JP3547028B2 - 銅及び銅合金の表面処理剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、銅及び銅合金の表面に化成被膜を形成する水溶液系表面処理剤に関するものであり、特に金メッキ、はんだメッキ等の銅及び銅合金以外の異種金属部を有する硬質プリント配線板及びフレキシブルプリント配線板における銅回路部の表面処理剤として好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】
銅あるいは銅合金の表面に、２位長鎖アルキルイミダゾール化合物の被膜を形成する表面処理方法としては、特公昭４６−１７０４６号、同４８−１１４５４号、同４８−２５６２１号、同４９−１９８３号、同４９−２６１８３号、同５８−２２５４５号、同６１−４１９８８号及び特開昭６１−９０４９２号公報に記載されている。また銅あるいは銅合金の表面に、２位アリール基置換イミダゾール化合物の被膜を形成する処理方法としては、特開平４−２０２７８０号及び同４−２０６６８１号公報に記載されている。
【０００３】
他に銅あるいは銅合金の表面にベンズイミダゾール系化合物の化成被膜を形成する方法としては、５−メチルベンズイミダゾールを用いる処理方法が特開昭５８−５０１２８１号公報に、２−アルキルベンズイミダゾール化合物、２−アリールベンズイミダゾール化合物、２−アラルキルベンズイミダゾール化合物あるいは２−メルカプトアルキルベンズイミダゾール化合物を用いる処理方法が、特開平３−１２４３９５号、同３−２３６４７８号、同４−７２０７２号、同４−８０３７５号、同４−９９２８５号、同４−１５７１７４号、同４−１６５０８３号、同４−１７３９８３号、同４−１８３８７４号、同４−２０２７８０号、同４−２０６６８１号、同４−２１８６７９号、同５−２５４０７号、同５−９３２８０号、同５−９３２８１号、同５−１５６４７５号、同５−１６３５８５号、同５−１７５６４３号、同５−１８６８８０号、同５−１８６８８８号、同５−２０２４９２号、同５−２３０６７４号、同５−２３７６８８号、同５−２６３２７５号、同５−２８７５６２号、同５−２９１７２９号、同５−２８７５６３号及び同５−２９１７２９号、同６−２１５８号、同６−２１７６号、同６−１７３０２１号、同６−１７３０２２号及び同６−１７３０２３号公報に記載されている。
【０００４】
これらの他に、２−メルカプトベンズイミダゾールを用いる銅あるいは銅合金の防錆方法が、特開昭５５−８３１５７号、同６２−７７６００号及び同６３−１１８５９８号公報に開示されている。
また、銅と反応するキレート剤を含有する銅及び銅合金の表面処理方法が、特公昭５６−１８０７７号、特開平６−８１１６１号及び同７−１６６３８１号公報に記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
近年プリント配線板は、高密度実装のために表面実装部品の多端子化及び端子ピッチの微細化が進んでおり、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｒｄｉｎｇ）、ＣＯＢ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｂｏａｒｄ）、Ｆｌｉｐ Ｃｈｉｐなどの表面実装部品の採用が増加する傾向にある。
【０００６】
このような表面実装部品では、接続するプリント配線板の銅パターン上に金、銀、アルミニウム、錫、はんだなどのメッキ処理を行ったプリント配線板が採用されており、この種のプリント配線板における銅回路の表面処理が、ますます重要な課題となっている。
【０００７】
本発明は、このような状況に対応して銅あるいは銅合金の表面にのみ化成被膜を形成し、金やはんだ等の異種金属の表面には化成被膜を形成しないという選択性を有し、且つ化成被膜の造膜性が良好で表面処理時間が短く作業性に優れた水溶性の表面処理剤を提供するものである。
【０００８】
特公昭４６−１７０４６号公報等に開示されている２位長鎖アルキルイミダゾール化合物を用いた表面処理方法、特開平４−２０２７８０号公報等に開示されている２位アリール基置換イミダゾール化合物を用いた表面処理方法及び特開平３−１２４３９５号公報等に開示されている各種のベンズイミダゾール化合物を用いた表面処理方法は、いずれも金やはんだ等の銅以外の異種金属の表面を変色させたり、異種金属の表面上にも化成被膜を形成する難点を有していた。
【０００９】
従って、これらの表面処理方法において、金、銀、アルミニウム、錫、はんだ等のメッキ処理を行ったプリント配線板を表面処理する場合には、あらかじめ金やはんだ等の異種金属の表面をマスキングテープによって保護して異種金属の変色や化成被膜の形成を防止するか、金メッキ上に形成された化成被膜を後工程においてアルコール等を用いて除去する方法がとられており、多大な労力と費用を必要としていた。
【００１０】
特公昭５６−１８０７７号公報及び特開平６−８１１６１号公報によれば、イミダゾール化合物あるいはベンズイミダゾール化合物と、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのコンプレクサン化合物を含む表面処理剤を使用することにより、金メッキ等の異種金属の表面に化成被膜を形成させず、銅の表面にのみ化成被膜を形成する選択性があることが報告されている。
【００１１】
これらの表面処理方法においては、金メッキ表面に対する造膜性を抑制するために表面処理液中の銅イオンを捕捉し、安定化させるためにコンプレクサン化合物を使用する手段がとられている。
しかしながら、表面処理液中の銅イオンは銅表面における化成被膜の造膜性を向上させるのに非常に有効な手段である。これらの表面処理方法においては、銅イオンを含まないため銅表面の化成被膜の造膜性が著しく劣り、その表面処理時間は銅イオンを含む場合の１０〜３０秒に比べて、２〜３分掛かけることを余儀なくされ、このような表面処理方法では、銅以外の異種金属に化成被膜を形成しない選択性を得た代償として、生産性を極度に低下させる難点があった。
【００１２】
特開平７−１６６３８１号公報においては、イミダゾール化合物あるいはベンズイミダゾール化合物、銅よりもイオン化傾向の大きな金属及びβ−ジケトン類との錯体を含む処理剤を使用する方法が記載されているが、この方法においてもプリント配線板上の金メッキ部分などへの化成被膜の形成を抑えることはできない。 上述したように、高密度実装方法に有効な銅表面上にのみ化成被膜を形成する選択性を有し、且つ生産性に優れた表面処理方法が望まれている。
