフニウムジフルオライド、ビス(N−エチルアニリド)ハフニウムジフルオライド、ビス(N−プロピルアニリド)ハフニウムジフルオライド、ビス(N−ブチルアニリド)ハフニウムジフルオライド、ビス((N−メチル)トルイルアミド)ハフニウムジフルオライド、ビス((N−エチル)トルイルアミド)ハフニウムジフルオライド、ビス((N−プロピル)トルイルアミド)ハフニウムジフルオライド、ビス((N−ブチル)トルイルアミド)ハフニウムジフルオライド、ビス((N−メチル)ジメチルフェニルアミド)ハフニウムジフルオライド、ビス((N−エチル)ジメチルフェニルアミド)ハフニウムジフルオライド、ビス((N−プロピル)ジメチルフェニルアミド)ハフニウムジフルオライド、ビス((N−ブチル)ジメチルフェニルアミド)ハフニウムジフルオライド、N,N′−ジフェニルメチレンジアミドハフニウムジフルオライド、N,N′−ジフェニルエチレンジアミドハフニウムジフルオライド、N,N′−ジフェニルプロピレンジアミドハフニウムジフルオライド、ビス(N−メチルアニリド)チタニウムジクロライド、ビス(N−エチルアニリド)チタニウムジクロライド、ビス(N−プロピルアニリド)チタニウムジクロライド、ビス(N−ブチルアニリド)チタニウムジクロライド、ビス((N−メチル)トルイルアミド)チタニウムジクロライド、
【0016】
ビス((N−エチル)トルイルアミド)チタニウムジクロライド、ビス((N−プロピル)トルイルアミド)チタニウムジクロライド、ビス((N−ブチル)トルイルアミド)チタニウムジクロライド、ビス((N−メチル)ジメチルフェニルアミド)チタニウムジクロライド、ビス((N−エチル)ジメチルフェニルアミド)チタニウムジクロライド、ビス((N−プロピル)ジメチルフェニルアミド)チタニウムジクロライド、ビス((N−ブチル)ジメチルフェニルアミド)チタニウムジクロライド、N,N′−ジフェニルメチレンジアミドチタニウムジクロライド、N,N′−ジフェニルエチレンジアミドチタニウムジクロライド、N,N′−ジフェニルプロピレンジアミドチタニウムジクロライド、ビス(N−メチルアニリド)ジルコニウムジクロライド、ビス(N−エチルアニリド)ジルコニウムジクロライド、ビス(N−プロピルアニリド)ジルコニウムジクロライド、ビス(N−ブチルアニリド)ジルコニウムジクロライド、ビス((N−メチル)トルイルアミド)ジルコニウムジクロライド、ビス((N−エチル)トルイルアミド)ジルコニウムジクロライド、ビス((N−プロピル)トルイルアミド)ジルコニウムジクロライド、ビス((N−ブチル)トルイルアミド)ジルコニウムジクロライド、ビス((N−メチル)ジメチルフェニルアミド)ジルコニウムジクロライド、ビス((N−エチル)ジメチルフェニルアミド)ジルコニウムジクロライド、ビス((N−プロピル)ジメチルフェニルアミド)ジルコニウムジクロライド、ビス((N−ブチル)ジメチルフェニルアミド)ジルコニウムジクロライド、N,N′−ジフェニルメチレンジアミドジルコニウムジクロライド、N,N′−ジフェニルエチレンジアミドジルコニウムジクロライド、
【0017】
N,N′−ジフェニルプロピレンジアミドジルコニウムジクロライド、ビス(N−メチルアニリド)ハフニウムジクロライド、ビス(N−エチルアニリド)ハフニウムジクロライド、ビス(N−プロピルアニリド)ハフニウムジクロライド、ビス(N−ブチルアニリド)ハフニウムジクロライド、ビス((N−メチル)トルイルアミド)ハフニウムジクロライド、ビス((N−エチル)トルイルアミド)ハフニウムジクロライド、ビス((N−プロピル)トルイルアミド)ハフニウムジクロライド、ビス((N−ブチル)トルイルアミド)ハフニウムジクロライド、ビス((N−メチル)ジメチルフェニルアミド)ハフニウムジクロライド、
【0018】
ビス((N−エチル)ジメチルフェニルアミド)ハフニウムジクロライド、ビス((N−プロピル)ジメチルフェニルアミド)ハフニウムジクロライド、ビス((N−ブチル)ジメチルフェニルアミド)ハフニウムジクロライド、N,N′−ジフェニルメチレンジアミドハフニウムジクロライド、N,N′−ジフェニルエチレンジアミドハフニウムジクロライド、N,N′−ジフェニルプロピレンジアミドハフニウムジクロライド、ビス(N−メチルアニリド)チタニウムジブロマイド、ビス(N−エチルアニリド)チタニウムジブロマイド、ビス(N−プロピルアニリド)チタニウムジブロマイド、ビス(N−ブチルアニリド)チタニウムジブロマイド、ビス((N−メチル)トルイルアミド)チタニウムジブロマイド、ビス((N