JP3551108B2

JP3551108B2 - Conductive composition precursor, conductive composition, and method for producing solid electrolytic capacitor

Info

Publication number: JP3551108B2
Application number: JP33230399A
Authority: JP
Inventors: 康夫工藤; 研二赤見; 弘樹草柳; 安恵松家
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1999-09-14
Filing date: 1999-11-24
Publication date: 2004-08-04
Anticipated expiration: 2019-11-24
Also published as: JP2001155964A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性組成物前駆体ならびに導電性組成物の製造方法に関し、特に誘電体皮膜修復能力の高い導電性組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
本発明はまた、上述の導電性組成物前駆体を介して形成される導電性組成物を陰極導電層に用いる耐電圧の優れたコンデンサの製造方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
一般的に、ポリアニリン、ポリピロールやポリチオフェンに代表される共役二重結合導電性高分子は、化学的酸化重合及び電解重合で作製することができる。
【０００４】
電解重合を利用した場合には、導電性高分子が電極上にフィルム状に形成されるため大量に製造することに困難が伴うのに対し、化学的酸化重合を利用した場合には、そのような制約がなく、重合性モノマーと酸化剤とを反応させて大量の導電性高分子を比較的容易に得ることができる。
【０００５】
係る導電性高分子を固体電解コンデンサの陰極導電層として応用する場合には、高い環境安定性を付与するとともに、高い誘電体皮膜修復能力を付与することが重要なポイントである。
【０００６】
ドーパントアニオンの選択または重合性モノマーに適当な置換基を導入することにより、環境安定性の向上をはかる試みがなされている。
【０００７】
特に、β、β’位（３、４位）にエチレンジオキシ基を導入したチオフェンをモノマーとして用いることにより、高い環境安定性を有する導電性組成物を得ようとする研究が盛んに行われている。
【０００８】
共役二重結合を有する導電性高分子の誘電体皮膜修復作用は、誘電体皮膜欠陥部を流れる電流のジュール熱により導電性高分子が絶縁化されるためと一般に解されている。
【０００９】
従来、導電性高分子を陰極導電層に用いて高い耐電圧の固体電解コンデンサを得ようとする際には、陽極酸化によって形成される誘電体皮膜厚を厚くする、すなわち陽極酸化電圧を高くする方法がしばしば取られている。
【００１０】
また、誘電体皮膜能力の高いアニオンをドーパントとして用いてその場で導電性高分子からなる陰極導電層を形成する試みもなされている。
【００１１】
さらにまた、ある種のフェノール誘導体共存下でその場重合で導電性高分子からなる陰極導電層を形成することにより、高い誘電体皮膜能力を付与し、もって耐電圧の高いコンデンサを得ようとする試みもなされている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、誘電体皮膜形成のための陽極酸化電圧を高くして、使用電圧とのマージンを十分高く取り耐電圧を確保する方法では、印加電圧に比例して膜厚が厚くなるため、得られるコンデンサの容量の低下が起こるという望ましくない課題を抱えていた。
【００１３】
皮膜修復の過程の詳細な観察から、皮膜修復能力にはドーパント依存性があり、しかも高い湿度の場合ほど修復が起こり易いことが判明した。
【００１４】
このことは、水分とドーパントアニオンの作用で電気化学的な誘電体皮膜修復機構が働くことを示している。
【００１５】
また、ある種の化合物を共存させることにより、火花開始電圧が上昇し、耐電圧を向上させられることが電解液型電解コンデンサで観察されている。
【００１６】
さらにまた実際に、ドーパント種でポリピロール（ＰＰｙ）の性質を変化させることは可能であるが、十分高い環境安定性、特に空気中における高い耐熱性と高い誘電体皮膜修復能力を同時に付与することは、単一のドーパントでは困難であるという課題があった。
【００１７】
そのため、しばしば複数のドーパントを取り込ませようとする試みがなされたが、ドーパント種によるドープ活性が必ずしも同一でなく、それらのドープ比率のコントロールが困難で、高い耐熱性と高い皮膜修復能力を兼ね備えた導電性高分子を得ることは困難であった。
【００１８】
また、皮膜修復能力を向上させるための添加剤の検討もなされているが、重合溶液に添加してその場重合させる方法では、重合残渣洗浄時に大半が除去されてしまい、十分高い効果が得られないという課題があった。
【００１９】
導電性高分子を陰極導電層として用いた固体電解コンデンサにおいても、有機または無機酸塩を有機溶媒に溶解した電解液を陰極導電層に用いた電解コンデンサで得られるものに匹敵する耐電圧を有するコンデンサを実現したいという強い要求がある。
【００２０】
本発明は、上記従来技術の課題を解決するもので、高い皮膜修復能力を有する導電性組成物前駆体および導電性組成物の製造方法を提供することを目的としたものである。
【００２１】
さらに、本発明は、上記導電性高分子の特長を生かして高耐圧でかつ耐熱性、耐湿性の優れた固体電解コンデンサおよびそれを容易に得るための製造方法を提供することをも目的とする。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記従来技術に係る導電性組成物及びその導電性組成物を用いたコンデンサの課題を解決するものであり、導電性高分子微粒子がコロイド状に分散された導電性高分子分散液、または可溶性導電性高分子が溶解された導電性高分子溶液に、高い誘電体皮膜修復能力を有する添加剤を分散または溶解させた、導電性組成物前駆体ならびにそれから媒体を除去して得られる導電性組成物の製造方法を提供するものである。
【００２３】
ここで、取り扱っている導電性高分子は微粒子で媒体中に分散しているかあるいは導電性高分子が真性溶液を形成しているかは、議論が分かれるところである。
【００２４】
ここでは、両方の状態を含めて便宜的に導電性高分子溶液と称することにする。
【００２５】
添加剤の分散状態についても同様であり、コロイド状に分散している場合も含めて便宜的に溶液として扱う。
【００２６】
本発明はまた、上述の導電性高分子組成物を陰極導電層に用いた、耐電圧の高い固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供するものである。
【００２７】
導電性高分子溶液または導電性高分子微粒子分散液の製造方法が種々開示されており、それらを用いて容易に製造することができる。
【００２８】
例えば、ポリピロール類については、特開平６−２０６９８６号公報およびＥ．Ｅ．Ｈａｖｉｎｇａ他著ケミストリーオブマテリアル誌（アメリカンケミカルソサイアティ１９８９年発行）１巻６号６５０頁に記載されている方法で作製することができる。
【００２９】
例えばポリチオフェン類については、Ｓ．Ｈｏｔｔａ他著シンシテックメタルズ誌（エルゼビア発行）２６巻２６７頁およびＦ．Ｊｏｎａｓ他著シンシテックメタルズ誌（エルゼビア発行）８５巻１３９７頁に開示されている。
【００３０】
また例えばポリアニリン溶液の作製法については、米国特許５２３２６３１号公報およびＳ．Ｓｈｉｍｉｚｕ他著シンシテックメタルズ誌（エルゼビア発行）８５巻１３３７頁に記載されている。
【００３１】
また、ポリアニリン溶液は三菱レイヨン社より、アクアセーブという商品名で市販されている。
【００３２】
本発明の第一の手段は、可溶性導電性高分子溶液を作成後、リン酸またはリン酸エステルを添加する導電性高分子前駆体の製造方法を提供するものである。
【００３３】
この前駆体から媒体を除去することにより、導電性高分子組成物を製造することができる。
【００３４】
リン酸またはリン酸エステル類は、アルミニウム電解コンデンサおとびタンタル電解コンデンサの誘電体皮膜形成にしばしば使用されることからも明らかなように、バリアー型の酸化皮膜を形成することが知られている。
