JP3556258B2 - 複数のキャリヤー注入層を有する有機薄膜ｅｌ素子 - Google Patents
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【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、発光性有機化合物からなる発光層を有し、電界印加により発光層に注入された荷電キャリヤー（電子とホール）の再結合により電気エネルギーを直接光エネルギーに変換できる有機薄膜ＥＬ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報機器の多様化及び省スペース化に伴い、ＣＲＴよりも低消費電力で空間占有面積の少ない平面表示素子へのニーズが高まっている。この様な平面表示素子としては液晶、プラズマディスプレイなどがあるが、特に最近は自己発光型で表示が鮮明な、また直流低電圧駆動が可能な有機薄膜ＥＬ素子への期待が高まっている。
【０００３】
有機薄膜ＥＬ素子の素子構造としてはこれまでＫｏｄａｋのＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによって提案された２層構造（陽極と陰極の間に、ホール輸送層と電子輸送性発光層が形成された構造（ＳＨ−Ａ構造）（特開昭５９−１９４３９３号，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３（１９８７））、九州大学のグループによって提案された陽極と陰極の間にホール輸送性発光層と電子輸送層とが形成された構造（ＳＨ−Ｂ）（ＵＳＰ Ｎｏ．５，０８５９４７、特開平２−２５０９２号，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５５，１４８９（１９８９））、或は３層構造（陽極と陰極との間にホール輸送層と発光層と電子輸送層とが形成された構造（ＤＨ構造）（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５７，５３１（１９９０））がある。これらの３種類の素子構造を用いることで、初期的には１０００ｃｄ／ｍ２以上の青色から赤色に渡る高輝度なＥＬ発光が得られている。
【０００４】
Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇらによって提案されたＳＨ−Ａ構造の素子は、ホール輸送層にトリフェニルジアミン誘導体、発光層にトリス（８−キノリノール）アルミニウムを用いることで優れた耐久性を示すことが報告されているが、この素子構造の場合ホールブロック能を有する電子輸送層を有しないため、長時間連続駆動を行なった場合に微妙な注入バランスが崩れ発光サイト（キャリヤー再結合サイト）が広がり、そのため本質的に劣化が生じるという問題点を抱えている。
ＳＨ−Ｂ構造の場合も、電子ブロック能を有するホール輸送層が存在しないために、ＳＨ−Ａ構造の場合と同様な発光サイトの拡大、更に重大な問題として特に電子輸送層の結晶化が連続駆動により発生し、素子の劣化が生じるという問題点がある。
ＤＨ構造においては、ホール輸送層と電子輸送層により発光サイトが制限されているために発光サイトの拡大は発生せず本質的に経時の劣化は生じないはずであるが、現在のところ、電子輸送層の結晶化が引き起こすさまざまな要因（空間電荷の形成等）により、素子の耐久性に大きな問題を抱えている。
【０００５】
耐久性向上の１つの試みとして、Ｃ．Ｗ．ＴａｎｇらはＳＨ−Ａ構造にホール注入層を挿入した３層構造により（特開昭６３−２９５６９５号）、陽極からホール輸送層および発光層へのホール注入障壁を低下させることで耐久性の向上が可能なことを報告している。この様に素子の耐久性向上のためには、ホールおよび電子注入過程に対する詳細な材料設計が必要であることが判ってきた。ホール注入過程に対する検討は前述のように若干開始されてきたが、構成材料の電子的な設計指針は未だ十分に明確にはなっていない。一方、電子注入過程に関してはこれまで詳細な検討はまったくなされていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、陽極と発光層の界面および陰極と発光層の界面の何れかもしくは両方に複数層のキャリヤー注入層を挿入することにより、素子駆動電圧を低下させると共に特に耐久性に優れた有機薄膜ＥＬ素子を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、陽極／ホール注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極から構成される有機薄膜ＥＬ素子において、ホール注入輸送層と電子注入輸送層の少なくとも一方が２層以上の層からなり、
複数層の電子注入輸送層の各々の電子親和力の値Ｅａｅ１，Ｅａｅ２，・・・Ｅａｅｎ（ここでｎは電子注入輸送層がｎ層から構成されていることを意味し、１，２，・・・ｎは陰極側からの順番を意味する。）が陰極の仕事関数の値（Ｉｐｃ）と下記式（Ｉ）の関係を満足し、
かつ複数層のホール注入輸送層の各々のイオン化ポテンシャルの値Ｉｐｈ１，Ｉｐｈ２・・・Ｉｐｈｍ（ここでｍはホール注入輸送層がｍ層から構成されていることを意味し、１，２，・・・ｍは陽極側からの順番を意味する。）が陽極の仕事関数の値（Ｉｐａ）と下記式（ＩＩ）の関係を満足し、第１電子注入輸送層の材料をアルミニウムトリスオキシンとしたことを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子が提供され、
Ｉｐｃ≧Ｅａｅ１≧Ｅａｅ２≧・・・≧Ｅａｅｎ （Ｉ）
Ｉｐａ≦Ｉｐｈ１≦Ｉｐｈ２≦・・・≦Ｉｐｈｍ （ＩＩ）
また、陽極／発光層／電子注入輸送層／陰極から構成される有機薄膜ＥＬ素子において、電子注入輸送層が少なくとも２層以上の層からなり、複数層の電子注入輸送層の各々の電子親和力の値Ｅａｅ１，Ｅａｅ２，・・・Ｅａｅｎ（ここでｎは電子注入輸送層がｎ層から構成されていることを意味し、１，２，・・・ｎは陰極側からの順番を意味する。）が陰極の仕事関数の値（Ｉｐｃ）と下記式（Ｉ）の関係を満足し、第１電子注入輸送層の材料をアルミニウムトリスオキシンとしたことを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子が提供され、
Ｉｐｃ≧Ｅａｅ１≧Ｅａｅ２≧・・・≧Ｅａｅｎ （Ｉ）
更には、１層もしくは、複数の層から形成されるホール注入輸送層及び／又は電子注入輸送層の各層の厚みが１０００Å以下であることを特徴とする上記の有機薄膜ＥＬ素子が提供される。
【０００８】
本発明者等は、ホール注入過程及び電子注入過程に関して鋭意検討を重ねた結果、陽極と発光層の界面および陰極と発光層の界面の何れかもしくは両方に複数層のキャリヤー注入層を挿入することにより、耐久性に優れた有機薄膜ＥＬ素子が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
従来のＥＬ素子の場合、陽極から発光層へのホール注入障壁および陰極から発光層への電子注入障壁が大きく、ジュール熱による有機層の結晶化を引き起こし、耐久性に問題があった。特に電子注入過程に関しては、従来の電子輸送層を１層挿入したものでは電子注入障壁が大きく問題があった。
本発明では、複数のキャリヤー注入輸送層、即ち複数のホール注入輸送層（陽極から発光層へホールを注入輸送する層）及び／又は複数の電子注入輸送層（陰極から発光層へ電子を注入輸送する層）を挿入することによりキャリヤー注入障壁を著しく低下することができ、駆動電圧の低下および耐久性の向上を図ることが可能になる。さらには、耐久性向上のためには、各キャリヤー注入輸送層、即ち複数層の電子注入輸送層及び複数層のホール注入輸送層が前記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で示される電子的状態を満足することがより望ましい。
【０００９】
以下に多層ＥＬ素子を構成する好ましい材料について記す。