また、最近狭ピッチのＱＦＰを実装するために、ＱＦＰ登載部の銅上に予めはんだを供給しているはんだ−銅混載基板の重要が高まっている。従来であればＱＦＰ登載部の銅上にクリームはんだを印刷し、ＱＦＰを装着してリフロー加熱をすることにより接合していたが、近年の狭ピッチＱＦＰに対してはクリームはんだの印刷が甚だ困難となっており、このため、スーパーソルダーやはんだメッキ等によりＱＦＰ登載部の銅上に予めはんだを供給したはんだ−銅混載基板が使用されている。
しかし、従来知られている種々のイミダゾール化合物あるいはベンズイミダゾール化合物と銅イオンを含む表面処理液を用いて、このようなはんだ−銅混載基板を処理するとはんだの変色と表面処理液の変質が起こり、長時間の連続運転を行うことが出来ない。
はんだの変色とは、はんだ−銅混載基板を表面処理液に浸漬した際、光沢のあった銀色のはんだ表面が汚ない茶色ないし黒色に変色する現象であり、表面処理液の変質とは、はんだ−銅混載基板を処理していくと、徐々に表面処理液の組成が変化し、時として沈殿物を発生する現象を意味する。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような事情に鑑み、種々の試験を行った結果、銅及び銅合金の表面処理剤としてイミダゾール化合物あるいはベンズイミダゾール化合物、コンプレクサン化合物及び水溶性鉄化合物を必須成分として含有させた水溶液を使用することにより、所期の目的を達成しうることを知見し、本発明を完遂するに至った。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の実施に適するイミダゾール化合物及びベンズイミダゾール化合物の代表的なものとしては、２−ペンチルイミダゾール、２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール等の２−アルキルイミダゾール化合物、２−フェニルイミダゾール、２−トルイルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ベンジルイミダゾール、２，４−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール等の２−アリールイミダゾール化合物、２−ベンジルイミダゾール、２−ベンジル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルエチルイミダゾール、２−（２−フェニルエチル）イミダゾール、２−（２−フェニルペンチル）イミダゾール等の２−アラルキルイミダゾール化合物、２−プロピルベンズイミダゾール、２−ペンチルベンズイミダゾール、２−オクチルベンズイミダゾール、２−ノニルベンズイミダゾール、２−ヘキシル−５−メチルベンズイミダゾール、２−（２−メチルプロピル）ベンズイミダゾール、２−（１−エチルプロピル）ベンズイミダゾール、２−（１−エチルペンチル）ベンズイミダゾール等のアルキルベンズイミダゾール化合物、２−シクロヘキシルベンズイミダゾール、２−（２−シクロヘキシルエチル）ベンズイミダゾール、２−（５−シクロヘキシルペンチル）等の２−（シクロヘキシルアルキル）ベンズイミダゾール化合物、２−フェニルベンズイミダゾール、２−フェニル−５−メチルベンズイミダゾール等の２−アリールベンズイミダゾール化合物、２−ベンジルベンズイミダゾール、２−（２−フェニルエチル）ベンズイミダゾール、２−（５−フェニルペンチル）ベンズイミダゾール、２−（３−フェニルプロピル）−５−メチルベンズイミダゾール、２−（４−クロロベンジル）ベンズイミダゾール、２−（３，４−ジクロロベンジル）ベンズイミダゾール、２−（２，４−ジクロロベンジル）ベンズイミダゾール等の２−アラルキルベンズイミダゾール化合物、２−（メルカプトメチル）ベンズイミダゾール、２−（２−アミノエチル）ベンズイミダゾール、２，２’−エチレンジベンズイミダゾール、２−（１−ナフチルメチル）ベンズイミダゾール、２−（２−ピリジル）ベンズイミダゾール、２−（２−フェニルビニル）ベンズイミダゾール、２−（フェノキシメチル）ベンズイミダゾール、２−（フェノキシメチル）−５−メチルベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００１５】
本発明の実施において使用されるコンプレクサン化合物の代表的なものとしては、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン二酢酸（ＨＢＥＤ）、エチレンジアミン二プロピオン酸（ＥＤＤＰ）、エチレンジアミン二酢酸（ＥＤＤＡ）、ジアミノプロパノール四酢酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ）、ヘキサメチレンジアミン四酢酸（ＨＤＴＡ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、ジアミノプロパン四酢酸（Ｍｅｔｈｙｌ−ＥＤＴＡ）、ニトリロ三プロピオン酸（ＮＴＰ）、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸（ＥＤＴＰＯ）、ニトリロトリスメチレンホスホン酸（ＮＴＰＯ）等とこれらの塩類が挙げられる。
【００１６】
本発明の実施において不可欠な鉄イオンを供給するのに好適な鉄化合物の代表的なものとしては、塩化鉄(II)、同(III) 、臭化鉄(II)、同(III) 、硝酸鉄(II)、同(III) 、硫酸鉄(II)、同(III) 、過塩素酸鉄(II)、同(III) 、硫酸アンモニウム鉄(II)、硫酸アンモニウム鉄(III) 、クエン酸鉄(III) アンモニウム、蓚酸鉄(III) アンモニウム、クエン酸鉄(III) 、２−エチルヘキサン鉄(III) 、フマル酸鉄(II)、乳酸鉄(II)、蓚酸鉄(II)等が挙げられる。
【００１７】
本発明の実施においては、有効成分としてイミダゾール化合物あるいはベンズイミダゾール化合物を０．０１〜１０重量％の割合、好ましくは０．１〜５重量％の割合とし、鉄化合物は水溶液に対して０．０００１〜５重量％の割合、好ましくは０．００１〜１重量％の割合とし、コンプレクサン化合物は鉄イオン（モル濃度）に対して１〜１０倍モルの割合、好ましくは１〜５倍モルの割合として添加すれば良い。
いずれのコンプレクサン化合物を使用した場合でも、コンプレクサン化合物は鉄イオンと安定なキレート化合物を形成するために、必要な最低限の濃度よりも過剰の濃度となるように添加することが好ましい。
【００１８】
