JP3547945B2

JP3547945B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子

Info

Publication number: JP3547945B2
Application number: JP20953597A
Authority: JP
Inventors: 祐次浜田
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1997-08-05
Filing date: 1997-08-05
Publication date: 2004-07-28
Anticipated expiration: 2017-08-05
Also published as: JPH1154277A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ホール注入電極と電子注入電極との間に、少なくとも有機材料を用いた発光層とキャリア輸送層とが設けられてなる有機エレクトロルミネッセンス素子に係り、特に、発光層やキャリア輸送層における有機材料として広く利用できる新規なキレート化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報機器の多様化等にともなって、従来より一般に使用されているＣＲＴに比べて消費電力が少なく容積の小さい平面表示素子のニーズが高まり、このような平面表示素子の一つとしてエレクトロルミネッセンス素子（以下、ＥＬ素子と略す。）が注目されている。
【０００３】
そして、このようなＥＬ素子は、使用する材料によって無機ＥＬ素子と有機ＥＬ素子とに大別される。
【０００４】
ここで、無機ＥＬ素子は、一般に発光部に高電界を作用させ、電子をこの高電界中で加速して発光中心に衝突させ、これにより発光中心を励起させて発光させるようになっている。これに対し、有機ＥＬ素子は、電子注入電極とホール注入電極とからそれぞれ電子とホールとを発光部内に注入し、このように注入された電子とホールとを発光中心で再結合させて、有機分子を励起状態にし、この有機分子が励起状態から基底状態に戻るときに蛍光を発光するようになっている。
【０００５】
そして、無機ＥＬ素子の場合には、上記のように高電界を作用させるために、その駆動電圧として１００〜２００Ｖと高い電圧を必要とするのに対して、有機ＥＬ素子の場合には、５〜２０Ｖ程度の低い電圧で駆動できるという利点があった。
【０００６】
また、上記の有機ＥＬ素子の場合には、発光材料である螢光物質を選択することによって適当な色彩に発光する発光素子を得ることができ、マルチカラーやフルカラーの表示装置等としても利用できるという期待があり、さらに低電圧で面発光できるために、液晶表示素子等のバックライトとして利用することも考えられた。
【０００７】
そして、近年、このような有機ＥＬ素子について様々な研究が行なわれ、有機ＥＬ素子としては、ホール注入電極と電子注入電極との間にホール輸送層と発光層と電子輸送層とを積層させたＤＨ構造と称される三層構造のものや、ホール注入電極と電子注入電極との間にホール輸送層と電子輸送性に富む発光層とが積層されたＳＨ−Ａ構造と称される二層構造のものや、ホール注入電極と電子注入電極との間にホール輸送性に富む発光層と電子輸送層とが積層されたＳＨ−Ｂ構造と称される二層構造のものが開発されている。
【０００８】
ここで、このような有機ＥＬ素子においては、発光層やキャリア輸送層における有機材料として、従来より様々な有機材料が使用されており、このような有機材料の一つとして、下記の化１に示すトリス（８−キノリノール）アルミニウムＡｌｑ_３等の一つの金属イオンに複数の配位子が配位されたキレート化合物が広く利用されていた。
【０００９】
【化１】

