JP3431481B2 - 感光性組成物、およびこれを用いたパターン形成方法ならびに電子部品の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置、特に
大規模集積回路（ＬＳＩ）、ハードディスクドライブ等
の薄膜磁気ヘッド、および液晶ディスプレイ等の微細加
工に用いられるレジストとして好適な感光性組成物、お
よびこれを用いたパターン形成方法ならびに電子部品の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩ等の半導体集積回路装置、および
ハードディスクドライブ等の薄膜磁気ヘッド、液晶ディ
スプレーをはじめとする各種の微細加工を必要とする電
子部品の分野では、レジストを用いたフォトリソグラフ
ィー技術により微細パターンが形成されている。特に最
近では、電子機器の多様、多機能および高密度化に伴
い、より微細なレジストパターンを形成することが要求
されている。微細なレジストパターンを形成するための
一つの施策としては、露光光源の短波長化が挙げられ、
最近では、ＡｒＦエキシマーレーザー（１９３ｎｍ）や
ＹＡＧレーザーの５倍高調波（２１３ｎｍ）等の短波長
光を露光光源として用いたレジストパターン形成技術が
開発されてきている。

【０００３】しかしながら、通常のレジスト材料は、こ
の波長領域の光を１／３０ミクロン程度しか透過しない
ため、露光時にレジスト膜の表面から離れた部分、すな
わちレジスト膜の基板側の部分まで露光光を十分に到達
させることができない。その結果、このようなレジスト
材料では、短波長の露光光を用いても、微細パターンを
形成することが困難であるという問題があった。

【０００４】露光光の短波長化の効果を十分に発揮して
微細なパターンを形成するためには、その波長の光に対
して高い透明性を有するレジストが不可欠である。さら
に、得られたレジストパターンをエッチングマスクとし
て用いて、配線パターンの微細加工をより効果的に行な
うためには、レジストは、十分なドライエッチング耐性
を有していることが要求される。

【０００５】そこで、光透明性に優れたレジスト材料と
して、特開平４−３９６６５号公報には、脂肪族炭化水
素を骨格に有する単量体と、アルカリ可溶性を有する単
量体との共重合体を含有するレジストが開示されてい
る。このレジストは、光透明性に優れるとともに、十分
なドライエッチング耐性を有するものであるが、現像液
への溶解性に問題があった。このレジストに含有される
共重合体は、アルカリ溶解性を全く示さない脂環式化合
物と、強力にアルカリ溶解性を示すカルボン酸化合物と
いう、両極端な物性を有する２つの単量体を共重合させ
た重合体である。したがって、かかるレジストを用いて
レジストパターンを形成すると、現像の際には、アルカ
リ溶解性の部分のみが溶解して不均一な溶解となること
が避けられない。その結果、十分な解像性が得られにく
く、レジスト膜の未露光部での部分的な溶解によるクラ
ックや表面あれが生じやすくなり、パターン形成の再現
性も低いものであった。さらに、レジスト膜と基板との
界面へ現像液が浸入して、最悪の場合にはパターンが倒
壊してしまう。加えて、このような共重合体は相分離を
起こしやすく、溶媒への溶解が不均一であるので、塗布
溶媒の選択や基板への塗布性にも大きな問題があった。

【０００６】また、特願平５−４９５３号公報には、共
役した複合芳香環化合物を含有するレジストが報告され
ている。かかるレジストは、ドライエッチング耐性に優
れており、アルカリ溶解性や、溶媒への溶解性および基
板への密着性は、従来のフェノール樹脂のそれと同程度
である。しかしながら、上述したような短波長光に対す
る透明性は、前者より劣るために、高い精度でパターン
を形成することができない。

【０００７】このように、ＡｒＦエキシマレーザーおよ
びＦ₂ エキシマレーザー等の短波長光に対して高い透明
性を示すとともに優れたアルカリ溶解性を有し、かつ、
解像性および再現性が良好であって、さらには微細加工
のための十分なドライエッチング耐性を有するレジスト
材料の開発が望まれているものの、これらの条件を兼ね
備えたレジスト材料は未だ得られていない。

【０００８】なお、十分なドライエッチング耐性を得る
ためには、脂環式化合物は多環であるほうがよく、この
ため、アクリルエステルの置換基としても嵩高いものが
選択される傾向にある。

【０００９】しかしながら、ドライエッチング耐性を向
上させるために嵩高い脂環式化合物を置換基として選択
した場合には、次のような不都合が生じていた。すなわ
ち、ポリマーにアルカリ可溶性を付与しているカルボキ
シル基などの酸性基は、脂環式化合物とともに高分子共
重合体の同じアクリル単位として、主鎖を構成してい
る。このため、酸性基の主鎖からの距離は、通常、嵩高
いエステル基よりも短くなる。共重合体の高次構造で
は、疎水性の高い脂環式置換基の立体障害の影響を受け
ることが避けられない。すなわち、アルカリ分子の酸性
基への現像液の接近や、レジスト膜と基板表面との相互
作用がはばまれてしまう。したがって、現像液に対する
レジスト膜の適切な溶解特性を得ることが困難となり、
レジスト膜と基板との充分な密着性を得ることもできな
かった。

【００１０】結果として、十分な解像性が得られにく
く、レジスト膜の未露光部での部分的な溶解によるクラ
ックや表面あれが生じやすくなり、パターン形成の再現
性は低いものであった。しかも、得られるレジストパタ
ンと基板との密着性が十分でないので、パタンと基板と
の界面に現像液が浸入して、最悪の場合にはパタンが倒
壊してしまう。

【００１１】充分に高い耐ドライエッチング性を有し、
かつアルカリ現像が可能なレジストとしては、例えば、
特開昭６３−２７８２９号公報に開示されているような
化学増幅型レジストが挙げられる。この化学増幅型レジ
ストは、アルカリ可溶性樹脂と、溶解抑止剤と、化学放
射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）と
を含有する組成物であり、未露光の状態では溶解抑止剤
によってアルカリ現像液への溶解性が抑えられている。
一方基板上に形成されたレジスト膜に、紫外線、Ｘ線、
または高エネルギーの電子線を照射すると、この光酸発
生剤が分解して酸を発生し、さらにベーキング処理を施
すことによりこの酸が触媒として作用して溶解抑止剤が
分解される。これによって、レジスト膜の露光部が選択
的にアルカリ可溶性を呈して現像液に溶解し、パタンが
形成されるものであり、かかるレジストはポジ型のレジ
ストである。

【００１２】このような化学増幅型レジストは短時間露
光により発生した微量の酸を触媒として、後工程のベー
キングによってレジスト膜における露光部のみのアルカ
リ可溶性を高め、未露光部との溶解度差を生じせしめ
る。このため、化学増幅型レジストを用いたレジストパ
ターン形成は、露光光を減少することができ高感度化が
容易であるという利点を有している。しかし一方では、
デバイスの高密度化、高生産性の要求からさらなるレジ
ストの高感度化を図る必要性に迫られている。

【００１３】化学増幅型レジストにおいては、露光後の
後工程で高温でベークして熱反応を促進することによっ
て高感度化を図ることができるが、長時間ベークすると
いうのは一般にパタンプロファイルの低下を伴なってし
まう。なお、熱反応の触媒となる光酸発生剤を大量に添
加して、露光により発生する酸の量を多くするというの
も有効な手法とされている。しかしながら、この場合に
は露光波長における透過率の低下を招き、これもパタン
プロファイルの劣化につながるおそれがあった。透明性
を問わない電子線レジストにおいては、このような手法
による感度向上は有利であるが、一方でデバイスの高密
度化による描画時間の短縮がフォトリソグラフィより大
きな課題であり、レジストの高感度化が望まれている。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】このように、アルカリ
可溶性を有するとともにドライエッチング耐性が高く、
高感度を達成できるレジストとして、化学増幅型による
感度向上以上の向を成しうる施策が要求されている。特
に１ＧｂｉｔＤＲＡＭデバイスでは、電子線直接描画に
よる生産も検討俎上にあり、高感度化は必須のところで
あるが、化学増幅型の効果以上の高感度化施策を必要と
していた。

【００１５】そこで、本発明は、短波長の深紫外線に対
して高い光透過性を示し、優れたアルカリ溶解性を有す
るとともに、基板との密着性やドライエッチング耐性も
良好であり、レジスト材料として好適な感光性組成物を
提供することを目的とする。

【００１６】

【００１７】

【００１８】また本発明は、前述の感光性組成物を用い
たパターン形成方法、および電子部品の製造方法を提供
することを目的とする。

【００１９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、下記一般式（１Ａ）で表わされる繰り返
し単位を有する高分子重合体と、化学放射線の照射によ
り酸を発生する化合物とを含有する感光性組成物を提供
する。

【００２０】

【化８】 （上記一般式（１Ａ）中、Ｒ¹¹は、水素原子、メチル
基、ハロゲン原子またはシアノ基であり、Ｒ¹²は、メチ
ル基であり、Ｒ¹³は、ａ）炭素数２から１２以下の直鎖
脂肪族基；シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロ
ヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、こ
れらに橋かけ炭化水素が導入されたもの、スピロ環、テ
ルペン環、ステロイド、タンジュウサン、ジギタロイド
環、ショウノウ環、イソショウノウ環、セスキテルペン
環、サントン環、ジテルペン環、トリテルペン環、およ
びステロイドサポニン類からなる群から選択される環状
基；およびｂ）−（ＣＨ₂）_m−（ｍは３以上９以下の整
数である）で表わされる炭化水素基のいずれか一方であ
る。Ｒ¹⁴は、親水性基である。）

【００２１】さらに本発明は、下記一般式（２）で表わ
される繰り返し単位、および下記一般式（３）で表わさ
れる繰り返し単位の少なくとも１種を含む高分子重合体
と、化学放射線の照射により酸を発生する化合物とを含
有する感光性組成物を提供する。

【００２２】

【化９】 （上記一般式（２）中、Ｒ²¹は、水素原子、メチル基、
ハロゲン原子またはシアノ基であり、Ｒ²²は、メチル基
である。Ｒ²³，Ｒ²⁴，Ｒ²⁵およびＲ²⁶は、同一でも異な
っていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数６以下
の炭化水素基である。）

【００２３】

【化１０】 （上記一般式（３）中、Ｒ³¹は、水素原子、メチル基、
ハロゲン原子またはシアノ基であり、Ｒ³²は、メチル基
である。Ｒ³³，Ｒ³⁴，Ｒ³⁵，Ｒ³⁶およびＲ³⁷の少なくと
も１つは炭素数６以下の炭化水素基であり、残りは、同
一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、ハロ
ゲン原子、およびシアノ基からなる群から選択され
る。）またさらに本発明は、下記一般式（４）で表わさ
れる繰り返し単位を有する高分子重合体と、化学放射線
の照射により酸を発生する化合物とを含有する感光性組
成物を提供する。

【００２４】

【化１１】 （上記一般式（４）中、Ｒ⁴¹は、水素原子、メチル基、
ハロゲン原子またはシアノ基であり、Ｒ⁴⁴は、シクロブ
タン環、シクロオクタン環、これらに橋かけ炭化水素が
導入されたもの、スピロ環、テルペン環、ステロイド、
タンジュウサン、ジギタロイド環、ショウノウ環、イソ
ショウノウ環、セスキテルペン環、サントン環、ジテル
ペン環、トリテルペン環、およびステロイドサポニン類
からなる群から選択される環状基であり、Ｒ⁴⁵は親水性
基である。）

【００２５】

【００２６】

【００２７】

【００２８】さらに本発明は、前述のいずれかの感光性
組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程
と、前記レジスト膜の所定の領域に光を照射してパター
ン露光を施す工程と、前記パターン露光後のレジスト膜
を像液を用いて現像処理し、レジストパターンを形成す
る工程と、前記レジストパターンをエッチングマスクと
して基板をパターニングする工程とを具備する電子部品
の製造方法を提供する。

【００２９】以下、本発明を詳細に説明する。

【００３０】第１の発明の感光性組成物は、前記一般式
（１Ａ）、（１Ｂ）または一般式（４）で表わされる繰
り返し単位を有する高分子重合体を含有するものであ
る。

【００３１】

【００３２】なお一般式（１Ａ）および（１Ｂ）におけ
るＲ¹³は、その構造中に分岐を有していてもよく、さら
に環内に酸素原子や窒素原子を含んでいてもよい。ただ
し、環状部の安定性を考慮すると、Ｒ¹³としては、環内
のひずみが小さい６員環および５員環およびこれらの組
み合わせが最も好ましい。

【００３３】一般式（１Ａ）におけるＲ¹⁴として導入さ
れ得る親水性基としては、例えばヒドロキシル基および
カルボキシル基が挙げられる。

【００３４】一般式（１Ｂ）で表わされる繰り返し単位
としては、例えば、下記一般式（２）または一般式
（３）で表わされるものが挙げられる。

【００３５】

【化１２】 （上記一般式（２）中、Ｒ²¹は、水素原子、メチル基、
ハロゲン原子またはシアノ基であり、Ｒ²²は、メチル基
である。Ｒ²³，Ｒ²⁴，Ｒ²⁵およびＲ²⁶は、同一でも異な
っていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数６以下
の炭化水素基である。）

【００３６】

【化１３】 （上記一般式（３）中、Ｒ³¹は、水素原子、メチル基、
ハロゲン原子またはシアノ基であり、Ｒ³²は、メチル基
である。Ｒ³³，Ｒ³⁴，Ｒ³⁵，Ｒ³⁶およびＲ³⁷の少なくと
も１つは炭素数６以下の炭化水素基であり、残りは、同
一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、ハロ
ゲン原子、およびシアノ基からなる群から選択され
る。）

【００３７】一般式（２）におけるＲ²¹および一般式
（３）におけるＲ³¹としては、上述の一般式（１Ａ）お
よび（１Ｂ）におけるＲ¹¹と同様の基を導入することが
できる。一般式（２）におけるＲ²²および一般式（３）
におけるＲ³²としては、上述の一般式（１Ａ）および
（１Ｂ）におけるＲ¹²と同様の基を導入することができ
る。

【００３８】一般式（２）においては、Ｒ²³〜Ｒ²⁶とし
て全て水素原子が導入されている場合でも、アダマンチ
ル誘導体等と比較してその構造が柔軟になるので好まし
いが、Ｒ²³〜Ｒ²⁶の少なくとも１つに炭素数６以下の炭
化水素基が導入されると、対称性が小さくなるため、溶
解性の向上の点で有利である。このとき導入され得る炭
化水素基としては、メチル基、エチル基およびイソプロ
ピル基等が挙げられるがメチル基が特に好ましい。ここ
で挙げたような炭化水素基は、一般式（３）においてＲ
³³〜Ｒ³⁷のいずれか１つとして導入することができる。