【００３５】
リン酸として、正リン酸のほか、少なくても活性水素が１個残された塩もまた使用することができる。
【００３６】
リン酸エステルとしては、活性水素が少なくても１個残され、さらに導電性高分子溶液に均一分散できるものであればどのようなものでも使用できるが、炭素数３から８程度のアルキルリン酸エステルが好適に使用される。
【００３７】
酸化皮膜形成作用は、空気中から供給される微量の吸着水分存在下でも十分に起こるため、本発明による導電性高分子組成物を陰極導電層として用いれば、高い誘電体皮膜修復能力により耐電圧の向上したコンデンサが得られる。
【００３８】
本発明の第二の手段は、可溶性導電性高分子溶液を作成後、フェノールまたはフェノール誘導体、あるいはニトロ基を有するベンゼン誘導体を添加してなる弁金属の酸化皮膜からなる誘電体皮膜の修復能力を向上させた導電性高分子前駆体を提供するものである。
【００３９】
この場合も同様、前駆体から媒体を除去することにより、導電性高分子組成物を製造することができる。
【００４０】
ｐ―ニトロフェノールまたはｐ―ニトロ安息香酸を電解液に添加することにより、火花放電開始電圧が上昇し耐圧が向上することが知られている。
【００４１】
ｐ―ニトロフェノールおよびｐ―ニトロ安息香酸が添加された導電性高分子溶液から得られた導電性高分子皮膜が陰極導電層に用いられたコンデンサにおいても、無添加の場合と比較して高い耐電圧を有する固体電解コンデンサが得られることを見出した。
【００４２】
フェノール誘導体としては、ｐ―ニトロフェノールの他、電子吸引性置換基を有するフェノール誘導体が好適に使用される。
【００４３】
ニトロ基を有するベンゼン誘導体としては、ニトロベンゼンのほかｐ―ニトロ安息香酸、ニトロベンジルアルコールが好適に使用される。
【００４４】
これらの添加剤を添加するベースとなる導電性高分子溶液として、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体が好適である。
【００４５】
さらに、上記導電性高分子はドーパントを含み導電状態で存在するものを使用するほか、未ドープ状態のものを使用し、後ドープにより導電性を発現させることもできる。
【００４６】
本発明の第三の手段は、上記添加剤が添加された可溶性導電性高分子溶液を誘電体皮膜を有するコンデンサ電極表面に適当な方法で塗布後溶媒を除去して陰極導電層を形成するようにしたものである。
【００４７】
添加剤として加えられたリン酸またはリン酸エステル、フェノール誘導体、ニトロ化合物の作用により、耐電圧の高い固体電解コンデンサが得られる。
【００４８】
なお、陰極導電層として上述の可溶性導電性高分子溶液から得られる導電性高分子を単独で用いる他、さらにその場重合で他の導電性高分子層を積層形成して用いることもできる。
【００４９】
その場重合する方法としては、電解重合または化学重合が上げられ、使用する導電性高分子として、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体が好適に使用される。
【００５０】
なお、以上の添加剤の他、弁金属皮膜修復機能を有する物質を添加した導電性高分子組成物を電解コンデンサの陰極導電層として用いても同様の耐電圧向上効果がもたらされる。
【００５１】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１記載の発明は、可溶性導電性高分子が溶解された溶液組成物、または導電性高分子微粒子が分散媒中に分散された分散液状組成物を得た後、製造する工程と、リン酸またはリン酸エステルからなる化合物を添加する導電性組成物前駆体の製造方法である。
【００５２】
ここで、請求項２記載のように、活性水素を少なくても１個有するリン酸およびリン酸エステルを添加剤としてとして用いることができる。
【００５９】
本発明の請求項３記載の発明は、可溶性導電性高分子または導電性高分子微粒子とリン酸またはリン酸エステルが分散された分散液組成物前駆体から分散媒体を除去することにより、導電性高分子とリン酸またはリン酸エステルからなる導電性高分子組成物の製造方法である。
【００６２】
本発明の請求項４記載の発明は、陽極酸化皮膜を形成した弁金属電極を用意する工程と、可溶性導電性高分子または導電性高分子微粒子とリン酸またはリン酸エステルと媒体を含む分散液導電性高分子前駆体を用意する工程と、前記弁金属電極上に前記導電性高分子前駆体を塗布する工程と、前記導電性高分子前駆体から分散媒体を除去する工程を備えた固体電解コンデンサの製造方法である。
【００６３】
ここで、請求項５記載のように、リン酸およびリン酸エステルとして活性水素を少なくても１個有するリン酸およびリン酸エステルを用いることができる。
【００６９】
（実施の形態１）
最初に、本発明第１の実施の形態について図１を参照しながら説明する。
【００７０】
まず、ケミストリーオブマテリアル誌（アメリカンケミカルソサイアティ１９８９年発行）１巻６号６５０頁に開示されている方法で、ポリピロール水溶液を作製した。
【００７１】
このポリピロール水溶液に正リン酸を０．０１％添加して、ポリピロールと正リン酸と分散媒体を含む導電性高分子前駆体を作製した。
【００７２】
この前駆体は、正リン酸無添加ものと同様のスムースな液状を示し、基板に塗布後媒体を乾燥除去させたところ、やはり無添加ものと同様の導電性高分子組成物皮膜が得られた。
【００７３】
次に、図１に示すような、純度９９．９９％、寸法１０×３０×０．５ｍｍの短冊状アルミニウム片１を用意した。
【００７４】
このアルミニウム片１を水酸化ナトリウム溶液で電解研磨を行った後、アジピン酸アンモニウム３％水溶液に約２０ｍｍの深さまで浸し、７０℃で３５Ｖを印加して３０分間陽極酸化皮膜２を形成した。
【００７５】
さらに、陽極酸化皮膜を形成されたアルミニウム片の片面に、直径７ｍｍの円形状にポリピロールと正リン酸と分散媒体を含む導電性高分子前駆体を塗布後、室温で風乾後さらに１０５℃で１０分間加熱して、ポリピロールと正リン酸からなる導電性高分子組成物層３を形成した。
【００７６】
さらに導電性高分子層上にコロイダルグラファイト４と銀ペイント５を順次塗布した。
【００７７】
これをコンデンサに見立て、陽極酸化皮膜未形成部に陽極リードを、また銀ペイント層に陰極リードを取り付けて１２０Ｈｚで容量を測定した。
【００７８】
さらに、両電極間に０．５Ｖ刻みで順方向の電圧を印加して絶縁破壊が起こる電圧を測定した。
それらの結果を（表１）に示す。
【００７９】
【表１】

【００８０】
（比較例１）
比較のため、比較例１として、正リン酸を添加しない以外実施の形態１と同様にしてコンデンサを作製した。
【００８１】
このコンデンサの容量および絶縁破壊電圧を、実施の形態１と同様に評価してその結果を（表１）に示した。
【００８２】
（表１）の比較から、両者容量はほとんど変わらないが、実施の形態１によるコンデンサの方が高い耐電圧を有することが明らかであり、本発明の優れた効果が実証された。
【００８３】
（実施の形態２）
ついで、本発明第２の実施の形態について説明する。
【００８４】
本実施の形態では、正リン酸に替えて（Ａ）ｎ―プロピルリン酸、（Ｂ）イソプロピルリン酸、（Ｃ）ｎ―ブチルリン酸、（Ｄ）ｎ―ヘキシルリン酸をそれぞれ添加した以外実施の形態１と同様にしてそれぞれ導電性高分子組成物前駆体を作製した。
【００８５】
これらの前駆体は、添加剤を加えないものと同様のスムースな液状を示し、基板に塗布後媒体を乾燥除去させたところ、やはり無添加ものと同様の導電性高分子皮膜が得られた。
【００８６】
これらの前駆体を用いて実施の形態１と同様の方法でコンデンサを作製し、やはり実施の形態１と同様の評価を行った。
【００８７】
その結果を（表１）に示すが、これから本実施の形態によるコンデンサはいずれも比較例１と比較して高い耐電圧を有することが明らかであり、本発明の優れた効果が実証された。
【００８８】
（実施の形態３）
ついで、本発明第３の実施の形態について説明する。
【００８９】
本実施の形態では、実施の形態１の正リン酸に替えて、（Ａ）ｐ―ニトロフェノール、（Ｂ）ｍ―ニトロフェノール、（Ｃ）ｐ―シアノフェノールを添加した以外実施の形態１と同様にしてコ実施の形態１と同様にしてそれぞれ導電性高分子組成物前駆体を作製した。
【００９０】
これらの前駆体は、添加剤を加えないものと同様のスムースな液状を示し、基板に塗布後媒体を乾燥除去させたところ、やはり無添加ものと同様の導電性高分子皮膜が得られた。
【００９１】
