JP3558381B2 - 難燃樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、熱可塑性樹脂と特定のリン酸エステル化合物からなる成形加工時の難燃剤の揮発のない難燃樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リン酸エステル化合物は、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂を始めとして、多くの樹脂の難燃剤として広く使用されている。しかし、トリフェニルホスフェート等の比較的低分子のリン酸エステル化合物は成形加工時に樹脂相から揮発し、金型表面やガス抜き部に付着することにより成形時のトラブルや成形品の外観不良を引き起こすため、分子量の大きいリン酸エステル化合物の開発が行われている。例えば、特開昭５５−１１８９５７号公報にはポリフェニレンエーテル樹脂、スチレン樹脂と多官能性リン酸エステルからなる耐炎性組成物、特開昭６０−４７０５４号公報にはＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、多官能性リン酸エステルなどの有機リン酸エステルと臭素系難燃剤からなる難燃性ブレンド、特公平２−２６６５６号公報にはポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂と多官能性リン酸エステルを含む芳香族リン酸エステルからなる変性ブレンド、特開平２−１１５２６２号公報には芳香族ポリカーボネート、スチレン系樹脂とオリゴマー性リン酸エステルからなるポリマー混合物が記載されている。
【０００３】
従来、上記のような熱可塑性樹脂とリン酸エステル化合物からなる樹脂組成物を工業的に製造する方法としては、主に樹脂とリン酸エステル化合物を混合し、得られた混合物を二軸押出機等を使用して溶融混練し、ペレット化するという機械的混練による方法が用いられてきた。
しかし、一般的にリン酸エステルは常温で液体であったり、樹脂の加工温度より低い融点を持つので、上記の方法では樹脂への添加量が多くなると、樹脂と均一に混合することが困難になる。混合できたとしても混合物が団子状に固まったり、べたべたとして、計量や押出機等への投入、定量フィードができないなど非常に取扱性が悪い。また、押出機の投入口付近で加熱によってリン酸エステルが液化したり、急激に粘度が低下するために、リン酸エステルが滞留したり、樹脂が噛み込まないなど、連続して安定な原料供給が困難である。フィードできたとしても、樹脂が低粘度物と同時にシリンダー内を送られるために、押出機内で樹脂の可塑化が不十分で、ダイスやベント口からリン酸エステルが吹き出したり、組成物中に未溶融物が発生したり、樹脂がサージングを起こしたりする。また、これらの方法では、樹脂の加工温度に比べて、リン酸エステル化合物の耐熱性、熱安定性が充分でなく、加工時にプロセス中で高温に曝されて揮発、分解したり、分解して生じた分解生成物と樹脂が反応してゲル化物や炭化物を発生したり、樹脂を劣化させたりするという問題があった。
【０００４】
この様に、リン酸エステル化合物を用いた難燃樹脂組成物を工業的に製造するための従来の方法は、作業性が悪く、安定した製造が困難で製造効率が悪いという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱可塑性樹脂と特定のリン酸エステル化合物からなる成形加工時の難燃剤の揮発のない難燃樹脂組成物を、工業的に、安定して製造することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、
押出機を用いて難燃樹脂組成物を製造する方法において、前記押出機が原料の流れ方向に対して上流側に設けられた第一原料供給口、下流側に設けられた第二原料供給口を有しており、前記第一原料供給口から（Ａ）成分の熱可塑性樹脂を供給し、第二原料供給口から（Ｂ）成分の一般式（Ｉ）、
【０００７】
【化２】
【０００８】
（ここで、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、独立に炭素数１から６のアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２はメチル基を、Ｒ３、Ｒ４は独立にメチル基または水素を表す。ｎは１以上の整数を表す。ｎ１、ｎ２は独立に０から２の整数を表す。ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は、独立に０から３の整数を示す。）
で表されるリン酸エステル化合物を５０℃から１２０℃に加熱し、液体添加によって供給することを特徴とする難燃樹脂組成物の製造方法である。
【０００９】
本発明の（Ａ）成分の熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、１２−ナイロンなどのポリアミド樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアセタール等を単独で、あるいは２種以上を合わせて用いることができるが、これらに限定されない。この中で特に、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂とポリスチレン系樹脂が好ましい。
【００１０】
（Ａ）成分として用いることのできるポリフェニレンエーテル樹脂とは、下記の一般式（ＩＩ−１）及び／又は（ＩＩ−２）で表される繰り返し単位を有する単独重合体、あるいは共重合体である。
【００１１】
【化３】
【００１２】
（ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は独立に炭素１〜４のアルキル基、アリール基、ハロゲン、水素を表す。但し、Ｒ９、Ｒ１０は同時に水素ではない。）
ポリフェニレンエーテル樹脂の単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。
【００１３】
この中で、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが特に好ましい。
ポリフェニレンエーテル樹脂の共重合体とは、フェニレンエーテル構造を主単量単位とする共重合体である。その例としては、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体等がある。
【００１４】
また、本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂中には、本発明の主旨に反しない限り、従来ポリフェニレンエーテル樹脂中に存在させてもよいことが提案されている他の種々のフェニレンエーテルユニットを部分構造として含んでいても構わない。少量共存させることが提案されているものの例としては、特開平１−２９７４２８号公報及び特開昭６３−３０１２２２号公報に記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや、２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等が挙げられる。
【００１５】
また、ポリフェニレンエーテル樹脂の主鎖中にジフェノキノン等が少量結合したものも含まれる。
さらに、例えば特開平２−２７６８２３号公報、特開昭６３−１０８０５９号公報、特開昭５９−５９７２４号公報等に記載されている、炭素−炭素二重結合を持つ化合物により変性されたポリフェニレンエーテルも含む。