【００３９】一般式（４）において、Ｒ⁴⁴として導入さ
れ得る複素環基としては、シクロブタン環、シクロペン
タン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロ
オクタン環やこれらに橋かけ炭化水素が導入されたも
の、スピロヘプタン、スピロオクタンなどのスピロ環、
ノルボニル環、ボルネン環、メンチル環、メンタン環、
などのテルペン環、ツジャン、サビネン、ツジョン、カ
ラン、カレン、ピナン、ノルピナン、ボルナン、フェン
カン、トリシクレン、コレステリック環などのステロイ
ド、タンジュウサン、ジギタロイド環、ショウノウ環、
イソショウノウ環、セスキテルペン環、サントン環、ジ
テルペン環、トリテルペン環、およびステロイドサポニ
ン類などが挙げられ、Ｒ⁴⁵として導入され得る親水性基
としては、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基およ
びスルホニル基等が挙げられる。

【００４０】一般式（４）で表わされる繰り返し単位と
しては、例えば、下記一般式（５）で表わされるものを
用いることができる。

【００４１】

【化１４】 （上記一般式（５）中、Ｒ⁴⁶は、水素原子、メチル基、
ハロゲン原子またはシアノ基である。）

【００４２】本発明の第１の感光性組成物において高分
子重合体は、上述した繰り返し単位のみを有する単重合
体であっても、あるいは他の繰り返し単位を有する共重
合体のいずれであってもよく、アルカリ可溶性樹脂とし
て用いられる。共重合体とする場合には、例えば、脂環
式骨格を有する単量体、酸によってアルカリ溶解性が変
化する単量体、およびアルカリ溶解性基を有する単量体
を、ヒドロキシアルキルエステルを側鎖に有する単量
体、すなわち前述の一般式（１）ないし（４）のいずれ
かで表わされるような繰り返し単位と組み合わせて用い
ることができる。この際、官能基を側鎖に持つアルカリ
溶解性化合物は、２０〜８０ｍｏｌ％程度であることが
望ましい。２０ｍｏｌ％未満であると、ドライエッチン
グ耐性が低下してしまい、一方８０ｍｏｌ％を越えると
アルカリ現像液に対し溶解性の変化が出せなくなり、パ
ターン形成ができなくなるおそれがある。ただし、脂環
式骨格を有する単量体を共重合成分として組み合わせる
場合には、ドライエッチング耐性に支障のない程度に、
上述したような一般式（１）ないし（４）のいずれかで
表わされる繰り返し単位を２０ｍｏｌ％以下にしてもよ
い。

【００４３】なお、共重合させ得る脂環式骨格を有する
単量体としては、例えば、シクロブタン環、シクロペン
タン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロ
オクタン環やこれらに橋かけ炭化水素が導入されたも
の、スピロヘプタン、スピロオクタンなどのスピロ環、
ノルボニル環、ボルネン環、メンチル環、メンタン環、
などのテルペン環、ツジャン、サビネン、ツジョン、カ
ラン、カレン、ピナン、ノルピナン、ボルナン、フェン
カン、トリシクレン、コレステリック環などのステロイ
ド、タンジュウサン、ジギタロイド環、ショウノウ環、
イソショウノウ環、セスキテルペン環、サントン環、ジ
テルペン環、トリテルペン環、およびステロイドサポニ
ン類等を側鎖にもつメタクリル酸、アクリル酸、α−シ
アノアクリル酸、エチレン、ビニルアルコール、ヒドロ
キシスチレンなどが挙げられる。

【００４４】さらに、上述した一般式（１）ないし
（４）で表わされる繰り返し単位と、共役長が４以上１
２以下の芳香環を含む重合性化合物とを共重合させて、
共重合体として用いてもよい。かかる共重合体は、レジ
スト溶媒やアルカリ現像液に対する溶解性が向上し、ま
た耐ドライエッチング性が向上する。共役長が４以上１
２以下の芳香環を含む重合性化合物としては、ビニルナ
フタレン、ビニルナフトール、ナフチルメタクリレー
ト、およびナフチルアクリレートなどが挙げられる。こ
れらの単量体は、そのα位が脂肪族炭化水素基、アルコ
キシ基、ハロゲン原子、またはシアノ基で置換されてい
てもよい。また、ナフタレンの代わりにアントラセンを
用いることもできる。

【００４５】これらの共役長が４以上１２以下の芳香環
は、ベンゼン環において顕著であった１９３ｎｍの光に
対してあった吸収が長波長側に移動する。このため、１
９３ｎｍの光に対して１μｍ当たり、ベンゼン環では３
０を越えていた強い吸光度が、例えばナフタレン環では
３〜５程度まで緩和される。したがって、１９３ｎｍの
透過率が格段に向上する。また、かかる化合物は芳香環
であるため、ベンゼン環を含む従来のレジストが有して
いた密着性や溶解性、ドライエッチング耐性などは何等
損なわれることはない。

【００４６】しかしながら、共役長が４以上１２以下の
芳香環の１９３ｎｍの光に対する吸収は、ベンゼン環よ
りは少ないものの、脂肪族環状化合物に比べるとかなり
大きい。このため、１９３ｎｍの波長用のレジストを調
製するためには、前述の一般式（１）ないし（４）で表
わされる繰り返し単位と組み合わせて、共重合体として
用いることが効果的である。

【００４７】共役長が４以上１２以下の芳香環を含む共
重合体は、波長１９３ｎｍの光を少なくとも１０％透過
することが望まれる。これを達成するためには、レジス
ト膜厚に応じて、共役長が４以上１２以下の芳香環の導
入量を決定することが好ましい。具体的には、レジスト
膜厚が１μｍ以上のときは、かかる芳香環の導入量は２
０％以下、膜厚が０．５μｍ以上１μｍ未満のときは、
芳香環の導入量は３０％以下、膜厚が０．３μｍ以上
０．５μｍ未満のときには、芳香環の導入量は５０％以
下、膜厚が０．２μｍ以上０．３μｍ未満のときには、
芳香環の導入量は７０％以下、膜厚が０．２μｍ未満で
は芳香環の導入量は１００％以下であることが望まし
い。

【００４８】なお、共役長が４以上１２以下の芳香環を
含む共重合体は、波長１９３ｎｍの光に対して、３０％
以上の透過率を有することがより好ましい。３０％の透
過率を確保するためには、レジスト膜厚に応じて次のよ
うに芳香環の導入量を決定することが望まれる。すなわ
ち、レジスト膜厚が１μｍ以上のときは、１０％以下、
０．５μｍ以上１μｍ未満のときは２０％以下、０．３
μｍ以上０．５μｍ未満のときは３０％以下、０．２μ
ｍ以上０，３μｍ未満では５０％以下、０．１６μｍ以
上０．２μｍ未満では７０％以下、０．１６μｍ未満で
は１００％であることが望ましい。

【００４９】また、現像時の溶解性を確保するには、共
役長が４以上１２以下の芳香環の共重合体中における割
合は、１％以上であることが好ましく、５％以上である
ことより好ましい。なお、レジスト膜と基板との密着性
をより向上させるためには、共重合体中における上述し
たような芳香環の割合は、１５％以上であることが最も
望ましい。

【００５０】これら共役長が４以上１２以下の芳香環
は、耐ドライエッチング性が優れているため、脂肪族環
状化合物の働きをすることができる。しかしながら、透
明性が若干劣るため、共役長が４以上１２以下の芳香環
は、前述の一般式（１）ないし（４）で表わされる繰り
返し単位と組み合わせて用いると、より好ましいものと
なる。

【００５１】酸によってアルカリ溶解性が変化する単量
体としては、例えば、ｔ−ブチルエステル、イソプロピ
ルエステル、エチルエステル、メチルエステル、ベンジ
ルエステルなどのエステル類；テトラヒドロピラニルエ
ーテルなどのエーテル類；ｔ−ブトキシカルボネート、
メトキシカルボネート、エトキシカルボネートなどのア
ルコキシカルボネート類；トリメチルシリルエーテル、
トリエチルシリルエーテル、トリフェニルシリルエーテ
ルなどのシリルエーテル類など、イソプロピルエステ
ル、テトラヒドロピラニルエステル、テトラヒドロフラ
ニルエステル、メトキシエトキシメチルエステル、２−
トリメチルシリルエトキシメチルエステル、３−オキソ
シクロヘキシルエステル、イソボルニルエステル、トリ
メチルシリルエステル、トリエチルシリルエステル、イ
ソプロピルジメチルシリルエステル、ジ−ｔ−ブチルメ
チルシリルエステル、オキサゾール、３−アルキル１，
３−オキサゾリン、４−アルキル−５−オキソ−１，３
オキサゾリン、５−アルキル−４−オキソ−１，３−ジ
オキソランなどのエステル類、ｔ−ブトキシカルボニル
エーテル、ｔ−ブトキシメチルエーテル、４−ペンテニ
ロキシメチルエーテル、テトラヒドロピラニルエーテ
ル、テトラヒドロチオピラニルエーテル、３−ブロモテ
トラヒドロピラニルエーテル、１−メトキシシクロヘキ
シルエーテル、４−メトキシテトラヒドロピラニルエー
テル、４−メトキシテトラヒドロチオピラニルエーテ
ル、１，４−ジオキサン−２−イルエーテル、テトラヒ
ドロフラニルエーテル、テトラヒドロチオフラニルエー
テル、２，３，３ａ，４，５，６，７，７ａ−オクタヒ
ドロ−７，８，８−トリメチル−４，７−メタノベンゾ
フラン−２−イルエーテル、ｔ−ブチルエーテル、トリ
メチルシリルエーテル、トリエチルシリルエーテル、ト
リイソプロピルシリルエーテル、ジメチルイソプロピル
シリルエーテル、ジエチルイソプロピルシリルエーテ
ル、ジメチルセキシルシリルエーテル、ｔ−ブチルジメ
チルシリルエーテルなどのエーテル類、メチレンアセタ
ール、エチリデンアセタール、２，２，２−トリクロロ
エチリデンアセタールなどのアセタール類、１−ｔ−ブ
チルエチリデンケタール、イソプロピリデンケタール
（アセトナイド）、シクロペンチリデンケタール、シク
ロヘキシリデンケタール、シクロヘプチリデンケタール
などのケタール類、メトキシメチレンアセタール、エト
キシメチレンアセタール、ジメトキシメチレンオルソエ
ステル、１−メトキシエチリデンオルソエステル、１−
エトキシエチリデンオルソエステル、１，２−ジメトキ
シエチリデンオルソエステル、１−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチリデンオルソエステル、２−オキサシクロペン
チリデンオルソエステルなどのサイクリックオルソエス
テル類、トリメチルシリルケテンアセタール、トリエチ
ルシリルケテンアセタール、ｔ−ブチルジメチルシリル
ケテンアセタールなどのシリルケテンアセタール類、ジ
−ｔ−ブチルシリルエーテル、１，３，１′，１′，
３′，３′−テトライソプロピルジシロキサニリデンエ
ーテル、テトラ−ｔ−ブトキシジシロキサン−１，３−
ジイリデンエーテルなどのシリルエーテル類、ジメチル
アセタール、ジメチルケタール、ビス−２，２，２−ト
リクロロエチルアセタール、ビス−２，２，２−トリク
ロロエチルケタール、ダイアセチルアセタール、ダイア
セチルケタールなどの非環状アセタール類やケタール
類、１，３−ジオキサン、５−メチレン−１，３−ジオ
キサン、５，５−ジブロモ−１，３−ジオキサン、１，
３−ジオキソラン、４−ブロモメチル−１，３−ジオキ
ソラン、４，３′−ブテニル−１，３−ダイオキソラ
ン、４，５−ジメトキシメチル−１，３−ダイオキソラ
ンなどのサイクリックアセタール類やケタール類、Ｏ−
トリメチルシリルシアノヒドリン、Ｏ−１−エトキシエ
チルシアノヒドリン、およびＯ−テトラヒドロピラニル
シアノヒドリンなどのシアノヒドリン類等を側鎖にもつ
メタクリル酸、アクリル酸、α−シアノアクリル酸、ビ
ニルアルコール、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。

【００５２】また、アルカリ溶解性基を有する単量体と
しては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、α−シア
ノアクリル酸、α−クロロアクリル酸、ビニルアルコー
ル、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルメタクリル
酸、ヒドロキシエチルアクリル酸等が挙げられる。共重
合体中における各重合体成分の割合は、前述したような
条件を満たしていれば特に限定されないが、樹脂の溶解
性等に応じて適宜変更することができる。

【００５３】上述したような高分子重合体が芳香族置換
基を含まない場合には、１９３ｎｍの透明性が著しく向
上するため好ましいものとなる。具体的には、この重合
体の１９３ｎｍの吸光度が、１ミクロン当たり２以下で
あることが好ましい。ここで、高分子重合体の１９３ｎ
ｍの吸光度が、１ミクロン当たり２以下であるために
は、以下に示すような酸性置換基と脂環式化合物とを組
み合わせた単量体を使用することが望ましい。プロパノ
ンオキシムやプロパナールオキシム基、ヒドロキシイミ
ノペンタノン、ジメチルグリオキシムのような、ケトン
オキシム構造を含むアルキル基、サクシンイミドやピロ
リジンジオンのようなジカルボン酸イミドまたは、Ｎ−
ヒドロキシサクシンイミド構造を含むアルキル基、シク
ロペンテン１，３ジオンやアセチルアセトン、３メチル
−２，４ペンタンジオンのようなジカルボニルメチレン
構造を含む置換基、カルボキシル基、スルファミド構造
を有する置換基、多置換スルフォニルメタン構造を含む
アルキル基、ヘキサンチオールなどのチオールを含むア
ルキル基、ヒドロキシシクロペンテノンのようなエノー
ル構造を含むアルコール、フルフリルアルコール構造を
含む置換基、およびアミック酸構造を含むアルキル基等
が挙げられる。

【００５４】しかしながら、このような化合物は、有機
溶媒に対する溶解性が良くなく、またアルカリ現像液に
対する溶解性は非常に悪い。アルカル現像液に対する溶
解性を高めようとすると、得られるレジストパターンと
基板との密着性が低下し、パターンの剥がれが起ってし
まう。しかも、アルカリ溶解性や得られるパターンの密
着性という性質と、ドライエッチング耐性、さらには溶
解抑止効果とは相反する効果がある。このため、各々の
性質を別個の重合性化合物に付与し、そのような複数種
の単量体を共重合させた場合には、得られる効果が低減
してしまうおそれがある。