これらの前駆体を用いて実施の形態１と同様の方法でコンデンサを作製し、やはり実施の形態１と同様の評価を行い、その結果を（表１）に示した。
【００９２】
（表１）の比較から、本実施の形態によるコンデンサはいずれも比較例１と比較して高い耐電圧を有することが明らかであり、本発明の優れた効果が実証された。
【００９３】
（実施の形態４）
ついで、本発明第４の実施の形態について説明する。
【００９４】
本実施の形態では、実施の形態１の正リン酸に替えて、（Ａ）ｐ―ニトロ安息香酸、（Ｂ）ｍ―ニトロ安息香酸、（Ｃ）ｐ―ニトロベンジルアルコールを添加した以外実施の形態１と同様にして導電性高分子組成物前駆体を作製した。
【００９５】
これらの前駆体は、添加剤を加えないものと同様のスムースな液状を示し、基板に塗布後媒体を乾燥除去させたところ、やはり無添加ものと同様の導電性高分子皮膜が得られた。
【００９６】
これらの前駆体を用いて、実施の形態１と同様にしてコンデンサをそれぞれ作製した。
【００９７】
その後やはり実施の形態１と同様にして容量と耐電圧の評価を行い、それらの結果を（表１）に示した。
【００９８】
（表１）から、本実施の形態によるコンデンサはいずれも比較例１と比較して高い耐電圧を有することが明らかであり、本発明の優れた効果が実証された。
【００９９】
（実施の形態５）
ついで、本発明第５の実施の形態について説明する。
【０１００】
本実施の形態ではまず、約０．４重量％のコロイド状ポリエチレンジオキシチオフェン微粒子が含まれる水分散液を用意した。これは、Ｆ．Ｊｏｎａｓ他著シンシテックメタルズ誌（エルゼビア発行）８５巻１３９７頁に開示されている方法に準じて作製した。
【０１０１】
本実施の形態では、実施の形態１のポリピロール水溶液に替えて上述のコロイド状ポリエチレンジオキシチオフェン微粒子分散液を用いた以外、実施の形態１と同様にして導電性高分子組成物前駆体を作製した。
【０１０２】
これらの前駆体は、添加剤を加えないものと同様のスムースな液状を示し、基板に塗布後媒体を乾燥除去させたところ、やはり無添加ものと同様の導電性高分子皮膜が得られた。
【０１０３】
これらの前駆体を用いて、実施の形態１と同様にしてコンデンサをそれぞれ作製した。
【０１０４】
その後やはり実施の形態１と同様にして容量と耐電圧の評価を行い、それらの結果を（表１）に示した。
【０１０５】
（比較例２）
比較のため、比較例２として、正リン酸を添加しない以外実施の形態５と同様にしてコンデンサを作製した。
【０１０６】
このコンデンサの容量および絶縁破壊電圧を、実施の形態１と同様に評価してその結果を（表１）に示した。
【０１０７】
（表１）から、両者容量はほとんど変わらないが、実施の形態５によるコンデンサの方が高い耐電圧を有することが明らかであり、本発明の優れた効果が実証された。
【０１０８】
（実施の形態６）
ついで、本発明第６の実施の形態について説明する。
【０１０９】
本実施の形態では、正リン酸に替えて（Ａ）ｎ―プロピルリン酸、（Ｂ）イソプロピルリン酸、（Ｃ）ｎ―ブチルリン酸、（Ｄ）ｎ―ヘキシルリン酸をそれぞれ添加した以外実施の形態５と同様にして導電性高分子前駆体を作製した。
【０１１０】
これらの前駆体は、添加剤を加えないものと同様のスムースな液状を示し、基板に塗布後媒体を乾燥除去させたところ、やはり無添加ものと同様の導電性高分子皮膜が得られた。
【０１１１】
これらの前駆体を用いて、実施の形態１と同様にしてコンデンサをそれぞれ作製した。
【０１１２】
その後やはり実施の形態１と同様にしてそれぞれコンデンサを作製し、実施の形態１と同様の評価を行った。
【０１１３】
その結果を（表１）に示すが、これから本実施の形態によるコンデンサはいずれも比較例２と比較して高い耐電圧を有することが明らかであり、本発明の優れた効果が実証された。
【０１１４】
（実施の形態７）
ついで、本発明第７の実施の形態について説明する。
【０１１５】
本実施の形態では、実施の形態５の正リン酸に替えて、（Ａ）ｐ―ニトロフェノール、（Ｂ）ｍ―ニトロフェノール、（Ｃ）ｐ―シアノフェノールを添加した以外実施の形態１と同様にして導電性組成物前駆体を作製した。
【０１１６】
これらの前駆体は、添加剤を加えないものと同様のスムースな液状を示し、基板に塗布後媒体を乾燥除去させたところ、やはり無添加ものと同様の導電性高分子皮膜が得られた。
【０１１７】
これらの前駆体を用いて、実施の形態１と同様にしてコンデンサをそれぞれ作製した。
【０１１８】
その後実施の形態１と同様にして容量と耐電圧の評価を行い、それらの結果を（表１）に示した。
【０１１９】
（表１）の、本実施の形態によるコンデンサはいずれも比較例２と比較して高い耐電圧を有することが明らかであり、本発明の優れた効果が実証された。
【０１２０】
（実施の形態８）
ついで、本発明第８の実施の形態について説明する。
【０１２１】
本実施の形態では、実施の形態５の正リン酸に替えて、（Ａ）ｐ―ニトロ安息香酸、（Ｂ）ｍ―ニトロ安息香酸、（Ｃ）ｐ―ニトロベンジルアルコールを添加した以外実施の形態５と同様にして導電性組成物前駆体を作製した。
【０１２２】
これらの前駆体は、添加剤を加えないものと同様のスムースな液状を示し、基板に塗布後媒体を乾燥除去させたところ、やはり無添加ものと同様の導電性高分子皮膜が得られた。
【０１２３】
これらの前駆体を用いて、実施の形態１と同様にしてコンデンサをそれぞれ作製した。
【０１２４】
その後実施の形態１と同様にして容量と耐電圧の評価を行い、それらの結果を（表１）に示した。
【０１２５】
（表１）から、本実施の形態によるコンデンサはいずれも比較例２と比較して高い耐電圧を有することが明らかであり、本発明の優れた効果が実証された。
【０１２６】
（実施の形態９）
ついで、本発明第９の実施の形態について説明する。
【０１２７】
本実施の形態では、まず米国特許５２３２６３１号公報に開示されている方法に準じてポリアニリンのメタクレゾール溶液を用意した。
【０１２８】
ポリピロール水溶液に替えてポリアニリンのメタクレゾール溶液を用いた以外、実施の形態１と同様にして導電性高分子前駆体を作製した。
【０１２９】
これらの前駆体は、添加剤を加えないものと同様のスムースな液状を示し、基板に塗布後媒体を乾燥除去させたところ、やはり無添加ものと同様の導電性高分子皮膜が得られた。
【０１３０】
これらの前駆体を用いて、実施の形態１と同様にしてコンデンサをそれぞれ作製した。
【０１３１】
その後やはり実施の形態１と同様にして容量と耐電圧の評価を行い、それらの結果を（表１）に示した。
【０１３２】
（比較例３）
比較のため、比較例２として、正リン酸を添加しない以外実施の形態９と同様にしてコンデンサを作製した。
【０１３３】
このコンデンサの容量および絶縁破壊電圧を、実施の形態１と同様に評価してその結果を（表１）に示した。
【０１３４】
（表１）から、両者容量はほとんど変わらないが、実施の形態９によるコンデンサの方が高い耐電圧を有することが明らかであり、本発明の優れた効果が実証された。
【０１３５】
（実施の形態１０）
ついで、本発明第１０の実施の形態について説明する。
【０１３６】
本実施の形態では、正リン酸に替えて（Ａ）ｎ―プロピルリン酸、（Ｂ）イソプロピルリン酸、（Ｃ）ｎ―ブチルリン酸、（Ｄ）ｎ―ヘキシルリン酸をそれぞれ添加した以外実施の形態９と同様にして導電性高分子前駆体を作製した。
【０１３７】
これらの前駆体は、添加剤を加えないものと同様のスムースな液状を示し、基板に塗布後媒体を乾燥除去させたところ、やはり無添加ものと同様の導電性高分子皮膜が得られた。
【０１３８】
これらの前駆体を用いて、実施の形態１と同様ににしてコンデンサをそれぞれ作製し、実施の形態１と同様の評価を行った。
【０１３９】
その結果を（表１）に示すが、これから本実施の形態によるコンデンサはいずれも比較例３と比較して高い耐電圧を有することが明らかであり、本発明の優れた効果が実証された。
【０１４０】
（実施の形態１１）
ついで、本発明第１１の実施の形態について説明する。
【０１４１】
本実施の形態では、実施の形態９の正リン酸に替えて、（Ａ）ｐ―ニトロフェノール、（Ｂ）ｍ―ニトロフェノール、（Ｃ）ｐ―シアノフェノールを添加した以外実施の形態１と同様にして導電性高分子前駆体を作製した。
【０１４２】
これらの前駆体は、添加剤を加えないものと同様のスムースな液状を示し、基板に塗布後媒体を乾燥除去させたところ、やはり無添加ものと同様の導電性高分子皮膜が得られた。
【０１４３】
これらの前駆体を用いて、実施の形態１と同様にしてコンデンサをそれぞれ作製した。
