JP3566122B2

JP3566122B2 - Method for producing high-density organic molecular thin film

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Publication number: JP3566122B2
Application number: JP4624899A
Authority: JP
Inventors: 幹宏山中; 公隆大野; 一志藤岡; 郷子御手洗
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1999-02-24
Filing date: 1999-02-24
Publication date: 2004-09-15
Anticipated expiration: 2019-02-24
Also published as: JP2000247799A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、配向が制御された機能性有機分子薄膜の製造方法およびその機能性有機分子薄膜のパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、有機単分子薄膜として、ＬａｎｇｍｕｉｒＢｌｏｄｇｅｔｔ膜（以下、「ＬＢ膜」という）および自己組織化単分子膜（Ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄｍｏｎｏｌａｙｅｒ；以下、「ＳＡＭ膜」という）が有名である。ＬＢ膜は、親水性部と疎水性部を併せ持つ両親媒性分子を水面上に展開することで単分子膜を形成し、その単分子膜を固体基板に転写した薄膜のことである。複数回転写を行なうことによって累積膜とすることができ、転写回数を制御することによって、その累積膜の厚さを調節することができる。一方、ＳＡＭ膜は、分子の末端官能基が基板構成原子に選択的に化学的吸着することを特徴とする単分子薄膜のことである。この際、基板と結合する末端基と反対側の官能基に特定の機能性を持たせることで、ＬＢ膜で実現されているような累積膜を作製することも可能である。これらの分子膜において、分子同士はファン・デル・ワールス力により規則的なパッキング構造をとり、２次元結晶性薄膜を形成することが知られている。この結晶性に関する特徴により、種々の電子デバイス、光デバイス等を構築することができると期待されている。
【０００３】
従来の有機分子薄膜のパターン形成法においては、まず、基板全面に単分子膜または累積膜を形成し、次いで、何らかの手法を用いてパターン形成を行う。例えば、まず、単分子または累積膜を形成し、その後、電子線、紫外線などのエネルギー線を部分的に照射して分子を分解または結合する等の化学的変化を利用して、パターン形成を行なう手法が知られている。別法として、まず同様に、単分子または累積膜を形成し、その後、走査プローブ顕微鏡等を用い、機械的な力により分子を剥ぎ取る手法もある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記したごとく、従来のパターン形成法においては、単分子膜または累積膜を基板の全面に形成し、次いで、一度できた有機分子薄膜を別の精密装置を用いて加工するという煩雑なプロセスが必要である。このような従来法の問題点は、例えば、放射線で有機分子薄膜を加工する場合、有機分子が熱エネルギー等に対して弱いために、細心の注意を払っても目的の箇所以外まで加工されたり、また加工されなくとも、照射された周りの有機分子の状態が変化する可能性があることである。また、機械的力を用いて有機分子薄膜を加工する場合も、加工に用いる装置の調整が煩雑であり、非常な時間と労力を必要とすることが問題となる。元来、ＬＢ法では、所望する単分子薄膜を作製するために溶液のｐＨ、成膜時における圧力、気温、湿度等の調整に非常な労力を必要とする。また得られた膜自体に問題がある場合も数多く報告されている。そのー例として、固体基板表面に単分子膜を転写する際、膜中にピンホールと呼ばれる小穴が生じてしまうという問題点が挙げられる。また、分子はファン・デル・ワールス力という弱い物理的吸着力により基板に結合しているだけなので、耐久性の面でも問題がある。
本発明の目的は、前記した諸問題を克服し、高密度で結晶性の高い、任意のパターンを容易に作成できる、有機分子薄膜の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明では、酸化チタン基板表面に部分的に紫外線を照射することによって、該基板表面上に超親水性領域、疎水性領域を交互に作製し、ＳＡＭ膜からなるパターン形成を実現する。この場合、成膜後のパターン加工は必要としないため、有機分子薄膜パターンは、任意の形状を正確に作製することができる。該超親水性領域に形成されたＳＡＭ膜は、従来のＳＡＭ膜より結晶性が高く、かつ高密度である。酸化チタン基板表面を紫外線照射すると、本来疎水性であった表面が超親水性という特異的な性質に変わる。この超親水性という性質を利用し、紫外線を通さないマスクを用いて部分的に基板を照射し、親水性部位に特異的に吸着することが知られている官能基を有する有機分子を、得られた超親水性領域に付着させることによって、任意のパターンにＳＡＭ膜を形成することができる。
【０００６】
酸化チタン基板表面が紫外線照射により超親水性となるモデルを以下に示す。
半導体の性質を有する酸化チタンは、約３ｅＶのバンドギャップを持つことが知られている。そのため、それ以上のエネルギーを持つ波長の光（４００ｎｍ以下の紫外線領域）で励起することで、酸化チタン基板表面に電子−正孔対が生成され、そのうち、価電子帯（Ｏ；２ｐ）の正孔が非常に強い酸化力を持つことが酸化チタンの特徴であり、その酸化力は約＋３Ｖ（水素基準電位）である。他の物質では、オゾンが約＋２．０７Ｖ、塩素が約＋１．３６Ｖ、水が約＋１．２３Ｖである。この強い酸化力は紫外線照射により生じた水酸ラジカルによるものであり、この水酸ラジカルが有機分子を分解するといわれている。
【０００７】
通常、酸化チタン基板表面に存在する化学吸着水は、大気中の疎水性分子を吸着して安定化している。紫外線照射により酸化チタン基板表面で光触媒作用が起こり、疎水性分子が分解され化学的吸着水の水酸基が露出する。さらにこの露出した水酸基に物理的吸着水が結合している。この物理的吸着水は非常に弱いファン・デル・ワールス力で結合しているに過ぎず、親水性部を好むＳＡＭ分子が、化学的吸着水の水酸基とその官能基を結合させる場合には、その反応を円滑なものにするという働きがあると言われている。
【０００８】
基板表面が疎水性であるかまたは親水性であるかは、基板上での水の接触角を測定することで判断することができる。酸化チタン基板表面の水の接触角は、未処理のもの（疎水性）で９５〜１００°程度である。ちなみにシリコン自然酸化膜（親水性）に対する水の接触角は７０°程度、シリコン水蒸気酸化膜（親水性）に対して５５°程度、およびシリコン基板表面（疎水性）に対して１０５°程度である。紫外線を照射すると、酸化チタン基板表面に対する水の接触角は０〜４°程度にまで下がる。このことは、疎水性である酸化チタン基板表面が、紫外線の照射によって親水性に変化したことを意味する。しかし、どんなに親水性の高い物質でも、水の接触角度は１０°以下にはならないのが普通であるので、紫外線照射後の酸化チタン基板表面は超親水性と呼ばれる状態にある。
【０００９】
親水性を生じる主要な要素は、単位面積当たりの水酸基密度に由来すると予想される。例えばシリコン基板表面を酸化することで形成される酸化膜においては、水酸基が最密でも２平方ナノメートル当たりに１個であると言われている；Ｚ．Ａｎｏｎｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．，３８９，９２（１９７２）。紫外線照射後の酸化チタン基板上の水酸基密度の定量結果は現在報告されていないが、接触角の測定結果から考察して、従来では考えられない程の高密度の水酸基が酸化チタン基板表面を覆っているものと思われる。この酸化チタン基板表面の超親水性という特徴を用いることで、水酸基の同一面内における密度が飛躍的に高くなり、従来より横方向の分子同士のパッキングが格段に強い、結晶性単分子膜を実現できる。
【００１０】
請求項１に記載の高密度有機分子薄膜の製造方法は、酸化チタン基板の表面に紫外線照射を照射する際、紫外線を通さない材料で作製されたマスクをかけることで、酸化チタン基板表面に任意の親水性領域を形成することを特徴とする。このマスクを用いた紫外線照射によって形成された親水性領域のパターン上に、該親水性領域に選択的に吸着することが知られている有機分子を吸着させてＳＡＭ膜を形成することを特徴とする。
【００１１】
