【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、環状ホスファゼン化合物およびこの化合物を用いた有機薄膜のエレクトロルミネセンス（以下単にＥＬという）現象を利用した有機薄膜ＥＬ素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
イーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらにより開発された有機薄膜ＥＬ素子は、特開昭５９−１９４３９３号公報、特開昭６３−２６４６９２号公報、特開昭６３−２９５６９５号公報、アプライド・フィジックス・レター第５１巻第１２号第９１３頁（１９８７年）、およびジャーナル・オブ・アプライドフィジックス第６５巻第９号第３６１０頁（１９８９年）等によれば、一般的には陽極、正孔注入輸送層、発光層、陰極の順に構成され、以下のように作られている。
【０００３】
図１に示すように、まず、ガラスや樹脂フィルム等の透明絶縁性の基板（１）上に、蒸着またはスパッタリング法等でインジウムとスズの複合酸化物（以下ＩＴＯという）の透明導電性被膜の陽極（２）が形成される。次に正孔注入輸送層（３）として銅フタロシアニン（以下ＣｕＰｃと略す）、あるいは１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン（融点１８１．４℃〜１８２．４℃）やＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（融点１２０℃）等のテトラアリールジアミンを、０．１μｍ 程度以下の厚さに蒸着して形成する。
【０００４】
次に正孔注入輸送層（３）上にトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（以下Ａｌｑ３と略す）等の有機蛍光体を０．１μｍ 程度以下の厚さで蒸着し、発光層（４）を形成する。最後に、その上に陰極（５）としてＭｇ：Ａｇ，Ａｇ：Ｅｕ，Ｍｇ：Ｃｕ，Ｍｇ：Ｉｎ，Ｍｇ：Ｓｎ等の合金を共蒸着法により２００ｎｍ程度蒸着している。
【０００５】
また、安達らは発光層と陰極（５）の間に、電子注入輸送層（６）を設け、素子を作製した。アプライド・フェズィックス・レター第５７巻第６号第５３１頁（１９９０年）によると、その素子は、ＩＴＯの陽極上に正孔注入輸送層（３）としてＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン［融点１５９〜１６３℃、ガラス転移温度６７℃（窒素下、２０℃／分の昇温速度のＤＳＣで測定）：以下ＴＰＤと略す。］、発光層（４）として１−［４−Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−メトキシフェニル）アミノスチリル］ナフタレン、電子注入輸送層（６）として２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（以下、単にＢＰＢＤという）、陰極（５）としてＭｇとＡｇの合金を順に積層している。
【０００６】
以上のように作られた素子は、透明電極側を陽極として２０〜３０Ｖ 以下の直流低電圧を印加することにより発光層に正孔と電子が注入され、その再結合により発光し１０００ｃｄ／ｍ２ 程度の輝度が得られる。しかし、上記で示した正孔注入輸送材料は、ＣｕＰｃは耐熱性であるが、可視光線波長領域の吸収が大きく、また結晶性であるために蒸着膜が凹凸になり、ＣｕＰｃのみを正孔注入輸送材料として用いた素子はＥＬ発光の取り出し効率が低く、素子が電気短絡しやすくなる問題があった。
【０００７】
１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサンやＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンあるいはＴＰＤは、非晶質で平滑な蒸着膜が得られ、可視波長領域での吸収もないが、融点およびガラス転移温度が低いため、素子作成プロセスや素子駆動時の発熱により、時間が経つにつれて膜が結晶化し素子が短絡しやすくなる問題があった。
【０００８】
テレビジョン学会技術報告１６巻、２号、４７頁（１９９２年）によると、脇本らは正孔注入輸送層にＴＰＤの単層蒸着膜を用い発光層にキナクリドン（以下Ｑｄという）を添加したＡｌｑ３蒸着膜を用いて最高輝度６８０００ｃｄ／ｍ２ （融解破壊直前）を得ている。この素子は４ｍＡ／ｃｍ２低電流駆動で初期輝度が２７５ｃｄ／ｍ２ 得られるものの、輝度半減寿命は１３０時間であった。一般に有機薄膜ＥＬ素子は電流密度を上げて輝度を上げると、劣化速度が速くなるという問題があり、高輝度と長寿命を両立した素子を得るのは難しかった。
【０００９】
また、低分子のみから正孔注入輸送層は膜の機械的強度も弱く、有機層が低分子の蒸着のみで形成された素子はＩＴＯのエッチングパターンの段差部でショートしやすいという問題があり、これを改善すべくポリマー化を図った提案（東京農工大学 科学技術展’９２ 資料集 ５８頁第２項の化合物（１）、応用物理学会第３回講習会（１９９３）予稿集１１２−１１３頁、特開平５−３１０９４９号、同６−２００２４４号）がなされている。このなかで、上記資料集や予稿集および特開平６−２００２４４号には、側鎖にトリフェニルアミン系誘導体に由来する基を置換したポリホスファゼン化合物が示されている。このようなポリホスファゼン化合物は、環状ホスファゼンの塩素置換体を開環重合してポリマー化するとともに上記置換基を導入することによって合成していると考えられる。そして、上記予稿集に記載のように、上記のポリホスファゼン化合物は、分子量がポリスチレン換算で１００万以上であり、側鎖の置換率は７０．７％である。
【００１０】
このように、上記のポリホスファゼン化合物は、高分子であるがゆえに、未置換の塩素が側鎖に残存すること、かつ精製が困難で高純度のものが得られないことなどから、上記予稿集にも述べられているように、未反応の残留塩素や不純物による素子の特性劣化が大きな問題となる。より具体的には、残留塩素と他の素子材料との反応が生じること、不純物による注入キャリアのトラップや再結合・発光領域およびその近傍での励起子の失活が生じること、などである。
【００１１】
従って、この点の改善が望まれている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、第一に、耐熱性や非晶質安定性が高く、未反応の残留塩素や不純物がなく、有機薄膜ＥＬ素子や有機薄膜太陽電池、電子写真感光体等の光・電子機能を有する素子の有機化合物材料に適用できる、新規な環状ホスファゼン化合物を提供することである。第二に、この環状ホスファゼン化合物を用いることにより、耐熱性の問題や結晶化、未反応の残留塩素および不純物による劣化の問題を改善し、高輝度で長寿命な有機薄膜ＥＬ素子を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（４）の本発明により達成される。
（１）下記化２で示され、ヘキサクロルシクロトリホスファゼンまたはオクタクロルシクロテトラホスファゼンにＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ’−（３−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンを反応させて得られるか、またはこの反応の後さらにフェノールを反応させて得られる環状ホスファゼン化合物。
【００１４】
【化２】
【００１５】
［化２において、Ｒ１ およびＲ２ は、それぞれ〔Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミノ〕−３−フェニルオキシ基またはフェノキシ基を表し、Ｒ１ とＲ２ とは同一でも異なるものであってもよい。ｎは３または４である。Ｒ１ 同士およびＲ２ 同士は同一でも異なるものであってもよく、これらＲ１ およびＲ２ のうちの２個以上は〔Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミノ〕−３−フェニルオキシ基である。］
（２）上記（１）の環状ホスファゼン化合物を含有する有機化合物層を少なくとも１層有する有機薄膜ＥＬ素子。
（３）前記環状ホスファゼン化合物を含有する有機化合物層が正孔注入輸送層であり、この正孔注入輸送層と発光層とを有する上記（２）の有機薄膜ＥＬ素子。
（４）さらに電子注入輸送層を有する上記（３）の有機薄膜ＥＬ素子。
【００１６】
【作用】
本発明の化２で示される環状ホスファゼン化合物は、ヘキサクロルシクロトリホスファゼンまたはオクタクロルシクロテトラホスファゼンを出発原料として合成されるが、未反応の残留塩素が少ない。また、分子量もそれほど大きくないため、精製も容易で不純物が少ない。さらには、耐熱性に優れ、ガラス転移温度が高く、非晶質安定性に優れる。このため、この化合物を有機薄膜ＥＬ素子の有機化合物層、特に正孔注入輸送層に用いた場合、未反応の残留塩素による発光層材料等の他の素子材料との反応、不純物による注入キャリアのトラップや再結合・発光領域およびその近傍での励起子の失活などが防止される。また、耐熱性に優れ、安定性に優れた非晶質薄膜が得られ、薄膜の結晶化が防止される。従って、本発明の有機薄膜ＥＬ素子は高輝度で長寿命なものとなる。
【００１７】
なお、特開平６−２００２４４号等には、正孔注入輸送層用の化合物として［Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミノ］−３−フェニルオキシ基を導入したポリホスファゼン化合物が示されている。しかし、この化合物はリニアーなポリマーであり、本発明の環状の化合物とは明らかに異なるものである。
【００１８】
【具体的構成】
以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。
【００１９】
本発明の環状ホスファゼン化合物は、化２で示されるものである。化２について説明すると、化２において、Ｒ１ およびＲ２ は、それぞれ［Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミノ］−３−フェニルオキシ基（ＯＴＰＤと略すこともある）またはフェノキシ基（ＯＰｈ）を表し、Ｒ１ とＲ２ とは同一でも異なるものであってもよい。ｎは３または４である。従って、Ｒ１ とＲ２ とは複数個存在するが、Ｒ１ 同士およびＲ２ 同士は同一でも異なるものであってもよい。これらＲ１ およびＲ２ のうちの２個以上は［Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミノ］−３−フェニルオキシ基である。より好ましくは、ｎ＝３の場合Ｒ１ およびＲ２ のうちの３個以上、ｎ＝４の場合４個以上が［Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミノ］−３−フェニルオキシ基であることが好ましい。