【００５５】本発明者らは、１種類の単量体に上述した
特性を２つ以上付加すれば、感光性組成物の性能をさら
に向上させ得ることに着目して鋭意検討した結果、以下
のような知見を得た。すなわち、分子軌道計算を行なっ
た結果、３級アルコールをエステル化してなる単量体
は、酸により分解されアルカリ可溶性基を生成しやすい
ため溶解抑止基として機能することを見出だした。これ
は、酸触媒により反応し生成した物質が、１級または２
級のアルコールのエステル化化合物の分解生成物に比べ
て熱力学的に安定なためである。したがって、３級アル
コールエステルを含む重合体は、酸により分解され溶解
度が大きくなる部分と、分解されない部分の現像液に対
する溶解速度の差を大きくできるという点から、感光性
組成物の成分として好適である。さらに、ここでのアル
コールが環状化合物である場合には、ドライエッチング
耐性を高めることができる。しかしながら、この環状化
合物が、嵩高く剛性の高いアダマンチル誘導体のような
構造であると、触媒である酸と反応しにくいため、感光
性組成物として用いる際に感度の低下を招くことが、分
子動力学計算より判明した。これらの考察より、本発明
者は、前述の一般式（１）ないし（４）のいずれかで表
わされる繰り返し単位を有する高分子化合物を感光性組
成物の主成分として配合することによって、溶解抑止効
果を付与するとともに、高いドライエッチング耐性を有
するレジストパターンを形成し得ることを見出だした。

【００５６】特に、前述の一般式（２）または（３）で
表わされる化合物は、以下のような理由から、アダマン
チル誘導体等の骨格を有する高分子化合物よりも有利で
ある。

【００５７】まず、レジストとして用いられる感光性組
成物に配合される高分子化合物の基本骨格には、ある程
度の柔軟性が必要とされる。レジスト膜の所定の領域が
現像液に溶解する際には、通常ランダムコイルの形で溶
解する。このため、アダマンチル誘導体のように高分子
鎖の柔軟性が十分でない場合には、結晶化が起こった
り、液晶状態となって均一な溶解が妨げられてしまう。
なお、ここでいうランダムコイルとは、非晶質高分子を
溶媒に溶解したとき生じる状態であり、高分子鎖の回転
半径は重合度の０．５から０．６乗に比例する。

【００５８】次に、分子鎖の運動は、分子動力学計算
（ＭＤ）を行なうことによって予測することができる。
例えば、ポリメタクリレートのカルボン酸の水素原子
を、アダマンチルやテトラデカニルなどの固い構造の脂
肪族環状オレフィンでエステル化し、重合度５０として
計算すると、分子鎖の運動が束縛されていることが確認
される。一方、シクロヘキサンやメンチル等の６員環を
前述の化合物に導入した場合には、このような６員環の
置換基が船型と椅子型との間で変化することができるの
で、高分子鎖の柔軟性が増加する。

【００５９】またさらに、メチル基等の置換基が脂肪族
環状オレフィンに付加されていると溶解度が高くなる。
このような置換基が導入されていると高分子鎖の取り得
るコンフォメーションが多くなるのでエントロピーが増
大し、その結果、溶解時には混合の自由エネルギーが小
さくなり溶解性が増すことが熱統計力学的に説明され
る。

【００６０】これら脂肪族環状炭化水素に水酸基やカル
ボン酸が付加していると、基板との密着性や現像液に対
する溶解性が向上する。かかる脂肪族環状炭化水素は、
例えば以下のような手順で合成することができる。ま
ず、シクロヘキサン、メントール、ノルボルネン、イソ
ボルネン、トリシクロデカニル、またはアダマンタンを
酸化して、シクロヘキサンジオール、メンタンジオー
ル、ノルボルネンジオール、イソボルネンジオール、ト
リシクロデカンジオールまたはアダマンタンジオールを
得る。こうして得られたジオールを、アクリル酸または
メタクリル酸とエステル結合させることによって、目的
の脂肪族環状炭化水素が得られる。あるいは、シクロヘ
キサンカルボン酸、メンタンカルボン酸、ノルボルネン
カルボン酸、イソボルネンカルボン酸、トリシクロデカ
ニルカルボン酸、およびアダマンタンカルボン酸等のカ
ルボン酸を用いて合成することもできる。この場合に
は、まず、これらのカルボン酸を酸化して、シクロヘキ
サノールカルボン酸、メントールカルボン酸、ノルボル
ネノールカルボン酸、イソボルネノールカルボン酸、ト
リシクロデカノールカルボン酸、またはアダマンタノー
ルカルボン酸等を得る。次いで、得られた化合物と、ア
クリル酸またはメタクリル酸とエステル結合させればよ
い。

【００６１】上述した一般式（１）から（４）のいずれ
かで表わされる繰り返し単位は、本発明の第１の感光性
組成物の固形分中５〜８０ｍｏｌ％程度であることが好
ましく、３０〜６０ｍｏｌ％程度であることがより好ま
しい。上述した繰り返し単位の含有量が５ｍｏｌ％未満
である場合には、本発明の効果を十分に発揮することが
困難となる。一方、８０ｍｏｌ％を越えると、レジスト
溶媒および現像液に対する溶解性が損なわれるおそれが
ある。

【００６２】ここで、上記一般式で表わされる繰り返し
単位を有する重合体または共重合体を例に挙げて、その
合成方法を説明する。例えば、まず、各モノマーを所定
の溶媒、例えば、トルエン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラ
ン）などに溶解し、さらにＡＩＢＮ（アゾビスイソブチ
ロニトリル）等を開始剤として用いてラジカル重合す
る。このとき、場合によっては、リビングアニオン重合
もしくはリビングカチオン重合を用いてもよい。次い
で、重合したポリマーを貧溶媒に落として、固形分を析
出させる。なお、貧溶媒は、ポリマーの極性に応じて選
択することができる。例えば極性の高いポリマーの場合
はヘキサンを用いることができ、極性の低いポリマーの
場合は、メタノール、エタノールまたは水などを貧溶媒
として用いることができる。こうして得られた固形分
を、真空中で十分に乾燥させることにより、第１の感光
性組成物に含有される高分子重合体を得ることができ
る。

【００６３】上述した手順で得られた高分子重合体の重
量平均分子量は、３０００以上１０００００以下である
ことが好ましく、５０００以上２００００以下であるこ
とがより好ましい。重量平均分子量が３０００未満の場
合には、塗布時に成膜が著しく困難となり、一方１００
０００を越えると、レジスト溶媒および現像液に対する
溶解が困難になるおそれがある。

【００６４】なお、上述したような高分子重合体は、数
１００ｍＪ／ｃｍ² 以上の照射量に対しては単独でも感
光性を有しているので、他の感光剤成分を配合すること
なく単独で感光性材料として調製することが可能であ
る。ただし、レンズ材料の耐久性の点からも、露光時の
照射量は２００ｍＪ／ｃｍ² 以下、さらには５０ｍＪ／
ｃｍ² 以下程度であることが望まれる。

【００６５】したがって、第１の発明においては、高分
子重合体に対して化学放射線の照射により酸を発生する
化合物（以下、光酸発生剤と称する）を感光剤として配
合する。第１の感光性組成物には、さらに必要に応じて
溶解抑止剤を配合してもよい。

【００６６】この場合、芳香環を全く含有しない光酸発
生剤（例えばＣＭＳ−１０５、ＤＡＭ−３０１、ＮＤＩ
−１０５やＥＰＩ−１０５（みどり化学製））、溶解抑
止剤（アダマンタン−ｔｅｒｔ−ブチルエステルやコー
ル酸ｔｅｒｔ−ブチルエステルの結合したものなど）を
配合して感光性組成物を調製してもよい。ただし、耐熱
性の低下を防止するためには、芳香環を有する化合物
を、光酸発生剤や溶解抑止剤として配合することが望ま
れる。

【００６７】芳香族化合物系の光酸発生剤としては、ト
リフェニルスルフォニウムトリフレートやジフェニルヨ
ードニウムトリフレートなどやナフトキノンジアジドな
どが挙げられる。用い得る光酸発生剤の具体例を以下の
化学式に示す。

【００６８】

【化２３】

【００６９】

【化２４】

【００７０】

【化２５】

【００７１】

【化２６】

【００７２】

【化２７】

【００７３】

【化２８】

【００７４】

【化２９】

【００７５】

【化３０】

【００７６】

【化３１】

【００７７】

【化３２】

【００７８】

【化３３】

【００７９】

【化３４】

【００８０】

【化３５】

【００８１】

【化３６】

【００８２】

【化３７】 上記式中、Ｃ¹ 及びＣ² は単結合または二重結合を形成
し、Ｒ⁰ は水素原子、フッ素原子、フッ素原子で置換さ
れていてもよいアルキル基またはアリール基、Ｒ¹ ，Ｒ
² は互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞ
れ１価の有機基を示し、Ｒ¹ とＲ² とは、これらが結合
して環構造を形成していてもよい。

【００８３】本発明の目的である単波長光に対する透明
性を損なわないために、共役した多環芳香族化合物を用
いることが最も好ましい。

【００８４】なお、共役した複合芳香環とは、複数の芳
香環が、共役した状態にある定まった分子構造を有する
ことを示し、共役とは、２重結合がひとつおきに平面に
近い状態に整列した状態を表わす。

【００８５】かかる芳香族化合物としては、具体的に
は、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、フェナン
トレン環、ピレン環、ナフタセン環、クリセン環、３，
４ベンゾフェナントレン環、ペリレン環、ペンタセン環
およびピセン環が挙げられる。また、ピロール環、ベン
ゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、ベン
ゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インダゾール
環、クロメン環、キノリンジンノリン環、フタラジン
環、キナゾリン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール
環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナントロ
リン環、フェナジン環、チアントレン環、インドリジン
環、ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環、および
フルオレン環などがこれに相当する。特に、ナフタレン
環、アントラセン環、およびフェナントレン環等の芳香
環を含有する化合物は、透明性およびドライエッチング
耐性が高いので望ましい。これらの芳香環化合物は、光
酸発生剤や溶解溶止剤の主鎖骨格または側鎖骨格に導入
することができる。

【００８６】具体的には光酸発生剤としては、ナフタレ
ン骨格やジベンゾチオフェン骨格を有するオニウム塩や
スルフォネート、スルフォニル、スルフォミド化合物な
どを挙げることができる。より具体的には、ＮＡＴ−１
０５およびＮＤＳ−１０５などのナフタレン環を有する
スルフォニウム塩、ＮＤＩ−１０６などのナフタレン含
有塩素化トリアジン、ナフタリジルトリフレートなどの
スルフォン酸イミド（以上みどり化学）、ジベンゾチオ
フェン誘導体のオニウム塩（ダイキン化学）、およびナ
フタレンバイスルフォンなどの化合物が挙げられる。こ
れらの例を下記化学式にまとめる。

【００８７】

【化３８】

【００８８】

【化３９】 上記式中、Ｘ^- は、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- 、ＢＦ₄ ^- 、ＡｓＦ
₆ ^- 、ＰＦ₆ ^- または、ＳｂＦ₆ ^- である。

【００８９】

【化４０】

【００９０】

【化４１】

【００９１】

【化４２】 式中、Ｚはアルキル基を示す。

【００９２】

【化４３】 これらの光酸発生剤を配合する場合、その添加量は、ア
ルカリ溶解性樹脂に対して少なくとも０．１重量％以上
２０重量％未満が望ましい。この理由は前記感光性組成
物の添加量が０．１重量％未満であると、感度低下を引
き起こすおそれがあり、一方、２０重量％以上の場合に
は、塗膜性能が著しく低下するためである。

【００９３】光酸発生剤は化学放射線の照射により酸を
発生し、その触媒作用によって、上述したような一般式
（１）ないし（４）で表わされる繰り返し単位が分解す
る。したがって、第１の感光性組成物において、溶解抑
止作用を有する化合物（溶解抑止剤）の配合は必須では
ない。しかしながら、レジスト膜の露光部と未露光部と
の溶解速度の差を十分に大きなものとするためには、酸
により分解してアルカリ可溶性基を生成する置換基を有
する化合物を、溶解抑止剤として配合することが望まれ
る。溶解抑止剤としては、例えば米国特許第４４９１６
２８号および同第４６０３１０１号、特開昭６３−２７
８２９等公報に記された化合物のうち、芳香環が、上述
したような縮合多環式芳香環である任意の化合物を使用
することができる。

【００９４】あるいは、カルボン酸またはフェノール性
水酸基が導入された縮合多環芳香環化合物のヒドロキシ
末端の一部または全部を、酸で分解可能な保護基で置換
して得られた化合物を、溶解抑止剤として使用してもよ
い。この場合、酸で分解し得る保護基は、例えば、ｔｅ
ｒｔ−ブチルエステル、ｔｅｒｔ−ブチルカーボネー
ト、テトラヒドロピラニル基、アセタール基、およびト
リメチルシリル基等とすることができる。かかる化合物
をより具体的に例示すると、ナフタレンまたはアントラ
センのポリヒドロキシ化合物、およびそれらのノボラッ
ク型縮合化合物のｔｅｒｔ−ブチルカーボネート；ナフ
トールフタレインのｔｅｒｔ−ブチルカーボネート；キ
ナザリンまたはキニザリンのｔｅｒｔ−ブチルカーボネ
ート；ナフタレンまたはアントラセンのポリヒドロキシ
化合物およびそれらのノボラック型縮合化合物のｔｅｒ
ｔ−ブチルオキシカーボニルメチル化物；ナフトールフ
タレインのｔｅｒｔ−ブチルオキシカーボニルメチル化
物などが挙げられる。

【００９５】これらの酸分解性基を有する化合物は、単
独で、または２種類以上の混合物として、前述のアルカ
リ可溶性樹脂と組み合わせて配合することができる。

【００９６】なお、かかる化合物のアルカリ溶解性樹脂
への添加量は、少なくとも３重量％以上５０重量％未満
であることが好ましく、１０重量％以上３０重量％であ
ることがより好ましい。この理由は前記溶解抑止剤の添
加量が３重量％未満であると十分な解像性を得ることが
困難となり、一方、５０重量％以上であると塗膜性また
は現像時の溶解速度が著しく低下するおそれがあるため
である。