発光層材料としては、固体において強い螢光を有し５００Å以下の薄膜において緻密な膜を形成する物質が好ましい。これまで有機ＥＬ素子の発光層に用いられてきた従来公知の材料はすべて本発明のＥＬ素子に適用することができる。金属キレート化オキシノイド化合物（８−ヒドロキシキノリン金属錯体）（特開昭５９−１９４３９３号、特開昭６３−２９５６９５号）、１，４−ジフェニルブタジエンおよびテトラフェニルブタジエンのようなブタジエン誘導体、クマリン誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、スチリルアミン誘導体、ビススチリルベンゼン誘導体（特開平２−２４７２７７号）、トリススチリルベンゼン誘導体（特開平３−２９６５９５号）、ビススチリルアントラセン誘導体（特開平３−１６３１８６号）、ペリノン誘導体、アミノピレン誘導体等、及びＵＳＰ５，１５１，６２９記載及びＵＳＰ５，１５０，００６記載のビス型金属キレート化オキシノイド化合物は優れた発光層材料である。
以下表１に有用な発光層材料の具体例について示す。
【００１０】
【表１−（１）】
【００１１】
【表１−（２）】
【００１２】
【表１−（３）】
【００１３】
【表１−（４）】
【００１４】
ホール注入輸送層材料としては、これまでホール輸送層材料として従来公知の材料をすべて利用することができるが、好ましくは、少なくとも２つの芳香族３級アミンを含み、好ましくは、芳香族３級アミンがモノアリールアミン、ジアリールアミン、トリアリールアミンである。代表的な有用な芳香族３級アミンして、ＵＳＰ Ｎｏ．４，１７５，９６０、ＵＳＰ Ｎｏ．４，５３９，５０７、特開昭６３−２６４６９２号、特開平４−３０８６８８号によって開示されている化合物を利用することができる。また、ＵＳＰ Ｎｏ．４，７２０，４３２に開示されているポリフィリン誘導体（フタロシアニン類）も有用な化合物である。以下表２に有用なホール注入輸送層材料の具体例を示す。また、ホール注入輸送層を複数の層から構成する場合、前記式（ＩＩ）を満足する積層順が耐久性向上に好ましい。
【００１５】
【表２−（１）】
【００１６】
【表２−（２）】
ＨＴＬ９ 鉄フタロシアニン
ＨＴＬ１０ 塩化インジウムフタロシアニン
ＨＴＬ１１ 塩化バナジルフタロシアニン
ＨＴＬ１２ マグネシウムフタロシアニン
ＨＴＬ１３ ニッケルフタロシアニン
ＨＴＬ１４ 亜鉛フタロシアニン
ＨＴＬ１５ フリーメタルナフタロシアニン
ＨＴＬ１６ 銅ナフタロシアニン
ＨＴＬ１７ 鉄ナフタロシアニン
ＨＴＬ１８ 銅フタロシアニン
ＨＴＬ１９ フリーメタルフタロシアニン
ＨＴＬ２０ チタニルフタロシアニン
【００１７】
電子注入輸送層材料としては、これまで電子輸送層材料として使用されてきた従来公知の材料をすべて利用することができる。１つの好ましい電子注入輸送材料は、電子輸送能の発現ユニットであるオキサジアゾール環を少なくとも１つ以上含む化合物である。さらに、耐久性を向上させるには、オキサジアゾール環を２個以上含む化合物が好ましい。代表的な有用なオキサジアゾール化合物は、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ５５，１４８９（１９８９）および日本化学会誌１５４０（１９９１）に開示されている。
以下表３に有用なオキサジアゾール化合物の具体例を示す。
【００１８】
【表３−（１）】
【００１９】
【表３−（２）】
【００２０】
【表３−（３）】
【００２１】
【表３−（４）】
【００２２】
【表３−（５）】
【００２３】
さらに、本発明の積層ＥＬ素子の電子注入輸送層に使用するために特に好ましい有機物質は８−ヒドロキシキノリンのキレートを含めた金属キレート化オキシノイド化合物である。
具体例として以下表４のものを挙げることができる。
【００２４】
【表４−（１）】
ＥＴＬ２９ アルミニウムトリスオキシン
ＥＴＬ３０ マグネシウムビスオキシン
ＥＴＬ３１ ビス（ベンゾ−８−キノリノール）亜鉛
ＥＴＬ３２ ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウムオキサイド
ＥＴＬ３３ インジウムトリスオキシン
ＥＴＬ３４ アルミニウムトリス（５−メチルオキシン）
ＥＴＬ３５ リチウムオキシン
ＥＴＬ３６ ガリウムトリスオキシン
ＥＴＬ３７ カルシウムビス（５−クロロオキシン）
ＥＴＬ３８ ポリ（亜鉛（ＩＩ）−ビス（８−ヒドロキシ−５−キノリノニル）メタン）
ＥＴＬ３９ ジリチウムエピンドリジオン
【００２５】
【表４−（２）】
【００２６】
また、ＵＳＰ５，１５１，６２９及びＵＳＰ５，１５０，００６記載のビス型金属キレート化オキシノイド化合物も電子注入輸送層材料として好ましい。
さらに、他の好ましい電子注入輸送層材料としては、１，４ジフェニルブタジエンおよびテトラフェニルブタジエンのようなブタジエン誘導体、クマリン誘導体、ビススチリルベンゼン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ナフタルイミド誘導体、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体、キナクリドン誘導体等を挙げることができる。
以下表５に具体的化合物を挙げる。
【００２７】
【表５】
【００２８】
以上に有用な電子注入輸送材料の具体例を示してきたが、電子注入輸送層を複数の層から構成する場合、前記式（Ｉ）を満足する積層順が耐久性向上の観点から好ましい。
そして、本発明においては、第１電子注入輸送層の材料として、アルミニウムトリスオキシン（上記ＥＴＬ２９）を用いることを特徴とする。
【００２９】
本発明における有機薄膜ＥＬ素子は、以上で説明した有機化合物を真空蒸着法、溶液塗布法等により、有機化合物層全体で０．５μｍより薄い厚み、好ましくは１０００Å以下、さらに好ましくは、各有機層を１００Å〜１０００Åの厚みに薄膜化することにより有機化合物多層を形成し、陽極及び陰極で狭持することにより構成される。また、構成有機化合物が著しく薄膜形成能に富む場合、１００Å以下の膜厚において層を形成することも可能である。
また、本発明の有機薄層ＥＬ素子は、各隣接する有機層間および電極と有機層間が明確な界面を持たず、混合した混合領域を形成した構造のものであってもよい。
【００３０】
以下、図面に沿って本発明をさらに詳細に説明する。
図１は、陽極／ホール注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極を順次設けたものである。（但、ホール注入輸送層と電子注入輸送層の少なくとも一方が２層以上の層からなる。）
図２は、陽極／発光層／電子注入輸送層／陰極を順次設けたものである。（但、電子注入輸送層が少なくとも２層以上の層からなる。）
【００３１】
本発明の有機薄膜ＥＬ素子はＥＬ素子に電気的に電圧を印加し発光させるものであるが、わずかなピンホールによって短絡をおこし、素子として機能しなくなる場合もあるので、有機層の形成には薄膜形成性に優れた化合物を併用することが望ましい。さらにこのような薄膜形成性に優れた化合物とポリマー結合剤を組み合わせて発光層を形成することもできる。この場合に使用できるポリマー結合剤としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド等が挙げることができる。
【００３２】
陽極材料としては、ニッケル、金、白金、パラジウムやこれらの合金あるいは酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化スズ−インジウム（ＩＴＯ）、ヨウ化銅などの仕事関数の大きな金属やそれらの合金、化合物、更にはポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアリーレンビニレン等の導電性ポリマーなどを用いることができる。一方、陰極材料としては、仕事関数の小さな銀、スズ、鉛、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、或はこれらの合金が用いられる。陽極および陰極として用いる材料のうち少なくとも一方は、素子の発光波長領域において十分透明であることが望ましい。具体的には８０％以上の光透過率を有することが望ましい。