【００２０】
このような環状ホスファゼン化合物は、ｎ＝３または４に応じ、ヘキサクロルシクロトリホスファゼンまたはオクタクロルシクロテトラホスファゼンを出発原料とし、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミノ］−３−フェニルオキシ基のみを導入するときは、所定量のＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ’−（３−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンを反応させて得られる。また、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミノ］−３−フェニルオキシ基のほかにフェノキシ基を導入したものを得る場合は、所定量のＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ’−（３−ヒドロキシフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンと反応させた後、さらに所定量のフェノールと反応させて得られる。
【００２１】
上記の反応は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶媒中で還流温度にて全体で（２段階反応のときは合計時間で）１２〜４８時間程度行えばよい。
【００２２】
この場合の収率は８５〜９５％程度である。
【００２３】
また、環状ホスファゼン化合物の同定は、元素分析、マススペクトル、 １Ｈあるいは３１Ｐ核磁気共鳴スペクトル（ １Ｈあるいは３１ＰＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）等によって行うことができる。
【００２４】
また、純度（質量％）は９９．９％以上である。この値は、液体クロマトグラフィーにより、分離した目的物ピークの吸光度を測定して得られた値である。
【００２５】
これらの環状ホスファゼン化合物は、出発原料に由来する残留塩素がほとんどなく、塩素置換率は、好ましくは９９％以上、さらに好ましくは９９．５〜１００％である。
【００２６】
また、分子量は１５００〜４５００程度であり、融点ｍｐは９０〜１４０℃程度、ガラス転移温度Ｔｇは８０〜１２０℃程度である。イオン化ポテンシャルＩｐは５．２〜５．６ｅＶ程度である。このときの融点、ガラス転移温度は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により窒素雰囲気下１０℃／分の昇温スピードで測定して求めた値であり、イオン化ポテンシャルは理研計器（株）表面分析装置ＡＣ−１により大気下で測定した光電的仕事関数である。
【００２７】
これらの環状ホスファゼン化合物の具体例を表１に示す。表１には化２のＲ１ とＲ２ とｎとの組み合わせで示している。併せて、ｍｐ、Ｔｇ、Ｉｐを示す。また、表１の脚注には置換基ＯＴＰＤおよびＯＰｈの構造式を示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
本発明の環状ホスファゼン化合物は、融点およびガラス転移温度の値からわかるように耐熱性や非晶質安定性が良好であり、薄膜形成性に優れる。
【００３０】
このようなことから、本発明の環状ホスファゼン化合物は有機薄膜ＥＬ素子に用いることが好ましい。環状ホスファゼン化合物は１種以上用いても２種以上併用してもよい。環状ホスファゼン化合物は、合成経路等により、［Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミノ］−３−フェニルオキシ基およびフェノキシ基の置換数が異なる化合物の混合物として得られることがあるが、有機薄膜ＥＬ素子に用いる場合はこの混合物をそのまま用いることができる。このような使用目的では、未置換の残留塩素による素子の特性劣化を防止できればよく、本発明の環状ホスファゼン化合物は残留塩素が極めて少ないものであるため、置換基の種類や数等が異なる化合物の混合物を使用しても全く支障がない。
【００３１】
以下、本発明の環状ホスファゼン化合物を用いた本発明の有機薄膜ＥＬ素子について説明する。
【００３２】
本発明の有機薄膜ＥＬ素子は、本発明の環状ホスファゼン化合物を含有する少なくとも一層の有機化合物層を有する。本発明の化合物は正孔注入輸送性に優れるため、正孔注入輸送層に用いることが好ましい。従って、本発明の化合物を正孔注入輸送層に用いる場合について説明する。
【００３３】
本発明の有機薄膜ＥＬ素子の構成例を図１から図３に示す。図１は、本発明の有機薄膜ＥＬ素子を、基板（１）上に陽極（２）、正孔注入輸送層（３）、発光層（４）、陰極（５）の順に構成した場合の例である。また、図２は、図１の構成において、発光層（４）と陰極（５）との間に、さらに、電子注入輸送層（６）を設けた例である。また、図３は、図１の構成において、素子上に封止層（７）を設け、さらに接着性樹脂層（９）を介して封止板（８）を接着し、素子を密封した例である。
【００３４】
図１〜図３に示すように構成した有機薄膜ＥＬ素子では、正孔注入輸送層（３）側を正として電源（１０）にリード線（１１）で接続し、一方陰極取り出し口（１２）からも電源（１０）の負側にリード線（１１）で接続し直流電圧を印加する。
【００３５】
以下、さらに詳しく素子材料および素子の製造方法について説明する。
【００３６】
陽極（２）は、ガラスはプラスチックフィルム等の透明絶縁性の基板（１）上にＩＴＯ（仕事関数４．６〜４．８ｅＶ）や酸化亜鉛アルミニウムのような透明導電性物質を真空蒸着やスパッタリング法等で被覆した表面抵抗１０〜５０Ω／ｃｍ２、可視光線透過率８０％以上の透明電極、または金やプラチナを薄く蒸着した半透明電極やポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の高分子を被覆した半透明電極が望ましい。
【００３７】
しかし、別の場合として、陽極（２）が不透明な場合には、正孔注入輸送層（３）を通して発光層（４）へ正孔注入しやすい仕事関数の値の大きい金、プラチナ、パラジウム、ニッケル等の金属板、シリコン、ガリウムリン、アモルファス炭化シリコン等の仕事関数が４．６ｅＶ以上、好ましくは４．６〜５．１ｅＶ程度の半導体基板、もしくはそれらの金属や半導体を、絶縁性の基板（１）上に被覆して陽極（２）に用い、陰極（５）を透明電極もしくは半透明電極とすることもできる。陰極（５）も不透明であれば、発光層（４）の少なくとも一端が透明である必要がある。
【００３８】
陽極（２）の厚さは１０〜３００ｎｍ程度である。
【００３９】
次に本発明の化合物を用いた正孔注入輸送層（３）を陽極（２）上に形成する。しかし、層間の密着性向上、劣化防止、色調の調整等の目的で特開平５−２７１６５２号、特開平５−３１１１６３号、特開平５−３３１２８６号、特開平４−２３０９９７号公報中に記載または言及されている材料や米国特許第３２６５４９６号明細書、同４０２５３４１号、同３８７３３１１号、同３８７３３１２号、ヨーロッパ特許第２９５１１５号明細書、同２９５１２５号、同２９５１２７号の中で述べられている正孔輸送性ポリマー材料の層またはＣｕＰｃやフタロシアニン等の金属および無金属フタロシアニン類、耐熱性の低分子正孔注入輸送材料の層または化３で表される低分子芳香族第三級アミン正孔輸送材料の層、またはアモルファスのＳｉやＳｉＣ、Ｓｅなどの無機化合物を含む層と積層し、２層以上の多層の正孔注入輸送層を形成してもよい。また、本発明の化合物と混合して用いてもよい。
【００４０】
【化３】
【００４１】
なお、化３において、ＡおよびＢは化４に示されるものである。
【００４２】
【化４】
【００４３】
化４中、Ｒ１０はアルキル基等の一価の置換基を表し、Ｌ０ はアルキレン基等の二価の連結基を表す。ｐは０または１〜５の整数であり、ｑは０または１〜４の整数であり、ｒは０または１〜３の整数である。
【００４４】
この際の正孔注入輸送層は真空蒸着法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等各種の成膜方法を適用して形成することができる。
【００４５】
正孔注入輸送層（３）の厚さは１〜１００ｎｍ程度とすればよく、２層以上設けるときも合計厚さをこの範囲にすればよい。
【００４６】
次に、正孔注入輸送層（３）上に発光層（４）を形成する。用いる蛍光色素等の蛍光体の例としては、米国ラムダフィズィック社のレーザーダイカタログに記載されているクマリン４、クマリン１２０、クマリン２、クマリン１５１、クマリン３０７、クマリン５００、フルオロール７ＧＡ等が挙げられる。その他、発光層（４）に用いる蛍光体としては、可視領域に蛍光を有し、適当な方法で成膜できる任意の蛍光体が挙げられる。
【００４７】
例えば、アントラセン、サリチル酸塩、ピレン、コロネン、ペリレン、テトラフェニルブタジエン、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、８−キノリノールリチウム、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノラト）アルミニウム、トリス（５−クロロ−８−キノリノラト）アルミニウム、ビス（８−キノリノラト）亜鉛、トリス（５−フルオロ−８−キノリノラト）アルミニウム、トリス（８−キノリノラト）スカンジウム、ビス［８−（ｐ−トシル）アミノキノリン］亜鉛錯体およびカドミウム錯体、１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、ポリ−２，５−ジヘプチルオキシ−ｐ−フェニレンビニレン、あるいは特開平４−３１４８８号公報、米国特許第５１４１６７１号明細書、同４７６９２９２号明細書中で言及されている蛍光物質等が挙げられる。
【００４８】
これらの発光層材料の成膜は真空蒸着法、累積膜法、または適当な樹脂バインダー中に分散させてスピンコートなどの方法でコーティイングすることにより行われる。