【０１４４】
その後実施の形態１と同様にして容量と耐電圧の評価を行い、それらの結果を（表１）に示した。
【０１４５】
（表１）から、本実施の形態によるコンデンサはいずれも比較例３と比較して高い耐電圧を有することが明らかであり、本発明の優れた効果が実証された。
【０１４６】
（実施の形態１２）
ついで、本発明第１２の実施の形態について説明する。
【０１４７】
本実施の形態では、実施の形態９の正リン酸に替えて、（Ａ）ｐ―ニトロ安息香酸、（Ｂ）ｍ―ニトロ安息香酸、（Ｃ）ｐ―ニトロベンジルアルコールを添加した以外実施の形態９と同様にして導電性高分子前駆体を作製した。
【０１４８】
これらの前駆体は、添加剤を加えないものと同様のスムースな液状を示し、基板に塗布後媒体を乾燥除去させたところ、やはり無添加ものと同様の導電性高分子皮膜が得られた。
【０１４９】
これらの前駆体を用いて、実施の形態１と同様にしてコンデンサをそれぞれ作製した。
【０１５０】
その後実施の形態１と同様にして容量と耐電圧の評価を行い、それらの結果を（表１）に示した。
【０１５１】
（表１）から、本実施の形態によるコンデンサはいずれも比較例３と比較して高い耐電圧を有することが明らかであり、本発明の優れた効果が実証された。
【０１５２】
（実施の形態１３）
ついで、本発明第１３の実施の形態について説明する。
【０１５３】
本実施の形態では、実施の形態１のアルミニウム片に替えて純度９９．９９％で同寸法のタンタル片を準備した。
【０１５４】
さらに、９０℃の０．５％リン酸水溶液を用いて３５Ｖを１時間印加して陽極酸化皮膜を形成した以外、実施の形態１と同等にしてコンデンサを作製した。
【０１５５】
その後実施の形態１と同様にして容量と耐電圧の評価を行い、それらの結果を（表１）に示した。
【０１５６】
（比較例４）
比較のため、比較例４として、正リン酸を添加しない以外実施の形態１３と同様にしてコンデンサを作製した。
【０１５７】
このコンデンサの容量および絶縁破壊電圧を、実施の形態１と同様に評価してその結果を（表１）に示した。
【０１５８】
（表１）の比較から、両者容量はほとんど変わらないが、実施の形態１３によるコンデンサの方が高い耐電圧を有することが明らかであり、本発明の優れた効果が実証された。
【０１５９】
（実施の形態１４）
ついで、本発明第１４の実施の形態について図２とともに説明する。
【０１６０】
厚さ０．１ｍｍの高倍率エッチドアルミニウム箔に実施の形態１と同様の条件で陽極酸化皮膜を形成し、２．３×１５５の寸法に切断後アルミニウムタブを介して陽極リード１２を取り付けたコンデンサ陽極箔１１を用意した。
【０１６１】
また、０．０５ｍｍの高倍率エッチドアルミニウムを２．３×１８０ｍｍの寸法に切断し、陰極リード１４を取り付けた陰極箔１３を用意した。
【０１６２】
図２のように、両箔を２．５×２２０ｍｍのマニラ麻製セパレータ１５を介して捲回して、捲回型アルミニウム電解コンデンサ素子を作製した後、終末部を粘着テープ１６で止め、実施の形態１と同様の条件で再度陽極酸化皮膜形成処理を行った。
このコンデンサ素子の液中容量は、１２５μＦであった。
【０１６３】
このコンデンサ素子を実施の形態１で作製した導電性高分子前駆体をに浸漬後乾燥して、導電性高分子組成物層を形成した。
【０１６４】
その後、ナフタレンスルホン酸第二鉄を４０重量％含むメタノール溶液１０ｇとピロールモノマー１．６ｇを−３０℃で混合後同温度に保持された上記コンデンサ素子を浸漬してポリピロール層を積層形成した。
【０１６５】
重合残渣を洗浄・乾燥後、実施の形態１と同様に評価を行い、結果を（表１）に示した。
【０１６６】
（比較例５）
比較例５として、正リン酸を添加しないポリピロール溶液を用いて導電性組成物層を形成した以外、実施の形態１４と同様にしてコンデンサを作製した。
【０１６７】
このコンデンサについて実施の形態１と同様の評価を行い、その結果を（表１）に示した。（表１）から、本実施の形態によるコンデンサの方が耐電圧の高いことが明らかであり、本発明の優れた効果が実証された。
【０１６８】
なお、以上に示した各実施の形態では、平滑な表面を有するアルミニウム、タンタルおよびエッチドアルミニウム箔を用いた場合についてのみ述べたが、多孔質タンタル焼結体を用いた場合にも適用できることが明らかであり、本発明は電極形状に限定されない。
【０１６９】
なお、以上に示した各実施の形態では、弁金属としてアルミニウムおよびタンタルを用いた場合についてのみ述べたが、その他の弁金属を電極として用いたコンデンサにも本発明が及ぶことは明らかであり、また、趣旨から弁金属同士の金属管化合物を電極に用いた場合にも本発明が適用できることは明らかである。
【０１７０】
なお、捲回型アルミニウム電解コンデンサにかかる実施の形態では、ポリピロールから導電性組成物とその場化学重合で得られるポリピロールを積層形成して陰極導電層とする場合についてのみ述べたが、その他の導電性高分子層を積層形成することもでき、また化学重合に替えて例えば電解重合により導電性高分子を積層形成してもよく、本発明は組み合わせる導電性高分子種類および重合方法に限定されない。
【０１７１】
なお、捲回型アルミニウム電解コンデンサかかる実施の形態では、ポリピロールと添加剤を主体とする導電性組成物前駆体を用いて導電性組成物を形成する方法についてのみ触れたが、他の導電性高分子と添加剤を含む導電性組成物前駆体を用いることができることは本発明の趣旨から明らかである。
【０１７２】
なお、以上に示した各実施の形態では導電性高分子組成物前駆体として、可溶性導電性高分または導電性高分子微粒子と誘電体皮膜形成能力を向上させるための添加剤および分散媒体のみが含まれる場合についてのみ述べたが、例えば基体との密着性を向上させることもしくは分散状態の安定性を向上させることを目的とした他の添加剤もまた同様に使用することができる。
【０１７３】
なお、以上に示した各実施の形態ではその場重合で積層形成する導電性高分子組成物には、誘電体皮膜修復能力を向上させるための添加剤を含まない場合についてのみ述べたが、その重合媒体の中にも本発明と同様の添加剤を含ませることもできる。
【０１７４】
なお、以上に示した各実施の形態では導電性高分子組成物前駆体を一回塗布または浸漬形成する場合についてのみ述べたが、その場重合で導電性高分子層を積層形成する替わりに、導電性高分子組成物前駆体を繰り返して塗布または含浸して導電性高分子組成物を陰極導電層として形成することもできる。
【０１７５】
なお、以上に示した各実施の形態ではポリチオフェン誘導体としてコロイド状ポリエチレンジオキシチオフェン微粒子と水からなる導電性高分子組成物前駆体を使用する場合についてのみ述べたが、その他のポリチオフェン誘導体を用いることもでき、さらにまた密着性または誘電体表面あるいはセパレータとの濡れ性を変化させるなど、皮膜形成性向上を目的とした他の物質を添加して用いることもできる。
【０１７６】
なお、他の導電性高分子溶液または導電性高分子前駆体を用いる場合においても、上述の皮膜形成性向上を目的とした添加剤を使用できることは、本発明の趣旨から明らかである。
【０１７７】
【発明の効果】
本発明より、電解コンデンサの誘電体皮膜修復力の高い導電性高分子組成物前駆体および導電性高分子組成物を容易に製造できる。
【０１７８】
さらに、本発明で得られた導電性高分子組成物前駆体をコンデンサ電極表面に塗布または含浸することにより、誘電体皮膜能力の高い導電性組成物からなる陰極導電層が形成されるため、コンデンサの耐電圧を向上させることができるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１におけるコンデンサの断面構造を示す図
【図２】本発明の実施の形態１４におけるコンデンサの斜視図
【符号の説明】
１アルミニウム片
２陽極酸化皮膜
３導電性高分子組成物
４コロイダルグラファイト層
５銀ペイント層
１１陽極箔
１２陽極リード
１３陰極箔
１４陰極リード
１５セパレータ
１６粘着テープ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive composition precursor and a method for producing a conductive composition, and more particularly to a method for producing a conductive composition having a high ability to repair a dielectric film.