【００３３】
本発明においては、透明陽極を透明基板上に形成し、図１〜図３のような構成とすることが望ましいが、場合によっては、その逆構成をとっても良い。また、透明基板としては、ガラス、プラスチックフィルム等が使用できる。
また、本発明においては、このようにして得られたＥＬ素子の安定性の向上、特に大気中の水分に対する保護のために、別に保護層を設けたり、素子全体をセル中にいれ、シリコンオイル等を封入するようにしてもよい。
【００３４】
【実施例】
以下実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。
【００３５】
実施例１（電子注入輸送層が２層から形成される場合）
ＩＴＯ（インジウム錫酸化物：シート抵抗２０Ω／□）基板を順次、中性洗剤、アセトン、イソプロピルアルコールで超音波洗浄した。そして煮沸したイソプロピルアルコールにＩＴＯ基板を５分間浸漬し、加熱乾燥した。
ホール注入輸送層材料ＨＴＬ１を１０−６ｔｏｒｒの真空下でアルミナるつぼを加熱することにより４００Å蒸着した。次に、発光層材料ＥＭＬ１を１５０Å蒸着した。次に、第２電子注入輸送層ＥＴＬ１を２００Å、さらに第１電子注入輸送層ＥＴＬ２９を３００Å蒸着し、最後に１０：１の原子比のＭｇＡｇ電極を２０００Å蒸着した。
このようにして作成したＥＬ素子は電圧印加直後、３０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において駆動電圧８．９Ｖ、発光輝度６２０ｃｄ／ｍ２を示した。その後、６０分経過後、６６８ｃｄ／ｍ２、１０時間経過後でも４３０ｃｄ／ｍ２の高輝度を維持した。発光スペクトルは４７５ｎｍを中心とした青色発光であった。
このとき、第２電子注入輸送層の電子親和力は２．１４ｅＶ、第１電子注入輸送層の電子親和力は３．０ｅＶ、陰極の仕事関数は３．５０ｅＶであり、請求項１記載の関係式を満足する。
Ｉｐｃ（３．５０ｅＶ）＞Ｅａｅ１（３．０ｅＶ）＞Ｅａｅ２（２．１４ｅＶ） （ＩＩＩ）
【００３６】
比較例１（電子注入輸送層が単層から形成される場合）
第１電子注入輸送層ＥＴＬ２９を省略した以外、実施例１と同様にＥＬ素子を作成した。ただし、第２電子注入輸送層の膜厚を５００Åとした。この場合、電圧印加直後、３０ｍＡ／ｃｍ２の定電流下で５２０ｃｄ／ｍ２の発光輝度、駆動電圧１０Ｖが観測された。ところが、１時間経過後では２７０ｃｄ／ｍ２、１０時間経過後では発光輝度４３ｃｄ／ｍ２と第２電子注入輸送層を省略した場合、耐久性が著しく劣っていた。また、初期駆動電圧も実施例１に比べ１．１Ｖ高い値を示した。このことから、複数の電子注入輸送層が存在する場合、耐久性の向上及び駆動電圧の低下に効果があることがわかる。
【００３７】
実施例２（ホール注入輸送層及び電子注入輸送層がそれぞれ２層から形成される場合）
第１ホール注入輸送層として膜厚２５０Åの銅フタロシアニン（ＨＴＬ１８）（ＣｕＰｃ）を陽極と、第２ホール注入輸送層（ＨＴＬ１）の界面に挿入した以外は実施例１と同様にＥＬ素子を作成した。ただし、第２ホール注入輸送層の膜厚を２００Åとした。
この場合、電圧印加直後、定電流下において、発光輝度４９２ｃｄ／ｍ２、駆動電圧５．３Ｖが観測され、１０時間経過後においても２６０ｃｄ／ｍ２の高輝度が観測され、耐久性に富むＥＬ素子であった。このことより、ホール注入輸送層と電子注入輸送層を複数層から形成することにより、著しく駆動電圧を低下させることが可能となることがわかる。
この構成において、陽極であるＩＴＯ電極のイオン化ポテンシャルはｌｐａ＝４．５３ｅＶ、第１ホール注入輸送層のイオン化ポテンシャルはｌｐｈ１＝４．９７ｅＶ、第２ホール注入輸送層のイオン化ポテンシャルはｌｐｈ２＝５．０８ｅＶであり、請求項１記載の関係式を満足する。
Ｉｐａ（４．５３ｅＶ）＜ｌｐｈ１（４．９７ｅＶ）＜ｌｐｈ２（５．０８ｅＶ） （ＩＩＩ）
【００３８】
実施例３（第１電子注入輸送層にキナクリドンを用いた場合）
ホール注入輸送層にトリフェニルアミン誘導体ＨＴＬ２、第１電子注入輸送層にキナクリドン誘導体ＥＴＬ４７を用いた以外は実施例１と同様にＥＬ素子を作成した。この場合、電圧印加直後、３０ｍＡ／ｃｍ２の定電流下で、２５０ｃｄ／ｍ２の発光輝度、駆動電圧１１Ｖが観測され、１０時間経過後においても１００ｃｄ／ｍ２の発光輝度が観測された。キナクリドン化合物の電子親和力は２．６０ｅＶと見積もられ、請求項１記載の関係式を満足する。
Ｉｐｃ（３．５０ｅＶ）＞Ｅａｅ１（２．６０ｅＶ）＞Ｅａｅ２（２．１４ｅＶ） （Ｖ）
【００３９】
実施例４（第１電子注入輸送層にナフタルイミド誘導体を用いた場合）
ホール注入輸送層にトリフェニルアミン誘導体ＨＴＬ３、第１電子注入輸送層にナフタルイミド誘導体ＥＴＬ４５を用いた以外は実施例１と同様にＥＬ素子を作成した。この場合、電圧印加直後、３０ｍＡ／ｃｍ２の定電流下で、３２８ｃｄ／ｍ２の発光輝度、駆動電圧９Ｖが観測された。１時間経過後においては５２８ｃｄ／ｍ２の発光輝度が観測され、１０時間経過後でも１００ｃｄ／ｍ２以上の発光輝度が観測された。このナフタルイミド化合物の電子親和力は２．７０ｅＶと見積もられ、請求項１記載の関係式を満足する。
Ｉｐｃ（３．５０ｅＶ）＞Ｅａｅ１（２．７０ｅＶ）＞Ｅａｅ２（２．１４ｅＶ） （ＶＩ）
【００４０】
比較例２
実施例１と同様にＥＬ素子を作成した。ただし、第１電子注入輸送層に下記ペリレン誘導体（ＰＶ）を用いた。この場合、印加電圧２０Ｖにおいても微弱なＥＬ発光しか観察されず、極めて発光効率の悪い素子であった。また、この素子を３０ｍＡ／ｃｍ２の定電流下で耐久試験を行なったところ、１時間以内に輝度が半減してしまい、極めて耐久性に劣る素子であった。
この場合、第１、第２電子注入輸送層の電子親和力と陰極の仕事関数の関係は
Ｉｐｃ（３．５０ｅＶ）＞Ｅａｅ１（４．３０ｅＶ）＞Ｅａｅ２（２．１４ｅＶ） （Ｖ）
であり、請求項１記載の関係式を満足せず、（Ｉ）の関係式を満足する陰極と電子注入輸送層の電子的性質の関係が耐久性の向上に重要であることを示している。
【化２６】
【００４１】
実施例５〜８
実施例１と同様にＥＬ素子を作成した。以下の表７に層構成材料及び耐久特性について示す。
【００４２】
【表７】
これらの素子は、実施例１と同様に陰極と第１及び第２電子注入輸送層との間に請求項１記載の関係式を満足する。
【００４３】
実施例９（パルス駆動）
実施例１と同様にＥＬ素子を作成した。ただし、有機層の膜厚を以下のように設定した。
第１ホール注入輸送層 ＨＴＬ１ ４００Å
発光層 ＥＭＬ１ １５０Å
第２電子注入輸送層 ＥＴＬ６ ２００Å
第１電子注入輸送層 ＥＴＬ２９ ３００Å
このようにして作成したＥＬ素子をピーク電流値３０ｍＡ／ｃｍ２、周波数１００Ｈｚの矩形波で駆動したところ、初期輝度８５ｃｄ／ｍ２、駆動電圧６．２Ｖを示した。その後、２０１時間経過後においても９７ｃｄ／ｍ２の発光輝度（駆動電圧８．６Ｖ）を維持しており、極めて耐久性に富むＥＬ素子であった。
【００４４】
実施例１０
実施例２と同様にＥＬ素子を作成した。ただし、第２電子注入輸送層にＥＴＬ２０を用いた。この場合、電圧印加直後、３０ｍＡ／ｃｍ２の定電流下において発光輝度６０ｃｄ／ｍ２、駆動電圧６．２Ｖを示し、１７０時間経過後においても初期輝度を維持しており、極めて耐久性に富む結果が得られた。この場合もＥＴＬ２０層の電子親和力は２．５ｅＶと見積もられ、請求項１記載の関係式を満足する。
Ｉｐｃ（３．５０ｅＶ）＞Ｅａｅ１（２．５０ｅＶ）＞Ｅａｅ２（２．１４ｅＶ） （ＶＩＩＩ）
【００４５】
実施例１１（電子注入輸送層が３層から形成される場合）
ＩＴＯ（インジウム錫酸化物：シート抵抗２０Ω／□）基板を順次、中性洗剤、アセトン、イソプロピルアルコールで超音波洗浄した。そして、煮沸したイソプロピルアルコールにＩＴＯ基板を５分間浸漬し、加熱乾燥した。