本発明の実施においては、イミダゾール化合物あるいはベンズイミダゾール化合物を水溶液化するために、有機酸もしくは無機酸を用いたり、少量の有機溶媒を併用することができる。この際に用いられる有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘプタン酸、カプリル酸、カプリン酸、ウラリル酸、グリコール酸、乳酸、アクリル酸、安息香酸、パラニトロ安息香酸、パラトルエンスルホン酸、サリチル酸、ピクリン酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、酒石酸、アジピン酸等であり、無機酸としては、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸等である。これらの酸は、水溶液に対し０．０１〜４０重量％の割合、好ましくは０．２〜２０重量％の割合になるように添加すれば良い。
【００１９】
また、この際に用いられる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール類あるいはアセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの水と混和させることのできるものである。
本発明の表面処理剤を用いて銅あるいは銅合金の表面を処理する際の条件としては、処理剤の液温を約２０℃〜６０℃、接触時間を１秒ないし１０分間の範囲が適当である。接触方法は、浸漬、噴霧、塗布などである。
【００２０】
【実施例】
以下実施例及び比較例によって、本発明を具体的に説明する。なお、これらの試験において銅表面あるいは金メッキ表面などの金属表面における化成被膜の厚さは、次の方法によって測定した。
即ち、銅部分及び金メッキ部分を有するプリント配線板のテストパターン（以下「テストパターン１」と略す）を表面処理液に浸漬処理を行い、銅部分及び金メッキ部分に化成被膜を形成させたのち、銅部分及び金メッキ部分をそれぞれ所定の大きさに切り出し、０．５％の塩酸水溶液に浸漬して化成被膜を溶解させ、この塩酸水溶液中の有効成分の濃度を紫外分光光度計を用いて測定し、化成被膜の厚さに換算したものである。
また、化合物の配合比は、重量比率によって表したものである。
【００２１】
〔実施例１〕
２−オクチルベンズイミダゾール０．４％、酢酸５．０％及びエチレンジアミン四酢酸を０．０６３％（２．１５ｍＭ）を含む水溶液に鉄イオン濃度が１０ｐｐｍ（０．１８ｍＭ）、３０ｐｐｍ（０．５４ｍＭ）、５０ｐｐｍ（０．８９ｍＭ）及び７０ｐｐｍとなるように塩化鉄(III) ・六水和物を加えて表面処理液を調製した。前記鉄イオン濃度が異なる表面処理液を用いて、プリント配線板（テストパターン１）を４０℃／３０，６０秒浸漬処理を行い、銅表面及び金表面に形成された化成被膜の膜厚を測定した。
【００２２】
これらの試験結果に基づき、表面処理液中の鉄イオン濃度と銅表面及び金表面における成膜速度の関係を図１及び図２に示した。
この結果によれば、コンプレクサンを含有する表面処理液に鉄イオンを微量加えることにより、金メッキ上にほとんど化成被膜が形成されず、銅表面に選択的に化成被膜が形成され、また銅表面における化成被膜が短期のうちに形成されることが判った。
【００２３】
また、２−オクチルベンズイミダゾール０．４％、酢酸５．０％、塩化鉄(III) ・六水和物０．０２４％（Ｆｅイオン＝５０ｐｐｍ）及びエチレンジアミン四酢酸０．０６３％を含む水溶液からなる表面処理液を用いて、はんだ−銅混載基板を４０℃の温度で６０秒間浸漬処理を行い、はんだの変色、表面処理液の変質及び銅表面に対する造膜性を調べた結果は、表１に示したとおりであった。
【００２４】
〔実施例２〕
２−オクチルベンズイミダゾール０．４％、酢酸５．０％及び鉄イオン濃度が３０ｐｐｍ（０．５４ｍＭ）となるよう塩化鉄(II)・四水和物を加えた水溶液に、エチレンジアミン四酢酸を０．５４ｍＭ、１．０７ｍＭ、１．６１ｍＭ及び２．１５ｍＭ加えた表面処理液を調製した。前記エチレンジアミン四酢酸濃度が異なる各表面処理液を用いて、プリント配線板（テストパターン１）を４０℃の温度で３０秒及び６０秒間浸漬処理を行い、銅表面及び金表面に形成された被膜の膜厚を測定した。表面処理液中のエチレンジアミン四酢酸の濃度と銅及び金表面の成膜速度の関係を図３及び図４に示した。
【００２５】
これらの試験結果から、エチレンジアミン四酢酸の濃度が０ｐｐｍの場合では成膜速度が非常に遅く、４０℃／６０秒処理後でも銅表面の防錆に必要な膜厚が得られず、エチレンジアミン四酢酸の濃度が０．５４ｍＭ以上であれば、銅表面の造膜性が顕著に向上していることが認められた。
実施例１，２の結果より、イミダゾールやベンズイミダゾールを含む表面処理液に鉄イオンとコンプレクサンを併用させることにより初めて、金メッキ上への化成被膜の形成を抑え、かつ銅上への化成被膜の造膜速度を著しく向上させることが判る。
【００２６】
また、２−オクチルベンズイミダゾール０．４％、酢酸５．０％、塩化鉄(II)・四水和物０．０１４５％（Ｆｅイオン＝３０ｐｐｍ）及びエチレンジアミン四酢酸０．０３２％（１．０７ｍＭ）を含む水溶液からなる表面処理剤を用いて、はんだ−銅混載基板を４０℃の温度で６０秒間浸漬処理を行い、はんだの変色、表面処理液の変質及び銅表面に対する造膜性を調べた結果は、表１に示したとおりであった。
【００２７】
〔実施例３〕
２−（４−シクロヘキシルブチル）ベンズイミダゾール０．５０％、ギ酸４．５％、塩化鉄(II)・四水和物０．０５８％（Ｆｅイオン＝１２０ｐｐｍ）及びニトリロ三酢酸０．２０％を含む水溶液からなる表面処理剤を調製した。
前記表面処理剤を４０℃の温度に維持し、これにプリント配線板（テストパターン１）６０秒間浸漬したのち、銅及び金の表面に形成された化成被膜の膜厚を測定したところ、銅表面は０．２５μｍ、金表面は０．００５μｍであった。
【００２８】
また、前記表面処理液にはんだ−銅混載基板を４０℃の温度で６０秒間浸漬し、はんだの変色、処理液の変質及び銅表面の造膜性を調べた結果は、表１に示したとおりであった。
【００２９】
〔実施例４〕
２−（５−フェニルペンチル）ベンズイミダゾール０．２５％、酢酸５．０％、硫酸鉄(III) ０．０４３％（Ｆｅイオン＝６０ｐｐｍ）及びジエチレントリアミン五酢酸０．２０％を含む水溶液からなる表面処理剤を調製した。
前記表面処理剤を４０℃の温度に維持し、これにプリント配線板（テストパターン１）を６０秒間浸漬したのち、銅及び金の表面に形成された化成被膜の膜厚を測定したところ、銅表面は０．３１μｍ、金表面は０．００３μｍであった。
【００３０】
また、前記表面処理液にはんだ−銅混載基板を４０℃の温度で６０秒間浸漬し、はんだの変色、処理液の変質及び銅表面の造膜性を調べた結果は、表１に示したとおりであった。
【００３１】
〔実施例５〕
２−（１−プロピルブチル）ベンズイミダゾール０．２５％、ギ酸５．０％、塩化鉄(III) ・六水和物０．０４３％（Ｆｅイオン＝９０ｐｐｍ）及びトリエチレンテトラミン六酢酸０．４０％を含む水溶液からなる表面処理剤を調製した。