[0002]
The present invention also relates to a method for producing a capacitor having an excellent withstand voltage, wherein the conductive composition formed via the conductive composition precursor described above is used for the cathode conductive layer.
[0003]
[Prior art]
In general, a conjugated double bond conductive polymer represented by polyaniline, polypyrrole or polythiophene can be produced by chemical oxidative polymerization and electrolytic polymerization.
[0004]
When using electropolymerization, the conductive polymer is formed into a film on the electrode, making it difficult to manufacture in large quantities, whereas when using chemical oxidative polymerization, There is no particular limitation, and a large amount of conductive polymer can be obtained relatively easily by reacting a polymerizable monomer and an oxidizing agent.
[0005]
When applying such a conductive polymer as a cathode conductive layer of a solid electrolytic capacitor, it is important to provide high environmental stability and high dielectric film repair capability.
[0006]
Attempts have been made to improve environmental stability by selecting dopant anions or introducing appropriate substituents into the polymerizable monomer.
[0007]
In particular, active research has been conducted to obtain a conductive composition having high environmental stability by using, as a monomer, a thiophene having an ethylenedioxy group introduced at β, β ′ positions (3, 4 positions). ing.
[0008]
The dielectric film repairing action of a conductive polymer having a conjugated double bond is generally understood to be because the conductive polymer is insulated by the Joule heat of the current flowing through the dielectric film defect.
[0009]
Conventionally, when a solid electrolytic capacitor having a high withstand voltage is obtained using a conductive polymer as a cathode conductive layer, the thickness of the dielectric film formed by anodization is increased, that is, the anodization voltage is increased. The method is often taken.
[0010]
In addition, attempts have been made to form a cathode conductive layer made of a conductive polymer in situ using an anion having a high dielectric film capability as a dopant.
[0011]
Furthermore, by forming a cathode conductive layer made of a conductive polymer by in-situ polymerization in the presence of certain phenol derivatives, a high dielectric film capability is imparted, thereby obtaining a capacitor with high withstand voltage. Attempts have also been made.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the method of increasing the anodic oxidation voltage for forming the dielectric film and ensuring the withstand voltage with a sufficiently high margin with the operating voltage, the film thickness increases in proportion to the applied voltage. There was an undesirable problem that the capacity of the battery would decrease.
[0013]
From a detailed observation of the process of film repair, it was found that the film repair ability is dopant-dependent, and that repair is more likely to occur at higher humidity.
[0014]
This indicates that an electrochemical dielectric film repair mechanism works by the action of moisture and dopant anions.
[0015]
Further, it has been observed with an electrolytic electrolytic capacitor that a spark starting voltage is increased and a withstand voltage can be improved by coexistence of a certain compound.
[0016]
Furthermore, although it is actually possible to change the properties of polypyrrole (PPy) with dopant species, it is possible to simultaneously impart sufficiently high environmental stability, particularly high heat resistance in air and high ability to repair dielectric films. There was a problem that it was difficult with a single dopant.
[0017]
For this reason, attempts have been made to incorporate a plurality of dopants, but the doping activity by the dopant species is not always the same, it is difficult to control the doping ratio, and both high heat resistance and high film repair ability are combined. It was difficult to obtain a conductive polymer.
[0018]
Additives for improving the film repair ability have been studied, but in the method of adding in-situ polymerization to the polymerization solution, most of the polymer residue is removed at the time of washing the polymerization residue, and a sufficiently high effect is obtained. There was no problem.
[0019]
A solid electrolytic capacitor using a conductive polymer as a cathode conductive layer also has a withstand voltage comparable to that obtained with an electrolytic capacitor using an electrolytic solution in which an organic or inorganic acid salt is dissolved in an organic solvent as a cathode conductive layer. There is a strong demand to realize a capacitor.
[0020]
The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art and aims to provide a conductive composition precursor having a high film repair ability and a method for producing the conductive composition.
[0021]
Furthermore, another object of the present invention is to provide a solid electrolytic capacitor having a high withstand voltage and excellent heat resistance and moisture resistance, and a manufacturing method for easily obtaining the same, taking advantage of the characteristics of the conductive polymer. .
[0022]
[Means for Solving the Problems]
The present invention solves the problems of the conductive composition according to the prior art and the capacitor using the conductive composition, and a conductive polymer dispersion in which conductive polymer fine particles are dispersed in a colloidal form. Or a conductive composition precursor in which a soluble conductive polymer is dissolved, or an additive having a high ability to repair a dielectric film is dispersed or dissolved, and the conductive composition precursor and the medium are removed therefrom. The manufacturing method of an electroconductive composition is provided.
[0023]
Here, whether the conductive polymer being handled is a fine particle dispersed in the medium or whether the conductive polymer forms an intrinsic solution is a matter of debate.
[0024]
Here, for the sake of convenience, both the states are referred to as a conductive polymer solution.
[0025]
The same applies to the dispersion state of the additive, and it is treated as a solution for convenience, including the case where it is dispersed in a colloidal form.
[0026]
The present invention also provides a solid electrolytic capacitor having a high withstand voltage using the above-described conductive polymer composition for the cathode conductive layer, and a method for producing the same.
[0027]
Various methods for producing a conductive polymer solution or a conductive polymer fine particle dispersion have been disclosed, and can be easily produced using them.
[0028]
For example, regarding polypyrroles, JP-A-6-206986 and E.I. E. It can be prepared by the method described in Havinga et al., Chemistry of Materials magazine (American Chemical Society 1989), Vol.
[0029]
For example, for polythiophenes, S.I. Hotta et al., Shinshitec Metals magazine (published by Elsevier), vol. It is disclosed in Jonas et al., Shincitec Metals magazine (issued by Elsevier), vol. 85, page 1397.
[0030]
For example, as to the preparation method of the polyaniline solution, US Pat. It is described in Shimizu et al., Shincitec Metals magazine (issued by Elsevier), vol. 85, page 1337.
[0031]
The polyaniline solution is commercially available from Mitsubishi Rayon under the trade name Aqua Save.
[0032]
The first means of the present invention provides a method for producing a conductive polymer precursor in which phosphoric acid or a phosphate ester is added after a soluble conductive polymer solution is prepared.
[0033]
By removing the medium from this precursor, a conductive polymer composition can be produced.
[0034]
Phosphoric acid or phosphoric acid esters are known to form a barrier-type oxide film, as is apparent from the fact that they are frequently used for forming dielectric films of aluminum electrolytic capacitors and tantalum electrolytic capacitors.
[0035]
As phosphoric acid, in addition to orthophosphoric acid, a salt in which at least one active hydrogen remains can also be used.
[0036]
Any phosphoric acid ester can be used as long as it has at least one active hydrogen and can be uniformly dispersed in the conductive polymer solution. The alkyl phosphoric acid having about 3 to 8 carbon atoms can be used. Esters are preferably used.
[0037]
Since the oxide film forming action sufficiently occurs even in the presence of a small amount of adsorbed moisture supplied from the air, if the conductive polymer composition according to the present invention is used as a cathode conductive layer, it has a high dielectric film repair capability and withstand voltage. An improved capacitor can be obtained.
