JP3541962B2 - インキ組成物、及びその製造方法 - Google Patents
インキ組成物、及びその製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、顔料を含有、または含有しない共重合樹脂粒子を分散媒中に分散したインキ組成物及びその製造方法に関し、グラビアインキ、カラーフィルター用インキ、塗料等として使用されるインキ組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
グラビアインキ等に使用されるインキ組成物としては、一般に、分散媒とその分散媒に可溶なバインダー樹脂、及び顔料等の粒子、分散剤とからなるが、顔料等の粒子の含有率を上げるにつれて、インキ中での密度差により顔料が沈降したり、また顔料の静電電荷に起因する顔料の凝集が生じ、顔料の分散性を上げるためには、顔料の含有率を低く設定せざるを得ないという問題がある。
【０００３】
また、分散性を保持しつつ顔料濃度を上げるために、例えばバインダー樹脂濃度を高くすることも考えられるが、バインダー樹脂濃度を高くするとゲル化が生じやすく、コーティング適性がなくなるという問題があり、また、分散剤濃度を高めても、その効果には限界があり、却って粘度の上昇や保存安定性が低下するという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そのため、本発明は、顔料等の粒子の含有量を増大させても、沈降、凝集等を生じることがなく、分散性に優れると共に、ゲル化等を生じることなく、コーティング適性に優れるインキ組成物及びその製造方法の提供を課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のインキ組成物は、溶解度パラメータ値δｓ1 が７．３〜１０．７である分散媒中に少なくとも２種以上のモノマー成分からなる共重合樹脂粒子が分散したインキ組成物において、共重合樹脂粒子と分散媒とが、共重合樹脂における少なくとも１種のモノマー成分のみから構成されるホモポリマーの溶解度パラメータ値δｐ1 と分散媒の溶解度パラメータ値δｓ1 との差Δδ1 が１．０以上であると共に、他の少なくとも１種のモノマー成分のみから構成されるホモポリマーの溶解度パラメータ値δｐ2 と分散媒の溶解度パラメータ値δｓ1 との差Δδ2 が１．０以下であり、かつΔδ1 とΔδ2 との差Δ（Δδ1 −Δδ2 ）が少なくとも０．５以上の関係を有し、共重合樹脂粒子が分散媒に不溶な核部分と、該核部分を包む、分散媒に溶解、又は膨潤する外縁部部分とからなり、該共重合樹脂における、分散媒に対して溶解、又は膨潤部分を形成する重合単位と分散媒に対して不溶部分を形成する重合単位との割合が、重量比で８６／１４〜５／９５であることを特徴とする。
【０００６】
また、本発明のインキ組成物は、上記の共重合樹脂粒子が、顔料を包含するものであることを特徴とする。
【０００７】
本発明のインキ組成物の製造方法は、少なくとも２種以上のモノマー成分からなる共重合樹脂を溶媒に溶解した後、その溶液を溶解度パラメータ値δｓ1 が７．３〜１０．７である分散媒と混合し、共重合樹脂粒子を造粒するにあたり、前記分散媒と共重合樹脂とを、共重合樹脂における少なくとも１種のモノマー成分のみから構成されるホモポリマーの溶解度パラメータ値δｐ1 と分散媒の溶解度パラメータ値との差Δδ1 が１．０以上であると共に、他の少なくとも１種のモノマー成分のみから構成されるホモポリマーの溶解度パラメータ値δｐ2 と分散媒の溶解度パラメータ値との差Δδ2 が１．０以下であって、かつΔδ1 とΔδ2 との差Δ（Δδ1 −Δδ2 ）が少なくとも０．５以上の関係を有する分散媒と混合し、次いで溶媒を除去し、分散媒に不溶な核部分と、該核部分を包む、分散媒に溶解、又は膨潤する外縁部分とからなる共重合樹脂粒子であって、該共重合樹脂における、分散媒に対して溶解、又は膨潤部分を形成する重合単位と分散媒に対して不溶部分を形成する重合単位との割合が、重量比で８６／１４〜５／９５である共重合樹脂粒子を形成させることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明のインキ組成物の製造方法は、上記のインキ組成物の製造方法において、共重合樹脂粒子を顔料の存在下で形成させ、顔料を包含した共重合樹脂粒子とすることを特徴とする。
【０００９】
一般に、ＳＰ値は物質同士の相溶性、非相溶性を示すものとして知られているが、樹脂とその溶媒との関係を例にすると、ＳＰ値により樹脂のその溶媒に対する溶解性の程度を示すことができ、両者のＳＰ値の差が小さければ、樹脂のその溶媒に対する溶解性が大きく、その差が大きければ溶解性が小さく、不溶性であることを示すものである。
【００１０】
樹脂のＳＰ値を測定する方法としては、例えば、（１）溶解法によるもの、即ち、樹脂を溶解する溶媒のＳＰ値から推定する方法（ Ｈ．Ｂｕｒｒｅｌｌ，Ｏｆｆｉｃｉａｌ Ｄｉｇｅｓｔ，２７（３６９），７２６（１９５０）） 、（２）膨潤法、即ち、溶解困難な樹脂については、膨潤度が最大となるような溶媒のＳＰ値から推定する方法（同上）、（３）樹脂の極限粘度から求める方法、即ち、溶媒中における樹脂の極限粘度は、樹脂のＳＰ値と溶媒のＳＰ値とが一致する時、最大値を示す。そのため、樹脂を各種のＳＰ値を有する溶媒に溶解させてそれぞれ極限粘度を測定し、その極限粘度として最大値を与える溶媒の溶解度パラメータ値から樹脂のＳＰ値を推定する方法（ Ｈ．Ａｈｍｅｄ，Ｍ，Ｙａｓｓｅｎ，Ｊ．Ｃｏａｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５０，８６（１９７０） 、Ｗ．Ｒ．Ｓｏｎｇ，Ｄ．Ｗ．Ｂｒｏｗｎａｗｅｌｌ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１０，２２２（１９７０））、（４）分子引力定数から求める方法、即ち、樹脂分子を構成する各官能基又は原子団の分子引力定数（Ｇ）及びモル容積（Ｖ）から、式 ＳＰ値＝ΣＧ／Ｖにより求める方法（ Ｄ．Ａ．Ｓｍａｌｌ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，３，７１，（１９５３） 、Ｋ．Ｌ．Ｈｏｙ，Ｊ．Ｐａｉｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４２，７６（１９７０）） が知られている。
【００１１】
以下、本発明においては、樹脂のＳＰ値としては分子引力定数により求められる値を使用し、また、溶媒のＳＰ値としては、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ−Ｓｃａｔｃｈａｒｄの溶液理論（ Ｊ．Ｈ．Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ，Ｒ．Ｌ．Ｓｃｏｔｔ，「 Ｔｈｅ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｎｏｎｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ」３ｒｄ Ｅｄ．，Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ ｃｏｐ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ （１９４９）、Ｇ．Ｓｃａｔｃｈａｒｄ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，８，３２１（１９３１） に基づき分子間の引き合う力を考えて得られるもので、
ＳＰ値（δ）＝（ΔＥｖ ／ΔＶ１ ）１／２
（但し、ΔＥｖ ：蒸発エネルギー、Ｖ１ ：分子容、ΔＥｖ ／Ｖ１ ：凝集エネルギー）
で示されるもので、本発明においては、Ｋ．Ｌ．Ｈｏｙ，「 Ｊ． Ｐａｉｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４２，７６（１９７０）に記載されている、２５℃での値を使用する。
【００１２】
樹脂を溶媒に溶解する場合を例として、樹脂と溶媒のそれぞれのＳＰ値の関係について説明すると、ＳＰ値が９．１のポリスチレンは、ＳＰ値が９．１のテトラヒドロフランには非常に溶解しやすく、ＳＰ値が８．５〜９．３の範囲の溶媒には可溶性があり、ＳＰ値が７．３のｎ−ヘキサンには全く溶解しない。このように、樹脂と溶媒のそれぞれのＳＰ値の差を見ることで、溶媒中における樹脂の状態を推定することができる。
【００１３】
また、比較的希薄な状態で樹脂をその良溶媒中に溶解させた後、その溶液を貧溶媒中に添加し、良溶媒を除去する操作を行なうと樹脂粒子を析出させることができるが、これは、良溶媒中では単分子状で、かつ分子鎖が伸びた状態で存在していた樹脂が、貧溶媒中では分子鎖が縮まり、粒子化し、析出するに至るものと考えることができる。従って、貧溶媒として、樹脂が膨潤する程度のＳＰ値の差を有する溶媒とするか、また、ＳＰ値の差が大きく、樹脂が完全に不溶性の溶媒とするかにより溶媒中での粒子の状態が相違する。
【００１４】
樹脂とその溶媒との間には、このような一般的な関係があるが、本発明者等は、樹脂として共重合樹脂を使用し、その粒子を特定のＳＰ値を有する溶媒中に存在させると、共重合樹脂におけるモノマー構成の割合が変化するにつれて、樹脂粒子の粒径が比例して変化することを、実験的に見出した。
【００１５】
そして、その法則性を検討する中で、少なくとも２種以上のモノマー成分からなる共重合樹脂を、その少なくとも１種のモノマー成分のみから構成されるホモポリマーと、他の少なくとも１種のモノマー成分のみから構成されるホモポリマーとからなるものと見做すことにより、それぞれのホモポリマーの溶媒に対する溶解性から、溶媒中における共重合樹脂の溶解状態を規定できることを見出したものである。
【００１６】
このような考察を踏まえ、本発明は、共重合樹脂粒子と分散媒との関係において、
（１）共重合樹脂における少なくとも１種のモノマー成分のみから構成されるホモポリマーのＳＰ値δｐ１ と分散媒のＳＰ値δｓ１ との差Δδ１ が１．０以上、好ましくは１．５以上であり、
（２）他の少なくとも１種のモノマー成分のみから構成されるホモポリマーのＳＰ値δｐ２ と分散媒のＳＰ値δｓ１ との差Δδ２ が１．０以下、好ましくは０．５≦Δδ１ ≦１．０の範囲にあり、かつ、
（３）これら、Δδ１ とΔδ２ との差Δ（Δδ１ −Δδ２ ）が少なくとも０．５以上、好ましくは１．０以上と規定することにより、（１）で規定される分散媒に対する不溶部分と、（２）で規定される溶解、または膨潤部分とからなるものとして、共重合樹脂粒子の状態を規定することができるものである。
【００１７】
そして、得られる共重合樹脂粒子の形状としては、分散媒に不溶な部分は分散媒とは非親和性であり、また、分散媒に溶解、または膨潤する部分は分散媒とは親和性を有する結果、不溶な部分を核部分とし、溶解、または膨潤する部分を外縁部分とする二重層の粒子構造を有するに至るものであり、その膨潤部分の割合が大きくなるとその粒径は大きくなり、また膨潤部分の割合が小さくなるとその粒径は小さくなるものと考えられる。
【００１８】
次に、共重合樹脂粒子及び分散媒について具体的に説明する。
共重合樹脂及び分散媒としては、上記した関係を有する共重合樹脂及び分散媒であればその組合せに特に限定されないが、インキ組成物における共重合樹脂としては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−アクリレート共重合樹脂、エチレン−アクリル酸共重合樹脂、エチレン−メチルアクリレート共重合樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂、酢酸ビニル−メチルメタクリレート共重合樹脂、アクリル酸−メチルメタクリレート共重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、スチレン−イソプレン共重合樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられ、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｄｇ／ｍｉｎ〜４００ｄｇ／ｍｉｎ、好ましくは２ｄｇ／ｍｉｎ〜１５０ｄｇ／ｍｉｎのものが好ましい。
【００１９】
また、それぞれの共重合樹脂における、分散媒に対して溶解、又は膨潤部分を形成すると見做される重合単位と分散媒に対して不溶部分を形成すると見做される重合単位との割合は、重量比で９５／５〜５／９５、好ましくは８５／１５〜１５／８５の割合とするとよく、この範囲を外れると、ホモポリマーとしての性格が強くなり、共重合樹脂粒子としての特徴である、分散媒に対して溶解、又は膨潤する部分と不溶部分とからなるものが得られない。
【００２０】
また、重合単位が３成分以上からなる共重合樹脂粒子の場合には、第３成分が分散媒のＳＰ値との関係で溶解または不溶性部分を形成する各成分のいずれか一方と同様のＳＰ値を与えるものであれば、それと同等の成分として見做してよく、また、分散媒のＳＰ値との関係で、ＳＰ値がそれぞれ相違する場合は、分散媒のＳＰ値との差の一番大きいものと一番小さいものを選択するとよく、その割合は、上記の２成分からなる共重合樹脂の場合と同様とするとよい。
【００２１】
次に、これらの共重合樹脂粒子を分散させる分散媒としては、上記した樹脂との関係を基準にして選択されるが、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂の場合、ポリエチレンのＳＰ値は８．１、ポリ酢酸ビニルのＳＰ値は９．４であり、分散媒としてｎ−ヘキサン（ＳＰ値７．３）を使用するとΔδ１ は９．４−７．３＝２．１、Δδ２ は８．１−７．３＝０．８であり、Δ（Δδ１ −Δδ２ ）は２．５となるので、上記関係を満足するものであり、本発明のインキ組成物における共重合樹脂と分散媒の組合せとして適するものである。また、このエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂粒子は、分散媒中において、エチレン成分に由来する部分が溶解、または膨潤部分として外縁部分を形成し、酢酸ビニル成分に由来する部分が不溶性の核部分を形成した形状を有するものである。