【００１６】
本発明に用いるポリフェニレンエーテル系樹脂の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば特公平５−１３９６６号公報に記載されている方法に従って、ジブチルアミンの存在下に、２，６−キシレノールを酸化カップリング重合して製造することができる。また、分子量および分子量分布は特に限定されるものではない。
【００１７】
（Ａ）成分として用いることのできるポリスチレン系樹脂とは、ビニル芳香族重合体、ゴム変性ビニル芳香族重合体である。
ビニル芳香族重合体としては、スチレンのほか、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどの核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレン等の重合体、及びこれら１種以上と他のビニル化合物の少なくとも１種以上との共重合体、これら２種以上の共重合体が挙げられる。ビニル芳香族化合物と共重合可能な化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物類、無水マレイン酸等の酸無水物などが挙げられる。これらの重合体の中で特に好ましい重合体は、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）である。
【００１８】
また、ゴム変性ビニル芳香族重合体に用いるゴムとしては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体などを挙げることができる。特に、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体が好ましく、ゴム変性芳香族重合体としては、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ゴム変性スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）が好ましい。
【００１９】
（Ａ）成分として用いることのできるポリカーボネート樹脂とは、一般式（ＩＩＩ−１）で表される繰り返し単位を有する重合体である。
【００２０】
【化４】
【００２１】
（ここで、Ｚは単なる結合を示すかあるいは炭素数１〜８のアルキレン、炭素数２〜８のアルキリデン、炭素数５〜１５のシクロアルキレン、ＳＯ２ 、ＳＯ、Ｏ、ＣＯまたは式（ＩＩＩ−２）で表される基を表す。Ｘは水素、または１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を表す。ａ及びｂは独立に０〜４の整数を示す。）
【００２２】
【化５】
【００２３】
ポリカーボネート樹脂は、例えば溶剤法、すなわち塩化メチレン等の溶剤中で公知の酸受容体、分子量調節剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応または二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応によって製造することができる。ここで用いることのできる二価フェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称ビスフェノールＡ〕、ハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル等がある。これらは単独あるいは組み合わせて用いることができる。この中で、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡと他の二価フェノールの混合物が好ましく、ビスフェノールＡが最も好ましい。また、これら二価フェノールの代わりに、二価フェノールのホモポリマーまたは２種以上のコポリマーもしくはホモポリマーとコポリマーの混合物を用いてもよい。
【００２４】
また、本発明で用いるポリカーボネート樹脂は多官能性芳香族化合物を二価フェノール及び、またはカーボネート前駆体と反応させて得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネートであってもよい。
本発明の（Ｂ）成分として用いるリン酸エステル化合物は、一般式（Ｉ）、
【００２５】
【化６】
【００２６】
（ここで、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、独立に炭素数１から６のアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２はメチル基を、Ｒ３、Ｒ４は独立にメチル基または水素を表す。ｎは１以上の整数を表す。ｎ１、ｎ２は独立に０から２の整数を表す。ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は、独立に０から３の整数を示す。）で表される。
一般式（Ｉ）においてｎ１、ｎ２が０で、Ｒ３、Ｒ４がメチル基であることが好ましい。
【００２７】
また、一般式（Ｉ）においてｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４が０である、つまり、末端のフェニル基へのアルキル基の置換がないか、またはＱ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４が、メチル基である、つまり末端フェニル基にメチル基が置換されている場合が最も好ましい。
一般式（Ｉ）におけるｎは１以上の整数であってその数により耐熱性、加工性が異なってくる。好ましいｎの範囲は１〜１０である。また（Ｂ）成分はｎ量体の混合物であってもかまわない。
【００２８】
本発明の（Ｂ）成分のリン酸エステル化合物は、特定の二官能フェノールによる結合構造と、特定の単官能フェノールによる末端構造を有す。
二官能フェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称ビスフェノールＡ〕、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのビスフェノール類が挙げられるが、これに限定されない。特にビスフェノールＡが好ましい。
【００２９】
単官能フェノールとしては、無置換フェノール、モノアルキルフェノール、ジアルキルフェノール、トリアルキルフェノールを単独又は２種以上の混合物として使用できる。特にフェノール、クレゾール、ジメチルフェノール（混合キシレノール）、トリメチルフェノールが好ましい。
（Ｂ）成分のリン酸エステル化合物は、トリフェニルホスフェート等の従来のリン酸エステルに比べて、揮発性が大幅に抑制されており、耐熱性、熱安定性、耐加水分解性等にも優れている。耐熱性、熱安定性に優れているため従来のリン酸エステル化合物では耐えることのできなかった液体添加のための加熱が可能であり、本発明の加熱温度では長期間の滞留にも、揮発、分解、変質することがない。
【００３０】
また、樹脂との間で反応を起こしてゲル化のような問題を起こすこともなく、樹脂の分解を促進することもないし、成形加工機等の金属部分を腐食させることもない。
（Ｂ）成分のリン酸エステル化合物は、上記の二官能フェノールと単官能フェノールをオキシ塩化リンと反応させることにより得ることができるが、この製法になんら制約されることはない。