ホール注入輸送層材料ＨＴＬ１を１０−６ｔｏｒｒの真空下でアルミナるつぼを加熱することにより４００Å蒸着した。次に発光層材料ＥＭＬ１を１５０Å蒸着した。次に、第３電子注入輸送層ＥＴＬ１を１５０Å、第２電子注入輸送層ＥＴＬ６を１５０Å、さらに第１電子注入輸送層ＥＴＬ２９を２５０Å蒸着し、最後に１０：１の原子比のＭｇＡｇ電極を２０００Å蒸着した。
このようにして作成したＥＬ素子は電圧印加直後、３０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において、駆動電圧７．６Ｖ、発光輝度５１０ｃｄ／ｍ２、を示した。その後、６０分経過後６１０ｃｄ／ｍ２、１０時間経過後でも４２０ｃｄ／ｍ２の高輝度を維持した。
このとき、第３電子注入輸送層の電子親和力は２．１４ｅＶ、第２電子注入輸送層の電子親和力は２．５０ｅＶ、第１電子注入輸送層の電子親和力は３．０ｅＶ、陰極の仕事関数は３．５０ｅＶであり、請求項１記載の関係式を満足する。
Ｉｐｃ（３．５０ｅＶ）＞Ｅａｅ１（３．０ｅＶ）＞Ｅａｅ２（２．５０ｅＶ）＞Ｅａｅ３（２．１４ｅＶ） （ＩＸ）
【００４６】
実施例１２
第１ホール注入輸送層として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）（ＨＴＬ１８）を２００Å、第２ホール注入輸送層としてＨＴＬ１を２００Å用いた以外は実施例１１と同様にＥＬ素子を作成した。
このようにして作成したＥＬ素子は電圧印加直後、３０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において、駆動電圧６．６Ｖ、発光輝度４９０ｃｄ／ｍ２、を示した。その後、１０時間経過後でも４００ｃｄ／ｍ２以上の高輝度を維持した。この場合、銅フタロシアニンを挿入することにより、実施例１１に比べ駆動電圧の低下を図ることができた。
【００４７】
実施例１３
実施例１１と同様に基板の洗浄を行った後、第１ホール注入輸送層として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）（ＨＴＬ１８）を２００Å、第２ホール注入輸送層としてＨＴＬ１を１５０Å、第３ホール注入輸送層ＨＴＬ２を１５０Å、発光層ＥＭＬ１を１５０Å、第２電子注入輸送層ＥＴＬ１を２００Å、第１電子注入輸送層ＥＴＬ２９を３００Å蒸着し、最後にＭｇＡｇ合金電極を形成した。
このようにして作成したＥＬ素子は電圧印加直後、３０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において、駆動電圧６．４Ｖ、発光輝度５３０ｃｄ／ｍ２、を示した。その後、６０分経過後５６０ｃｄ／ｍ２、１０時間経過後でも４６０ｃｄ／ｍ２の高輝度を維持した。
この素子において、第２電子注入輸送層の電子親和力は２．１４ｅＶ、第１電子注入輸送層の電子親和力は３．０ｅＶ、陰極の仕事関数は３．５ｅＶであり、請求項１記載の関係式を満足する。
Ｉｐｃ（３．５０ｅＶ）＞Ｅａｅ１（３．０ｅＶ）＞Ｅａｅ２（２．１４ｅＶ） （Ｘ）
また、第１ホール注入輸送層のイオン化ポテンシャルは４．９７ｅＶ、第２ホール注入輸送層のイオン化ポテンシャルは５．０８ｅＶ、第３ホール注入輸送層のイオン化ポテンシャルは５．３２ｅＶであり、請求項２記載の関係式を満足する。
ｌｐａ（４．５３ｅＶ）＜ｌｐｈ１（４．９７ｅＶ）＜ｌｐｈ２（５．０８ｅＶ）＜ｌｐｈ３（５．３２ｅＶ） （ＸＩ）
【００４８】
比較例３
実施例１３と同様にＥＬ素子の作成を行った。ただし、第１電子注入輸送層にＥＴＬ１（２００Å）を第２電子注入輸送層にＥＴＬ２９（３００Å）を用い、積層順を変えた。
このようにして作成したＥＬ素子は電圧印加直後、３０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において、駆動電圧８．４Ｖ、発光輝度５１７ｃｄ／ｍ２、を示したが、１０時間経過後も１００ｃｄ／ｍ２以下の発光輝度しか得られず耐久性に劣る結果であった。さらに、実施例１３においては４７５ｎｍを中心とした青色のＥＬ発光であったが、積層順を逆にした場合は、第２電子注入輸送層からのＥＬ発光も観察され、５１５ｎｍを中心とした緑色発光であった。
この素子において、第１電子注入輸送層の電子親和力は２．１４ｅＶ、第２電子注入輸送層の電子親和力は３．０ｅＶ、陰極の仕事関数は３．５ｅＶであり、請求項１記載の関係式を満足しない。
Ｉｐｃ（３．５０ｅＶ）＞Ｅａｅ１（２．１４ｅＶ）＞Ｅａｅ２（３．０ｅＶ） （ＸＩＩ）
【００４９】
実施例１４
実施例１１と同様に基板の処理を行った後、第１ホール注入輸送層として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）（ＨＴＬ１８）を１０−６ｔｏｒｒの真空下でアルミナるつぼを加熱することにより２００Å蒸着した。さらに、第２ホール注入輸送層としてＨＴＬ１を１５０Å、第３ホール注入輸送層としてＨＴＬ２を１５０Å蒸着した。次に、発光層材料ＥＭＬ１を１５０Å蒸着した。第３電子注入輸送層ＥＴＬ１を１５０Å、第２電子注入輸送層ＥＴＬ６を１５０Å、さらに第１電子注入輸送層ＥＴＬ２９を２５０Å蒸着し、最後に１０：１の原子比のＭｇＡｇ電極を２０００Å蒸着した。
このようにして作成したＥＬ素子は電圧印加直後、３０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において、駆動電圧７．１Ｖ、発光輝度５２３ｃｄ／ｍ２を示した。その後、１０時間経過後でも４８０ｃｄ／ｍ２の高輝度を維持した。
この場合、第３電子注入輸送層の電子親和力は２．１４ｅＶ、第２電子注入輸送層の電子親和力は３．０ｅＶ、陰極の仕事関数は３．５０ｅＶであり、請求項１記載の関係式を満足する。
Ｉｐｃ（３．５０ｅＶ）＞Ｅａｅ１（３．０ｅＶ）＞Ｅａｅ２（２．５０ｅＶ）＞Ｅａｅ３（２．１４ｅＶ） （ＸＩＩＩ）また、第１ホール注入輸送層のイオン化ポテンシャルは４．９７ｅＶ、第２ホール注入輸送層のイオン化ポテンシャルは５．０８ｅＶ、第３ホール注入輸送層のイオン化ポテンシャルは５．３２ｅＶであり、請求項２記載の関係式を満足する。
Ｉｐａ（４．５３ｅＶ）＜ｌｐｈ１（４．９７）ｅＶ）＜ｌｐｈ２（５．０８ｅＶ）＜ｌｐｈ３（５．３２ｅＶ） （ＸＩＶ）
【００５０】
実施例１５〜２２
実施例１と同様にＥＬ素子の作成を行った。以下の表８に層構成材料及び耐久特性について示す。
なお、これらの素子は、陰極と第１及び第２電子注入輸送層との間には請求項１記載の関係式を満足する。
【００５１】
【表８】
【００５２】
【発明の効果】
本発明の有機薄膜ＥＬ素子は、電界印加により発光層に注入された荷電キャリヤー（電子とホール）の再結合により電気エネルギーを直接光エネルギーに変換でき、従来の白熱灯、蛍光灯、あるいは無機化合物のＥＬ等と異なり、また無機化合物の発光ダイオードでは実現困難であった青色発光の実現を可能にしたものであり、有機薄膜ＥＬ素子において発光層と電極間のホール注入輸送層と電子注入輸送層の両方もしくは何れかを複数層とすることにより、耐久性の向上を図ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる有機薄膜ＥＬ素子の模式断面図である。
【図２】本発明に係わる他の有機薄膜ＥＬ素子の模式断面図である。
【産業上の利用分野】
本発明は、発光性有機化合物からなる発光層を有し、電界印加により発光層に注入された荷電キャリヤー（電子とホール）の再結合により電気エネルギーを直接光エネルギーに変換できる有機薄膜ＥＬ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報機器の多様化及び省スペース化に伴い、ＣＲＴよりも低消費電力で空間占有面積の少ない平面表示素子へのニーズが高まっている。この様な平面表示素子としては液晶、プラズマディスプレイなどがあるが、特に最近は自己発光型で表示が鮮明な、また直流低電圧駆動が可能な有機薄膜ＥＬ素子への期待が高まっている。
【０００３】