【００４９】
発光層（４）の膜厚は、単層または積層により形成する場合においても１μｍ 以下であり、好ましくは１〜１００ｎｍである。また、これらの蛍光性ポリマーや分子にビニル基、アクリル基、メタクリロイルオキシメチル基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシエチル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシメチル基、アクリロイルオキシエチル基、シンナモイル基、スチレンメチルオキシ基、プロピオロイル基、プロパルギル基等の重合性、架橋性の基を導入した材料を用いて成膜後に熱、光、放射線で重合、架橋することもできる。
【００５０】
また、発光層（４）中の蛍光体は、発光波長変換、発光効率向上のために、米国ランダフィズィック社またはイーストマンコダック社のレーザーダイカタログに記載されているクマリン系やキナクリドン系、ペリレン系、ピラン系等の、２種類以上の蛍光体をドーピングするか、多種類の蛍光体の発光層を２層以上積層してもよく、そのうちの一方は赤外域または紫外域に蛍光を示すものであってもよい。
【００５１】
図２に示すような構成とし、発光層（４）上に電子注入輸送層（６）を積層する場合、電子注入輸送材料の好ましい条件は、電子移動度が大きく、分子の最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギーレベルが発光層材料のＬＵＭＯのエネルギーレベルと同程度から陰極材料のフェルミレベル（仕事関数）の間にあり、Ｉｐが発光層材料より大きく、成膜性がよいことである。さらに陽極（２）が不透明で、透明もしくは半東名の陰極（５）から光を取り出す構成の素子においては少なくとも発光層材料の蛍光波長領域において実質的に透明である必要がある。
【００５２】
本発明における電子注入輸送層には、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＰＢＤ）、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、および浜田らの合成したオキサジアゾール誘導体（日本化学会誌、１５４０頁、１９９１年）等を用いることができるが、上記例に特に限定されるものではなく、場合によっては発光層材料の例に挙げた化合物を用いることが可能な場合もある。
【００５３】
電子注入輸送層（６）の成膜は真空蒸着法、累積膜の方法により行われ、１〜１００ｎｍの厚さに成膜される。
【００５４】
次に陰極（５）を発光層（４）または電子注入輸送層（６）上に形成する。陰極は、電子注入を効果的に行うために発光層（４）または電子注入輸送層（６）と接する面に低仕事関数の物質が使われ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ等の金属元素単体、または安定性を向上させるためにそれらを含む２成分、３成分の合金系が用いられる。
【００５５】
仕事関数の例としてはＭｇ単体で約３．６ｅＶであり、ＭｇにＬｉ等アルカリ金属を添加した場合は３．１〜３．２ｅＶに低下する。アルカリ金属を含む低仕事関数陰極を用いた場合には、さらにその上にアルカリ金属を含まないＭｇ、Ａｌ、Ａｇ等の金属層を積層し保護層としてもよい。陰極（５）の形成方法は、抵抗加熱方法により１０−３Ｐａ以下の真空度の下で成分ごとに別々の蒸着源から水晶振動子式膜厚計でモニターしながら共蒸着する。このとき、０．０１〜０．３μｍ 程度の膜厚で形成されるが、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法やスパッタリング法により共蒸着ではなく、合金ターゲットを用いて成膜することもできる。
【００５６】
図３に示すように、素子の有機層や電極の酸化を防ぐために素子上に封止層（７）を形成する構成とするとき、封止層（７）は、陰極（５）の形成後直ちに形成する。封止層材料の例としては、ＳｉＯ２ 、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＴｉＯ２ 、ＧｅＯ３ 、ＺｎＯ、ＴｅＯ２ 、ＳｂＯ３ 、ＳｎＯ、Ｂ２ Ｏ３ 等の酸化物、ＭｇＦ２ 、ＬｉＦ、ＢａＦ２ 、ＡｌＦ３ 、ＦｅＦ３ 、ＣａＦ２ 等の沸化物、ＺｎＳ、ＧｅＳ、ＳｎＳ等の硫化物等のガスおよび水蒸気バリアー性の高い無機化合物が挙げられるが、上記例に限定されるものではない。これらを単体または複合して蒸着、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により成膜する。抵抗加熱方式で蒸着する場合には、低温で蒸着できるＧｅＯが優れている。陰極保護のために、封止層中、または封止層に接する面上に封止用無機化合物としてＬｉ等のアルカリ金属やＣａ等のアルカリ℃類金属との混合層を設けてもよい。
【００５７】
さらに湿気の侵入を防ぐために市販の低吸湿性の光硬化性接着剤、エポキシ系接着剤、シリコーン系接着剤、架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体接着剤シート等の接着性樹脂層（９）を用いて、ガラス板等の封止板（８）を接着し密封する。ガラス板以外にも金属板、プラスチック板等を用いることもできる。
【００５８】
以上のように構成した有機薄膜ＥＬ素子は、前述のように、正孔注入輸送層（３）側を正として電源（１０）にリード線（１１）で接続し直流電圧を印加することにより発光するが、交流電圧を印加した場合にも正孔注入輸送層（３）側の電極が正に電圧印加されている間は発光する。本発明の有機薄膜ＥＬ素子は基板上に２次元に配列することにより文字や画像を表示可能な薄型ディスプレーをすることができる。
【００５９】
なお、本発明の環状ホスファゼン化合物は、ドナー性を有する有機半導体材料として有機薄膜ＥＬ素子以外の光電変換素子、例えば太陽電池や光センサーあるいは電子写真感光体への応用も可能である。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明を比較例とともに示す実施例によって具体的に説明する。
【００６１】
＜実施例１＞
（１） Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＩＩ）の合成
【００６２】
化５に示すスキームに従って以下のように合成した。
【００６３】
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（Ｉ）（１００ｍｍｏｌ， ３３．６ｇ ）、ｍ−ヨードトルエン（１００ｍｍｏｌ， ２４．０ｇ ）、銅粉（２００ｍｍｏｌ， １２．７ｇ ）、炭酸カリウム（４００ｍｍｏｌ， ５５．３ｇ ）、およびヨウ化第一銅（３ｍｍｏｌ， ０．６ｇ ）をｏ−ジクロルベンゼン５００ｍｌに加え、これらの混合物を２４時間還流した。反応終了後、銅粉および塩を濾過によって除き、濾液を減圧下で濃縮した。この濃縮物をベンゼンに溶解し、水で３回繰り返し洗浄した。ベンゼン溶液を濃縮し、粗生成物４２ｇ を得た。シリカゲルを充填したカラムで精製し、目的物３０．７ｇ を得た。収率：７２％（溶離液はヘキサン：８０容量部とベンゼン：２０容量部を混合したものを用いた。）
【００６４】
【化５】
【００６５】
（２） Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ’−（３−メトキシフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＩＩＩ−Ｍｅ） の合成
【００６６】
化６に示すスキームに従って以下のように合成した。
【００６７】
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＩＩ）（７０ｍｍｏｌ， ２９．９ｇ ）、ｍ−ヨードアニソール（１０５ｍｍｏｌ， ２４．６ｇ ）、銅粉（１４０ｍｍｏｌ， ８．９ｇ ）、炭酸カリウム（１０５ｍｍｏｌ， １４．５ｇ ）、およびヨウ化第一銅（２ｍｍｏｌ， ０．４ｇ ）をｏ−ジクロルベンゼン３５０ｍｌに加え、これらの混合物を２４時間還流した。反応終了後、銅粉および塩を濾過によって除き、濾液を減圧下で濃縮した。この濃縮物をベンゼンに溶解し、水で３回繰り返し洗浄した。ベンゼン溶液を濃縮し、粗生成物３６．５ｇ を得た。シリカゲルを充填したカラムで精製し、目的物３５ｇ を得た。収率：９４％（溶離液はヘキサン：７０容量部とベンゼン：３０容量部を混合したものを用いた。）
【００６８】
【化６】
【００６９】
（３） Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ’−（３−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＩＶ）の合成
【００７０】
化７に示すスキームに従って以下のように合成した。
【００７１】
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ’−（３−メトキシフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＩＩＩ−Ｍｅ） （６５ｍｍｏｌ， ３４．６ｇ ）、ヨウ化トリメチルシリル（１７０ｍｍｏｌ， ３４．０ｇ ）およびヨウ化ナトリウム（１７０ｍｍｏｌ， ２５．５ｇ ）をスルホラン１５０ｍｌに加え、１８０℃で２４時間反応した。反応液を水に投入した後、ベンゼンで生成物を抽出した。このベンゼン層を、水で３回繰り返し洗浄した。濃縮し、粗生成物３５ｇ を得た。シリカゲルを充填したカラムで精製し、目的物２８．０ｇ を得た。収率：８３％（溶離液はヘキサン：８０容量部とベンゼン：２０容量部を混合したものを用いた。）
【００７２】
【化７】
【００７３】
（４）化合物Ａの合成
化８に示すスキームに従って以下のように合成した。
【００７４】
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ’−（３−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＩＶ）（２５ｍｍｏｌ， １３．０ｇ ）のテトラヒドロフラン（３００ｍｌ）溶液にカリウム−ｔ−ブトキシド（２６ｍｍｏｌ， ２．９ｇ ）を加え、ＩＶのカリウム塩を調製した。この溶液に、ヘキサクロルシクロトリホスファゼン（２５ｕｎｉｔ ｍｍｏｌ，２．９ｇ ）のテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）溶液を添加した後、還流温度で１時間反応した。次にフェノール（１７５ｍｍｏｌ， １６．５ｇ ）、ナトリウム（２６ｇ−ａｔｏｍ， ３．２ｇ ）、テトラヒドロフラン（３００ｍｌで調製したナトリウムフェノラートを先の反応液に添加し、還流温度で２４時間反応した。反応後、減圧下で濃縮して、これにベンゼンを加え、水で３回繰り返し洗浄した。ベンゼン層を濃縮し、粗生成物１６．３ｇ を得た。シリカゲルを充填したカラムで精製し、目的物１４．５ｇ を得た。（溶離液はヘキサン：５０容量部とベンゼン：５０容量部を混合したものを用いた。）