【００３１】
本発明で用いる（Ｂ）成分のリン酸エステルは、発明の効果を損なわない範囲で一般的に用いられるリン酸エステル、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート等のリン酸エステルやこれらを各種置換基で変性した化合物、各種の縮合タイプのリン酸エステル化合物などを含有していてもよい。
【００３２】
本発明で使用する押出機には、原料の流れ方向に対して上流側に設けられた第一原料供給口、下流側に設けられた第二原料供給口を有しており、前記第一原料供給口から熱可塑性樹脂と、安定剤、着色剤等を導入し、第二原料供給口より液状のリン酸エステル化合物を液体添加によって供給する。この際、第一原料供給口から第二原料供給口までの温度は熱可塑性樹脂が充分に溶融、混練する温度であれば極力低い温度が好ましい。第二原料供給口からダイまでの温度も同様である。また、第二原料供給口は、均一な樹脂組成物を得るのに充分な混練が付与できる限り、第一原料供給口の下流方向の任意の位置に設けることができる。押出機は充分な溶融混練が得られる限り任意の公知の単軸スクリュー押出機、非かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型同方向回転二軸スクリュー押出機などを用いることができる。
【００３３】
第二原料供給口におけるリン酸エステル化合物の添加は、通常の押出機のバレルに設けたフィード口から、公知の液体運搬用のポンプで押出機内の樹脂圧以上の吐出圧で供給する。この時、供給するリン酸エステル化合物を５０℃から１２０℃の温度範囲で加熱して、リン酸エステル化合物の粘度を液体添加に適した粘度に低下させ供給する。この際に加熱温度が５０℃以下では充分にリン酸エステル化合物の粘度を低下させることができず、１２０℃を超えると長期の加熱によってリン酸エステル化合物の揮発、分解、変性、劣化等を引き起こすので好ましくない。
【００３４】
リン酸エステル化合物を第二原料供給口から添加することによって、樹脂成分と別に計量、供給が可能になり、液状のリン酸エステル化合物と固体の樹脂成分の混合の困難な点を改良することができる。また、溶融、軟化温度の著しく異なる樹脂成分と液状成分を同時にトップフィードしたとき、樹脂成分が充分に溶融せず液状成分に浮遊するように押し出されたり、樹脂成分に未溶融部分が残る現象を回避し、充分に溶融、混練された樹脂成分に液状成分を添加することで両者の混練を安定して行うことができる。
【００３５】
また、リン酸エステル化合物を第二原料供給口より供給することによって、リン酸エステル化合物の熱履歴を軽減することができ、リン酸エステル化合物の揮発、分解、変性、劣化等を抑えることができる。同時に、樹脂の溶融後に液状のリン酸エステル化合物を供給することによって、混練のシェアー発熱を低減し、樹脂温度を低下させることができる。
【００３６】
本発明の押出機は第一、第二原料供給口以外にその他の原料供給口を有し、本発明の効果を損なわない範囲で樹脂成分を分割して、あるいはガラスフィラー、ガラスフレーク等の強化フィラーや充填剤、その他の添加剤を供給することもできる。
本発明の樹脂組成物に、本発明の効果を損なわない範囲で他の添加剤、例えば可塑剤、他の難燃剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤などの安定剤、離型剤、染顔料、あるいはガラス繊維、炭素繊維等の繊維状補強剤、更にはガラスビーズ、炭酸カルシウム、タルク等の充填剤を添加することができる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定さるものではない。
実施例及び比較例において用いた耐衝撃性ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、及びＡＳ樹脂は次に述べる製造方法によって調整したものである。
【００３８】
【製造例１】
（耐衝撃性ポリスチレン樹脂用部分水添共役ジエンゴムの製造）
内容積１０リットルの撹拌機、ジャケット付きオートクレーブを反応機として用いて、ブタジエン／ｎ−ヘキサン混合液（ブタジエン濃度２０％）を２０リットル／時間で，ｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（濃度５％）を７０ミリリットル／時間で導入し、重合温度１１０℃でブタジエンの連続重合を実施した。得られた活性重合体をメタノールで失活、別の内容積１０リットルの撹拌機、ジャケット付きの反応機に重合体溶液８リットルを移し、温度６０℃にて、水添触媒としてジ−ｐ−トリル−ビス（１−シクロペンタジエニル）チタニウム／シクロヘキサン溶液（濃度１．２ミリモル／リットル）２５０ミリリットルと、ｎ−ブチルリチウム溶液（濃度６ミリモル／リットル）５０ミリリットルとを０℃、２．０ｋｇ／ｃｍ２ の水素圧下で混合したものを添加、水素分圧３．０ｋｇ／ｃｍ２ にて６０分間反応させた。得られた部分水添重合体溶液は酸化防止剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンを重合体当たり０．５部添加して溶剤を除去した。メタノール失活後にサンプリングして得た部分水添共役ジエンゴムの分析値は表１に示す通りであった。
【００３９】
【表１】
【００４０】
（耐衝撃性ポリスチレン樹脂の製造）
実施例で用いる耐衝撃性スチレン樹脂は塊状重合法によって製造した。上記の方法で製造した部分水添共役ジエンゴム１０部をスチレン９０部とエチルベンゼン８部に溶解し、更にスチレンに対して０．０５部のベンゾイルパーオキサイドと０．１０部のα−メチルスチレン２量体を添加し、８０℃で４時間、１１０℃で４時間、１５０℃で４時間撹拌下に重合を行った。更に２３０℃前後３０分間加熱処理を行い、その後、未反応スチレン及びエチルベンゼンの真空除去を行い、耐衝撃性ポリスチレン樹脂を得た。得られた耐衝撃性ポリスチレン樹脂中の部分水添ポリブタジエンの含有量は１１％であり、ポリスチレンの分散粒子を含んだ状態での部分水添ポリブタジエンの平均粒子径は１．３μｍであった。また、トルエン中３０℃にて測定した還元粘度は０．６５であった。
【００４１】
（ＡＢＳ樹脂の製造）
平均粒子径が０．３０μｍであるブタジエンラテックス７５０重量部（ゴム換算４０重量％）及び乳化剤（不均化ロジン酸カリウム）１重量部を重合槽に仕込み、撹拌しながら窒素気流中で７０℃に昇温し、これにアクリロニトリル２００重量部、スチレン５００重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．８重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．７重量部の混合液と蒸留水５００重量部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート１．０重量部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４ ・７Ｈ２ Ｏ）０．１０重量部、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩０．２重量部を溶解させた水溶液を６時間にわたって添加することにより重合を行った。
【００４２】
添加終了後、さらに２時間撹拌し、重合を終えた。重合率は９４％であった。生成したグラフト共重合体ラテックスは、希硫酸水溶液で凝固した後、洗浄、脱水、乾燥して白色粉末のＡＢＳ樹脂を得た。