請求項２に記載の高密度有機単分子薄膜の製造方法は、紫外線照射により超親水性となった酸化チタン基板表面に、選択的に吸着してＳＡＭ膜を形成することが知られている、クロロシリル基を有する直鎖状有機分子を用いることを特徴とする。その分子構造は、ー般式（１）Ｖ−（ＣＨ_２）_ｉ−Ｗ−（ＣＨ_２）_ｊ−ＳｉＣｌ_ｎＸ_３−ｎで表される。ここに、ｎは１〜３の整数、ｉおよびｊは０または正の整数であって、ｉ＋ｊは５〜１８が最も適当である。Ｖとしては−ＣＨ_３、−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＯＯＨ、ハロゲン原子、−ＣＯ_２ＣＨ_３、−ＳｉＣｌ_ｎＸ_３−ｎ、‐Ｓｉ（ＯＲ）_ｎＸ_３−ｎ、−ＣＮ等が挙げられる。ＷとしてはＣＨ_２、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ピリジニレン、チエニレン等が挙げられる。Ｘとしては低級アルキル基が挙げられ、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５が特に好ましい。
【００１２】
請求項３に記載の高密度有機単分子薄膜の製造方法は、紫外線照射により超親水性となった酸化チタン基板表面に、選択的に吸着してＳＡＭ膜を形成することが知られている低級アルコキシシリル基を有する直鎖状有機分子を用いることを特徴とする。その分子構造は、一般式（２）Ｖ−（ＣＨ_２）_ｉ−Ｗ−（ＣＨ_２）_ｊ−Ｓ_ｉ（ＯＲ）_ｎＸ_３−ｎで表される。ここに、ｉ，ｊおよびｎは前記定義に同じである。ＲとしてはＣ_１〜Ｃ_６の低級アルキル基が挙げられ、好ましくは、メチル基またはエチル基が用いられる。
【００１３】
請求項４に記載の高密度有機単分子薄膜の製造方法は、紫外線照射により超親水性となった酸化チタン基板表面に選択的に吸着してＳＡＭ膜を形成することが知られているホスホン酸基を末端に有するホスホン酸チオール誘導体分子を用いることを特徴とする。分子構造は、一般式（３）ＳＨ−（ＣＨ_２）_ｉ−ＰＨ_２Ｏ_３で表される。ｉは負を含まない整数であって、５〜１８が最も適当である。
【００１４】
請求項５に記載の高密度有機単分子薄膜の製造方法は、紫外線照射により超親水性となった酸化チタン基板表面に、選択的に吸着してＳＡＭ膜を形成することが知られているホスホン酸基を両末端に有するビスホスホン酸誘導体を用いることを特徴とする。その分子構造は、一般式（３）ＰＨ_２Ｏ_３−（ＣＨ_２）_ｉ−ＰＨ_２Ｏ_３で表される。ここに、ｉは前記定義に同じであって、５〜１８が最も適当である。
【００１５】
請求項６に記載の高密度有機単分子薄膜の製造方法は、紫外線照射により超親水性となった酸化チタン基板表面に、選択的に吸着してＳＡＭ膜を形成することが知られているカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を末端に有するカルボン酸チオール誘導体を用いることを特徴とする。その分子構造は、一般式（３）Ｚ−（ＣＨ_２）_ｉ−ＣＯＯＨで表される。ｉは前記定義に同じであって、５〜１８が最も適当である。Ｚとしては−ＳＨや−ＣＨ_３等が用いられる。
【００１６】
請求項７に記載の高密度有機累積膜の製造方法は、紫外線照射により超親水性となった酸化チタン基板表面に、選択的に吸着してＳＡＭ膜を形成する有機分子種であって、基板と結合した官能基と反対側の官能基に−ＰＨ_２Ｏ_３、−ＣＯＯＨ等を有する有機分子を用い、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属イオンを介して累積膜を形成することを特徴とする。ＳＡＭ溶液へ酸化チタン基板を浸漬する回数により、分子オーダーでの膜厚制御が可能である場合が多い。
【００１７】
【発明の実施の形態】
高密度有機単分子薄膜の製造方法は、酸化チタン基板表面に紫外線を照射する際に、マスクをかけることで部分的に超親水性となった領域に、請求項１〜請求項６に記載の有機分子を選択的に吸着させることにより、パターンを形成することで実現される。またその後、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｕ、Ｚｎ等の各種金属イオン溶液に酸化チタン基板を浸漬し、再度ＳＡＭ溶液に浸漬することで、任意のパターンに累積膜を形成することができる。この操作を数回繰り返すことで、分子オーダーでの膜厚制御が可能となる。このマスクの形状、材質は任意であり、紫外線を通さないものであれば、どのようなものでも構わない。例えば、このマスクには、フォトリソグラフィの分野で用いられているマスクを用いることも可能である。このようなマスクはガラス基板上にパターンが焼きつけられているものが多い。なお、酸化チタン基板として、酸化チタン単結晶基板およびＳｉ基板上に酸化チタン薄膜を形成した基板のいずれも用いることができる。本発明においては、酸化チタン単結晶基板を用い、本明細書中では、単に酸化チタン基板と称する。
【００１８】
【実施例】
以下、図面を参照して、本発明をさらに詳しく説明する。
（実施例１）
Ｘｅランプ等の紫外線を発生する光源を用い、酸化チタン基板表面を照射した（図１）。照射条件は１０ｍＷ以上で２時間程度である。１はＸｅランプで、２がマスクである。マスクは光源と酸化チタン基板との間に存在しており、ＳＵＳ製の円盤（１５ｍｍφ程度）の中央部に開けられた直径１ｍｍの穴の部分に組み込まれている。ここでは、一辺４０μｍの格子縞からなるパターンを有する１００μｍφのマスクを使用した。
紫外線が照射された部位および照射されなかった部位において、水の接触角測定を行った。照射された部位では、接触角が０〜４°であり、超親水性を示し、一方、照射されなかった部位では、９５〜１００°であり、疎水性を示した。この結果、マスクを用いて紫外線照射することにより部分的に超親水性領域を作製することが可能であることが確認された。
３はー辺の長さが１０ｍｍの酸化チタン単結晶基板である。紫外線は、酸化チタン基板の中央の黒く塗りつぶしてある領域以外は、ＳＵＳ製の円盤により遮られている。紫外線照射で部分的に超親水性を示すようになった酸化チタン基板を、予め調製しておいた１ｍＭ濃度のオクタデシルトリクロロシラン［ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１７ＳｉＣｌ_３；ＯＴＳ］溶液に３時間程度浸漬した（図２）。４のＯＴＳ溶液は、７９μｌのＯＴＳをｎ−ヘキサデカン；７０ｍｌ＋四塩化炭素；３０ｍｌに混合して調製した。通常、ＯＴＳ溶液は、単分子膜厚で酸化チタン基板を一様に覆うよりも過剰な分子濃度で調製される。この基板とは結合できない余剰なＯＴＳ分子は、基板を溶液から取り出した時点でほとんど溶液側へ流れるが、ＯＴＳ単分子膜の上に物理的吸着によって残留する可能性もある。余剰なＯＴＳ分子を除去するために、ＳＡＭ分子で表面が覆われた酸化チタン基板をクロロホルムで３分間洗浄した。その後、Ａｒガスでブローして乾燥させた。さらにＯＴＳ分子のＳｉ−Ｃｌ基は、酸化チタン基板表面の吸着水に起因する−ＯＨ基と脱塩化水素酸反応を起こし、Ｓｉ−Ｏからなる共有結合を形成する。これにより基板表面にＣＨ_３（ＣＨ_２）_１７ＳｉＣｌ_２Ｏからなる単分子膜がＯを介して形成される。図３中、３は紫外線照射後の酸化チタン基板である。図３中、酸化チタン基板表面において、紫外線が照射された領域が白くなっている。さらに７はマスクにて制御された４０μｍ角の紫外線照射領域を示す。分子が吸着している領域は、マスクパターンに従って格子状に形成されている。また５は有機分子の骨格にあたるオクタデシル鎖である。６はメチル末端基を示している。ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１７ＳｉＣｌ_２Ｏからなる単分子膜がＯを介して形成される様子を下記式（化１）に示す。
【００１９】
【化１】
ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_１７−ＳｉＣｌ_３＋（−ＯＨ）→
ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_１７−ＳｉＣｌ_２−Ｏ−＋ＨＣｌ
【００２０】
その後、ＯＴＳ分子の未反応のＳｉ−Ｃｌ基も、大気中または溶液中の水分と反応してＳｉ−ＯＨ基が形成される。その様子を下記式（化２）に示す。
【００２１】
【化２】
ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_１７−ＳｉＣｌ_２−Ｏ−＋２Ｈ_２Ｏ→
ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_１７−Ｓｉ（ＯＨ）_２−Ｏ−＋２ＨＣｌ
【００２２】
次にシラノール基（−ＳｉＯＨ）が隣のシラノール基と脱水縮合して下記式（化３）に示す結合ができた。脱水縮合後の状態を図３に示す。