【００７５】
【化８】
【００７６】
原料仕込から計算した構造式は、Ｎ３ Ｐ３ （ＯＰｈ）３ （ＯＴＰＤ）３ （化合物Ａ）である（分子量：１９６５、収率：８９％）。
【００７７】
生成物は、 １Ｈ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲ、マススペクトルで同定を行い、目的物が合成できていることを確認した。
【００７８】
純度：９９．９％（液体クロマトグラフィーによる）
マススペクトル：ｍ／ｅ１９６５
ＮＭＲスペクトル： １Ｈ−ＮＭＲ 図４、３１Ｐ−ＮＭＲ 図５
ＩＲスペクトル：図６
融点９５℃、ガラス転移温度８６℃（表１に記載、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による）
【００７９】
＜実施例２＞
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ’−（３−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＩＶ）（２５０ｍｍｏｌ， １３０ｇ ）のテトラヒドロフラン（３０００ｍｌ）溶液にカリウム−ｔ−ブトキシド（２６０ｍｍｏｌ， ２９ｇ ）を加え、ＩＶのカリウム塩を調製した。この溶液に、ヘキサクロルシクロトリホスファゼン（２５ｕｎｉｔ ｍｍｏｌ，２．９ｇ ）のテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）溶液を添加した後、還流温度で２４時間反応した。処理ならびに精製は実施例１と同様に行った。
【００８０】
１Ｈ−および３１Ｐ−ＮＭＲならびに元素分析からＮ３ Ｐ３ （ＯＴＰＤ）６ （化合物Ｂ）を確認した。
【００８１】
＜実施例３＞
実施例１のヘキサクロルシクロトリホスファゼン２．９ｇ に代えて、オクタクロルシクロテトラホスファゼン１．３ｇ を使用し、実施例１と同様の処理ならびに精製を行った。
【００８２】
１Ｈ−および３１Ｐ−ＮＭＲならびに元素分析からＮ４ Ｐ４ （ＯＰｈ）４ （ＯＴＰＤ）４ （化合物Ｃ）を確認した。
【００８３】
＜実施例４＞
実施例２のヘキサクロルシクロトリホスファゼン２．９ｇ に代えて、オクタクロルシクロテトラホスファゼン１．３ｇ を使用し、還流反応を２４時間行い、実施例２と同様の処理ならびに精製を行った。
【００８４】
１Ｈ−および３１Ｐ−ＮＭＲならびに元素分析からＮ４ Ｐ４ （ＯＴＰＤ）８ （化合物Ｄ）を確認した。
【００８５】
＜実施例５＞
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板を煮沸エタノール中から引き上げて乾燥してＵＶ／Ｏ３ 洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、真空槽を１×１０−４Ｐａ以下まで減圧した。
【００８６】
次いで、実施例１の化合物Ｎ３ Ｐ３ （ＯＰｈ）３ （ＯＴＰＤ）３ （化合物Ａ）を蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／ｓｅｃで約５０ｎｍの厚さに蒸着し、透明な非晶質性の薄膜を得た。これを大気中より過酷な環境である３０℃−１００％ＲＨおよび６０℃−９０％ＲＨの恒温層に３ケ月間以上放置しても結晶化は起こらず、安定な非晶質状態を維持しており、高い薄膜形成能と放置安定性を示した。また、同様にして作製した膜について、ＡＣ−１でＩｐを測定したところ、５．５ｅＶであった（表１に記載）。
【００８７】
＜実施例６＞
実施例２〜４の化合物についても、実施例５と同様に実験したところ、実施例５と同様、３ケ月間以上放置しても結晶化は起こらなかった。また蒸着膜のＩｐは表１に示すとおりである。
【００８８】
＜比較例１＞
実施例１の化合物の代わりに、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）を用いた以外は実施例５と同様な方法にて薄膜を作製し、３０℃−１００％ＲＨの恒温層に放置したところ、３日目に結晶化が始まった。
【００８９】
＜実施例７＞
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板を煮沸エタノール中から引き上げて乾燥してＵＶ／Ｏ３ 洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、真空槽を１×１０−４Ｐａ以下まで減圧した。
【００９０】
まず、実施例１の化合物Ｎ３ Ｐ３ （ＯＰｈ）３ （ＯＴＰＤ）３ （化合物Ａ）を蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／ｓｅｃで約５０ｎｍの厚さに蒸着し、正孔注入輸送層とした。さらに、減圧状態を保ったまま、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）を蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／ｓｅｃで約５０ｎｍの厚さに蒸着し、発光層とした。さらに、減圧状態を保ったまま、ＭｇＡｇ（重量比１０：１）を蒸着速度０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃで約２００ｎｍの厚さに蒸着して陰極とし、ＥＬ素子を得た。
【００９１】
このＥＬ素子に直流電圧を印加すると、約３Ｖ で目視可能な発光をし始め、最高輝度は１１Ｖ において１８６００ｃｄ／ｍ２ （電流密度７５５ｍＡ／ｃｍ２）であった。また、この素子を乾燥雰囲気下１０ｍＡ／ｃｍ２の一定電流密度で連続駆動させた。初期は、５．９Ｖ で３００ｃｄ／ｍ２ 、輝度の半減時間は約５００時間で、その間の駆動電圧の上昇は６．３Ｖ であった。
【００９２】
＜実施例８＞
実施例７において、正孔注入輸送層に実施例４の化合物Ｎ４ Ｐ４ （ＯＴＰＤ）８ （化合物Ｄ）を用いた以外は同様にして素子を得、特性を調べた。その結果、約３Ｖ で目視可能な発光をし始め、最高輝度は１１Ｖ において２５０００ｃｄ／ｍ２ （電流密度７５５ｍＡ／ｃｍ２）であった。また、この素子を乾燥雰囲気下１０ｍＡ／ｃｍ２の一定電流密度で連続駆動させた。初期は、５．９Ｖ で３５０ｃｄ／ｍ２ 、輝度の半減時間は約１０００時間で、その間の駆動電圧の上昇は５．２Ｖ であった。
【００９３】
なお、実施例７において、正孔注入輸送層に、実施例２で合成した化合物Ｂ、実施例３で合成した化合物Ｃをそれぞれ用いたＥＬ素子を同様に作製し、実施例７と同様に特性を調べたところ、実施例７、８と同様の結果が得られた。また、化合物Ａ〜Ｄの２種以上の化合物を種々組み合わせて正孔注入輸送層に用いたＥＬ素子を作製し、同様に特性を調べた。この場合も上記と同様の結果が得られた。
【００９４】
＜比較例２＞
実施例７において、正孔注入輸送層にＴＰＤを用いた以外は同様にしてＥＬ素子を得、特性を調べた。その結果、約３．５Ｖ で目視可能な発光をし始め、最高輝度は１１Ｖ において１１１００ｃｄ／ｍ２ （電流密度６７５ｍＡ／ｃｍ２）であった。また、この素子を乾燥雰囲気下１０ｍＡ／ｃｍ２の一定電流密度で連続駆動させた。初期は、５．６Ｖ で２１０ｃｄ／ｍ２ あったが、約１３０時間後に電流リーク（短絡）が起こり、輝度は半減以下に大きく低下した。その間の駆動電圧の上昇は２．３Ｖ であった。
【００９５】
＜比較例３＞
実施例７において、正孔注入輸送層に特開平６−２００２４４号に示されるポリホスファゼン化合物（化９）を用い、スピンコート法にて成膜するほかは同様にしてＥＬ素子を得、特性を調べた。その結果、印加電圧が６Ｖ をこえたところで、目視可能な発光をし始め、最高輝度は１５Ｖ において約４０００ｃｄ／ｍ２ （電流密度約２７０ｍＡ／ｃｍ２）であった。この素子を乾燥雰囲気下１０ｍＡ／ｃｍ２の一定電流密度で連続駆動させた。初期は１０．５Ｖ で１５０ｃｄ／ｍ２ であったが、その後の電圧上昇が大きく、輝度半減時間は短かった。
【００９６】
このものにおいて、特性が劣化するのは、分子中に存在する残留塩素と不純物によると考えられる。
【００９７】
【化９】
【００９８】
【発明の効果】
本発明の環状ホスファゼン化合物は、残留塩素等の不純物がなく、高純度で透明な、高いＴｇを持つ耐熱性化合物として得られる。さらには、それらを有機薄膜ＥＬ素子の有機化合物層、特に、正孔注入輸送層に用いることにより、高輝度で長寿命な有機薄膜ＥＬ素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機薄膜ＥＬ素子の一構成例を示す断面図である。
【図２】本発明の有機薄膜ＥＬ素子の他の構成例を示す断面図である。
【図３】本発明の有機薄膜ＥＬ素子のさらに他の構成例を示す断面図である。
【図４】本発明の化合物の １ＨＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図５】本発明の化合物の３１ＰＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図６】本発明の化合物のＩＲスペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入輸送層
４ 発光層
５ 陰極
６ 電子注入輸送層
７ 封止層
８ ガラス板
９ 接着性樹脂層
１０ 電源
１１ リード線
１２ 陰極取り出し口[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a cyclic phosphazene compound and an organic thin film EL device utilizing the electroluminescence (hereinafter simply referred to as EL) phenomenon of an organic thin film using the compound.