【００４３】
【製造例２】
（ＡＳ樹脂の製造）
水１８０重量部に過硫酸カリウム０．４重量部とロジン酸カリウム２．０重量部を加えて溶解させ、この水溶液にスチレン７０重量部、アクリロニトリル３０重量部及びドデシルメルカプタン０．２重量部を加え、７０℃で４時間反応させて、芳香族ビニル共重合体を得た。重合率は９４％であった。生成した共重合体は、希硫酸水溶液で凝固した後、洗浄、脱水、乾燥して白色粉末のＡＳ樹脂を得た。
【００４４】
【実施例１】
クロロホルム中３０℃で測定した極限粘度〔η〕が０．５３であるポリ２，６−ジメチル−１，４フェニレンエーテル（以下ＰＰＥと略称する）の粉末をバレル温度を３２０℃に設定したＺＳＫ−２５〔Ｗｅｒｎｅｒ社製〕二軸押出機の第一原料供給口のホッパーに投入し、スクリューフィーダーで定量フィードして溶融混練しながら、化学式（ＩＶ）、
【００４５】
【化７】
【００４６】
で表されるリン酸エステルＡ（ｎ＝１〜３の混合物）を７０℃に加熱し、ギアポンプ〔東興産業（株）：商品名ゼニス高精度計量ポンプ〕を用いて、ＰＰＥとリン酸エステルＡの割合が全重量に対してＰＰＥが６５重量％、リン酸エステルＡが３５重量％になるように調節して第二原料供給口よりサイドフィードした。押出されたストランドを水冷した後、ペレタイザーにて切断し、ペレットを得た。製造の状況は良好で、安定してペレットを得ることができた。このペレットを用いて射出成形を行い、難燃性の評価を行った。難燃性の評価はＵＬ規格９４垂直燃焼試験方法に基づき、８分の１インチ試験片を用いて行い、ランク付けをした。結果を表２に示した。
【００４７】
【実施例２】
実施例１におけるリン酸エステルＡを化学式（Ｖ）、
【００４８】
【化８】
【００４９】
で表されるリン酸エステルＢ（ｎ＝１〜３の混合物）に代えた以外は、実施例１と同様に評価を行い、結果を表２に示した。
【００５０】
【比較例１】
実施例１で用いたＰＰＥの粉末と７０℃に加温したリン酸エステルＡをヘンシェルミキサーで混合後、押出機の第一原料供給口のホッパーに投入して、実施例１と同様に溶融混練を行おうとしたところ、ホッパー内で混合物のブロッキングが起こり安定した定量フィードができなかった。常時手作業でブロッキングを崩しながら混合物をフィードし、ペレットを得、評価を行った。
【００５１】
【表２】
【００５２】
【実施例３】
実施例１におけるＰＰＥの粉末を芳香族ポリカーボネート樹脂（以下ＰＣと略称する）〔日本ＧＥプラスチックス（株）製：レキサン１２１〕のペレットに代え、バレル温度を２８０℃に設定し、ＰＣとリン酸エステルＡの割合が全重量に対してＰＣが７５重量％、リン酸エステルＡが２５重量％になるように調節した以外は実施例１と同様に評価を行い、結果を表３に示した。
【００５３】
【実施例４】
実施例３におけるリン酸エステルＡをリン酸エステルＢに代えた以外は実施例３と同様に評価を行い、結果を表３に示した。
【００５４】
【比較例２】
実施例３で用いたＰＣのペレットと７０℃に加温したリン酸エステルＡをドライブレンドし、混合物を押出機の第一原料供給口のホッパーに投入して、実施例３と同様に溶融混練を行おうとしたところ、ホッパー内での混合物のブロッキングがひどく、スクリューフィーダーによる混合物のフィードができなかった。手作業で混合物を供給口に送ったところリン酸エステルが低粘度化して溜まり、ペレットがスリップしてスクリューに噛み込まず押出ができなかった。
【００５５】
【表３】
【００５６】
【実施例５】
実施例１で用いたＰＰＥの粉末と製造例１で作成した耐衝撃性ポリスチレン樹脂（以下ＨＩＰＳと略称する）とポリスチレン樹脂（以下ＧＰＰＳと略称する）〔旭化成工業（株）製：旭化成ポリスチレン６８５〕を各々２９、７、７の重量比でドライブレンドし、バレル温度を３２０℃に設定した押出機で予備混練しペレットを得た。この予備混練ペレット４３重量部と、ＨＩＰＳ４３重量部、及び安定剤としてオクタデシル−３−（３−５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．３重量部を混合し、バレル温度を２８０℃に設定した押出機の第一原料供給口に投入し、定量フィードして溶融混練しながら、リン酸エステルＡを実施例１と同様の方法で、リン酸エステルＡが１４重量部になるように調節して第二原料供給口よりサイドフィードした。製造の状況は良好で、安定してペレットを得ることができた。実施例１と同様に評価を行い、結果を表４に示した。
【００５７】
【実施例６】
実施例５におけるリン酸エステルＡをリン酸エステルＢに代えた以外は実施例５と同様に評価を行い、結果を表４に示した。
【００５８】
【比較例３】
実施例５で作成した予備混練ペレット４３重量部と、ＨＩＰＳ４３重量部、７０℃に加温したリン酸エステルＡ、及び安定剤としてオクタデシル−３−（３−５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．３重量部をドライブレンドし、押出機の第一原料供給口のホッパーに投入して、実施例５と同様に溶融混練を行おうとしたところ、ホッパー内での混合物のブロッキングがひどく、スクリューフィーダーによる混合物の定量フィードができなかった。手作業で混合物を供給口に送ったところリン酸エステルが低粘度化して溜まり、ペレットがスリップしてスクリューに噛み込まず押出ができなかった。
【００５９】
【表４】
【００６０】
【実施例７】
実施例３で用いたＰＣ４５．５重量部と、製造例２で作成したＡＢＳ樹脂１８．２重量部、ＡＳ樹脂２７．３重量部をドライブレンドし、バレル温度を２５０℃に設定した押出機の第一原料供給口に投入し、定量フィードして溶融混練しながら、リン酸エステルＡを実施例１と同様の方法で、リン酸エステルＡが９重量部になるように調節して第二原料供給口よりサイドフィードした。製造の状況は良好で、安定してペレツトを得ることができた。実施例１と同様に評価を行い、結果を表５に示した。
【００６１】
【実施例８】
実施例７におけるリン酸エステルＡをリン酸エステルＢに代えた以外は実施例７と同様に評価を行い、結果を表５に示した。
【００６２】
【比較例４】
実施例７で用いたＰＣ４５．５重量部と、ＡＳ樹脂１８．２重量部、ＡＳ樹脂２７．３重量部、７０℃に加温したリン酸エステルＡ９重量部をドライブレンドし、押出機の第一原料供給口のホッパーに投入して、実施例７と同様に溶融混練を行おうとしたところ、ホッパー内での混合物のブロッキングがひどく、スクリューフィーダーによる混合物の定量フィードができなかった。手作業で混合物を供給口に送ったところリン酸エステルが低粘度化して溜まり、ペレットがスリップしてスクリューに噛み込みが悪く、押出ストランド中に焼け焦げたゴミが発生したため試験片に黒色のゴミが混入した。
【００６３】
【表５】
【００６４】
【発明の効果】
熱可塑性樹脂と特定のリン酸エステル化合物からなる成形加工時の難燃剤の揮発のない難燃樹脂組成物を、工業的に安定して製造することができる。
【産業上の利用分野】