【００１０】
しかし、従来より使用されている種々のキレート化合物は、必ずしも十分な特性を有しているとはいえず、例えば、上記のＡｌｑ_３の場合、発光ピーク波長が５２０〜５３０ｎｍと長く、その励起エネルギーが小さいため、このようなＡｌｑ_３を発光層のホスト材料として使用した場合、励起エネルギーの大きいペリレン等のドーパントを発光させることができない等の問題があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、ホール注入電極と電子注入電極との間に、少なくとも有機材料を用いた発光層とキャリア輸送層とが設けられた有機ＥＬ素子における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、発光層やキャリア輸送層における有機材料として、様々な用途に好適に利用できる新たなキレート化合物を提供することを課題とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】この発明における有機エレクトロルミネッセンス素子においては、上記のような課題を解決するため、ホール注入電極と電子注入電極との間に、有機材料を用いた発光層とキャリア輸送層とが設けられた有機エレクトロルミネッセンス素子において、上記の発光層とキャリア輸送層の少なくとも一層に、２個以上の中心金属イオンにそれぞれ８−キノリノール誘導体とハロゲン元素とが配位結合により配位されているキレート化合物を含有させるようにした。
【００１３】
ここで、この発明における有機ＥＬ素子において、発光層やキャリア輸送層に使用する２個以上の中心金属イオンにそれぞれ８−キノリノール誘導体とハロゲン元素とが配位結合により配位されているキレート化合物は、一般に用いられている一つの金属イオンに複数の配位子が配位したキレート化合物に比べて立体的な歪みが生じ、このようなキレート化合物を発光層に使用した場合には、一つの金属イオンに複数の配位子が配位したキレート化合物に比べて、その発光ピーク波長が短波長側にシフトして励起エネルギーが大きくなる。
【００１４】
このため、このようなキレート化合物を発光層における発光材料に使用した場合には、短波長の発光が得られるようになり、また発光層におけるホスト材料に使用した場合には、励起エネルギーの大きいドーパントを発光させることもできるようになり、特に、特定のドーパントを用いた場合には、このキレート化合物がドーパントとエキサイプレックスを形成して、発光スペクトルの半値幅が増大し、ドーパントやこのキレート化合物による発光とは異なった発光が得られるようになる。
【００１５】
ここで、上記のキレート化合物は、中心金属イオンを２個以上有し、さらに、この中心金属イオンにそれぞれ８−キノリノール誘導体とハロゲン元素とが配位結合により配位されておればよく、たとえば、下記の化２に示すように、２つの金属イオンＭに対して、それぞれ８−キノリノール誘導体と、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉから選択されるハロゲン元素Ｘとが配位結合により配位したキレート化合物が用いられる。
【００１６】
【化２】

【００１７】
ここで、上記の化２に示すキレート化合物においては、その金属イオンＭとして、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎから選択される周期律表第３族の金属が使用され、特に、上記のように金属イオンＭを２個有するキレート化合物を構成する上では、この金属イオンＭとしてＧａを用いることが好ましい。
【００１８】
また、このような金属イオンＭに配位する８−キノリノール誘導体において、上記のＲとしては、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎ＝０〜１０）、−Ｎ（Ｃ_ｎ２Ｈ_ｎ＋１）（ｎ＝０〜１０）、−Ｏ（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）（ｎ＝０〜１０）、−ＣＯＯ（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）（ｎ＝０〜１０）、エステル基、−ＣＮ、−Ｘ（ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉから選択されるハロゲン元素）、フェニル基から選択される置換基が用いられ、またこのＲと８−キノリノールとによって芳香族環が形成されたものであってもよい。
【００１９】
また、上記の金属イオンＭにＧａを用いた場合において、Ｇａを２個有するキレート化合物が形成されるようにするためには、８−キノリノール誘導体における２位や７位の位置に置換基Ｒを設け、この置換基ＲがＧａに８−キノリノール誘導体が配位する際の立体障害となるようにし、Ｇａに３つの８−キノリノール誘導体が配位したキレート化合物が形成されるのを抑制することが好ましい。
【００２０】
ここで、このように８−キノリノール誘導体の２位や７位に置換させる置換基Ｒとしては、例えば、メチル基，エチル基，プロピル基等を用いることができるが、このキレート化合物を発光材料として使用する場合に、十分な発光輝度が得られるようにするためには、この置換基Ｒとしてメチル基を用いることが好ましい。
【００２１】
【実施例】
以下、この発明の実施例に係る有機ＥＬ素子を添付図面に基づいて具体的に説明する。
【００２２】
（実施例１）
この実施例１における有機ＥＬ素子においては、図１に示すように、ガラス基板１上にＩＴＯで構成された透明なホール注入電極２を形成し、このホール注入電極２上に、下記の化３に示すＮ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）で構成されて膜厚が５００Åになったホール輸送層３と、下記の化４に示すように２つのガリウムイオンにそれぞれ９−メチル−８−キノリノールと塩素とが配位されたてなるＧａ_２Ｍｑ_４Ｃｌ_２で構成されて膜厚が５００Åになった発光層４と、マグネシウム・インジウム合金（Ｍｇ：Ｉｎ＝１０：１）で構成されて膜厚が２０００Åになった電子注入電極６とを積層させるようにした。
【００２３】
【化３】