有機薄膜ＥＬ素子の素子構造としてはこれまでＫｏｄａｋのＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによって提案された２層構造（陽極と陰極の間に、ホール輸送層と電子輸送性発光層が形成された構造（ＳＨ−Ａ構造）（特開昭５９−１９４３９３号，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３（１９８７））、九州大学のグループによって提案された陽極と陰極の間にホール輸送性発光層と電子輸送層とが形成された構造（ＳＨ−Ｂ）（ＵＳＰ Ｎｏ．５，０８５９４７、特開平２−２５０９２号，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５５，１４８９（１９８９））、或は３層構造（陽極と陰極との間にホール輸送層と発光層と電子輸送層とが形成された構造（ＤＨ構造）（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５７，５３１（１９９０））がある。これらの３種類の素子構造を用いることで、初期的には１０００ｃｄ／ｍ２以上の青色から赤色に渡る高輝度なＥＬ発光が得られている。
【０００４】
Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇらによって提案されたＳＨ−Ａ構造の素子は、ホール輸送層にトリフェニルジアミン誘導体、発光層にトリス（８−キノリノール）アルミニウムを用いることで優れた耐久性を示すことが報告されているが、この素子構造の場合ホールブロック能を有する電子輸送層を有しないため、長時間連続駆動を行なった場合に微妙な注入バランスが崩れ発光サイト（キャリヤー再結合サイト）が広がり、そのため本質的に劣化が生じるという問題点を抱えている。
ＳＨ−Ｂ構造の場合も、電子ブロック能を有するホール輸送層が存在しないために、ＳＨ−Ａ構造の場合と同様な発光サイトの拡大、更に重大な問題として特に電子輸送層の結晶化が連続駆動により発生し、素子の劣化が生じるという問題点がある。
ＤＨ構造においては、ホール輸送層と電子輸送層により発光サイトが制限されているために発光サイトの拡大は発生せず本質的に経時の劣化は生じないはずであるが、現在のところ、電子輸送層の結晶化が引き起こすさまざまな要因（空間電荷の形成等）により、素子の耐久性に大きな問題を抱えている。
【０００５】
耐久性向上の１つの試みとして、Ｃ．Ｗ．ＴａｎｇらはＳＨ−Ａ構造にホール注入層を挿入した３層構造により（特開昭６３−２９５６９５号）、陽極からホール輸送層および発光層へのホール注入障壁を低下させることで耐久性の向上が可能なことを報告している。この様に素子の耐久性向上のためには、ホールおよび電子注入過程に対する詳細な材料設計が必要であることが判ってきた。ホール注入過程に対する検討は前述のように若干開始されてきたが、構成材料の電子的な設計指針は未だ十分に明確にはなっていない。一方、電子注入過程に関してはこれまで詳細な検討はまったくなされていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、陽極と発光層の界面および陰極と発光層の界面の何れかもしくは両方に複数層のキャリヤー注入層を挿入することにより、素子駆動電圧を低下させると共に特に耐久性に優れた有機薄膜ＥＬ素子を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、陽極／ホール注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極から構成される有機薄膜ＥＬ素子において、ホール注入輸送層と電子注入輸送層の少なくとも一方が２層以上の層からなり、
複数層の電子注入輸送層の各々の電子親和力の値Ｅａｅ１，Ｅａｅ２，・・・Ｅａｅｎ（ここでｎは電子注入輸送層がｎ層から構成されていることを意味し、１，２，・・・ｎは陰極側からの順番を意味する。）が陰極の仕事関数の値（Ｉｐｃ）と下記式（Ｉ）の関係を満足し、
かつ複数層のホール注入輸送層の各々のイオン化ポテンシャルの値Ｉｐｈ１，Ｉｐｈ２・・・Ｉｐｈｍ（ここでｍはホール注入輸送層がｍ層から構成されていることを意味し、１，２，・・・ｍは陽極側からの順番を意味する。）が陽極の仕事関数の値（Ｉｐａ）と下記式（ＩＩ）の関係を満足し、第１電子注入輸送層の材料をアルミニウムトリスオキシンとしたことを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子が提供され、
Ｉｐｃ≧Ｅａｅ１≧Ｅａｅ２≧・・・≧Ｅａｅｎ （Ｉ）
Ｉｐａ≦Ｉｐｈ１≦Ｉｐｈ２≦・・・≦Ｉｐｈｍ （ＩＩ）
また、陽極／発光層／電子注入輸送層／陰極から構成される有機薄膜ＥＬ素子において、電子注入輸送層が少なくとも２層以上の層からなり、複数層の電子注入輸送層の各々の電子親和力の値Ｅａｅ１，Ｅａｅ２，・・・Ｅａｅｎ（ここでｎは電子注入輸送層がｎ層から構成されていることを意味し、１，２，・・・ｎは陰極側からの順番を意味する。）が陰極の仕事関数の値（Ｉｐｃ）と下記式（Ｉ）の関係を満足し、第１電子注入輸送層の材料をアルミニウムトリスオキシンとしたことを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子が提供され、
Ｉｐｃ≧Ｅａｅ１≧Ｅａｅ２≧・・・≧Ｅａｅｎ （Ｉ）
更には、１層もしくは、複数の層から形成されるホール注入輸送層及び／又は電子注入輸送層の各層の厚みが１０００Å以下であることを特徴とする上記の有機薄膜ＥＬ素子が提供される。
【０００８】
本発明者等は、ホール注入過程及び電子注入過程に関して鋭意検討を重ねた結果、陽極と発光層の界面および陰極と発光層の界面の何れかもしくは両方に複数層のキャリヤー注入層を挿入することにより、耐久性に優れた有機薄膜ＥＬ素子が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
従来のＥＬ素子の場合、陽極から発光層へのホール注入障壁および陰極から発光層への電子注入障壁が大きく、ジュール熱による有機層の結晶化を引き起こし、耐久性に問題があった。特に電子注入過程に関しては、従来の電子輸送層を１層挿入したものでは電子注入障壁が大きく問題があった。
本発明では、複数のキャリヤー注入輸送層、即ち複数のホール注入輸送層（陽極から発光層へホールを注入輸送する層）及び／又は複数の電子注入輸送層（陰極から発光層へ電子を注入輸送する層）を挿入することによりキャリヤー注入障壁を著しく低下することができ、駆動電圧の低下および耐久性の向上を図ることが可能になる。さらには、耐久性向上のためには、各キャリヤー注入輸送層、即ち複数層の電子注入輸送層及び複数層のホール注入輸送層が前記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で示される電子的状態を満足することがより望ましい。
【０００９】
以下に多層ＥＬ素子を構成する好ましい材料について記す。
発光層材料としては、固体において強い螢光を有し５００Å以下の薄膜において緻密な膜を形成する物質が好ましい。これまで有機ＥＬ素子の発光層に用いられてきた従来公知の材料はすべて本発明のＥＬ素子に適用することができる。金属キレート化オキシノイド化合物（８−ヒドロキシキノリン金属錯体）（特開昭５９−１９４３９３号、特開昭６３−２９５６９５号）、１，４−ジフェニルブタジエンおよびテトラフェニルブタジエンのようなブタジエン誘導体、クマリン誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、スチリルアミン誘導体、ビススチリルベンゼン誘導体（特開平２−２４７２７７号）、トリススチリルベンゼン誘導体（特開平３−２９６５９５号）、ビススチリルアントラセン誘導体（特開平３−１６３１８６号）、ペリノン誘導体、アミノピレン誘導体等、及びＵＳＰ５，１５１，６２９記載及びＵＳＰ５，１５０，００６記載のビス型金属キレート化オキシノイド化合物は優れた発光層材料である。
以下表１に有用な発光層材料の具体例について示す。
【００１０】
【表１−（１）】
【表１−（２）】