【００９７】酸によって分解し得る置換基としては、例
えば、ｔ−ブチルエステル、イソプロピルエステル、エ
チルエステル、メチルエステル、ベンジルエステルなど
のエステル類；テトラヒドロピラニルエーテルなどのエ
ーテル類；ｔ−ブトキシカルボネート、メトキシカルボ
ネート、エトキシカルボネートなどのアルコキシカルボ
ネート類；トリメチルシリルエーテル、トリエチルシリ
ルエーテル、トリフェニルシリルエーテルなどのシリル
エーテル類など、イソプロピルエステル、テトラヒドロ
ピラニルエステル、テトラヒドロフラニルエステル、メ
トキシエトキシメチルエステル、２−トリメチルシリル
エトキシメチルエステル、３−オキソシクロヘキシルエ
ステル、イソボルニルエステル、トリメチルシリルエス
テル、トリエチルシリルエステル、イソプロピルジメチ
ルシリルエステル、ジ−ｔ−ブチルメチルシリルエステ
ル、オキサゾール、３−アルキル１，３−オキサゾリ
ン、４−アルキル−５−オキソ−１，３オキサゾリン、
５−アルキル−４−オキソ−１，３−ジオキソランなど
のエステル類、ｔ−ブトキシカルボニルエーテル、ｔ−
ブトキシメチルエーテル、４−ペンテニロキシメチルエ
ーテル、テトラヒドロピラニルエーテル、テトラヒドロ
チオピラニルエーテル、３−ブロモテトラヒドロピラニ
ルエーテル、１−メトキシシクロヘキシルエーテル、４
−メトキシテトラヒドロピラニルエーテル、４−メトキ
シテトラヒドロチオピラニルエーテル、１，４−ジオキ
サン−２−イルエーテル、テトラヒドロフラニルエーテ
ル、テトラヒドロチオフラニルエーテル、２，３，３
ａ，４，５，６，７，７ａ−オクタヒドロ−７，８，８
−トリメチル−４，７−メタノベンゾフラン−２−イル
エーテル、ｔ−ブチルエーテル、トリメチルシリルエー
テル、トリエチルシリルエーテル、トリイソプロピルシ
リルエーテル、ジメチルイソプロピルシリルエーテル、
ジエチルイソプロピルシリルエーテル、ジメチルセキシ
ルシリルエーテル、ｔ−ブチルジメチルシリルエーテル
などのエーテル類、メチレンアセタール、エチリデンア
セタール、２，２，２−トリクロロエチリデンアセター
ルなどのアセタール類、１−ｔ−ブチルエチリデンケタ
ール、イソプロピリデンケタール（アセトナイド）、シ
クロペンチリデンケタール、シクロヘキシリデンケター
ル、シクロヘプチリデンケタールなどのケタール類、メ
トキシメチレンアセタール、エトキシメチレンアセター
ル、ジメトキシメチレンオルソエステル、１−メトキシ
エチリデンオルソエステル、１−エトキシエチリデンオ
ルソエステル、１，２−ジメトキシエチリデンオルソエ
ステル、１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチリデンオルソ
エステル、２−オキサシクロペンチリデンオルソエステ
ルなどのサイクリックオルソエステル類、トリメチルシ
リルシリルケテンアセタール、トリエチルシリルケテン
アセタール、ｔ−ブチルジメチルシリルケテンアセター
ルなどのシリルケテンアセタール類、ジ−ｔ−ブチルシ
リルエーテル、１，３，１′，１′，３′，３′−テト
ライソプロピルジシロキサニリデンエーテル、テトラ−
ｔ−ブトキシジシロキサン−１，３−ジイリデンエーテ
ルなどのシリルエーテル類、ジメチルアセタール、ジメ
チルケタール、ビス−２，２，２−トリクロロエチルア
セタール、ビス−２，２，２−トリクロロエチルケター
ル、ダイアセチルアセタール、ダイアセチルケタールな
どの非環状アセタール類やケタール類、１，３−ジオキ
サン、５−メチレン−１，３−ジオキサン、５，５−ジ
ブロモ−１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、
４−ブロモメチル−１，３−ジオキソラン、４，３′−
ブテニル−１，３−ダイオキソラン、４，５−ジメトキ
シメチル−１，３−ダイオキソランなどのサイクリック
アセタール類やケタール類、Ｏ−トリメチルシリルシア
ノヒドリン、Ｏ−１−エトキシエチルシアノヒドリン、
およびＯ−テトラヒドロピラニルシアノヒドリンなどの
シアノヒドリン類を挙げることができる。

【００９８】上述したような基を有する溶解抑止剤を、
下記化学式にまとめる。

【００９９】

【化４４】

【０１００】

【化４５】

【０１０１】

【化４６】 上記式中、ｔＢｏｃは、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｃ（ＣＨ₃ ）
₃ を示し、ｎは整数である。

【０１０２】

【化４７】

【０１０３】

【化４８】

【０１０４】

【化４９】 上記式中、ｔＢｏｃは、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｃ（ＣＨ₃ ）
₃ を示す。

【０１０５】

【化５０】

【０１０６】

【化５１】

【０１０７】

【化５２】

【０１０８】

【化５３】

【０１０９】

【化５４】

【０１１０】

【化５５】 上述したような溶解抑止剤を配合する場合には、第１の
感光性組成物における高分子重合体は、一般式（１）な
いし（４）のいずれか１つで表わされる繰り返し単位
と、アルカリ溶解性を与えるメタクリル酸などのアルカ
リ可溶基を有するビニル系化合物との共重合体とするこ
とができる。

【０１１１】あるいは、第１の発明においては、上述し
たような溶解抑止剤を配合するのみならず、アルカリ可
溶性樹脂中に溶解抑止基を導入することによっても、同
様の効果を得ることができる。すなわち、上述した一般
式（１）ないし（４）のいずれか１つで表わされる繰り
返し単位に加えて、溶解抑止基を有する単位を共重合体
中に含有せしめてもよい。この場合、共重合体中におけ
る溶解抑止基の割合は、１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％
以下とすることが好ましい。１０ｍｏｌ％未満の場合に
は、溶解抑止機能を十分に発現することができないため
に、未露光部が溶解してパターンを解像することが困難
となる。一方、５０ｍｏｌ％を越えると感光性材料が疎
水性となりすぎ、また、基板との密着性が極端に低下し
てパターンの形成が困難になる。

【０１１２】第１の発明の感光性組成物としては、光酸
発生剤、および必要に応じて溶解抑止剤を、次のような
高分子重合体に配合してなる組成物が最も好ましい。高
分子重合体としては、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−
ブチル−３−ナフチル−２−プロペノエートやトリメチ
ルシリルメタクリレートやテトラヒドロピラニルメタク
リレートのようなｔ−ブチルエステル、トリメチルシリ
ルエステル、テトラヒドロピラニルエステルを側鎖に有
するアクリル系あるいはビニル系化合物と、上述した一
般式（１）ないし（４）のいずれか１つで表わされる繰
り返し単位とを共重合させてなる共重合体が最も好まし
い。

【０１１３】脂環化合物を含有する高分子重合体の場
合、透明性がよいため、中分子量から低分子量の共役長
シフト型の溶解抑止剤を添加すると、さらに好ましい。

【０１１４】３級脂環アルコールのエステルを含む高分
子共重合体に対しては、共役長が４〜１２までの芳香族
化合物を含む溶解抑止剤を１〜５０％添加すると効果的
である。共役長が４〜１２までの芳香族化合物は、安定
性や価格を考慮するとナフタレン誘導体がより好まし
い。

【０１１５】共役長が４〜１２までの芳香族化合物を含
む溶解抑止剤としては、テトラヒドロピラニル基、ｔ−
ブチル基、ｔ−ブトキシ基で保護したナフトールノボラ
ック、およびナフチルイミドなどが挙げられる。

【０１１６】３級脂環アルコールのエステルは、添加剤
を配合しなくても解像可能であるが、共役長が４〜１２
までの芳香族化合物を含む溶解抑止剤を５％以上加える
と、ドライエッチング耐性、溶解性がさらに向上する。
しかしながら、３０％を越えると透明性が低下してパタ
ーン形状が悪化するおそれがあるので、溶解抑止剤の添
加量は、５〜３０％であることがより好ましい。

【０１１７】具体的には、γ−（（１−メチル）シクロ
ペンチル）メタクリレートとメタクリル酸との共重合体
の場合、１５〜２５％のテトラヒドロピラニルで保護し
たナフトールノボラックを加えると、ドライエッチング
耐性および溶解性が向上する。

【０１１８】さらに第１の感光性組成物においては、必
要に応じてさらに別の成分を配合してもよい。具体的に
は、エポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリメ
チルアクリレート、プロピレンオキシド、エチレンオキ
シド共重合体、ポリスチレン等のその他のポリマーや、
耐環境性向上のためのアミン化合物、ピリジン誘導体等
の塩基性化合物、塗膜改質用の界面活性剤、反射防止剤
としての染料等を適宜配合することができる。

【０１１９】本発明の感光性組成物は、例えば、上述し
たような高分子重合体と、化学放射線の照射によって酸
を発生する化合物、および場合によっては酸の作用によ
り溶解性が変化する化合物を溶媒に溶解させ濾過するこ
とで、通常ワニスとして調製される。ここでの有機溶媒
には、例えば、アセトン、シロクヘキサノン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶
媒；メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、
エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテ
ート等のセロソルブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、
酢酸イソアミル、γ−ブチルラクトン、３−メトキシプ
ロピオン酸メチル等のエステル系溶媒などを挙げること
ができる。さらに、高分子共重合体の種類によっては、
溶解性向上のためにこれらにジメチルスルホキシド、ジ
メチルホルムアルデヒド、Ｎ−メチルピロリジノン等を
添加した混合溶媒を用いることができる。また、メチル
プロピオン酸メチル等のプロピオン酸誘導体、乳酸エチ
ル等の乳酸エステル類や、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート）等も、低毒性で
あり好ましく用いられ得る。なお本発明において、この
ような溶媒は単独または２種以上を混合して用いること
ができ、さらにトルエン、キシレン、イソプロピルアル
コール等の脂肪族アルコールが含有されていても構わな
い。

【０１２０】次に、本発明の第２の感光性組成物につい
て詳細に説明する。

【０１２１】第２の感光性組成物には、下記一般式
（６）で表わされる高分子重合体が配合される。

【０１２２】

【化５６】 上記一般式（６）中、Ｒ⁵¹，Ｒ⁵²およびＲ⁵³は同一でも
異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、または１価の有機基であり、Ｒ⁵⁴は、１
価の脂環式有機基、Ｒ⁵⁵およびＲ⁵⁶は同一でも異なって
いてもよく、Ｃ，Ｎ，ＳまたはＯのいずれか１つ以上を
含む２価の基であり、Ｒ⁵⁷は、酸の触媒作用により分解
し、アルカリ可溶性基を生ずる１価の有機基である。ま
た、ｐ，ｑおよびｒは、ｐ≧０，ｑ＞０，およびｒ≧０
（ただし、ｐとｒとは同時に０ではない）を満たす自然
数である。

【０１２３】前記一般式（６）で表わされる高分子重合
体において、Ｒ⁵¹，Ｒ⁵²およびＲ⁵³としては、水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、またはメチル基およびエ
チル基等の１価の有機基が挙げられる。

【０１２４】また、１価の脂環式有機基Ｒ⁵⁴は、耐ドラ
イエッチング特性を付与する作用を有するものであり、
一般式Ｃ_n Ｈ_2n（ｎは３以上の整数）で表わされる環状
シクロ化合物や環状ビシクロ化合物、およびそれらの縮
合環などが挙げられる。具体的には、シクロブタン環、
シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン
環やこれらに置換基あるいは橋かけ炭化水素が導入され
たもの、スピロヘプタン、スピロオクタンなどのスピロ
環、ノルボニル環、アダマンチル環、ボルネン環、メン
チル環、メンタン環などのテルペン環、ツジャン、サビ
ネン、ツジョン、カラン、カレン、ピナン、ノルピナ
ン、ボルナン、フェンカン、トリシクレン、コレステリ
ック環などのステロイド骨格、タンジュウサン、ジギタ
ロイド類、ショウノン環、イソショウノウ環、セスキテ
ルペン環、サントン環、ジテルペン環、トリテルペン
環、およびステロイドサポニン類などが例示される。

【０１２５】上述の一般式（６）に示すように、第２の
発明に用いられる高分子重合体においては、アルカリ可
溶性を付与するための酸性置換基が、特定の２価の有機
基Ｒ⁵⁵およびＲ⁵⁶を介してポリマー骨格に結合してい
る。このように、アルカリ可溶性を付与するための極性
基をポリマー主鎖から離すことによって、嵩高い脂環式
有機基の影響を避けることができる。しかしながら、ポ
リマー主鎖と極性基との間の原子数が多くなるとポリマ
ーの膨張やガラス転移温度（Ｔ_g ）の低下につながるお
それがある。これを防止するため、Ｒ⁵⁵およびＲ⁵⁶とし
て導入される置換基の原子数は、６以下であることが好
ましい。ただし、二価の置換基Ｒ⁵⁵およびＲ⁵⁶が環状で
ある場合にはその限りではない。なお、Ｒ⁵⁵およびＲ⁵⁶
は、Ｃ，Ｎ，ＳまたはＯのいずれか１つ以上を含む２価
の基であれば特に限定されないが、化合物の安定性、及
び耐ドライエッチング性の観点から、メチレン基、エチ
レン基などの炭素を含む基が好ましい。

【０１２６】このようなポリマー構造単位の具体例とし
ては、例えば、４−ペンテノイックアシドおよび６−ヘ
プテノイックアシドなど分子末端に２重結合とカルボキ
シル基とをそれぞれ有する有機化合物；ビシクロペンタ
ジエンカルボン酸など二重結合を有する環状化合物の他
端にカルボキシル基を有する有機化合物などが挙げられ
る。

【０１２７】なお、前記一般式（６）で表わされる高分
子重合体は、活性メチレン基、およびフルオロアルキル
アルコールなどの他の酸性置換基を有する別の構成単位
を含んでいてもよい。

【０１２８】さらに第２の発明においては、前述の高分
子重合体における酸性置換基の一部が、酸触媒反応によ
り分解脱離して、アルカリ可溶性基を生ずる置換基Ｒ⁵⁷
によりキャップされていてもよい。酸触媒反応により分
離脱離する置換基Ｒ⁵⁷としては、例えば、ｔ−ブチルエ
ステル、イソプロピルエステル、エチルエステル、メチ
ルエステルなどのエステル類、テトラヒドロピラニルエ
ーテル、エトキシエチルエーテル、テトラヒドロフラニ
ルエーテルなどのエーテル、アセタール類、ｔ−ブトキ
シカーボネート、メトキシカーボネート、エトキシカー
ボネートなどのアルコキシカーボネート類、トリメチル
シリルエーテル、トリエチルシリルエーテルなどのシリ
ルエーテル類などを挙げることができる。

【０１２９】特に、酸触媒反応により分解脱離する置換
基Ｒ⁵⁷としては、一般構造として３級エステル構造を有
する化合物が好ましく、例えば、２−メチル−２−アダ
マンチル、および１−メチルシクロヘキサノール等の３
級の脂環式化合物を用いることができる。このようにＲ
⁵⁷として脂環式化合物を導入した場合には、この置換基
が耐ドライエッチング特性を付与するという作用も有す
るので、前記一般式（６）においてｐが０であってもよ
い。かかる高分子重合体を配合した感光性組成物を用い
ると、そのレジスト膜の露光部では酸触媒反応により置
換基Ｒ⁵⁷が脱離してアルカリ可溶性を呈し、一方、未露
光部においては脂環式骨格が残っているので、耐ドライ
エッチング性に優れたレジストパタンを形成することが
できる。