【００２４】
【化４】

【００２５】
ここで、この実施例１の有機ＥＬ素子を製造する方法を具体的に説明すると、先ずＩＴＯからなるホール注入電極２を表面に形成したガラス基板１を中性洗剤により洗浄した後、これをアセトン中で２０分間、エタノール中で２０分間それぞれ超音波洗浄し、さらに上記のガラス基板１を沸騰したエタノール中に約１分間入れて取り出した後、このガラス基板１をすぐに送風乾燥させた。
【００２６】
次いで、このガラス基板１上に形成されたホール注入電極２の上に、前記のＴＰＤを真空蒸着させてホール輸送層３を形成した後、このホール輸送層３上に前記のＧａ_２Ｍｑ_４Ｃｌ_２を真空蒸着させて発光層４を形成し、さらにこの発光層４上にマグネシウム・インジウム合金を真空蒸着させて電子注入電極６を形成した。なお、これらの真空蒸着は、何れも真空度６×１０^−６Ｔｏｒｒで、基板温度を制御しないで行なった。
【００２７】
そして、この実施例１の有機ＥＬ素子におけるホール注入電極を＋、電子注入電極を−にして電圧を印加すると、電圧９Ｖで輝度が１０４９０ｃｄ／ｍ^２、色度座標ｘ＝０．２８１、ｙ＝０．４８７になった前記のＧａ_２Ｍｑ_４Ｃｌ_２による高輝度な緑色発光が得られた。
【００２８】
（実施例２）
この実施例における有機ＥＬ素子においては、図２に示すように、ガラス基板１上にＩＴＯで構成された透明なホール注入電極２を形成し、このホール注入電極２上に、下記の化５に示すトリフェニルアミン誘導体（ＭＴＤＡＴＡ）で構成されて膜厚が４００Åになった第１ホール輸送層３ａと、前記の化３に示したＴＰＤで構成されて膜厚が１００Åになった第２ホール輸送層３ｂと、前記の化４に示したＧａ_２Ｍｑ_４Ｃｌ_２からなるホスト材料に下記の化６に示すペリレンが３重量％ドープされて膜厚が２００Åになった発光層４と、下記の化７に示す１０−ベンゾ（ｈ）キノリノール−ベリリウム錯体（ＢｅＢｑ_２）で構成されて膜厚が４００Åになった電子輸送層５と、マグネシウム・インジウム合金（Ｍｇ：Ｉｎ＝１０：１）で構成されて膜厚が２０００Åになった電子注入電極６とを真空蒸着法により積層させるようにした。
【００２９】
【化５】

【００３０】
【化６】

【００３１】
【化７】

【００３２】
そして、この実施例２の有機ＥＬ素子におけるホール注入電極を＋、電子注入電極を−にして電圧を印加すると、電圧１０Ｖで輝度が４５００ｃｄ／ｍ^２、色度座標ｘ＝０．３００、ｙ＝０．３８５になった白色発光が得られた。なお、この発光スペクトルを図３に示した。
【００３３】
ここで、上記のようにＧａ_２Ｍｑ_４Ｃｌ_２からなるホスト材料にペリレンをドープさせた発光層４を設けた場合において、ペリレンからの青色発光ではなく、白色発光が得られたのは、ペリレンとホスト材料であるＧａ_２Ｍｑ_４Ｃｌ_２がエキサイプレックスを形成し、発光スペクトルの半値幅が増大したためであると考えられる。
【００３４】
（実施例３）
この実施例３の有機ＥＬ素子においては、上記の実施例２における有機ＥＬ素子において、発光層４を形成するにあたり、上記のＧａ_２Ｍｑ_４Ｃｌ_２からなるホスト材料に下記の化８に示すクマリン６を１重量％ドープさせるようにし、それ以外については、上記の実施例２の場合と同様にして有機ＥＬ素子を得た。
【００３５】
【化８】