−エチル)トルイルアミド)チタニウムジブロマイド、ビス((N−プロピル)トルイルアミド)チタニウムジブロマイド、ビス((N−ブチル)トルイルアミド)チタニウムジブロマイド、ビス((N−メチル)ジメチルフェニルアミド)チタニウムジブロマイド、ビス((N−エチル)ジメチルフェニルアミド)チタニウムジブロマイド、ビス((N−プロピル)ジメチルフェニルアミド)チタニウムジブロマイド、ビス((N−ブチル)ジメチルフェニルアミド)チタニウムジブロマイド、N,N′−ジフェニルメチレンジアミドチタニウムジブロマイド、N,N′−ジフェニルエチレンジアミドチタニウムジブロマイド、N,N′−ジフェニルプロピレンジアミドチタニウムジブロマイド、
【0019】
ビス(N−メチルアニリド)ジルコニウムジブロマイド、ビス(N−エチルアニリド)ジルコニウムジブロマイド、ビス(N−プロピルアニリド)ジルコニウムジブロマイド、ビス(N−ブチルアニリド)ジルコニウムジブロマイド、ビス((N−メチル)トルイルアミド)ジルコニウムジブロマイド、ビス((N−エチル)トルイルアミド)ジルコニウムジブロマイド、ビス((N−プロピル)トルイルアミド)ジルコニウムジブロマイド、ビス((N−ブチル)トルイルアミド)ジルコニウムジブロマイド、ビス((N−メチル)ジメチルフェニルアミド)ジルコニウムジブロマイド、ビス((N−エチル)ジメチルフェニルアミド)ジルコニウムジブロマイド、ビス((N−プロピル)ジメチルフェニルアミド)ジルコニウムジブロマイド、ビス((N−ブチル)ジメチルフェニルアミド)ジルコニウムジブロマイド、N,N′−ジフェニルメチレンジアミドジルコニウムジブロマイド、N,N′−ジフェニルエチレンジアミドジルコニウムジブロマイド、N,N′−ジフェニルプロピレンジアミドジルコニウムジブロマイド、
【0020】
ビス(N−メチルアニリド)ハフニウムジブロマイド、ビス(N−エチルアニリド)ハフニウムジブロマイド、ビス(N−プロピルアニリド)ハフニウムジブロマイド、ビス(N−ブチルアニリド)ハフニウムジブロマイド、ビス((N−メチル)トルイルアミド)ハフニウムジブロマイド、ビス((N−エチル)トルイルアミド)ハフニウムジブロマイド、ビス((N−プロピル)トルイルアミド)ハフニウムジブロマイド、ビス((N−ブチル)トルイルアミド)ハフニウムジブロマイド、ビス((N−メチル)ジメチルフェニルアミド)ハフニウムジブロマイド、ビス((N−エチル)ジメチルフェニルアミド)ハフニウムジブロマイド、ビス((N−プロピル)ジメチルフェニルアミド)ハフニウムジブロマイド、ビス((N−ブチル)ジメチルフェニルアミド)ハフニウムジブロマイド、N,N′−ジフェニルメチレンジアミドハフニウムジブロマイド、N,N′−ジフェニルエチレンジアミドハフニウムジブロマイド、及びN,N′−ジフェニルプロピレンジアミドハフニウムジブロマイドなどであり、または上記化合物の構造中の窒素原子がリン原子で置換された構造の化合物が例示される。
【0021】
一般式(I)で表される化合物の合成には、テトラハロゲノメタル化合物をテトラキスアミドメタル化合物またはテトラキスホスフィノメタル化合物に変換した後、テトラハロゲノメタル化合物を加えて溶媒中不均化することによる方法(特公昭42−22691;Organometallics, 13, 2907(1994);Z. Anorg. Allg. Chem., 621, 2021(1995))、及び下記式3の方法を適用することができる。式3に示す方法はこれまでに知られていなかった方法であり、原料のテトラハロゲノメタル化合物から目的物を1段階で合成することができる。
【0022】
【化7】
Figure 0003566819
【0023】
式3の反応は、先ず下記一般式(III)
【化8】
Figure 0003566819
(式中、Aは窒素原子またはリン原子を表し、Rはアリール基を表し、Rは炭素原子数1〜10の炭化水素基を表す。)で表される化合物を脱プロトン化して得られる下記一般式(IV)
【化9】
Figure 0003566819
(式中、Aは窒素原子またはリン原子を表し、Rはアリール基を表し、Rは炭素原子数1〜10の炭化水素基を表し、Mはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す。また、Mにはエーテル類またはアミン類が任意の配位数で配位していてもよい。)で表される化合物と、下記一般式(V)
(V)