本発明は、熱可塑性樹脂と特定のリン酸エステル化合物からなる成形加工時の難燃剤の揮発のない難燃樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リン酸エステル化合物は、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂を始めとして、多くの樹脂の難燃剤として広く使用されている。しかし、トリフェニルホスフェート等の比較的低分子のリン酸エステル化合物は成形加工時に樹脂相から揮発し、金型表面やガス抜き部に付着することにより成形時のトラブルや成形品の外観不良を引き起こすため、分子量の大きいリン酸エステル化合物の開発が行われている。例えば、特開昭５５−１１８９５７号公報にはポリフェニレンエーテル樹脂、スチレン樹脂と多官能性リン酸エステルからなる耐炎性組成物、特開昭６０−４７０５４号公報にはＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、多官能性リン酸エステルなどの有機リン酸エステルと臭素系難燃剤からなる難燃性ブレンド、特公平２−２６６５６号公報にはポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂と多官能性リン酸エステルを含む芳香族リン酸エステルからなる変性ブレンド、特開平２−１１５２６２号公報には芳香族ポリカーボネート、スチレン系樹脂とオリゴマー性リン酸エステルからなるポリマー混合物が記載されている。
【０００３】
従来、上記のような熱可塑性樹脂とリン酸エステル化合物からなる樹脂組成物を工業的に製造する方法としては、主に樹脂とリン酸エステル化合物を混合し、得られた混合物を二軸押出機等を使用して溶融混練し、ペレット化するという機械的混練による方法が用いられてきた。
しかし、一般的にリン酸エステルは常温で液体であったり、樹脂の加工温度より低い融点を持つので、上記の方法では樹脂への添加量が多くなると、樹脂と均一に混合することが困難になる。混合できたとしても混合物が団子状に固まったり、べたべたとして、計量や押出機等への投入、定量フィードができないなど非常に取扱性が悪い。また、押出機の投入口付近で加熱によってリン酸エステルが液化したり、急激に粘度が低下するために、リン酸エステルが滞留したり、樹脂が噛み込まないなど、連続して安定な原料供給が困難である。フィードできたとしても、樹脂が低粘度物と同時にシリンダー内を送られるために、押出機内で樹脂の可塑化が不十分で、ダイスやベント口からリン酸エステルが吹き出したり、組成物中に未溶融物が発生したり、樹脂がサージングを起こしたりする。また、これらの方法では、樹脂の加工温度に比べて、リン酸エステル化合物の耐熱性、熱安定性が充分でなく、加工時にプロセス中で高温に曝されて揮発、分解したり、分解して生じた分解生成物と樹脂が反応してゲル化物や炭化物を発生したり、樹脂を劣化させたりするという問題があった。
【０００４】
この様に、リン酸エステル化合物を用いた難燃樹脂組成物を工業的に製造するための従来の方法は、作業性が悪く、安定した製造が困難で製造効率が悪いという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱可塑性樹脂と特定のリン酸エステル化合物からなる成形加工時の難燃剤の揮発のない難燃樹脂組成物を、工業的に、安定して製造することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、
押出機を用いて難燃樹脂組成物を製造する方法において、前記押出機が原料の流れ方向に対して上流側に設けられた第一原料供給口、下流側に設けられた第二原料供給口を有しており、前記第一原料供給口から（Ａ）成分の熱可塑性樹脂を供給し、第二原料供給口から（Ｂ）成分の一般式（Ｉ）、
【０００７】
【化２】
（ここで、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、独立に炭素数１から６のアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２はメチル基を、Ｒ３、Ｒ４は独立にメチル基または水素を表す。ｎは１以上の整数を表す。ｎ１、ｎ２は独立に０から２の整数を表す。ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は、独立に０から３の整数を示す。）
で表されるリン酸エステル化合物を５０℃から１２０℃に加熱し、液体添加によって供給することを特徴とする難燃樹脂組成物の製造方法である。
【０００９】
本発明の（Ａ）成分の熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、１２−ナイロンなどのポリアミド樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアセタール等を単独で、あるいは２種以上を合わせて用いることができるが、これらに限定されない。この中で特に、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂とポリスチレン系樹脂が好ましい。
【００１０】
（Ａ）成分として用いることのできるポリフェニレンエーテル樹脂とは、下記の一般式（ＩＩ−１）及び／又は（ＩＩ−２）で表される繰り返し単位を有する単独重合体、あるいは共重合体である。
【００１１】
【化３】
（ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は独立に炭素１〜４のアルキル基、アリール基、ハロゲン、水素を表す。但し、Ｒ９、Ｒ１０は同時に水素ではない。）
ポリフェニレンエーテル樹脂の単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。
【００１３】
この中で、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが特に好ましい。
ポリフェニレンエーテル樹脂の共重合体とは、フェニレンエーテル構造を主単量単位とする共重合体である。その例としては、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体等がある。
【００１４】
また、本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂中には、本発明の主旨に反しない限り、従来ポリフェニレンエーテル樹脂中に存在させてもよいことが提案されている他の種々のフェニレンエーテルユニットを部分構造として含んでいても構わない。少量共存させることが提案されているものの例としては、特開平１−２９７４２８号公報及び特開昭６３−３０１２２２号公報に記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや、２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等が挙げられる。
【００１５】
また、ポリフェニレンエーテル樹脂の主鎖中にジフェノキノン等が少量結合したものも含まれる。
さらに、例えば特開平２−２７６８２３号公報、特開昭６３−１０８０５９号公報、特開昭５９−５９７２４号公報等に記載されている、炭素−炭素二重結合を持つ化合物により変性されたポリフェニレンエーテルも含む。
【００１６】
本発明に用いるポリフェニレンエーテル系樹脂の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば特公平５−１３９６６号公報に記載されている方法に従って、ジブチルアミンの存在下に、２，６−キシレノールを酸化カップリング重合して製造することができる。また、分子量および分子量分布は特に限定されるものではない。
【００１７】
（Ａ）成分として用いることのできるポリスチレン系樹脂とは、ビニル芳香族重合体、ゴム変性ビニル芳香族重合体である。
