JP3564587B2

JP3564587B2 - Fluorine-containing copolymer aqueous dispersion composition having room temperature crosslinkability

Info

Publication number: JP3564587B2
Application number: JP32908295A
Authority: JP
Inventors: 暢彦津田; 龍治岩切; 克彦井本; 康史米井; 大長門
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1995-12-18
Filing date: 1995-12-18
Publication date: 2004-09-15
Anticipated expiration: 2015-12-18
Also published as: JPH09165490A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温成膜性、塗装外観、塗膜強度、耐汚染性、耐沸水性、耐溶剤性、耐侯性および基材密着性に優れる塗膜を提供することのできる含フッ素系共重合体水性分散液組成物およびそれを含有している水性塗料および塗装物品に関する。
【０００２】
より詳しくは、本発明は含フッ素系重合体の粒子の存在下に、特定量のアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルならびにエチレン性不飽和単量体を含有している単量体混合物をシード重合させてえられ、このエチレン性不飽和単量体中に活性カルボニル基を有する単量体が特定量含有される含フッ素系共重合体水性分散液と、少なくとも２個のヒドラジン残基を有するヒドラジン誘導体を特定量含有することを特徴とする含フッ素系共重合体水性分散液組成物およびそれを含有している水性塗料ならびに塗装物品に関する。
【０００３】
【従来の技術】
建築物や構造物の外装、内装用の耐侯性塗料として含フッ素系塗料が用いられる。この含フッ素系塗料をうるために種々の技術が開発されている。含フッ素系塗料は有機溶剤分散型のものが多いが、有機溶剤の使用は安全性、環境保全の点で問題があるので、水性のものが望ましい。含フッ素系重合体の水性分散液組成物の製法としては、つぎのような方法が知られている。
【０００４】
特公平４−５５４４１号公報および特開平３−７７８４号公報には、水性媒体中、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系共重合体粒子の存在下にエチレン性不飽和単量体を乳化重合させることにより、エマルジョンブレンドではえられない成膜性、フィルムの透明性がえられることが記載されており、これらエチレン性不飽和単量体としてアルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸エステルが例示されている。しかし、この公報には含フッ素系共重合体水性分散液組成物に特殊な機能を付与する活性カルボニル基を含有する単量体などについての記載はない。また、これらの製法により製造される水性分散液組成物によれば本発明の目的である耐汚染性、耐沸水性および耐溶剤性などは達成されない。
【０００５】
また特開平６−４１４９０号公報には、フルオロオレフィンに活性カルボニル基を有するクロトンアルデヒドを共重合した樹脂水性分散体とヒドラジン誘導体を必須の成分とするフッ素樹脂水性塗料組成物が例示されており、このものによれば耐沸水性および耐溶剤性は改良できることが示唆されている。しかし、この公報には塗膜外観および密着性の向上については記載されておらず、また、活性カルボニル基を有する単量体を含有するアルキルエステルを含フッ素系重合体に後重合させた水性分散液とヒドラジン誘導体とを使用することについての示唆は見当らない。
【０００６】
また、特開平７−１０２２０８号公報にはアクリル系の共重合体のアセトアセチル基含有単量体を導入した水性被覆用組成物が例示されている。しかし、この公報には耐侯性の向上については記載されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低温成膜性、塗装外観、塗膜強度、耐汚染性、耐沸水性、耐溶剤性、耐侯性および基材密着性の優れた塗膜がえられる含フッ素系共重合体水性分散液組成物、それを含有している水性塗料および塗装物品を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明者らは、（ａ）含フッ素系重合体の粒子、その中でもフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）系重合体、その中でもとくにＶｄＦ７０〜９５モル％およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）５〜３０モル％を含んでなる限定された組成の含フッ素系重合体の粒子を含む水性分散液中で該含フッ素系重合体の粒子（以下、「シード粒子」ということもある）の存在下に、（ｂ）アクリル酸アルキルエステルおよび／または（ｃ）メタクリル酸アルキルエステルならびに（ｄ）エチレン性不飽和単量体とくに特定量の活性カルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体からなる単量体混合物の特定量をシード重合させることによりえた分子レベルの相溶体である含フッ素系共重合体水性分散液（Ａ）、および少なくとも２個のヒドラジン残基を有するヒドラジン誘導体（Ｂ）を必須の成分として含有し、該ヒドラジン誘導体の量が前記活性カルボニル基に対してヒドラジン残基０．０２〜１モル当量である含フッ素系共重合体水性分散液組成物が前記目的を達成しうることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）（ａ）含フッ素系重合体の粒子１００重量部の存在下に、（ｂ）アルキル基の炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキルエステルおよび／または（ｃ）アルキル基の炭素数が１〜１８のメタクリル酸アルキルエステルならびに（ｄ）これらのエステルとの共重合が可能なエチレン性不飽和単量体を含有している単量体混合物２０〜９９重量部を水性媒体中において乳化重合してえられ、かつ該乳化重合してえられる共重合体の粒子の平均粒子径が０．０５〜３μｍであり、該エチレン性不飽和単量体中に活性カルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体が該単量体混合物の０．１〜２０重量％含有されている含フッ素系共重合体水性分散液および、（Ｂ）少なくとも２個のヒドラジン残基を有するヒドラジン誘導体を必須の成分として含有し、該ヒドラジン誘導体の量が前記活性カルボニル基に対してヒドラジン残基０．０２〜１モル当量の量である常温架橋性を有する含フッ素系共重合体水性分散液組成物に関する。
【００１０】
前記活性カルボニル基として、アセトアセチル基、アルデヒド基などがあげられ、特に水性媒体中での官能基の安定性の点からアセトアセチル基が好ましい。
【００１１】
また本発明は、前記含フッ素系共重合体水性分散液組成物を含有している水性塗料に関する。
【００１２】
また本発明は、前記水性塗料を塗装してえられる塗装物品に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明でシード粒子として使用する含フッ素系重合体としては、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ビニルフルオライド（ＶＦ）などの単独重合体もしくは共重合体またはこれらの単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体たとえばシクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）などのようなビニルエーテル単量体との共重合体があげられる。これらのうちでも、アクリル樹脂との相溶性の面から、ＣＴＦＥ／ビニルエーテル系共重合体、ＶｄＦ系共重合体などが好ましく使用される。さらにこれらの共重合体のうちでも、ＶｄＦ系共重合体が好ましく、このばあいＶｄＦ７０〜９５モル％およびＣＴＦＥ５〜３０モル％、好ましくはＶｄＦ７５〜９０モル％およびＣＴＦＥ１０〜２５モル％、さらに好ましくはＶｄＦ７５〜８５モル％およびＣＴＦＥ１５〜２５モル％を含んでなる重合体が好適に用いられる。
【００１４】
前記含フッ素系重合体において、ＶｄＦが７０モル％以上になるとシード粒子とアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルならびにエチレン性不飽和単量体からなる単量体混合物との相溶性がよくなり、エマルジョン状の含フッ素系水性分散液組成物を乾燥させて成膜したフィルム（以下、「キャストフィルム」ということもある）の透明性、鉛筆強度などで表わされる塗膜強度などの機械的特性に優れる、といった相溶性による優れた特性がえられる。またＣＴＦＥが５モル％未満になるとシード粒子のアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルならびにエチレン性不飽和単量体を含有する単量体混合物への溶解性が低下するばあいもあり、シード重合の際にシード粒子への単量体混合物の膨潤が速やかに行なわれにくくなるばあいもあり、えられた含フッ素共重合体組成物からのキャストフィルムは透明性が低下するばあいもあり、塗料から塗膜を調製した際にも光沢や密着性がえられにくいばあいもある。
【００１５】
前記ＶｄＦやＣＴＦＥなどの単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体の含有量は０〜３０モル％、好ましくは１０〜２５モル％、より好ましくは１０〜２０モル％である。
【００１６】
シード粒子が、とくにＣＴＦＥとＶｄＦとＴＦＥまたはＶＦとからなるばあいはシード粒子の単量体混合物への溶解性がよくなり、シード重合の際にシード粒子への単量体混合物の膨潤が速やかに行われ、えられた含フッ素共重合体組成物からのキャストフィルムは透明性がよくなり、塗料から塗膜を調製した際にも光沢がえられる。
【００１７】
またシード粒子が、ＣＴＦＥとＶｄＦとＨＦＰまたはＴｒＦＥとからなるばあいは、シード粒子が単量体混合物に溶解しやすくなり、ＨＦＰ、ＴｒＦＥとアクリルおよび／またはメタクリル系共重合体の相溶性がよくなり、えられた含フッ素共重合体組成物からのキャストフィルムは透明性がよくなり、高光沢の塗膜がえられる。
【００１８】
本発明における含フッ素系重合体の平均粒子径は、シード重合後の含フッ素系重合体の平均粒子径と密接に関連し、シード重合後の含フッ素系重合体の平均粒子径を０．０５〜３μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．２μｍにするため、０．０５〜２．８μｍ、好ましくは０．０５〜０．４８μｍ、より好ましくは０．０９〜０．１８μｍにすることが望ましい。
【００１９】
また、本発明においてシード粒子（ａ）の合成は、通常水性分散液中で乳化重合にて行なわれるが、このとき合成後の水性分散液中のシード粒子の濃度は３５重量％以上であることが好ましく、４０重量％以上であることがさらに好ましい。このシード粒子の濃度は、含フッ素系共重合体水性分散液（Ａ）中のシード重合後の共重合体の濃度に密接に関係する。このシード重合後の共重合体の濃度は、通常４５〜５０重量％程度であることが必要である。これ以下の濃度であると塗料に調製するときに粘度調整が難しくなるので実用的でない。
【００２０】
含フッ素系共重合体水性分散液（Ａ）中の共重合体の濃度が、４５重量％より低い濃度でえられるばあい、濃縮などの操作で高濃度化されるが、この際二次粒子の生成などによってこの水性分散液に含まれる含フッ素系共重合体が不安定になり塗膜外観、保存安定性に不利になるため、濃縮操作を行なわない方法により含フッ素系共重合体水性分散液をうることが好ましい。このような観点から、前記シード粒子合成後の水性分散液の濃度が３５重量％以上であることが好ましく、４０重量％以上であることがさらに好ましい。
【００２１】
シード粒子として使用する含フッ素系重合体は、前記のように通常の乳化重合法によってえられる。
【００２２】
たとえば親水性部位を有するフッ素系反応性乳化剤を水に対して、０．０１〜１．０重量％およびフッ素系乳化剤を０．１〜１．０重量％をそれぞれ共存させて、フルオロオレフィンを含む単量体混合物を乳化重合させることにより調製することができる。
【００２３】
また、水に対して１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．２重量％以下（下限は通常０．０１重量％）のフッ素系界面活性剤と水に対して０．００１〜０．１重量％、好ましくは０．０１〜０．０５重量％のノニオン系非フッ素系界面活性剤との共存下にフルオロオレフィンを含む単量体混合物を乳化重合させることにより調製することができる。
【００２４】
これらの方法でえられた水性分散液は、平均粒子径０．２μｍ以下のシード粒子を３０〜５０重量％の高濃度で安定に含むことができる。
【００２５】
前記親水性部位を有するフッ素系反応性乳化剤としては、たとえばＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２ＣＦＸ）_ｎＹ（式中、ＸはＦまたはＣＦ_３、ＹはＳＯ_３Ｍ、ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子、アミン、アンモニウムまたはアルカリ金属原子）、ｎは整数を表す）、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦＸ）_ｎＹ（式中、Ｘ、Ｙおよびｎは前記と同じ）、ＣＨ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−ＣＦ（ＣＦ_３）Ｙ（式中、Ｙおよびｎは前記と同じ）、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−ＣＦ（ＣＦ_３）Ｙ（式中、Ｙおよびｎは前記と同じ）で示されるような構造を有するものがあげられるが、水への溶解性および界面活性の点から、ｎは０〜３の範囲にあることが好ましい。
【００２６】
より具体的には、ＣＨ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ（（ＣＦ_３）ＣＦＣＦ_２Ｏ）_ｎ−（ＣＦ_３）ＣＦＣＯＯＨの構造で、ｎが０〜２のものが用いられる。
【００２７】
重合温度は２０〜１２０℃、好ましくは３０〜７０℃の温度である。重合温度が２０℃より低いと概して生成ラテックスの安定性が低くなり、重合温度が１２０℃より高いと連鎖移動による重合速度の失速が起こる傾向がある。重合は、重合体の種類によるが、通常、１．０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ^２（ゲージ圧）の加圧下に５〜１００時間加熱されて行なわれる。
【００２８】
シード粒子の乳化重合に用いられる前記フッ素系乳化剤としては、構造中にフッ素原子を含み、界面活性能をもつ化合物の１種または２種以上の混合物があげられる。たとえば、Ｘ（ＣＦ_２）_ｎＣＯＯＨ（ｎは６〜２０の整数、ＸはＦまたはＨを表わす）で示される酸およびそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩または第四アンモニウム塩；Ｙ（ＣＨ_２ＣＦ_２）_ｍＣＯＯＨ（ｍは６〜１３の整数、ＹはＦまたはＣｌを表わす）で示される酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩または第四アンモニウム塩などがあげられる。より具体的には、パーフルオロオクタン酸のアンモニウム塩、パーフルオロノナン酸のアンモニウム塩などが用いられる。そのほか、公知のフッ素系界面活性剤を使用することもできる。
【００２９】