(式中、MはIV族の遷移金属原子を表し、Xは各々独立して互いに同じでも異なってもよいハロゲン原子を表す。また、Mにはエーテル類またはアミン類が任意の配位数で配位していてもよい。)で表される化合物との反応によって収率よく行うことができる。
【0024】
一般式(III)で表される化合物の脱プロトン化反応は、溶媒中、一般式(III)の化合物を溶媒の沸点以下に冷却し、脱プロトン化剤を添加した後、室温にて30分〜一夜撹拌することによって行われ、一般式(IV)で表される化合物が得られる。脱プロトン化剤としてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む化合物が挙げられ、例えばLi、Na、K、LiH、NaH、KH、MeLi、n−BuLi、sec−BuLi、tert−BuLi、あるいはこれらをn−ヘキサン、シクロヘキサン、またはジエチルエーテル等の有機溶媒に溶解した溶液等が例示される。
【0025】
一般式(V)で表される化合物は、エーテル類またはアミン類が任意の配位数で配位していることが望ましい。エーテル類またはアミン類が配位した一般式(V)で表される化合物は、一例として、冷却下にてエーテル類またはアミン類へ、未配位のMを徐々に加えることで得られる。TiCl・2THF、ZrCl・2THF、及びHfCl・2THFは市販品であり、それらを用いることもできる。
【0026】
次に、一般式(V)で表される化合物を0.4〜0.6モル当量、好ましくは0.5モル当量、溶媒に溶解または懸濁させ、一般式(IV)で表される化合物の溶液を加え、30分〜一夜撹拌を行う。本反応は室温で行うことができる。この反応に用いる溶媒はTHF、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、n−ペンタン、n−ヘキサン、またはトルエン等を用いることができる。この反応溶液から副生した塩を除去した後、再結晶することにより一般式(I)で表される新規な化合物が得られる。
【0027】
尚、一般式(I)で表される化合物は、アルミノキサン等の助触媒共存下、オレフィン重合用触媒としての性能を示す可能性がある。
さらに、一般式(I)で表される化合物を用いて、一般式(II)で表される新規なラセミ型構造を有するメタロセン化合物を効率よく合成する方法を説明する。
【0028】
一般式(II)で表される化合物の合成は、一般式(I)で表される化合物と、下記一般式(VI)
(M(L−B−(L(M (VI)
(式中、L及びLは互いに同じでも異なってもよい置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、置換フルオレニル基を表し、BはL及びLを連結する炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20の炭化水素基を有してもよいシリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン基を表し、Mはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す。また、Mにはエーテル類またはアミン類が任意の配位数で配位していてもよい。)で表される化合物を反応させることにより行われる。一般式(VI)で表される化合物は、これまでメタロセン化合物を合成する原料として種々合成されてきた公知化合物である。一般式(VI)を構成するL及びLの例としては、3−メチルシクロペンタジエニル基、2,4−ジメチルシクロペンタジエニル基、3−tert−ブチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、2−メチルインデニル基、2−メチル−4,5−ベンゾインデニル基、2−メチル−4−フェニルインデニル基、2−メチル−4−ナフチルインデニル基、2−tert−ブチルフルオレニル基等が挙げられる。また、一般式(VI)を構成するBの例としては、メチレン基、エチレン基、イソプロビリデン基、ジフェニルメチレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基等が挙げられる。
【0029】