前記表面処理剤を４０℃の温度に維持し、これにプリント配線板（テストパターン１）を６０秒間浸漬したのち、銅及び金の表面に形成された化成被膜の膜厚を測定したところ、銅表面は０．２８μｍ、金表面は０．００４μｍであった。
【００３２】
また、前記表面処理液にはんだ−銅混載基板を４０℃の温度で６０秒間浸漬し、はんだの変色、処理液の変質及び銅表面の造膜性を調べた結果は、表１に示したとおりであった。
【００３３】
〔実施例６〕
２−ノニルベンズイミダゾール０．３０％、酢酸６．０％塩化鉄(III) ・六水和物０．００５％（Ｆｅイオン＝１０ｐｐｍ）及びグリコールエーテルジアミン四酢酸０．０３４％を含む水溶液からなる表面処理剤を調製した。
前記表面処理剤を４０℃の温度に維持し、これにプリント配線板（テストパターン１）を６０秒間浸漬したのち、銅及び金の表面に形成された化成被膜の膜厚を測定したところ、銅表面は０．３５μｍ、金表面は０．００３μｍであった。
【００３４】
また、前記表面処理液にはんだ−銅混載基板を４０℃の温度で６０秒間浸漬し、はんだの変色、処理液の変質及び銅表面の造膜性を調べた結果は、表１に示したとおりであった。
【００３５】
〔実施例７〕
２−フェニル−４−ベンジルイミダゾール０．２５％、酢酸５．０％、塩化鉄(III) ・六水和物０．０４３％（Ｆｅイオン＝１５０ｐｐｍ）及び１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸０．５０％を含む水溶液からなる表面処理剤を調製した。
前記表面処理剤を４０℃の温度に維持し、これにプリント配線板（テストパターン１）を６０秒間浸漬したのち、銅及び金の表面に形成された化成被膜の膜厚を測定したところ、銅表面は０．２４μｍ、金表面は０．００３μｍであった。
【００３６】
また、前記表面処理液にはんだ−銅混載基板を４０℃の温度で６０秒間浸漬し、はんだの変色、処理液の変質及び銅表面の造膜性を調べた結果は、表１に示したとおりであった。
【００３７】
〔実施例８〕
２，４−ジフェニル−５−メチルイミダゾール１．０％、酢酸５．０％、クエン酸鉄０．０３９％（Ｆｅイオン＝１５０ｐｐｍ）及びエチレンジアミン四酢酸０．２４％を含む水溶液からなる表面処理剤を調製した。
前記表面処理剤を４０℃の温度に維持し、これにプリント配線板（テストパターン１）を６０秒間浸漬したのち、銅及び金の表面に形成された化成被膜の膜厚を測定したところ、銅表面は０．２３μｍ、金表面は０．００５μｍであった。
【００３８】
また、前記表面処理液にはんだ−銅混載基板を４０℃の温度で６０秒間浸漬し、はんだの変色、処理液の変質及び銅表面の造膜性を調べた結果は、表１に示したとおりであった。
【００３９】
〔実施例９〕
２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール１．０％、酢酸１．０％、塩化鉄（III)・六水和物０．０２９％（Ｆｅイオン＝６０ｐｐｍ）及びエチレンジアミン四酢酸０．１６％を含む水溶液からなる表面処理剤を調製した。
前記表面処理剤を４０℃の温度に維持し、これにプリント配線板（テストパターン１）を６０秒間浸漬したのち、銅及び金の表面に形成された化成被膜の膜厚を測定したところ、銅表面は０．４４μｍ、金表面は０．００６μｍであった。
【００４０】
また、前記表面処理液にはんだ−銅混載基板を４０℃の温度で６０秒間浸漬し、はんだの変色、処理液の変質及び銅表面の造膜性を調べた結果は、表１に示したとおりであった。
【００４１】
〔比較例１〕
２−オクチルベンズイミダゾール０．４％、酢酸５．０％を含む水溶液からなる表面処理剤を調製し、４０℃の温度に維持し、これにプリント配線板（テストパターン１）を６０秒間浸漬したのち、銅及び金の表面に形成された化成被膜の膜厚を測定したところ、銅表面は０．１２μｍ、金表面は０．００６μｍであった。 この試験においては、処理液に金属イオンが含まれていないので、銅表面の被膜が使用に耐える厚みに達していない。
【００４２】
また、前記表面処理液にはんだ−銅混載基板を４０℃の温度で６０秒間浸漬し、はんだの変色、処理液の変質及び銅表面の造膜性を調べた結果は、表１に示したとおりであった。
【００４３】
〔比較例２〕
２−オクチルベンズイミダゾール０．４％、酢酸５．０％及び塩化第二銅・二水和物０．００８％（銅イオン濃度＝３０ｐｐｍ）を含む水溶液からなる表面処理剤を調製し、比較例１と同様にしてプリント配線板の表面処理を行ったところ、銅表面の化成被膜は０．２０μｍ、金表面は０．１２μｍであり、銅上への造膜性は向上しているが、同時に金属面にも化成被膜が厚く形成されていた。
【００４４】
また、前記表面処理液にはんだ−銅混載基板を４０℃の温度で６０秒間浸漬し、はんだの変色、処理液の変質及び銅表面の造膜性を調べた結果は、表１に示したとおりであった。
【００４５】
〔比較例３〕
２−オクチルベンズイミダゾール０．４％、酢酸５．０％、塩化第二銅・二水和物０．００８％（銅イオン濃度＝３０ｐｐｍ）及びエチレンジアミン四酢酸０．１５５％（５．３０ｍＭ）を含む表面処理剤を調製し、比較例１と同様にしてプリント配線板の表面処理を行った結果、銅表面の膜厚は０．１１μｍ、金表面の膜厚は０．０３μｍであり、銅イオンがコンプレクサンに捕捉され、銅表面に対する造膜性は良くなかった。
【００４６】
また、前記表面処理液にはんだ−銅混載基板を４０℃の温度で６０秒間浸漬し、はんだの変色、処理液の変質及び銅表面の造膜性を調べた結果は、表１に示したとおりであった。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【発明の効果】
本発明の表面処理剤によれば、銅あるいは銅合金の表面にのみ選択的に化成被膜を形成し、金メッキ、はんだメッキ等、銅以外の異種金属に対してはほとんど化成被膜を生じないので、銅パターン上に金メッキ、はんだメッキなどの異種金属を施したプリント配線板などの表面処理において、これら異種金属をマスキングすることなく、直かに銅回路部の表面処理を為し得るものであり、また銅金属に対する造膜性が良好でしかも処理液が安定しているため、この種のプリント配線板などの生産性を飛躍的に高めることが出来るなど実践面の効果は多大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における本発明表面処理剤の処理時間と銅表面の造膜性の関係を示すグラフ。
【図２】実施例１における本発明表面処理剤の処理時間と金表面の造膜性の関係を示すグラフ。
【図３】実施例２における本発明表面処理剤の処理時間と銅表面の造膜性の関係を示すグラフ。
【図４】実施例２における本発明表面処理剤の処理時間と金表面の造膜性の関係を示すグラフ。
【発明の属する技術分野】