シード粒子をうるときの乳化重合においては、フッ素系界面活性剤の存在下少量のノニオン系非フッ素系界面活性剤も用いることができ、その具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、グリセリンエステル類およびその誘導体などがあげられる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類のものとしてポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテルなどがあげられ、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類のものとしてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどがあげられ、ポリオキシエチレンアルキルエステル類のものとしてモノラウリル酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコールなどがあげられ、ソルビタンアルキルエステル類のものとしてモノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタンなどがあげられ、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類のものとしてモノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタンなどがあげられ、グリセリンエステル類のものとしてモノミリスチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、モノオレイン酸グリセリルなどがあげられる。また、これらの誘導体としては、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニル−ホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などがあげられる。とくに好ましいものはポリオキシエチレンアルキルエーテル類およびポリオキシエチレンアルキルエステル類であってＨＬＢ値が１０〜１８のものであり、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ：５〜２０、ＥＯはエチレンオキシドユニット数を示す）モノステアリン酸ポリエチレングリコール（ＥＯ：１０〜５５）、モノオレイン酸ポリエチレングリコール（ＥＯ：６〜１０）があげられる。
【００３０】
本発明において、シード粒子の存在下に、アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルならびにエチレン性不飽和単量体を含む単量体混合物がシード重合される。
【００３１】
本発明におけるアルキル基の炭素数が１〜１８であるアクリル酸アルキルエステルとしては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルなどをあげることができる。これらのうち、アルキル基の炭素数が１〜３のアクリル酸アルキルエステルが好ましく、とくにアルキル基の炭素数が１または２のアクリル酸アルキルエステルが好ましい。これらの単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用される。
【００３２】
また、前記アルキル基の炭素数が１〜１８であるメタクリル酸アルキルエステルとしては、たとえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリルなどをあげることができる。これらのうち、アルキル基の炭素数が１〜３のメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、とくにアルキル基の炭素数が１または２のメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。これらの単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用される。
【００３３】
本発明において、前記アクリル酸アルキルエステルと前記メタクリル酸アルキルエステルとを併用するばあいは、両者の比率にはとくに制約はなく、重合体粒子の水性分散体の所望の特性に応じて、適宜選定することができる。
【００３４】
アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルと共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、たとえばビニル化合物があげられるが、とくに活性カルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体は必須の単量体として重要である。
【００３５】
本発明におけるビニル化合物としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミドなどのアミド化合物、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸フルオロアルキルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）、メタクリル酸フルオロアルキル、メタクリル酸シクロヘキシル、エチレングリコールジメタクリレートなどのメタクリル酸エステル、アリルグリシジルエーテルなどのビニルエーテル化合物、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物などをあげることができる。これらの単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用される。また、酢酸ビニル、分岐アルキルのビニルエステル混合物であるＶｅａｖａ９、Ｖｅｏｖａ１０（シェル化学）などのビニルエステル化合物が例示される。
【００３６】
活性カルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、たとえばメタクリル酸アセトアセトキシエチル、アクリル酸アセトアセトキシエチル、アセト酢酸ビニルエステル、γ，γ−ジメチル−６−ケトカルボン酸ビニルエステル、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、桂皮アルデヒドなどがあげられるが、耐侯性および重合取扱時の毒性の点から、メタクリル酸アセトアセトキシエチルが好ましい。
【００３７】
前記活性カルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体の使用量としては、アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルならびにエチレン性不飽和単量体の混合物に対し０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。前記活性カルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体の使用量が０．１重量％未満では、本発明の目的である塗料組成物のカーボン汚染性などの耐汚染性、耐沸水性、耐溶剤性および基材密着性が改良されず、一方２０重量％を超えると、シード粒子との相溶性がわるく、塗膜の光沢などの塗膜外観の低下および耐侯性の低下などを招く傾向がある。
【００３８】
前記エチレン性不飽和単量体とアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルの使用量は合計量で、シード粒子１００部（重量部、以下同様）に対して２０〜９９部、好ましくは３０〜９９部、より好ましくは４０〜９９部である。２０部より少ないと透明性および塗膜化時の光沢と密着性が低くなる傾向がある。また９９部を超えると耐侯性が低下する傾向がある。
【００３９】
アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルならびにエチレン性不飽和単量体のシード重合は、通常の乳化重合と同様の条件で行なうことができる。たとえば、シード粒子を含む水媒体中に、界面活性剤、重合開始剤、連鎖移動剤、必要によりキレート化剤、ｐＨ調整剤および溶剤などを添加して、２０〜９０℃、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは３０〜７０℃の温度で０．５〜６時間反応を行なう。
【００４０】
シード重合において、シード粒子の存在下に反応系の単量体全量を一括して仕込む方法、単量体の一部を仕込み反応させたのち、残りを連鎖あるいは分割して仕込む方法、単量体全量を連続して仕込む方法のいずれを用いてもよい。
【００４１】
アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルならびにエチレン性不飽和単量体をシード粒子の存在下に乳化重合法によりシード重合させると、まずアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルならびにエチレン性不飽和単量体によるシード粒子への膨潤が起こり、つづいてアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルならびにエチレン性不飽和単量体がシード粒子に均一溶解した状態となり、重合開始剤の添加によってアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルならびにエチレン性不飽和単量体が重合し、このアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルならびにエチレン性不飽和単量体からなる重合体の分子鎖と含フッ素重合体の分子鎖とがからまりあった相溶体である共重合体粒子が形成される。また、前記のアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルならびにエチレン性不飽和単量体と多官能の単量体とを共重合することによって擬相互進入網目構造（Ｓ−ＩＰＮ）を形成することもできる。多官能の単量体としては、モノグリコールジメタクリレートまたはジグリコールジメタクリレートなどがあげられる。
【００４２】
シード重合に用いられる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、またはそれらが組み合わせて用いられ、両性界面活性剤を用いることもできる。アニオン性界面活性剤としては、高級アルコール硫酸塩のエステル、たとえばアルキルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩などが用いられる。ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、グリセリンエステル類、およびその誘導体などが用いられる。両性界面活性剤としてはラウリルベタインなどが用いられる。またアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、エチレン性不飽和単量体と共重合可能な、いわゆる反応性乳化剤、たとえばステンレスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウムなどを用いることもできる。界面活性剤の使用量は、通常、アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルならびにエチレン性不飽和単量体の合計１００部あたり、０．０５〜０．５部程度である。
【００４３】
重合開始剤は、水性媒体中でフリーラジカル反応に供しうるラジカルを２０〜９０℃の間で発生するものであればとくに限定されず、ばあいによっては、還元剤と組み合せて用いることも可能である。通常、水溶性の重合開始剤としては、過硫酸塩、過酸化水素、還元剤としては、ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウムなどをあげることができる。油溶性の重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などがあげられる。重合開始剤の使用量は、通常、アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルならびにエチレン性不飽和単量体の合計１００部あたり、０．０５〜２．０部程度である。
【００４４】
重合温度は、２０〜９０℃、好ましくは３０〜７０℃の範囲がよい。
【００４５】
連鎖移動剤としてはハロゲン化炭化水素（たとえばクロロホルム、四塩化炭素など）、メルカプタン類（たとえばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、チオグリコール酸イソオクチルエステルなど）などが用いられる。これらのうちでも、連鎖移動効果や臭気の点からチオグリコール酸イソオクチルエステル、ｎ−ドデシルメルカプタンが好ましい。連鎖移動剤の使用量は、通常、アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルならびにエチレン性不飽和単量体の合計１００部あたり、０〜０．５部程度である。
【００４６】
溶剤としては、作業性、防災安全性、環境安全性、製造安全性を損なわない範囲の少量のメチルエチルケトン、アセトン、トリクロロトリフルオロエタン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルなどを使用することができる。溶剤の添加によってシード粒子への単量体膨潤性が改良されることがある。
【００４７】
以上のごとく、本発明の含フッ素系共重合体水性分散液はえられるが、本発明の目的である成膜性、密着性の向上という点から−３５℃〜２５℃の任意のＴｇを有する含フッ素系重合体粒子を含む水性分散体の存在下に、メタクリル酸アルキルエステルおよびこれらと共重合可能な単量体とをシード重合させることがより好ましい。これにより、含フッ素系共重合体水性分散液の層低成膜温度を前記シード粒子でＴｇの選択によって０℃〜７０℃の範囲で任意に設定することができる。
【００４８】
側鎖の炭素数が１〜６のメタクリル酸アルキルエステルは、耐侯性の低下に対する影響は小さいため好ましいが、側鎖の炭素数が小さくなるにつれてＶｄＦ共重合体樹脂との相溶性が向上するため、側鎖の炭素数が１〜３のメタクリル酸アルキルエステルがより好ましく、さらには側鎖の炭素数が１のメタクリル酸メチルがより好ましい。
【００４９】
また、耐溶剤性、耐水性のさらなる向上の目的でエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレートなどの多官能性単量体を共重合することもできる。
【００５０】
また、単量体がシード粒子に均一溶解した状態の下で乳化重合させる際に、共重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体として、親水性部位を低分子量のポリマーまたはオリゴマーの分子中に含む化合物を用いることもできる。前記親水性部位とは、親水性基を有する部位または親水性の結合を表わしている。この親水性基は、アニオン性、非イオン性、両性およびこれらの組み合わせのいずれであってもよいが、非イオン性、アニオン性の親水性基が好ましい。また、公知の反応性乳化剤も含まれる。
【００５１】
前記単量体、反応性乳化剤の例として市販されているものでは、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＰＭＥ−４００、ブレンマー７０ＰＥＰ３５０Ｂ、ユニオックスＰＫＡ５００２、ユニオックスＰＫＡ５００３、ユニオックスＰＫＡ５００４（日本油脂（株）製）、ＮＫエステルＭ−４０Ｇ、ＮＫエステルＭ−９０Ｇ、ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ、ＮＫエステルＡＭＰ−６００、ＮＫエステルＣＢ−１、ＮＫエステルＳＡ、ＮＫエステルＡ−ＳＡ（新中村化学（株）製）、エレミノールＪＳ２、エレミノールＲＳ３０（三洋化成工業（株）製）、ＲＭＡ１５０Ｍ、ＲＭＡ３００Ｍ、ＲＭＡ４５０Ｍ（日本乳化剤（株）製）などが例示される。
【００５２】
前記単量体のうち、耐侯性の低下に対して悪影響を与えないアリルエーテル誘導体が好ましい。
【００５３】
本発明においてシード重合によりえられる水性分散液中の含フッ素系共重合体の粒子の平均粒子径は０．０５〜３μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５μｍ、とくに０．１〜０．２μｍである。平均粒子径が０．０５μｍ未満では、水性分散液の粘度が上昇し、高温度の水性分散液がえられない。また含フッ素系共重合体の粒子の平均粒子径が３μｍを超えると水性分散液の保存時に粒子の沈降、さらには凝固を生じる。また塗膜調製時に光沢がでないなどの問題を生じる。
【００５４】
前記のようにして、含フッ素系共重合体水性分散液をえることができる。この含フッ素系共重合体水性分散液に、少なくとも２個のヒドラジン残基を有するヒドラジン誘導体を必須の成分として、該ヒドラジン誘導体を前記活性カルボニル基に対してヒドラジン残基０．０２〜１モル当量の量含有させることにより、本発明の常温架橋性を有する含フッ素系共重合体水性分散液組成物をうることができる。
【００５５】
前記ヒドラジン誘導体の量は、共重合体中に含有されるカルボニル基に対し、ヒドラジン残基０．０２〜１モル当量の量、好ましくは０．０５〜０．５モル当量の量である。
【００５６】
前記ヒドラジン誘導体の量が、０．０２モルより少ないとキャストフィルムの架橋密度が低くなり本発明の目的が達成されず、一方１モルを超えるとヒドラジン誘導体から遊離のヒドラジンが加水分解により生成し、このヒドラジンの毒性が問題となり、また未反応のヒドラジン誘導体により塗膜光沢の低下などの問題となるばあいがある。
【００５７】
前記ヒドラジン誘導体は少なくとも２個のヒドラジン残基を有し、そしてとくに有利には飽和脂肪酸ジカルボン酸から導かれるものであってよい。とくに重要なものは、２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸ジヒドラジドである。この種の好適なジヒドラジドは、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドおよび／またはセバシン酸ジヒドラジドである。炭酸のポリヒドラジドたとえば炭酸ジヒドラジド、一般式：
【００５８】
【化１】