一般式(I)で表される化合物と一般式(VI)で表される化合物の反応は、一般式(I)の化合物を溶媒中に溶解または懸濁させた後、一般式(VI)の化合物の溶液を加え、30分〜一夜撹拌することによって行われる。本反応は特に加熱する必要は無く、通常は、室温下で30分〜3時間撹拌することにより反応が完結する。反応に用いる溶媒としては、THF、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、n−ペンタン、またはトルエン等が挙げられ、好ましくはTHF、ジエチルエーテル、またはジイソプロピルエーテルである。本反応においてタール状物質、及びメソ型構造を有するメタロセン化合物の副生が抑制され、一般式(II)で表されるラセミ型構造を有するメタロセン化合物が効率的に生成する。この反応溶液から副生した塩を除去することにより、一般式(II)で表されるラセミ型構造を有するメタロセン化合物が単離される。
尚、一般式(II)で表される化合物は、アルミノキサン等の助触媒共存下、オレフィン重合用触媒としての性能を示す可能性がある。
【0030】
一般式(II)で表される化合物は、下記式4に示す様に、ハロゲン化剤を溶媒中で作用させることにより、下記一般式(VII)
【化10】
Figure 0003566819
(式中、MはIV族の遷移金属原子を表し、L及びLは互いに同じでも異なってもよい置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、置換フルオレニル基を表し、BはL及びLを連結する炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20の炭化水素基を有してもよいシリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン基を表し、Yは各々独立して互いに同じでも異なってもよいハロゲン原子を表す。また、Mにはエーテル類またはアミン類が任意の配位数で配位していてもよい。)で表されるハロゲン化されたメタロセン化合物へ容易に変換することができる。
【0031】
【化11】
Figure 0003566819
【0032】
一般式(VII)で表される化合物の例としては、ジメチルシリレンビス(3−メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、エチレンビス(1−インデニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(2−tert−ブチルフルオレニル)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(2−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、エチレンビス(1−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(2−tert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロライド等が挙げられる。
【0033】
ハロゲン化反応は溶媒中に一般式(II)で表されるメタロセン化合物を溶解させ、−78℃〜室温にてハロゲン化剤を加え、撹拌することによって行われる。ハロゲン化剤としては、MeNH・HCl、HClガス、濃塩酸、またはMeSiCl等を用いることができる。溶媒はTHF、ジエチルエーテル、トルエン、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロメタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、またはジクロロベンゼン等を用いることができる。
【0034】
【実施例】
本発明を実施例により以下具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、下記の実施例においては、反応はすべてArガスまたはNガス等の不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に使用した溶媒は乾燥、脱気したものを用いた。
【0035】
実施例1
ビス(N−メチルアニリド)ジルコニウムジクロライド・ビステトラヒドロフランの合成
1リットルのシュレンクチューブへ、N−メチルアニリン40.0g、THF 233mlを入れ、0℃に冷却した。次いで同温でn−BuLi/n−ヘキサン溶液(1.68N)233mlを15分間かけて滴下した。室温に昇温し3.5時間撹拌を行った。別途用意した1リットルのシュレンクチューブへ、THF 160ml、ZrCl・2THF 70.5gを仕込んだ後、撹拌しながら上記N−メチルアニリンのアニオン溶液を1時間かけて滴下し、室温にて3時間撹拌を行った。反応終了後、溶媒を減圧留去して得られた粘性液体を塩化メチレン500mlにて抽出し、不溶のLiClを除いた。溶媒を減圧下で濃縮、析出した結晶を集め、ビス(N−メチルアニリド)ジルコニウムジクロライド・ビステトラヒドロフランを77.0g(収率79%)得た(黄色結晶)。本化合物の分析データは以下の通りであり、標記化合物であることが確認された。