【００３６】
そして、この実施例３の有機ＥＬ素子におけるホール注入電極を＋、電子注入電極を−にして電圧を印加すると、電圧１０Ｖで輝度が２３０００ｃｄ／ｍ^２、色度座標ｘ＝０．２３２、ｙ＝０．６１１になったクマリン６による高輝度の緑色発光が得られた。なお、この場合には、クマリン６とホスト材料であるＧａ_２Ｍｑ_４Ｃｌ_２がエキサイプレックスを形成せず、Ｇａ_２Ｍｑ_４Ｃｌ_２が通常のホスト材料として作用していることがわかった。
【００３７】
（実施例４）
この実施例４における有機ＥＬ素子においては、図３に示すように、ガラス基板１上にＩＴＯで構成された透明なホール注入電極２を形成し、このホール注入電極２上に、前記の化５に示したＭＴＤＡＴＡで構成されて膜厚が４００Åになったホール輸送層３と、下記の化９に示すαＮＰＤからなるホスト材料に下記の化１０に示すルブレンが５重量％ドープされて膜厚が３００Åになった発光層４と、前記の化４に示したＧａ_２Ｍｑ_４Ｃｌ_２で構成されて膜厚が４００Åになった電子輸送層５と、マグネシウム・インジウム合金（Ｍｇ：Ｉｎ＝１０：１）で構成されて膜厚が２０００Åになった電子注入電極６とを真空蒸着法により積層させるようにした。
【００３８】
【化９】

【００３９】
【化１０】

【００４０】
そして、この実施例４の有機ＥＬ素子におけるホール注入電極を＋、電子注入電極を−にして電圧を印加すると、電圧１２Ｖで輝度が２７７００ｃｄ／ｍ^２、色度座標ｘ＝０．２３２、ｙ＝０．６１１になったルブレンによる高輝度の黄色発光が得られた。この結果、上記のＧａ_２Ｍｑ_４Ｃｌ_２は電子輸送材料としても優れた特性を示すことがわかった。
【００４１】
【発明の効果】以上詳述したように、この発明における有機ＥＬ素子において、発光層やキャリア輸送層に使用する２個以上の中心金属イオンにそれぞれ８−キノリノール誘導体とハロゲン元素とが配位結合により配位されているキレート化合物は、一般に用いられている一つの金属イオンに複数の配位子が配位したキレート化合物に比べて立体的な歪みが生じており、このようなキレート化合物を発光層に使用した場合、一つの金属イオンに複数の配位子が配位したキレート化合物に比べて、その発光ピーク波長が短波長側にシフトして励起エネルギーが大きくなった。
【００４２】
この結果、この発明における有機ＥＬ素子において、上記のキレート化合物を発光層における発光材料に使用すると、短波長の発光が得られるようになり、また発光層におけるホスト材料に使用した場合には、励起エネルギーの大きいドーパントを発光させることもできるようになった。また、上記のキレート化合物に対して特定のドーパントをドープさせると、このキレート化合物がドーパントとエキサイプレックスを形成して、発光スペクトルの半値幅が増大し、ドーパントやこのキレート化合物による発光とは異なった発光が得られるようになった。
【００４３】
さらに、この発明における有機ＥＬ素子において、上記のキレート化合物をキャリア輸送層に使用した場合には、このキレート化合物によってキャリアを輸送させることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例１に係る有機ＥＬ素子の構造を示した概略説明図である。
【図２】この発明の実施例２及び３に係る有機ＥＬ素子の構造を示した概略説明図である。
【図３】この発明の実施例２の有機ＥＬ素子における発光スペクトルの状態を示した図である。
【図４】この発明の実施例４に係る有機ＥＬ素子の構造を示した概略説明図である。
【符号の説明】
１ガラス基板
２ホール注入電極
３ホール輸送層
３ａ第１ホール輸送層
３ｂ第２ホール輸送層
４発光層
５電子輸送層
６電子注入電極

Claims

ホール注入電極と電子注入電極との間に、有機材料を用いた発光層とキャリア輸送層とが設けられた有機エレクトロルミネッセンス素子において、上記の発光層とキャリア輸送層の少なくとも一層に、２個以上の中心金属イオンにそれぞれ８−キノリノール誘導体とハロゲン元素とが配位結合により配位されているキレート化合物が含有されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
請求項１に記載した有機エレクトロルミネッセンス素子において、上記のキレート化合物における金属イオンが周期律表第３族の金属であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
請求項２に記載した有機エレクトロルミネッセンス素子において、上記のキレート化合物における金属イオンがＧａであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。