[0002]
[Prior art]
Eastman Kodak C.I. W. The organic thin-film EL device developed by Tang et al. Is disclosed in JP-A-59-194393, JP-A-63-264692, JP-A-63-295695, Applied Physics Letter Vol. According to page 913 (1987) and Journal of Applied Physics, Vol. 65, No. 9, page 3610 (1989), etc., generally, an anode, a hole injection / transport layer, a light emitting layer, and a cathode It is configured in order and made as follows.
[0003]
As shown in FIG. 1, first, a transparent conductive film of a composite oxide of indium and tin (hereinafter, referred to as ITO) is formed on a transparent insulating substrate (1) such as glass or a resin film by vapor deposition or sputtering. An anode (2) is formed. Next, copper phthalocyanine (hereinafter abbreviated as CuPc) or 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane (melting point: 181.4 ° C. to 182.4 ° C.) is used as the hole injection transport layer (3). Or a tetraaryldiamine such as N, N, N ', N'-tetra-p-tolyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (melting point 120 ° C.) with a thickness of about 0.1 μm or less. Formed by evaporation.
[0004]
Next, an organic phosphor such as tris (8-quinolinolato) aluminum (hereinafter abbreviated as Alq3) or the like is deposited on the hole injecting and transporting layer (3) to a thickness of about 0.1 μm or less to form a light emitting layer (4). I do. Finally, an alloy such as Mg: Ag, Ag: Eu, Mg: Cu, Mg: In, Mg: Sn is deposited thereon as a cathode (5) by a co-evaporation method to a thickness of about 200 nm.
[0005]
In addition, Adachi et al. Provided an electron injecting and transporting layer (6) between the light emitting layer and the cathode (5) to produce a device. According to Applied Fezix Letters, Vol. 57, No. 6, page 531 (1990), the device comprises N, N'-diphenyl-N, N as a hole injecting and transporting layer (3) on an anode of ITO. '-Bis (3-methylphenyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine [melting point: 159 to 163 ° C, glass transition temperature: 67 ° C (under nitrogen, DSC at a rate of temperature increase of 20 ° C / min. Measurement): hereinafter abbreviated as TPD. 1- [4-N, N-bis (p-methoxyphenyl) aminostyryl] naphthalene as the light-emitting layer (4) and 2- (4-biphenylyl) -5- (4-) as the electron injecting and transporting layer (6). (t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole (hereinafter simply referred to as BPBD), and an alloy of Mg and Ag as a cathode (5) are sequentially stacked.
[0006]
In the device manufactured as described above, holes and electrons are injected into the light emitting layer by applying a DC low voltage of 20 to 30 V or less with the transparent electrode side as an anode, and light is emitted by recombination to emit 1000 cd / m 2. 2 A degree of luminance can be obtained. However, in the hole injection transport material shown above, although CuPc is heat-resistant, the absorption in the visible light wavelength region is large, and since it is crystalline, the deposited film becomes uneven, and only hole injection of CuPc is performed. The element used as the transport material has a problem that the efficiency of taking out the EL light emission is low and the element is easily short-circuited.
[0007]
1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane, N, N, N ', N'-tetra-p-tolyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine or TPD Although an amorphous and smooth vapor-deposited film is obtained and there is no absorption in the visible wavelength region, the film has a low melting point and a low glass transition temperature. There is a problem that the element is easily short-circuited.
[0008]
According to the Technical Report of the Institute of Television Engineers of Japan Vol. 16, No. 2, p. 47 (1992), Wakimoto et al. Maximum brightness of 68000 cd / m using deposited film 2 (Immediately before melting fracture). This element is 4 mA / cm 2 Initial luminance is 275 cd / m with low current drive 2 Although obtained, the luminance half life was 130 hours. Generally, when the luminance is increased by increasing the current density, the organic thin film EL element has a problem that the deterioration speed is increased, and it has been difficult to obtain an element having both high luminance and long life.
[0009]
In addition, the hole injecting / transporting layer has only a low mechanical strength due to the low molecular weight alone, and the element in which the organic layer is formed only by vapor deposition of the low molecular weight has a problem that short-circuiting is likely to occur at the step portion of the ITO etching pattern. Proposal of polymerization to improve this (Tokyo University of Agriculture and Technology's Science and Technology Exhibition '92, page 58, compound (1) in item 2, page 3 of the Japan Society of Applied Physics, 1993) And JP-A-5-310949 and JP-A-6-200244). Among them, the above-mentioned collections of materials and proceedings and JP-A-6-200244 disclose polyphosphazene compounds in which the side chain is substituted with a group derived from a triphenylamine derivative. It is considered that such a polyphosphazene compound is synthesized by ring-opening polymerization of a chlorine-substituted cyclic phosphazene into a polymer and introducing the above substituent. And, as described in the above-mentioned collection of proceedings, the polyphosphazene compound has a molecular weight of 1,000,000 or more in terms of polystyrene and a side chain substitution rate of 70.7%.
[0010]
As described above, since the above polyphosphazene compound is a polymer, unsubstituted chlorine remains in the side chain, and purification is difficult and a high-purity product cannot be obtained. As described above, deterioration of device characteristics due to unreacted residual chlorine and impurities becomes a serious problem. More specifically, the reaction between residual chlorine and another element material occurs, trapping of injected carriers by impurities, and deactivation of excitons in the recombination / light emitting region and its vicinity.
[0011]
Therefore, improvement of this point is desired.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
First, the object of the present invention is to provide high heat resistance and high amorphous stability, no unreacted residual chlorine and impurities, and to obtain photo-electrons such as organic thin-film EL devices, organic thin-film solar cells, and electrophotographic photoreceptors. An object of the present invention is to provide a novel cyclic phosphazene compound applicable to an organic compound material of a device having a function. Secondly, by using this cyclic phosphazene compound, it is possible to improve the problem of heat resistance, the problem of crystallization, and the problem of deterioration due to unreacted residual chlorine and impurities, and to provide an organic thin film EL device with high luminance and long life. It is.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
Such an object is achieved by the following (1) to (4) of the present invention.
(1) As shown in the following chemical formula 2, hexachlorocyclotriphosphazene or octachlorocyclotetraphosphazene is added to N, N′-diphenyl-N- (3-methylphenyl) -N ′-(3-hydroxyphenyl) -1, A cyclic phosphazene compound obtained by reacting 1'-biphenyl-4,4'-diamine, or obtained by further reacting phenol after this reaction.
[0014]
Embedded image
[0015]
[In the chemical formula 2, R 1 And R 2 Represents a [N, N'-diphenyl-N- (3-methylphenyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamino] -3-phenyloxy group or a phenoxy group, respectively; 1 And R 2 May be the same or different. n is 3 or 4. R 1 Each other and R 2 May be the same or different, and these R 1 And R 2 At least two are [N, N'-diphenyl-N- (3-methylphenyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamino] -3-phenyloxy groups. ]
(2) An organic thin-film EL device having at least one organic compound layer containing the cyclic phosphazene compound of the above (1).
(3) The organic thin film EL device according to (2), wherein the organic compound layer containing the cyclic phosphazene compound is a hole injection / transport layer, and the hole injection / transport layer and the light emitting layer.
(4) The organic thin film EL device according to (3), further comprising an electron injection / transport layer.
[0016]
[Action]
The cyclic phosphazene compound represented by Chemical formula 2 of the present invention is synthesized using hexachlorocyclotriphosphazene or octachlorocyclotetraphosphazene as a starting material, but has little unreacted residual chlorine. Further, since the molecular weight is not so large, purification is easy and impurities are small. Furthermore, it has excellent heat resistance, a high glass transition temperature, and excellent amorphous stability. Therefore, when this compound is used in an organic compound layer of an organic thin film EL device, particularly in a hole injecting / transporting layer, unreacted residual chlorine reacts with another device material such as a light emitting layer material, and an injected carrier due to impurities. The trap, recombination / light emitting region, and deactivation of excitons in the vicinity thereof are prevented. Further, an amorphous thin film having excellent heat resistance and excellent stability is obtained, and crystallization of the thin film is prevented. Therefore, the organic thin film EL device of the present invention has high luminance and long life.
[0017]
JP-A-6-200244 and the like disclose [N, N'-diphenyl-N- (3-methylphenyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-] as a compound for a hole injection transport layer. A polyphosphazene compound having a diamino] -3-phenyloxy group introduced therein is shown. However, this compound is a linear polymer, which is clearly different from the cyclic compound of the present invention.
[0018]
[Specific configuration]
Hereinafter, a specific configuration of the present invention will be described in detail.