H−NMR(90MHz, CDCl/TMS)δ(ppm)1.7−1.9(m, THF, 8H), 3.36(s, NMe, 6H), 4.0−4.2(m, THF, 8H), 6.6−7.3(m, phenyl, 10H)。
Figure 0003566819
【0036】
実施例2
ビス(N−メチルアニリド)ジルコニウムジクロライド・ビスジエチルエーテルの合成
実施例1に記した操作のうち、反応溶媒としてTHFの代わりにジエチルエーテルを用い、ZrCl・2THFの代わりにZrCl・2EtOを用いた他は、実施例1と同様に反応を行い、ビス(N−メチルアニリド)ジルコニウムジクロライド・ビスジエチルエーテルを収率78%で得た(赤色粘稠体)。本化合物の分析データは以下の通りであり、標記化合物であることが確認された。
H−NMR(90MHz, CDCl/TMS)δ(ppm)1.16(t, J=7.03Hz, EtO, 12H), 3.39(s, N−Me, 6H), 3.53(q, J=7.03Hz, EtO, 8H), 6.7−7.3(m, phenyl, 10H)。
【0037】
実施例3
ビス(N−エチルアニリド)ジルコニウムジクロライド・ビステトラヒドロフランの合成
実施例1に記した操作のうち、原料としてN−メチルアニリンの代わりにN−エチルアニリンを用いた他は、実施例1と同様に反応を行い、ビス(N−エチルアニリド)ジルコニウムジクロライド・ビステトラヒドロフランを収率72%で得た(黄色結晶)。本化合物の分析データは以下の通りであり、標記化合物であることが確認された。
H−NMR(90MHz, CDCl/TMS)δ(ppm)1.05(t, J=7.03Hz, CH, 3H), 1.25(t, J=7.03Hz, CH, 3H), 1.81(m, THF, 8H), 3.15(q, J=7.03Hz, CH, 2H), 3.19(q, J=7.03Hz, CH, 2H), 3.93(m, THF, 8H), 6.6−7.3(m, phenyl, 10H)。
Figure 0003566819
【0038】
実施例4
ビス(N−メチルアニリド)ハフニウムジクロライド・ビステトラヒドロフランの合成
実施例1に記した操作のうち、原料としてZrCl・2THFの代わりにHfCl・2THFを用いた他は、実施例1と同様に反応を行い、ビス(N−メチルアニリド)ハフニウムジクロライド・ビステトラヒドロフランを収率74%で得た(白色結晶)。本化合物の分析データは以下の通りであり、標記化合物であることが確認された。
H−NMR(90MHz, CDCl/TMS)δ(ppm)1.75−1.90(m, THF, 8H), 3.35(s, NMe, 6H), 4.02−4.16(m, THF, 8H), 6.6−7.4(m, phenyl, 10H)。
【0039】
実施例5
N,N′−ジフェニルエチレンジアミドチタニウムジクロライド・ビステトラヒドロフランの合成
実施例1に記した操作のうち、原料としてN−メチルアニリンの代わりに1,2−ジアニリノエタンを用い、また1,2−ジアニリノエタンに対して2モル当量のn−BuLi/n−ヘキサン溶液を用い、またZrCl・2THFの代わりに1,2−ジアニリノエタンに対して当量モルのTiCl・2THFを用いた他は、実施例1と同様に反応を行い、N,N′−ジフェニルエチレンジアミドチタニウムジクロライド・ビステトラヒドロフランを収率54%で得た(濃赤褐色粉末)。本化合物の分析データは以下の通りであり、標記化合物であることが確認された。
H−NMR(90MHz, CDCl/TMS)δ(ppm)1.5−2.2(m, THF, 8H), 3.2−4.4(m, CHCH, THF, 12H), 6.6−7.6(m, phenyl, 10H)。
【0040】
実施例6
N,N′−ジフェニルエチレンジアミドジルコニウムジクロライド・ビステトラヒドロフランの合成
実施例5に記した操作のうち、原料としてTiCl・2THFの代わりにZrCl・2THFを用いた他は、実施例5と同様に反応を行い、N,N′−ジフェニルエチレンジアミドジルコニウムジクロライド・ビステトラヒドロフランを収率102%で得た(黄土色粉末)。本化合物の分析データは以下の通りであり、標記化合物であることが確認された。