【００２３】
【化３】
ｎ［ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_１７−Ｓｉ（ＯＨ）_２−Ｏ−］→
ｎ［ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_１７−ＳｉＯ−Ｏ−］＋ｎＨ_２Ｏ
【００２４】
ＯＴＳ分子が酸化チタン基板上に選択的に吸着され、約２．０ｎｍ厚さの被膜を形成していることが、エリプソメトリーによって確認された。
【００２５】
（実施例２）
（実施例１）において用いたＯＴＳ分子をオクタデシルトリメトキシシラン［ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１７Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３］分子に変えて同様の実験を行った。まず、Ｘｅランプを用い、１０ｍＷ以上で２時間程度酸化チタン基板を照射した。マスクとしては、一辺４０μｍの格子縞からなるパターンを有するものを用いた。この酸化チタン基板を、予め調製しておいた１ｍＭ濃度のオクタデシルトリメトキシシラン溶液に１０時間程度浸漬した。本実施例においては、実施例１の脱塩化水素酸反応が脱アルコール反応に変わる以外は前記化学反応式（化１〜３）と同様に、反応は進行し、化学反応式（化６）に示す単分子膜が、酸化チタン基板表面上の４０μｍ角の紫外線照射領域に形成された（図３）。７はマスクにて制御された４０μｍ角の紫外線照射領域を示す。分子が吸着している領域は、マスクパターンに従って格子状に形成されている。また、５は有機分子の骨格にあたるオクタデシル鎖である。その後、クロロホルムで３分間洗浄し、Ａｒガスでブローして乾燥させた。
【００２６】
【化４】
ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１７−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３＋（−ＯＨ）→
ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_１７−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２−Ｏ−＋ＣＨ_３ＯＨ
【００２７】
その後、ＯＴＳ分子の未反応のＳｉ−ＯＣＨ_３基も、大気中または溶液中の水分と反応してＳｉ−ＯＨ基が形成される。その様子を下記式（化５）に示す。
【００２８】
【化５】
ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_１７−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２−Ｏ−＋２Ｈ_２Ｏ→
ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_１７−Ｓｉ（ＯＨ）_２−Ｏ−＋２ＣＨ_３ＯＨ
【００２９】
次にシラノール基（−ＳｉＯＨ）が隣のシラノール基と脱水縮合して下記式（化６）に示す結合ができた。
【００３０】
【化６】
ｎ［ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_１７−Ｓｉ（ＯＨ）_２−Ｏ−］→
ｎ［ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_１７−Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−］＋ｎＨ_２Ｏ
【００３１】
オクタデシルトリメトキシシラン分子が酸化チタン基板上に選択的に吸着され、約２．５ｎｍ厚さの被膜を形成していることが、エリプソメトリーによって確認された。
【００３２】
（実施例３）
（実施例１）において用いたＯＴＳ分子をメルカプトホスホン酸；ＨＳ（ＣＨ_２）_４ＰＨ_２Ｏ_３分子に変えて同様の実験を行った。まず、Ｘｅランプを用い、１０ｍＷ以上で２時間程度酸化チタン基板を照射した。マスクとしては、一辺４０μｍの格子縞からなるパターンを有するものを用いた。この酸化チタン基板を、予め調製しておいたメルカプトホスホン酸溶液に浸漬した。該メルカプトホスホン酸溶液は、純エタノール溶媒中、直鎖状有機分子のー種であって、一方の末端に−ＳＨ基を持ち、反対側の末端には−ＰＨ_２Ｏ_３基を持つメルカプトホスホン酸分子を１ｍＭの濃度で展開することによって調製した。メルカプトホスホン酸溶液中に２４時間放置することによって、単分子膜厚のメルカプトホスホン酸分子が、マスクを通して紫外線が照射された酸化チタン基板表面を覆った（図４）。７はマスクにて制御された４０μｍ角の紫外線照射領域を示す。分子が吸着している領域は、マスクパターンに従って格子状に形成されている。また５は有機分子の骨格にあたるテトラメチレン鎖である。その後、単分子膜厚のメルカプトホスホン酸分子で覆われた酸化チタン基板を８の純エタノールに浸し、そのまま９の超音波洗浄器へ移し超音波洗浄を行ってリンスをする。次いで、Ａｒガスブローして乾燥した。メルカプトホスホン酸分子が酸化チタン基板上に選択的に吸着され、約０．８ｎｍ厚さの被膜を形成していることが、エリプソメトリーによって確認された。
【００３３】
（実施例４）
（実施例３）において用いたメルカプトホスホン酸分子を１６−ビスホスホン酸分子に変えて同様の実験を行った。まず、Ｘｅランプを用い、１０ｍＷ以上で２時間程度酸化チタン基板を照射した。マスクとしては、一辺４０μｍの格子縞からなるパターンを有するものを用いた。この部分的に超親水性となった酸化チタン基板を１６−ビスホスホン酸溶液に浸漬した。該１６−ビスホスホン酸溶液は、純エタノール溶媒中、直鎖状有機分子のー種であって、両末端に−ＰＨ_２Ｏ_３基を持つ１６−ビスホスホン酸Ｈ_２Ｏ_３Ｐ（ＣＨ_２）_１６ＰＨ_２Ｏ_３を１ｍＭの濃度で展開することによって予め調製しておいた。このＳＡＭ膜形成性溶液中に１０時間程度放置することによって、単分子膜厚の１６−ビスホスホン酸分子が、マスクを通して紫外線が照射された酸化チタン基板表面を覆った（図５）。７はマスクにて制御された４０μｍ角の紫外線照射領域を示す。分子が吸着している領域は、マスクパターンに従って格子状に形成されている。また５は有機分子の骨格にあたるヘキサデカメチレン鎖である。その後、単分子膜厚のメルカプトホスホン酸分子で覆われた酸化チタン基板を純エタノールに浸し、超音波洗浄を行ってリンスをした。さらにＡｒガスブローして乾燥した。１６−ビスホスホン酸分子が酸化チタン基板上に選択的に吸着され、約２．３ｎｍ厚さの被膜を形成していることが、エリプソメトリーによって確認された。
【００３４】
（実施例５）
（実施例３）において用いたメルカプトホスホン酸分子をメルカプトカルボン酸；ＨＳ（ＣＨ_２）_１５ＣＯＯＨ分子に変えて同様の実験を行った。まず、Ｘｅランプを用い、１０ｍＷ以上で２時間程度酸化チタン基板を照射した。この基板をメルカプトカルボン酸溶液に浸漬した。該メルカプトカルボン酸溶液は、純エタノール溶媒中に、直鎖状有機分子のー種であって、一方の末端に−ＳＨ基を持ち、反対側の末端には−ＣＯＯＨ基を持つメルカプトカルボン酸分子を１ｍＭの濃度で展開することによって、予め調製しておいた。このＳＡＭ膜形成性溶液中に２時間程度放置することによって、単分子膜厚のメルカプトカルボン酸分子が基板表面を覆った（図６）。７はマスクにて制御された４０μｍ角の紫外線照射領域を示す。分子が吸着している領域は、マスクパターンに従って格子状に形成されている。また５は有機分子の骨格にあたるペンタデカメチレン鎖である。その後、単分子膜厚のメルカプトカルボン酸分子で覆われた酸化チタン基板を純エタノールに浸し、超音波洗浄を行ってリンスした。さらにＡｒガスブローして乾燥させた。メルカプトカルボン酸分子が酸化チタン基板上に選択的に吸着され、約２．３ｎｍ厚さの被膜を形成していることが、エリプソメトリーによって確認された。
【００３５】
（実施例６）