[0019]
The cyclic phosphazene compound of the present invention is represented by Chemical Formula 2. To explain chemical formula 2, in chemical formula 2, R 1 And R 2 Is a [N, N'-diphenyl-N- (3-methylphenyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamino] -3-phenyloxy group (sometimes abbreviated as OTPD) or phenoxy, respectively. A group (OPh); 1 And R 2 May be the same or different. n is 3 or 4. Therefore, R 1 And R 2 And there are a plurality of 1 Each other and R 2 They may be the same or different. These R 1 And R 2 At least two are [N, N'-diphenyl-N- (3-methylphenyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamino] -3-phenyloxy groups. More preferably, when n = 3, R 1 And R 2 And when n = 4, four or more are [N, N′-diphenyl-N- (3-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamino] -3- It is preferably a phenyloxy group.
[0020]
Depending on n = 3 or 4, such cyclic phosphazene compounds can be prepared using hexachlorocyclotriphosphazene or octachlorocyclotetraphosphazene as a starting material and N, N′-diphenyl-N- (3-methylphenyl) -1, When only the 1'-biphenyl-4,4'-diamino] -3-phenyloxy group is introduced, a predetermined amount of N, N'-diphenyl-N- (3-methylphenyl) -N '-(3- (Hydroxyphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine. In the case of obtaining a product obtained by introducing a phenoxy group in addition to an N, N'-diphenyl-N- (3-methylphenyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamino] -3-phenyloxy group. Is reacted with a predetermined amount of N, N′-diphenyl-N- (3-methylphenyl) -N ′-(3-hydroxyphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine, It is obtained by reacting with a predetermined amount of phenol.
[0021]
The above reaction may be carried out in an organic solvent such as tetrahydrofuran (THF) at reflux temperature for a total of 12 to 48 hours (in the case of a two-step reaction, the total time).
[0022]
The yield in this case is about 85-95%.
[0023]
In addition, the identification of the cyclic phosphazene compound is performed by elemental analysis, mass spectrum, 1 H or 31 P nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H or 31 PNMR) and infrared absorption spectrum (IR).
[0024]
The purity (% by mass) is 99.9% or more. This value is a value obtained by measuring the absorbance of the separated target substance peak by liquid chromatography.
[0025]
These cyclic phosphazene compounds have almost no residual chlorine derived from the starting material, and the chlorine substitution rate is preferably 99% or more, more preferably 99.5 to 100%.
[0026]
The molecular weight is about 1500 to 4500, the melting point mp is about 90 to 140 ° C, and the glass transition temperature Tg is about 80 to 120 ° C. The ionization potential Ip is about 5.2 to 5.6 eV. The melting point and glass transition temperature at this time are values determined by differential scanning calorimetry (DSC) at a heating rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere, and the ionization potential is measured by Riken Keiki Co., Ltd. Surface Analyzer AC −1 is the photoelectric work function measured under air.
[0027]
Table 1 shows specific examples of these cyclic phosphazene compounds. Table 1 shows that 1 And R 2 And n. In addition, mp, Tg, and Ip are shown. The footnotes in Table 1 show the structural formulas of the substituents OTPD and OPh.
[0028]
[Table 1]
[0029]
As can be seen from the melting point and glass transition temperature, the cyclic phosphazene compound of the present invention has good heat resistance and amorphous stability, and is excellent in thin film forming properties.
[0030]
For these reasons, the cyclic phosphazene compound of the present invention is preferably used for an organic thin film EL device. One or more cyclic phosphazene compounds may be used, or two or more cyclic phosphazene compounds may be used in combination. Cyclic phosphazene compounds can be obtained by a synthesis route or the like according to a [N, N′-diphenyl-N- (3-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamino] -3-phenyloxy group and a phenoxy group. May be obtained as a mixture of compounds having different substitution numbers, but when used for an organic thin film EL device, this mixture can be used as it is. For such a purpose of use, it suffices if deterioration of the characteristics of the device due to unsubstituted residual chlorine can be prevented.Since the cyclic phosphazene compound of the present invention has very little residual chlorine, compounds having different types or numbers of substituents may be used. There is no problem using the mixture.
[0031]
Hereinafter, the organic thin film EL device of the present invention using the cyclic phosphazene compound of the present invention will be described.
[0032]
The organic thin film EL device of the present invention has at least one organic compound layer containing the cyclic phosphazene compound of the present invention. Since the compound of the present invention has excellent hole injecting and transporting properties, it is preferably used for a hole injecting and transporting layer. Therefore, the case where the compound of the present invention is used for the hole injection transport layer will be described.
[0033]
1 to 3 show configuration examples of the organic thin film EL device of the present invention. FIG. 1 shows an example in which the organic thin-film EL device of the present invention is formed on a substrate (1) in the order of an anode (2), a hole injection / transport layer (3), a light-emitting layer (4), and a cathode (5). It is. FIG. 2 shows an example in which an electron injection / transport layer (6) is further provided between the light emitting layer (4) and the cathode (5) in the configuration of FIG. FIG. 3 shows an example in which, in the configuration of FIG. 1, a sealing layer (7) is provided on the element, and a sealing plate (8) is further bonded via an adhesive resin layer (9) to seal the element. It is.
[0034]
In the organic thin film EL device configured as shown in FIGS. 1 to 3, the positive hole injection transport layer (3) side is connected to the power supply (10) by the lead wire (11) while the cathode injection port (12). Also, the power supply (10) is connected to the negative side via a lead wire (11) to apply a DC voltage.
[0035]
Hereinafter, the element material and the element manufacturing method will be described in more detail.
[0036]
The anode (2) is made of a transparent conductive material such as ITO (work function 4.6 to 4.8 eV) or zinc aluminum oxide on a transparent insulating substrate (1) made of glass or plastic film by vacuum evaporation or sputtering. Surface resistance 10-50Ω / cm 2 A transparent electrode having a visible light transmittance of 80% or more, a translucent electrode formed by thinly depositing gold or platinum, or a translucent electrode coated with a polymer such as polyaniline, polypyrrole, or polythiophene is preferable.
[0037]
However, in another case, when the anode (2) is opaque, gold, platinum, palladium, or palladium having a large work function that facilitates hole injection into the light emitting layer (4) through the hole injection transport layer (3). A semiconductor substrate having a work function of 4.6 eV or more, preferably about 4.6 to 5.1 eV, such as a metal plate of nickel or the like, silicon, gallium phosphide, amorphous silicon carbide, or the like, or an insulating substrate formed of such a metal or semiconductor. (1) The anode (2) may be coated and used as the anode (2), and the cathode (5) may be a transparent electrode or a translucent electrode. If the cathode (5) is also opaque, at least one end of the light emitting layer (4) needs to be transparent.
[0038]
The thickness of the anode (2) is about 10 to 300 nm.
[0039]
Next, a hole injection / transport layer (3) using the compound of the present invention is formed on the anode (2). However, for the purpose of improving adhesion between layers, preventing deterioration, adjusting color tone, and the like, JP-A-5-271652, JP-A-5-31163, JP-A-5-331286, and JP-A-4-230997 disclose or The materials mentioned and the holes mentioned in U.S. Pat. Nos. 3,265,496, 4,025,341, 3,873,311 and 3,833,312, EP 295,115, 295,125 and 295,127. A layer of a transportable polymer material, a metal such as CuPc or phthalocyanine, and a metal-free phthalocyanine, a layer of a heat-resistant low-molecular-weight hole injection / transport material or a low-molecular-weight aromatic tertiary amine hole-transport material represented by Chemical Formula 3 Layer or a layer containing an inorganic compound such as amorphous Si, SiC, Se, etc. The transport layer may be formed. Moreover, you may mix and use with the compound of this invention.
[0040]
Embedded image
[0041]
In Chemical Formula 3, A and B are as shown in Chemical Formula 4.
[0042]
Embedded image
[0043]
In Chemical Formula 4, R 10 Represents a monovalent substituent such as an alkyl group; 0 Represents a divalent linking group such as an alkylene group. p is 0 or an integer of 1 to 5, q is 0 or an integer of 1 to 4, and r is 0 or an integer of 1 to 3.
[0044]
At this time, the hole injection transport layer can be formed by applying various film forming methods such as a vacuum evaporation method, a spin coating method, a dip coating method, a roll coating method, an ion plating method, and a plasma CVD method.
[0045]
The thickness of the hole injecting and transporting layer (3) may be about 1 to 100 nm, and the total thickness may be in this range even when two or more layers are provided.
[0046]
Next, a light emitting layer (4) is formed on the hole injection transport layer (3). Examples of the fluorescent substance such as a fluorescent dye to be used include Coumarin 4, Coumarin 120, Coumarin 2, Coumarin 151, Coumarin 307, Coumarin 500, and Fluorol 7GA described in Laser Dye Catalog of Lambda Fizzic Company, USA. . In addition, examples of the phosphor used in the light emitting layer (4) include any phosphor that has fluorescence in a visible region and can be formed by an appropriate method.
[0047]
For example, anthracene, salicylate, pyrene, coronene, perylene, tetraphenylbutadiene, 9,10-bis (phenylethynyl) anthracene, 8-quinolinol lithium, tris (8-quinolinolato) aluminum (Alq3), tris (5,7- Dichloro-8-quinolinolato) aluminum, tris (5-chloro-8-quinolinolato) aluminum, bis (8-quinolinolato) zinc, tris (5-fluoro-8-quinolinolato) aluminum, tris (8-quinolinolato) scandium, bis [ 8- (p-tosyl) aminoquinoline] zinc complex and cadmium complex, 1,2,3,4-tetraphenylcyclopentadiene, pentaphenylcyclopentadiene, poly-2,5-diheptyloxy-p-phenylenevinylene. I JP-4-31488, JP-U.S. Pat. No. 5,141,671, fluorescent substances and the like which are mentioned in the 4,769,292 Pat.