H−NMR(90MHz, CDCl/TMS)δ(ppm)1.6−2.0(m, THF, 8H), 3.4−4.0(m, CHCH, THF, 12H), 6.6−7.6(m, phenyl, 10H)。
【0041】
実施例7
エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムビス(N−メチルアニリド)の合成
100mlのシュレンクチューブへ、1,2−ビス(3−インデニル)エタン3.01g、THF 45.8mlを入れ、0℃に冷却した。次いでn−BuLi/n−ヘキサン溶液(1.57N)15.2mlを5分間かけて滴下し、室温にて1時間撹拌を行った。別途用意した200mlシュレンクチューブへ、実施例1に記載した方法で合成したビス(N−メチルアニリド)ジルコニウムジクロライド・ビステトラヒドロフラン6.35g、THF 45.8mlを加えた後、撹拌しながら1,2−ビス(3−インデニル)エタンのアニオン溶液を5分間かけて滴下し、室温にて1時間撹拌を行った。反応終了後、溶媒を減圧留去して得られた赤褐色の粉末を塩化メチレン100mlにて抽出し、LiClを除いた。溶媒を減圧留去して、ラセミ型の比率が95%以上のエチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムビス(N−メチルアニリド)を6.39g(収率98%)赤褐色粉末として得た。本化合物の分析データは以下の通りであり、標記化合物であることが確認された。
H−NMR(90MHz, CDCl/TMS)δ(ppm)2.65(s, NMe, 6H), 3.55−3.91(m, Et, 4H), 5.95(dd, J=3.30Hz, J=0.88Hz, Cring, 2H), 6.24(d, J=3.30Hz, Cring, 2H), 6.45−7.39(m, Cring, 16H), 7.79(ddd, J=0.88Hz, J=8.35Hz, J=0.88Hz, Cring, 2H)。
【0042】
実施例8
ジメチルシリレンビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(N−メチルアニリド)の合成
原料として1,2−ビス(3−インデニル)エタンの代わりにジメチルシリレンビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエン)を用いた他は実施例7と同様に操作を行い、ジメチルシリレンビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(N−メチルアニリド)を赤褐色粉末として得た(収率97%)。
【0043】
実施例9
エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムビス(N−メチルアニリド)の合成
反応溶媒としてTHFの代わりにジエチルエーテルを用い、原料として実施例2記載の方法にて合成した化合物を用いた他は実施例7と同様に操作を行い、ラセミ型の比率が95%以上のエチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムビス(N−メチルアニリド)を赤褐色粉末として得た。本化合物の分析データは以下の通りであり、標記化合物であることが確認された。
H−NMR(90MHz, CDCl/TMS)δ(ppm)2.65(s, NMe, 6H), 3.55−3.91(m, Et, 4H), 5.95(dd, J=3.30Hz, J=0.88Hz, Cring, 2H), 6.24(d, J=3.30Hz, Cring, 2H), 6.45−7.39(m, Cring, 16H), 7.79(ddd, J=0.88Hz, J=8.35Hz, J=0.88Hz, Cring, 2H)。
【0044】
実施例10
エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムビス(N−エチルアニリド)の合成
原料として実施例3記載の方法にて合成した化合物を用いた他は実施例7と同様に操作を行い、ラセミ型の比率が95%以上のエチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムビス(N−エチルアニリド)を赤褐色粉末として得た(収率118%)。本化合物の分析データは以下の通りであり、標記化合物であることが確認された。