この発明は、銅及び銅合金の表面に化成被膜を形成する水溶液系表面処理剤に関するものであり、特に金メッキ、はんだメッキ等の銅及び銅合金以外の異種金属部を有する硬質プリント配線板及びフレキシブルプリント配線板における銅回路部の表面処理剤として好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】
銅あるいは銅合金の表面に、２位長鎖アルキルイミダゾール化合物の被膜を形成する表面処理方法としては、特公昭４６−１７０４６号、同４８−１１４５４号、同４８−２５６２１号、同４９−１９８３号、同４９−２６１８３号、同５８−２２５４５号、同６１−４１９８８号及び特開昭６１−９０４９２号公報に記載されている。また銅あるいは銅合金の表面に、２位アリール基置換イミダゾール化合物の被膜を形成する処理方法としては、特開平４−２０２７８０号及び同４−２０６６８１号公報に記載されている。
【０００３】
他に銅あるいは銅合金の表面にベンズイミダゾール系化合物の化成被膜を形成する方法としては、５−メチルベンズイミダゾールを用いる処理方法が特開昭５８−５０１２８１号公報に、２−アルキルベンズイミダゾール化合物、２−アリールベンズイミダゾール化合物、２−アラルキルベンズイミダゾール化合物あるいは２−メルカプトアルキルベンズイミダゾール化合物を用いる処理方法が、特開平３−１２４３９５号、同３−２３６４７８号、同４−７２０７２号、同４−８０３７５号、同４−９９２８５号、同４−１５７１７４号、同４−１６５０８３号、同４−１７３９８３号、同４−１８３８７４号、同４−２０２７８０号、同４−２０６６８１号、同４−２１８６７９号、同５−２５４０７号、同５−９３２８０号、同５−９３２８１号、同５−１５６４７５号、同５−１６３５８５号、同５−１７５６４３号、同５−１８６８８０号、同５−１８６８８８号、同５−２０２４９２号、同５−２３０６７４号、同５−２３７６８８号、同５−２６３２７５号、同５−２８７５６２号、同５−２９１７２９号、同５−２８７５６３号及び同５−２９１７２９号、同６−２１５８号、同６−２１７６号、同６−１７３０２１号、同６−１７３０２２号及び同６−１７３０２３号公報に記載されている。
【０００４】
これらの他に、２−メルカプトベンズイミダゾールを用いる銅あるいは銅合金の防錆方法が、特開昭５５−８３１５７号、同６２−７７６００号及び同６３−１１８５９８号公報に開示されている。
また、銅と反応するキレート剤を含有する銅及び銅合金の表面処理方法が、特公昭５６−１８０７７号、特開平６−８１１６１号及び同７−１６６３８１号公報に記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
近年プリント配線板は、高密度実装のために表面実装部品の多端子化及び端子ピッチの微細化が進んでおり、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｒｄｉｎｇ）、ＣＯＢ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｂｏａｒｄ）、Ｆｌｉｐ Ｃｈｉｐなどの表面実装部品の採用が増加する傾向にある。
【０００６】
このような表面実装部品では、接続するプリント配線板の銅パターン上に金、銀、アルミニウム、錫、はんだなどのメッキ処理を行ったプリント配線板が採用されており、この種のプリント配線板における銅回路の表面処理が、ますます重要な課題となっている。
【０００７】
本発明は、このような状況に対応して銅あるいは銅合金の表面にのみ化成被膜を形成し、金やはんだ等の異種金属の表面には化成被膜を形成しないという選択性を有し、且つ化成被膜の造膜性が良好で表面処理時間が短く作業性に優れた水溶性の表面処理剤を提供するものである。
【０００８】
特公昭４６−１７０４６号公報等に開示されている２位長鎖アルキルイミダゾール化合物を用いた表面処理方法、特開平４−２０２７８０号公報等に開示されている２位アリール基置換イミダゾール化合物を用いた表面処理方法及び特開平３−１２４３９５号公報等に開示されている各種のベンズイミダゾール化合物を用いた表面処理方法は、いずれも金やはんだ等の銅以外の異種金属の表面を変色させたり、異種金属の表面上にも化成被膜を形成する難点を有していた。
【０００９】
従って、これらの表面処理方法において、金、銀、アルミニウム、錫、はんだ等のメッキ処理を行ったプリント配線板を表面処理する場合には、あらかじめ金やはんだ等の異種金属の表面をマスキングテープによって保護して異種金属の変色や化成被膜の形成を防止するか、金メッキ上に形成された化成被膜を後工程においてアルコール等を用いて除去する方法がとられており、多大な労力と費用を必要としていた。
【００１０】
特公昭５６−１８０７７号公報及び特開平６−８１１６１号公報によれば、イミダゾール化合物あるいはベンズイミダゾール化合物と、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのコンプレクサン化合物を含む表面処理剤を使用することにより、金メッキ等の異種金属の表面に化成被膜を形成させず、銅の表面にのみ化成被膜を形成する選択性があることが報告されている。
【００１１】
これらの表面処理方法においては、金メッキ表面に対する造膜性を抑制するために表面処理液中の銅イオンを捕捉し、安定化させるためにコンプレクサン化合物を使用する手段がとられている。
しかしながら、表面処理液中の銅イオンは銅表面における化成被膜の造膜性を向上させるのに非常に有効な手段である。これらの表面処理方法においては、銅イオンを含まないため銅表面の化成被膜の造膜性が著しく劣り、その表面処理時間は銅イオンを含む場合の１０〜３０秒に比べて、２〜３分掛かけることを余儀なくされ、このような表面処理方法では、銅以外の異種金属に化成被膜を形成しない選択性を得た代償として、生産性を極度に低下させる難点があった。
【００１２】
特開平７−１６６３８１号公報においては、イミダゾール化合物あるいはベンズイミダゾール化合物、銅よりもイオン化傾向の大きな金属及びβ−ジケトン類との錯体を含む処理剤を使用する方法が記載されているが、この方法においてもプリント配線板上の金メッキ部分などへの化成被膜の形成を抑えることはできない。 上述したように、高密度実装方法に有効な銅表面上にのみ化成被膜を形成する選択性を有し、且つ生産性に優れた表面処理方法が望まれている。
また、最近狭ピッチのＱＦＰを実装するために、ＱＦＰ登載部の銅上に予めはんだを供給しているはんだ−銅混載基板の重要が高まっている。従来であればＱＦＰ登載部の銅上にクリームはんだを印刷し、ＱＦＰを装着してリフロー加熱をすることにより接合していたが、近年の狭ピッチＱＦＰに対してはクリームはんだの印刷が甚だ困難となっており、このため、スーパーソルダーやはんだメッキ等によりＱＦＰ登載部の銅上に予めはんだを供給したはんだ−銅混載基板が使用されている。