【００５９】
（式中、ｘは１〜５好ましくは１〜３の整数である）で表わされる化合物、およびビスセミカルバジド、とくに一般式：
【００６０】
【化２】

【００６１】
（式中、Ｒは２〜７個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状の脂肪族残基または６〜８個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状の炭素環状残基であり、そのようなものとしてたとえばｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレン基、トルイレン基、シクロヘキシリデン基またはメチルシクロヘキシリデン基があげられる）で表わされる脂肪族、脂環式または芳香族のビスセミカルバジドもきわめて好適である。好適に用いられるヒドラジン誘導体としては、さらに芳香族ポリカルボン酸のポリヒドラジド、１分子中に少なくとも２個、多くのばあい２０〜１００個のヒドラジド基を有するポリアクリル酸のポリヒドラジド、トリヒドラジドおよびテトラヒドラジドなどがあげられる。前記芳香族ポリカルボン酸のポリヒドラジドとしては、たとえばテレフタル酸またはイソフタル酸などのフタル酸のジヒドラジド、もしくはピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジドまたはテトラヒドラジドなどがあげられる。
【００６２】
前記トリヒドラジドとしては、たとえばニトロトリ酢酸ヒドラジドなどがあげられる。また、前記テトラヒドラジドとしては、たとえばエチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジドなどがあげられる。
【００６３】
また、そのほかに用いうるヒドラジン誘導体としては、ジ−またはトリヒドラジン−トリアジン、チオカルボヒドラジド、Ｎ，Ｎ´−ジアミノグリアニジン、ヒドラジン−ピリジン誘導体、ビス−チオセミカルバジド、アルキレンビスアクリルアミドのビスヒドラジン、ジヒドラジンアルカン、芳香族炭化水素のジヒドラジドまたはモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸のジヒドラジドがあげられる。
【００６４】
前記ヒドラジン−ピリジン誘導体としては、たとえば２−ヒドラジノピリジン−５−カルボン酸ヒドラジド、３−クロル−２−ヒドラジノピリジン−５−カルボン酸ヒドラジド、６−クロル−２−ヒドラジノピリジン−４−カルボン酸ヒドラジドまたは２，５−ジヒドラジノピリジン−４−カルボン酸ヒドラジドなどがあげられる。また、前記芳香族炭化水素のジヒドラジドとしては、たとえば１，４−ジヒドラジノベンゾール、１，３−ジヒドラジノベンゾールまたは２，３−ジヒドラジノナフタリンなどがあげられる。また前記モノオレフィン性不飽和ジカルボン酸のジヒドラジドとしては、たとえばマレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジドまたはイタコン酸ジヒドラジドなどがあげられる。
【００６５】
さらに活性カルボニル基含有含フッ素系共重合体粒子の水性分散液および少なくとも２個のヒドラジン残基を有するヒドラジン誘導体からの混合物に、ヒドラジン誘導体１モルに対し０．０００２〜０．０２モルの重金属イオンを貯蔵の際の妨害となる量の遊離のヒドラジン生成防止および架橋の促進のため、重金属塩の形で添加することができる。前記重金属塩としては、水溶性重金属塩、とくに塩化物、硫酸塩または酢酸塩が優れており、銅、亜鉛、鉄、クロム、マンガン、鉛、バナジウム、コバルトおよび／またはニッケルの水溶性塩が好ましく、なかでも銅、鉄、マンガン、バナジウムおよび／またはコバルトの水溶性塩がとくに好ましい。これら水溶性塩の具体例として、塩化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、硫酸亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、硫酸鉛（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、硝酸クロム、酢酸バナジルおよび硫酸クロム（ＩＩ）があげられる。
【００６６】
ヒドラジン誘導体および重金属イオンもしくはその塩を含有する活性カルボニル基含有含フッ素系共重合体粒子の水性分散液を製造する際には、重金属塩は好ましくはあらかじめ調製した水溶液の形で、一般に重合ののち多くのばあいヒドラジン誘導体と一緒にまたはその添加後に添加される。
【００６７】
本発明の含フッ素共重合体水性分散液組成物としては、含フッ素系重合体がビニリデン系重合体であり、メタクリル酸アルキルエステルがメタクリル酸メチルであり、活性カルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体がメタクリル酸アセトアセトキシエチルであり、ヒドラジン誘導体がアジピン酸ジヒドラジドであるものが、耐沸水性、耐溶剤性、耐侯性、光沢がよいの点からとくに好ましい。
【００６８】
本発明の含フッ素系重合体水性分散液組成物は、水性塗料として、顔料、増粘剤、分散剤、消泡剤、凍結防止剤、成膜助剤など一般に水性エマルジョン型塗料に用いられている添加剤を配合することによって、またコンクリートの表面保護コーティングとして、さらに塗工紙用コーティング材などとして用いることができる。
【００６９】
また本発明の含フッ素系共重合体水性分散液組成物は、建築物または構造物の外装および／または内装用水性塗料用としても用いることができる。
【００７０】
本発明の水性塗料の塗装方法としては従来の公知の塗装方法が採用できる。塗装には、ハケ、ローラー、ロールコーター、エアースプレー、エアレススプレー、静電塗装機、浸漬塗装機、電着塗装機など従来公知の塗装器具を使用することができる。
【００７１】
本発明の水性塗料は、鉄、アルミニウム、銅あるいはこれらの合金類などの金属に限らず、ガラス、セメント、コンクリートなどの無機材料、ＦＲＰ、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂などの樹脂類、木材、繊維などの種々の基材に適用可能である。また、必要に応じて基材に予備処理や表面処理を行なってもよく、適宜アンダーコートやプレコートを施したのちに本発明の塗料組成物を塗装することができる。塗膜は塗装後、硬化剤の種類に応じて通常５〜３００℃で３０秒〜１週間乾燥して硬化させる。塗膜の膜厚はとくに制限されないが、通常１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、よく好ましくは１０〜５０μｍ程度である。
【００７２】
かくしてえられる塗装物は密着性、耐侯性、耐薬品性に優れ、塗膜表面は潤滑性もあるので幅広い用途で使用可能である。すなわち、電気製品（電子レンジ、トースター、冷蔵庫、洗濯機、ヘアードライアー、テレビ、ビデオ、アンプ、ラジオ、電気ポット、炊飯機、ラジオカセット、カセットデッキ、コンパクトディスクプレーヤー、ビデオカメラなど）の内外装、エアーコンディショナーの室内機、室外機、吹き出口およびダクト、空気清浄機、暖房機などのエアーコンディショナーの内外装、蛍光燈、シャンデリア、反射板などの照明器具、家具、機械部品、装飾品、くし、めがねフレーム、天然繊維、合成繊維（糸状のものおよびこれらからえられる織物）、事務機器（電話機、ファクシミリ、複写機（ロールを含む）、写真機、オーバーヘッドプロジェクター、実物投影機、時計、スライド映写機、机、本棚、ロッカー、書類棚、いす、ブックエンド、電子白板など）の内外装、自動車（ホイール、ドアミラー、モール、ドアのノブ、ナンバープレート、ハンドル、インスツルメンタルパネルなど）、あるいは厨房器具類（レンジフード、流し台、調理台、包丁、まな板、水道の蛇口、ガスレンジ、換気扇など）の塗装用として、間仕切り、バスユニット、シャッター、ブラインド、カーテンレール、アコーディオンカーテン、壁、天井、床などの屋内塗装用として、外装用としては外壁、手摺り、門扉、シャッターなどの一般住宅外装、ビル外装など、窯業系サイジング材、発泡コンクリートパネル、コンクリートパネル、カーテンウォール、塩ビ鋼板やシートなどの建築用外装剤、窓ガラス、その他に広い用途を有する。
【００７３】
【実施例】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７４】
合成例１（シード粒子の合成例、以下の合成例も同じ）
内容量１リットルの撹拌機付耐圧反応容器に、脱イオン水５００ミリリットル、パーフルオロオクタン酸アンモニウム塩０．５ｇおよびＣＨ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨで示される構造の反応性乳化剤０．５ｇを仕込み、チッ素圧入、脱気を繰返し、残存空気を除去したのち、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥの７４／１４／１２モル％比の単量体混合物にて、６０℃で８ｋｇｆ／ｃｍ^２まで加圧した。つぎに、酢酸エチル１．５ｇを圧入し、さらに過硫酸アンモニウム０．２ｇを仕込み、槽内圧力が８ｋｇｆ／ｃｍ^２となるように該混合モノマーを連続供給し、４５時間反応を行なったのち、槽内を常温、常圧に戻し反応の終了とした。
【００７５】
この水性分散液について以下の項目について測定した。
【００７６】
固形分濃度：１５０℃真空乾燥器中で１時間乾燥し、乾燥後の重量を乾燥前の水性分散液重量に対する百分率で表わした。
平均粒子径：レーザー光散乱粒径測定装置（大塚電子ＥＬＳ−３０００）により測定した。
【００７７】
結果を表１に示す。
【００７８】
合成例２〜５
合成例１において、単量体混合物の組成を表１に示す組成に変更したほかは、合成例１と同様の方法により、合成例２〜５の水性分散液をえ、合成例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。
【００７９】
合成例６
２００ミリリットルのステンレス型撹拌機付きオートクレーブに表１に示す組成のシクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）２０．０ｇとエチルビニルエーテル（ＥＶＥ）１１．４ｇおよび親水性部位を有するマクロモノマー（ＰＫＡＳ００３、日本油脂型）４．５ｇ、イオン交換水６６．１ｇ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム（乳化剤）０．３５ｇ、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）０．３５ｇ、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ_３）０．０２ｇ、過硫酸アンモニウム（開始剤）０．０８ｇを仕込み、氷で冷却してチッ素ガスを３．５ｋｇ／ｃｍ^２になるように加圧し脱気する。この加圧脱気を２回繰り返したのち、１０ｍｍＨｇまで脱気して溶存酸素を除去したのち、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）３８．０ｇを仕込み、３０℃で１２時間反応を行ない、合成例６の水性分散液をえ、合成例１と同様の測定を行なった。結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】