（実施例４）に記載したごとく、Ｘｅランプを用い、１０ｍＷ以上で２時間程度、酸化チタン基板を照射した。マスクとして、一辺４０μｍの格子縞からなるパターンを有するものを用いた。この部分的に超親水性となった酸化チタン基板を１６−ビスホスホン酸溶液に浸漬した。該１６−ビスホスホン酸溶液は、純エタノール溶媒中に、直鎖状有機分子のー種であって、両末端に−ＰＨ_２Ｏ_３基を持つ１６−ビスホスホン酸Ｈ_２ＰＯ_３（ＣＨ_２）_１６ＰＨ_２Ｏ_３を１ｍＭの濃度で展開することによって予め調製しておいた。このＳＡＭ膜形成性溶液中に１０時間程度放置することによって、単分子膜厚の１６−ビスホスホン酸分子が基板表面を覆った（図５）。７はマスクにて制御された４０μｍ角の紫外線照射領域を示す。分子が吸着している領域は、マスクパターンに従って格子状に形成されている。また５は有機分子の骨格にあたるヘキサデカメチレン鎖である。その後、単分子膜厚の１６−ビスホスホン酸分子で覆われた酸化チタン基板を純エタノールに浸し、超音波洗浄を行ってリンスした。さらにＡｒガスブローして乾燥させた。１６−ビスホスホン酸分子が酸化チタン基板上に選択的に吸着され、約２．３ｎｍ厚さの被膜を形成していることが、エリプソメトリーによって確認された。この単分子膜厚の１６−ビスホスホン酸で覆われた酸化チタン基板を、別途調製したＺｎ^２＋イオンを生成する１ｍＭジンクパークロレートヘキサヒドレート；Ｚｎ（ＣｌＯ_４）_２・６Ｈ_２Ｏ水溶液中に５分間静置した。この処理によって、隣接した１６−ビスホスホン酸２分子の持つ−ＰＨ_２Ｏ_３基とＺｎ^２＋イオンとが反応して、Ｚｎで表面が覆われた酸化チタン基板が作製される。その後、この基板を純エタノール中で超音波洗浄することによって、余剰な分子を除去した。この基板を、再度１６−ビスホスホン酸溶液中に１時間程度静置することによって、２層目の１６−ビスホスホン酸単分子薄膜が形成された（図７）。７はマスクにて制御された４０μｍ角の紫外線照射領域を示す。分子が吸着している領域は、マスクパターンに従って格子状に形成されている。また５は有機分子の骨格にあたるヘキサデカメチレン鎖である。１６−ビスホスホン酸２分子とＺｎとからなる多層膜が酸化チタン基板上に選択的に吸着され、約４．６ｎｍ厚さの被膜を形成していることが、エリプソメトリーによって確認された。かかる工程を繰り返すことによって、分子レベルで正確に制御された、任意の膜厚（ほぼ単分子膜厚２．３ｎｍの整数倍の厚さ）の累積膜を作成することができる。
金属イオン溶液として、それぞれ１ｍＭのＺｒＯＣｌ_２やＨｆＯＣｌ_２を用いた場合でも、前記と同様に１６−ビスホスホン酸２分子とＺｒ、Ｈｆからなる多層膜が酸化チタン基板上に選択的に吸着され、約４．６ｎｍ厚さの被膜を形成していることが、エリプソメトリーによって確認された。
【００３６】
また、（実施例５）に記載したごとく、Ｘｅランプを用い、１０ｍＷ以上で２時間程度、酸化チタン基板を照射した。マスクとして、一辺４０μｍの格子縞からなるパターンを有するものを用いた。この部分的に超親水性となった酸化チタン基板をメルカプトカルボン酸溶液に浸漬した。このＳＡＭ膜形成性溶液中に２時間程度放置することによって、単分子膜厚のメルカプトカルボンカルボン酸分子が基板表面を覆った（図６）。その後、この基板を純エタノール中で超音波洗浄して、リンスを行った。さらにＡｒガスブローして乾燥させた。メルカプトカルボンカルボン酸分子が酸化チタン基板上に均一に吸着され、約２．３ｎｍ厚さの被膜を形成していることが、エリプソメトリーによって確認された。
このメルカプトカルボン酸で覆われた酸化チタン基板を、別途調製した１ｍＭ酢酸銅（ＩＩ）溶液中へ移し、５分間静置した。この処理によって、メルカプトカルボン酸の持つ−ＳＨ基が酢酸銅（ＩＩ）由来のＣｕ^２＋イオンを介して架橋され、２分子厚のメルカプトカルボン酢酸で覆われた酸化チタン基板が形成された（図８）。７はマスクにて制御された４０μｍ角の紫外線照射領域を示す。分子が吸着している領域は、マスクパターンに従って格子状に形成されている。また５は有機分子の骨格にあたるペンタデカメチレン鎖である。その後、この基板を純エタノール中で超音波洗浄することで、余剰なメルカプトカルボン酸分子、酢酸銅（ＩＩ）分子やＣｕ^２＋イオンを除去した。さらにＡｒブローして乾燥させた。メルカプトカルボン酸２分子とＣｕとからなる多層膜（累積膜）が酸化チタン基板上に選択的に吸着され、約４．６ｎｍ厚さの被膜を形成していることが、エリプソメトリーによって確認された。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、従来のＳＡＭ膜よりもさらに密度の高い、すなわち、結晶性の極めて高い、分子オーダーで制御された有機超薄膜を形成することができ、保護膜、絶縁膜以外にも、超微細加工用レジストやバイオセンサーへの応用展開が可能となる。さらに上記の高密度単分子または累積膜を任意のパターンに作製することができるため、応用範囲はさらに拡がり、様々な新規デバイスの創出を可能とする期待が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】マスクを用いた紫外線照射方法を説明するための概略図である。
【図２】ＳＡＭ膜作製方法を説明するための概略図である。
【図３】パターン加工されたシロキサン（ＳｉＯ−）結合を持つＳＡＭ膜の模式図である。
【図４】パターン加工されたメルカプトホスホン酸ＳＡＭ膜とその洗浄方法を示す模式図である。
【図５】パターン加工された１６−ビスホスホン酸ＳＡＭ膜の模式図である。
【図６】パターン加工されたメルカプトカルボン酸ＳＡＭ膜の模式図である。
【図７】パターン加工された１６−ビスホスホン酸２層ＳＡＭ膜の模式図である。
【図８】パターン加工されたメルカプトカルボン酸２分子膜の模式図である。
【符号の説明】
１紫外線を含む光源
２マスク
３紫外線照射後の酸化チタン基板
４ＯＴＳ溶液
５有機分子の骨格
６メチル基
７４０μｍ角の紫外線照射領域
８リンス用純エタノール
９超音波洗浄器[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a functional organic molecular thin film with controlled orientation and a method for forming a pattern of the functional organic molecular thin film.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a Langmuir Blodgett film (hereinafter, referred to as “LB film”) and a self-assembled monomolecular film (Self-assembled monolayer; hereinafter, referred to as “SAM film”) are famous as organic monomolecular thin films. The LB film is a thin film in which a monomolecular film is formed by developing an amphipathic molecule having both a hydrophilic portion and a hydrophobic portion on a water surface, and the monomolecular film is transferred to a solid substrate. By performing the transfer a plurality of times, a cumulative film can be obtained, and by controlling the number of times of transfer, the thickness of the cumulative film can be adjusted. On the other hand, the SAM film is a monomolecular thin film characterized in that a terminal functional group of a molecule is selectively chemically adsorbed to a constituent atom of a substrate. At this time, by making the functional group opposite to the terminal group bonded to the substrate have specific functionality, it is possible to produce a cumulative film as realized by the LB film. In these molecular films, it is known that molecules take a regular packing structure by Van der Waals force and form a two-dimensional crystalline thin film. It is expected that various electronic devices, optical devices, and the like can be constructed by the characteristics regarding the crystallinity.