【表１−（３）】
【表１−（４）】
ホール注入輸送層材料としては、これまでホール輸送層材料として従来公知の材料をすべて利用することができるが、好ましくは、少なくとも２つの芳香族３級アミンを含み、好ましくは、芳香族３級アミンがモノアリールアミン、ジアリールアミン、トリアリールアミンである。代表的な有用な芳香族３級アミンして、ＵＳＰ Ｎｏ．４，１７５，９６０、ＵＳＰ Ｎｏ．４，５３９，５０７、特開昭６３−２６４６９２号、特開平４−３０８６８８号によって開示されている化合物を利用することができる。また、ＵＳＰ Ｎｏ．４，７２０，４３２に開示されているポリフィリン誘導体（フタロシアニン類）も有用な化合物である。以下表２に有用なホール注入輸送層材料の具体例を示す。また、ホール注入輸送層を複数の層から構成する場合、前記式（ＩＩ）を満足する積層順が耐久性向上に好ましい。
【００１５】
【表２−（１）】
【表２−（２）】
ＨＴＬ１０ 塩化インジウムフタロシアニン
ＨＴＬ１１ 塩化バナジルフタロシアニン
ＨＴＬ１２ マグネシウムフタロシアニン
ＨＴＬ１３ ニッケルフタロシアニン
ＨＴＬ１４ 亜鉛フタロシアニン
ＨＴＬ１５ フリーメタルナフタロシアニン
ＨＴＬ１６ 銅ナフタロシアニン
ＨＴＬ１７ 鉄ナフタロシアニン
ＨＴＬ１８ 銅フタロシアニン
ＨＴＬ１９ フリーメタルフタロシアニン
ＨＴＬ２０ チタニルフタロシアニン
【００１７】
電子注入輸送層材料としては、これまで電子輸送層材料として使用されてきた従来公知の材料をすべて利用することができる。１つの好ましい電子注入輸送材料は、電子輸送能の発現ユニットであるオキサジアゾール環を少なくとも１つ以上含む化合物である。さらに、耐久性を向上させるには、オキサジアゾール環を２個以上含む化合物が好ましい。代表的な有用なオキサジアゾール化合物は、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ５５，１４８９（１９８９）および日本化学会誌１５４０（１９９１）に開示されている。
以下表３に有用なオキサジアゾール化合物の具体例を示す。
【００１８】
【表３−（１）】
【表３−（２）】
【表３−（３）】
【表３−（４）】
【表３−（５）】
さらに、本発明の積層ＥＬ素子の電子注入輸送層に使用するために特に好ましい有機物質は８−ヒドロキシキノリンのキレートを含めた金属キレート化オキシノイド化合物である。
具体例として以下表４のものを挙げることができる。
【００２４】
【表４−（１）】
ＥＴＬ２９ アルミニウムトリスオキシン
ＥＴＬ３１ ビス（ベンゾ−８−キノリノール）亜鉛
ＥＴＬ３２ ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウムオキサイド
ＥＴＬ３３ インジウムトリスオキシン
ＥＴＬ３４ アルミニウムトリス（５−メチルオキシン）
ＥＴＬ３５ リチウムオキシン
ＥＴＬ３６ ガリウムトリスオキシン
ＥＴＬ３７ カルシウムビス（５−クロロオキシン）
ＥＴＬ３８ ポリ（亜鉛（ＩＩ）−ビス（８−ヒドロキシ−５−キノリノニル）メタン）
ＥＴＬ３９ ジリチウムエピンドリジオン
【００２５】
【表４−（２）】
また、ＵＳＰ５，１５１，６２９及びＵＳＰ５，１５０，００６記載のビス型金属キレート化オキシノイド化合物も電子注入輸送層材料として好ましい。
さらに、他の好ましい電子注入輸送層材料としては、１，４ジフェニルブタジエンおよびテトラフェニルブタジエンのようなブタジエン誘導体、クマリン誘導体、ビススチリルベンゼン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ナフタルイミド誘導体、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体、キナクリドン誘導体等を挙げることができる。
以下表５に具体的化合物を挙げる。
【００２７】
【表５】
以上に有用な電子注入輸送材料の具体例を示してきたが、電子注入輸送層を複数の層から構成する場合、前記式（Ｉ）を満足する積層順が耐久性向上の観点から好ましい。
そして、本発明においては、第１電子注入輸送層の材料として、アルミニウムトリスオキシン（上記ＥＴＬ２９）を用いることを特徴とする。
【００２９】
本発明における有機薄膜ＥＬ素子は、以上で説明した有機化合物を真空蒸着法、溶液塗布法等により、有機化合物層全体で０．５μｍより薄い厚み、好ましくは１０００Å以下、さらに好ましくは、各有機層を１００Å〜１０００Åの厚みに薄膜化することにより有機化合物多層を形成し、陽極及び陰極で狭持することにより構成される。また、構成有機化合物が著しく薄膜形成能に富む場合、１００Å以下の膜厚において層を形成することも可能である。
また、本発明の有機薄層ＥＬ素子は、各隣接する有機層間および電極と有機層間が明確な界面を持たず、混合した混合領域を形成した構造のものであってもよい。
【００３０】
以下、図面に沿って本発明をさらに詳細に説明する。
図１は、陽極／ホール注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極を順次設けたものである。（但、ホール注入輸送層と電子注入輸送層の少なくとも一方が２層以上の層からなる。）
図２は、陽極／発光層／電子注入輸送層／陰極を順次設けたものである。（但、電子注入輸送層が少なくとも２層以上の層からなる。）
【００３１】
本発明の有機薄膜ＥＬ素子はＥＬ素子に電気的に電圧を印加し発光させるものであるが、わずかなピンホールによって短絡をおこし、素子として機能しなくなる場合もあるので、有機層の形成には薄膜形成性に優れた化合物を併用することが望ましい。さらにこのような薄膜形成性に優れた化合物とポリマー結合剤を組み合わせて発光層を形成することもできる。この場合に使用できるポリマー結合剤としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド等が挙げることができる。
【００３２】
陽極材料としては、ニッケル、金、白金、パラジウムやこれらの合金あるいは酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化スズ−インジウム（ＩＴＯ）、ヨウ化銅などの仕事関数の大きな金属やそれらの合金、化合物、更にはポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアリーレンビニレン等の導電性ポリマーなどを用いることができる。一方、陰極材料としては、仕事関数の小さな銀、スズ、鉛、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、或はこれらの合金が用いられる。陽極および陰極として用いる材料のうち少なくとも一方は、素子の発光波長領域において十分透明であることが望ましい。具体的には８０％以上の光透過率を有することが望ましい。
【００３３】
本発明においては、透明陽極を透明基板上に形成し、図１〜図３のような構成とすることが望ましいが、場合によっては、その逆構成をとっても良い。また、透明基板としては、ガラス、プラスチックフィルム等が使用できる。
また、本発明においては、このようにして得られたＥＬ素子の安定性の向上、特に大気中の水分に対する保護のために、別に保護層を設けたり、素子全体をセル中にいれ、シリコンオイル等を封入するようにしてもよい。
【００３４】
【実施例】
以下実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。
【００３５】
実施例１（電子注入輸送層が２層から形成される場合）
ＩＴＯ（インジウム錫酸化物：シート抵抗２０Ω／□）基板を順次、中性洗剤、アセトン、イソプロピルアルコールで超音波洗浄した。そして煮沸したイソプロピルアルコールにＩＴＯ基板を５分間浸漬し、加熱乾燥した。
ホール注入輸送層材料ＨＴＬ１を１０−６ｔｏｒｒの真空下でアルミナるつぼを加熱することにより４００Å蒸着した。次に、発光層材料ＥＭＬ１を１５０Å蒸着した。次に、第２電子注入輸送層ＥＴＬ１を２００Å、さらに第１電子注入輸送層ＥＴＬ２９を３００Å蒸着し、最後に１０：１の原子比のＭｇＡｇ電極を２０００Å蒸着した。