[0038]
The second means of the present invention is the ability to repair a dielectric film composed of an oxide film of a valve metal formed by adding a phenol or a phenol derivative or a benzene derivative having a nitro group after preparing a soluble conductive polymer solution. An improved conductive polymer precursor is provided.
[0039]
In this case as well, the conductive polymer composition can be produced by removing the medium from the precursor.
[0040]
It is known that the addition of p-nitrophenol or p-nitrobenzoic acid to the electrolyte increases the spark discharge starting voltage and improves the withstand voltage.
[0041]
Even in a capacitor in which a conductive polymer film obtained from a conductive polymer solution to which p-nitrophenol and p-nitrobenzoic acid are added is used for the cathode conductive layer, it has a higher resistance to resistance than that in the case of no addition. It has been found that a solid electrolytic capacitor having a voltage can be obtained.
[0042]
As the phenol derivative, in addition to p-nitrophenol, a phenol derivative having an electron-withdrawing substituent is preferably used.
[0043]
As benzene derivatives having a nitro group, p-nitrobenzoic acid and nitrobenzyl alcohol are preferably used in addition to nitrobenzene.
[0044]
As the conductive polymer solution to which these additives are added, polypyrrole or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, or polyaniline or a derivative thereof is suitable.
[0045]
Furthermore, in addition to using a conductive polymer containing a dopant and existing in a conductive state, the conductive polymer can be used in an undoped state and can be made conductive by post-doping.
[0046]
The third means of the present invention is to form the cathode conductive layer by applying the soluble conductive polymer solution to which the above additives are added to the surface of the capacitor electrode having the dielectric film by an appropriate method and then removing the solvent. It is a thing.
[0047]
A solid electrolytic capacitor having a high withstand voltage can be obtained by the action of phosphoric acid or phosphoric ester, phenol derivative, or nitro compound added as an additive.
[0048]
In addition to using the conductive polymer obtained from the above-mentioned soluble conductive polymer solution alone as the cathode conductive layer, it is also possible to use another conductive polymer layer formed by laminating in situ polymerization.
[0049]
As the in-situ polymerization method, electrolytic polymerization or chemical polymerization is raised, and polypyrrole or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, or polyaniline or a derivative thereof is preferably used as a conductive polymer to be used.
[0050]
In addition, the same withstand voltage improvement effect is brought about even if it uses the conductive polymer composition which added the substance which has a valve metal film repair function other than the above additive as a cathode conductive layer of an electrolytic capacitor.
[0051]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The invention according to claim 1 of the present invention is a process for producing a solution composition in which a soluble conductive polymer is dissolved or a dispersion liquid composition in which conductive polymer fine particles are dispersed in a dispersion medium. And a method for producing a conductive composition precursor in which a compound comprising phosphoric acid or a phosphoric ester is added.
[0052]
Here, as described in claim 2, phosphoric acid and phosphoric acid ester having at least one active hydrogen can be used as additives.
[0059]
Of the present invention Claim 3 In the described invention, the conductive polymer and phosphoric acid or the conductive polymer and the conductive polymer fine particles and the phosphoric acid or the phosphoric acid ester are removed from the dispersion composition precursor in which the phosphoric acid or the phosphoric acid ester is dispersed. It is a manufacturing method of the conductive polymer composition which consists of phosphate ester.
[0062]
Of the present invention Claim 4 The invention described is a dispersion conductive polymer precursor comprising a step of preparing a valve metal electrode on which an anodized film is formed, a soluble conductive polymer or conductive polymer fine particles, phosphoric acid or phosphate ester, and a medium A solid electrolytic capacitor comprising: a step of applying a conductive polymer precursor to the valve metal electrode; and a step of removing a dispersion medium from the conductive polymer precursor. .
[0063]
here, Claim 5 As described, phosphoric acid and phosphoric acid ester having at least one active hydrogen as phosphoric acid and phosphoric acid ester can be used.
[0069]
(Embodiment 1)
First, a first embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
[0070]
First, a polypyrrole aqueous solution was prepared by the method disclosed in Chemistry of Materials (American Chemical Society, 1989), Vol.
[0071]
0.01% of orthophosphoric acid was added to this polypyrrole aqueous solution to prepare a conductive polymer precursor containing polypyrrole, orthophosphoric acid and a dispersion medium.
[0072]
This precursor showed a smooth liquid similar to the one without the addition of normal phosphoric acid, and when the medium was dried and removed on the substrate, the same conductive polymer composition film as that without the addition was obtained. .
[0073]
Next, a strip-shaped aluminum piece 1 having a purity of 99.99% and dimensions of 10 × 30 × 0.5 mm as shown in FIG. 1 was prepared.
[0074]
The aluminum piece 1 was electropolished with a sodium hydroxide solution, then immersed in a 3% aqueous solution of ammonium adipate to a depth of about 20 mm, and an anodic oxide film 2 was formed by applying 35 V at 70 ° C. for 30 minutes.
[0075]
Further, a conductive polymer precursor containing polypyrrole, normal phosphoric acid and a dispersion medium in a circular shape having a diameter of 7 mm is applied to one side of an aluminum piece on which an anodized film is formed, and then air-dried at room temperature and further at By heating for a minute, a conductive polymer composition layer 3 composed of polypyrrole and orthophosphoric acid was formed.
[0076]
Further, colloidal graphite 4 and silver paint 5 were sequentially applied on the conductive polymer layer.
[0077]
Considering this as a capacitor, the anode lead was attached to the portion where the anodized film was not formed, and the cathode lead was attached to the silver paint layer, and the capacity was measured at 120 Hz.
[0078]
Furthermore, the voltage at which dielectric breakdown occurs by applying a forward voltage in increments of 0.5 V between both electrodes was measured.
The results are shown in (Table 1).
[0079]
[Table 1]

[0080]
(Comparative Example 1)
For comparison, as Comparative Example 1, a capacitor was produced in the same manner as in Embodiment 1 except that no regular phosphoric acid was added.
[0081]
The capacitance and dielectric breakdown voltage of this capacitor were evaluated in the same manner as in the first embodiment, and the results are shown in (Table 1).
[0082]
From the comparison of (Table 1), although both capacities are almost the same, it is clear that the capacitor according to the first embodiment has a higher withstand voltage, and the excellent effect of the present invention was demonstrated.
[0083]
(Embodiment 2)
Next, a second embodiment of the present invention will be described.
[0084]
In this embodiment, (A) n-propyl phosphoric acid, (B) isopropyl phosphoric acid, (C) n-butyl phosphoric acid, and (D) n-hexyl phosphoric acid are added in place of regular phosphoric acid. In the same manner as in Form 1, conductive polymer composition precursors were respectively produced.
[0085]
These precursors showed the same smooth liquid as that without additives, and when the medium was dried and removed on the substrate, the same conductive polymer film as that with no additives was obtained.
[0086]
Using these precursors, capacitors were produced by the same method as in the first embodiment, and the same evaluation as in the first embodiment was performed.
[0087]
The results are shown in (Table 1). From this, it is clear that all the capacitors according to the present embodiment have a higher withstand voltage than Comparative Example 1, and the excellent effect of the present invention was demonstrated.
[0088]
(Embodiment 3)
Next, a third embodiment of the present invention will be described.
[0089]
In this embodiment, instead of the regular phosphoric acid of Embodiment 1, (A) p-nitrophenol, (B) m-nitrophenol, and (C) p-cyanophenol are added, and Similarly, conductive polymer composition precursors were respectively produced in the same manner as in the first embodiment.
[0090]
These precursors showed the same smooth liquid as that without additives, and when the medium was dried and removed on the substrate, the same conductive polymer film as that with no additives was obtained.
[0091]
Using these precursors, capacitors were produced by the same method as in the first embodiment, and the same evaluation as in the first embodiment was performed. The results are shown in Table 1.
[0092]
From the comparison of (Table 1), it is clear that any of the capacitors according to the present embodiment has a higher withstand voltage than that of Comparative Example 1, and the excellent effect of the present invention was demonstrated.
[0093]
(Embodiment 4)
Next, a fourth embodiment of the present invention will be described.
[0094]
In this embodiment, instead of the regular phosphoric acid of Embodiment 1, (A) p-nitrobenzoic acid, (B) m-nitrobenzoic acid, and (C) p-nitrobenzyl alcohol were added. A conductive polymer composition precursor was prepared in the same manner as in Form 1.