[0003]
In a conventional method for forming a pattern of an organic molecular thin film, first, a monomolecular film or a cumulative film is formed on the entire surface of a substrate, and then the pattern is formed by using any method. For example, first, a monomolecular or cumulative film is formed, and thereafter, pattern formation is performed by utilizing a chemical change such as decomposing or bonding molecules by partially irradiating an energy beam such as an electron beam or ultraviolet ray. Techniques are known. As another method, there is also a method in which a single molecule or a cumulative film is first formed, and then the molecules are peeled off by a mechanical force using a scanning probe microscope or the like.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the conventional pattern forming method requires a complicated process of forming a monomolecular film or a cumulative film on the entire surface of a substrate, and then processing the once formed organic molecular thin film using another precision device. It is. The problem with such a conventional method is that, for example, when processing an organic molecular thin film with radiation, since organic molecules are weak to heat energy, etc., even if extreme care is taken, processing is performed to a place other than the intended place. In addition, even if it is not processed, the state of the organic molecules around the irradiation may change. Also, when processing an organic molecular thin film using mechanical force, adjustment of an apparatus used for processing is complicated, and there is a problem that extremely time and labor are required. Originally, the LB method requires a great deal of effort to adjust the pH of a solution, the pressure during film formation, the temperature, the humidity, and the like, in order to produce a desired monomolecular thin film. In addition, there have been many reports of cases where the obtained film itself has a problem. As an example, when a monomolecular film is transferred to the surface of a solid substrate, there is a problem that small holes called pinholes are generated in the film. In addition, since molecules are only bonded to the substrate by a weak physical adsorption force called van der Waals force, there is a problem in durability.
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for manufacturing an organic molecular thin film that overcomes the above-mentioned problems and can easily form an arbitrary pattern with high density and high crystallinity.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, the surface of the titanium oxide substrate is partially irradiated with ultraviolet rays, so that superhydrophilic regions and hydrophobic regions are alternately formed on the surface of the substrate, thereby realizing the pattern formation of the SAM film. In this case, since pattern processing after film formation is not required, an organic molecular thin film pattern can be accurately formed in an arbitrary shape. The SAM film formed in the superhydrophilic region has higher crystallinity and higher density than the conventional SAM film. When the surface of the titanium oxide substrate is irradiated with ultraviolet light, the originally hydrophobic surface changes to a unique property of superhydrophilicity. Utilizing this super-hydrophilic property, the substrate is partially irradiated with a mask that does not transmit ultraviolet light to obtain an organic molecule having a functional group known to specifically adsorb to a hydrophilic site. The SAM film can be formed in an arbitrary pattern by attaching the SAM film to the superhydrophilic region.
[0006]
A model in which the surface of the titanium oxide substrate becomes superhydrophilic by irradiation with ultraviolet light is shown below.
It is known that titanium oxide having semiconductor properties has a band gap of about 3 eV. Therefore, by excitation with light having a wavelength having a higher energy (ultraviolet region of 400 nm or less), electron-hole pairs are generated on the surface of the titanium oxide substrate, and among them, the positive valence band (O; 2p) is generated. The characteristic of titanium oxide is that the pores have a very strong oxidizing power, and the oxidizing power is about +3 V (hydrogen reference potential). Other materials have about + 2.07V for ozone, about + 1.36V for chlorine, and about + 1.23V for water. This strong oxidizing power is due to hydroxyl radicals generated by ultraviolet irradiation, and it is said that the hydroxyl radicals decompose organic molecules.
[0007]
Usually, the chemically adsorbed water present on the surface of the titanium oxide substrate is stabilized by adsorbing hydrophobic molecules in the atmosphere. The ultraviolet irradiation causes a photocatalysis on the surface of the titanium oxide substrate to decompose hydrophobic molecules and expose hydroxyl groups of chemically adsorbed water. Further, physically adsorbed water is bonded to the exposed hydroxyl groups. This physically adsorbed water is only bound by a very weak van der Waals force, and when a SAM molecule that prefers a hydrophilic part binds the hydroxyl group of chemically adsorbed water with its functional group, It is said that there is a function to make the reaction smooth.
[0008]
Whether the substrate surface is hydrophobic or hydrophilic can be determined by measuring the contact angle of water on the substrate. The contact angle of water on the surface of the titanium oxide substrate is about 95 to 100 ° in an untreated (hydrophobic) one. Incidentally, the contact angle of water to the silicon natural oxide film (hydrophilic) is about 70 °, about 55 ° to the silicon steam oxide film (hydrophilic), and about 105 ° to the silicon substrate surface (hydrophobic). . When irradiated with ultraviolet rays, the contact angle of water with respect to the surface of the titanium oxide substrate is reduced to about 0 to 4 °. This means that the surface of the hydrophobic titanium oxide substrate has been changed to hydrophilic by irradiation with ultraviolet rays. However, no matter how highly hydrophilic the substance, the contact angle of water usually does not become 10 ° or less, so that the surface of the titanium oxide substrate after irradiation with ultraviolet rays is in a state called superhydrophilicity.
[0009]
The major factor in producing hydrophilicity is expected to be derived from the hydroxyl group density per unit area. For example, in an oxide film formed by oxidizing the surface of a silicon substrate, it is said that the number of hydroxyl groups is one per 2 square nanometers at the finest; Anong. Allg. Chem. , 389, 92 (1972). Although the quantitative results of the hydroxyl group density on the titanium oxide substrate after ultraviolet irradiation have not been reported at present, considering from the measurement results of the contact angle, a hydroxyl group with a density that was inconceivable in the past covered the titanium oxide substrate surface. It seems to be. By using the feature of super-hydrophilicity on the surface of the titanium oxide substrate, the density of hydroxyl groups in the same plane is dramatically increased, and packing between molecules in the lateral direction is much stronger than before. realizable.
[0010]
The method for producing a high-density organic molecular thin film according to claim 1, wherein when irradiating the surface of the titanium oxide substrate with ultraviolet light, a mask made of a material that does not allow ultraviolet light to pass is applied to the surface of the titanium oxide substrate. Characterized in that a hydrophilic region is formed. The SAM film is formed by adsorbing organic molecules known to be selectively adsorbed to the hydrophilic region on a pattern of the hydrophilic region formed by ultraviolet irradiation using the mask. I do.
[0011]
The method for producing a high-density organic monomolecular thin film according to claim 2 is known to form a SAM film by selectively adsorbing on a surface of a titanium oxide substrate which has become superhydrophilic by ultraviolet irradiation. It is characterized by using a linear organic molecule having a chlorosilyl group. Its molecular structure is represented by the general formula (1) V- (CH ₂ ) _i -W- (CH ₂ ) _j -SiCl _n X _3-n It is represented by Here, n is an integer of 1 to 3, i and j are 0 or a positive integer, and i + j is most preferably 5 to 18. V is -CH ₃ , -CH = CH ₂ , -COOH, a halogen atom, -CO ₂ CH ₃ , -SiCl _n X _3-n , -Si (OR) _n X _3-n , -CN and the like. CH for W ₂ , Alkenylene, alkynylene, phenylene, pyridinylene, thienylene and the like. X includes a lower alkyl group, and CH ₃ , C ₂ H ₅ Is particularly preferred.