【００２２】
ここで、上記した共重合樹脂を使用する場合に、分散媒のＳＰ値との関係で指標となるホモポリマー及びそのＳＰ値を記載しておく。ポリエチレン（８．１）、ポリブタジエン（８．４）、ポリイソプレン（８．１５）、ポリイソブチレン（７．７）、ポリラウリルメタクリレート（８．２）、ポリステアリルメタクリレート（８．２）、ポリイソボニルメタクリレート（８．２）、ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート（８．２）、ポリスチレン（９．１）、ポリエチルメタクリレート（９．１）、ポリメチルメタクリレート（９．３）、ポリメチルアクリレート（９．７）、ポリエチルアクリレート（９．２）、ポリアクリロニトリル（１２．８）である。
【００２３】
また、使用できる分散媒とＳＰ値としては、ｎ−ヘキサン（７．３）、ｎ−オクタン（７．５）、シクロヘキサン（８．２）、酢酸セロソルブ（９．４）、トルエン（８．９）、テトラヒドロフラン（９．１）、メチルエチルケトン（９．５）、シクロヘキサノン（１０．４）、アセトン（９．６）、ジオキサン（１０．１）、エチルセロソルブ（１０．７）が挙げられる。
【００２４】
また、その他、インキ用溶剤として通常使用される溶剤である例えばｎ−ヘプタン（７．５）、キシレン（８．８）、エチレングリコールモノブチルエーテル（９．９）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（１０．３）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（９．８）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（９．４）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（８．９）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（９．５）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（９．１）、酢酸エチル（８．９）、酢酸イソプロピル（８．６）、酢酸−ｎ−ブチル（８．７）、イソホロン（９．４）、ジアセトンアルコール（９．８）等もＳＰ値を考慮して適宜使用される。
【００２５】
次に、本発明のインキ組成物として、好ましい共重合樹脂と分散媒との組合せについて例示する。
（１）グラビアインキとする場合、分散媒としては、一般に、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン等が使用され、バインダー樹脂としては石灰ロジン、亜鉛ロジン、エステルガム、ギルソナイト等を溶解したものが用いられている。これらの分散媒中において適した共重合樹脂と分散媒との関係を例示する。
【００２６】
まず、ｎ−ヘキサン（ＳＰ値＝７．３）を分散媒とする場合について、好ましい共重合樹脂と、その共重合樹脂における一方のモノマー成分のみから構成されるホモポリマーの溶解度パラメータ値δｐ１ と分散媒の溶解度パラメータ値δｓ１ との差Δδ１ 、他方のモノマー成分のみから構成されるホモポリマーの溶解度パラメータ値δｐ２ と分散媒の溶解度パラメータ値δｓ１ との差Δδ２ 、Δδ１ とΔδ２ との差Δ（Δδ１ −Δδ２ ）を記載しておく。但し、括弧内の数値は、そのモノマー成分のみから構成されるホモポリマーの溶解度パラメータ値を示す。
【００２７】
エチレン（８．１）−酢酸ビニル（９．４）共重合樹脂、Δδ１ ＝０．８、Δδ２ ＝２．１
エチレン（８．１）−メチルアクリレート（９．７）共重合樹脂、Δδ１ ＝０．８、Δδ２ ＝２．４
エチレン（８．１）−エチルアクリレート（９．２）共重合樹脂、Δδ１ ＝０．８、Δδ２ ＝１．９
スチレン（９．１）−ブタジエン（８．４）共重合樹脂、Δδ１ ＝１．１、Δδ２ ＝１．８
スチレン（９．１）−イソプレン（８．１５）共重合樹脂、Δδ１ ＝０．９、Δδ２ ＝１．８
ラウリルメタクリレート（８．２）−メチルメタクリレート（９．３）共重合樹脂、Δδ１ ＝０．９、Δδ２ ＝２．０
ラウリルメタクリレート（８．２）−エチルメタクリレート（９．１）共重合樹脂、Δδ１ ＝０．９、Δδ２ ＝１．８
ラウリルメタクリレート（８．２）−メチルアクリレート（９．７）共重合樹脂、Δδ１ ＝０．９、Δδ２ ＝２．４
ラウリルメタクリレート（８．２）−エチルアクリレート（９．２）共重合樹脂、Δδ１ ＝０．９、Δδ２ ＝１．９
ラウリルメタクリレート（８．２）−プロピルアクリレート（９．０）共重合樹脂、Δδ１ ＝０．９、Δδ２ ＝１．７
ステアリルメタクリレート（８．２）−メチルメタクリレート（９．３）共重合樹脂、Δδ１ ＝０．９、Δδ２ ＝２．０
ステアリルメタクリレート（８．２）−エチルメタクリレート（９．１）共重合樹脂、Δδ１ ＝０．９、Δδ２ ＝１．８
ステアリルメタクリレート（８．２）−メチルアクリレート（９．７）共重合樹脂、Δδ１ ＝０．９、Δδ２ ＝２．４
ステアリルメタクリレート（８．２）−エチルアクリレート（９．２）共重合樹脂、Δδ１ ＝０．９、Δδ２ ＝１．９
ステアリルメタクリレート（８．２）−プロピルアクリレート（９．０）共重合樹脂、Δδ１ ＝０．９、Δδ２ ＝１．７
イソボニルメタクリレート（８．２）−メチルメタクリレート（９．３）共重合樹脂、Δδ１ ＝０．９、Δδ２ ＝２．０
イソボニルメタクリレート（８．２）−エチルメタクリレート（９．１）共重合樹脂、Δδ１ ＝０．９、Δδ２ ＝１．８
イソボニルメタクリレート（８．２）−メチルアクリレート（９．７）共重合樹脂、Δδ１ ＝０．９、Δδ２ ＝２．４
イソボニルメタクリレート（８．２）−エチルアクリレート（９．２）共重合樹脂、Δδ１ ＝０．９、Δδ２ ＝１．９
イソボニルメタクリレート（８．２）−プロピルアクリレート（９．０）共重合樹脂、Δδ１ ＝０．９、Δδ２ ＝１．７
ｔ−ブチルメタクリレート（８．３）−メチルメタクリレート（９．３）共重合樹脂、Δδ１ ＝１．０、Δδ２ ＝２．０
ｔ−ブチルメタクリレート（８．３）−エチルメタクリレート（９．１）共重合樹脂、Δδ１ ＝１．０、Δδ２ ＝１．８
ｔ−ブチルメタクリレート（８．３）−メチルアクリレート（９．７）共重合樹脂、Δδ１ ＝１．０、Δδ２ ＝２．４
ｔ−ブチルメタクリレート（８．３）−エチルアクリレート（９．２）共重合樹脂、Δδ１ ＝１．０、Δδ２ ＝１．９
ｔ−ブチルメタクリレート（８．３）−プロピルアクリレート（９．０）共重合樹脂、Δδ１ ＝１．０、Δδ２ ＝１．７等が例示される。
【００２８】
また、トルエン（８．９）を分散媒とする場合には、
ラウリルメタクリレート（８．２）−エチルメタクリレート（９．１）共重合樹脂、Δδ１ ＝０．７、Δδ２ ＝０．２
ラウリルメタクリレート（８．２）−プロピルメタクリレート（９．０）共重合樹脂、Δδ１ ＝０．７、Δδ２ ＝０．１
エチレン（８．１）−エチルアクリレート（９．２）共重合樹脂、Δδ１ ＝０．８、Δδ２ ＝０．３
スチレン（９．１）−イソプレン（８．１５）共重合樹脂、Δδ１ ＝０．２、Δδ２ ＝０．７等が例示される。
【００２９】
また、ｏ−キシレン（８．８）を分散媒とする場合には、
ラウリルメタクリレート（８．２）−ｎ−プロピルメタクリレート（８．８）共重合樹脂、Δδ１ ＝０．６、Δδ２ ＝０等が例示される。
【００３０】
（２）特殊グラビアインキとしては、バインダー樹脂としてニトロセルロースを使用した場合には分散媒として酢酸エチル、エチルセロソルブ、アセトン等が、またビニル樹脂を使用した場合にはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等、ポリアミド樹脂を使用した場合にはイソプロパノール等が使用される。
【００３１】
まず、酢酸エチル（８．９）を分散媒とする場合、
ラウリルメタクリレート（８．２）−エチルメタクリレート（９．１）共重合樹脂、Δδ１ ＝０．７、Δδ２ ＝０．２
ラウリルメタクリレート（８．２）−プロピルメタクリレート（９．０）共重合樹脂、Δδ１ ＝０．７、Δδ２ ＝０．１
エチレン（８．１）−エチルアクリレート（９．２）共重合樹脂、Δδ１ ＝０．８、Δδ２ ＝０．３
スチレン（９．１）−イソプレン（８．１５）共重合樹脂、Δδ１ ＝０．２、Δδ２ ＝０．７等が例示される。
【００３２】
また、アセトン（９．６）を分散媒とする場合には、
ｎ−プロピルメタクリレート（８．８）−メチルアクリレート（９．７）共重合樹脂、Δδ１ ＝０．８、Δδ２ ＝０．１
ｎ−プロピルメタクリレート（８．８）−メチルメタクリレート（９．３）共重合樹脂、Δδ１ ＝０．８、Δδ２ ＝０．３
ｎ−ブチルメタクリレート（８．７）−メチルアクリレート（９．７）共重合樹脂、Δδ１ ＝０．９、Δδ２ ＝０．１
ｎ−ブチルメタクリレート（８．７）−エチルアクリレート（９．２）共重合樹脂、Δδ１ ＝０．９、Δδ２ ＝０．４
ｎ−ブチルメタクリレート（８．７）−メチルメタクリレート（９．３）共重合樹脂、Δδ１ ＝０．９、Δδ２ ＝０．３
ｎ−ヘキシルメタクリレート（８．６）−メチルアクリレート（９．７）共重合樹脂、Δδ１ ＝１．０、Δδ２ ＝０．１
ｎ−ヘキシルメタクリレート（８．６）−エチルアクリレート（９．２）共重合樹脂、Δδ１ ＝１．０、Δδ２ ＝０．４
ｎ−ヘキシルメタクリレート（８．６）−メチルメタクリレート（９．３）共重合樹脂、Δδ１ ＝１．０、Δδ２ ＝０．３
ｎ−ヘキシルメタクリレート（８．６）−エチルメタクリレート（９．１）共重合樹脂、Δδ１ ＝１．０、Δδ２ ＝０．５等が例示される。
【００３３】
また、エチルセロソルブ（１０．７）を分散媒とした場合には、
ラウリルメタクリレート（８．２）−メチルアクリレート（９．７）共重合樹脂、Δδ１ ＝２．５、Δδ２ ＝１．０
ステアリルメタクリレート（８．２）−メチルアクリレート（９．７）共重合樹脂、Δδ１ ＝２．５、Δδ２ ＝１．０
イソボニルメタクリレート（８．２）−メチルアクリレート（９．７）共重合樹脂、Δδ１ ＝２．５、Δδ２ ＝１．０
ｔ−ブチルメタクリレート（８．３）−メチルアクリレート（９．７）共重合樹脂、Δδ１ ＝２．４、Δδ２ ＝１．０等が例示される。
【００３４】
また、カラーフィルター用インキとしては、分散媒として酢酸セロソルブ（セロソルブアセテート、ＳＰ値９．４）を使用する場合、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、スチレン−イソプレン共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−メチルメタクリレート共重合樹脂、エチレン−エチルメタクリレート共重合樹脂等との組合せが例示される。
【００３５】
また、本発明のインキ組成物における分散媒は、共重合樹脂粒子との関係の他に、例えばグラビアインキ等においては、後述するバインダーに対する溶解性、その他添加剤に対する溶解、または分散性が必要であり、適度の乾燥性を有する液体であることが望ましい。また、必要に応じて、インキの速乾性を遅らせるために遅乾性の溶剤を併用してもよいが、その選択にあたっては上記の溶媒としての条件をも考慮する必要がある。
【００３６】
本発明における共重合樹脂粒子の粒径としては、インキ組成物の使用用途、要求物性に応じて適宜選定するとよいが、通常、０．１μｍ〜１００μｍの範囲内で適宜選定するとよい。また、インキ組成物中における共重合樹脂粒子の含有割合は１５重量％〜６０重量％、好ましくは２０重量％〜５０重量％の割合とするとよく、通常のインキ組成物に比してその含有割合を高くすることができる。
【００３７】
本発明における共重合樹脂粒子は、インキ組成物中において、分散媒に不溶部分を核とし、分散媒との親和性部分を外縁部とするものであり、分散媒との表面親和性により、粒子濃度を高くしても、凝集、沈澱等が生じることがなく、分散安定性に優れるものとできるものである。
【００３８】
また、本発明における共重合樹脂粒子中には、顔料を包含させることができる。顔料としては、インキ組成物として通常使用される有機又は無機系顔料が使用できる。黄色顔料としては、モノアゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、イソインドリノン等の有機顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、チタンイエロー、アンチモン黄等の無機顔料、赤色顔料としては、モノアゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、キナクリドン等の有機顔料、弁柄、朱、カドミウムレッド、クロムバーミリオン等の無機顔料、青色顔料としては、フタロシアニンブルー、インダスレンブルー等の有機顔料、紺青、群青、コバルトブルー等の無機顔料、黒色顔料としてはアニリンブラック等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料、更に白色顔料としては二酸化チタン、亜鉛華、三酸化二アンチモン等の無機顔料が挙げられる。
【００３９】