[0048]
Film formation of these light emitting layer materials is performed by a vacuum evaporation method, a cumulative film method, or by coating in a method such as spin coating after dispersing in a suitable resin binder.
[0049]
The thickness of the light emitting layer (4) is 1 μm or less, and preferably 1 to 100 nm, even when it is formed as a single layer or a laminated layer. In addition, vinyl groups, acrylic groups, methacryloyloxymethyl groups, methacryloyloxy groups, methacryloyloxyethyl groups, acryloyl groups, acryloyloxymethyl groups, acryloyloxyethyl groups, cinnamoyl groups, styrene methyloxy groups After film formation using a material into which a polymerizable or crosslinkable group such as a propioyl group or a propargyl group is introduced, polymerization and crosslinking can be performed by heat, light, or radiation.
[0050]
The phosphor in the light-emitting layer (4) may be a coumarin-based, quinacridone-based, or perylene-based material described in a laser die catalog of Landa Fizzic Co. or Eastman Kodak Co. for the purpose of converting the emission wavelength and improving the emission efficiency. Or two or more phosphors such as pyran-based or pyran-based phosphors, or two or more light-emitting layers of various phosphors may be laminated, one of which shows fluorescence in the infrared or ultraviolet region. It may be.
[0051]
When the electron injecting and transporting layer (6) is laminated on the light emitting layer (4) with the configuration shown in FIG. 2, preferable conditions of the electron injecting and transporting material are that the electron mobility is large and the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) ) Is between the same level as the LUMO energy level of the light emitting layer material and the Fermi level (work function) of the cathode material, the Ip is larger than the light emitting layer material, and the film formability is good. Further, in a device having a structure in which the anode (2) is opaque and transparent or takes out light from the cathode (5), it is necessary that the material is substantially transparent at least in the fluorescent wavelength region of the light emitting layer material.
[0052]
In the electron injection transport layer in the present invention, 2- (4-biphenylyl) -5- (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole (BPBD), 2,5-bis (1- Naphthyl) -1,3,4-oxadiazole and oxadiazole derivatives synthesized by Hamada et al. (Journal of the Chemical Society of Japan, p. 1540, 1991) can be used, but are not particularly limited to the above examples. Instead, in some cases, the compounds described in the examples of the light emitting layer material can be used.
[0053]
The electron injecting and transporting layer (6) is formed by a vacuum evaporation method or a cumulative film method, and is formed to a thickness of 1 to 100 nm.
[0054]
Next, a cathode (5) is formed on the light emitting layer (4) or the electron injection / transport layer (6). For the cathode, a material having a low work function is used on a surface in contact with the light emitting layer (4) or the electron injecting and transporting layer (6) to effectively perform electron injection, and Li, Na, Mg, La, Ce, Ca, A single metal element such as Sr, Al, Ag, In, Sn, Zn, and Zr, or a two-component or three-component alloy system containing them for improving stability is used.
[0055]
An example of the work function is about 3.6 eV for Mg alone, and drops to 3.1 to 3.2 eV when an alkali metal such as Li is added to Mg. When a low work function cathode containing an alkali metal is used, a metal layer containing no alkali metal, such as Mg, Al, or Ag, may be further laminated as a protective layer. The cathode (5) is formed by a resistance heating method. -3 Under a degree of vacuum of Pa or less, co-evaporation is performed while monitoring with a quartz oscillator type film thickness meter from separate evaporation sources for each component. At this time, the film is formed to have a thickness of about 0.01 to 0.3 μm, but may be formed by using an alloy target instead of co-evaporation by an electron beam evaporation method, an ion plating method, or a sputtering method.
[0056]
As shown in FIG. 3, when the sealing layer (7) is formed on the element in order to prevent oxidation of the organic layer and the electrode of the element, the sealing layer (7) is formed after the formation of the cathode (5). Form immediately. Examples of the sealing layer material include SiO 2 , SiO, GeO, MgO, Al 2 O 3 , TiO 2 , GeO 3 , ZnO, TeO 2 , SbO 3 , SnO, B 2 O 3 Oxides such as MgF 2 , LiF, BaF 2 , AlF 3 , FeF 3 , CaF 2 And inorganic compounds having a high water vapor barrier property, such as sulfides such as ZnS, GeS, and SnS, but are not limited to the above examples. These may be used alone or in combination to form a film by vapor deposition, sputtering, ion plating or the like. When vapor deposition is performed by a resistance heating method, GeO that can be vapor-deposited at a low temperature is excellent. For the protection of the cathode, a mixed layer with an alkali metal such as Li or an alkali metal such as Ca as a sealing inorganic compound may be provided in the sealing layer or on the surface in contact with the sealing layer.
[0057]
Further, in order to prevent moisture from entering, an adhesive resin layer (9) such as a commercially available low-moisture-absorbing photocurable adhesive, epoxy-based adhesive, silicone-based adhesive, or a crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer adhesive sheet is used. Then, a sealing plate (8) such as a glass plate is bonded and sealed. Besides a glass plate, a metal plate, a plastic plate or the like can be used.
[0058]
As described above, the organic thin film EL device having the above configuration emits light by connecting the power supply (10) with the lead wire (11) and applying a DC voltage, with the hole injection / transport layer (3) side being positive. However, even when an AC voltage is applied, light is emitted while the electrode on the hole injection / transport layer (3) side is applied with a positive voltage. By arranging the organic thin film EL elements of the present invention two-dimensionally on a substrate, a thin display capable of displaying characters and images can be provided.
[0059]
The cyclic phosphazene compound of the present invention can be applied as an organic semiconductor material having a donor property to a photoelectric conversion element other than the organic thin film EL element, for example, a solar cell, an optical sensor, or an electrophotographic photosensitive member.
[0060]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples showing Comparative Examples.
[0061]
<Example 1>
(1) Synthesis of N, N'-diphenyl-N- (3-methylphenyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (II)
[0062]
It was synthesized as follows according to the scheme shown in Chemical formula 5.
[0063]
N, N'-diphenylbenzidine (I) (100 mmol, 33.6 g), m-iodotoluene (100 mmol, 24.0 g), copper powder (200 mmol, 12.7 g), potassium carbonate (400 mmol, 55.3 g), And cuprous iodide (3 mmol, 0.6 g) were added to 500 ml of o-dichlorobenzene, and the mixture was refluxed for 24 hours. After completion of the reaction, copper powder and salts were removed by filtration, and the filtrate was concentrated under reduced pressure. This concentrate was dissolved in benzene and washed three times with water. The benzene solution was concentrated to obtain 42 g of a crude product. Purification by a column packed with silica gel gave 30.7 g of the desired product. Yield: 72% (the eluent used was a mixture of 80 parts by volume of hexane and 20 parts by volume of benzene).
[0064]
Embedded image
[0065]
(2) Synthesis of N, N'-diphenyl-N- (3-methylphenyl) -N '-(3-methoxyphenyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (III-Me)
[0066]
It was synthesized as follows according to the scheme shown in Chemical formula 6.
[0067]
N, N'-diphenyl-N- (3-methylphenyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (II) (70 mmol, 29.9 g), m-iodoanisole (105 mmol, 24.6 g) ), Copper powder (140 mmol, 8.9 g), potassium carbonate (105 mmol, 14.5 g), and cuprous iodide (2 mmol, 0.4 g) were added to 350 ml of o-dichlorobenzene. Refluxed for hours. After completion of the reaction, copper powder and salts were removed by filtration, and the filtrate was concentrated under reduced pressure. This concentrate was dissolved in benzene and washed three times with water. The benzene solution was concentrated to obtain 36.5 g of a crude product. Purification by a column packed with silica gel gave 35 g of the desired product. Yield: 94% (the eluent used was a mixture of 70 parts by volume of hexane and 30 parts by volume of benzene).
[0068]
Embedded image
[0069]
(3) Synthesis of N, N'-diphenyl-N- (3-methylphenyl) -N '-(3-hydroxyphenyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (IV)
[0070]
It was synthesized as follows according to the scheme shown in Chemical formula 7.
[0071]
N, N'-diphenyl-N- (3-methylphenyl) -N '-(3-methoxyphenyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (III-Me) (65 mmol, 34.6 g) ), Trimethylsilyl iodide (170 mmol, 34.0 g) and sodium iodide (170 mmol, 25.5 g) were added to 150 ml of sulfolane, and reacted at 180 ° C. for 24 hours. After pouring the reaction solution into water, the product was extracted with benzene. This benzene layer was washed three times with water. Concentration gave 35 g of crude product. Purification by a column filled with silica gel gave 28.0 g of the desired product. Yield: 83% (The eluent used was a mixture of 80 parts by volume of hexane and 20 parts by volume of benzene).
[0072]
Embedded image
[0073]
(4) Synthesis of compound A
It was synthesized as follows according to the scheme shown in Chemical formula 8.