H−NMR(90MHz, CDCl/TMS)δ(ppm)0.71(t, J=6.81Hz, CH, 6H), 3.22(q, J=6.81Hz, CH, 4H), 3.73(m, Et, 4H), 5.89(dd, J=3.29Hz, J=0.87Hz, Cring, 2H), 5.96(d, J=3.29Hz, Cring, 2H), 6.55(dd, J=8.57Hz, J=1.54Hz, Cring, 2H), 6.74−7.26(m, Cring, 14H), 7.84(ddd, J=0.88Hz, J=8.57Hz, J=0.88Hz, Cring, 2H)。
【0045】
実施例11
ジメチルシリレンビス(1−インデニル)ジルコニウムビス(N−メチルアニリド)の合成
原料として1,2−ビス(3−インデニル)エタンの代わりにジメチルシリレンビス(1−インデン)を用いた他は実施例7と同様に操作を行い、ラセミ型の比率が95%以上のジメチルシリレンビス(1−インデニル)ジルコニウムビス(N−メチルアニリド)を赤褐色粉末として得た(収率106%)。本化合物の分析データは以下の通りであり、標記化合物であることが確認された。
H−NMR(90MHz, CDCl/TMS)δ(ppm)1.16(s, Si−Me, 6H), 2.53(s, N−Me, 6H), 6.34−7.85(m, Cring, 22H)。
【0046】
実施例12
エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムビス(N,N′−ジフェニルエチレンジアミド)の合成
原料として実施例6記載の方法にて合成した化合物を用いた他は実施例7と同様に操作を行い、ラセミ型の比率が95%以上のエチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムビス(N,N′−ジフェニルエチレンジアミド)を茶色粉末として得た(収率111%)。本化合物の分析データは以下の通りであり、標記化合物であることが確認された。
H−NMR(90MHz, CDCl/TMS)δ(ppm)3.23−3.73(m, Et, 8H), 6.08(dd, J=1.32Hz, J=1.10Hz, Cring, 2H), 6.16(d, J=1.32Hz, Cring, 2H), 6.52−7.53(m, Cring, 18H)。
【0047】
実施例13
エチレンビス(1−インデニル)ハフニウムビス(N−メチルアニリド)の合成
原料として実施例4記載の方法にて合成した化合物を用いた他は実施例7と同様に操作を行い、ラセミ型の比率が95%以上のエチレンビス(1−インデニル)ハフニウムビス(N−メチルアニリド)を淡橙色粉末として得た(収率101%)。本化合物の分析データは以下の通りであり、標記化合物であることが確認された。
H−NMR(90MHz, CDCl/TMS)δ(ppm)2.70(s, NMe, 6H), 3.78(s, Et, 4H), 5.86(dd, J=3.07Hz, J=0.88Hz, Cring, 2H), 6.11(d, J=3.07Hz, Cring, 2H), 6.32(dd, J=8.57Hz, J=1.31Hz, Cring, 2H), 6.46−7.45(m, Cring, 14H), 7.86(ddd, J=0.88Hz, J=8.57Hz, J=1.10Hz, Cring, 2H)。
【0048】
【参考例】
参考例1
(ラセミ)−ジメチルシリレンビス(1−インデニル)ジルコニウムビス(N−メチルアニリド)のハロゲン化反応
50mlのシュレンクチューブへ、(ラセミ)−ジメチルシリレンビス(1−インデニル)ジルコニウムビス(N−メチルアニリド)0.976g、塩化メチレン10mlを入れ、−78℃に冷却した。次いで、HClガスを少しずつバブリングし、溶液の色が赤色から黄色に変化したらHClガスの導入を止めた。溶媒を減圧下にて濃縮、再結晶を行い、(ラセミ)−ジメチルシリレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロライドを0.381g得た。収率54%(ビス(N−メチルアニリド)ジルコニウムジクロライド・ビステトラヒドロフラン基準)。本化合物の分析データは以下の通りであり、目的物であることが確認された。