また、光輝性顔料としては、アルミニウム粉、銅粉、真鍮粉等の金属粉、金属薄片、金属蒸着合成樹脂フイルム裁断片等の金属光沢を有する金属粉顔料が挙げられ、また、二酸化チタン被覆雲母、魚鱗箔、酸塩化ビスマス等の真珠光沢や干渉光沢を有する真珠光沢顔料（パール顔料）、更に、ポリエステル樹脂層とアクリル樹脂層のごとき屈折率を相違する２種以上の樹脂層を数μｍ以下程度の厚みで多層積層して、光干渉による虹彩色を生じさせたフイルム（例えばマール社製、マールフイルム）を裁断した箔粉からなる顔料等の光干渉性箔粉顔料、また、粉径が０．１〜１０μｍ程度の炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、アルミナ、ガラスバルーン、シラスバルーン、ポリエチレン等の微粉末からなる艶消し顔料等が挙げられる。
【００４０】
また、樹脂の球体微粒子よりなる顔料で、必要に応じ内部に顔料、染料等の着色材を包含するビーズ顔料も使用できる。特に艶消し効果、耐擦傷性に優れた形態のものとしては、三二酸化鉄、二酸化チタン、炭酸カルシウム、キナクリドン等の常用の顔料微粉末を、ポリウレタン、エポキシ、アクリル、ポリエステル、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の弾力性のある樹脂、更に必要に応じ可塑剤、安定剤、界面活性剤等を添加した組成物中に分散させたり、また、顔料を上記組成物で被覆したりして球又は球類似の粒子としたものである。粒径は、その分布範囲が５〜８０μｍ、かつ分布の極大値が１０〜３５μｍの範囲のものが特に良好な艶消し効果を与える。また、必要に応じて着色剤無添加のものを用いたり、２色以上のビーズ顔料を混合して使用することもでき、特にスウェード調の艶消しを表現するのに好適である。
【００４１】
また、耐候性顔料として、まず、黄色顔料であるイソインドリノン、スレインイエローＧ及びパーマネントイエローＨＲ等の有機顔料、黄色酸化鉄、ニッケルチタンイエロー等の無機顔料が挙げられ、また、赤色顔料であるキナクリドンレッド、パーマネントレッドＦＧＲ、及びパーマネントレッドＦ４ＲＨ等の有機顔料、弁柄、硫化水銀カドミウム等の無機顔料、また、青色顔料であるフタロシアニンブルー、インダスレンブルーＲＳ等の有機顔料、群青、紺青等の無機顔料、更に黒色顔料であるカーボンブラック等、また白色顔料である二酸化チタン、三酸化二アンチモン等が挙げられる。
【００４２】
本発明における共重合樹脂粒子中に包含される顔料における粒径としては、インキ組成物の用途に応じて必要とされる共重合樹脂粒子の粒径に規定されるが、通常０．１〜１００μｍのものを使用することができる。
【００４３】
例えば、本発明のインキ組成物をグラビア印刷用とする場合には、使用する版の版深、セル径よりも共重合樹脂粒子の粒径が十分小さいものとすることが必要であり、顔料としては通常０．１〜１０μｍのものを使用するとよい。
【００４４】
このような顔料は、共重合樹脂粒子中、８０重量％、好ましくは７５重量％まで包含させることができるが、本発明のインキ組成物においては、上述したように、共重合樹脂粒子の含有量を多くすることができるので、通常のインキ組成物に比して、凝集、沈降等の問題を生じることなく、顔料の含有量を飛躍的に増大させると共に塗布適性にも優れたものとできる。
【００４５】
また、本発明のインキ組成物においては、上述した顔料を包含した共重合樹脂粒子にバインダー樹脂としての機能を持たせることができるが、インキ組成物の用途、要求される物性に応じて、適宜バインダー樹脂を含有させてもよい。バインダー樹脂としては、粒子を形成する共重合樹脂とは相違し、分散媒に溶解していることが必要である。
【００４６】
分散媒に溶解するとは、バインダー樹脂がホモボリマーである場合には、そのＳＰ値が分散媒と類似し、単分子状で溶解している状態を意味し、また共重合樹脂である場合には、その構成成分により不溶性部分を有していても、分散媒中で粒子形態を有しない状態をいう。
【００４７】
このようなバインダー樹脂としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂等の中からインキ組成物としての用途に応じ、また必要な物性、更に印刷適性等を考慮して適宜選択される。
【００４８】
まず、熱可塑性樹脂としては、エチルセルロース、硝酸セルロース、酢酸セルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース誘導体、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン等のスチレン樹脂、またはスチレン共重合樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニブチラール等のビニル重合体、ロジン、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、重合ロジン等のロジンエステル樹脂、クマロン樹脂、ビニルトルエン樹脂、ポリアミド樹脂等の天然又は合成樹脂等が挙げられる。
【００４９】
また、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂等が挙げられる。また、架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤、粘度調整剤等が適宜添加剤として添加されるが、硬化剤としては、熱硬化樹脂が不飽和ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂である場合にはイソシアネートが、エポキシ樹脂である場合にはアミン類が、更に、不飽和ポリエステル系樹脂には、メチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル発生剤が例示される。
【００５０】
イソシアネートとしては、２価以上の脂肪族または芳香族イソシアネートを使用することができるが、熱変色防止、耐候性の点から脂肪族イソシアネートが望ましい。具体例としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５１】
また、硬化反応を促進するために、必要に応じてインキ組成物を塗工後加熱してもよい。例えば、イソシアネート硬化ウレタン硬化型不飽和ポリエステル系樹脂又はポリウレタン系樹脂の場合は、通常、４０〜６０℃で１〜５日間程度、またポリシロキサン樹脂の場合は通常８０〜１５０℃で１〜３０分程度である。
【００５２】
また、電離放射線硬化性樹脂としては、分子中に重合性不飽和結合、又はエポキシ基を有するプレポリマー、オリゴマー、及び／又は単量体を適宜混合した組成物が用いられる。
【００５３】
プレポリマー、オリゴマーとしては不飽和ジカルボン酸と多価アルコールの縮合物等の不飽和ポリエステル類が例示され、また、ポリエステルメタクリレート、ポリエーテルメタクリレート、ポリオールメタクリレート、メラミンメタクリレート等のメタクリレート類、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリオールアクリレート、メラミンアクリレート等のアクリレート類、シロキサン等の珪素樹脂が挙げられる。
【００５４】
また、単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）エチル、メタクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル等の不飽和酸の置換アミノアルコールエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート等の化合物、ジプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等の多官能性化合物、分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物、例えばトリメチロールプロパントリチオプロピレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコール等が挙げられ、また、これらの単量体の混合物が挙げられる。樹脂組成物に塗布適性を付与するには、前記プレポリマー又はオリゴマーを５重量％以上、前記単量体及び／又はポリチオールを９５重量％以下とすることが好ましい。
【００５５】
また、単量体の選定にあたっては、硬化物の可撓性が要求される場合は、塗工適性上支障のない範囲で単量体の量を少なめにしたり、１官能または２官能アクリレート単量体を使用し、比較的低架橋密度の構造とする。また、硬化物の耐熱性、硬度、耐溶剤性等が要求される場合には塗工適性上支障のない範囲で単量耐の量を多めにしたり、３官能以上のアクリレート系単量体を使用し高架橋密度の構造とするとよい。１、２官能単量体と３官能以上の単量体を混合し、塗工適性と硬化物の物性とを調整することもできる。
【００５６】
このような１官能アクリレート系単量体としては、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等が挙げられる。また、２官能アクリレート系単量体としては、エチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等が例示され、また３官能以上のアクリレート系単量体としてはトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が例示される。
【００５７】
これらの電離放射線硬化性樹脂には、硬化物の可撓性、表面硬度等の物性を調節するために前記プレポリマー、オリゴマー、単量体の少なくとも１種に対して、電離放射線非硬化性樹脂を１〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％混合するとよい。
【００５８】
電離放射線非硬化性樹脂としては、ウレタン系繊維素系、ポリエステル系、アクリル系、ブチラール樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂を使用することができるが、特に可撓性の点からは繊維素系、ウレタン系、ブチラール樹脂が好ましい。
【００５９】
また、特に紫外線で硬化させる場合には、前記電離放射線硬化性樹脂組成物に、光開始剤としてアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルメウラムモノサルファイド、チオキサントン類及び／又は光増感剤としてはｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等を混合して用いることもできる。
【００６０】
ここで電離放射線とは、電磁波、または荷電粒子線のうち分子を重合、架橋しうるエネルギー量子を有するものであり、通常、紫外線、電子線が使用される。紫外線源としては超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ灯の光源が使用される。また、電子線源としてはコックロフトワルトン型、絶縁コア変圧器型、或いは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種の電子線加速器が使用され、１００〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーをもつ電子を照射する。照射線量としては、通常０．５〜３０Ｍｒａｄである。
【００６１】
このようなバインダー樹脂において、熱可塑性樹脂を使用する場合には、本発明のインキ組成物中、５重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜３０重量％含有させるとよく、また、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化型樹脂を使用する場合は、インキ組成物中、３重量％〜３０重量％、好ましくは５重量％〜２５重量％含有させるとよい。
【００６２】
更に、本発明のインキ組成物には、分散剤を必要に応じて添加してもよい。本発明における共重合樹脂粒子はそれ自体分散媒との親和性に優れるので、分散剤は必ずしも必要ではないが、共重合樹脂粒子の造粒工程において存在させることにより、良溶媒中での樹脂の分散性を向上させることができ、かつ樹脂粒子が形成されるに際して分子鎖の絡まりあいを抑制するので、より粒径の小さな樹脂粒子を造粒することができ、サブミクロン単位でかつ粒径分布の狭いものとできる。そして、得られた樹脂粒子分散液においては、分散剤が上述した造粒調整機能の他に、溶媒中に樹脂粒子を安定的に分散させる機能をも有するものである。
【００６３】
このような分散剤としては、ナフテン酸ジルコニウム、ステアリン酸アルミニウム等の金属石鹸類、レシチン等の天然リン酸エステル類、脂肪族アミン類、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤等が使用されるほか、ポリヒドロキシカルボン酸エステル等の高分子分散剤を好適に使用することができる。
【００６４】
ポリヒドロキシカルボン酸エステルの重合原料であるヒドロキシカルボン酸エステルは、式ＨＯ−Ｘ−ＣＯＯＨのエステル等の誘導体であり、式中Ｘは少なくとも１２の炭素原子を含む２価の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素、または少なくとも６個の炭素原子を含む２価の芳香族炭化水素で、またヒドロキシ基とカルボキシル基との間には少なくとも４個の炭素原子がある。このようなヒドロキシカルボン酸誘導体として好ましいのは、例えば１２−ヒドロキシステアリン酸メチルエステル、１２−ヒドロキシステアリン酸エチルエステル等のヒドロキシカルボンアルキルエステル、１２−ヒドロキシカルボン酸リチウム、１２−ヒドロキシカルボン酸アルミニウム等のヒドロキシカルボン酸の金属塩、またヒドロキシカルボン酸アマイド、硬化ヒマシ油等が挙げられる。
【００６５】