[0012]
The method for producing a high-density organic monomolecular thin film according to claim 3 is known to form a SAM film by selectively adsorbing onto the surface of a titanium oxide substrate which has become superhydrophilic by ultraviolet irradiation. It is characterized by using a linear organic molecule having an alkoxysilyl group. Its molecular structure is represented by the general formula (2) V- (CH ₂ ) _i -W- (CH ₂ ) _j -S _i (OR) _n X _3-n It is represented by Here, i, j and n have the same definition as above. R is C ₁ ~ C ₆ And a methyl group or an ethyl group is preferably used.
[0013]
The method for producing a high-density organic monomolecular thin film according to claim 4, wherein the phosphonic acid is known to form a SAM film by selectively adsorbing on the surface of a titanium oxide substrate which has become superhydrophilic by ultraviolet irradiation. It is characterized by using a phosphonate thiol derivative molecule having a group at the terminal. The molecular structure is represented by the general formula (3) SH- (CH ₂ ) _i −PH ₂ O ₃ It is represented by i is an integer not including a negative, and 5 to 18 is most suitable.
[0014]
The method for producing a high-density organic monomolecular thin film according to claim 5 is known to form a SAM film by selectively adsorbing on a surface of a titanium oxide substrate which has become superhydrophilic by ultraviolet irradiation. It is characterized by using a bisphosphonic acid derivative having an acid group at both ends. Its molecular structure is represented by the general formula (3) PH ₂ O ₃ − (CH ₂ ) _i −PH ₂ O ₃ It is represented by Here, i is the same as the above definition, and 5 to 18 is most suitable.
[0015]
The method for producing a high-density organic monomolecular thin film according to claim 6, which is known to form a SAM film by selectively adsorbing to the surface of a titanium oxide substrate which has become superhydrophilic by ultraviolet irradiation. It is characterized by using a carboxylic acid thiol derivative having a group (—COOH) at a terminal. Its molecular structure is represented by the general formula (3) Z- (CH ₂ ) _i Represented by -COOH. i is the same as the above definition, and 5 to 18 is most suitable. Z is -SH or -CH ₃ Are used.
[0016]
8. The method for producing a high-density organic cumulative film according to claim 7, wherein the SAM film is formed by selectively adsorbing to the surface of the titanium oxide substrate which has become superhydrophilic by irradiation with ultraviolet rays. -PH is added to the functional group opposite to the functional group bonded to ₂ O ₃ , -COOH and the like, and a cumulative film is formed via metal ions such as Zr, Hf, Cu, and Zn. In many cases, the film thickness can be controlled on the order of molecules by the number of times the titanium oxide substrate is immersed in the SAM solution.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The method for producing a high-density organic monomolecular thin film, when irradiating the surface of the titanium oxide substrate with ultraviolet light, to a region that is partially superhydrophilic by applying a mask, according to claim 1. This is realized by forming a pattern by selectively adsorbing organic molecules. Thereafter, the titanium oxide substrate is immersed in various metal ion solutions such as Zr, Hf, Cu, and Zn, and then immersed again in the SAM solution, whereby a cumulative film can be formed in an arbitrary pattern. By repeating this operation several times, the film thickness can be controlled on the order of molecules. The shape and material of the mask are arbitrary, and any mask may be used as long as it does not transmit ultraviolet light. For example, a mask used in the field of photolithography can be used as this mask. Such a mask often has a pattern printed on a glass substrate. Note that as the titanium oxide substrate, any of a titanium oxide single crystal substrate and a substrate in which a titanium oxide thin film is formed on a Si substrate can be used. In the present invention, a titanium oxide single crystal substrate is used, and is simply referred to as a titanium oxide substrate in this specification.
[0018]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
(Example 1)
The surface of the titanium oxide substrate was irradiated using a light source that generates ultraviolet light such as a Xe lamp (FIG. 1). Irradiation conditions are 10 mW or more and about 2 hours. 1 is a Xe lamp and 2 is a mask. The mask is present between the light source and the titanium oxide substrate, and is incorporated into a 1 mm diameter hole formed in the center of a SUS disk (about 15 mmφ). Here, a 100 μmφ mask having a pattern of 40 μm-sided lattice fringes was used.
The contact angle of water was measured at the site irradiated with ultraviolet light and the site not irradiated with ultraviolet light. The irradiated part had a contact angle of 0 to 4 °, indicating superhydrophilicity, while the non-irradiated part had a contact angle of 95 to 100 °, indicating hydrophobicity. As a result, it was confirmed that it was possible to partially form a superhydrophilic region by irradiating ultraviolet rays using a mask.
Reference numeral 3 denotes a titanium oxide single crystal substrate having a -side length of 10 mm. Ultraviolet rays are blocked by a SUS disk except for the black region at the center of the titanium oxide substrate. A titanium oxide substrate partially showing superhydrophilicity by irradiation with ultraviolet rays was prepared by preparing a previously prepared 1 mM concentration of octadecyltrichlorosilane [CH ₃ (CH ₂ ) ₁₇ SiCl ₃ OTS] solution for about 3 hours (FIG. 2). The OTS solution No. 4 was prepared by mixing 79 μl of OTS in n-hexadecane; 70 ml + carbon tetrachloride; 30 ml. Usually, the OTS solution is prepared with an excessive molecular concentration rather than uniformly covering the titanium oxide substrate with a monomolecular film thickness. The surplus OTS molecules that cannot be bonded to the substrate almost flow toward the solution when the substrate is removed from the solution, but may remain on the OTS monomolecular film due to physical adsorption. To remove excess OTS molecules, the titanium oxide substrate whose surface was covered with SAM molecules was washed with chloroform for 3 minutes. Then, it was blown with Ar gas and dried. Further, the Si—Cl group of the OTS molecule causes a dehydrochloric acid reaction with an —OH group caused by the water adsorbed on the surface of the titanium oxide substrate to form a covalent bond composed of Si—O. As a result, CH ₃ (CH ₂ ) ₁₇ SiCl ₂ A monomolecular film of O is formed via O. In FIG. 3, reference numeral 3 denotes a titanium oxide substrate after ultraviolet irradiation. In FIG. 3, the region of the titanium oxide substrate surface irradiated with ultraviolet rays is white. Reference numeral 7 denotes a 40 μm square ultraviolet irradiation region controlled by a mask. The region where the molecules are adsorbed is formed in a lattice pattern according to the mask pattern. Reference numeral 5 denotes an octadecyl chain corresponding to a skeleton of an organic molecule. 6 indicates a methyl terminal group. CH ₃ (CH ₂ ) ₁₇ SiCl ₂ The manner in which a monomolecular film made of O is formed via O is shown in the following formula (Formula 1).
[0019]
Embedded image
CH ₃ − (CH ₂ ) ₁₇ -SiCl ₃ + (-OH) →
CH ₃ − (CH ₂ ) ₁₇ -SiCl ₂ -O- + HCl
[0020]
Thereafter, unreacted Si-Cl groups of the OTS molecules also react with moisture in the air or in the solution to form Si-OH groups. The situation is shown in the following formula (Formula 2).
[0021]
Embedded image
CH ₃ − (CH ₂ ) ₁₇ -SiCl ₂ -O- + 2H ₂ O →
CH ₃ − (CH ₂ ) ₁₇ -Si (OH) ₂ -O- + 2HCl
[0022]
Next, the silanol group (-SiOH) was dehydrated and condensed with the adjacent silanol group to form a bond represented by the following formula (Formula 3). The state after the dehydration condensation is shown in FIG.