[0095]
These precursors showed the same smooth liquid as that without additives, and when the medium was dried and removed on the substrate, the same conductive polymer film as that with no additives was obtained.
[0096]
Using these precursors, capacitors were produced in the same manner as in the first embodiment.
[0097]
Thereafter, the capacity and withstand voltage were evaluated in the same manner as in the first embodiment, and the results are shown in Table 1.
[0098]
From Table 1, it is clear that all the capacitors according to the present embodiment have a higher withstand voltage than Comparative Example 1, and the excellent effect of the present invention was demonstrated.
[0099]
(Embodiment 5)
Next, a fifth embodiment of the present invention will be described.
[0100]
In the present embodiment, first, an aqueous dispersion containing about 0.4% by weight of colloidal polyethylenedioxythiophene fine particles was prepared. This is because It was produced in accordance with the method disclosed in Jonas et al., Shincitec Metals magazine (issued by Elsevier), vol. 85, page 1397.
[0101]
In this embodiment, a conductive polymer composition precursor is prepared in the same manner as in Embodiment 1 except that the above-described colloidal polyethylenedioxythiophene fine particle dispersion is used instead of the polypyrrole aqueous solution of Embodiment 1. did.
[0102]
These precursors showed the same smooth liquid as that without additives, and when the medium was dried and removed on the substrate, the same conductive polymer film as that with no additives was obtained.
[0103]
Using these precursors, capacitors were produced in the same manner as in the first embodiment.
[0104]
Thereafter, the capacity and withstand voltage were evaluated in the same manner as in the first embodiment, and the results are shown in Table 1.
[0105]
(Comparative Example 2)
For comparison, as Comparative Example 2, a capacitor was manufactured in the same manner as in Embodiment 5 except that no regular phosphoric acid was added.
[0106]
The capacitance and dielectric breakdown voltage of this capacitor were evaluated in the same manner as in the first embodiment, and the results are shown in (Table 1).
[0107]
From Table 1, it is clear that both capacities are almost the same, but it is clear that the capacitor according to Embodiment 5 has a higher withstand voltage, and the excellent effect of the present invention was demonstrated.
[0108]
(Embodiment 6)
Next, a sixth embodiment of the present invention will be described.
[0109]
In this embodiment, (A) n-propyl phosphoric acid, (B) isopropyl phosphoric acid, (C) n-butyl phosphoric acid, and (D) n-hexyl phosphoric acid are added in place of regular phosphoric acid. A conductive polymer precursor was produced in the same manner as in Form 5.
[0110]
These precursors showed the same smooth liquid as that without additives, and when the medium was dried and removed on the substrate, the same conductive polymer film as that with no additives was obtained.
[0111]
Using these precursors, capacitors were produced in the same manner as in the first embodiment.
[0112]
Thereafter, capacitors were produced in the same manner as in the first embodiment, and the same evaluation as in the first embodiment was performed.
[0113]
The results are shown in (Table 1). From this, it is clear that any of the capacitors according to the present embodiment has a higher withstand voltage than that of Comparative Example 2, and the excellent effect of the present invention was demonstrated.
[0114]
(Embodiment 7)
Next, a seventh embodiment of the present invention will be described.
[0115]
In this embodiment, instead of the regular phosphoric acid of Embodiment 5, (A) p-nitrophenol, (B) m-nitrophenol, and (C) p-cyanophenol are added, and Similarly, a conductive composition precursor was prepared.
[0116]
These precursors showed the same smooth liquid as that without additives, and when the medium was dried and removed on the substrate, the same conductive polymer film as that with no additives was obtained.
[0117]
Using these precursors, capacitors were produced in the same manner as in the first embodiment.
[0118]
Thereafter, the capacity and the withstand voltage were evaluated in the same manner as in the first embodiment, and the results are shown in Table 1.
[0119]
It is clear that all the capacitors according to the present embodiment in (Table 1) have a higher withstand voltage compared to Comparative Example 2, and the excellent effect of the present invention was demonstrated.
[0120]
(Embodiment 8)
Next, an eighth embodiment of the present invention will be described.
[0121]
In this embodiment, instead of the regular phosphoric acid of Embodiment 5, (A) p-nitrobenzoic acid, (B) m-nitrobenzoic acid, and (C) p-nitrobenzyl alcohol were added. A conductive composition precursor was produced in the same manner as in Form 5.
[0122]
These precursors showed the same smooth liquid as that without additives, and when the medium was dried and removed on the substrate, the same conductive polymer film as that with no additives was obtained.
[0123]
Using these precursors, capacitors were produced in the same manner as in the first embodiment.
[0124]
Thereafter, the capacity and the withstand voltage were evaluated in the same manner as in the first embodiment, and the results are shown in Table 1.
[0125]
From Table 1, it is clear that any of the capacitors according to the present embodiment has a higher withstand voltage as compared with Comparative Example 2, and the excellent effect of the present invention was demonstrated.
[0126]
(Embodiment 9)
Next, a ninth embodiment of the present invention will be described.
[0127]
In this embodiment, first, a metacresol solution of polyaniline was prepared according to the method disclosed in US Pat. No. 5,232,631.
[0128]
A conductive polymer precursor was prepared in the same manner as in Embodiment 1 except that a polyaniline metacresol solution was used instead of the polypyrrole aqueous solution.
[0129]
These precursors showed the same smooth liquid as that without additives, and when the medium was dried and removed on the substrate, the same conductive polymer film as that with no additives was obtained.
[0130]
Using these precursors, capacitors were produced in the same manner as in the first embodiment.
[0131]
Thereafter, the capacity and withstand voltage were evaluated in the same manner as in the first embodiment, and the results are shown in Table 1.
[0132]
(Comparative Example 3)
For comparison, as Comparative Example 2, a capacitor was fabricated in the same manner as in Embodiment 9 except that no regular phosphoric acid was added.
[0133]
The capacitance and dielectric breakdown voltage of this capacitor were evaluated in the same manner as in the first embodiment, and the results are shown in (Table 1).
[0134]
From Table 1, it is clear that both capacities are almost the same, but it is clear that the capacitor according to the ninth embodiment has a higher withstand voltage, and the excellent effect of the present invention was demonstrated.
[0135]
(Embodiment 10)
Next, a tenth embodiment of the present invention will be described.
[0136]
In this embodiment, (A) n-propyl phosphoric acid, (B) isopropyl phosphoric acid, (C) n-butyl phosphoric acid, and (D) n-hexyl phosphoric acid are added in place of regular phosphoric acid. A conductive polymer precursor was produced in the same manner as in Embodiment 9.
[0137]
These precursors showed the same smooth liquid as that without additives, and when the medium was dried and removed on the substrate, the same conductive polymer film as that with no additives was obtained.
[0138]
Using these precursors, capacitors were produced in the same manner as in the first embodiment, and the same evaluation as in the first embodiment was performed.
[0139]
The results are shown in (Table 1). From this, it is clear that all the capacitors according to the present embodiment have a higher withstand voltage than Comparative Example 3, and the excellent effect of the present invention was demonstrated.
[0140]
(Embodiment 11)
Next, an eleventh embodiment of the present invention will be described.
[0141]
In this embodiment, instead of the regular phosphoric acid of Embodiment 9, (A) p-nitrophenol, (B) m-nitrophenol, and (C) p-cyanophenol are added, and Similarly, a conductive polymer precursor was prepared.
[0142]
These precursors showed the same smooth liquid as that without additives, and when the medium was dried and removed on the substrate, the same conductive polymer film as that with no additives was obtained.
[0143]
Using these precursors, capacitors were produced in the same manner as in the first embodiment.
[0144]
Thereafter, the capacity and the withstand voltage were evaluated in the same manner as in the first embodiment, and the results are shown in Table 1.
[0145]
From Table 1, it is clear that all the capacitors according to the present embodiment have a higher withstand voltage compared to Comparative Example 3, and the excellent effect of the present invention was demonstrated.
[0146]
(Embodiment 12)
Next, a twelfth embodiment of the present invention will be described.
[0147]
In this embodiment, instead of the regular phosphoric acid of Embodiment 9, (A) p-nitrobenzoic acid, (B) m-nitrobenzoic acid, and (C) p-nitrobenzyl alcohol were added. A conductive polymer precursor was produced in the same manner as in Embodiment 9.