ポリヒドロキシカルボン酸エステルは、ヒドロキシカルボン酸エステルを少量のアミン類もしくは触媒の存在下、部分鹸化することにより、重合させ、得られるもの、その重合形態として分子間でのエステル化によるもの、また分子内でのエステル化によるもの等の種々の形態のものを含有するものである。
【００６６】
ポリヒドロキシカルボン酸エステルは、ヒドロキシカルボン酸エステルの３〜１０量体が好ましく、淡灰褐色のワックス状物質である。ポリヒドロキシカルボン酸エステルは、その重合度が３より小さいか、または１０より大きいと、ｎ−ヘキサン等の分散媒との相溶性がなく、造粒工程に使用しても、得られる樹脂粒子の粒度分布として所期のものは得られない。ポリヒドロキシカルボン酸エステルの添加量は、特に限定されないが、樹脂重量あたり、０．０１重量％〜２００重量％の割合で使用される。
【００６７】
これらの分散剤は、後述するインキ組成物製造工程中における造粒工程において、共重合樹脂あたり１０重量％以下、好ましくは５重量％以下添加されるとよく、また、得られるインキ組成物においては５重量％以下、好ましくは２．５重量％以下の割合で含有させるとよい。
【００６８】
また、本発明のインキ組成物には、その他、乾燥制御を目的としてドライヤー、皮張り剤、粘度制御を目的としてコンパウンド、増粘剤、色調性の制御を目的としてトナー、艶消し剤、更に湿潤剤、消し泡剤、防黴剤等を必要に応じて添加してもよい。
【００６９】
次に、本発明におけるインキ組成物の製造方法の製造方法は、
（１）共重合樹脂を、溶媒に溶解する工程、
（２）共重合樹脂を溶解した溶液を、顔料の存在下、又は非存在下で分散媒と混合して共重合樹脂粒子を造粒する工程
（３）溶媒を除去する工程、
（４）所望するインクの調製工程とからなる。
【００７０】
まず、（１）の工程において使用される溶媒としては、共重合樹脂を室温で溶解することができるものであり、少なくとも１種のモノマー成分のみから構成されるホモポリマーのＳＰ値δｐ１ 、及び他の少なくとも１種のモノマー成分のみから構成されるホモポリマーのＳＰ値δｐ２ のいずれとも類似するＳＰ値を有する溶媒が好ましい。例えばエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂の場合、ポリエチレンのＳＰ値は７．８、ポリ酢酸ビニルのＳＰ値は９．３であり、例えばテトラヒドロフランに溶解させることができる。この場合、構成成分によっては溶解または膨潤状態とはならず、不溶状態にあるとしても、単分子鎖の分散状態が良好であればよい。なお、溶液中に分散剤を０．３重量％〜０．５重量％の範囲で含有させておくと、樹脂の分散状態を良好なものとできる。また、共重合樹脂は溶媒中に３０重量％以下の濃度で溶解させるとよいが、好ましくは５重量％〜１０重量％の希薄溶液の状態とするとよい。
【００７１】
次に、（２）の造粒工程においては、（１）で調製した溶液は、共重合樹脂と下記の関係を有する分散媒と混合される。即ち、共重合樹脂と分散媒とは、共重合樹脂における少なくとも１種のモノマー成分のみから構成されるホモポリマーの溶解度パラメータ値δｐ１ と分散媒の溶解度パラメータ値との差Δδ１ が１．０以上であると共に、他の少なくとも１種のモノマー成分のみから構成されるホモポリマーの溶解度パラメータ値δｐ２ と分散媒の溶解度パラメータ値との差Δδ２ が１．０以下であって、かつΔδ１ とΔδ２ との差Δ（Δδ１ −Δδ２ ）が少なくとも０．５以上の関係を有するものであり、この関係を満足する溶媒を選択し、分散媒とするとよい。
【００７２】
例えば、上述したエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂のテトラヒドロフラン溶液の場合には、ｎ−ヘキサン（ＳＰ値７．３）中に添加されるとよい。即ち、Δδ１ は９．４−７．３＝２．１、Δδ２ は８．１−７．３＝０．８であり、Δ（Δδ１ −Δδ２ ）は１．３となるので、ｎ−ヘキサンは、上記の関係を満足するものであり、この場合の適した分散媒であり、テトラヒドロフラン溶液を添加すると樹脂粒子の析出が明瞭に観察される。この場合、ｎ−ヘキサンの他に類似するＳＰ値を有するアイソパーＧを使用しても同様である。
【００７３】
また、この段階で、必要に応じて顔料を樹脂溶液中、または分散媒中に添加し、顔料の存在下で樹脂を造粒させると、共重合樹脂粒子中に顔料を包含させることができる。その際、溶液中に分散した樹脂分子鎖は、貧溶媒である分散媒中に添加されることにより、顔料を包み込む形で絡まり合い粒子形成がなされるものであり、顔料を包み込んだ樹脂粒子表面は、共重合樹脂における溶解、または膨潤部分となるもので、顔料を含有させても、顔料同士の接触を生じなく、かつ分散安定性に優れるものとできるものである。また、分散剤を存在させて、上述するように造粒調整機能を果たさせてもよく、また、形成された樹脂粒子の分散安定性を更に向上させてもよい。
【００７４】
このようにして得られる樹脂粒子の粒径は０．１μｍ〜１００μｍのものであり、沈降しても攪拌すれば容易に再分散が可能である。樹脂溶液を調製するのに使用した溶媒は、デカンテーション、エバポレーター等により除去するのが、造粒性の観点から好ましい。また、樹脂粒子の粒径を更に調整するために、ボールミル、アトライター、サンドグラインダー、ケディミル、三本ロール等を使用して更に微粒子化してもよい。
【００７５】
そして、得られた樹脂粒子分散液は、その使用目的に応じて、濃度調整、バインダー樹脂等の添加剤を混合して、所望するインキ組成物とされる。
【００７６】
【作用及び発明の効果】
本発明は、樹脂粒子として共重合樹脂粒子を使用し、分散媒として、特定のＳＰ値を有するものとすると、共重合樹脂におけるモノマー構成の割合が変化するにつれて、析出する樹脂粒子の粒径が比例して変化することを、実験的に見出したことに基づき完成されたものであり、その法則性を検討する中で、共重合樹脂を、その一方のモノマー成分のみから構成されるホモポリマーと、他方のモノマー成分のみから構成されるホモポリマーとの結合体であると仮定し、それぞれのホモポリマーの溶媒に対する溶解性から、溶媒中における共重合樹脂の溶解状態を規定できることを見出したものである。
【００７７】
そして、分散媒における共重合樹脂粒子の形状としては、分散媒に不溶な部分は溶媒とは非親和性であり、また、分散媒に溶解、または膨潤する部分は溶媒とは親和性を有する結果、不溶な部分を核部分とし、溶解、または膨潤する部分を外縁部分とする二重層の粒子構造を有するものであり、分散媒との表面親和性により、粒子濃度を高くしても、凝集、沈澱等が生じることがなく、分散安定性に優れ、またコーティング適性に優れるものとできる。
【００７８】
このような、共重合樹脂粒子は、共重合樹脂を良溶媒に溶解した溶液を特定のＳＰ値を有する分散媒中に添加することにより、粒子化されるものであり、特に顔料の存在下で造粒させると、共重合樹脂粒子中に顔料を包含させることができ、顔料を包み込んだ樹脂粒子表面は、共重合樹脂における溶解、または膨潤部分となるもので、顔料を含有させても、顔料同士の接触を生じなく、かつ分散安定性に優れるものとできるものである。
【００７９】
そして、分散媒と共重合樹脂粒子とからなる分散液に、その使用用途、要求物性に応じてバインダー等の添加剤を配合することにより、例えばグラビアインキ、カラーフィルター用インキ、塗料等として有用なインキ組成物となしうるものである。
【００８０】
以下、実施例により本発明を説明する。なお、実施例中「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００８１】
【実施例１】
（共重合樹脂粒子分散液の製造例 １）
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂である、三井デュポンケミカル（株）製のＥＶＡ２５０（酢酸ビニル成分量２８％、ＭＦＲ＝１５ｄｇ／ｍｉｎ）、ＥＶＡ４５０（酢酸ビニル成分量１９％、ＭＦＲ＝１５ｄｇ／ｍｉｎ）、ＥＶＡ５５０（酢酸ビニル成分量１４％、ＭＦＲ＝１５ｄｇ／ｍｉｎ）の３種類をそれぞれ使用し、下記の方法により共重合樹脂粒子分散液を製造した。
【００８２】
各共重合樹脂２．５ｇを、テトラヒドロフラン１００ｇ中に超音波ホモジナイザーを使用して室温で溶解させた後、室温のｎ−ヘキサン５００ｇ中に超音波ホモジナイザーを照射しつつ添加し、次いでエバポレーターを使用して、テトラヒドロフランを除去し、共重合樹脂粒子分散液を得た。
【００８３】
得られたそれぞれの分散液における共重合樹脂粒子の粒度分布、及び粒径（Ｄ５０値）を、日機装（株）製マイクロトラック−ＩＩＳＲＡ型を使用して測定した結果を下記に示す。
【００８４】
なお、ＥＶＡ２５０を使用して得られた粒子の粒度分布は、０．４３μｍ〜７．４６μｍの間で、また、ＥＶＡ４５０の場合は、０．６６μｍ〜１４．９２μｍの間で、ＥＶＡ５５０の場合は、２．６３μｍ〜４０．１３μｍの間でそれぞれ正規分布するものであった。
【００８５】
また、得られた分散液を６ケ月放置した後も、粒子の凝集は認めらず、分散安定性に優れるものであった。
【００８６】
【表１】
【００８７】
この表からわかるように、酢酸ビニルモノマー成分が減少し、エチレン成分が多くなると、得られる粒子の粒径は大きくなることがわかる。これらの樹脂のＭＦＲ値は同一であり、その分子量も同程度と推定されるので、粒径の差は分子量の相違によるものではないことがわかる。
【００８８】
（共重合樹脂粒子分散液の製造例 ２）
スチレン−ブタジエン共重合樹脂である、グッドイヤー社製のＰｌｉｏｌｉｔｅ Ｓ−５Ｅ（スチレン成分量２０％、重量平均分子量７１，０００）５．０ｇ、黄色顔料（ジスアゾエローＨＲ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ８３）５．０ｇとを、シクロヘキサン１００ｇ中に超音波ホモジナイザーを使用して、２５℃で５分間、分散させた後、この分散液に２５℃のセロソルブアセテート（ＳＰ値９．４）４００ｇを超音波ホモジナイザーを照射しつつ添加し、更に１５分間分散させた。
【００８９】
分散後、エバポレーターを使用してシクロヘキサンを除去し、共重合樹脂粒子分散液を得た。
【００９０】
得られた分散液における共重合樹脂粒子の粒度分布、及び粒径（Ｄ５０値）を、日機装（株）製マイクロトラック−ＩＩＳＲＡ型を使用して測定したところ、０．１７μｍ〜１．０１μｍの間で正規分布を有し、Ｄ５０値が０．３６ｎｍであった。
【００９１】
また、得られた分散液を６ケ月放置した後も、粒子の凝集は認めらず、分散安定性に優れるものであった。
【００９２】
（カラーフィルターインキの調製）
上記の製造例２で作製した共重合樹脂粒子分散液を、超音波ホモジナイザー及びガラスビーズを使用して、樹脂粒子を更に微粒子化した後、エバポレーターを使用して分散媒（セロソルブアセテート）を除去し、全固形分が２０％（顔料分１０％）となるまで濃縮し、カラーフィルターインキを調製した。
【００９３】
このカラーフィルターインキを、６ケ月放置したところ、粒子の凝集は認めらず、分散安定性に優れるものであった。
【００９４】
また、スピンコーターを使用して、酸化インジウム錫膜を被覆したガラス基板上に塗布したが、流動性が良く、十分に平滑な面が得られ、塗布適性に優れるものであった。
【００９５】
【実施例２】
（グラビア印刷用インキの調製）
スチレン−イソプレン共重合樹脂である、シェルジャパン（株）製のクレイトンＤ１１１２（スチレン成分量１４％、ＭＦＲ＝２３ｄｇ／ｍｉｎ）５．０ｇ、赤色顔料（ブリリアントカーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ５７：１）５．０ｇとを、テトラヒドロフラン１００ｇ中に超音波ホモジナイザーを使用して、２５℃で５分間、分散させた後、この分散液に２５℃のｎ−ヘキサン４００ｇを超音波ホモジナイザーを照射しつつ添加し、更に１５分間分散させた。
【００９６】
分散後、エバポレーターを使用してテトラヒドロフランを除去した後、更に濃縮し、総固形分３０％の共重合樹脂粒子分散液を得た。
【００９７】
得られた分散液における共重合樹脂粒子の粒度分布、及び粒径（Ｄ５０値）を、日機装（株）製マイクロトラック−ＩＩＳＲＡ型を使用して測定したところ、０．１７μｍ〜５．２７μｍの間で正規分布を有し、Ｄ５０値が０．８１ｎｍであった。
【００９８】
次いで、上記で得られた共重合樹脂粒子分散液１００部に、ロジン変性フェノール樹脂（ハーキュレス社製、ペンタリン８５９）３０部を投入して溶解させた後、更に超音波ホモジナイザーを使用して、２５℃で１５分間、分散させ、更にガラスビーズを加えてペイントシェーカーを使用し５時間振とうさせ、グラビア印刷用インキとした。
【００９９】
このグラビア印刷用インキは、６ケ月間放置した後も、粒子の沈降、凝集は認めらず、分散安定性に優れるものであった。
【産業上の利用分野】
本発明は、顔料を含有、または含有しない共重合樹脂粒子を分散媒中に分散したインキ組成物及びその製造方法に関し、グラビアインキ、カラーフィルター用インキ、塗料等として使用されるインキ組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
グラビアインキ等に使用されるインキ組成物としては、一般に、分散媒とその分散媒に可溶なバインダー樹脂、及び顔料等の粒子、分散剤とからなるが、顔料等の粒子の含有率を上げるにつれて、インキ中での密度差により顔料が沈降したり、また顔料の静電電荷に起因する顔料の凝集が生じ、顔料の分散性を上げるためには、顔料の含有率を低く設定せざるを得ないという問題がある。
【０００３】