【００８１】
実施例１
撹拌翼、冷却管、温度計を備えた内容量２００ミリリットルの四つ口フラスコに、合成例１でえられた水性分散液７０ｇを仕込み、これにＪＳ２（三洋化成工業（株）製）を該水性分散液の固形分に対して０．５重量％添加した。撹拌下に水浴中で加温し、槽温が８０℃に達したところで、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと記す）１０ｇ、メタクリル酸アセトアセトキシエチル（以下、ＡＡＥＭと記す）１．２ｇ、ＲＳ３０（三洋化成工業（株）製）１．５ｇおよびチオグリコール酸イソオクチルエステル０．３ｇをＪＳ２（三洋化成工業（株）製）の０．５重量％水溶液で乳化したエマルジョンを１時間かけて滴下した。直後に、過硫酸アンモニウムの２重量％水溶液１ミリリットルを添加し反応を開始した。反応開始後３時間後に、槽内温度を８５℃に上げ、１時間保持したのち冷却し、アンモニア水でｐＨを７に調整したのち、この水性分散液に、１０％アジピン酸ジヒドラジド水溶液をＡＡＥＭの活性カルボニル基に対してヒドラジン残基１．０モル当量の量加え、３００メッシュの金網で濾過して青白色の含フッ素系共重合体の水性分散液組成物をえた。
【００８２】
この水性分散液組成物についてつぎの試験を行なった。
【００８３】
（１）水性分散液組成物特性評価
固形分濃度および平均粒子径：前記と同じ方法により測定した。
最低成膜温度（ＭＥＴ）：熱勾配試験装置（理学工業（株）製）にて連続な膜になった最低温度を測定した。
【００８４】
（２）塗膜特性評価
実施例１でえられた水性分散液組成物の固形分１００部に対して、充填剤として酸化チタン（商品名ＣＲ９０（石原産業（株）製）５０部、分散剤としてノブコスバースＳＮ５０２７（サンノブコ（株）製）２部、凍結防止剤としてエチレングリコール１部、消泡剤としてＦＳアンチフォーム０１３Ｂ（日本乳化剤（株）製）０．５部、増粘剤としてＵＨ４２０（旭電化工業（株）製）０．５部、成膜助剤としてテキサノールＣＳ１２（チッソ（株）製）１０部およびブチルカルビトールアセテート５部を加え、ディスパー撹拌機を用いて充分混合し、塗料を調製した。
【００８５】
低温成膜性：えられた塗料および水性アクリルシーラーモビニール９４０（ヘキスト合成製）を塗布したスレート板を５℃の恒温槽中に１２ｈｒ放置後、４０μｍの塗膜厚さになるようにアプリケーターを用いて伸展し、５℃恒温槽中で２４ｈｒ乾燥し、塗膜形成時クラックの発生を目視にてつぎの基準で判定した。
Ａ・・・全く以上がないもの。
Ｂ・・・一部クラックが見られるもの。
Ｃ・・・全面クラック。
【００８６】
光沢：えられた塗料をガラス板状にアプリケーターを用いて、２０μｍの塗膜厚さになるように伸展し、室温で４週間乾燥後、光沢計（スガ試験器（株）製）を用いて反射角６０°の光沢を測定した。
【００８７】
鉛筆硬度：前記ガラス板上にえられた塗膜をＪＩＳＫ５４００鉛筆硬度試験により塗膜硬度を測定した。
【００８８】
密着性：実施例１の水性分散液を用いて、前記調製した塗料を、水性アクリルシーラーモビニール９４０（ヘキスト合成製）を塗布したスレート板上に４０μｍの塗膜厚さになるようにアプリケーターを用いて伸展し、室温で二週間乾燥した後ＪＩＳＫ５４００に基づき、２ｍｍ間隔２５コマのマス目を作り、テープ剥離試験を行ない残ったマス目の数を示した。
【００８９】
カーボン汚染性：密着性と同様に試験板を作製し、試験板に３％濃度でイオン交換水に分散したカーボンをエアレススプレーガンで均一に塗布。６０℃で２ｈｒ乾燥後、流水下で塗膜表面のカーボンを刷毛で洗浄し、乾燥後の塗板のΔＥを測定した。
ΔＥは塗板の色差を表し、スガ試験機（株）製の色差計により測定される。これをつぎの基準で判定した。
Ａ・・・ΔＥ＜５のもの。
Ｂ・・・ΔＥが５〜１０のもの。
Ｃ・・・ΔＥが１０〜２０のもの。
Ｄ・・・ΔＥ＞２０のもの。
【００９０】
耐沸水性：沸騰水中に６時間浸漬したのちの塗面の変化状態を目視によりつぎの基準で判定した。
Ａ・・・変化なし。
Ｂ・・・ブリスター発生。
Ｃ・・・塗膜にツヤびけ。
【００９１】
耐溶剤性：水性分散液から作製したフィルムをキシレン中に２５℃で１日間浸漬したのちの溶剤の吸収量を、もとのフィルムに対する重量変化として測定し、フィルム重量に対する百分率で表わした。
Ａ・・・溶剤吸収率１００重量％未満のもの。
Ｂ・・・溶剤吸収率１００重量％以上、２００重量％未満のもの。
Ｃ・・・溶剤吸収率２００重量％以上（フィルム溶解のばあいを含む）
のもの。
【００９２】
耐侯性（促進耐侯性試験）：アルミ板上にアプリケーターで２０μｍ厚に塗布した前記光沢測定に用いた試験板をアイスーパーＵＶテスター（ＳＵＶ）（岩崎電気（株）製）で１０００ｈｒ暴露後、光沢を測定し、初期光沢に対する百分率を光沢保持率（％）で表わした。また、密着試験時に作製した（１）アクリルシーラー、（２）弾性アクリルシーラーを塗布した塗板をＳＵＶに１０００ｈｒ暴露後、密着性（表３中、促進耐侯性試験後の密着性と記す）を前記と同様の方法により測定した。
【００９３】
結果を表２および表３に示す。
【００９４】
実施例２〜７
表２に示される合成例の水性分散液、単量体混合物およびヒドラジン誘導体を用いて、実施例１と同様の方法により水性分散液組成物をえ、これを実施例１と同じ方法で評価した。結果を表２および表３に示す。
【００９５】
比較例１
撹拌翼、冷却管、温度計を備えた内容量２００ミリリットルの四つ口フラスコに、ＪＳ２（三洋化成工業（株）製）の０．５重量％水溶液４５ｇを仕込んだ。撹拌下に水浴中で加温し、槽温が８０℃に達したところで、メタクリル酸メチル５０ｇ、メタクリル酸アセトアセトキシエチル６．０ｇ、ＲＳ３０（三洋化成工業（株）製）７．５ｇおよびチオグリコール酸イソオクチルエステル１．５ｇをＪＳ２（三洋化成工業（株）製）の０．５重量％水溶液２０ｇで乳化したエマルジョンを１時間かけて滴下した。直後に、過硫酸アンモニウムの２重量％水溶液１ミリリットルを添加し反応を開始した。反応開始後３時間後に、槽内温度を８５℃に上げ、１時間保持したのち冷却し、アンモニア水でｐＨを７に調整したのち、この水性分散液に、１０％アジピン酸ジヒドラジド水溶液をＡＡＥＭの活性カルボニル基に対してヒドラジン残基１．０モル当量の量加え、３００メッシュの金網で濾過して青白色の含フッ素系共重合体の水性分散液組成物をえた。
【００９６】
この水性分散液組成物について、実施例１と同様にして、塗料化まで行ない評価した結果を表２および表３に示す。
【００９７】
比較例２〜７
表２に示される合成例番号の水性分散液、単量体混合物ヒドラジン誘導体を用いて実施例１と同様にして、塗料化まで行ない評価した結果を表２および表３に示す。
【００９８】
なお、比較例２はエチレン性不飽和単量体およびヒドラジン誘導体を用いないで水性分散液組成物にしたものであり、比較例３はエチレン性不飽和単量体を用いないで水性分散液組成物にしたのもで、比較例４はアジピン酸ジヒドラジドをＡＡＥＭの活性カルボニル基に対してヒドラジン残基のモル当量が１よりも高なる量を加え、水性分散液組成物にしたものであり、比較例５は単量体の量を含フッ素系共重合体１００部に対し２０部より少なくして水性分散液組成物にしたものであり、比較例６は単量体の量を含フッ素系共重合体１００重量部に対し１００重量部よりも多くして水性分散液組成物にしたものであり、比較例７はヒドラジン誘導体を用いないほかは実施例１と同じ方法にて水性分散液組成物にしたものである。
比較例８〜１２
表２に示される合成例の水性分散液、単量体混合物およびヒドラジン誘導体を用いて、実施例１と同様の方法により水性分散液組成物をえ、これを実施例１と同じ方法で評価した。結果を表２および表３に示す。
【００９９】
【表２】