[0074]
Of N, N'-diphenyl-N- (3-methylphenyl) -N '-(3-hydroxyphenyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (IV) (25 mmol, 13.0 g) Potassium-t-butoxide (26 mmol, 2.9 g) was added to a tetrahydrofuran (300 ml) solution to prepare a potassium salt of IV. To this solution was added a solution of hexachlorocyclotriphosphazene (25 unit mmol, 2.9 g) in tetrahydrofuran (50 ml), and the mixture was reacted at reflux temperature for 1 hour. Next, phenol (175 mmol, 16.5 g), sodium (26 g-atom, 3.2 g), and tetrahydrofuran (sodium phenolate prepared in 300 ml) were added to the above reaction solution, and the mixture was reacted at reflux temperature for 24 hours. Then, the mixture was concentrated under reduced pressure, benzene was added thereto, and the mixture was washed three times with water, and the benzene layer was concentrated to obtain 16.3 g of a crude product, which was purified by a column packed with silica gel to obtain the desired product 14. (The eluent used was a mixture of 50 parts by volume of hexane and 50 parts by volume of benzene.)
[0075]
Embedded image
[0076]
The structural formula calculated from the raw material charge is N 3 P 3 (OPh) 3 (OTPD) 3 (Compound A) (molecular weight: 1965, yield: 89%).
[0077]
The product is 1 H-NMR, 31 Identification was performed by P-NMR and mass spectrum, and it was confirmed that the target compound was synthesized.
[0078]
Purity: 99.9% (by liquid chromatography)
Mass spectrum: m / e 1965
NMR spectrum: 1 H-NMR FIG. 31 P-NMR FIG.
IR spectrum: FIG.
Melting point 95 ° C, glass transition temperature 86 ° C (described in Table 1, by differential scanning calorimetry (DSC))
[0079]
<Example 2>
N, N'-diphenyl-N- (3-methylphenyl) -N '-(3-hydroxyphenyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (IV) (250 mmol, 130 g) in tetrahydrofuran ( Potassium-t-butoxide (260 mmol, 29 g) was added to the solution (3000 ml) to prepare a potassium salt of IV. To this solution was added a solution of hexachlorocyclotriphosphazene (25 unit mmol, 2.9 g) in tetrahydrofuran (50 ml), and the mixture was reacted at reflux temperature for 24 hours. Processing and purification were performed in the same manner as in Example 1.
[0080]
1 H- and 31 P-NMR and elemental analysis 3 P 3 (OTPD) 6 (Compound B) was confirmed.
[0081]
<Example 3>
The same treatment and purification as in Example 1 were carried out using 1.3 g of octachlorocyclotetraphosphazene instead of 2.9 g of hexachlorocyclotriphosphazene of Example 1.
[0082]
1 H- and 31 P-NMR and elemental analysis 4 P 4 (OPh) 4 (OTPD) 4 (Compound C) was confirmed.
[0083]
<Example 4>
A reflux reaction was performed for 24 hours using 1.3 g of octachlorocyclotetraphosphazene instead of 2.9 g of hexachlorocyclotriphosphazene of Example 2, and the same treatment and purification as in Example 2 were performed.
[0084]
1 H- and 31 P-NMR and elemental analysis 4 P 4 (OTPD) 8 (Compound D) was confirmed.
[0085]
<Example 5>
A glass substrate having a 200 nm-thick ITO transparent electrode (anode) was subjected to ultrasonic cleaning using a neutral detergent, acetone, and ethanol. The substrate is pulled up from boiling ethanol and dried, and then UV / O 3 After cleaning, it is fixed to the substrate holder of the vacuum evaporation apparatus, and the vacuum chamber is 1 × 10 -4 The pressure was reduced to Pa or less.
[0086]
Then, the compound N of Example 1 3 P 3 (OPh) 3 (OTPD) 3 (Compound A) was deposited at a deposition rate of 0.1 to 0.2 nm / sec to a thickness of about 50 nm to obtain a transparent amorphous thin film. Even if this is left for more than 3 months in a constant temperature layer of 30 ° C.-100% RH and 60 ° C.-90% RH which is a harsher environment than in the air, crystallization does not occur and a stable amorphous state is maintained. And showed high thin film forming ability and storage stability. The Ip of the film produced in the same manner as described above was 5.5 eV as measured by AC-1 (described in Table 1).
[0087]
<Example 6>
When the compounds of Examples 2 to 4 were tested in the same manner as in Example 5, crystallization did not occur even after being left for 3 months or more, as in Example 5. In addition, Ip of the deposited film is as shown in Table 1.
[0088]
<Comparative Example 1>
Except for using N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine (TPD) instead of the compound of Example 1, A thin film was prepared in the same manner as in Example 5 and left in a constant temperature layer of 30 ° C.-100% RH, and crystallization started on the third day.
[0089]
<Example 7>
A glass substrate having a 200 nm-thick ITO transparent electrode (anode) was subjected to ultrasonic cleaning using a neutral detergent, acetone, and ethanol. The substrate is pulled up from boiling ethanol and dried, and then UV / O 3 After cleaning, it is fixed to the substrate holder of the vacuum evaporation apparatus, and the vacuum chamber is 1 × 10 -4 The pressure was reduced to Pa or less.
[0090]
First, the compound N of Example 1 3 P 3 (OPh) 3 (OTPD) 3 (Compound A) was deposited to a thickness of about 50 nm at a deposition rate of 0.1 to 0.2 nm / sec to form a hole injection transport layer. Further, while maintaining the reduced pressure, tris (8-quinolinolato) aluminum (Alq3) was deposited at a deposition rate of 0.1 to 0.2 nm / sec to a thickness of about 50 nm to form a light emitting layer. Further, while maintaining the reduced pressure, MgAg (weight ratio: 10: 1) was deposited at a deposition rate of 0.2 to 0.3 nm / sec to a thickness of about 200 nm to form a cathode to obtain an EL element.
[0091]
When a DC voltage is applied to this EL element, visible light starts to be emitted at about 3 V, and the maximum luminance is 18600 cd / m at 11 V. 2 (Current density 755 mA / cm 2 )Met. The device was dried at 10 mA / cm in a dry atmosphere. 2 Was continuously driven at a constant current density of Initially 300 cd / m at 5.9V 2 The half-life of the luminance was about 500 hours, during which the drive voltage rose by 6.3V.
[0092]
Example 8
In Example 7, the compound N of Example 4 was added to the hole injection / transport layer. 4 P 4 (OTPD) 8 A device was obtained in the same manner except that (Compound D) was used, and the characteristics were examined. As a result, visible light starts to be emitted at about 3 V, and the maximum luminance is 25000 cd / m at 11 V. 2 (Current density 755 mA / cm 2 )Met. The device was dried at 10 mA / cm in a dry atmosphere. 2 Was continuously driven at a constant current density of Initially 350 cd / m at 5.9V 2 The half-life of the luminance was about 1000 hours, during which the drive voltage rose to 5.2V.
[0093]
In Example 7, EL devices were produced in the same manner as in Example 7, using the compound B synthesized in Example 2 and the compound C synthesized in Example 3 for the hole injection / transport layer, respectively. As a result, the same results as in Examples 7 and 8 were obtained. In addition, two or more kinds of compounds A to D were variously combined to prepare EL devices used for the hole injection transport layer, and the characteristics were similarly examined. In this case, the same result as above was obtained.
[0094]
<Comparative Example 2>
An EL element was obtained in the same manner as in Example 7 except that TPD was used for the hole injection / transport layer, and the characteristics were examined. As a result, visible light emission starts at about 3.5 V, and the highest luminance is 11100 cd / m at 11 V. 2 (Current density 675 mA / cm 2 )Met. The device was dried at 10 mA / cm in a dry atmosphere. 2 Was continuously driven at a constant current density of Initially 210 cd / m at 5.6V 2 However, after about 130 hours, a current leak (short circuit) occurred, and the luminance was greatly reduced to less than half. The rise in drive voltage during that time was 2.3V.
[0095]
<Comparative Example 3>
In Example 7, an EL element was obtained in the same manner as in Example 7, except that a film was formed by a spin coating method using a polyphosphazene compound (Chemical Formula 9) described in JP-A-6-200244 as a hole injecting and transporting layer. Examined. As a result, when the applied voltage exceeds 6 V, visible light emission starts, and the maximum luminance is about 4000 cd / m at 15 V. 2 (Current density about 270 mA / cm 2 )Met. This element was dried under a dry atmosphere at 10 mA / cm. 2 Was continuously driven at a constant current density of Initially 150 cd / m at 10.5V 2 However, the subsequent voltage rise was large, and the luminance half-life was short.
[0096]
In this case, it is considered that the characteristics are deteriorated due to residual chlorine and impurities present in the molecule.
[0097]
Embedded image
[0098]
【The invention's effect】
The cyclic phosphazene compound of the present invention is obtained as a high-purity, transparent, heat-resistant compound having a high Tg without impurities such as residual chlorine. Furthermore, by using them for the organic compound layer of the organic thin film EL device, particularly for the hole injection / transport layer, an organic thin film EL device having high luminance and long life can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing one configuration example of an organic thin film EL device of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating another configuration example of the organic thin film EL device of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing still another configuration example of the organic thin film EL device of the present invention.
FIG. 4 shows the compounds of the present invention. 1 It is a graph which shows an HNMR spectrum.
FIG. 5: Compound of the invention 31 It is a graph which shows a PNMR spectrum.
FIG. 6 is a graph showing an IR spectrum of the compound of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 substrate
2 Anode
3 Hole injection transport layer
4 Light-emitting layer
5 Cathode
6 electron injection transport layer
7 Sealing layer
8 Glass plate
9 Adhesive resin layer
10 Power supply
11 Lead wire
12 Cathode outlet