H−NMR(90MHz, CDCl/TMS)δ(ppm)1.14(s, Si−Me, 6H), 6.11(d, J=3.30Hz, Cring, 2H), 6.83(dd, J=3.30Hz, J=0.88Hz, Cring, 2H), 7.0−7.7(m, Cring, 8H)。
【0049】
参考例2
(ラセミ)−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムビス(N−メチルアニリド)のハロゲン化反応
500mlのシュレンクチューブへ、(ラセミ)−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムビス(N−メチルアニリド)6.39g、塩化メチレン250mlを入れ、−78℃に冷却した。次いで、HClガスを少しずつバブリングし、溶液の色が赤色から黄色に変化したらHClガスの導入を止めた。溶媒を減圧下にて濃縮、再結晶を行い、(ラセミ)−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロライドを3.0g得た。収率62%(1,2−ビス(3−インデニル)エタン基準)。本化合物の分析データは以下の通りであり、目的物であることが確認された。
H−NMR(90MHz, CDCl/TMS)δ(ppm)3.75(s, Et, 4H), 6.20(d, J=3.30Hz, Cring, 2H), 6.58(dd, J=3.30Hz, J=0.88Hz, Cring, 2H), 7.1−7.7(m, Cring, 8H)。
【0050】
参考例3
(ラセミ)−エチレンビス(1−インデニル)ハフニウムビス(N−メチルアニリド)のハロゲン化反応
50mlのシュレンクチューブへ、(ラセミ)−エチレンビス(1−インデニル)ハフニウムビス(N−メチルアニリド)4.62g、塩化メチレン20mlを入れ、−78℃に冷却した。次いで、HClガスを少しずつバブリングし、溶液の色が橙色から黄色に変化したらHClガスの導入を止めた。溶媒を減圧下にて濃縮し、再結晶を行い、(ラセミ)−エチレンビス(1−インデニル)ハフニウムジクロライドを1.84g得た。収率51%(ビス(N−メチルアニリド)ハフニウムジクロライド・ビステトラヒドロフラン基準)。本化合物の分析データは以下の通りであり、目的物であることが確認された。
H−NMR(90MHz, CDCl/TMS)δ(ppm)3.80(s, Et, 4H), 6.10(d, J=3.30Hz, Cring, 2H), 6.47(dd, J=3.30Hz, J=0.88Hz, Cring, 2H), 7.1−7.7(m, Cring, 8H)。

Claims (5)

  1. 下記一般式(I)
    Figure 0003566819
    (式中、MはIV族の遷移金属原子を表し、Aは窒素原子またはリン原子を表し、Rはアリール基を表し、Rは各々が結合してA及びMを含む環を構成してもよい炭素原子数1〜10の炭化水素基を表し、Xは各々独立して互いに同じでも異なってもよいハロゲン原子を表し、また、Mにはエーテル類またはアミン類が任意の配位数で配位していてもよい。)で表される遷移金属化合物。
  2. 上記一般式(I)において、式中のAが窒素原子である請求項1記載の化合物。
  3. 上記一般式(I)において、式中のRは各々が結合してA及びMを含む環を構成してもよい炭素原子数1〜3の炭化水素基である請求項1記載の化合物。
  4. 下記一般式(II)
    Figure 0003566819
    (式中、MはIV族の遷移金属原子を表し、Aは窒素原子またはリン原子を表し、Rはアリール基を表し、Rは各々が結合してA及びMを含む環を構成してもよい炭素原子数1〜10の炭化水素基を表し、L及びLは互いに同じであっても異なってもよい置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、または置換フルオレニル基を表し、BはL及びLを連結する炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20の炭化水素基を有してもよいシリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン基を表し、また、Mにはエーテル類またはアミン類が任意の配位数で配位していてもよい。)で表されるラセミ型構造を有するメタロセン化合物。
  5. 上記一般式(II)において、式中のAが窒素原子である請求項4記載の化合物。
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