【０１００】
【表３】

【０１０１】
【発明の効果】
本発明の含フッ素系重合体水性分散液組成物によれば低温成膜性、塗装外観、塗装強度、耐汚染性、耐沸水性、耐溶剤性、耐侯性および基材密着性に優れた塗膜を提供することができる。
【０１０２】
また本発明の含フッ素系重合体水性分散液組成物を含有している水性塗料によれば低温成膜性、塗装外観、塗装強度、耐汚染性、耐沸水性、耐溶剤性、耐侯性および基材密着性に優れた塗膜を提供することができる。
【０１０３】
さらに本発明の前記水性塗料を塗装してえられる塗装物品は、低温成膜性、塗装外観、塗装強度、耐汚染性、耐沸水性、耐溶剤性、耐侯性および基材密着性に優れた塗膜を有しており、前記多くの用途に用いられうる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides a fluorine-containing copolymer capable of providing a coating film having excellent low-temperature film formability, coating appearance, coating film strength, stain resistance, boiling water resistance, solvent resistance, weather resistance and substrate adhesion. The present invention relates to a combined aqueous dispersion composition and an aqueous paint and a coated article containing the same.
[0002]
More specifically, the present invention provides a monomer mixture containing a specific amount of alkyl acrylate and / or alkyl methacrylate and an ethylenically unsaturated monomer in the presence of particles of a fluoropolymer. Is obtained by seed polymerization, a fluorine-containing copolymer aqueous dispersion containing a specific amount of a monomer having an active carbonyl group in the ethylenically unsaturated monomer, and at least two hydrazine residues The present invention relates to a fluorine-containing copolymer aqueous dispersion composition comprising a specific amount of a hydrazine derivative having the formula (1), and an aqueous paint and a coated article containing the same.
[0003]
[Prior art]
Fluorine-containing paints are used as weather-resistant paints for exterior and interior of buildings and structures. Various techniques have been developed to obtain this fluorinated paint. Many fluorinated paints are of an organic solvent-dispersed type, but the use of an organic solvent is problematic in terms of safety and environmental protection. The following method is known as a method for producing an aqueous dispersion composition of a fluorinated polymer.
[0004]
JP-B-4-55441 and JP-A-3-7784 disclose emulsion polymerization of an ethylenically unsaturated monomer in the presence of vinylidene fluoride (VdF) -based copolymer particles in an aqueous medium. It is described that film-forming properties and film transparency that cannot be obtained by emulsion blending can be obtained, and that these ethylenically unsaturated monomers have an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (meth) acrylates. Is exemplified. However, this publication does not disclose a monomer containing an active carbonyl group which imparts a special function to the aqueous fluorocopolymer dispersion composition. Further, according to the aqueous dispersion compositions produced by these production methods, the stain resistance, boiling water resistance, solvent resistance and the like, which are the objects of the present invention, cannot be achieved.
[0005]
JP-A-6-41490 discloses a fluororesin aqueous coating composition containing a hydrazine derivative and an aqueous resin dispersion obtained by copolymerizing a crotonaldehyde having an active carbonyl group in a fluoroolefin, as an essential component, This suggests that the boiling water resistance and the solvent resistance can be improved. However, this publication does not describe the improvement of coating film appearance and adhesion, and also discloses an aqueous dispersion obtained by post-polymerizing an alkyl ester containing a monomer having an active carbonyl group into a fluorine-containing polymer. There is no suggestion to use liquids and hydrazine derivatives.
[0006]
JP-A-7-102208 exemplifies an aqueous coating composition in which an acetoacetyl group-containing monomer of an acrylic copolymer has been introduced. However, this publication does not describe improvement in weather resistance.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a low-temperature film-forming property, coating appearance, coating strength, stain resistance, boiling water resistance, solvent resistance, weather resistance, and a fluorine-containing copolymer aqueous solution having excellent substrate adhesion. An object of the present invention is to provide a dispersion composition, an aqueous paint containing the same, and a coated article.
[0008]
The present inventors have proposed (a) particles of a fluorine-containing polymer, among which vinylidene fluoride (VdF) -based polymer, in particular, 70 to 95 mol% of VdF and 5 to 30 mol% of chlorotrifluoroethylene (CTFE). In an aqueous dispersion containing particles of a fluorinated polymer having a limited composition comprising: (b) particles of the fluorinated polymer (hereinafter sometimes referred to as “seed particles”), A) specifying a monomer mixture comprising an alkyl acrylate and / or (c) an alkyl methacrylate and (d) an ethylenically unsaturated monomer, particularly an ethylenically unsaturated monomer having a specific amount of active carbonyl groups. An aqueous dispersion of a fluorine-containing copolymer (A), which is a molecular-level compatibilizer obtained by seed polymerization of an amount, and at least two hydrazine residues. Aqueous dispersion composition containing a hydrazine derivative (B) as an essential component, wherein the amount of the hydrazine derivative is from 0.02 to 1 molar equivalent of the hydrazine residue relative to the active carbonyl group. Have found that the above object can be achieved, and have completed the present invention.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to (A) (a) an alkyl acrylate having 1 to 18 carbon atoms and / or (c) an alkyl group in the presence of 100 parts by weight of particles of the (a) fluorine-containing polymer. A methacrylic acid alkyl ester having 1 to 18 carbon atoms and (d) 20 to 99 parts by weight of a monomer mixture containing an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with these esters. In the emulsion polymerization, the average particle diameter of the particles of the copolymer obtained by the emulsion polymerization is 0.05 to 3 μm, and the ethylenically unsaturated monomer has an active carbonyl group. A fluorine-containing copolymer aqueous dispersion containing an ethylenically unsaturated monomer in an amount of 0.1 to 20% by weight of the monomer mixture, and (B) a hydrazine derivative having at least two hydrazine residues Required Containing a minute, to the fluorine-containing copolymer aqueous dispersion composition where the amount of the hydrazine derivative has a cold crosslinkable is the amount of hydrazine residue 0.02 molar equivalents relative to the active carbonyl group.
[0010]
Examples of the active carbonyl group include an acetoacetyl group and an aldehyde group. Particularly, an acetoacetyl group is preferable from the viewpoint of the stability of the functional group in an aqueous medium.
[0011]
Further, the present invention relates to an aqueous coating composition containing the aqueous fluorocopolymer dispersion composition.
[0012]
The present invention also relates to a coated article obtained by applying the water-based paint.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Examples of the fluorinated polymer used as seed particles in the present invention include chlorotrifluoroethylene (CTFE), tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropylene (HFP), vinylidene fluoride (VdF), and trifluoroethylene (TrFE). ), Vinyl fluoride (VF) or other homopolymers or copolymers or ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with these monomers such as cyclohexyl vinyl ether (CHVE), ethyl vinyl ether (EVE), etc. Copolymers with various vinyl ether monomers. Among them, CTFE / vinyl ether copolymers, VdF copolymers and the like are preferably used from the viewpoint of compatibility with the acrylic resin. Further, among these copolymers, VdF copolymers are preferred, in which case 70 to 95 mol% of VdF and 5 to 30 mol% of CTFE, preferably 75 to 90 mol% of VdF and 10 to 25 mol% of CTFE, more preferably A polymer containing 75 to 85 mol% of VdF and 15 to 25 mol% of CTFE is suitably used.
[0014]
In the fluorinated polymer, when VdF is 70 mol% or more, the compatibility between the seed particles and the monomer mixture comprising the alkyl acrylate and / or the alkyl methacrylate and the ethylenically unsaturated monomer is good. A film formed by drying an emulsion-type aqueous fluorinated aqueous dispersion composition (hereinafter, also referred to as a "cast film"), such as transparency, mechanical strength such as coating strength represented by pencil strength, etc. Excellent properties due to compatibility, such as excellent properties. If the CTFE is less than 5 mol%, the solubility of the seed particles in the monomer mixture containing the alkyl acrylate and / or alkyl methacrylate and the ethylenically unsaturated monomer may decrease. In some cases, the swelling of the monomer mixture into the seed particles is difficult to be quickly performed during seed polymerization, and the cast film from the obtained fluorinated copolymer composition may have poor transparency. In some cases, gloss and adhesion are difficult to obtain even when a coating film is prepared from a coating material.
[0015]
The content of the ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with a monomer such as VdF or CTFE is 0 to 30 mol%, preferably 10 to 25 mol%, more preferably 10 to 20 mol%.
[0016]
When the seed particles are composed of CTFE, VdF and TFE or VF, the solubility of the seed particles in the monomer mixture is improved, and the swelling of the monomer mixture into the seed particles during seed polymerization is rapid. The cast film from the obtained fluorine-containing copolymer composition has improved transparency, and gloss can be obtained even when a coating film is prepared from a paint.
[0017]
When the seed particles are composed of CTFE, VdF, HFP or TrFE, the seed particles are easily dissolved in the monomer mixture, and the compatibility between HFP, TrFE and the acrylic and / or methacrylic copolymer is good. As a result, the cast film obtained from the obtained fluorine-containing copolymer composition has improved transparency and a highly glossy coating film can be obtained.
[0018]
The average particle diameter of the fluorinated polymer in the present invention is closely related to the average particle diameter of the fluorinated polymer after seed polymerization, and the average particle diameter of the fluorinated polymer after seed polymerization is 0.05 To 3 μm, preferably 0.05 to 0.5 μm, more preferably 0.1 to 0.2 μm, so that 0.05 to 2.8 μm, preferably 0.05 to 0.48 μm, and more preferably 0.1 to 0.2 μm. It is desirable to set it to 09 to 0.18 μm.
[0019]
In the present invention, the synthesis of the seed particles (a) is usually carried out by emulsion polymerization in an aqueous dispersion. At this time, the concentration of the seed particles in the aqueous dispersion after synthesis must be 35% by weight or more. , And more preferably 40% by weight or more. The concentration of the seed particles is closely related to the concentration of the copolymer after the seed polymerization in the fluorinated copolymer aqueous dispersion (A). The concentration of the copolymer after the seed polymerization is usually required to be about 45 to 50% by weight. If the concentration is lower than this, it is not practical because viscosity adjustment becomes difficult when preparing a paint.
[0020]
When the concentration of the copolymer in the fluorinated copolymer aqueous dispersion (A) is lower than 45% by weight, the concentration is increased by an operation such as concentration. The fluorinated copolymer contained in this aqueous dispersion becomes unstable due to the formation of the aqueous dispersion and the coating film appearance and storage stability become disadvantageous. Preferably, a liquid is obtained. From such a viewpoint, the concentration of the aqueous dispersion after the synthesis of the seed particles is preferably 35% by weight or more, and more preferably 40% by weight or more.
[0021]
The fluorinated polymer used as the seed particles can be obtained by a usual emulsion polymerization method as described above.
[0022]
For example, a fluorine-based reactive emulsifier having a hydrophilic site is present in an amount of 0.01 to 1.0% by weight with respect to water, and a fluorine-based emulsifier is present in an amount of 0.1 to 1.0% by weight with a fluoroolefin. It can be prepared by emulsion polymerization of a monomer mixture.
[0023]
In addition, 1.0% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less, more preferably 0.2% by weight or less (lower limit is usually 0.01% by weight) of a fluorinated surfactant and water based on water. Emulsion polymerization of a monomer mixture containing a fluoroolefin in the presence of 0.001 to 0.1% by weight, preferably 0.01 to 0.05% by weight of a nonionic non-fluorinated surfactant. Can be prepared.
[0024]
The aqueous dispersion obtained by these methods can stably contain seed particles having an average particle diameter of 0.2 μm or less at a high concentration of 30 to 50% by weight.
[0025]
Examples of the fluorine-based reactive emulsifier having a hydrophilic site include CF.₂= CF- (CF₂CFX)_nY (where X is F or CF₃, Y is SO₃M, COOM (M is a hydrogen atom, an amine, ammonium or an alkali metal atom), n represents an integer, CF₂= CF-O (CFX)_nY (where X, Y and n are the same as above), CH₂= CF-CF₂-O (CF (CF₃) CF₂O)_n−CF (CF₃) Y (where Y and n are the same as above), CF₂= CF-CF₂-O (CF (CF₃) CF₂O)_n−CF (CF₃) Y (wherein, Y and n are the same as those described above), and from the viewpoint of solubility in water and surface activity, n is in the range of 0 to 3. Is preferred.
[0026]
More specifically, CH₂= CF-CF₂-O ((CF₃) CFCF₂O)_n− (CF₃) A structure of CFCOOH in which n is 0 to 2 is used.
[0027]
The polymerization temperature is from 20 to 120C, preferably from 30 to 70C. When the polymerization temperature is lower than 20 ° C., the stability of the resulting latex generally decreases, and when the polymerization temperature is higher than 120 ° C., the polymerization rate tends to be stalled due to chain transfer. The polymerization depends on the type of the polymer, but is usually 1.0 to 50 kgf / cm.²The heating is performed under a pressure of (gauge pressure) for 5 to 100 hours.
[0028]
Examples of the fluorine-based emulsifier used for emulsion polymerization of seed particles include one or a mixture of two or more compounds having a fluorine atom in the structure and having surface activity. For example, X (CF₂)_nAn acid represented by COOH (n represents an integer of 6 to 20, X represents F or H) and an alkali metal salt, ammonium salt, amine salt or quaternary ammonium salt thereof; Y (CH₂CF₂)_mAn acid represented by COOH (m represents an integer of 6 to 13, Y represents F or Cl), an alkali metal salt, an ammonium salt, an amine salt or a quaternary ammonium salt thereof can be used. More specifically, ammonium salts of perfluorooctanoic acid, ammonium salts of perfluorononanoic acid, and the like are used. In addition, a known fluorine-based surfactant can be used.
[0029]