[0023]
Embedded image
n [CH ₃ − (CH ₂ ) ₁₇ -Si (OH) ₂ -O-] →
n [CH ₃ − (CH ₂ ) ₁₇ -SiO-O-] + nH ₂ O
[0024]
Ellipsometry confirmed that the OTS molecules were selectively adsorbed on the titanium oxide substrate to form a film having a thickness of about 2.0 nm.
[0025]
(Example 2)
The OTS molecule used in (Example 1) was octadecyltrimethoxysilane [CH ₃ (CH ₂ ) ₁₇ Si (OCH ₃ ) ₃ A similar experiment was performed with the change to the molecule. First, the titanium oxide substrate was irradiated with a Xe lamp at 10 mW or more for about 2 hours. As the mask, a mask having a pattern composed of lattice stripes of 40 μm on a side was used. The titanium oxide substrate was immersed in a previously prepared 1 mM octadecyltrimethoxysilane solution for about 10 hours. In this example, the reaction proceeds in the same manner as in the above chemical reaction formulas (Chem. 1 to 3) except that the dehydrochloric acid reaction in Example 1 is changed to a dealcoholization reaction. The monomolecular film shown was formed in a 40 μm square ultraviolet irradiation region on the surface of the titanium oxide substrate (FIG. 3). Reference numeral 7 denotes a 40 μm square ultraviolet irradiation region controlled by a mask. The region where the molecules are adsorbed is formed in a lattice pattern according to the mask pattern. Reference numeral 5 denotes an octadecyl chain corresponding to a skeleton of an organic molecule. Thereafter, the substrate was washed with chloroform for 3 minutes, blown with Ar gas and dried.
[0026]
Embedded image
CH ₃ (CH ₂ ) ₁₇ -Si (OCH ₃ ) ₃ + (-OH) →
CH ₃ − (CH ₂ ) ₁₇ -Si (OCH ₃ ) ₂ -O- + CH ₃ OH
[0027]
Then, the unreacted Si-OCH of the OTS molecule ₃ The groups also react with moisture in the atmosphere or in the solution to form Si-OH groups. The situation is shown in the following formula (Formula 5).
[0028]
Embedded image
CH ₃ − (CH ₂ ) ₁₇ -Si (OCH ₃ ) ₂ -O- + 2H ₂ O →
CH ₃ − (CH ₂ ) ₁₇ -Si (OH) ₂ -O- + 2CH ₃ OH
[0029]
Next, the silanol group (-SiOH) was dehydrated and condensed with the adjacent silanol group to form a bond represented by the following formula (Formula 6).
[0030]
Embedded image
n [CH ₃ − (CH ₂ ) ₁₇ -Si (OH) ₂ -O-] →
n [CH ₃ − (CH ₂ ) ₁₇ -Si-OO-] + nH ₂ O
[0031]
Ellipsometry confirmed that the octadecyltrimethoxysilane molecule was selectively adsorbed on the titanium oxide substrate to form a film having a thickness of about 2.5 nm.
[0032]
(Example 3)
The OTS molecule used in (Example 1) was mercaptophosphonic acid; HS (CH ₂ ) ₄ PH ₂ O ₃ A similar experiment was performed with a different molecule. First, the titanium oxide substrate was irradiated with a Xe lamp at 10 mW or more for about 2 hours. As the mask, a mask having a pattern composed of lattice stripes of 40 μm on a side was used. The titanium oxide substrate was immersed in a previously prepared mercaptophosphonic acid solution. The mercaptophosphonic acid solution is a species of linear organic molecule in a pure ethanol solvent, having a -SH group at one end and -PH at the opposite end. ₂ O ₃ It was prepared by developing a mercaptophosphonic acid molecule with groups at a concentration of 1 mM. By leaving it in the mercaptophosphonic acid solution for 24 hours, the mercaptophosphonic acid molecule having a monomolecular film thickness covered the surface of the titanium oxide substrate irradiated with ultraviolet rays through the mask (FIG. 4). Reference numeral 7 denotes a 40 μm square ultraviolet irradiation region controlled by a mask. The region where the molecules are adsorbed is formed in a lattice pattern according to the mask pattern. Reference numeral 5 denotes a tetramethylene chain corresponding to the skeleton of the organic molecule. After that, the titanium oxide substrate covered with a mercaptophosphonic acid molecule having a monomolecular film thickness is immersed in 8 pure ethanol, transferred to an ultrasonic cleaner of 9 as it is, and rinsed by ultrasonic cleaning. Next, it was dried by blowing Ar gas. Ellipsometry confirmed that the mercaptophosphonic acid molecules were selectively adsorbed on the titanium oxide substrate to form a film having a thickness of about 0.8 nm.
[0033]
(Example 4)
A similar experiment was performed by changing the mercaptophosphonic acid molecule used in (Example 3) to a 16-bisphosphonic acid molecule. First, the titanium oxide substrate was irradiated with a Xe lamp at 10 mW or more for about 2 hours. As the mask, a mask having a pattern composed of lattice stripes of 40 μm on a side was used. The partially superhydrophilic titanium oxide substrate was immersed in a 16-bisphosphonic acid solution. The 16-bisphosphonic acid solution is a kind of linear organic molecule in pure ethanol solvent, and has -PH at both ends. ₂ O ₃ 16-bisphosphonic acid H having a group ₂ O ₃ P (CH ₂ ) ₁₆ PH ₂ O ₃ Was previously prepared by developing at a concentration of 1 mM. By leaving this SAM film-forming solution for about 10 hours, a 16-bisphosphonic acid molecule having a monomolecular film thickness covered the surface of the titanium oxide substrate irradiated with ultraviolet rays through the mask (FIG. 5). Reference numeral 7 denotes a 40 μm square ultraviolet irradiation region controlled by a mask. The region where the molecules are adsorbed is formed in a lattice pattern according to the mask pattern. Reference numeral 5 denotes a hexadecamethylene chain corresponding to a skeleton of an organic molecule. Thereafter, the titanium oxide substrate covered with mercaptophosphonic acid molecules having a monomolecular film thickness was immersed in pure ethanol, subjected to ultrasonic cleaning, and rinsed. Further, it was dried by blowing Ar gas. Ellipsometry confirmed that the 16-bisphosphonic acid molecules were selectively adsorbed on the titanium oxide substrate to form a film having a thickness of about 2.3 nm.
[0034]
(Example 5)
The mercaptophosphonic acid molecule used in (Example 3) was replaced with mercaptocarboxylic acid; HS (CH ₂ ) _Fifteen A similar experiment was performed with the COOH molecule replaced. First, the titanium oxide substrate was irradiated with a Xe lamp at 10 mW or more for about 2 hours. This substrate was immersed in a mercaptocarboxylic acid solution. The mercaptocarboxylic acid solution is a species of linear organic molecule in a pure ethanol solvent, and has a -SH group at one end and a -COOH group at the other end. Was previously prepared by developing at a concentration of 1 mM. By leaving it in this SAM film forming solution for about 2 hours, a mercaptocarboxylic acid molecule having a monomolecular film thickness covered the substrate surface (FIG. 6). Reference numeral 7 denotes a 40 μm square ultraviolet irradiation region controlled by a mask. The region where the molecules are adsorbed is formed in a lattice pattern according to the mask pattern. Reference numeral 5 denotes a pentadecamethylene chain corresponding to a skeleton of an organic molecule. Thereafter, the titanium oxide substrate covered with mercaptocarboxylic acid molecules having a monomolecular film thickness was immersed in pure ethanol, subjected to ultrasonic cleaning, and rinsed. Further, it was dried by blowing Ar gas. Ellipsometry confirmed that the mercaptocarboxylic acid molecules were selectively adsorbed on the titanium oxide substrate to form a film having a thickness of about 2.3 nm.