【０１３０】第２の感光性組成物において上述の一般式
（６）で表わされる高分子重合体は、上述の脂環式化合
物のアクリル酸誘導体、アルカリ可溶性を付与するため
のカルボン酸誘導体、および場合によってはアルカリ可
溶性化合物のアルカリ可溶性基を酸分解性基で保護して
なる化合物を共重合させて容易に得ることができる。ま
たこのとき、ドライエッチング耐性を向上させるための
ナフタレン誘導体を共重合させても構わない。しかしな
がら、レジストの短波長光に対する透明性を考慮する
と、ベンゼン核など短波長域での光吸収の大きい分子骨
格を有していない化合物と共重合させることが好まし
く、具体的には、高分子重合体の波長１９３ｎｍの光に
対する吸光度が１μｍ当たり２以下であることが望まれ
る。

【０１３１】ただしここで、カルボン酸を含む構造単位
の共重合比ｑは、共重合体中５〜４０％であることが好
ましく、２０〜４０％の範囲内であることがより好まし
い。何となれば、この構造単位の共重合比が５％未満の
場合には、高分子重合体のアルカリ溶解性が不十分とな
るおそれがあり、一方、４０％を越えるとレジストパタ
ンを形成する際の感度が低下する傾向があるためであ
る。

【０１３２】また、充分なドライエッチング耐性を得る
ために、脂環式有機基を含む構造単位の共重合比は、共
重合体中２０％以上であることが好ましい。すなわち、
上記一般式（６）においてｐが０でない場合には、（ｐ
／（ｐ＋ｑ＋ｒ））が０．２以上であることが望まれ
る。一方、ｐ＝０の場合には、Ｒ⁵⁷が上述したような１
価の脂環式有機基であって、かつ（ｒ／（ｑ＋ｒ））が
０．２以上であることが好ましい。

【０１３３】第２の発明の感光性組成物において、上述
したような高分子重合体の平均分子量は、１０００〜１
０００００の範囲に設定されることが好ましい。何とな
れば、高分子重合体の平均分子量が１０００未満だと、
機械的強度の充分なレジスト膜を成膜するうえで不利と
なり、一方、高分子重合体の平均分子量が１００，００
０を越えると、解像性の良好なレジストパタンを形成す
ることが困難となるからである。

【０１３４】また、第２の発明の感光性組成物に配合さ
れる化学線の照射により酸を発生する化合物（以下、光
酸発生剤と称する）としては、例えば、スルフォニル、
ヨードニウムなどのオニウム塩化合物や、スルフォニル
エステル等、第１の感光性組成物において説明したよう
な化合物を用いることができる。

【０１３５】第２の発明の感光性組成物において、光酸
発生剤の好ましい配合量は、感光性組成物全体に対し
て、好ましくは０．１重量部以上３０重量部以下であ
り、より好ましくは０．３重量部以上１５重量部以下で
ある。光酸発生剤の配合量が０．１重量部未満の場合に
は、高い感度でレジストパタンを形成することが困難と
なるおそれがある。一方３０重量部を越える場合には、
レジスト膜を形成したときにその機械的強度などが損な
われるおそれがある。また、光酸発生剤の種類によって
は、１９３ｎｍにおける感光性組成物膜の光透過性を損
なうおそれがあるからである。

【０１３６】さらに、第２の発明の感光性組成物には、
上述の成分に加えて、酸の触媒作用によって分解しアル
カリ可溶性を示す基を有する化合物を溶解抑止剤として
別途添加してもよい。なおここで、酸により分解し易い
抑止基としては、上述した高分子重合体の酸性基をキャ
ップし得る基を挙げることができる。具体的には、溶解
抑止剤としては、第１の感光性組成物において説明した
ような化合物を用いることができる。

【０１３７】溶解抑止剤は、溶解速度やレジストとして
の特性を保つために、２種以上を組み合わせて用いても
構わない。

【０１３８】なお、第２の発明の感光性組成物において
溶解抑止剤を配合する場合には、組成物中における溶解
抑止基の合計量が、全アクリル酸誘導体ユニットに対し
て５〜９５％、さらには１０〜６０％の範囲内となるよ
うに、その配合量を選択することが望まれる。これは、
溶解抑止基の割合が５％未満だと、露光部と未露光部と
のコントラストがとれず、一方９５％を越えると、レジ
スト膜の基板への密着性を損なうおそれがあるからであ
る。

【０１３９】第２の発明の感光性組成物は、ドライエッ
チング耐性を付与するための基およびアルカリ可溶性を
有する基を少なくとも含む上述したような共重合体と、
酸発生剤、さらに必要に応じて溶解抑止剤を有機溶媒に
溶解させ、この溶液を濾過することにより調製される。
ここでの有機溶媒としては、第１の発明の感光性組成物
で説明したような溶媒を用いることができる。

【０１４０】次に、本発明の第３の感光性組成物につい
て、詳細に説明する。

【０１４１】第３の感光性組成物には、下記一般式
（７）で表わされる繰り返し単位および下記一般式
（８）で表わされる繰り返し単位の少なくとも１種を含
む高分子重合体が配合される。

【０１４２】

【化５７】 上記一般式（７）中、Ｒ⁶¹およびＲ⁶²は、同一でも異な
っていってもよく、ハロゲン原子、水素原子、アルキル
基、芳香族基、または１価の置換基であるが、Ｒ⁶¹およ
びＲ⁶²の少なくとも一方は、ハロゲン原子である。

【０１４３】

【化５８】 上記一般式（８）中、Ｒ⁶³およびＲ⁶⁴は、同一でも異な
っていてもよく、ハロゲン原子、水素原子、アルキル
基、芳香族基、または１価の置換基であるが、Ｒ⁶³およ
びＲ⁶⁴の少なくとも一方は、ハロゲン原子である。Ｒ⁶⁵
およびＲ⁶⁶は、水素原子、アルキル基、芳香族基または
１価の置換基を示す。

【０１４４】さらに、下記一般式（９）で表わされる繰
り返し単位を有する高分子重合体を用いることもでき
る。

【０１４５】

【化５９】 上記一般式（９）中、Ｒ⁶⁷はハロゲン原子を示し、Ｒ⁶⁸
は、水素原子、アルキル基、芳香族基または１価の置換
基を表わす。

【０１４６】第３の発明の感光性組成物に配合される高
分子重合体は、前記一般式（７）ないし（９）で表わさ
れる繰り返し単位の少なくとも１種を含むものであり、
これらの繰り返し単位は、α位にハロゲン原子を置換基
として導入したアクリル酸、酸無水物およびそれらのエ
ステル誘導体ということができる。α位にハロゲン原子
が導入されているので、第３の発明の感光性組成物の主
成分である高分子重合体は主鎖切断機能を有しており、
これによって化学放射線の照射に対して高感度化を図る
ことができた。

【０１４７】前記一般式（７）ないし（９）において、
Ｒ⁶¹，Ｒ⁶²，Ｒ⁶³，Ｒ⁶⁴およびＲ⁶⁷として導入され得る
ハロゲン原子は特に限定されないが、感度および化合物
安定性の観点から、塩素原子が特に好ましい。また、Ｒ
⁶¹，Ｒ⁶²，Ｒ⁶³およびＲ⁶⁴として導入され得るアルキル
基としては、メチル基、エチル基等が挙げられ、芳香族
基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
また、１価の置換基としては、例えばアルキルシリル基
などが挙げられる。ここで挙げたアルキル基、芳香族基
および１価の置換基は、一般式（８）におけるＲ⁶⁵，Ｒ
⁶⁶、および一般式（９）におけるＲ⁶⁸として導入するこ
とができる。

【０１４８】より具体的には、上述したようなハロゲン
含有アクリル酸、酸無水物、およびそのエステル誘導体
としては、例えばα−クロロアクリル酸、ジクロロマレ
イン酸、ジクロロマレイン酸無水物およびモノクロロマ
レイン酸等が挙げられる。また、これらの化合物のエス
テルとしては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル
およびｔ−ブチル等のアルキル基；フェニルおよびナフ
チルなどの芳香族化合物が挙げられる。

【０１４９】上述したような繰り返し単位に酸触媒反応
により分解し易い基が導入されている場合には、レジス
ト膜の露光部の溶解速度が増進されるという化学増幅作
用を得ることができる。具体的には、前記一般式（８）
におけるＲ⁶⁵およびＲ⁶⁶の少なくとも一方、あるいは前
記一般式（９）におけるＲ⁶⁸に、酸触媒により脱離し、
カルボン酸を発生し易い基を導入すればよい。酸触媒反
応により分解し易い基としては、例えば、ｔ−ブチルエ
ステル、イソプロピルエステル、エチルエステル、メチ
ルエステルなどの２級または３級エステル類；テトラヒ
ドロピラニルエーテル、エトキシエチルエーテル、ｔ−
ブトキシエチルエーテルなどのエーテル、アセタール
類；ｔ−ブトキシカーボネート、メトキシカーボネー
ト、エトキシカーボネート等のアルコキシカーボネート
類；トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニ
ルシリルなどの含ケイ素化合物等が挙げられる。

【０１５０】また、前述した繰り返し単位に芳香環や脂
環式化合物等の環状化合物が導入されている場合には、
高分子重合体に耐ドライエッチング性を付与することが
できる。このような効果を得るためには、前記一般式
（８）におけるＲ⁶⁵およびＲ⁶⁶の少なくとも一方、ある
いは前記一般式（９）におけるＲ⁶⁸に環状化合物を導入
すればよい。環状化合物として、フェニル、ナフチル、
アントラニル、ピリジルなどの芳香族化合物およびその
誘導体を、Ｒ⁶⁵およびＲ⁶⁶あるいはＲ⁶⁸に導入してもよ
い。ＡｒＦエキシマレーザー等の深紫外線領域への対応
を考慮すると、ここで導入される脂環式化合物として
は、１９３ｎｍ領域の吸収度が小さいものが好ましい。

【０１５１】脂環式化合物としては、例えば、一般式Ｃ
_n Ｈ_2n（ｎは３以上の整数）で表わされる環状化合物
や、多環化合物、およびそれらが結合した構造などが挙
げられる。具体的には、シクロブタン、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、シクロヘプタンを骨格とする化合
物、これらに置換基が導入されたもの、およびこれらに
橋かけ炭化水素が導入されたもの、スピロヘプタン、ス
ピロオクタンなどのスピロ化合物、ノルボルニル、アダ
マンチル、ボルネン、メンチル、メンタン、環状テルペ
ノイド化合物、ツジャン、サビネン、ツジョン、カラ
ン、カレン、ピナン、ノルピナン、ボルナン、フェンカ
ン、トリシクレン、コレステリック誘導体などのステロ
イド骨格；タンジュウサン、ジギタロイド、樟脳、イソ
樟脳、セスキテルペン、サントン、ジテルペン、トリテ
ルペン誘導体、ステロイドサポニン類などが例示され
る。アダマンチル、ジシクロペンチルエステル、シクロ
ヘキシルエステル、シクロヘプチルエステル、ノルボル
ニルエステル、ボルニルエステル、カンファニルエステ
ル、メンチルエステル、アダマンチルエステル、および
その誘導体である。

【０１５２】上述したようなエステル類を合成するに当
たっては、モノマーのカルボキシル基にエステルを導入
してから、重合反応に供してもよいが、特に酸無水物の
場合には、ポリマーを合成してからアルコールと反応さ
せることによりエステル構造の導入を図ることも可能で
ある。

【０１５３】第３の発明においては、前記一般式（７）
ないし（９）で表わされる繰り返し単位を含む高分子重
合体は、これらと他の構成単位とを共重合させてなる共
重合体であってもよい。

【０１５４】共重合させ得る化合物としては、重合性の
基を含む化合物であれば特に限定されず、例えば、アク
リル酸、メタクリル酸の誘導体；環状構造に二重結合を
有する化合物、例えばノルボルネンおよびその誘導体；
芳香族化合物、例えばスチレン、ヒドロキシスチレンな
どが挙げられる。

【０１５５】これらの共重合成分のなかでも、酸触媒反
応により分解し易い基が極性基に導入されたエステルま
たはエーテルを用いると、高分子化合物に化学増幅作用
を付与することができる。かかる構造単位としては、例
えば下記一般式（１０）で表わされるものが挙げられ
る。

【０１５６】

【化６０】 上記一般式（１０）中、Ｒ⁶⁹は水素原子、アルキル基、
芳香族基または１価の置換基であり、Ｒ⁷⁰は、酸により
脱離し易い一価の置換基である。

【０１５７】なお、Ｒ⁶⁹として導入され得るアルキル基
としては、例えばメチル、エチル等が挙げられ、芳香族
基としては、例えばフェニル、ナフチル等が挙げられ
る。また、１価の置換基としては、アルキルシリル基な
どが挙げられる。一方、Ｒ⁷⁰として導入され得る酸によ
り脱離し易い１価の置換基としては、例えば、ｔ−ブチ
ル、テトラヒドロピラン、エトキシエチルおよびアルキ
ルシリルなど、上述したような基を導入することができ
る。

【０１５８】すなわち、本発明の第３の感光性組成物に
配合される高分子重合体においては、α位にハロゲンを
有するアクリル酸誘導体等の単量体の側鎖、およびこの
単量体と共重合せしめる別の単量体中の少なくとも一方
に、酸により脱離し易い１価の置換基を導入することが
できる。

【０１５９】なお、酸により脱離し易い１価の基の合計
量は、高分子重合体中１５％以上であることが好まし
い。このような１価の基の合計量が１５％未満の場合に
は、露光部の溶解速度を充分に高くすることが困難にな
る。

【０１６０】共重合成分により耐ドライエッチング性を
確保するためには、ハロゲン化化合物構成単位について
示したようなエステル構造を含む構造であることが望ま
れる。かかる構成単位としては、例えば、下記一般式
（１１）で表わされるものが挙げられる。

【０１６１】

【化６１】 上記一般式（１１）中、Ｒ⁷¹は水素原子、アルキル基、
芳香族基または１価の置換基であり、Ｒ⁷²は芳香族環を
含む１価の有機基または環状の脂肪族置換基である。

【０１６２】Ｒ⁷¹として導入され得るアルキル基、芳香
族基および１価の置換基としては、上述したＲ⁶⁹の場合
と同様のものが挙げられる。また、Ｒ⁷²としては、上述
したような理由から、脂環式化合物が好ましい。