In the emulsion polymerization when seed particles are obtained, a small amount of a nonionic non-fluorinated surfactant can be used in the presence of a fluorine-based surfactant, and specific examples thereof include polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene alkyl ethers. Examples include ethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, polyoxyethylene sorbitan alkyl esters, glycerin esters and derivatives thereof. More specifically, polyoxyethylene alkyl ethers include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene behenyl ether, and the like. Examples of oxyethylene alkyl phenyl ethers include polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, and the like, and examples of polyoxyethylene alkyl esters include polyethylene monolaurate, polyethylene glycol monooleate, and monostearin. Polyethylene glycol and the like. Examples of sorbitan alkyl esters include polyoxyethylene monolaurate. Vitan, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, and the like, and polyoxyethylene sorbitan monolaurate polyoxyethylene sorbitan and monopalmitate as polyoxyethylene sorbitan alkyl esters Examples thereof include polyoxyethylene sorbitan and polyoxyethylene sorbitan monostearate, and glyceryl esters such as glyceryl monomyristate, glyceryl monostearate, and glyceryl monooleate. Examples of these derivatives include polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene alkylphenyl-formaldehyde condensate, and polyoxyethylene alkyl ether phosphate. Particularly preferred are polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene alkyl esters having an HLB value of 10 to 18, and specifically, polyoxyethylene lauryl ether (EO: 5 to 20, EO is Polyethylene glycol monostearate (EO: 10 to 55) and polyethylene glycol monooleate (EO: 6 to 10).
[0030]
In the present invention, a monomer mixture containing an alkyl acrylate and / or an alkyl methacrylate and an ethylenically unsaturated monomer is seed-polymerized in the presence of seed particles.
[0031]
Examples of the alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-amyl acrylate, and the like. Examples include isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, and the like. Of these, alkyl acrylates having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group are preferred, and alkyl acrylates having 1 or 2 carbon atoms in the alkyl group are particularly preferred. These monomers are used alone or in combination of two or more.
[0032]
Examples of the alkyl methacrylate having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-amyl methacrylate, Examples thereof include isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, and the like. Of these, alkyl methacrylates having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group are preferred, and alkyl methacrylates having 1 or 2 carbon atoms in the alkyl group are particularly preferred. These monomers are used alone or in combination of two or more.
[0033]
In the present invention, when the alkyl acrylate and the alkyl methacrylate are used in combination, the ratio of the two is not particularly limited, and is appropriately selected according to the desired properties of the aqueous dispersion of the polymer particles. can do.
[0034]
Examples of the ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the alkyl acrylate and / or the alkyl methacrylate include, for example, vinyl compounds. In particular, an ethylenically unsaturated monomer having an active carbonyl group is essential. Important as a monomer.
[0035]
Examples of the vinyl compound in the present invention include acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N-alkylacrylamide, N-alkylmethacrylamide, N, N- Amide compounds such as dialkyl acrylamide and N, N-dialkyl methacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, N, N-dialkylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate, acrylates such as fluoroalkyl acrylate, and methacrylic acid 2- Hydroxyethyl, N, N-dialkylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate (GMA), fluoroalkyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, ethylene glycol Methacrylic acid esters such as dimethacrylate, vinyl ether compounds such as allyl glycidyl ether, 1,3-butadiene, isoprene, conjugated dienes such as chloroprene, styrene, α-methylstyrene, halogenated styrene, aromatic vinyl compounds such as divinylbenzene, And vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile. These monomers are used alone or in combination of two or more. Further, vinyl ester compounds such as vinyl acetate, Veava 9 and Veova 10 (shell chemistry) which are vinyl ester mixtures of branched alkyls are exemplified.
[0036]
Examples of the ethylenically unsaturated monomer having an active carbonyl group include acetoacetoxyethyl methacrylate, acetoacetoxyethyl acrylate, vinyl acetoacetate, vinyl γ, γ-dimethyl-6-ketocarboxylate, acrolein, methacrolein Crotonaldehyde, cinnamaldehyde, etc., and acetoacetoxyethyl methacrylate is preferred from the viewpoints of weather resistance and toxicity during polymerization.
[0037]
The amount of the ethylenically unsaturated monomer having an active carbonyl group is 0.1 to 20% by weight based on the mixture of the alkyl acrylate and / or the alkyl methacrylate and the ethylenically unsaturated monomer. Preferably it is 1 to 10% by weight. If the amount of the ethylenically unsaturated monomer having an active carbonyl group is less than 0.1% by weight, the coating composition, which is the object of the present invention, is resistant to contamination such as carbon contamination, boiling water resistance and solvent resistance. When the content exceeds 20% by weight, the compatibility with the seed particles is deteriorated, the appearance of the coating film such as the gloss of the coating film is reduced, and the weather resistance tends to be reduced. .
[0038]
The total amount of the ethylenically unsaturated monomer and the alkyl acrylate and / or alkyl methacrylate used is 20 to 99 parts, preferably 30 to 100 parts (parts by weight, hereinafter the same) of the seed particles. To 99 parts, more preferably 40 to 99 parts. If the amount is less than 20 parts, the transparency and the gloss and adhesion at the time of coating tend to be low. If it exceeds 99 parts, the weather resistance tends to decrease.
[0039]
The seed polymerization of the alkyl acrylate and / or the alkyl methacrylate and the ethylenically unsaturated monomer can be carried out under the same conditions as those of ordinary emulsion polymerization. For example, a surfactant, a polymerization initiator, a chain transfer agent, a chelating agent, a pH adjuster, a solvent, and the like are added to an aqueous medium containing seed particles, and the mixture is added at 20 to 90 ° C., preferably 20 to 80 ° C. The reaction is carried out at a temperature of 30 ° C, more preferably 30 to 70 ° C, for 0.5 to 6 hours.
[0040]
In seed polymerization, a method in which the total amount of the monomers in the reaction system is charged at once in the presence of seed particles, a method in which a part of the monomers are charged and reacted, and then the remaining is chained or divided and charged, and the monomer is charged. Any method of continuously charging the entire amount may be used.
[0041]
When an alkyl acrylate and / or methacrylate and an ethylenically unsaturated monomer are subjected to seed polymerization by an emulsion polymerization method in the presence of seed particles, first, an alkyl acrylate and / or alkyl methacrylate and an ethyl The unsaturated monomer causes swelling of the seed particles, and then the alkyl acrylate and / or alkyl methacrylate and the ethylenically unsaturated monomer are uniformly dissolved in the seed particles, and the polymerization initiator is added. The alkyl acrylate and / or methacrylic acid ester and the ethylenically unsaturated monomer are polymerized by the polymerization, and the alkyl acrylate and / or alkyl methacrylate and the ethylenically unsaturated monomer are polymerized. Copolymer particles are formed in a polymer molecular chain and the fluoropolymer phase solution in which the molecular chains are entangled consisting of a body. In addition, a pseudo-interpenetrating network structure (S-IPN) is formed by copolymerizing the alkyl acrylate and / or the alkyl methacrylate and the ethylenically unsaturated monomer with a polyfunctional monomer. You can also. Examples of the polyfunctional monomer include monoglycol dimethacrylate and diglycol dimethacrylate.
[0042]
As a surfactant used for seed polymerization, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, or a combination thereof is used, and an amphoteric surfactant can also be used. As the anionic surfactant, esters of higher alcohol sulfates such as sodium alkyl sulfonate, sodium alkyl benzene sulfonate, sodium dialkyl succinate sulfonate, sodium alkyl diphenyl ether disulfonate and the like are used. Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene alkyl phenyl esters, sorbitan alkyl esters, glycerin esters, and derivatives thereof Are used. Lauryl betaine and the like are used as the amphoteric surfactant. Further, a so-called reactive emulsifier that can be copolymerized with an acrylate, a methacrylate, or an ethylenically unsaturated monomer, for example, sodium stainless sulfonate, sodium alkyl sulfosuccinate, and the like can also be used. The amount of the surfactant used is usually about 0.05 to 0.5 part per 100 parts of the total of the alkyl acrylate and / or the alkyl methacrylate and the ethylenically unsaturated monomer.
[0043]
The polymerization initiator is not particularly limited as long as it generates a radical that can be subjected to a free radical reaction in an aqueous medium at a temperature of 20 to 90 ° C., and in some cases, can be used in combination with a reducing agent. is there. Usually, water-soluble polymerization initiators include persulfates and hydrogen peroxide, and reducing agents include sodium pyrobisulfite, sodium bisulfite, sodium L-ascorbate and the like. Examples of the oil-soluble polymerization initiator include diisopropyl peroxydicarbonate (IPP), benzoyl peroxide, dibutyl peroxide, azobisisobutyronitrile (AIBN) and the like. The amount of the polymerization initiator to be used is usually about 0.05 to 2.0 parts per 100 parts of the total of the alkyl acrylate and / or the alkyl methacrylate and the ethylenically unsaturated monomer.
[0044]
The polymerization temperature is in the range of 20 to 90C, preferably 30 to 70C.
[0045]
As the chain transfer agent, halogenated hydrocarbons (eg, chloroform, carbon tetrachloride, etc.), mercaptans (eg, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, isooctyl thioglycolate, etc.) are used. . Among these, isooctyl thioglycolate and n-dodecyl mercaptan are preferred from the viewpoint of chain transfer effect and odor. The amount of the chain transfer agent to be used is generally about 0 to 0.5 part per 100 parts in total of the alkyl acrylate and / or the alkyl methacrylate and the ethylenically unsaturated monomer.
[0046]
As the solvent, a small amount of methyl ethyl ketone, acetone, trichlorotrifluoroethane, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, or the like can be used in a small amount that does not impair workability, disaster prevention safety, environmental safety, and manufacturing safety. Addition of the solvent may improve the monomer swellability of the seed particles.
[0047]
As described above, the fluorine-containing copolymer aqueous dispersion of the present invention is obtained, but has an arbitrary Tg of −35 ° C. to 25 ° C. from the viewpoint of improving the film-forming properties and adhesion, which is the object of the present invention. It is more preferable to carry out seed polymerization of an alkyl methacrylate and a monomer copolymerizable therewith in the presence of an aqueous dispersion containing fluorine-containing polymer particles. Thereby, the layer low film formation temperature of the fluorine-containing copolymer aqueous dispersion can be arbitrarily set in the range of 0 ° C to 70 ° C by selecting Tg for the seed particles.
[0048]
Alkyl methacrylates having 1 to 6 carbon atoms in the side chain are preferred because they have a small effect on the reduction in weather resistance, but as the number of carbon atoms in the side chain decreases, compatibility with the VdF copolymer resin improves. And alkyl methacrylates having 1 to 3 carbon atoms in the side chain are more preferable, and methyl methacrylate having 1 carbon atom in the side chain is more preferable.
[0049]
Further, a polyfunctional monomer such as ethylene glycol dimethacrylate or propylene glycol dimethacrylate can be copolymerized for the purpose of further improving solvent resistance and water resistance.
[0050]
Further, when the emulsion polymerization is performed in a state where the monomer is uniformly dissolved in the seed particles, the monomer having a copolymerizable ethylenically unsaturated bond has a hydrophilic moiety as a low molecular weight polymer or oligomer molecule. Compounds contained therein can also be used. The hydrophilic site indicates a site having a hydrophilic group or a hydrophilic bond. The hydrophilic group may be any of anionic, nonionic, amphoteric and combinations thereof, but is preferably a nonionic or anionic hydrophilic group. Also, known reactive emulsifiers are included.
[0051]
Commercially available examples of the monomer and the reactive emulsifier include Blemmer PE-350, Blemmer PME-400, Blemmer 70 PEP350B, Uniox PKA5002, Uniox PKA5003, and Uniox PKA5004 (manufactured by NOF Corporation). NK ester M-40G, NK ester M-90G, NK ester M-230G, NK ester AMP-600, NK ester CB-1, NK ester SA, NK ester A-SA (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), Examples thereof include Eleminol JS2, Eleminol RS30 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), RMA150M, RMA300M, and RMA450M (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.).
[0052]
Among the monomers, an allyl ether derivative which does not adversely affect the decrease in weather resistance is preferable.
[0053]
In the present invention, the average particle diameter of the particles of the fluorinated copolymer in the aqueous dispersion obtained by seed polymerization is preferably 0.05 to 3 μm, more preferably 0.05 to 0.5 μm, and particularly preferably 0 to 0.5 μm. 0.1 to 0.2 μm. If the average particle size is less than 0.05 μm, the viscosity of the aqueous dispersion increases, and a high-temperature aqueous dispersion cannot be obtained. When the average particle diameter of the particles of the fluorinated copolymer exceeds 3 μm, the particles settle and coagulate during storage of the aqueous dispersion. In addition, there arises a problem such as lack of gloss at the time of coating film preparation.
[0054]
As described above, a fluorine-containing copolymer aqueous dispersion can be obtained. In this aqueous fluorocopolymer dispersion, a hydrazine derivative having at least two hydrazine residues is an essential component, and the hydrazine derivative is used in an amount of 0.02 to 1 molar equivalent of the hydrazine residue based on the active carbonyl group. The aqueous dispersion composition of the present invention having room-temperature crosslinkability can be obtained by containing the compound in an amount of 1.
[0055]
The amount of the hydrazine derivative is an amount of 0.02 to 1 molar equivalent, preferably 0.05 to 0.5 molar equivalent, of the hydrazine residue based on the carbonyl group contained in the copolymer.
[0056]
If the amount of the hydrazine derivative is less than 0.02 mol, the crosslink density of the cast film becomes low and the object of the present invention is not achieved, while if it exceeds 1 mol, free hydrazine is generated from the hydrazine derivative by hydrolysis, The hydrazine toxicity may become a problem, and the unreacted hydrazine derivative may cause a problem such as a reduction in the gloss of the coating film.
[0057]
Said hydrazine derivatives have at least two hydrazine residues and can be particularly advantageously derived from saturated fatty acid dicarboxylic acids. Of particular interest are aliphatic carboxylic dihydrazides having 2 to 10 carbon atoms. Suitable dihydrazides of this type are malonic dihydrazide, succinic dihydrazide, glutaric dihydrazide, adipic dihydrazide and / or sebacic dihydrazide. Polyhydrazide of carbonic acid such as carbonic dihydrazide, general formula:
[0058]
Embedded image