ビニル芳香族重合体としては、スチレンのほか、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどの核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレン等の重合体、及びこれら１種以上と他のビニル化合物の少なくとも１種以上との共重合体、これら２種以上の共重合体が挙げられる。ビニル芳香族化合物と共重合可能な化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物類、無水マレイン酸等の酸無水物などが挙げられる。これらの重合体の中で特に好ましい重合体は、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）である。
【００１８】
また、ゴム変性ビニル芳香族重合体に用いるゴムとしては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体などを挙げることができる。特に、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体が好ましく、ゴム変性芳香族重合体としては、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ゴム変性スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）が好ましい。
【００１９】
（Ａ）成分として用いることのできるポリカーボネート樹脂とは、一般式（ＩＩＩ−１）で表される繰り返し単位を有する重合体である。
【００２０】
【化４】
（ここで、Ｚは単なる結合を示すかあるいは炭素数１〜８のアルキレン、炭素数２〜８のアルキリデン、炭素数５〜１５のシクロアルキレン、ＳＯ２ 、ＳＯ、Ｏ、ＣＯまたは式（ＩＩＩ−２）で表される基を表す。Ｘは水素、または１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を表す。ａ及びｂは独立に０〜４の整数を示す。）
【００２２】
【化５】
ポリカーボネート樹脂は、例えば溶剤法、すなわち塩化メチレン等の溶剤中で公知の酸受容体、分子量調節剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応または二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応によって製造することができる。ここで用いることのできる二価フェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称ビスフェノールＡ〕、ハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル等がある。これらは単独あるいは組み合わせて用いることができる。この中で、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡと他の二価フェノールの混合物が好ましく、ビスフェノールＡが最も好ましい。また、これら二価フェノールの代わりに、二価フェノールのホモポリマーまたは２種以上のコポリマーもしくはホモポリマーとコポリマーの混合物を用いてもよい。
【００２４】
また、本発明で用いるポリカーボネート樹脂は多官能性芳香族化合物を二価フェノール及び、またはカーボネート前駆体と反応させて得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネートであってもよい。
本発明の（Ｂ）成分として用いるリン酸エステル化合物は、一般式（Ｉ）、
【００２５】
【化６】
（ここで、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、独立に炭素数１から６のアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２はメチル基を、Ｒ３、Ｒ４は独立にメチル基または水素を表す。ｎは１以上の整数を表す。ｎ１、ｎ２は独立に０から２の整数を表す。ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は、独立に０から３の整数を示す。）で表される。
一般式（Ｉ）においてｎ１、ｎ２が０で、Ｒ３、Ｒ４がメチル基であることが好ましい。
【００２７】
また、一般式（Ｉ）においてｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４が０である、つまり、末端のフェニル基へのアルキル基の置換がないか、またはＱ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４が、メチル基である、つまり末端フェニル基にメチル基が置換されている場合が最も好ましい。
一般式（Ｉ）におけるｎは１以上の整数であってその数により耐熱性、加工性が異なってくる。好ましいｎの範囲は１〜１０である。また（Ｂ）成分はｎ量体の混合物であってもかまわない。
【００２８】
本発明の（Ｂ）成分のリン酸エステル化合物は、特定の二官能フェノールによる結合構造と、特定の単官能フェノールによる末端構造を有す。
二官能フェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称ビスフェノールＡ〕、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのビスフェノール類が挙げられるが、これに限定されない。特にビスフェノールＡが好ましい。
【００２９】
単官能フェノールとしては、無置換フェノール、モノアルキルフェノール、ジアルキルフェノール、トリアルキルフェノールを単独又は２種以上の混合物として使用できる。特にフェノール、クレゾール、ジメチルフェノール（混合キシレノール）、トリメチルフェノールが好ましい。
（Ｂ）成分のリン酸エステル化合物は、トリフェニルホスフェート等の従来のリン酸エステルに比べて、揮発性が大幅に抑制されており、耐熱性、熱安定性、耐加水分解性等にも優れている。耐熱性、熱安定性に優れているため従来のリン酸エステル化合物では耐えることのできなかった液体添加のための加熱が可能であり、本発明の加熱温度では長期間の滞留にも、揮発、分解、変質することがない。
【００３０】
また、樹脂との間で反応を起こしてゲル化のような問題を起こすこともなく、樹脂の分解を促進することもないし、成形加工機等の金属部分を腐食させることもない。
（Ｂ）成分のリン酸エステル化合物は、上記の二官能フェノールと単官能フェノールをオキシ塩化リンと反応させることにより得ることができるが、この製法になんら制約されることはない。
【００３１】
本発明で用いる（Ｂ）成分のリン酸エステルは、発明の効果を損なわない範囲で一般的に用いられるリン酸エステル、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート等のリン酸エステルやこれらを各種置換基で変性した化合物、各種の縮合タイプのリン酸エステル化合物などを含有していてもよい。
【００３２】