しかし、従来知られている種々のイミダゾール化合物あるいはベンズイミダゾール化合物と銅イオンを含む表面処理液を用いて、このようなはんだ−銅混載基板を処理するとはんだの変色と表面処理液の変質が起こり、長時間の連続運転を行うことが出来ない。
はんだの変色とは、はんだ−銅混載基板を表面処理液に浸漬した際、光沢のあった銀色のはんだ表面が汚ない茶色ないし黒色に変色する現象であり、表面処理液の変質とは、はんだ−銅混載基板を処理していくと、徐々に表面処理液の組成が変化し、時として沈殿物を発生する現象を意味する。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような事情に鑑み、種々の試験を行った結果、銅及び銅合金の表面処理剤としてイミダゾール化合物あるいはベンズイミダゾール化合物、コンプレクサン化合物及び水溶性鉄化合物を必須成分として含有させた水溶液を使用することにより、所期の目的を達成しうることを知見し、本発明を完遂するに至った。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の実施に適するイミダゾール化合物及びベンズイミダゾール化合物の代表的なものとしては、２−ペンチルイミダゾール、２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール等の２−アルキルイミダゾール化合物、２−フェニルイミダゾール、２−トルイルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ベンジルイミダゾール、２，４−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール等の２−アリールイミダゾール化合物、２−ベンジルイミダゾール、２−ベンジル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルエチルイミダゾール、２−（２−フェニルエチル）イミダゾール、２−（２−フェニルペンチル）イミダゾール等の２−アラルキルイミダゾール化合物、２−プロピルベンズイミダゾール、２−ペンチルベンズイミダゾール、２−オクチルベンズイミダゾール、２−ノニルベンズイミダゾール、２−ヘキシル−５−メチルベンズイミダゾール、２−（２−メチルプロピル）ベンズイミダゾール、２−（１−エチルプロピル）ベンズイミダゾール、２−（１−エチルペンチル）ベンズイミダゾール等のアルキルベンズイミダゾール化合物、２−シクロヘキシルベンズイミダゾール、２−（２−シクロヘキシルエチル）ベンズイミダゾール、２−（５−シクロヘキシルペンチル）等の２−（シクロヘキシルアルキル）ベンズイミダゾール化合物、２−フェニルベンズイミダゾール、２−フェニル−５−メチルベンズイミダゾール等の２−アリールベンズイミダゾール化合物、２−ベンジルベンズイミダゾール、２−（２−フェニルエチル）ベンズイミダゾール、２−（５−フェニルペンチル）ベンズイミダゾール、２−（３−フェニルプロピル）−５−メチルベンズイミダゾール、２−（４−クロロベンジル）ベンズイミダゾール、２−（３，４−ジクロロベンジル）ベンズイミダゾール、２−（２，４−ジクロロベンジル）ベンズイミダゾール等の２−アラルキルベンズイミダゾール化合物、２−（メルカプトメチル）ベンズイミダゾール、２−（２−アミノエチル）ベンズイミダゾール、２，２’−エチレンジベンズイミダゾール、２−（１−ナフチルメチル）ベンズイミダゾール、２−（２−ピリジル）ベンズイミダゾール、２−（２−フェニルビニル）ベンズイミダゾール、２−（フェノキシメチル）ベンズイミダゾール、２−（フェノキシメチル）−５−メチルベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００１５】
本発明の実施において使用されるコンプレクサン化合物の代表的なものとしては、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン二酢酸（ＨＢＥＤ）、エチレンジアミン二プロピオン酸（ＥＤＤＰ）、エチレンジアミン二酢酸（ＥＤＤＡ）、ジアミノプロパノール四酢酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ）、ヘキサメチレンジアミン四酢酸（ＨＤＴＡ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、ジアミノプロパン四酢酸（Ｍｅｔｈｙｌ−ＥＤＴＡ）、ニトリロ三プロピオン酸（ＮＴＰ）、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸（ＥＤＴＰＯ）、ニトリロトリスメチレンホスホン酸（ＮＴＰＯ）等とこれらの塩類が挙げられる。
【００１６】
本発明の実施において不可欠な鉄イオンを供給するのに好適な鉄化合物の代表的なものとしては、塩化鉄(II)、同(III) 、臭化鉄(II)、同(III) 、硝酸鉄(II)、同(III) 、硫酸鉄(II)、同(III) 、過塩素酸鉄(II)、同(III) 、硫酸アンモニウム鉄(II)、硫酸アンモニウム鉄(III) 、クエン酸鉄(III) アンモニウム、蓚酸鉄(III) アンモニウム、クエン酸鉄(III) 、２−エチルヘキサン鉄(III) 、フマル酸鉄(II)、乳酸鉄(II)、蓚酸鉄(II)等が挙げられる。
【００１７】
本発明の実施においては、有効成分としてイミダゾール化合物あるいはベンズイミダゾール化合物を０．０１〜１０重量％の割合、好ましくは０．１〜５重量％の割合とし、鉄化合物は水溶液に対して０．０００１〜５重量％の割合、好ましくは０．００１〜１重量％の割合とし、コンプレクサン化合物は鉄イオン（モル濃度）に対して１〜１０倍モルの割合、好ましくは１〜５倍モルの割合として添加すれば良い。
いずれのコンプレクサン化合物を使用した場合でも、コンプレクサン化合物は鉄イオンと安定なキレート化合物を形成するために、必要な最低限の濃度よりも過剰の濃度となるように添加することが好ましい。
【００１８】
本発明の実施においては、イミダゾール化合物あるいはベンズイミダゾール化合物を水溶液化するために、有機酸もしくは無機酸を用いたり、少量の有機溶媒を併用することができる。この際に用いられる有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘプタン酸、カプリル酸、カプリン酸、ウラリル酸、グリコール酸、乳酸、アクリル酸、安息香酸、パラニトロ安息香酸、パラトルエンスルホン酸、サリチル酸、ピクリン酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、酒石酸、アジピン酸等であり、無機酸としては、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸等である。これらの酸は、水溶液に対し０．０１〜４０重量％の割合、好ましくは０．２〜２０重量％の割合になるように添加すれば良い。