また、分散性を保持しつつ顔料濃度を上げるために、例えばバインダー樹脂濃度を高くすることも考えられるが、バインダー樹脂濃度を高くするとゲル化が生じやすく、コーティング適性がなくなるという問題があり、また、分散剤濃度を高めても、その効果には限界があり、却って粘度の上昇や保存安定性が低下するという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そのため、本発明は、顔料等の粒子の含有量を増大させても、沈降、凝集等を生じることがなく、分散性に優れると共に、ゲル化等を生じることなく、コーティング適性に優れるインキ組成物及びその製造方法の提供を課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のインキ組成物は、溶解度パラメータ値δｓ1 が７．３〜１０．７である分散媒中に少なくとも２種以上のモノマー成分からなる共重合樹脂粒子が分散したインキ組成物において、共重合樹脂粒子と分散媒とが、共重合樹脂における少なくとも１種のモノマー成分のみから構成されるホモポリマーの溶解度パラメータ値δｐ1 と分散媒の溶解度パラメータ値δｓ1 との差Δδ1 が１．０以上であると共に、他の少なくとも１種のモノマー成分のみから構成されるホモポリマーの溶解度パラメータ値δｐ2 と分散媒の溶解度パラメータ値δｓ1 との差Δδ2 が１．０以下であり、かつΔδ1 とΔδ2 との差Δ（Δδ1 −Δδ2 ）が少なくとも０．５以上の関係を有し、共重合樹脂粒子が分散媒に不溶な核部分と、該核部分を包む、分散媒に溶解、又は膨潤する外縁部部分とからなり、該共重合樹脂における、分散媒に対して溶解、又は膨潤部分を形成する重合単位と分散媒に対して不溶部分を形成する重合単位との割合が、重量比で８６／１４〜５／９５であることを特徴とする。
【０００６】
また、本発明のインキ組成物は、上記の共重合樹脂粒子が、顔料を包含するものであることを特徴とする。
【０００７】
本発明のインキ組成物の製造方法は、少なくとも２種以上のモノマー成分からなる共重合樹脂を溶媒に溶解した後、その溶液を溶解度パラメータ値δｓ1 が７．３〜１０．７である分散媒と混合し、共重合樹脂粒子を造粒するにあたり、前記分散媒と共重合樹脂とを、共重合樹脂における少なくとも１種のモノマー成分のみから構成されるホモポリマーの溶解度パラメータ値δｐ1 と分散媒の溶解度パラメータ値との差Δδ1 が１．０以上であると共に、他の少なくとも１種のモノマー成分のみから構成されるホモポリマーの溶解度パラメータ値δｐ2 と分散媒の溶解度パラメータ値との差Δδ2 が１．０以下であって、かつΔδ1 とΔδ2 との差Δ（Δδ1 −Δδ2 ）が少なくとも０．５以上の関係を有する分散媒と混合し、次いで溶媒を除去し、分散媒に不溶な核部分と、該核部分を包む、分散媒に溶解、又は膨潤する外縁部分とからなる共重合樹脂粒子であって、該共重合樹脂における、分散媒に対して溶解、又は膨潤部分を形成する重合単位と分散媒に対して不溶部分を形成する重合単位との割合が、重量比で８６／１４〜５／９５である共重合樹脂粒子を形成させることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明のインキ組成物の製造方法は、上記のインキ組成物の製造方法において、共重合樹脂粒子を顔料の存在下で形成させ、顔料を包含した共重合樹脂粒子とすることを特徴とする。
【０００９】
一般に、ＳＰ値は物質同士の相溶性、非相溶性を示すものとして知られているが、樹脂とその溶媒との関係を例にすると、ＳＰ値により樹脂のその溶媒に対する溶解性の程度を示すことができ、両者のＳＰ値の差が小さければ、樹脂のその溶媒に対する溶解性が大きく、その差が大きければ溶解性が小さく、不溶性であることを示すものである。
【００１０】
樹脂のＳＰ値を測定する方法としては、例えば、（１）溶解法によるもの、即ち、樹脂を溶解する溶媒のＳＰ値から推定する方法（ Ｈ．Ｂｕｒｒｅｌｌ，Ｏｆｆｉｃｉａｌ Ｄｉｇｅｓｔ，２７（３６９），７２６（１９５０）） 、（２）膨潤法、即ち、溶解困難な樹脂については、膨潤度が最大となるような溶媒のＳＰ値から推定する方法（同上）、（３）樹脂の極限粘度から求める方法、即ち、溶媒中における樹脂の極限粘度は、樹脂のＳＰ値と溶媒のＳＰ値とが一致する時、最大値を示す。そのため、樹脂を各種のＳＰ値を有する溶媒に溶解させてそれぞれ極限粘度を測定し、その極限粘度として最大値を与える溶媒の溶解度パラメータ値から樹脂のＳＰ値を推定する方法（ Ｈ．Ａｈｍｅｄ，Ｍ，Ｙａｓｓｅｎ，Ｊ．Ｃｏａｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５０，８６（１９７０） 、Ｗ．Ｒ．Ｓｏｎｇ，Ｄ．Ｗ．Ｂｒｏｗｎａｗｅｌｌ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１０，２２２（１９７０））、（４）分子引力定数から求める方法、即ち、樹脂分子を構成する各官能基又は原子団の分子引力定数（Ｇ）及びモル容積（Ｖ）から、式 ＳＰ値＝ΣＧ／Ｖにより求める方法（ Ｄ．Ａ．Ｓｍａｌｌ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，３，７１，（１９５３） 、Ｋ．Ｌ．Ｈｏｙ，Ｊ．Ｐａｉｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４２，７６（１９７０）） が知られている。
【００１１】
以下、本発明においては、樹脂のＳＰ値としては分子引力定数により求められる値を使用し、また、溶媒のＳＰ値としては、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ−Ｓｃａｔｃｈａｒｄの溶液理論（ Ｊ．Ｈ．Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ，Ｒ．Ｌ．Ｓｃｏｔｔ，「 Ｔｈｅ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｎｏｎｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ」３ｒｄ Ｅｄ．，Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ ｃｏｐ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ （１９４９）、Ｇ．Ｓｃａｔｃｈａｒｄ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，８，３２１（１９３１） に基づき分子間の引き合う力を考えて得られるもので、
ＳＰ値（δ）＝（ΔＥｖ ／ΔＶ１ ）１／２
（但し、ΔＥｖ ：蒸発エネルギー、Ｖ１ ：分子容、ΔＥｖ ／Ｖ１ ：凝集エネルギー）
で示されるもので、本発明においては、Ｋ．Ｌ．Ｈｏｙ，「 Ｊ． Ｐａｉｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４２，７６（１９７０）に記載されている、２５℃での値を使用する。
【００１２】
樹脂を溶媒に溶解する場合を例として、樹脂と溶媒のそれぞれのＳＰ値の関係について説明すると、ＳＰ値が９．１のポリスチレンは、ＳＰ値が９．１のテトラヒドロフランには非常に溶解しやすく、ＳＰ値が８．５〜９．３の範囲の溶媒には可溶性があり、ＳＰ値が７．３のｎ−ヘキサンには全く溶解しない。このように、樹脂と溶媒のそれぞれのＳＰ値の差を見ることで、溶媒中における樹脂の状態を推定することができる。
【００１３】
また、比較的希薄な状態で樹脂をその良溶媒中に溶解させた後、その溶液を貧溶媒中に添加し、良溶媒を除去する操作を行なうと樹脂粒子を析出させることができるが、これは、良溶媒中では単分子状で、かつ分子鎖が伸びた状態で存在していた樹脂が、貧溶媒中では分子鎖が縮まり、粒子化し、析出するに至るものと考えることができる。従って、貧溶媒として、樹脂が膨潤する程度のＳＰ値の差を有する溶媒とするか、また、ＳＰ値の差が大きく、樹脂が完全に不溶性の溶媒とするかにより溶媒中での粒子の状態が相違する。
【００１４】
樹脂とその溶媒との間には、このような一般的な関係があるが、本発明者等は、樹脂として共重合樹脂を使用し、その粒子を特定のＳＰ値を有する溶媒中に存在させると、共重合樹脂におけるモノマー構成の割合が変化するにつれて、樹脂粒子の粒径が比例して変化することを、実験的に見出した。
【００１５】
そして、その法則性を検討する中で、少なくとも２種以上のモノマー成分からなる共重合樹脂を、その少なくとも１種のモノマー成分のみから構成されるホモポリマーと、他の少なくとも１種のモノマー成分のみから構成されるホモポリマーとからなるものと見做すことにより、それぞれのホモポリマーの溶媒に対する溶解性から、溶媒中における共重合樹脂の溶解状態を規定できることを見出したものである。
【００１６】
このような考察を踏まえ、本発明は、共重合樹脂粒子と分散媒との関係において、
（１）共重合樹脂における少なくとも１種のモノマー成分のみから構成されるホモポリマーのＳＰ値δｐ１ と分散媒のＳＰ値δｓ１ との差Δδ１ が１．０以上、好ましくは１．５以上であり、
（２）他の少なくとも１種のモノマー成分のみから構成されるホモポリマーのＳＰ値δｐ２ と分散媒のＳＰ値δｓ１ との差Δδ２ が１．０以下、好ましくは０．５≦Δδ１ ≦１．０の範囲にあり、かつ、
（３）これら、Δδ１ とΔδ２ との差Δ（Δδ１ −Δδ２ ）が少なくとも０．５以上、好ましくは１．０以上と規定することにより、（１）で規定される分散媒に対する不溶部分と、（２）で規定される溶解、または膨潤部分とからなるものとして、共重合樹脂粒子の状態を規定することができるものである。
【００１７】
そして、得られる共重合樹脂粒子の形状としては、分散媒に不溶な部分は分散媒とは非親和性であり、また、分散媒に溶解、または膨潤する部分は分散媒とは親和性を有する結果、不溶な部分を核部分とし、溶解、または膨潤する部分を外縁部分とする二重層の粒子構造を有するに至るものであり、その膨潤部分の割合が大きくなるとその粒径は大きくなり、また膨潤部分の割合が小さくなるとその粒径は小さくなるものと考えられる。
【００１８】
次に、共重合樹脂粒子及び分散媒について具体的に説明する。
共重合樹脂及び分散媒としては、上記した関係を有する共重合樹脂及び分散媒であればその組合せに特に限定されないが、インキ組成物における共重合樹脂としては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−アクリレート共重合樹脂、エチレン−アクリル酸共重合樹脂、エチレン−メチルアクリレート共重合樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂、酢酸ビニル−メチルメタクリレート共重合樹脂、アクリル酸−メチルメタクリレート共重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、スチレン−イソプレン共重合樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられ、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｄｇ／ｍｉｎ〜４００ｄｇ／ｍｉｎ、好ましくは２ｄｇ／ｍｉｎ〜１５０ｄｇ／ｍｉｎのものが好ましい。
【００１９】
また、それぞれの共重合樹脂における、分散媒に対して溶解、又は膨潤部分を形成すると見做される重合単位と分散媒に対して不溶部分を形成すると見做される重合単位との割合は、重量比で９５／５〜５／９５、好ましくは８５／１５〜１５／８５の割合とするとよく、この範囲を外れると、ホモポリマーとしての性格が強くなり、共重合樹脂粒子としての特徴である、分散媒に対して溶解、又は膨潤する部分と不溶部分とからなるものが得られない。
【００２０】
また、重合単位が３成分以上からなる共重合樹脂粒子の場合には、第３成分が分散媒のＳＰ値との関係で溶解または不溶性部分を形成する各成分のいずれか一方と同様のＳＰ値を与えるものであれば、それと同等の成分として見做してよく、また、分散媒のＳＰ値との関係で、ＳＰ値がそれぞれ相違する場合は、分散媒のＳＰ値との差の一番大きいものと一番小さいものを選択するとよく、その割合は、上記の２成分からなる共重合樹脂の場合と同様とするとよい。
【００２１】
次に、これらの共重合樹脂粒子を分散させる分散媒としては、上記した樹脂との関係を基準にして選択されるが、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂の場合、ポリエチレンのＳＰ値は８．１、ポリ酢酸ビニルのＳＰ値は９．４であり、分散媒としてｎ−ヘキサン（ＳＰ値７．３）を使用するとΔδ１ は９．４−７．３＝２．１、Δδ２ は８．１−７．３＝０．８であり、Δ（Δδ１ −Δδ２ ）は２．５となるので、上記関係を満足するものであり、本発明のインキ組成物における共重合樹脂と分散媒の組合せとして適するものである。また、このエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂粒子は、分散媒中において、エチレン成分に由来する部分が溶解、または膨潤部分として外縁部分を形成し、酢酸ビニル成分に由来する部分が不溶性の核部分を形成した形状を有するものである。
【００２２】
ここで、上記した共重合樹脂を使用する場合に、分散媒のＳＰ値との関係で指標となるホモポリマー及びそのＳＰ値を記載しておく。ポリエチレン（８．１）、ポリブタジエン（８．４）、ポリイソプレン（８．１５）、ポリイソブチレン（７．７）、ポリラウリルメタクリレート（８．２）、ポリステアリルメタクリレート（８．２）、ポリイソボニルメタクリレート（８．２）、ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート（８．２）、ポリスチレン（９．１）、ポリエチルメタクリレート（９．１）、ポリメチルメタクリレート（９．３）、ポリメチルアクリレート（９．７）、ポリエチルアクリレート（９．２）、ポリアクリロニトリル（１２．８）である。
【００２３】