このようにして作成したＥＬ素子は電圧印加直後、３０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において駆動電圧８．９Ｖ、発光輝度６２０ｃｄ／ｍ２を示した。その後、６０分経過後、６６８ｃｄ／ｍ２、１０時間経過後でも４３０ｃｄ／ｍ２の高輝度を維持した。発光スペクトルは４７５ｎｍを中心とした青色発光であった。
このとき、第２電子注入輸送層の電子親和力は２．１４ｅＶ、第１電子注入輸送層の電子親和力は３．０ｅＶ、陰極の仕事関数は３．５０ｅＶであり、請求項１記載の関係式を満足する。
Ｉｐｃ（３．５０ｅＶ）＞Ｅａｅ１（３．０ｅＶ）＞Ｅａｅ２（２．１４ｅＶ） （ＩＩＩ）
【００３６】
比較例１（電子注入輸送層が単層から形成される場合）
第１電子注入輸送層ＥＴＬ２９を省略した以外、実施例１と同様にＥＬ素子を作成した。ただし、第２電子注入輸送層の膜厚を５００Åとした。この場合、電圧印加直後、３０ｍＡ／ｃｍ２の定電流下で５２０ｃｄ／ｍ２の発光輝度、駆動電圧１０Ｖが観測された。ところが、１時間経過後では２７０ｃｄ／ｍ２、１０時間経過後では発光輝度４３ｃｄ／ｍ２と第２電子注入輸送層を省略した場合、耐久性が著しく劣っていた。また、初期駆動電圧も実施例１に比べ１．１Ｖ高い値を示した。このことから、複数の電子注入輸送層が存在する場合、耐久性の向上及び駆動電圧の低下に効果があることがわかる。
【００３７】
実施例２（ホール注入輸送層及び電子注入輸送層がそれぞれ２層から形成される場合）
第１ホール注入輸送層として膜厚２５０Åの銅フタロシアニン（ＨＴＬ１８）（ＣｕＰｃ）を陽極と、第２ホール注入輸送層（ＨＴＬ１）の界面に挿入した以外は実施例１と同様にＥＬ素子を作成した。ただし、第２ホール注入輸送層の膜厚を２００Åとした。
この場合、電圧印加直後、定電流下において、発光輝度４９２ｃｄ／ｍ２、駆動電圧５．３Ｖが観測され、１０時間経過後においても２６０ｃｄ／ｍ２の高輝度が観測され、耐久性に富むＥＬ素子であった。このことより、ホール注入輸送層と電子注入輸送層を複数層から形成することにより、著しく駆動電圧を低下させることが可能となることがわかる。
この構成において、陽極であるＩＴＯ電極のイオン化ポテンシャルはｌｐａ＝４．５３ｅＶ、第１ホール注入輸送層のイオン化ポテンシャルはｌｐｈ１＝４．９７ｅＶ、第２ホール注入輸送層のイオン化ポテンシャルはｌｐｈ２＝５．０８ｅＶであり、請求項１記載の関係式を満足する。
Ｉｐａ（４．５３ｅＶ）＜ｌｐｈ１（４．９７ｅＶ）＜ｌｐｈ２（５．０８ｅＶ） （ＩＩＩ）
【００３８】
実施例３（第１電子注入輸送層にキナクリドンを用いた場合）
ホール注入輸送層にトリフェニルアミン誘導体ＨＴＬ２、第１電子注入輸送層にキナクリドン誘導体ＥＴＬ４７を用いた以外は実施例１と同様にＥＬ素子を作成した。この場合、電圧印加直後、３０ｍＡ／ｃｍ２の定電流下で、２５０ｃｄ／ｍ２の発光輝度、駆動電圧１１Ｖが観測され、１０時間経過後においても１００ｃｄ／ｍ２の発光輝度が観測された。キナクリドン化合物の電子親和力は２．６０ｅＶと見積もられ、請求項１記載の関係式を満足する。
Ｉｐｃ（３．５０ｅＶ）＞Ｅａｅ１（２．６０ｅＶ）＞Ｅａｅ２（２．１４ｅＶ） （Ｖ）
【００３９】
実施例４（第１電子注入輸送層にナフタルイミド誘導体を用いた場合）
ホール注入輸送層にトリフェニルアミン誘導体ＨＴＬ３、第１電子注入輸送層にナフタルイミド誘導体ＥＴＬ４５を用いた以外は実施例１と同様にＥＬ素子を作成した。この場合、電圧印加直後、３０ｍＡ／ｃｍ２の定電流下で、３２８ｃｄ／ｍ２の発光輝度、駆動電圧９Ｖが観測された。１時間経過後においては５２８ｃｄ／ｍ２の発光輝度が観測され、１０時間経過後でも１００ｃｄ／ｍ２以上の発光輝度が観測された。このナフタルイミド化合物の電子親和力は２．７０ｅＶと見積もられ、請求項１記載の関係式を満足する。
Ｉｐｃ（３．５０ｅＶ）＞Ｅａｅ１（２．７０ｅＶ）＞Ｅａｅ２（２．１４ｅＶ） （ＶＩ）
【００４０】
比較例２
実施例１と同様にＥＬ素子を作成した。ただし、第１電子注入輸送層に下記ペリレン誘導体（ＰＶ）を用いた。この場合、印加電圧２０Ｖにおいても微弱なＥＬ発光しか観察されず、極めて発光効率の悪い素子であった。また、この素子を３０ｍＡ／ｃｍ２の定電流下で耐久試験を行なったところ、１時間以内に輝度が半減してしまい、極めて耐久性に劣る素子であった。
この場合、第１、第２電子注入輸送層の電子親和力と陰極の仕事関数の関係は
Ｉｐｃ（３．５０ｅＶ）＞Ｅａｅ１（４．３０ｅＶ）＞Ｅａｅ２（２．１４ｅＶ） （Ｖ）
であり、請求項１記載の関係式を満足せず、（Ｉ）の関係式を満足する陰極と電子注入輸送層の電子的性質の関係が耐久性の向上に重要であることを示している。
【化２６】
実施例５〜８
実施例１と同様にＥＬ素子を作成した。以下の表７に層構成材料及び耐久特性について示す。
【００４２】
【表７】
【００４３】
実施例９（パルス駆動）
実施例１と同様にＥＬ素子を作成した。ただし、有機層の膜厚を以下のように設定した。
第１ホール注入輸送層 ＨＴＬ１ ４００Å
発光層 ＥＭＬ１ １５０Å
第２電子注入輸送層 ＥＴＬ６ ２００Å
第１電子注入輸送層 ＥＴＬ２９ ３００Å
このようにして作成したＥＬ素子をピーク電流値３０ｍＡ／ｃｍ２、周波数１００Ｈｚの矩形波で駆動したところ、初期輝度８５ｃｄ／ｍ２、駆動電圧６．２Ｖを示した。その後、２０１時間経過後においても９７ｃｄ／ｍ２の発光輝度（駆動電圧８．６Ｖ）を維持しており、極めて耐久性に富むＥＬ素子であった。
【００４４】
実施例１０
実施例２と同様にＥＬ素子を作成した。ただし、第２電子注入輸送層にＥＴＬ２０を用いた。この場合、電圧印加直後、３０ｍＡ／ｃｍ２の定電流下において発光輝度６０ｃｄ／ｍ２、駆動電圧６．２Ｖを示し、１７０時間経過後においても初期輝度を維持しており、極めて耐久性に富む結果が得られた。この場合もＥＴＬ２０層の電子親和力は２．５ｅＶと見積もられ、請求項１記載の関係式を満足する。
Ｉｐｃ（３．５０ｅＶ）＞Ｅａｅ１（２．５０ｅＶ）＞Ｅａｅ２（２．１４ｅＶ） （ＶＩＩＩ）
【００４５】
実施例１１（電子注入輸送層が３層から形成される場合）
ＩＴＯ（インジウム錫酸化物：シート抵抗２０Ω／□）基板を順次、中性洗剤、アセトン、イソプロピルアルコールで超音波洗浄した。そして、煮沸したイソプロピルアルコールにＩＴＯ基板を５分間浸漬し、加熱乾燥した。
ホール注入輸送層材料ＨＴＬ１を１０−６ｔｏｒｒの真空下でアルミナるつぼを加熱することにより４００Å蒸着した。次に発光層材料ＥＭＬ１を１５０Å蒸着した。次に、第３電子注入輸送層ＥＴＬ１を１５０Å、第２電子注入輸送層ＥＴＬ６を１５０Å、さらに第１電子注入輸送層ＥＴＬ２９を２５０Å蒸着し、最後に１０：１の原子比のＭｇＡｇ電極を２０００Å蒸着した。
このようにして作成したＥＬ素子は電圧印加直後、３０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において、駆動電圧７．６Ｖ、発光輝度５１０ｃｄ／ｍ２、を示した。その後、６０分経過後６１０ｃｄ／ｍ２、１０時間経過後でも４２０ｃｄ／ｍ２の高輝度を維持した。
このとき、第３電子注入輸送層の電子親和力は２．１４ｅＶ、第２電子注入輸送層の電子親和力は２．５０ｅＶ、第１電子注入輸送層の電子親和力は３．０ｅＶ、陰極の仕事関数は３．５０ｅＶであり、請求項１記載の関係式を満足する。
Ｉｐｃ（３．５０ｅＶ）＞Ｅａｅ１（３．０ｅＶ）＞Ｅａｅ２（２．５０ｅＶ）＞Ｅａｅ３（２．１４ｅＶ） （ＩＸ）
【００４６】
実施例１２
第１ホール注入輸送層として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）（ＨＴＬ１８）を２００Å、第２ホール注入輸送層としてＨＴＬ１を２００Å用いた以外は実施例１１と同様にＥＬ素子を作成した。