【００１９】
また、この際に用いられる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール類あるいはアセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの水と混和させることのできるものである。
本発明の表面処理剤を用いて銅あるいは銅合金の表面を処理する際の条件としては、処理剤の液温を約２０℃〜６０℃、接触時間を１秒ないし１０分間の範囲が適当である。接触方法は、浸漬、噴霧、塗布などである。
【００２０】
【実施例】
以下実施例及び比較例によって、本発明を具体的に説明する。なお、これらの試験において銅表面あるいは金メッキ表面などの金属表面における化成被膜の厚さは、次の方法によって測定した。
即ち、銅部分及び金メッキ部分を有するプリント配線板のテストパターン（以下「テストパターン１」と略す）を表面処理液に浸漬処理を行い、銅部分及び金メッキ部分に化成被膜を形成させたのち、銅部分及び金メッキ部分をそれぞれ所定の大きさに切り出し、０．５％の塩酸水溶液に浸漬して化成被膜を溶解させ、この塩酸水溶液中の有効成分の濃度を紫外分光光度計を用いて測定し、化成被膜の厚さに換算したものである。
また、化合物の配合比は、重量比率によって表したものである。
【００２１】
〔実施例１〕
２−オクチルベンズイミダゾール０．４％、酢酸５．０％及びエチレンジアミン四酢酸を０．０６３％（２．１５ｍＭ）を含む水溶液に鉄イオン濃度が１０ｐｐｍ（０．１８ｍＭ）、３０ｐｐｍ（０．５４ｍＭ）、５０ｐｐｍ（０．８９ｍＭ）及び７０ｐｐｍとなるように塩化鉄(III) ・六水和物を加えて表面処理液を調製した。前記鉄イオン濃度が異なる表面処理液を用いて、プリント配線板（テストパターン１）を４０℃／３０，６０秒浸漬処理を行い、銅表面及び金表面に形成された化成被膜の膜厚を測定した。
【００２２】
これらの試験結果に基づき、表面処理液中の鉄イオン濃度と銅表面及び金表面における成膜速度の関係を図１及び図２に示した。
この結果によれば、コンプレクサンを含有する表面処理液に鉄イオンを微量加えることにより、金メッキ上にほとんど化成被膜が形成されず、銅表面に選択的に化成被膜が形成され、また銅表面における化成被膜が短期のうちに形成されることが判った。
【００２３】
また、２−オクチルベンズイミダゾール０．４％、酢酸５．０％、塩化鉄(III) ・六水和物０．０２４％（Ｆｅイオン＝５０ｐｐｍ）及びエチレンジアミン四酢酸０．０６３％を含む水溶液からなる表面処理液を用いて、はんだ−銅混載基板を４０℃の温度で６０秒間浸漬処理を行い、はんだの変色、表面処理液の変質及び銅表面に対する造膜性を調べた結果は、表１に示したとおりであった。
【００２４】
〔実施例２〕
２−オクチルベンズイミダゾール０．４％、酢酸５．０％及び鉄イオン濃度が３０ｐｐｍ（０．５４ｍＭ）となるよう塩化鉄(II)・四水和物を加えた水溶液に、エチレンジアミン四酢酸を０．５４ｍＭ、１．０７ｍＭ、１．６１ｍＭ及び２．１５ｍＭ加えた表面処理液を調製した。前記エチレンジアミン四酢酸濃度が異なる各表面処理液を用いて、プリント配線板（テストパターン１）を４０℃の温度で３０秒及び６０秒間浸漬処理を行い、銅表面及び金表面に形成された被膜の膜厚を測定した。表面処理液中のエチレンジアミン四酢酸の濃度と銅及び金表面の成膜速度の関係を図３及び図４に示した。
【００２５】
これらの試験結果から、エチレンジアミン四酢酸の濃度が０ｐｐｍの場合では成膜速度が非常に遅く、４０℃／６０秒処理後でも銅表面の防錆に必要な膜厚が得られず、エチレンジアミン四酢酸の濃度が０．５４ｍＭ以上であれば、銅表面の造膜性が顕著に向上していることが認められた。
実施例１，２の結果より、イミダゾールやベンズイミダゾールを含む表面処理液に鉄イオンとコンプレクサンを併用させることにより初めて、金メッキ上への化成被膜の形成を抑え、かつ銅上への化成被膜の造膜速度を著しく向上させることが判る。
【００２６】
また、２−オクチルベンズイミダゾール０．４％、酢酸５．０％、塩化鉄(II)・四水和物０．０１４５％（Ｆｅイオン＝３０ｐｐｍ）及びエチレンジアミン四酢酸０．０３２％（１．０７ｍＭ）を含む水溶液からなる表面処理剤を用いて、はんだ−銅混載基板を４０℃の温度で６０秒間浸漬処理を行い、はんだの変色、表面処理液の変質及び銅表面に対する造膜性を調べた結果は、表１に示したとおりであった。
【００２７】
〔実施例３〕
２−（４−シクロヘキシルブチル）ベンズイミダゾール０．５０％、ギ酸４．５％、塩化鉄(II)・四水和物０．０５８％（Ｆｅイオン＝１２０ｐｐｍ）及びニトリロ三酢酸０．２０％を含む水溶液からなる表面処理剤を調製した。
前記表面処理剤を４０℃の温度に維持し、これにプリント配線板（テストパターン１）６０秒間浸漬したのち、銅及び金の表面に形成された化成被膜の膜厚を測定したところ、銅表面は０．２５μｍ、金表面は０．００５μｍであった。
【００２８】
また、前記表面処理液にはんだ−銅混載基板を４０℃の温度で６０秒間浸漬し、はんだの変色、処理液の変質及び銅表面の造膜性を調べた結果は、表１に示したとおりであった。
【００２９】
〔実施例４〕
２−（５−フェニルペンチル）ベンズイミダゾール０．２５％、酢酸５．０％、硫酸鉄(III) ０．０４３％（Ｆｅイオン＝６０ｐｐｍ）及びジエチレントリアミン五酢酸０．２０％を含む水溶液からなる表面処理剤を調製した。
前記表面処理剤を４０℃の温度に維持し、これにプリント配線板（テストパターン１）を６０秒間浸漬したのち、銅及び金の表面に形成された化成被膜の膜厚を測定したところ、銅表面は０．３１μｍ、金表面は０．００３μｍであった。
【００３０】
また、前記表面処理液にはんだ−銅混載基板を４０℃の温度で６０秒間浸漬し、はんだの変色、処理液の変質及び銅表面の造膜性を調べた結果は、表１に示したとおりであった。
【００３１】
〔実施例５〕
２−（１−プロピルブチル）ベンズイミダゾール０．２５％、ギ酸５．０％、塩化鉄(III) ・六水和物０．０４３％（Ｆｅイオン＝９０ｐｐｍ）及びトリエチレンテトラミン六酢酸０．４０％を含む水溶液からなる表面処理剤を調製した。
前記表面処理剤を４０℃の温度に維持し、これにプリント配線板（テストパターン１）を６０秒間浸漬したのち、銅及び金の表面に形成された化成被膜の膜厚を測定したところ、銅表面は０．２８μｍ、金表面は０．００４μｍであった。
【００３２】