[0059]
Wherein x is an integer of from 1 to 5, preferably from 1 to 3, and bissemicarbazide, particularly a general formula:
[0060]
Embedded image

[0061]
(Wherein, R is a linear or branched aliphatic residue having 2 to 7 carbon atoms or a linear or branched carbocyclic residue having 6 to 8 carbon atoms, Examples thereof include an aliphatic, alicyclic or aromatic bissemicarbazide represented by, for example, an o-, m- or p-phenylene group, a toluylene group, a cyclohexylidene group or a methylcyclohexylidene group. Very suitable. The hydrazine derivatives preferably used further include polyhydrazide of aromatic polycarboxylic acid, polyhydrazide of polyacrylic acid having at least 2 hydrazide groups in one molecule, and in many cases 20 to 100 hydrazide groups, trihydrazide and trihydrazide. And tetrahydrazide. Examples of the polyhydrazide of the aromatic polycarboxylic acid include dihydrazide of phthalic acid such as terephthalic acid or isophthalic acid, and dihydrazide, trihydrazide or tetrahydrazide of pyromellitic acid.
[0062]
Examples of the trihydrazide include nitrotriacetic acid hydrazide. Examples of the tetrahydrazide include, for example, ethylenediaminetetraacetic acid tetrahydrazide.
[0063]
Other hydrazine derivatives that can be used include di- or trihydrazine-triazine, thiocarbohydrazide, N, N′-diaminoglyanidin, hydrazine-pyridine derivative, bis-thiosemicarbazide, bishydrazine of alkylenebisacrylamide, Examples thereof include hydrazine alkane, dihydrazide of an aromatic hydrocarbon or dihydrazide of a monoolefinically unsaturated dicarboxylic acid.
[0064]
Examples of the hydrazine-pyridine derivative include 2-hydrazinopyridine-5-carboxylic acid hydrazide, 3-chloro-2-hydrazinopyridine-5-carboxylic acid hydrazide, and 6-chloro-2-hydrazinopyridine-4-carboxylic acid. Acid hydrazide or 2,5-dihydrazinopyridine-4-carboxylic acid hydrazide; Examples of the aromatic hydrocarbon dihydrazide include 1,4-dihydrazinobenzol, 1,3-dihydrazinobenzol, and 2,3-dihydrazinonaphthalene. Examples of the dihydrazide of the monoolefinically unsaturated dicarboxylic acid include maleic dihydrazide, fumaric dihydrazide, and itaconic dihydrazide.
[0065]
Further, a mixture of an aqueous dispersion of the active carbonyl group-containing fluorine-containing copolymer particles and a hydrazine derivative having at least two hydrazine residues may contain 0.0002 to 0.02 mol of heavy metal ions per 1 mol of the hydrazine derivative. Can be added in the form of heavy metal salts to prevent the formation of free hydrazine in an amount that would interfere with storage and to promote crosslinking. As the heavy metal salt, a water-soluble heavy metal salt, particularly chloride, sulfate or acetate, is excellent, and a water-soluble salt of copper, zinc, iron, chromium, manganese, lead, vanadium, cobalt and / or nickel is preferable. In particular, water-soluble salts of copper, iron, manganese, vanadium and / or cobalt are particularly preferred. Specific examples of these water-soluble salts include copper (II) chloride, copper (II) sulfate, zinc sulfate, iron (II) chloride, cobalt (II) chloride, manganese (II) chloride, lead (II) sulfate, and nickel chloride. (II), chromium nitrate, vanadyl acetate and chromium (II) sulfate.
[0066]
When producing an aqueous dispersion of the fluorinated copolymer particles containing an active carbonyl group containing a hydrazine derivative and a heavy metal ion or a salt thereof, the heavy metal salt is preferably prepared in advance in an aqueous solution, generally after polymerization. It is often added together with or after the hydrazine derivative.
[0067]
As the fluorine-containing copolymer aqueous dispersion composition of the present invention, the fluorine-containing polymer is a vinylidene polymer, the alkyl methacrylate is methyl methacrylate, and an ethylenically unsaturated monomer having an active carbonyl group. It is particularly preferable that the monomer is acetoacetoxyethyl methacrylate and the hydrazine derivative is adipic dihydrazide in terms of good boiling water resistance, solvent resistance, weather resistance and gloss.
[0068]
The aqueous fluorinated polymer dispersion composition of the present invention is used as a water-based coating in pigments, thickeners, dispersants, defoamers, antifreezing agents, film-forming auxiliaries and the like and generally used in aqueous emulsion-type coatings. It can be used as a surface protective coating for concrete, as a coating material for coated paper, and the like, by blending additives.
[0069]
The aqueous fluorocopolymer dispersion composition of the present invention can also be used as an aqueous paint for exterior and / or interior of buildings or structures.
[0070]
As a method of applying the water-based paint of the present invention, a conventionally known coating method can be adopted. For the coating, conventionally known coating tools such as a brush, a roller, a roll coater, an air spray, an airless spray, an electrostatic coating machine, a dip coating machine, and an electrodeposition coating machine can be used.
[0071]
The water-based paint of the present invention is not limited to metals such as iron, aluminum, copper or alloys thereof, glass, cement, inorganic materials such as concrete, FRP, acrylic resin, vinyl chloride resin, polycarbonate resin, polyurethane resin and the like. It is applicable to various base materials such as resins, wood, and fibers. If necessary, the base material may be subjected to a preliminary treatment or a surface treatment, and after appropriately applying an undercoat or a precoat, the coating composition of the present invention can be applied. After coating, the coating film is dried and cured usually at 5 to 300 ° C. for 30 seconds to 1 week depending on the type of the curing agent. Although the thickness of the coating film is not particularly limited, it is generally about 1 to 200 μm, preferably about 5 to 100 μm, and more preferably about 10 to 50 μm.
[0072]
The coated product thus obtained is excellent in adhesion, weather resistance and chemical resistance, and has a lubricating surface, so that it can be used in a wide range of applications. That is, the interior and exterior of electrical products (microwave oven, toaster, refrigerator, washing machine, hair dryer, TV, video, amplifier, radio, electric pot, rice cooker, radio cassette, cassette deck, compact disc player, video camera, etc.) Interior and exterior of air conditioners such as indoor units, outdoor units, air outlets and ducts of air conditioners, air purifiers, heaters, etc., lighting equipment such as fluorescent lamps, chandeliers, reflectors, furniture, machine parts, ornaments, combs, Glasses frames, natural fibers, synthetic fibers (filaments and woven fabrics), office equipment (telephones, facsimile machines, copiers (including rolls), cameras, overhead projectors, real projectors, clocks, slide projectors, Desks, bookshelves, lockers, paper shelves, chairs, bookends, Interior and exterior of automobiles (wheels, door mirrors, malls, door knobs, license plates, handles, instrument panels, etc.), or kitchen appliances (range hoods, sinks, countertops, kitchen knives, cutting boards, taps) Faucets, gas ranges, ventilation fans, etc.), for indoor painting of partitions, bath units, shutters, blinds, curtain rails, accordion curtains, walls, ceilings, floors, etc. It has a wide range of uses, including general siding materials such as gates and shutters, building sizing materials, ceramic concrete sizing materials, concrete panels, curtain walls, architectural exterior agents such as PVC steel sheets and sheets, window glass, and the like.
[0073]
【Example】
Next, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to only these examples.
[0074]
Synthesis Example 1 (Synthesis example of seed particles, the same applies to the following synthesis examples)
500 ml of deionized water, 0.5 g of ammonium perfluorooctanoate and CH₂= CF-CF₂−OCF (CF₃) CF₂O-CF (CF₃) A reactive emulsifier having a structure represented by COOH (0.5 g) was charged, nitrogen injection and deaeration were repeated to remove residual air, and then a monomer having a 74/14/12 mol% ratio of VdF / TFE / CTFE was obtained. 8 kgf / cm at 60 ° C in the mixture²Pressurized. Next, 1.5 g of ethyl acetate was press-fitted, 0.2 g of ammonium persulfate was further charged, and the pressure in the tank was 8 kgf / cm.²The mixed monomer was continuously supplied so as to obtain a reaction, and the reaction was carried out for 45 hours. Then, the inside of the tank was returned to normal temperature and normal pressure to complete the reaction.
[0075]
The following items were measured for this aqueous dispersion.
[0076]
Solid content: dried at 150 ° C. for 1 hour in a vacuum dryer, and the weight after drying was expressed as a percentage of the weight of the aqueous dispersion before drying.
Average particle diameter: Measured with a laser light scattering particle diameter measuring device (Otsuka Electronics ELS-3000).
[0077]
Table 1 shows the results.
[0078]
Synthesis Examples 2 to 5
In Synthesis Example 1, except that the composition of the monomer mixture was changed to the composition shown in Table 1, the aqueous dispersions of Synthesis Examples 2 to 5 were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, and the same as in Synthesis Example 1 was obtained. A measurement was made. Table 1 shows the results.
[0079]
Synthesis Example 6
3. In a 200 ml autoclave with a stainless steel stirrer, 20.0 g of cyclohexyl vinyl ether (CHVE) and 11.4 g of ethyl vinyl ether (EVE) having the composition shown in Table 1 and a macromonomer having a hydrophilic site (PKAS003, Nippon Oil & Fat Type) 5 g, ion-exchanged water 66.1 g, ammonium perfluorooctanoate (emulsifier) 0.35 g, potassium carbonate (K₂CO₃) 0.35 g, sodium bisulfite (NaHSO₃), 0.02 g of ammonium persulfate (initiator), and cooling with ice to remove 3.5 kg / cm of nitrogen gas.²Pressurize to degas. This pressure degassing was repeated twice, and after degassing to 10 mmHg to remove dissolved oxygen, 38.0 g of chlorotrifluoroethylene (CTFE) was charged and reacted at 30 ° C. for 12 hours to produce Synthesis Example 6. Was obtained, and the same measurement as in Synthesis Example 1 was performed. Table 1 shows the results.
[0080]
[Table 1]