また、使用できる分散媒とＳＰ値としては、ｎ−ヘキサン（７．３）、ｎ−オクタン（７．５）、シクロヘキサン（８．２）、酢酸セロソルブ（９．４）、トルエン（８．９）、テトラヒドロフラン（９．１）、メチルエチルケトン（９．５）、シクロヘキサノン（１０．４）、アセトン（９．６）、ジオキサン（１０．１）、エチルセロソルブ（１０．７）が挙げられる。
【００２４】
また、その他、インキ用溶剤として通常使用される溶剤である例えばｎ−ヘプタン（７．５）、キシレン（８．８）、エチレングリコールモノブチルエーテル（９．９）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（１０．３）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（９．８）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（９．４）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（８．９）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（９．５）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（９．１）、酢酸エチル（８．９）、酢酸イソプロピル（８．６）、酢酸−ｎ−ブチル（８．７）、イソホロン（９．４）、ジアセトンアルコール（９．８）等もＳＰ値を考慮して適宜使用される。
【００２５】
次に、本発明のインキ組成物として、好ましい共重合樹脂と分散媒との組合せについて例示する。
（１）グラビアインキとする場合、分散媒としては、一般に、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン等が使用され、バインダー樹脂としては石灰ロジン、亜鉛ロジン、エステルガム、ギルソナイト等を溶解したものが用いられている。これらの分散媒中において適した共重合樹脂と分散媒との関係を例示する。
【００２６】
まず、ｎ−ヘキサン（ＳＰ値＝７．３）を分散媒とする場合について、好ましい共重合樹脂と、その共重合樹脂における一方のモノマー成分のみから構成されるホモポリマーの溶解度パラメータ値δｐ１ と分散媒の溶解度パラメータ値δｓ１ との差Δδ１ 、他方のモノマー成分のみから構成されるホモポリマーの溶解度パラメータ値δｐ２ と分散媒の溶解度パラメータ値δｓ１ との差Δδ２ 、Δδ１ とΔδ２ との差Δ（Δδ１ −Δδ２ ）を記載しておく。但し、括弧内の数値は、そのモノマー成分のみから構成されるホモポリマーの溶解度パラメータ値を示す。
【００２７】
エチレン（８．１）−酢酸ビニル（９．４）共重合樹脂、Δδ１ ＝０．８、Δδ２ ＝２．１
エチレン（８．１）−メチルアクリレート（９．７）共重合樹脂、Δδ１ ＝０．８、Δδ２ ＝２．４
エチレン（８．１）−エチルアクリレート（９．２）共重合樹脂、Δδ１ ＝０．８、Δδ２ ＝１．９
スチレン（９．１）−ブタジエン（８．４）共重合樹脂、Δδ１ ＝１．１、Δδ２ ＝１．８
スチレン（９．１）−イソプレン（８．１５）共重合樹脂、Δδ１ ＝０．９、Δδ２ ＝１．８
ラウリルメタクリレート（８．２）−メチルメタクリレート（９．３）共重合樹脂、Δδ１ ＝０．９、Δδ２ ＝２．０
ラウリルメタクリレート（８．２）−エチルメタクリレート（９．１）共重合樹脂、Δδ１ ＝０．９、Δδ２ ＝１．８
ラウリルメタクリレート（８．２）−メチルアクリレート（９．７）共重合樹脂、Δδ１ ＝０．９、Δδ２ ＝２．４
ラウリルメタクリレート（８．２）−エチルアクリレート（９．２）共重合樹脂、Δδ１ ＝０．９、Δδ２ ＝１．９
ラウリルメタクリレート（８．２）−プロピルアクリレート（９．０）共重合樹脂、Δδ１ ＝０．９、Δδ２ ＝１．７
ステアリルメタクリレート（８．２）−メチルメタクリレート（９．３）共重合樹脂、Δδ１ ＝０．９、Δδ２ ＝２．０
ステアリルメタクリレート（８．２）−エチルメタクリレート（９．１）共重合樹脂、Δδ１ ＝０．９、Δδ２ ＝１．８
ステアリルメタクリレート（８．２）−メチルアクリレート（９．７）共重合樹脂、Δδ１ ＝０．９、Δδ２ ＝２．４
ステアリルメタクリレート（８．２）−エチルアクリレート（９．２）共重合樹脂、Δδ１ ＝０．９、Δδ２ ＝１．９
ステアリルメタクリレート（８．２）−プロピルアクリレート（９．０）共重合樹脂、Δδ１ ＝０．９、Δδ２ ＝１．７
イソボニルメタクリレート（８．２）−メチルメタクリレート（９．３）共重合樹脂、Δδ１ ＝０．９、Δδ２ ＝２．０
イソボニルメタクリレート（８．２）−エチルメタクリレート（９．１）共重合樹脂、Δδ１ ＝０．９、Δδ２ ＝１．８
イソボニルメタクリレート（８．２）−メチルアクリレート（９．７）共重合樹脂、Δδ１ ＝０．９、Δδ２ ＝２．４
イソボニルメタクリレート（８．２）−エチルアクリレート（９．２）共重合樹脂、Δδ１ ＝０．９、Δδ２ ＝１．９
イソボニルメタクリレート（８．２）−プロピルアクリレート（９．０）共重合樹脂、Δδ１ ＝０．９、Δδ２ ＝１．７
ｔ−ブチルメタクリレート（８．３）−メチルメタクリレート（９．３）共重合樹脂、Δδ１ ＝１．０、Δδ２ ＝２．０
ｔ−ブチルメタクリレート（８．３）−エチルメタクリレート（９．１）共重合樹脂、Δδ１ ＝１．０、Δδ２ ＝１．８
ｔ−ブチルメタクリレート（８．３）−メチルアクリレート（９．７）共重合樹脂、Δδ１ ＝１．０、Δδ２ ＝２．４
ｔ−ブチルメタクリレート（８．３）−エチルアクリレート（９．２）共重合樹脂、Δδ１ ＝１．０、Δδ２ ＝１．９
ｔ−ブチルメタクリレート（８．３）−プロピルアクリレート（９．０）共重合樹脂、Δδ１ ＝１．０、Δδ２ ＝１．７等が例示される。
【００２８】
また、トルエン（８．９）を分散媒とする場合には、
ラウリルメタクリレート（８．２）−エチルメタクリレート（９．１）共重合樹脂、Δδ１ ＝０．７、Δδ２ ＝０．２
ラウリルメタクリレート（８．２）−プロピルメタクリレート（９．０）共重合樹脂、Δδ１ ＝０．７、Δδ２ ＝０．１
エチレン（８．１）−エチルアクリレート（９．２）共重合樹脂、Δδ１ ＝０．８、Δδ２ ＝０．３
スチレン（９．１）−イソプレン（８．１５）共重合樹脂、Δδ１ ＝０．２、Δδ２ ＝０．７等が例示される。
【００２９】
また、ｏ−キシレン（８．８）を分散媒とする場合には、
ラウリルメタクリレート（８．２）−ｎ−プロピルメタクリレート（８．８）共重合樹脂、Δδ１ ＝０．６、Δδ２ ＝０等が例示される。
【００３０】
（２）特殊グラビアインキとしては、バインダー樹脂としてニトロセルロースを使用した場合には分散媒として酢酸エチル、エチルセロソルブ、アセトン等が、またビニル樹脂を使用した場合にはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等、ポリアミド樹脂を使用した場合にはイソプロパノール等が使用される。
【００３１】
まず、酢酸エチル（８．９）を分散媒とする場合、
ラウリルメタクリレート（８．２）−エチルメタクリレート（９．１）共重合樹脂、Δδ１ ＝０．７、Δδ２ ＝０．２
ラウリルメタクリレート（８．２）−プロピルメタクリレート（９．０）共重合樹脂、Δδ１ ＝０．７、Δδ２ ＝０．１
エチレン（８．１）−エチルアクリレート（９．２）共重合樹脂、Δδ１ ＝０．８、Δδ２ ＝０．３
スチレン（９．１）−イソプレン（８．１５）共重合樹脂、Δδ１ ＝０．２、Δδ２ ＝０．７等が例示される。
【００３２】
また、アセトン（９．６）を分散媒とする場合には、
ｎ−プロピルメタクリレート（８．８）−メチルアクリレート（９．７）共重合樹脂、Δδ１ ＝０．８、Δδ２ ＝０．１
ｎ−プロピルメタクリレート（８．８）−メチルメタクリレート（９．３）共重合樹脂、Δδ１ ＝０．８、Δδ２ ＝０．３
ｎ−ブチルメタクリレート（８．７）−メチルアクリレート（９．７）共重合樹脂、Δδ１ ＝０．９、Δδ２ ＝０．１
ｎ−ブチルメタクリレート（８．７）−エチルアクリレート（９．２）共重合樹脂、Δδ１ ＝０．９、Δδ２ ＝０．４
ｎ−ブチルメタクリレート（８．７）−メチルメタクリレート（９．３）共重合樹脂、Δδ１ ＝０．９、Δδ２ ＝０．３
ｎ−ヘキシルメタクリレート（８．６）−メチルアクリレート（９．７）共重合樹脂、Δδ１ ＝１．０、Δδ２ ＝０．１
ｎ−ヘキシルメタクリレート（８．６）−エチルアクリレート（９．２）共重合樹脂、Δδ１ ＝１．０、Δδ２ ＝０．４
ｎ−ヘキシルメタクリレート（８．６）−メチルメタクリレート（９．３）共重合樹脂、Δδ１ ＝１．０、Δδ２ ＝０．３
ｎ−ヘキシルメタクリレート（８．６）−エチルメタクリレート（９．１）共重合樹脂、Δδ１ ＝１．０、Δδ２ ＝０．５等が例示される。
【００３３】
また、エチルセロソルブ（１０．７）を分散媒とした場合には、
ラウリルメタクリレート（８．２）−メチルアクリレート（９．７）共重合樹脂、Δδ１ ＝２．５、Δδ２ ＝１．０
ステアリルメタクリレート（８．２）−メチルアクリレート（９．７）共重合樹脂、Δδ１ ＝２．５、Δδ２ ＝１．０
イソボニルメタクリレート（８．２）−メチルアクリレート（９．７）共重合樹脂、Δδ１ ＝２．５、Δδ２ ＝１．０
ｔ−ブチルメタクリレート（８．３）−メチルアクリレート（９．７）共重合樹脂、Δδ１ ＝２．４、Δδ２ ＝１．０等が例示される。
【００３４】
また、カラーフィルター用インキとしては、分散媒として酢酸セロソルブ（セロソルブアセテート、ＳＰ値９．４）を使用する場合、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、スチレン−イソプレン共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−メチルメタクリレート共重合樹脂、エチレン−エチルメタクリレート共重合樹脂等との組合せが例示される。
【００３５】
また、本発明のインキ組成物における分散媒は、共重合樹脂粒子との関係の他に、例えばグラビアインキ等においては、後述するバインダーに対する溶解性、その他添加剤に対する溶解、または分散性が必要であり、適度の乾燥性を有する液体であることが望ましい。また、必要に応じて、インキの速乾性を遅らせるために遅乾性の溶剤を併用してもよいが、その選択にあたっては上記の溶媒としての条件をも考慮する必要がある。
【００３６】
本発明における共重合樹脂粒子の粒径としては、インキ組成物の使用用途、要求物性に応じて適宜選定するとよいが、通常、０．１μｍ〜１００μｍの範囲内で適宜選定するとよい。また、インキ組成物中における共重合樹脂粒子の含有割合は１５重量％〜６０重量％、好ましくは２０重量％〜５０重量％の割合とするとよく、通常のインキ組成物に比してその含有割合を高くすることができる。
【００３７】
本発明における共重合樹脂粒子は、インキ組成物中において、分散媒に不溶部分を核とし、分散媒との親和性部分を外縁部とするものであり、分散媒との表面親和性により、粒子濃度を高くしても、凝集、沈澱等が生じることがなく、分散安定性に優れるものとできるものである。
【００３８】
また、本発明における共重合樹脂粒子中には、顔料を包含させることができる。顔料としては、インキ組成物として通常使用される有機又は無機系顔料が使用できる。黄色顔料としては、モノアゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、イソインドリノン等の有機顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、チタンイエロー、アンチモン黄等の無機顔料、赤色顔料としては、モノアゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、キナクリドン等の有機顔料、弁柄、朱、カドミウムレッド、クロムバーミリオン等の無機顔料、青色顔料としては、フタロシアニンブルー、インダスレンブルー等の有機顔料、紺青、群青、コバルトブルー等の無機顔料、黒色顔料としてはアニリンブラック等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料、更に白色顔料としては二酸化チタン、亜鉛華、三酸化二アンチモン等の無機顔料が挙げられる。
【００３９】
また、光輝性顔料としては、アルミニウム粉、銅粉、真鍮粉等の金属粉、金属薄片、金属蒸着合成樹脂フイルム裁断片等の金属光沢を有する金属粉顔料が挙げられ、また、二酸化チタン被覆雲母、魚鱗箔、酸塩化ビスマス等の真珠光沢や干渉光沢を有する真珠光沢顔料（パール顔料）、更に、ポリエステル樹脂層とアクリル樹脂層のごとき屈折率を相違する２種以上の樹脂層を数μｍ以下程度の厚みで多層積層して、光干渉による虹彩色を生じさせたフイルム（例えばマール社製、マールフイルム）を裁断した箔粉からなる顔料等の光干渉性箔粉顔料、また、粉径が０．１〜１０μｍ程度の炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、アルミナ、ガラスバルーン、シラスバルーン、ポリエチレン等の微粉末からなる艶消し顔料等が挙げられる。
【００４０】
また、樹脂の球体微粒子よりなる顔料で、必要に応じ内部に顔料、染料等の着色材を包含するビーズ顔料も使用できる。特に艶消し効果、耐擦傷性に優れた形態のものとしては、三二酸化鉄、二酸化チタン、炭酸カルシウム、キナクリドン等の常用の顔料微粉末を、ポリウレタン、エポキシ、アクリル、ポリエステル、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の弾力性のある樹脂、更に必要に応じ可塑剤、安定剤、界面活性剤等を添加した組成物中に分散させたり、また、顔料を上記組成物で被覆したりして球又は球類似の粒子としたものである。粒径は、その分布範囲が５〜８０μｍ、かつ分布の極大値が１０〜３５μｍの範囲のものが特に良好な艶消し効果を与える。また、必要に応じて着色剤無添加のものを用いたり、２色以上のビーズ顔料を混合して使用することもでき、特にスウェード調の艶消しを表現するのに好適である。