また、前記表面処理液にはんだ−銅混載基板を４０℃の温度で６０秒間浸漬し、はんだの変色、処理液の変質及び銅表面の造膜性を調べた結果は、表１に示したとおりであった。
【００３３】
〔実施例６〕
２−ノニルベンズイミダゾール０．３０％、酢酸６．０％塩化鉄(III) ・六水和物０．００５％（Ｆｅイオン＝１０ｐｐｍ）及びグリコールエーテルジアミン四酢酸０．０３４％を含む水溶液からなる表面処理剤を調製した。
前記表面処理剤を４０℃の温度に維持し、これにプリント配線板（テストパターン１）を６０秒間浸漬したのち、銅及び金の表面に形成された化成被膜の膜厚を測定したところ、銅表面は０．３５μｍ、金表面は０．００３μｍであった。
【００３４】
また、前記表面処理液にはんだ−銅混載基板を４０℃の温度で６０秒間浸漬し、はんだの変色、処理液の変質及び銅表面の造膜性を調べた結果は、表１に示したとおりであった。
【００３５】
〔実施例７〕
２−フェニル−４−ベンジルイミダゾール０．２５％、酢酸５．０％、塩化鉄(III) ・六水和物０．０４３％（Ｆｅイオン＝１５０ｐｐｍ）及び１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸０．５０％を含む水溶液からなる表面処理剤を調製した。
前記表面処理剤を４０℃の温度に維持し、これにプリント配線板（テストパターン１）を６０秒間浸漬したのち、銅及び金の表面に形成された化成被膜の膜厚を測定したところ、銅表面は０．２４μｍ、金表面は０．００３μｍであった。
【００３６】
また、前記表面処理液にはんだ−銅混載基板を４０℃の温度で６０秒間浸漬し、はんだの変色、処理液の変質及び銅表面の造膜性を調べた結果は、表１に示したとおりであった。
【００３７】
〔実施例８〕
２，４−ジフェニル−５−メチルイミダゾール１．０％、酢酸５．０％、クエン酸鉄０．０３９％（Ｆｅイオン＝１５０ｐｐｍ）及びエチレンジアミン四酢酸０．２４％を含む水溶液からなる表面処理剤を調製した。
前記表面処理剤を４０℃の温度に維持し、これにプリント配線板（テストパターン１）を６０秒間浸漬したのち、銅及び金の表面に形成された化成被膜の膜厚を測定したところ、銅表面は０．２３μｍ、金表面は０．００５μｍであった。
【００３８】
また、前記表面処理液にはんだ−銅混載基板を４０℃の温度で６０秒間浸漬し、はんだの変色、処理液の変質及び銅表面の造膜性を調べた結果は、表１に示したとおりであった。
【００３９】
〔実施例９〕
２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール１．０％、酢酸１．０％、塩化鉄（III)・六水和物０．０２９％（Ｆｅイオン＝６０ｐｐｍ）及びエチレンジアミン四酢酸０．１６％を含む水溶液からなる表面処理剤を調製した。
前記表面処理剤を４０℃の温度に維持し、これにプリント配線板（テストパターン１）を６０秒間浸漬したのち、銅及び金の表面に形成された化成被膜の膜厚を測定したところ、銅表面は０．４４μｍ、金表面は０．００６μｍであった。
【００４０】
また、前記表面処理液にはんだ−銅混載基板を４０℃の温度で６０秒間浸漬し、はんだの変色、処理液の変質及び銅表面の造膜性を調べた結果は、表１に示したとおりであった。
【００４１】
〔比較例１〕
２−オクチルベンズイミダゾール０．４％、酢酸５．０％を含む水溶液からなる表面処理剤を調製し、４０℃の温度に維持し、これにプリント配線板（テストパターン１）を６０秒間浸漬したのち、銅及び金の表面に形成された化成被膜の膜厚を測定したところ、銅表面は０．１２μｍ、金表面は０．００６μｍであった。 この試験においては、処理液に金属イオンが含まれていないので、銅表面の被膜が使用に耐える厚みに達していない。
【００４２】
また、前記表面処理液にはんだ−銅混載基板を４０℃の温度で６０秒間浸漬し、はんだの変色、処理液の変質及び銅表面の造膜性を調べた結果は、表１に示したとおりであった。
【００４３】
〔比較例２〕
２−オクチルベンズイミダゾール０．４％、酢酸５．０％及び塩化第二銅・二水和物０．００８％（銅イオン濃度＝３０ｐｐｍ）を含む水溶液からなる表面処理剤を調製し、比較例１と同様にしてプリント配線板の表面処理を行ったところ、銅表面の化成被膜は０．２０μｍ、金表面は０．１２μｍであり、銅上への造膜性は向上しているが、同時に金属面にも化成被膜が厚く形成されていた。
【００４４】
また、前記表面処理液にはんだ−銅混載基板を４０℃の温度で６０秒間浸漬し、はんだの変色、処理液の変質及び銅表面の造膜性を調べた結果は、表１に示したとおりであった。
【００４５】
〔比較例３〕
２−オクチルベンズイミダゾール０．４％、酢酸５．０％、塩化第二銅・二水和物０．００８％（銅イオン濃度＝３０ｐｐｍ）及びエチレンジアミン四酢酸０．１５５％（５．３０ｍＭ）を含む表面処理剤を調製し、比較例１と同様にしてプリント配線板の表面処理を行った結果、銅表面の膜厚は０．１１μｍ、金表面の膜厚は０．０３μｍであり、銅イオンがコンプレクサンに捕捉され、銅表面に対する造膜性は良くなかった。
【００４６】
また、前記表面処理液にはんだ−銅混載基板を４０℃の温度で６０秒間浸漬し、はんだの変色、処理液の変質及び銅表面の造膜性を調べた結果は、表１に示したとおりであった。
【００４７】
【表１】
【発明の効果】
本発明の表面処理剤によれば、銅あるいは銅合金の表面にのみ選択的に化成被膜を形成し、金メッキ、はんだメッキ等、銅以外の異種金属に対してはほとんど化成被膜を生じないので、銅パターン上に金メッキ、はんだメッキなどの異種金属を施したプリント配線板などの表面処理において、これら異種金属をマスキングすることなく、直かに銅回路部の表面処理を為し得るものであり、また銅金属に対する造膜性が良好でしかも処理液が安定しているため、この種のプリント配線板などの生産性を飛躍的に高めることが出来るなど実践面の効果は多大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における本発明表面処理剤の処理時間と銅表面の造膜性の関係を示すグラフ。
【図２】実施例１における本発明表面処理剤の処理時間と金表面の造膜性の関係を示すグラフ。
【図３】実施例２における本発明表面処理剤の処理時間と銅表面の造膜性の関係を示すグラフ。
【図４】実施例２における本発明表面処理剤の処理時間と金表面の造膜性の関係を示すグラフ。
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- イミダゾール化合物あるいはベンズイミダゾール化合物、コンプレクサン化合物及び鉄イオンを必須成分として含有する水溶液からなる銅及び銅合金の表面処理剤。
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