【０１６３】すなわち、本発明の第３の感光性組成物に
配合される高分子重合体においては、α位にハロゲンを
有するアクリル酸誘導体等の単量体の側鎖、およびこの
単量体と共重合せしめる別の単量体中の少なくとも一方
に、耐ドライエッチング性を付与するための環状置換基
を導入することができる。

【０１６４】なお、芳香族環を含む１価の有機基または
環状の脂肪族置換基の合計量は、高分子重合体中、１０
％以上９０％以下であることが好ましい。１０％未満の
場合には、十分なドライエッチング耐性を得ることが困
難になり、一方、９０％を超えると、レジスト膜の基板
への密着性が低下するおそれがある。

【０１６５】本発明の第３の感光性組成物に配合される
高分子重合体において、前記一般式（７）ないし（９）
で表わされる繰り返し単位の割合は、共重合成分との組
み合わせ等によって決定されるが、少なくとも１０％以
上であることが好ましい。１０％未満の場合には、十分
な感度を得ることが困難となるおそれがある。

【０１６６】第３の感光性組成物において、上述したよ
うな高分子重合体の平均分子量は、１０００〜１０００
００の範囲に設定されることが望ましい。何となれば、
高分子重合体の平均分子量が１０００未満の場合には、
機械的強度の充分なレジスト膜を成膜するうえで不利と
なり、一方、高分子化合物の平均分子量が１０００００
を超えると、解像性の良好なレジストパタンを形成する
ことが困難となるからである。

【０１６７】前記一般式（７）ないし（９）で表わされ
る繰り返し単位の少なくとも１種を含む高分子重合体の
感光性組成物中における配合量は、膜厚や溶媒等により
適宜決定することができるが、通常５〜３０ｗｔ％程度
である。

【０１６８】また、第３の発明の感光性組成物に配合さ
れる化学線の照射により酸を発生する化合物（以下、光
酸発生剤と称する）としては、例えば、スルフォニル、
ヨードニウムなどのオニウム塩化合物や、スルフォニル
エステル等、第１の感光性組成物で説明したような化合
物を用いることができる。

【０１６９】第３の感光性組成物において、光酸発生剤
の好ましい配合量は、感光性組成物全体に対して０．１
重量％以上３０重量％以下であることが好ましく、０．
３重量％以上１５重量％以下であることがより好まし
い。光酸発生剤の配合量が０．１重量％未満の場合に
は、高い感度でレジストパタンを形成することが困難と
なり、一方３０重量％を超えると、レジスト塗布時の成
膜性が損なわれるおそれがある。また、配合される光酸
発生剤の種類によっては、ＡｒＦエキシマレーザを光源
とした際の１９３ｎｍにおける感光性組成物膜の光透過
性が低下するおそれがあるためである。

【０１７０】さらに第３の発明の感光性組成物には、上
述の成分に加えて、酸の触媒作用によって分解し、アル
カリ可溶性を示す基を有する化合物を溶解抑止剤として
別途添加しても構わない。なおここで、酸により分解し
易い抑止基としては、上述した高分子化合物の酸性基を
キャップし得る基が挙げられる。具体的には、溶解抑止
剤としては、第１の感光性組成物で説明したような化合
物を用いることができる。

【０１７１】溶解抑止剤は、溶解速度やレジストとして
の特性を保つために、２種以上を組み合わせて用いても
構わない。

【０１７２】なお、第３の感光性組成物に溶解抑止基を
配合する場合には、組成物中における溶解抑止基の合計
量が全ポリマー単位に対して５〜９０％、さらには２０
〜５０％の範囲内となるように、その配合量を選択する
ことが望まれる。これは、溶解抑止基の割合が５％未満
だと、露光部と未露光部とのコントラストが充分にとれ
ず、一方９０％を超えると、レジスト膜の基板への密着
性を損なうおそれがあるからである。

【０１７３】また、化学増幅型レジストの欠点の一つで
ある環境中の塩基性汚染物質の吸着による失活のレジス
ト特性に及ぼす影響を低減するために、微量の塩基性化
合物を添加しても構わない。塩基性化合物としては、本
来のレジスト感度を損なわない化合物を用いることがで
き、具体例には、例えば、ピリジン誘導体であるｔ−ブ
チルピリジン、ベンジルピリジン、ピリジニウム塩な
ど、また、芳香族系アミンであるアニリン誘導体、例え
ばＮ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ’
−ジメチルアニリン、ジフェニルアニリン、Ｎ−メチル
ジフェニルアミン、インデンなどが挙げられる。このよ
うな塩基性物質の配合量は、光酸発生剤に対して好まし
くは０．１〜５０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは１
〜１５ｍｏｌ％である。１ｍｏｌ未満では塩基性物質添
加の効果を十分に得ることが困難となり、一方１５ｍｏ
ｌ％を超えるとレジスト本来の感度低下が著しくなるお
それがあるためである。

【０１７４】第３の感光性組成物は、前記一般式（７）
ないし（９）で表わされる繰り返し単位の少なくとも１
種を含む上述したような高分子重合体と、光酸発生剤、
および必要に応じて溶解抑止剤を有機溶媒に溶解させ、
この溶液を濾過することにより調製される。

【０１７５】ここでの有機溶媒としては、第１の感光性
組成物で説明したようなものを用いることができる。

【０１７６】次に、本発明の感光性組成物を用いたパタ
ーン形成方法について説明する。まず、上述したような
有機溶媒に溶解されたレジストのワニスを回転塗布用や
ディッピング法等で所定の基板上に塗布した後、２００
℃以下好ましくは７０〜１２０℃で乾燥してレジスト膜
を形成する。なおここでの基板としては、例えばシリコ
ンウェハ、表面に各種の絶縁膜や電極、配線が形成され
たシリコンウェハ、ブランクマスク、ＧａＡｓ、ＡｌＧ
ａＡｓなどの III-V族化合物半導体ウェハ等をあげるこ
とができる。また、クロムまたは酸化クロム蒸着マス
ク、アルミ蒸着基板、ＩＢＰＳＧコート基板、ＰＳＧコ
ート基板、ＳＯＧコート基板、カーボン膜スパッタ基板
等を使用してもよい。

【０１７７】次いで、所定のマスクパターンを介して化
学線を照射するか、またはレジスト膜表面に化学線を直
接走査させて、レジスト膜を露光する。ここでの化学線
としては、例えば、低圧水銀ランプのｉ線、ｈ線、ｇ
線、キセノンランプ光、ＫｒＦやＡｒＦ等のエキシマレ
ーザー光のような深紫外線などの各種紫外線、Ｘ線、電
子線、ガンマ線、中性子線、およびイオンビーム等が使
用され得るが、ＡｒＦのエキシマレーザーを用いた露光
に対し、本発明の感光性組成物の効果が最も発揮され
る。

【０１７８】続いてパターン露光後のレジスト膜を、熱
板上やオーブン中での加熱あるいは赤外線照射などによ
り、約５０〜１８０℃、好ましくは約６０〜１２０℃の
熱処理（ベーク）を適宜施す。かかる熱処理によって、
レジスト膜の露光部では、露光により発生した酸が触媒
として働き、酸により分解する置換基を有する化合物と
反応する。この際、熱処理温度が５０℃未満であると、
光酸発生剤により生じた酸と、酸により分解する置換基
を有する化合物との反応が十分に生じさせることが困難
となり、一方１８０℃を超えると、レジスト膜の露光部
分および未露光部分の双方にわたって、過度の分解や硬
化が発生するおそれがある。

【０１７９】こうして、酸により分解する置換基を有す
る化合物は、その置換基が分解してアルカリ可溶性を呈
する。なお、場合によっては、室温においても十分な長
時間放置することにより、上述して露光後ベークと同様
の効果が得られることがある。

【０１８０】その後、浸漬法、スプレー法、パドル法等
でベーク後のレジスト膜を現像処理することで、レジス
ト膜の露光部を選択的に溶解・除去して、所望のパター
ンを形成する。このとき、現像液としてはアルカリ現像
液を用いることが好ましく、具体的には、水酸化ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸
ナトリウム等の無機アルカリ水溶液、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液、トリメチルヒドロキシエ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液等の有機アルカリ
水溶液、これらにアルコール類、界面活性剤を添加した
ものを挙げることができる。なおここでのこれらアルカ
リ水溶液の濃度は、露光部と未露光部とで溶解速度の差
を十分なものとする観点から、１５重量％以下であるこ
とが好ましい。現像処理後の基板およびレジスト膜（レ
ジストパターン）に対して、適宜水等を用いてリンス処
理を施し、さらに乾燥させる。

【０１８１】本発明の感光性組成物を用いて形成された
レジストパターンは、次のように優れている。例えば、
第１の感光性組成物は、アルカリ溶解性が極めて良好で
あるので、これを用いたレジストパターンにはクラック
や表面あれが生じることなく、パターンが倒壊すること
もない。

【０１８２】第２の感光性組成物は、上述したように酸
性置換基がポリマー主鎖から少なくとも１つ以上の原子
を介して結合された構成単位と、側鎖に脂環式有機基を
有する構成単位とを含む高分子重合体を主成分とするも
のである。したがって、かかる感光性組成物を用いて形
成されたレジストパターンは、従来の嵩高い脂環式化合
物と酸性基との共重合体高分子を含む組成物が伴ってい
た欠点を全て回避することができた。すなわち、第２の
感光性組成物を用いて形成されたレジストパターンは、
基板との密着性が特に良好であるので、アルカリ溶液に
よる現像時の剥がれが生じることはない。しかも、現像
時には、所望の領域が均一に溶解し、得られるパターン
の解像性も良好である。

【０１８３】第３の感光性組成物は、α位にハロゲン原
子が導入された無水マレイン酸、マレイン酸、アクリル
酸、またはこれらのエステル化合物を構成単位として含
む高分子共重合体を主成分としている。したがって、か
かる感光性組成物を塗布してなるレジスト膜に化学線を
照射した際には、露光部における高分子重合体の主鎖が
切断されて分子量が減少する。一方、酸の触媒作用で露
光部の極性が変化して、アルカリ現像液に対する溶解性
が生じることにより溶解速度コントラストが発生する。
すなわち、第３の感光性組成物は、従来の酸触媒の作用
による露光部の可溶化に加えて、ポリマーの主鎖切断機
能を有しているので、高いコントラスト変化を容易に得
ることができる。

【０１８４】このように、第１ないし第３のいずれの感
光性組成物を用いた場合も、高い再現性をもって解像性
の極めて良好なパターンを形成することができる。した
がって、このパターンをエッチングマスクとして用い
て、所定のエッチング法により露出した基板等に０．１
５μｍ程度の超微細なパターンを忠実に転写することが
可能である。例えば、基板としてのシリコンウェハ上に
上述のようにレジストパターンを形成した場合には、例
えば、ＣＦ₄ ガスを用いた平行平板のリアクティブイオ
ンエッチング装置内で基板を処理することによって、シ
リコンウェハ基板を精度よくパターニングすることがで
きる。また、基板として表面にクロム層が形成された透
明基板を使用し、この基板上に上述のようなレジストパ
ターンを形成した場合には、例えば硝酸アンモニウムセ
リウム水溶液をエッチング剤として用いて、クロム層を
選択的にエッチングし精度よく遮光膜を形成することが
可能である。

【０１８５】ここで、シリコンウェハを基板とした場合
を例にとり、図面を参照しながら本発明の電子部品の微
細加工工程を説明する。

【０１８６】図１は、ポジ型のアルカリ現像用レジスト
を用いた場合について、電子部品の製造工程の一部を概
略的に示す断面図である。

【０１８７】まず、図１（ａ）に示すように、シリコン
ウェハ１１上に形成されたレジスト膜１３に、所定のパ
ターンの露光光１４を照射する。この露光光によってレ
ジスト膜１３の露光部に酸が発生する。

【０１８８】続いて、ホットプレート上で５０〜１８０
℃で３０〜３００秒程度、もしくはオーブン内で５〜６
０分度露光後加熱を行なうことによって、図１（ｂ）に
示すようにレジスト膜の露光部１６で発生した酸は、例
えば酸分解性化合物を分解し、露光部１６が選択的にア
ルカリ可溶性を呈する。その後、アルカリ現像液によっ
て露光部１６を選択的に溶解させて、図１（ｃ）に示す
ようにレジスト膜１３に所望のレジストパターン１７を
形成する。

【０１８９】次に、得られたレジストパターン１７をエ
ッチングマスクとして用いて、ＣＦ₄ ガスによるシリコ
ンウェハ１１のエッチングを行なう。この結果、図１
（ｄ）に示すように、レジストパターン１７がシリコン
ウェハ１１に精度よく転写される。

【０１９０】最後に、ハクリ−１０、Ｐｏｓｉｔｉｖｅ
Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ Ｓｔｒｉｐｐｅｒ Ｒ−１
０等のレジスト剥離液を用いて、基板表面のレジストパ
ターン１７を除去することによって、図１（ｅ）に示す
ような所望のパターンが形成されたシリコンウェハ１８
が得られる。

【０１９１】なお、上述したような工程に加えて、さら
に他の工程が付加されても何等差し支えない。例えば、
レジスト膜の下地としての平坦化層形成工程、レジスト
膜と下地との密着性向上のための前処理工程、レジスト
膜の現像後に現像液を水等で除去するリンス工程、およ
びドライエッチング前の紫外線の再照射工程を適宜施す
ことが可能である。

【０１９２】

【発明の実施の形態】以下、実施例および比較例を示し
て本発明をさらに詳細に説明する。 （実施例Ｉ）本実施例においては、一般式（１）または
一般式（４）で表わされる高分子重合体を配合して感光
性組成物を調製し、その特性を調べた。