[0148]
These precursors showed the same smooth liquid as that without additives, and when the medium was dried and removed on the substrate, the same conductive polymer film as that with no additives was obtained.
[0149]
Using these precursors, capacitors were produced in the same manner as in the first embodiment.
[0150]
Thereafter, the capacity and the withstand voltage were evaluated in the same manner as in the first embodiment, and the results are shown in Table 1.
[0151]
From Table 1, it is clear that all the capacitors according to the present embodiment have a higher withstand voltage compared to Comparative Example 3, and the excellent effect of the present invention was demonstrated.
[0152]
(Embodiment 13)
Next, a thirteenth embodiment of the present invention will be described.
[0153]
In the present embodiment, a tantalum piece having a purity of 99.99% and the same size was prepared instead of the aluminum piece of the first embodiment.
[0154]
Furthermore, a capacitor was fabricated in the same manner as in Embodiment 1 except that an anodized film was formed by applying 35 V for 1 hour using a 0.5% phosphoric acid aqueous solution at 90 ° C.
[0155]
Thereafter, the capacity and the withstand voltage were evaluated in the same manner as in the first embodiment, and the results are shown in Table 1.
[0156]
(Comparative Example 4)
For comparison, a capacitor was fabricated as Comparative Example 4 in the same manner as in Embodiment 13 except that no regular phosphoric acid was added.
[0157]
The capacitance and dielectric breakdown voltage of this capacitor were evaluated in the same manner as in the first embodiment, and the results are shown in (Table 1).
[0158]
From the comparison of (Table 1), although both capacities are almost the same, it is clear that the capacitor according to the thirteenth embodiment has a higher withstand voltage, demonstrating the excellent effect of the present invention.
[0159]
(Embodiment 14)
Next, a fourteenth embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
[0160]
An anodized film was formed on a high-magnification etched aluminum foil having a thickness of 0.1 mm under the same conditions as in the first embodiment. After cutting to a size of 2.3 × 155, an anode lead 12 was attached via an aluminum tab. A capacitor anode foil 11 was prepared.
[0161]
Moreover, 0.05 mm high-etched etched aluminum was cut into a size of 2.3 × 180 mm, and a cathode foil 13 to which a cathode lead 14 was attached was prepared.
[0162]
As shown in FIG. 2, both foils are wound through a 2.5 × 220 mm Manila hemp separator 15 to produce a wound aluminum electrolytic capacitor element, and then the terminal portion is stopped with an adhesive tape 16. Anodized film formation treatment was again performed under the same conditions as in 1.
The capacity of the capacitor element in liquid was 125 μF.
[0163]
This capacitor element was immersed in the conductive polymer precursor produced in Embodiment 1 and then dried to form a conductive polymer composition layer.
[0164]
Thereafter, 10 g of a methanol solution containing 40% by weight of ferric naphthalene sulfonate and 1.6 g of a pyrrole monomer were mixed at −30 ° C., and the capacitor element maintained at the same temperature was immersed therein to form a polypyrrole layer.
[0165]
After the polymerization residue was washed and dried, evaluation was performed in the same manner as in Embodiment 1, and the results are shown in Table 1.
[0166]
(Comparative Example 5)
As Comparative Example 5, a capacitor was produced in the same manner as in Embodiment 14 except that a conductive composition layer was formed using a polypyrrole solution to which normal phosphoric acid was not added.
[0167]
This capacitor was evaluated in the same manner as in Embodiment 1, and the results are shown in Table 1. From Table 1, it is clear that the capacitor according to the present embodiment has a higher withstand voltage, and the excellent effect of the present invention was demonstrated.
[0168]
In each of the embodiments described above, only the case of using aluminum, tantalum and etched aluminum foil having a smooth surface has been described. However, the present invention can also be applied to the case of using a porous tantalum sintered body. Obviously, the present invention is not limited to electrode shapes.
[0169]
In each of the above-described embodiments, only the case where aluminum and tantalum are used as the valve metal has been described. However, it is obvious that the present invention extends to capacitors using other valve metals as electrodes. In addition, it is clear from the gist that the present invention can also be applied when a metal tube compound of valve metals is used as an electrode.
[0170]
In the embodiment of the wound aluminum electrolytic capacitor, only the case where the conductive composition and polypyrrole obtained by in-situ chemical polymerization are laminated from polypyrrole to form a cathode conductive layer has been described. Alternatively, the conductive polymer layer may be formed by stacking, or the conductive polymer may be formed by stacking, for example, by electrolytic polymerization instead of the chemical polymerization. The present invention is not limited to the kind of the conductive polymer to be combined and the polymerization method.
[0171]
In this embodiment, the wound aluminum electrolytic capacitor has been described only for the method of forming a conductive composition using a conductive composition precursor mainly composed of polypyrrole and an additive. It is apparent from the spirit of the present invention that a conductive composition precursor containing molecules and additives can be used.
[0172]
In each of the embodiments described above, the conductive polymer composition precursor includes only soluble conductive polymer or conductive polymer fine particles, and an additive and a dispersion medium for improving the dielectric film forming ability. Although only the case where it is contained has been described, other additives for the purpose of improving the adhesion to the substrate or improving the stability of the dispersed state can be used as well.
[0173]
In each of the embodiments described above, the conductive polymer composition formed by in-situ polymerization is described only in the case where it does not contain an additive for improving the dielectric film repair ability. The same additive as in the present invention can also be contained in the polymerization medium.
[0174]
In each of the embodiments described above, only the case where the conductive polymer composition precursor is applied or immersed once is described, but instead of forming the conductive polymer layer by in-situ polymerization, The conductive polymer composition can be repeatedly applied or impregnated with the conductive polymer composition precursor to form the conductive polymer composition as a cathode conductive layer.
[0175]
In each of the embodiments described above, only the case where a conductive polymer composition precursor composed of colloidal polyethylenedioxythiophene fine particles and water is used as the polythiophene derivative is described. However, other polythiophene derivatives are used. In addition, other substances intended to improve the film-forming property, such as changing the adhesion or the wettability with the dielectric surface or the separator, can also be used.
[0176]
In addition, even when using another conductive polymer solution or a conductive polymer precursor, it is clear from the meaning of the present invention that the above-mentioned additive for the purpose of improving the film-forming property can be used.
[0177]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to easily produce a conductive polymer composition precursor and a conductive polymer composition that have high dielectric film repairing power for electrolytic capacitors.
[0178]
Furthermore, since the conductive polymer composition precursor obtained in the present invention is applied or impregnated on the surface of the capacitor electrode, a cathode conductive layer made of a conductive composition having a high dielectric film capability is formed. The excellent withstand voltage can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a cross-sectional structure of a capacitor according to a first embodiment of the present invention
FIG. 2 is a perspective view of a capacitor according to a fourteenth embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Aluminum piece
2 Anodized film
3 Conductive polymer composition
4 Colloidal graphite layer
5 Silver paint layer
11 Anode foil
12 Anode lead
13 Cathode foil
14 Cathode lead
15 Separator
16 Adhesive tape

Claims

A step of producing a solution composition in which a soluble conductive polymer is dissolved or a dispersion liquid composition in which conductive polymer fine particles are dispersed in a dispersion medium, and a step of adding a compound comprising phosphoric acid or a phosphate ester The manufacturing method of the electroconductive composition precursor containing.

The method for producing a conductive composition precursor according to claim 1, wherein the phosphoric acid or the phosphoric acid ester has at least one active hydrogen.

By removing the medium from the dispersion composition in which the soluble conductive polymer or conductive polymer fine particles and phosphoric acid or phosphate ester are dispersed, a conductive polymer containing the conductive polymer and phosphoric acid or phosphate ester is obtained. A method for producing a conductive polymer for obtaining a molecular composition.

A step of preparing a valve metal electrode on which an anodized film is formed, a step of preparing a dispersion conductive polymer precursor containing a soluble conductive polymer or conductive polymer fine particles, phosphoric acid or phosphate ester, and a medium; A method for producing a solid electrolytic capacitor, comprising: applying the conductive polymer precursor on the valve metal electrode; and removing the medium from the conductive polymer precursor.

The method for producing a solid electrolytic capacitor according to claim 4 , wherein the phosphoric acid and the phosphoric acid ester have at least one active hydrogen.