このようにして作成したＥＬ素子は電圧印加直後、３０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において、駆動電圧６．６Ｖ、発光輝度４９０ｃｄ／ｍ２、を示した。その後、１０時間経過後でも４００ｃｄ／ｍ２以上の高輝度を維持した。この場合、銅フタロシアニンを挿入することにより、実施例１１に比べ駆動電圧の低下を図ることができた。
【００４７】
実施例１３
実施例１１と同様に基板の洗浄を行った後、第１ホール注入輸送層として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）（ＨＴＬ１８）を２００Å、第２ホール注入輸送層としてＨＴＬ１を１５０Å、第３ホール注入輸送層ＨＴＬ２を１５０Å、発光層ＥＭＬ１を１５０Å、第２電子注入輸送層ＥＴＬ１を２００Å、第１電子注入輸送層ＥＴＬ２９を３００Å蒸着し、最後にＭｇＡｇ合金電極を形成した。
このようにして作成したＥＬ素子は電圧印加直後、３０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において、駆動電圧６．４Ｖ、発光輝度５３０ｃｄ／ｍ２、を示した。その後、６０分経過後５６０ｃｄ／ｍ２、１０時間経過後でも４６０ｃｄ／ｍ２の高輝度を維持した。
この素子において、第２電子注入輸送層の電子親和力は２．１４ｅＶ、第１電子注入輸送層の電子親和力は３．０ｅＶ、陰極の仕事関数は３．５ｅＶであり、請求項１記載の関係式を満足する。
Ｉｐｃ（３．５０ｅＶ）＞Ｅａｅ１（３．０ｅＶ）＞Ｅａｅ２（２．１４ｅＶ） （Ｘ）
また、第１ホール注入輸送層のイオン化ポテンシャルは４．９７ｅＶ、第２ホール注入輸送層のイオン化ポテンシャルは５．０８ｅＶ、第３ホール注入輸送層のイオン化ポテンシャルは５．３２ｅＶであり、請求項２記載の関係式を満足する。
ｌｐａ（４．５３ｅＶ）＜ｌｐｈ１（４．９７ｅＶ）＜ｌｐｈ２（５．０８ｅＶ）＜ｌｐｈ３（５．３２ｅＶ） （ＸＩ）
【００４８】
比較例３
実施例１３と同様にＥＬ素子の作成を行った。ただし、第１電子注入輸送層にＥＴＬ１（２００Å）を第２電子注入輸送層にＥＴＬ２９（３００Å）を用い、積層順を変えた。
このようにして作成したＥＬ素子は電圧印加直後、３０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において、駆動電圧８．４Ｖ、発光輝度５１７ｃｄ／ｍ２、を示したが、１０時間経過後も１００ｃｄ／ｍ２以下の発光輝度しか得られず耐久性に劣る結果であった。さらに、実施例１３においては４７５ｎｍを中心とした青色のＥＬ発光であったが、積層順を逆にした場合は、第２電子注入輸送層からのＥＬ発光も観察され、５１５ｎｍを中心とした緑色発光であった。
この素子において、第１電子注入輸送層の電子親和力は２．１４ｅＶ、第２電子注入輸送層の電子親和力は３．０ｅＶ、陰極の仕事関数は３．５ｅＶであり、請求項１記載の関係式を満足しない。
Ｉｐｃ（３．５０ｅＶ）＞Ｅａｅ１（２．１４ｅＶ）＞Ｅａｅ２（３．０ｅＶ） （ＸＩＩ）
【００４９】
実施例１４
実施例１１と同様に基板の処理を行った後、第１ホール注入輸送層として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）（ＨＴＬ１８）を１０−６ｔｏｒｒの真空下でアルミナるつぼを加熱することにより２００Å蒸着した。さらに、第２ホール注入輸送層としてＨＴＬ１を１５０Å、第３ホール注入輸送層としてＨＴＬ２を１５０Å蒸着した。次に、発光層材料ＥＭＬ１を１５０Å蒸着した。第３電子注入輸送層ＥＴＬ１を１５０Å、第２電子注入輸送層ＥＴＬ６を１５０Å、さらに第１電子注入輸送層ＥＴＬ２９を２５０Å蒸着し、最後に１０：１の原子比のＭｇＡｇ電極を２０００Å蒸着した。
このようにして作成したＥＬ素子は電圧印加直後、３０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において、駆動電圧７．１Ｖ、発光輝度５２３ｃｄ／ｍ２を示した。その後、１０時間経過後でも４８０ｃｄ／ｍ２の高輝度を維持した。
この場合、第３電子注入輸送層の電子親和力は２．１４ｅＶ、第２電子注入輸送層の電子親和力は３．０ｅＶ、陰極の仕事関数は３．５０ｅＶであり、請求項１記載の関係式を満足する。
Ｉｐｃ（３．５０ｅＶ）＞Ｅａｅ１（３．０ｅＶ）＞Ｅａｅ２（２．５０ｅＶ）＞Ｅａｅ３（２．１４ｅＶ） （ＸＩＩＩ）また、第１ホール注入輸送層のイオン化ポテンシャルは４．９７ｅＶ、第２ホール注入輸送層のイオン化ポテンシャルは５．０８ｅＶ、第３ホール注入輸送層のイオン化ポテンシャルは５．３２ｅＶであり、請求項２記載の関係式を満足する。
Ｉｐａ（４．５３ｅＶ）＜ｌｐｈ１（４．９７）ｅＶ）＜ｌｐｈ２（５．０８ｅＶ）＜ｌｐｈ３（５．３２ｅＶ） （ＸＩＶ）
【００５０】
実施例１５〜２２
実施例１と同様にＥＬ素子の作成を行った。以下の表８に層構成材料及び耐久特性について示す。
なお、これらの素子は、陰極と第１及び第２電子注入輸送層との間には請求項１記載の関係式を満足する。
【００５１】
【表８】
【発明の効果】
本発明の有機薄膜ＥＬ素子は、電界印加により発光層に注入された荷電キャリヤー（電子とホール）の再結合により電気エネルギーを直接光エネルギーに変換でき、従来の白熱灯、蛍光灯、あるいは無機化合物のＥＬ等と異なり、また無機化合物の発光ダイオードでは実現困難であった青色発光の実現を可能にしたものであり、有機薄膜ＥＬ素子において発光層と電極間のホール注入輸送層と電子注入輸送層の両方もしくは何れかを複数層とすることにより、耐久性の向上を図ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる有機薄膜ＥＬ素子の模式断面図である。
【図２】本発明に係わる他の有機薄膜ＥＬ素子の模式断面図である。
Claims (3)
- 陽極／ホール注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極から構成される有機薄膜ＥＬ素子において、電子注入輸送層が２層以上の複数層からなり、
複数層の電子注入輸送層の各々の電子親和力の値Ｅａｅ１，Ｅａｅ２，・・・Ｅａｅｎ（ここでｎは電子注入輸送層がｎ層から構成されていることを意味し、１，２，・・・ｎは陰極側からの順番を意味する。）が陰極の仕事関数の値（Ｉｐｃ）と下記式（Ｉ）の関係を満足し、
かつホール注入輸送層が複数層の場合には該複数層のホール注入輸送層の各々のイオン化ポテンシャルの値Ｉｐｈ１，Ｉｐｈ２・・・Ｉｐｈｍ（ここでｍはホール注入輸送層がｍ層から構成されていることを意味し、１，２，・・・ｍは陽極側からの順番を意味する。）が陽極の仕事関数の値（Ｉｐａ）と下記式（ＩＩ）の関係を満足し、第１電子注入輸送層の材料をアルミニウムトリスオキシンとし、発光層の材料をアミノピレン誘導体としたことを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子。
Ｉｐｃ≧Ｅａｅ１≧Ｅａｅ２≧・・・≧Ｅａｅｎ （Ｉ）
Ｉｐａ≦Ｉｐｈ１≦Ｉｐｈ２≦・・・≦Ｉｐｈｍ （ＩＩ） - 陽極／発光層／電子注入輸送層／陰極から構成される有機薄膜ＥＬ素子において、電子注入輸送層が２層以上の複数層からなり、複数層の電子注入輸送層の各々の電子親和力の値Ｅａｅ１，Ｅａｅ２，・・・Ｅａｅｎ（ここでｎは電子注入輸送層がｎ層から構成されていることを意味し、１，２，・・・ｎは陰極側からの順番を意味する。）が陰極の仕事関数の値（Ｉｐｃ）と下記式（Ｉ）の関係を満足し、第１電子注入輸送層の材料をアルミニウムトリスオキシンとし、発光層の材料をアミノピレン誘導体としたことを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子。
Ｉｐｃ≧Ｅａｅ１≧Ｅａｅ２≧・・・≧Ｅａｅｎ （Ｉ） - １層もしくは、複数の層から形成されるホール注入輸送層及び／又は電子注入輸送層の各層の厚みが１０００Å以下であることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜ＥＬ素子。
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