【０１９３】まず、本実施例の感光性組成物に配合され
る高分子重合体を合成するためのモノマーを、以下のよ
うにして合成した。 （モノマー（Ｉ−１））１−メチルブタノール４４ｇと
トリエチルアミン５０．５ｇとを、塩化メチレン１００
ｇに溶解して溶液を得た。この溶液の温度を−２０℃に
維持しつつ、発熱しないように塩化メタクリロイル５２
ｇをその溶液中に滴下して混合溶液を調製した。得られ
た混合溶液の温度を徐々に上昇させて、２０℃で２時間
攪拌した後、トリエチルアミン塩酸塩を濾別した。最後
に再結晶させて、γ−（（１−メチル）シクロブチル）
メタクリレート ５１ｇを得た。 （モノマー（Ｉ−２））１−メチルブタノールを５０ｇ
の１−メチルペンタノールに変更する以外は、上述のモ
ノマー（Ｉ−１）の合成と同様の手順により、γ−
（（１−メチル）シクロペンチル）メタクリレート ５
３ｇを得た。 （モノマー（Ｉ−３））１−メチルブタノールを５７ｇ
の１−メチルヘキサノールに変更する以外は、上述のモ
ノマー（Ｉ−１）の合成と同様の手順により、γ−
（（１−メチル）シクロヘキシル）メタクリレート ６
８ｇを得た。 （モノマー（Ｉ−４））１−メチルブタノールを６３ｇ
の１−メチルヘプタノールに変更する以外は、上述のモ
ノマー（Ｉ−１）の合成と同様の手順により、γ−
（（１−メチル）シクロヘプチル）メタクリレート ７
４ｇを得た。 （モノマー（Ｉ−５））１−メチルブタノールを６９ｇ
の１−メチルオクタノールに変更する以外は、上述のモ
ノマー（Ｉ−１）の合成と同様の手順により、γ−
（（１−メチル）シクロオクチル）メタクリレート ８
０ｇを得た。 （モノマー（Ｉ−６））（１Ｓ，２Ｓ，３Ｒ，５Ｓ）−
（＋）−Ｐｉｎａｎｄｉｏｌ １７ｇとトリエチルアミ
ン１０ｇとを塩化メチレン２０ｇに溶解して溶液を得
た。この溶液の温度を−２０℃に維持し、発熱しないよ
うに塩化メタクリロイル１０ｇをその溶液中に滴下して
混合溶液を調製した。得られた混合溶液の温度を徐々に
上昇させて、２０℃で２時間攪拌した後、トリエチルア
ミン塩酸塩を濾別した。最後に再結晶させて、下記化学
式で表わされるモノマー２０ｇを得た。

【０１９４】

【化６２】 （モノマー（Ｉ−７））２−メチルイソボルネオール１
７ｇとトリエチルアミン１０ｇとを塩化メチレン２０ｇ
に溶解して溶液を得た。この溶液の温度を−２０℃に維
持しつつ、発熱しないように塩化メタクリロイル１０ｇ
をその中に滴下して混合溶液を調製した。得られた混合
溶液の温度を徐々に上昇させ、２０℃で２時間攪拌した
後、トリエチルアミン塩酸塩を濾別した。最後に再結晶
させて、γ−（（２−メチル）イソボルニル）メタクリ
レート２１ｇを得た。 （モノマー（Ｉ−８））無水酢酸とｐ−メンタン−３，
８−ジオールとをアセトン中で攪拌混合し、リフラック
スした。その後、これをエーテル抽出して、ｐ−メンタ
ル−３−アセトキシ，８−オールを得た。

【０１９５】この生成物を、トリエチルアミン１０ｇと
ともに塩化メチレン２０ｇに溶解して溶液を得た。この
溶液の温度を−２０℃に維持しつつ、発熱しないように
塩化メタクリロイル１０ｇをその溶液中に滴下して混合
溶液を調製した。得られた混合溶液の温度を徐々に上昇
させて、２０℃で２時間攪拌した後、トリエチルアミン
塩酸塩を濾別し、再結晶させた。最後に、強アルカリで
加水分解して、γ−（ｐ−メンタン−３−オール）メタ
クリレート ２０ｇを得た。 （モノマー（Ｉ−９））メンタンジオール、アクリル酸
クロリド、およびブチルリチウムをテトラヒドロフラン
中に混合してＴＨＦ溶液を得、これを室温で８時間撹拌
した。

【０１９６】撹拌後のＴＨＦ溶液を飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液により反応させ、エーテルを加えた。反応溶
液を２層に分離して水層をエーテル抽出し、有機層を合
わせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。続い
て、飽和塩化ナトリウム水溶液、無水硫酸ナトリウムで
乾燥した。

【０１９７】濃縮後、得られた油状物をシリカゲルカラ
ムにより分離し、γ−（ｐ−メンタン−３−オール）ア
クリレートを得た。 （モノマー（Ｉ−１０））１−メチルペンタノール５０
ｇとトリエチルアミン５０．５ｇとを塩化メチレン１０
０ｇに溶解して溶液を得た。この溶液の温度を−２０℃
に維持しつつ、発熱しないように塩化アクリロイル４５
ｇをその溶液中に滴下して混合溶液を調製した。得られ
た混合溶液の温度を徐々に上昇させて、２０℃で２時間
攪拌した後、トリエチルアミン塩酸塩を濾別した。最後
に再結晶させて、γ−（（１−メチル）シクロペンチ
ル）アクリレート５１ｇを得た。 （モノマー（Ｉ−１１））１−メチルペンタノールを５
７ｇの１−メチルヘキサノールに変更する以外は、上述
のモノマー（Ｉ−１０）の合成と同様の手順により、γ
−（（１−メチル）シクロヘキシル）アクリレート ５
８ｇを得た。 （モノマー（Ｉ−１２））２−メチルノルボネン−２−
オール１３ｇとトリエチルアミン１０ｇとを塩化メチレ
ン２０ｇに溶解して溶液を得た。この溶液の温度を−２
０℃に維持しつつ、発熱しないように塩化メタクリロイ
ル１０ｇをその溶液中に滴下して混合溶液を調製した。
得られた混合溶液の温度を徐々に上昇させて、２０℃で
２時間攪拌した。その後、トリエチルアミン塩酸塩を濾
別し、再結晶させてγ−（（２−メチル）ノルボルニ
ル）メタクリレート １７ｇを得た。 （モノマー（Ｉ−１３））メタクリロイルクロリド９．
３ｇと２−ヒドロキシ−３−ピナノン１５ｇとをＴＨＦ
５０ｍｌに溶解して、ＴＨＦ溶液を得た。このＴＨＦ溶
液の温度を０℃に維持しつつ、トリエチルアミン９．０
ｇをその中に添加して反応液を調製した。反応液を１時
間撹拌した後、室温で３時間さらに撹拌し、溶媒抽出に
より生成したエステル化合物を得た。精製は、カラムク
ロマトグラフィーにて行なった。担体としてシリカゲル
を用い、トルエンで展開することにより、下記化学式で
表されるモノマーを得た。

【０１９８】

【化６３】 得られた化合物の赤外分光スペクトルを図２に示す。２
９００〜３０００ｃｍ^-1にはＣ−Ｈの吸収が現れてお
り、１７２０ｃｍ^-1、および１１５０ｃｍ^-1には、それ
ぞれＣ＝ＯおよびＣ−Ｏ−Ｃの吸収が現れている。 （モノマー（Ｉ−１４））メタクリロイルクロリドをア
クリロイルクロリドに変更した以外は、上述のモノマー
（Ｉ―１３）の合成と同様の手順により下記化学式で表
わされるモノマーを得た。

【０１９９】

【化６４】 （モノマー（Ｉ−１５））アダマンタン−１−カルボン
酸とＫＭｎＯ₄ とを水酸化ナトリウムを触媒にして酸化
反応させて、アダマンタン−１−オール，４−カルボン
酸を得た。

【０２００】この生成物を、トリエチルアミン１０ｇと
ともに塩化メチレン２０ｇに溶解して溶液を得た。この
溶液の温度を−２０℃に維持しつつ、発熱しないように
塩化アクリロイル１０ｇをその溶液中に滴下して混合溶
液を調製した。得られた混合溶液を徐々に上昇させて、
２時間撹拌した後、トリエチルアミン塩酸塩を濾別し、
再結晶させた。最後に、強アルカリで加水分解して、ア
ダマンタン−４−カルボン酸，１−アクリレートを得
た。 （モノマー（Ｉ−１６））ｐ−メンタン−３，８−ジオ
ール２０ｇを、トリエチルアミン１０ｇとともに塩化メ
チレン２０ｇに溶解して溶液を得た。この溶液の温度を
−２０℃に維持しつつ、発熱しないように塩化アクリロ
イル１０ｇをその溶液中に滴下して混合溶液を調製し
た。得られた混合溶液を徐々に上昇させて、２時間撹拌
した後、トリエチルアミン塩酸塩を濾別し、再結晶させ
た。最後に、強アルカリで加水分解して、８−ヒドロキ
シ−３−メンチルアクリレート ２０ｇを得た。 （モノマー（Ｉ−１７））１−メチルシクロヘキサン−
４−カルボン酸とＫＭｎＯ₄ とを水酸化ナトリウムを触
媒にして酸化反応させて、１−メチルシクロヘキサン，
１−オール，４−カルボン酸を得た。

【０２０１】この生成物を、トリエチルアミン１０ｇと
ともに塩化メチレン２０ｇに溶解して溶液を得た。この
溶液の温度を−２０℃に維持しつつ、発熱しないように
塩化アクリロイル１０ｇをその溶液中に滴下して混合溶
液を調製した。得られた混合溶液を徐々に上昇させて、
２時間撹拌した後、トリエチルアミン塩酸塩を濾別し、
再結晶させた。最後に、強アルカリで加水分解して、１
−メチルシクロヘキサノン，４−カルボン酸を得た。

【０２０２】上述のようにして得られたモノマー（Ｉ−
１）〜（Ｉ−１７）を用いて、次のようにして高分子重
合体を合成した。 （ポリマー（ＰＩ−１））γ−（（１−メチル）シクロ
ペンチル）メタクリレート８．５ｇ、およびアゾビスイ
ソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．８２ｇをテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）３０ｇに溶解してＴＨＦ溶液を得、
このＴＨＦ溶液は、アルゴン雰囲気下、液体窒素温度で
３回凍結脱気を行なった。これをアルゴン雰囲気下にお
いて、６０℃で３０時間反応させた後、反応液にメタノ
ールを２ｍｌ加え、さらにＴＨＦを２０ｇ加えた。次い
で、ヘキサン２５０ｇを攪拌しながら反応液を１滴づつ
落下させて再沈を行なった後、ガラスフィルターで濾過
した。最後に、固形分を６０℃で３日間真空乾燥させ
て、下記化学式で表わされる繰り返し単位を有する高分
子重合体を得た。収量は６．８５ｇであり、得られた重
合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１５００
０であった。

【０２０３】

【化６５】 （式中、ｎは整数である。） （ポリマー（ＰＩ−２））γ−（（１−メチル）シクロ
ヘキシル）メタクリレート９．２ｇ、およびＡＩＢＮ
０．８２ｇをＴＨＦ ２０ｇに溶解し、アルゴン雰囲気
下、液体窒素温度で３回凍結脱気を行なった。これをア
ルゴン雰囲気下において、６０℃で３０時間反応させた
後、反応液にメタノールを２ｍｌ加え、さらにＴＨＦを
２０ｇ加えた。次いで、ヘキサン２５０ｇを攪拌しなが
ら反応液を１滴づつ落下させて再沈を行なった後、ガラ
スフィルターで濾過した。最後に、固形分を６０℃で３
日間真空乾燥させて、下記化学式で表わされる繰り返し
単位を有する高分子重合体を得た。収量は７．６ｇであ
り、重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１５０００
であった。

【０２０４】

【化６６】 （式中、ｎは整数である。） （ポリマー（ＰＩ−３））γ−（（１−メチル）シクロ
ペンチル）メタクリレート１０．１ｇ、メタクリル酸
３．３ｇ、およびＡＩＢＮ １．６４ｇをＴＨＦ ３０
ｇに溶解し、アルゴン雰囲気下、液体窒素温度で３回凍
結脱気を行なった。これをアルゴン雰囲気下において、
６０℃で３０時間反応させた後、反応液にメタノールを
２ｍｌ加え、さらにＴＨＦを３０ｇ加えた。次いで、ヘ
キサン５００ｇを攪拌しながら、反応液を１滴づつ落と
し再沈を行なった後、ガラスフィルターで濾過した。最
後に、固形分を６０℃で３日間真空乾燥させて、下記化
学式で表わされる繰り返し単位を有する共重合体を得
た。収量は１０．６５ｇであり、重量平均分子量は、ポ
リスチレン換算で１５０００であった。

【０２０５】

【化６７】 （式中、ｍ，ｎは整数である。） （ポリマー（ＰＩ−４））γ−（（１−メチル）シクロ
ペンチル）メタクリレートを、１１．０ｇのγ−（（１
−メチル）シクロヘキシル）メタクリレートに変更する
以外は、上述のポリマー（ＰＩ−３）の合成と同様の手
順により下記化学式で表わされる繰り返し単位を有する
共重合体を得た。収量は１１．３ｇであり、重量平均分
子量は、ポリスチレン換算で１５０００であった。

【０２０６】

【化６８】 （式中、ｍ，ｎは整数である。） （ポリマー（ＰＩ−５））γ−（（１−メチル）シクロ
ペンチル）メタクリレートを１１．９ｇのγ−（（１−
メチル）シクロヘプチル）メタクリレートに変更する以
外は、上述のコポリマー（ＰＩ−３）の合成と同様の手
順により下記化学式で表わされる繰り返し単位を有する
共重合体を得た。収量は１２．１ｇであり、重量平均分
子量は、ポリスチレン換算で１５０００であった。

【０２０７】

【化６９】 （式中、ｍ，ｎは整数である。） （ポリマー（ＰＩ−６））γ−（（１−メチル）シクロ
ペンチル）メタクリレートを１２．８ｇのγ−（（１−
メチル）シクロオクチル）メタクリレートに変更する以
外は、上述のコポリマー（ＰＩ−３）の合成と同様の手
順により下記化学式で表わされる繰り返し単位を有する
共重合体を得た。収量は１２．９ｇであり、重量平均分
子量は、ポリスチレン換算で１５０００であった。

【０２０８】

【化７０】 （式中、ｍ，ｎは整数である。） （ポリマー（ＰＩ−７））γ−（（１−メチル）シクロ
ペンチル）メタクリレートを１３．４ｇのγ−（（２−
メチル）イソボルニル）メタクリレートに変更する以外
は、上述のコポリマー（ＰＩ−３）の合成と同様の手順
により下記化学式で表わされる繰り返し単位を有する共
重合体を得た。収量は１３．９ｇであり、重量平均分子
量は、ポリスチレン換算で１５０００であった。

【０２０９】

【化７１】 （式中、ｍ，ｎは整数である。） （ポリマー（ＰＩ−８））γ−（（１−メチル）シクロ
ペンチル）メタクリレートを、前述のモノマー（Ｉ−
８）１３．６ｇに変更する以外は、上述のコポリマー
（ＰＩ−３）の合成と同様の手順により下記化学式で表
わされる繰り返し単位を有する共重合体を得た。収量は
１４．３ｇであり、重量平均分子量は、ポリスチレン換
算で１５０００であった。

【０２１０】

【化７２】 （式中、ｍ，ｎは整数である。） （ポリマー（ＰＩ−９））γ−（（１−メチル）シクロ
ペンチル）メタクリレートを９．２ｇのγ−（（１−メ
チル）シクロペンチル）アクリレートに変更する以外
は、上述のコポリマー（ＰＩ−３）の合成と同様の手順
により下記化学式で表わされる繰り返し単位を有する共
重合体を得た。収量は１０．０５ｇであり、重量平均分
子量は、ポリスチレン換算で１５０００であった。