【００４１】
また、耐候性顔料として、まず、黄色顔料であるイソインドリノン、スレインイエローＧ及びパーマネントイエローＨＲ等の有機顔料、黄色酸化鉄、ニッケルチタンイエロー等の無機顔料が挙げられ、また、赤色顔料であるキナクリドンレッド、パーマネントレッドＦＧＲ、及びパーマネントレッドＦ４ＲＨ等の有機顔料、弁柄、硫化水銀カドミウム等の無機顔料、また、青色顔料であるフタロシアニンブルー、インダスレンブルーＲＳ等の有機顔料、群青、紺青等の無機顔料、更に黒色顔料であるカーボンブラック等、また白色顔料である二酸化チタン、三酸化二アンチモン等が挙げられる。
【００４２】
本発明における共重合樹脂粒子中に包含される顔料における粒径としては、インキ組成物の用途に応じて必要とされる共重合樹脂粒子の粒径に規定されるが、通常０．１〜１００μｍのものを使用することができる。
【００４３】
例えば、本発明のインキ組成物をグラビア印刷用とする場合には、使用する版の版深、セル径よりも共重合樹脂粒子の粒径が十分小さいものとすることが必要であり、顔料としては通常０．１〜１０μｍのものを使用するとよい。
【００４４】
このような顔料は、共重合樹脂粒子中、８０重量％、好ましくは７５重量％まで包含させることができるが、本発明のインキ組成物においては、上述したように、共重合樹脂粒子の含有量を多くすることができるので、通常のインキ組成物に比して、凝集、沈降等の問題を生じることなく、顔料の含有量を飛躍的に増大させると共に塗布適性にも優れたものとできる。
【００４５】
また、本発明のインキ組成物においては、上述した顔料を包含した共重合樹脂粒子にバインダー樹脂としての機能を持たせることができるが、インキ組成物の用途、要求される物性に応じて、適宜バインダー樹脂を含有させてもよい。バインダー樹脂としては、粒子を形成する共重合樹脂とは相違し、分散媒に溶解していることが必要である。
【００４６】
分散媒に溶解するとは、バインダー樹脂がホモボリマーである場合には、そのＳＰ値が分散媒と類似し、単分子状で溶解している状態を意味し、また共重合樹脂である場合には、その構成成分により不溶性部分を有していても、分散媒中で粒子形態を有しない状態をいう。
【００４７】
このようなバインダー樹脂としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂等の中からインキ組成物としての用途に応じ、また必要な物性、更に印刷適性等を考慮して適宜選択される。
【００４８】
まず、熱可塑性樹脂としては、エチルセルロース、硝酸セルロース、酢酸セルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース誘導体、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン等のスチレン樹脂、またはスチレン共重合樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニブチラール等のビニル重合体、ロジン、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、重合ロジン等のロジンエステル樹脂、クマロン樹脂、ビニルトルエン樹脂、ポリアミド樹脂等の天然又は合成樹脂等が挙げられる。
【００４９】
また、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂等が挙げられる。また、架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤、粘度調整剤等が適宜添加剤として添加されるが、硬化剤としては、熱硬化樹脂が不飽和ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂である場合にはイソシアネートが、エポキシ樹脂である場合にはアミン類が、更に、不飽和ポリエステル系樹脂には、メチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル発生剤が例示される。
【００５０】
イソシアネートとしては、２価以上の脂肪族または芳香族イソシアネートを使用することができるが、熱変色防止、耐候性の点から脂肪族イソシアネートが望ましい。具体例としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５１】
また、硬化反応を促進するために、必要に応じてインキ組成物を塗工後加熱してもよい。例えば、イソシアネート硬化ウレタン硬化型不飽和ポリエステル系樹脂又はポリウレタン系樹脂の場合は、通常、４０〜６０℃で１〜５日間程度、またポリシロキサン樹脂の場合は通常８０〜１５０℃で１〜３０分程度である。
【００５２】
また、電離放射線硬化性樹脂としては、分子中に重合性不飽和結合、又はエポキシ基を有するプレポリマー、オリゴマー、及び／又は単量体を適宜混合した組成物が用いられる。
【００５３】
プレポリマー、オリゴマーとしては不飽和ジカルボン酸と多価アルコールの縮合物等の不飽和ポリエステル類が例示され、また、ポリエステルメタクリレート、ポリエーテルメタクリレート、ポリオールメタクリレート、メラミンメタクリレート等のメタクリレート類、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリオールアクリレート、メラミンアクリレート等のアクリレート類、シロキサン等の珪素樹脂が挙げられる。
【００５４】
また、単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）エチル、メタクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル等の不飽和酸の置換アミノアルコールエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート等の化合物、ジプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等の多官能性化合物、分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物、例えばトリメチロールプロパントリチオプロピレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコール等が挙げられ、また、これらの単量体の混合物が挙げられる。樹脂組成物に塗布適性を付与するには、前記プレポリマー又はオリゴマーを５重量％以上、前記単量体及び／又はポリチオールを９５重量％以下とすることが好ましい。
【００５５】
また、単量体の選定にあたっては、硬化物の可撓性が要求される場合は、塗工適性上支障のない範囲で単量体の量を少なめにしたり、１官能または２官能アクリレート単量体を使用し、比較的低架橋密度の構造とする。また、硬化物の耐熱性、硬度、耐溶剤性等が要求される場合には塗工適性上支障のない範囲で単量耐の量を多めにしたり、３官能以上のアクリレート系単量体を使用し高架橋密度の構造とするとよい。１、２官能単量体と３官能以上の単量体を混合し、塗工適性と硬化物の物性とを調整することもできる。
【００５６】
このような１官能アクリレート系単量体としては、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等が挙げられる。また、２官能アクリレート系単量体としては、エチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等が例示され、また３官能以上のアクリレート系単量体としてはトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が例示される。
【００５７】
これらの電離放射線硬化性樹脂には、硬化物の可撓性、表面硬度等の物性を調節するために前記プレポリマー、オリゴマー、単量体の少なくとも１種に対して、電離放射線非硬化性樹脂を１〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％混合するとよい。
【００５８】
電離放射線非硬化性樹脂としては、ウレタン系繊維素系、ポリエステル系、アクリル系、ブチラール樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂を使用することができるが、特に可撓性の点からは繊維素系、ウレタン系、ブチラール樹脂が好ましい。
【００５９】
また、特に紫外線で硬化させる場合には、前記電離放射線硬化性樹脂組成物に、光開始剤としてアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルメウラムモノサルファイド、チオキサントン類及び／又は光増感剤としてはｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等を混合して用いることもできる。
【００６０】
ここで電離放射線とは、電磁波、または荷電粒子線のうち分子を重合、架橋しうるエネルギー量子を有するものであり、通常、紫外線、電子線が使用される。紫外線源としては超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ灯の光源が使用される。また、電子線源としてはコックロフトワルトン型、絶縁コア変圧器型、或いは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種の電子線加速器が使用され、１００〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーをもつ電子を照射する。照射線量としては、通常０．５〜３０Ｍｒａｄである。
【００６１】
このようなバインダー樹脂において、熱可塑性樹脂を使用する場合には、本発明のインキ組成物中、５重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜３０重量％含有させるとよく、また、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化型樹脂を使用する場合は、インキ組成物中、３重量％〜３０重量％、好ましくは５重量％〜２５重量％含有させるとよい。
【００６２】
更に、本発明のインキ組成物には、分散剤を必要に応じて添加してもよい。本発明における共重合樹脂粒子はそれ自体分散媒との親和性に優れるので、分散剤は必ずしも必要ではないが、共重合樹脂粒子の造粒工程において存在させることにより、良溶媒中での樹脂の分散性を向上させることができ、かつ樹脂粒子が形成されるに際して分子鎖の絡まりあいを抑制するので、より粒径の小さな樹脂粒子を造粒することができ、サブミクロン単位でかつ粒径分布の狭いものとできる。そして、得られた樹脂粒子分散液においては、分散剤が上述した造粒調整機能の他に、溶媒中に樹脂粒子を安定的に分散させる機能をも有するものである。
【００６３】
このような分散剤としては、ナフテン酸ジルコニウム、ステアリン酸アルミニウム等の金属石鹸類、レシチン等の天然リン酸エステル類、脂肪族アミン類、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤等が使用されるほか、ポリヒドロキシカルボン酸エステル等の高分子分散剤を好適に使用することができる。
【００６４】
ポリヒドロキシカルボン酸エステルの重合原料であるヒドロキシカルボン酸エステルは、式ＨＯ−Ｘ−ＣＯＯＨのエステル等の誘導体であり、式中Ｘは少なくとも１２の炭素原子を含む２価の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素、または少なくとも６個の炭素原子を含む２価の芳香族炭化水素で、またヒドロキシ基とカルボキシル基との間には少なくとも４個の炭素原子がある。このようなヒドロキシカルボン酸誘導体として好ましいのは、例えば１２−ヒドロキシステアリン酸メチルエステル、１２−ヒドロキシステアリン酸エチルエステル等のヒドロキシカルボンアルキルエステル、１２−ヒドロキシカルボン酸リチウム、１２−ヒドロキシカルボン酸アルミニウム等のヒドロキシカルボン酸の金属塩、またヒドロキシカルボン酸アマイド、硬化ヒマシ油等が挙げられる。
【００６５】
ポリヒドロキシカルボン酸エステルは、ヒドロキシカルボン酸エステルを少量のアミン類もしくは触媒の存在下、部分鹸化することにより、重合させ、得られるもの、その重合形態として分子間でのエステル化によるもの、また分子内でのエステル化によるもの等の種々の形態のものを含有するものである。
【００６６】
ポリヒドロキシカルボン酸エステルは、ヒドロキシカルボン酸エステルの３〜１０量体が好ましく、淡灰褐色のワックス状物質である。ポリヒドロキシカルボン酸エステルは、その重合度が３より小さいか、または１０より大きいと、ｎ−ヘキサン等の分散媒との相溶性がなく、造粒工程に使用しても、得られる樹脂粒子の粒度分布として所期のものは得られない。ポリヒドロキシカルボン酸エステルの添加量は、特に限定されないが、樹脂重量あたり、０．０１重量％〜２００重量％の割合で使用される。
【００６７】
これらの分散剤は、後述するインキ組成物製造工程中における造粒工程において、共重合樹脂あたり１０重量％以下、好ましくは５重量％以下添加されるとよく、また、得られるインキ組成物においては５重量％以下、好ましくは２．５重量％以下の割合で含有させるとよい。
【００６８】
また、本発明のインキ組成物には、その他、乾燥制御を目的としてドライヤー、皮張り剤、粘度制御を目的としてコンパウンド、増粘剤、色調性の制御を目的としてトナー、艶消し剤、更に湿潤剤、消し泡剤、防黴剤等を必要に応じて添加してもよい。
【００６９】
次に、本発明におけるインキ組成物の製造方法の製造方法は、