本発明で使用する押出機には、原料の流れ方向に対して上流側に設けられた第一原料供給口、下流側に設けられた第二原料供給口を有しており、前記第一原料供給口から熱可塑性樹脂と、安定剤、着色剤等を導入し、第二原料供給口より液状のリン酸エステル化合物を液体添加によって供給する。この際、第一原料供給口から第二原料供給口までの温度は熱可塑性樹脂が充分に溶融、混練する温度であれば極力低い温度が好ましい。第二原料供給口からダイまでの温度も同様である。また、第二原料供給口は、均一な樹脂組成物を得るのに充分な混練が付与できる限り、第一原料供給口の下流方向の任意の位置に設けることができる。押出機は充分な溶融混練が得られる限り任意の公知の単軸スクリュー押出機、非かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型同方向回転二軸スクリュー押出機などを用いることができる。
【００３３】
第二原料供給口におけるリン酸エステル化合物の添加は、通常の押出機のバレルに設けたフィード口から、公知の液体運搬用のポンプで押出機内の樹脂圧以上の吐出圧で供給する。この時、供給するリン酸エステル化合物を５０℃から１２０℃の温度範囲で加熱して、リン酸エステル化合物の粘度を液体添加に適した粘度に低下させ供給する。この際に加熱温度が５０℃以下では充分にリン酸エステル化合物の粘度を低下させることができず、１２０℃を超えると長期の加熱によってリン酸エステル化合物の揮発、分解、変性、劣化等を引き起こすので好ましくない。
【００３４】
リン酸エステル化合物を第二原料供給口から添加することによって、樹脂成分と別に計量、供給が可能になり、液状のリン酸エステル化合物と固体の樹脂成分の混合の困難な点を改良することができる。また、溶融、軟化温度の著しく異なる樹脂成分と液状成分を同時にトップフィードしたとき、樹脂成分が充分に溶融せず液状成分に浮遊するように押し出されたり、樹脂成分に未溶融部分が残る現象を回避し、充分に溶融、混練された樹脂成分に液状成分を添加することで両者の混練を安定して行うことができる。
【００３５】
また、リン酸エステル化合物を第二原料供給口より供給することによって、リン酸エステル化合物の熱履歴を軽減することができ、リン酸エステル化合物の揮発、分解、変性、劣化等を抑えることができる。同時に、樹脂の溶融後に液状のリン酸エステル化合物を供給することによって、混練のシェアー発熱を低減し、樹脂温度を低下させることができる。
【００３６】
本発明の押出機は第一、第二原料供給口以外にその他の原料供給口を有し、本発明の効果を損なわない範囲で樹脂成分を分割して、あるいはガラスフィラー、ガラスフレーク等の強化フィラーや充填剤、その他の添加剤を供給することもできる。
本発明の樹脂組成物に、本発明の効果を損なわない範囲で他の添加剤、例えば可塑剤、他の難燃剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤などの安定剤、離型剤、染顔料、あるいはガラス繊維、炭素繊維等の繊維状補強剤、更にはガラスビーズ、炭酸カルシウム、タルク等の充填剤を添加することができる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定さるものではない。
実施例及び比較例において用いた耐衝撃性ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、及びＡＳ樹脂は次に述べる製造方法によって調整したものである。
【００３８】
【製造例１】
（耐衝撃性ポリスチレン樹脂用部分水添共役ジエンゴムの製造）
内容積１０リットルの撹拌機、ジャケット付きオートクレーブを反応機として用いて、ブタジエン／ｎ−ヘキサン混合液（ブタジエン濃度２０％）を２０リットル／時間で，ｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（濃度５％）を７０ミリリットル／時間で導入し、重合温度１１０℃でブタジエンの連続重合を実施した。得られた活性重合体をメタノールで失活、別の内容積１０リットルの撹拌機、ジャケット付きの反応機に重合体溶液８リットルを移し、温度６０℃にて、水添触媒としてジ−ｐ−トリル−ビス（１−シクロペンタジエニル）チタニウム／シクロヘキサン溶液（濃度１．２ミリモル／リットル）２５０ミリリットルと、ｎ−ブチルリチウム溶液（濃度６ミリモル／リットル）５０ミリリットルとを０℃、２．０ｋｇ／ｃｍ２ の水素圧下で混合したものを添加、水素分圧３．０ｋｇ／ｃｍ２ にて６０分間反応させた。得られた部分水添重合体溶液は酸化防止剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンを重合体当たり０．５部添加して溶剤を除去した。メタノール失活後にサンプリングして得た部分水添共役ジエンゴムの分析値は表１に示す通りであった。
【００３９】
【表１】
（耐衝撃性ポリスチレン樹脂の製造）
実施例で用いる耐衝撃性スチレン樹脂は塊状重合法によって製造した。上記の方法で製造した部分水添共役ジエンゴム１０部をスチレン９０部とエチルベンゼン８部に溶解し、更にスチレンに対して０．０５部のベンゾイルパーオキサイドと０．１０部のα−メチルスチレン２量体を添加し、８０℃で４時間、１１０℃で４時間、１５０℃で４時間撹拌下に重合を行った。更に２３０℃前後３０分間加熱処理を行い、その後、未反応スチレン及びエチルベンゼンの真空除去を行い、耐衝撃性ポリスチレン樹脂を得た。得られた耐衝撃性ポリスチレン樹脂中の部分水添ポリブタジエンの含有量は１１％であり、ポリスチレンの分散粒子を含んだ状態での部分水添ポリブタジエンの平均粒子径は１．３μｍであった。また、トルエン中３０℃にて測定した還元粘度は０．６５であった。
【００４１】
（ＡＢＳ樹脂の製造）
平均粒子径が０．３０μｍであるブタジエンラテックス７５０重量部（ゴム換算４０重量％）及び乳化剤（不均化ロジン酸カリウム）１重量部を重合槽に仕込み、撹拌しながら窒素気流中で７０℃に昇温し、これにアクリロニトリル２００重量部、スチレン５００重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．８重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．７重量部の混合液と蒸留水５００重量部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート１．０重量部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４ ・７Ｈ２ Ｏ）０．１０重量部、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩０．２重量部を溶解させた水溶液を６時間にわたって添加することにより重合を行った。
【００４２】
添加終了後、さらに２時間撹拌し、重合を終えた。重合率は９４％であった。生成したグラフト共重合体ラテックスは、希硫酸水溶液で凝固した後、洗浄、脱水、乾燥して白色粉末のＡＢＳ樹脂を得た。
【００４３】
【製造例２】
（ＡＳ樹脂の製造）
水１８０重量部に過硫酸カリウム０．４重量部とロジン酸カリウム２．０重量部を加えて溶解させ、この水溶液にスチレン７０重量部、アクリロニトリル３０重量部及びドデシルメルカプタン０．２重量部を加え、７０℃で４時間反応させて、芳香族ビニル共重合体を得た。重合率は９４％であった。生成した共重合体は、希硫酸水溶液で凝固した後、洗浄、脱水、乾燥して白色粉末のＡＳ樹脂を得た。
【００４４】
【実施例１】
クロロホルム中３０℃で測定した極限粘度〔η〕が０．５３であるポリ２，６−ジメチル−１，４フェニレンエーテル（以下ＰＰＥと略称する）の粉末をバレル温度を３２０℃に設定したＺＳＫ−２５〔Ｗｅｒｎｅｒ社製〕二軸押出機の第一原料供給口のホッパーに投入し、スクリューフィーダーで定量フィードして溶融混練しながら、化学式（ＩＶ）、