[0081]
Example 1
70 g of the aqueous dispersion obtained in Synthesis Example 1 was charged into a 200-ml four-necked flask equipped with a stirring blade, a cooling pipe, and a thermometer, and JS2 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) was added thereto. 0.5% by weight based on the solid content of the aqueous dispersion was added. The mixture was heated in a water bath with stirring, and when the tank temperature reached 80 ° C., 10 g of methyl methacrylate (hereinafter, referred to as MMA), 1.2 g of acetoacetoxyethyl methacrylate (hereinafter, referred to as AAEM), RS30 ( An emulsion obtained by emulsifying 1.5 g of a 1.5 wt% aqueous solution of JS2 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) in an amount of 1.5 g and isooctyl thioglycolate (0.3 g) was added dropwise over 1 hour. . Immediately thereafter, 1 ml of a 2% by weight aqueous solution of ammonium persulfate was added to start the reaction. After 3 hours from the start of the reaction, the temperature in the vessel was raised to 85 ° C., maintained for 1 hour, cooled, adjusted to pH 7 with aqueous ammonia, and then added to this aqueous dispersion with a 10% aqueous solution of adipic dihydrazide in AAEM. The hydrazine residue was added in an amount of 1.0 molar equivalent to the active carbonyl group, and filtered through a 300-mesh wire gauze to obtain a blue-white aqueous dispersion composition of a fluorinated copolymer.
[0082]
The following test was performed on this aqueous dispersion composition.
[0083]
(1) Evaluation of characteristics of aqueous dispersion composition
Solid content concentration and average particle size: measured by the same method as described above.
Minimum film formation temperature (MET): The minimum temperature at which a continuous film was formed was measured using a thermal gradient tester (manufactured by Rigaku Corporation).
[0084]
(2) Evaluation of coating film properties
Based on 100 parts of the solid content of the aqueous dispersion composition obtained in Example 1, 50 parts of titanium oxide (trade name: CR90 (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)) as a filler, and Nobcosmus SN5027 (Sannobuco, Inc.) as a dispersant. 2 parts), 1 part of ethylene glycol as a deicing agent, 0.5 part of FS Antifoam 013B (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) as an antifoaming agent, and UH420 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) as a thickener 0.5 part, 10 parts of Texanol CS12 (manufactured by Chisso Corporation) and 5 parts of butyl carbitol acetate as film forming aids were added, and the mixture was sufficiently mixed using a disper stirrer to prepare a coating material.
[0085]
Low-temperature film-forming property: A slate plate coated with the obtained coating material and water-based acrylic sealer Movinyl 940 (manufactured by Hoechst Synthetic Co., Ltd.) was left in a thermostat at 5 ° C. for 12 hours, and then an applicator was used so as to have a coating thickness of 40 μm. The coating was dried in a 5 ° C. constant temperature bath for 24 hours, and the occurrence of cracks during coating film formation was visually judged according to the following criteria.
A: Nothing at all.
B: Some cracks are seen.
C: cracks on the entire surface.
[0086]
Gloss: The obtained paint was spread on a glass plate using an applicator to a coating thickness of 20 μm, dried at room temperature for 4 weeks, and then measured with a gloss meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). The gloss at a reflection angle of 60 ° was measured.
[0087]
Pencil hardness: The hardness of the coating film obtained on the glass plate was measured by a JIS K5400 pencil hardness test.
[0088]
Adhesion: Using the aqueous dispersion of Example 1, the prepared coating was applied to a slate plate coated with an aqueous acrylic sealer Movinyl 940 (manufactured by Hoechst) using an applicator so as to have a coating thickness of 40 μm. After stretching for 2 weeks at room temperature, 25 squares were formed at intervals of 2 mm based on JIS K 5400, and a tape peeling test was performed to show the number of remaining squares.
[0089]
Carbon contamination: A test plate was prepared in the same manner as in adhesion, and carbon dispersed in ion-exchanged water at a concentration of 3% was uniformly applied to the test plate with an airless spray gun. After drying at 60 ° C. for 2 hours, carbon on the coating film surface was washed with a brush under running water, and ΔE of the dried coated plate was measured.
ΔE indicates the color difference of the coated plate, and is measured by a color difference meter manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. This was determined based on the following criteria.
A: ΔE <5.
B: ΔE of 5 to 10
C: ΔE of 10 to 20
D: ΔE> 20.
[0090]
Boiling water resistance: The state of change of the coated surface after immersion in boiling water for 6 hours was visually judged according to the following criteria.
A: No change.
B: Blister generation.
C: The coating film is shiny.
[0091]
Solvent resistance: After a film prepared from an aqueous dispersion was immersed in xylene at 25 ° C. for 1 day, the amount of solvent absorbed was measured as a change in weight relative to the original film, and expressed as a percentage of the film weight.
A: Solvent absorption less than 100% by weight.
B: A solvent absorption rate of 100% by weight or more and less than 200% by weight.
C: Solvent absorption rate of 200% by weight or more (including film dissolution)
Stuff.
[0092]
Weather resistance (accelerated weather resistance test): The test plate used for the gloss measurement applied on an aluminum plate to a thickness of 20 μm with an applicator was exposed to an eye super UV tester (SUV) (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) for 1,000 hours, and then was glossed. Was measured, and the percentage with respect to the initial gloss was represented by a gloss retention (%). In addition, after the coated plate coated with (1) acrylic sealer and (2) elastic acrylic sealer prepared at the time of the adhesion test was exposed to SUV for 1000 hours, the adhesion (referred to as adhesion after accelerated weather resistance test in Table 3) was measured as described above. It was measured by the same method as described above.
[0093]
The results are shown in Tables 2 and 3.
[0094]
Example 27
Using the aqueous dispersion, the monomer mixture, and the hydrazine derivative of the synthesis examples shown in Table 2, an aqueous dispersion composition was obtained in the same manner as in Example 1, and was evaluated in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Tables 2 and 3.
[0095]
Comparative Example 1
45 g of a 0.5% by weight aqueous solution of JS2 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) was charged into a 200-ml four-necked flask equipped with a stirring blade, a cooling tube, and a thermometer. The mixture was heated in a water bath with stirring, and when the tank temperature reached 80 ° C., 50 g of methyl methacrylate, 6.0 g of acetoacetoxyethyl methacrylate, 7.5 g of RS30 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) and thioglycol An emulsion obtained by emulsifying 1.5 g of isooctyl acid ester with 20 g of a 0.5% by weight aqueous solution of JS2 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise over 1 hour. Immediately thereafter, 1 ml of a 2% by weight aqueous solution of ammonium persulfate was added to start the reaction. After 3 hours from the start of the reaction, the temperature in the vessel was raised to 85 ° C., maintained for 1 hour, cooled, adjusted to pH 7 with aqueous ammonia, and then added to this aqueous dispersion with a 10% aqueous solution of adipic dihydrazide in AAEM. The hydrazine residue was added in an amount of 1.0 molar equivalent to the active carbonyl group, and filtered through a 300-mesh wire gauze to obtain a blue-white aqueous dispersion composition of a fluorinated copolymer.
[0096]
Tables 2 and 3 show the evaluation results of this aqueous dispersion composition until the coating composition was formed in the same manner as in Example 1.
[0097]
Comparative Examples 2 to 7
Tables 2 and 3 show the results of evaluation up to the formation of a coating in the same manner as in Example 1 using the aqueous dispersion and the monomer mixture hydrazine derivative of the synthesis example numbers shown in Table 2.
[0098]
Comparative Example 2 is an aqueous dispersion composition without using an ethylenically unsaturated monomer and a hydrazine derivative, and Comparative Example 3 is an aqueous dispersion composition without using an ethylenically unsaturated monomer. Comparative Example 4 was prepared by adding adipic dihydrazide to an aqueous dispersion composition by adding an amount in which the molar equivalent of a hydrazine residue was higher than 1 with respect to the active carbonyl group of AAEM, Comparative Example 5 is an aqueous dispersion composition in which the amount of the monomer is less than 20 parts with respect to 100 parts of the fluorinated copolymer, and Comparative Example 6 is an example in which the amount of the monomer is fluorinated. The aqueous dispersion composition was prepared by adding more than 100 parts by weight to 100 parts by weight of the copolymer, and Comparative Example 7 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the hydrazine derivative was not used. It was made.
Comparative Examples 8 to 12
Using the aqueous dispersion, the monomer mixture, and the hydrazine derivative of the synthesis examples shown in Table 2, an aqueous dispersion composition was obtained in the same manner as in Example 1, and was evaluated in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Tables 2 and 3.
[0099]
[Table 2]

[0100]
[Table 3]

[0101]
【The invention's effect】
According to the fluorine-containing polymer aqueous dispersion composition of the present invention, a coating having excellent low-temperature film formability, coating appearance, coating strength, stain resistance, boiling water resistance, solvent resistance, weather resistance and substrate adhesion. A membrane can be provided.
[0102]
In addition, according to the aqueous coating composition containing the fluorine-containing polymer aqueous dispersion composition of the present invention, low-temperature film formability, coating appearance, coating strength, stain resistance, boiling water resistance, solvent resistance, weather resistance and A coating film having excellent substrate adhesion can be provided.
[0103]
Further, the coated article obtained by applying the water-based paint of the present invention has excellent low-temperature film formability, coating appearance, coating strength, stain resistance, boiling water resistance, solvent resistance, weather resistance and substrate adhesion. It has a coating and can be used for many of the above applications.

Claims

(A) (a) 100 parts by weight of particles of a fluorinated polymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing 70 to 95 mol% of vinylidene fluoride and 30 to 5 mol% of chlorotrifluoroethylene; In the presence, (b) an alkyl acrylate having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group and / or (c) an alkyl methacrylate having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group and (d) an alkyl methacrylate with these esters Emulsion polymerization of 20 to 99 parts by weight of a monomer mixture containing a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer in an aqueous medium is obtained, and the copolymer obtained by the emulsion polymerization is obtained. The particles have an average particle size of 0.05 to 3 μm, and the ethylenically unsaturated monomer having an active carbonyl group in the ethylenically unsaturated monomer is 0.1 to 20% by weight of the monomer mixture. Contained Fluorinated copolymer aqueous dispersion, and (B) a hydrazine derivative having at least two hydrazine residues as essential components, and the amount of the hydrazine derivative is hydrazine residue relative to the active carbonyl group. An aqueous dispersion composition of a fluorine-containing copolymer having room temperature crosslinkability in an amount of 0.02 to 1 molar equivalent of a group.

Emulsion polymerization of the monomer mixture in an aqueous medium is carried out by adding a fluorine-based reactive emulsifier having a hydrophilic site and a fluorine-based emulsifier to water in an amount of 0.01 to 1.0% by weight and 0.1 to 1. The composition according to claim 1, which is carried out in the presence of 0% by weight .

The active ethylenically unsaturated monomer having a carbonyl group, wherein the monomer composition of claim 1 or 2, wherein is contained 1 to 10% by weight of the mixture.

4. The composition according to claim 1, wherein the ethylenically unsaturated monomer having an active carbonyl group is acetoacetoxyethyl methacrylate.

An aqueous paint containing the composition according to claim 1.

A water-based paint for exterior and / or interior of a building or structure, comprising the composition according to claim 1.

A coated article obtained by applying the aqueous paint according to claim 5 or 6.