（１）共重合樹脂を、溶媒に溶解する工程、
（２）共重合樹脂を溶解した溶液を、顔料の存在下、又は非存在下で分散媒と混合して共重合樹脂粒子を造粒する工程
（３）溶媒を除去する工程、
（４）所望するインクの調製工程とからなる。
【００７０】
まず、（１）の工程において使用される溶媒としては、共重合樹脂を室温で溶解することができるものであり、少なくとも１種のモノマー成分のみから構成されるホモポリマーのＳＰ値δｐ１ 、及び他の少なくとも１種のモノマー成分のみから構成されるホモポリマーのＳＰ値δｐ２ のいずれとも類似するＳＰ値を有する溶媒が好ましい。例えばエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂の場合、ポリエチレンのＳＰ値は７．８、ポリ酢酸ビニルのＳＰ値は９．３であり、例えばテトラヒドロフランに溶解させることができる。この場合、構成成分によっては溶解または膨潤状態とはならず、不溶状態にあるとしても、単分子鎖の分散状態が良好であればよい。なお、溶液中に分散剤を０．３重量％〜０．５重量％の範囲で含有させておくと、樹脂の分散状態を良好なものとできる。また、共重合樹脂は溶媒中に３０重量％以下の濃度で溶解させるとよいが、好ましくは５重量％〜１０重量％の希薄溶液の状態とするとよい。
【００７１】
次に、（２）の造粒工程においては、（１）で調製した溶液は、共重合樹脂と下記の関係を有する分散媒と混合される。即ち、共重合樹脂と分散媒とは、共重合樹脂における少なくとも１種のモノマー成分のみから構成されるホモポリマーの溶解度パラメータ値δｐ１ と分散媒の溶解度パラメータ値との差Δδ１ が１．０以上であると共に、他の少なくとも１種のモノマー成分のみから構成されるホモポリマーの溶解度パラメータ値δｐ２ と分散媒の溶解度パラメータ値との差Δδ２ が１．０以下であって、かつΔδ１ とΔδ２ との差Δ（Δδ１ −Δδ２ ）が少なくとも０．５以上の関係を有するものであり、この関係を満足する溶媒を選択し、分散媒とするとよい。
【００７２】
例えば、上述したエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂のテトラヒドロフラン溶液の場合には、ｎ−ヘキサン（ＳＰ値７．３）中に添加されるとよい。即ち、Δδ１ は９．４−７．３＝２．１、Δδ２ は８．１−７．３＝０．８であり、Δ（Δδ１ −Δδ２ ）は１．３となるので、ｎ−ヘキサンは、上記の関係を満足するものであり、この場合の適した分散媒であり、テトラヒドロフラン溶液を添加すると樹脂粒子の析出が明瞭に観察される。この場合、ｎ−ヘキサンの他に類似するＳＰ値を有するアイソパーＧを使用しても同様である。
【００７３】
また、この段階で、必要に応じて顔料を樹脂溶液中、または分散媒中に添加し、顔料の存在下で樹脂を造粒させると、共重合樹脂粒子中に顔料を包含させることができる。その際、溶液中に分散した樹脂分子鎖は、貧溶媒である分散媒中に添加されることにより、顔料を包み込む形で絡まり合い粒子形成がなされるものであり、顔料を包み込んだ樹脂粒子表面は、共重合樹脂における溶解、または膨潤部分となるもので、顔料を含有させても、顔料同士の接触を生じなく、かつ分散安定性に優れるものとできるものである。また、分散剤を存在させて、上述するように造粒調整機能を果たさせてもよく、また、形成された樹脂粒子の分散安定性を更に向上させてもよい。
【００７４】
このようにして得られる樹脂粒子の粒径は０．１μｍ〜１００μｍのものであり、沈降しても攪拌すれば容易に再分散が可能である。樹脂溶液を調製するのに使用した溶媒は、デカンテーション、エバポレーター等により除去するのが、造粒性の観点から好ましい。また、樹脂粒子の粒径を更に調整するために、ボールミル、アトライター、サンドグラインダー、ケディミル、三本ロール等を使用して更に微粒子化してもよい。
【００７５】
そして、得られた樹脂粒子分散液は、その使用目的に応じて、濃度調整、バインダー樹脂等の添加剤を混合して、所望するインキ組成物とされる。
【００７６】
【作用及び発明の効果】
本発明は、樹脂粒子として共重合樹脂粒子を使用し、分散媒として、特定のＳＰ値を有するものとすると、共重合樹脂におけるモノマー構成の割合が変化するにつれて、析出する樹脂粒子の粒径が比例して変化することを、実験的に見出したことに基づき完成されたものであり、その法則性を検討する中で、共重合樹脂を、その一方のモノマー成分のみから構成されるホモポリマーと、他方のモノマー成分のみから構成されるホモポリマーとの結合体であると仮定し、それぞれのホモポリマーの溶媒に対する溶解性から、溶媒中における共重合樹脂の溶解状態を規定できることを見出したものである。
【００７７】
そして、分散媒における共重合樹脂粒子の形状としては、分散媒に不溶な部分は溶媒とは非親和性であり、また、分散媒に溶解、または膨潤する部分は溶媒とは親和性を有する結果、不溶な部分を核部分とし、溶解、または膨潤する部分を外縁部分とする二重層の粒子構造を有するものであり、分散媒との表面親和性により、粒子濃度を高くしても、凝集、沈澱等が生じることがなく、分散安定性に優れ、またコーティング適性に優れるものとできる。
【００７８】
このような、共重合樹脂粒子は、共重合樹脂を良溶媒に溶解した溶液を特定のＳＰ値を有する分散媒中に添加することにより、粒子化されるものであり、特に顔料の存在下で造粒させると、共重合樹脂粒子中に顔料を包含させることができ、顔料を包み込んだ樹脂粒子表面は、共重合樹脂における溶解、または膨潤部分となるもので、顔料を含有させても、顔料同士の接触を生じなく、かつ分散安定性に優れるものとできるものである。
【００７９】
そして、分散媒と共重合樹脂粒子とからなる分散液に、その使用用途、要求物性に応じてバインダー等の添加剤を配合することにより、例えばグラビアインキ、カラーフィルター用インキ、塗料等として有用なインキ組成物となしうるものである。
【００８０】
以下、実施例により本発明を説明する。なお、実施例中「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００８１】
【実施例１】
（共重合樹脂粒子分散液の製造例 １）
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂である、三井デュポンケミカル（株）製のＥＶＡ２５０（酢酸ビニル成分量２８％、ＭＦＲ＝１５ｄｇ／ｍｉｎ）、ＥＶＡ４５０（酢酸ビニル成分量１９％、ＭＦＲ＝１５ｄｇ／ｍｉｎ）、ＥＶＡ５５０（酢酸ビニル成分量１４％、ＭＦＲ＝１５ｄｇ／ｍｉｎ）の３種類をそれぞれ使用し、下記の方法により共重合樹脂粒子分散液を製造した。
【００８２】
各共重合樹脂２．５ｇを、テトラヒドロフラン１００ｇ中に超音波ホモジナイザーを使用して室温で溶解させた後、室温のｎ−ヘキサン５００ｇ中に超音波ホモジナイザーを照射しつつ添加し、次いでエバポレーターを使用して、テトラヒドロフランを除去し、共重合樹脂粒子分散液を得た。
【００８３】
得られたそれぞれの分散液における共重合樹脂粒子の粒度分布、及び粒径（Ｄ５０値）を、日機装（株）製マイクロトラック−ＩＩＳＲＡ型を使用して測定した結果を下記に示す。
【００８４】
なお、ＥＶＡ２５０を使用して得られた粒子の粒度分布は、０．４３μｍ〜７．４６μｍの間で、また、ＥＶＡ４５０の場合は、０．６６μｍ〜１４．９２μｍの間で、ＥＶＡ５５０の場合は、２．６３μｍ〜４０．１３μｍの間でそれぞれ正規分布するものであった。
【００８５】
また、得られた分散液を６ケ月放置した後も、粒子の凝集は認めらず、分散安定性に優れるものであった。
【００８６】
【表１】
この表からわかるように、酢酸ビニルモノマー成分が減少し、エチレン成分が多くなると、得られる粒子の粒径は大きくなることがわかる。これらの樹脂のＭＦＲ値は同一であり、その分子量も同程度と推定されるので、粒径の差は分子量の相違によるものではないことがわかる。
【００８８】
（共重合樹脂粒子分散液の製造例 ２）
スチレン−ブタジエン共重合樹脂である、グッドイヤー社製のＰｌｉｏｌｉｔｅ Ｓ−５Ｅ（スチレン成分量２０％、重量平均分子量７１，０００）５．０ｇ、黄色顔料（ジスアゾエローＨＲ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ８３）５．０ｇとを、シクロヘキサン１００ｇ中に超音波ホモジナイザーを使用して、２５℃で５分間、分散させた後、この分散液に２５℃のセロソルブアセテート（ＳＰ値９．４）４００ｇを超音波ホモジナイザーを照射しつつ添加し、更に１５分間分散させた。
【００８９】
分散後、エバポレーターを使用してシクロヘキサンを除去し、共重合樹脂粒子分散液を得た。
【００９０】
得られた分散液における共重合樹脂粒子の粒度分布、及び粒径（Ｄ５０値）を、日機装（株）製マイクロトラック−ＩＩＳＲＡ型を使用して測定したところ、０．１７μｍ〜１．０１μｍの間で正規分布を有し、Ｄ５０値が０．３６ｎｍであった。
【００９１】
また、得られた分散液を６ケ月放置した後も、粒子の凝集は認めらず、分散安定性に優れるものであった。
【００９２】
（カラーフィルターインキの調製）
上記の製造例２で作製した共重合樹脂粒子分散液を、超音波ホモジナイザー及びガラスビーズを使用して、樹脂粒子を更に微粒子化した後、エバポレーターを使用して分散媒（セロソルブアセテート）を除去し、全固形分が２０％（顔料分１０％）となるまで濃縮し、カラーフィルターインキを調製した。
【００９３】
このカラーフィルターインキを、６ケ月放置したところ、粒子の凝集は認めらず、分散安定性に優れるものであった。
【００９４】
また、スピンコーターを使用して、酸化インジウム錫膜を被覆したガラス基板上に塗布したが、流動性が良く、十分に平滑な面が得られ、塗布適性に優れるものであった。
【００９５】
【実施例２】
（グラビア印刷用インキの調製）
スチレン−イソプレン共重合樹脂である、シェルジャパン（株）製のクレイトンＤ１１１２（スチレン成分量１４％、ＭＦＲ＝２３ｄｇ／ｍｉｎ）５．０ｇ、赤色顔料（ブリリアントカーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ５７：１）５．０ｇとを、テトラヒドロフラン１００ｇ中に超音波ホモジナイザーを使用して、２５℃で５分間、分散させた後、この分散液に２５℃のｎ−ヘキサン４００ｇを超音波ホモジナイザーを照射しつつ添加し、更に１５分間分散させた。
【００９６】
分散後、エバポレーターを使用してテトラヒドロフランを除去した後、更に濃縮し、総固形分３０％の共重合樹脂粒子分散液を得た。
【００９７】
得られた分散液における共重合樹脂粒子の粒度分布、及び粒径（Ｄ５０値）を、日機装（株）製マイクロトラック−ＩＩＳＲＡ型を使用して測定したところ、０．１７μｍ〜５．２７μｍの間で正規分布を有し、Ｄ５０値が０．８１ｎｍであった。
【００９８】
次いで、上記で得られた共重合樹脂粒子分散液１００部に、ロジン変性フェノール樹脂（ハーキュレス社製、ペンタリン８５９）３０部を投入して溶解させた後、更に超音波ホモジナイザーを使用して、２５℃で１５分間、分散させ、更にガラスビーズを加えてペイントシェーカーを使用し５時間振とうさせ、グラビア印刷用インキとした。
【００９９】
このグラビア印刷用インキは、６ケ月間放置した後も、粒子の沈降、凝集は認めらず、分散安定性に優れるものであった。
Claims (4)
- 溶解度パラメータ値δｓ 1 が７．３〜１０．７である分散媒中に少なくとも２種以上のモノマー成分からなる共重合樹脂粒子が分散したインキ組成物において、共重合樹脂粒子と分散媒とが、共重合樹脂における少なくとも１種のモノマー成分のみから構成されるホモポリマーの溶解度パラメータ値δｐ1 と分散媒の溶解度パラメータ値δｓ1 との差Δδ1 が１．０以上であると共に、他の少なくとも１種のモノマー成分のみから構成されるホモポリマーの溶解度パラメータ値δｐ2 と分散媒の溶解度パラメータ値δｓ1 との差Δδ2 が１．０以下であり、かつΔδ1 とΔδ2 との差Δ（Δδ1 −Δδ2 ）が少なくとも０．５以上の関係を有し、共重合樹脂粒子が分散媒に不溶な核部分と、該核部分を包む、分散媒に溶解、又は膨潤する外縁部部分とからなり、該共重合樹脂における、分散媒に対して溶解、又は膨潤部分を形成する重合単位と分散媒に対して不溶部分を形成する重合単位との割合が、重量比で８６／１４〜５／９５であることを特徴とするインキ組成物。
- 共重合樹脂粒子が、顔料を包含するものである請求項１記載のインキ組成物。
- 少なくとも２種以上のモノマー成分からなる共重合樹脂を溶媒に溶解した後、その溶液を溶解度パラメータ値δｓ 1 が７．３〜１０．７である分散媒と混合し、共重合樹脂粒子を造粒するにあたり、前記分散媒と共重合樹脂とを、共重合樹脂における少なくとも１種のモノマー成分のみから構成されるホモポリマーの溶解度パラメータ値δｐ1 と分散媒の溶解度パラメータ値との差Δδ1 が１．０以上であると共に、他の少なくとも１種のモノマー成分のみから構成されるホモポリマーの溶解度パラメータ値δｐ2 と分散媒の溶解度パラメータ値との差Δδ2 が１．０以下であって、かつΔδ1 とΔδ2 との差Δ（Δδ1 −Δδ2 ）が少なくとも０．５以上の関係を有する分散媒と混合し、次いで溶媒を除去し、分散媒に不溶な核部分と、該核部分を包む、分散媒に溶解、又は膨潤する外縁部分とからなる共重合樹脂粒子であって、該共重合樹脂における、分散媒に対して溶解、又は膨潤部分を形成する重合単位と分散媒に対して不溶部分を形成する重合単位との割合が、重量比で８６／１４〜５／９５である共重合樹脂粒子を形成させることを特徴とするインキ組成物の製造方法。
- 共重合樹脂粒子を顔料の存在下で形成させ、顔料を包含した共重合樹脂粒子とすることを特徴とする請求項３記載のインキ組成物の製造方法。
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