【００４５】
【化７】
で表されるリン酸エステルＡ（ｎ＝１〜３の混合物）を７０℃に加熱し、ギアポンプ〔東興産業（株）：商品名ゼニス高精度計量ポンプ〕を用いて、ＰＰＥとリン酸エステルＡの割合が全重量に対してＰＰＥが６５重量％、リン酸エステルＡが３５重量％になるように調節して第二原料供給口よりサイドフィードした。押出されたストランドを水冷した後、ペレタイザーにて切断し、ペレットを得た。製造の状況は良好で、安定してペレットを得ることができた。このペレットを用いて射出成形を行い、難燃性の評価を行った。難燃性の評価はＵＬ規格９４垂直燃焼試験方法に基づき、８分の１インチ試験片を用いて行い、ランク付けをした。結果を表２に示した。
【００４７】
【実施例２】
実施例１におけるリン酸エステルＡを化学式（Ｖ）、
【００４８】
【化８】
で表されるリン酸エステルＢ（ｎ＝１〜３の混合物）に代えた以外は、実施例１と同様に評価を行い、結果を表２に示した。
【００５０】
【比較例１】
実施例１で用いたＰＰＥの粉末と７０℃に加温したリン酸エステルＡをヘンシェルミキサーで混合後、押出機の第一原料供給口のホッパーに投入して、実施例１と同様に溶融混練を行おうとしたところ、ホッパー内で混合物のブロッキングが起こり安定した定量フィードができなかった。常時手作業でブロッキングを崩しながら混合物をフィードし、ペレットを得、評価を行った。
【００５１】
【表２】
【実施例３】
実施例１におけるＰＰＥの粉末を芳香族ポリカーボネート樹脂（以下ＰＣと略称する）〔日本ＧＥプラスチックス（株）製：レキサン１２１〕のペレットに代え、バレル温度を２８０℃に設定し、ＰＣとリン酸エステルＡの割合が全重量に対してＰＣが７５重量％、リン酸エステルＡが２５重量％になるように調節した以外は実施例１と同様に評価を行い、結果を表３に示した。
【００５３】
【実施例４】
実施例３におけるリン酸エステルＡをリン酸エステルＢに代えた以外は実施例３と同様に評価を行い、結果を表３に示した。
【００５４】
【比較例２】
実施例３で用いたＰＣのペレットと７０℃に加温したリン酸エステルＡをドライブレンドし、混合物を押出機の第一原料供給口のホッパーに投入して、実施例３と同様に溶融混練を行おうとしたところ、ホッパー内での混合物のブロッキングがひどく、スクリューフィーダーによる混合物のフィードができなかった。手作業で混合物を供給口に送ったところリン酸エステルが低粘度化して溜まり、ペレットがスリップしてスクリューに噛み込まず押出ができなかった。
【００５５】
【表３】
【実施例５】
実施例１で用いたＰＰＥの粉末と製造例１で作成した耐衝撃性ポリスチレン樹脂（以下ＨＩＰＳと略称する）とポリスチレン樹脂（以下ＧＰＰＳと略称する）〔旭化成工業（株）製：旭化成ポリスチレン６８５〕を各々２９、７、７の重量比でドライブレンドし、バレル温度を３２０℃に設定した押出機で予備混練しペレットを得た。この予備混練ペレット４３重量部と、ＨＩＰＳ４３重量部、及び安定剤としてオクタデシル−３−（３−５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．３重量部を混合し、バレル温度を２８０℃に設定した押出機の第一原料供給口に投入し、定量フィードして溶融混練しながら、リン酸エステルＡを実施例１と同様の方法で、リン酸エステルＡが１４重量部になるように調節して第二原料供給口よりサイドフィードした。製造の状況は良好で、安定してペレットを得ることができた。実施例１と同様に評価を行い、結果を表４に示した。
【００５７】
【実施例６】
実施例５におけるリン酸エステルＡをリン酸エステルＢに代えた以外は実施例５と同様に評価を行い、結果を表４に示した。
【００５８】
【比較例３】
実施例５で作成した予備混練ペレット４３重量部と、ＨＩＰＳ４３重量部、７０℃に加温したリン酸エステルＡ、及び安定剤としてオクタデシル−３−（３−５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．３重量部をドライブレンドし、押出機の第一原料供給口のホッパーに投入して、実施例５と同様に溶融混練を行おうとしたところ、ホッパー内での混合物のブロッキングがひどく、スクリューフィーダーによる混合物の定量フィードができなかった。手作業で混合物を供給口に送ったところリン酸エステルが低粘度化して溜まり、ペレットがスリップしてスクリューに噛み込まず押出ができなかった。
【００５９】
【表４】
【実施例７】
実施例３で用いたＰＣ４５．５重量部と、製造例２で作成したＡＢＳ樹脂１８．２重量部、ＡＳ樹脂２７．３重量部をドライブレンドし、バレル温度を２５０℃に設定した押出機の第一原料供給口に投入し、定量フィードして溶融混練しながら、リン酸エステルＡを実施例１と同様の方法で、リン酸エステルＡが９重量部になるように調節して第二原料供給口よりサイドフィードした。製造の状況は良好で、安定してペレツトを得ることができた。実施例１と同様に評価を行い、結果を表５に示した。
【００６１】
【実施例８】
実施例７におけるリン酸エステルＡをリン酸エステルＢに代えた以外は実施例７と同様に評価を行い、結果を表５に示した。
【００６２】
【比較例４】
実施例７で用いたＰＣ４５．５重量部と、ＡＳ樹脂１８．２重量部、ＡＳ樹脂２７．３重量部、７０℃に加温したリン酸エステルＡ９重量部をドライブレンドし、押出機の第一原料供給口のホッパーに投入して、実施例７と同様に溶融混練を行おうとしたところ、ホッパー内での混合物のブロッキングがひどく、スクリューフィーダーによる混合物の定量フィードができなかった。手作業で混合物を供給口に送ったところリン酸エステルが低粘度化して溜まり、ペレットがスリップしてスクリューに噛み込みが悪く、押出ストランド中に焼け焦げたゴミが発生したため試験片に黒色のゴミが混入した。
【００６３】
【表５】
【発明の効果】
熱可塑性樹脂と特定のリン酸エステル化合物からなる成形加工時の難燃剤の揮発のない難燃樹脂組成物を、工業的に安定して製造することができる。
Claims (5)
- 押出機を用いて難燃樹脂組成物を製造する方法において、前記押出機が原料の流れ方向に対して上流側に設けられた第一原料供給口、下流側に設けられた第二原料供給口を有しており、前記第一原料供給口から（Ａ）成分の熱可塑性樹脂を供給し、第二原料供給口から（Ｂ）成分の一般式（Ｉ）、
で表されるリン酸エステル化合物を５０℃から１２０℃に加熱し、液体添加によって供給することを特徴とする難燃樹脂組成物の製造方法。 - （Ａ）成分の熱可塑性樹脂がポリフェニレンエーテル樹脂である請求項１記載の難燃樹脂組成物の製造方法。
- （Ａ）成分の熱可塑性樹脂がポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂である請求項１記載の難燃樹脂組成物の製造方法。
- （Ａ）成分の熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂である請求項１記載の難燃樹脂組成物の製造方法。
- （Ａ）成分の熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂とポリスチレン系樹脂である請求項１記載の難燃樹脂組成物の製造方法。
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