[0035]
(Example 6)
As described in (Example 4), the titanium oxide substrate was irradiated with a Xe lamp at 10 mW or more for about 2 hours. As the mask, a mask having a pattern of 40 μm-sided lattice fringes was used. The partially superhydrophilic titanium oxide substrate was immersed in a 16-bisphosphonic acid solution. The 16-bisphosphonic acid solution is a kind of linear organic molecule in pure ethanol solvent and has -PH at both ends. ₂ O ₃ 16-bisphosphonic acid H having a group ₂ PO ₃ (CH ₂ ) ₁₆ PH ₂ O ₃ Was previously prepared by developing at a concentration of 1 mM. By leaving this SAM film-forming solution for about 10 hours, a 16-bisphosphonic acid molecule having a monomolecular film thickness covered the substrate surface (FIG. 5). Reference numeral 7 denotes a 40 μm square ultraviolet irradiation region controlled by a mask. The region where the molecules are adsorbed is formed in a lattice pattern according to the mask pattern. Reference numeral 5 denotes a hexadecamethylene chain corresponding to a skeleton of an organic molecule. Thereafter, the titanium oxide substrate covered with a 16-bisphosphonic acid molecule having a monomolecular film thickness was immersed in pure ethanol, subjected to ultrasonic cleaning, and rinsed. Further, it was dried by blowing Ar gas. Ellipsometry confirmed that the 16-bisphosphonic acid molecules were selectively adsorbed on the titanium oxide substrate to form a film having a thickness of about 2.3 nm. A titanium oxide substrate covered with 16-bisphosphonic acid having a monomolecular film thickness was prepared using Zn prepared separately. ²⁺ 1 mM zinc perchlorate hexahydrate which produces ions; Zn (ClO ₄ ) ₂ ・ 6H ₂ It was left still in an O aqueous solution for 5 minutes. By this treatment, -PH of two adjacent 16-bisphosphonic acid molecules is ₂ O ₃ Group and Zn ²⁺ The ions react with each other to produce a titanium oxide substrate whose surface is covered with Zn. Thereafter, the substrate was subjected to ultrasonic cleaning in pure ethanol to remove excess molecules. This substrate was again allowed to stand in a 16-bisphosphonic acid solution for about one hour, thereby forming a second layer of a 16-bisphosphonic acid monomolecular thin film (FIG. 7). Reference numeral 7 denotes a 40 μm square ultraviolet irradiation region controlled by a mask. The region where the molecules are adsorbed is formed in a lattice pattern according to the mask pattern. Reference numeral 5 denotes a hexadecamethylene chain corresponding to a skeleton of an organic molecule. Ellipsometry confirmed that a multilayer film composed of two molecules of 16-bisphosphonic acid and Zn was selectively adsorbed on a titanium oxide substrate to form a film having a thickness of about 4.6 nm. By repeating such a process, it is possible to form a cumulative film having an arbitrary thickness (approximately an integral multiple of 2.3 nm of a monomolecular film thickness) accurately controlled at the molecular level.
As a metal ion solution, each 1 mM ZrOCl ₂ And HfOCl ₂ Even in the case of using, a multilayer film composed of two molecules of 16-bisphosphonic acid and Zr and Hf is selectively adsorbed on the titanium oxide substrate to form a film having a thickness of about 4.6 nm as described above. Was confirmed by ellipsometry.
[0036]
Further, as described in (Example 5), the titanium oxide substrate was irradiated with a Xe lamp at 10 mW or more for about 2 hours. As the mask, a mask having a pattern of 40 μm-sided lattice fringes was used. This partially superhydrophilic titanium oxide substrate was immersed in a mercaptocarboxylic acid solution. By leaving this SAM film forming solution for about 2 hours, the mercaptocarboxylic acid molecule having a monomolecular film thickness covered the substrate surface (FIG. 6). Thereafter, the substrate was ultrasonically cleaned in pure ethanol and rinsed. Further, it was dried by blowing Ar gas. It was confirmed by ellipsometry that the mercaptocarboxylic carboxylic acid molecules were uniformly adsorbed on the titanium oxide substrate to form a film having a thickness of about 2.3 nm.
The titanium oxide substrate covered with the mercaptocarboxylic acid was transferred into a separately prepared 1 mM copper acetate (II) solution and allowed to stand for 5 minutes. By this treatment, the —SH group of the mercaptocarboxylic acid is changed to a copper (II) acetate-derived Cu ²⁺ A titanium oxide substrate crosslinked via ions and covered with a bimolecular thickness of mercaptocarboxylic acetic acid was formed (FIG. 8). Reference numeral 7 denotes a 40 μm square ultraviolet irradiation region controlled by a mask. The region where the molecules are adsorbed is formed in a lattice pattern according to the mask pattern. Reference numeral 5 denotes a pentadecamethylene chain corresponding to a skeleton of an organic molecule. Thereafter, the substrate is subjected to ultrasonic cleaning in pure ethanol to remove excess mercaptocarboxylic acid molecules, copper (II) acetate molecules and Cu ²⁺ The ions were removed. Further, it was dried by Ar blow. Ellipsometry confirmed that a multilayer film (cumulative film) composed of two molecules of mercaptocarboxylic acid and Cu was selectively adsorbed on the titanium oxide substrate to form a film having a thickness of about 4.6 nm. .
[0037]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to form an organic ultrathin film having a higher density than the conventional SAM film, that is, an extremely high crystallinity, and controlled in a molecular order. In addition to the protective film and the insulating film, It can be applied to ultra-fine processing resists and biosensors. Further, since the above-described high-density monomolecular or cumulative film can be formed in an arbitrary pattern, the range of application is further expanded, and it is highly expected that various new devices can be created.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram for explaining an ultraviolet irradiation method using a mask.
FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a SAM film manufacturing method.
FIG. 3 is a schematic view of a patterned SAM film having a siloxane (SiO—) bond.
FIG. 4 is a schematic diagram showing a patterned mercaptophosphonic acid SAM film and a method of cleaning the same.
FIG. 5 is a schematic view of a patterned 16-bisphosphonic acid SAM film.
FIG. 6 is a schematic diagram of a patterned mercaptocarboxylic acid SAM film.
FIG. 7 is a schematic view of a patterned 16-bisphosphonic acid two-layer SAM film.
FIG. 8 is a schematic view of a patterned mercaptocarboxylic acid bimolecular film.
[Explanation of symbols]
1. Light source containing ultraviolet light
2 Mask
3 Titanium oxide substrate after UV irradiation
4 OTS solution
5 Organic skeleton
6 methyl group
7. UV irradiation area of 40 μm square
8 Pure ethanol for rinsing
9 Ultrasonic cleaner

Claims

UV irradiation is performed by masking the surface of the titanium oxide substrate with a material that does not transmit ultraviolet light, and then, a thin film is formed by selectively adsorbing organic molecules only in the ultraviolet irradiation region of the substrate. Method for producing high density organic monomolecular thin film.

The method for producing a high-density organic monomolecular thin film according to claim 1, wherein a linear organic molecule having a covalent bond group composed of a chlorosilyl group at a terminal is used.

The method for producing a high-density organic monomolecular thin film according to claim 1, wherein a linear organic molecule having a covalent bond group comprising a lower alkoxysilyl group at a terminal is used.

2. The method for producing a high-density organic monomolecular thin film according to claim 1, wherein a linear organic molecule having a phosphonic acid group at a terminal is used.

2. The method for producing a high-density organic monomolecular thin film according to claim 1, wherein a linear organic molecule having a phosphonic acid group at both ends is used.

2. The method for producing a high-density organic monomolecular thin film according to claim 1, wherein a linear organic molecule having a carboxyl group at a terminal is used.

The linear organic molecule having a phosphonic acid group or a carboxyl group at the terminal used in claim 5 or 6 singly or alternately, and via a metal ion selected from the group consisting of Zr, Hf, Cu and Zn. A method for producing a high-density organic molecule cumulative thin film, wherein an organic monomolecular film is laminated a plurality of times to form a cumulative film.