【０２１１】

【化７３】 （式中、ｍ，ｎは整数である。） （ポリマー（ＰＩ−１０））γ−（（１−メチル）シク
ロペンチル）メタクリレートを１０．１ｇのγ−（（１
−メチル）シクロヘキシル）アクリレートに変更する以
外は、上述のコポリマー（ＰＩ−３）の合成と同様の手
順により下記化学式で表わされる繰り返し単位を有する
共重合体を得た。収量は１０．４ｇであり、重量平均分
子量は、ポリスチレン換算で１５０００であった。

【０２１２】

【化７４】 （式中、ｍ，ｎは整数である。） （ポリマー（ＰＩ−１１））γ−（（１−メチル）シク
ロペンチル）メタクリレートを１２．６ｇのγ−（（２
−メチル）ノルボルニル）アクリレートに変更する以外
は、上述のコポリマー（ＰＩ−３）の合成と同様の手順
により下記化学式で表わされる繰り返し単位を有する共
重合体を得た。収量は１３．２ｇであり、重量平均分子
量は、ポリスチレン換算で１５０００であった。

【０２１３】

【化７５】 （式中、ｍ，ｎは整数である。） （ポリマー（ＰＩ−１２））γ−（ｐ−メンタン−３−
オール）メタクリレート０．０２０ｍｏｌ、ビニルナフ
タレン０．０２５ｍｏｌ、テトラヒドロピラニルメタク
リレート０．０３４ｍｏｌ、およびメタクリル酸０．０
２１ｍｏｌをＴＨＦ ２０ｇに溶解し、得られたＴＨＦ
溶液に重合開始剤としてＡＩＢＮを０．０１２５ｍｏｌ
加えた。こうして得られたＴＨＦ溶液（反応液）は、ま
ず、アルゴン雰囲気下、液体窒素温度で３回凍結脱気を
行なった。次いで、アルゴン雰囲気下で６０℃で３０時
間反応させた後、反応液にメタノールを２ｍｌ加えた。
ヘキサン２５０ｇを撹拌しながら、反応液を１滴ずつ落
として再沈を行なった後、ガラスフィルターで濾過し
た。最後に、固形分を６０℃で３日間真空乾燥させて、
下記化学式で表わされる共重合体を得た。得られた重合
体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１５０００
であった。

【０２１４】

【化７６】 （ポリマー（ＰＩ−１３））ビニルナフタレンを０．２
５ｍｏｌのナフチルメタクリレートに変更した以外は、
上述のポリマー（ＰＩ−１２）の合成と同様の手順によ
り下記化学式で表わされる共重合体を得た。重量平均分
子量は、ポリスチレン換算で１５０００であった。

【０２１５】

【化７７】 （ポリマー（ＰＩ−１４））ビニルナフタレンを０．２
５ｍｏｌのビニルナフトールに変更した以外は、上述の
ポリマー（ＰＩ−１２）の合成と同様の手順により下記
化学式で表わされる共重合体を得た。重量平均分子量
は、ポリスチレン換算で１５０００であった。

【０２１６】

【化７８】 （ポリマー（ＰＩ−１５））γ−（ｐ−メンタン−３−
オール）メタクリレート０．０５５ｍｏｌ、ビニルナフ
トールアセテート０．０２５ｍｏｌ、およびメタクリル
酸０．０２０ｍｏｌをＴＨＦ ２０ｇに溶解し、得られ
たＴＨＦ溶液に重合開始剤としてＡＩＢＮを０．０１２
５ｍｏｌ加えた。こうして得られたＴＨＦ溶液（反応
液）は、まず、アルゴン雰囲気下、液体窒素温度で３回
凍結脱気を行なった。次いで、アルゴン雰囲気下で６０
℃で３０時間反応させた後、反応液にメタノールを２ｍ
ｌ加え、さらにＴＨＦを２０ｇ加えた。ヘキサン２５０
ｇを撹拌しながら、反応液を１滴ずつ落として再沈を行
なった。ここで得られた固形分を１規定の水酸化ナトリ
ウム水溶液とＴＨＦとの１：１で混合した溶液に溶解
し、６０℃で反応させてアセテートを分解させた。これ
を再びヘキサン５００ｇに再沈し、ガラスフィルターで
濾過した。最後に、固形分を６０℃で３日間真空乾燥さ
せて、下記化学式で表わされる共重合体を得た。得られ
た重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１５
０００であった。

【０２１７】

【化７９】 （ポリマー（ＰＩ−１６））γ−（ｐ−メンタン−３−
オール）メタクリレート０．０７５ｍｏｌおよびｔ−ブ
チルビニルナフトール０．０２５ｍｏｌをＴＨＦ ２０
ｇに溶解し、得られたＴＨＦ溶液に重合開始剤としてＡ
ＩＢＮを０．０１２５ｍｏｌ加えた。こうして得られた
ＴＨＦ（反応液）溶液は、まず、アルゴン雰囲気下、液
体窒素温度で３回凍結脱気を行なった。次いで、アルゴ
ン雰囲気下で６０℃で３０時間反応させた後、反応液に
メタノールを２ｍｌ加え、さらにＴＨＦを２０ｇ加え
た。ヘキサン２５０ｇを撹拌しながら、反応液を１滴ず
つ落として再沈を行なった後、ガラスフィルターで濾過
した。最後に、固形分を６０℃で３日間真空乾燥させ
て、下記化学式で表わされる共重合体を得た。得られた
重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１５０
００であった。

【０２１８】

【化８０】 （ポリマー（ＰＩ−１７））γ−（ｐ−メンタン−３−
オール）アクリレート０．０２０ｍｏｌ、ビニルナフタ
レン０．０２５ｍｏｌ、テトラヒドロピラニルメタクリ
レート０．０３４ｍｏｌ、およびメタクリル酸０．０２
１ｍｏｌをＴＨＦ ２０ｇに溶解し、得られたＴＨＦ溶
液に重合開始剤としてＡＩＢＮを０．０１２５ｍｏｌ加
えた。こうして得られたＴＨＦ溶液（反応液）は、ま
ず、アルゴン雰囲気下、液体窒素温度で３回凍結脱気を
行なった。次いで、アルゴン雰囲気下で６０℃で３０時
間反応させた後、反応液にメタノールを２ｍｌ加え、さ
らにＴＨＦを２０ｇ加えた。ヘキサン２５０ｇを撹拌し
ながら、反応液を１滴ずつ落として再沈を行なった後、
ガラスフィルターで濾過した。最後に、固形分を６０℃
で３日間真空乾燥させて、下記化学式で表わされる共重
合体を得た。得られた重合体の重量平均分子量は、ポリ
スチレン換算で１５０００であった。

【０２１９】

【化８１】 （ポリマー（ＰＩ−１８））ビニルナフタレンを０．０
２５ｍｏｌのナフチルメタクリレートに変更した以外
は、上述のポリマー（ＰＩ−１７）の合成と同様の手順
により下記化学式で表わされる共重合体を得た。得られ
た共重合体の重量平均分子量は、１５０００であった。

【０２２０】

【化８２】 （ポリマー（ＰＩ−１９））ビニルナフタレンを０．０
２５ｍｏｌのビニルナフトールに変更した以外は、上述
のポリマー（ＰＩ−１７）の合成と同様の手順により下
記化学式で表わされる共重合体を得た。得られた共重合
体の重量平均分子量は、１５０００であった。

【０２２１】

【化８３】 （ポリマー（ＰＩ−２０））γ−（ｐ−メンタン−３−
オール）アクリレート０．０５５ｍｏｌ、ビニルナフト
ールアセテート０．０２５ｍｏｌ、およびメタクリル酸
０．０２０ｍｏｌをＴＨＦ ２０ｇに溶解し、得られた
ＴＨＦ溶液に重合開始剤としてＡＩＢＮを０．０１２５
ｍｏｌ加えた。こうして得られたＴＨＦ溶液（反応液）
は、まず、アルゴン雰囲気下、液体窒素温度で３回凍結
脱気を行なった。次いで、アルゴン雰囲気下で６０℃で
３０時間反応させた後、反応液にメタノールを２ｍｌ加
え、さらにＴＨＦを２０ｇ加えた。ヘキサン２５０ｇを
撹拌しながら、反応液を１滴ずつ落として再沈を行なっ
た。ここで得られた固形分を、１規定の水酸化ナトリウ
ム水溶液とＴＨＦとの１：１で混合した溶液に溶解し、
６０℃で反応させてアセテートを分解させた。これを再
びヘキサン５００ｇに再沈し、ガラスフィルターで濾過
した。最後に、固形分を６０℃で３日間真空乾燥させ
て、下記化学式で表わされる共重合体を得た。得られた
重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１５０
００であった。

【０２２２】

【化８４】 （ポリマー（ＰＩ−２１））γ−（ｐ−メンタン−３−
オール）アクリレート０．０７５ｍｏｌとｔ−ブチルビ
ニルナフトール０．０２５ｍｏｌとをＴＨＦ ２０ｇに
溶解し、得られたＴＨＦ溶液に重合開始剤としてＡＩＢ
Ｎを０．０１２５ｍｏｌ加えた。こうして得られたＴＨ
Ｆ溶液（反応液）は、まず、アルゴン雰囲気下、液体窒
素温度で３回凍結脱気を行なった。次いで、アルゴン雰
囲気下で６０℃で３０時間反応させた後、反応液にメタ
ノールを２ｍｌ加え、さらにＴＨＦを２０ｇ加えた。ヘ
キサン２５０ｇを撹拌しながら、反応液を１滴ずつ落と
して再沈を行なった。最後に、固形分を６０℃で３日間
真空乾燥させて、下記化学式で表わされる共重合体を得
た。得られた重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン
換算で１５０００であった。

【０２２３】

【化８５】 （ポリマー（ＰＩ−２２））γ−（ｐ−メンタン−３−
オール）メタクリレート０．０２０ｍｏｌ、ビニルナフ
タレン０．０２５ｍｏｌ、テトラヒドロピラニルアクリ
レート０．０３４ｍｏｌ、およびメタクリル酸０．０２
１ｍｏｌをＴＨＦ ２０ｇに溶解し、得られたＴＨＦ溶
液に重合開始剤としてＡＩＢＮを０．０１２５ｍｏｌ加
えた。こうして得られたＴＨＦ溶液（反応液）は、ま
ず、アルゴン雰囲気下、液体窒素温度で３回凍結脱気を
行なった。次いで、アルゴン雰囲気下で６０℃で３０時
間反応させた後、反応液にメタノールを２ｍｌ加え、さ
らにＴＨＦを２０ｇ加えた。ヘキサン２５０ｇを撹拌し
ながら、反応液を１滴ずつ落として再沈を行なった後、
ガラスフィルターで濾過した。最後に、固形分を６０℃
で３日間真空乾燥させて、下記化学式で表わされる共重
合体を得た。得られた重合体の重量平均分子量は、ポリ
スチレン換算で１５０００であった。

【０２２４】

【化８６】 （ポリマー（ＰＩ−２３））ビニルナフタレンを０．０
２５ｍｏｌのナフチルメタクリレートに変更した以外
は、上述のポリマー（ＰＩ−２２）の合成と同様の手順
により下記化学式で表わされる共重合体を得た。得られ
た重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１５
０００であった。

【０２２５】

【化８７】 （ポリマー（ＰＩ−２４））ビニルナフタレンを０．０
２５ｍｏｌのビニルナフトールに変更した以外は、上述
のポリマー（ＰＩ−２２）の合成と同様の手順により下
記化学式で表わされる共重合体を得た。得られた重合体
の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１５０００で
あった。

【０２２６】

【化８８】 （ポリマー（ＰＩ−２５））γ−（ｐ−メンタン−３−
オール）アクリレート０．０２０ｍｏｌ、ビニルナフタ
レン０．０２５ｍｏｌ、テトラヒドロピラニルアクリレ
ート０．０３４ｍｏｌ、およびメタクリル酸０．０２１
ｍｏｌをＴＨＦ ２０ｇに溶解し、得られたＴＨＦ溶液
に重合開始剤としてＡＩＢＮを０．０１２５ｍｏｌ加え
た。こうして得られたＴＨＦ溶液（反応液）は、まず、
アルゴン雰囲気下、液体窒素温度で３回凍結脱気を行な
った。次いで、アルゴン雰囲気下で６０℃で３０時間反
応させた後、反応液にメタノールを２ｍｌ加え、さらに
ＴＨＦを２０ｇ加えた。ヘキサン２５０ｇを撹拌しなが
ら、反応液を１滴ずつ落として再沈を行なった後、ガラ
スフィルターで濾過した。最後に、固形分を６０℃で３
日間真空乾燥させて、下記化学式で表わされる共重合体
を得た。得られた重合体の重量平均分子量は、ポリスチ
レン換算で１５０００であった。

【０２２７】

【化８９】 （ポリマー（ＰＩ−２６））ビニルナフタレンを０．０
２５ｍｏｌのナフチルアクリレートに変更した以外は、
上述のポリマー（ＰＩ−２５）の合成と同様の手順によ
り下記化学式で表わされる共重合体を得た。得られた重
合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１５００
０であった。

【０２２８】

【化９０】 （ポリマー（ＰＩ−２７））ビニルナフタレンを０．０
２５ｍｏｌのナフチルアクリレートに変更し、テトラヒ
ドロピラニルアクリレートを０．０３４ｍｏｌのテトラ
ヒドロピラニルメタクリレートに変更した以外は、上述
のポリマー（ＰＩ−２５）の合成と同様の手順により下
記化学式で表わされる共重合体を得た。得られた重合体
の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１５０００で
あった。

【０２２９】

【化９１】 （ポリマー（ＰＩ−２８））ビニルナフタレンを０．０
２５ｍｏｌのナフチルアクリレートに変更した以外は、
上述のポリマー（ＰＩ−２５）の合成と同様の手順によ
り下記化学式で表わされる共重合体を得た。得られた重
合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１５００
０であった。

【０２３０】

【化９２】 （ポリマー（ＰＩ−２９））ビニルナフタレンを０．０
２５ｍｏｌのビニルナフトールに変更した以外は、上述
のポリマー（ＰＩ−２５）の合成と同様の手順により下
記化学式で表わされる共重合体を得た。得られた重合体
の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１５０００で
あった。

【０２３１】

【化９３】 （ポリマー（ＰＩ−３０））γ−（（２−メチル）イソ
ボルニル）メタクリレート０．０２０ｍｏｌ、ビニルナ
フタレン０．０２５ｍｏｌ、テトラヒドロピラニルメタ
クリレート０．０３４ｍｏｌ、およびメタクリル酸０．
０２１ｍｏｌをＴＨＦ ２０ｇに溶解し、得られたＴＨ
Ｆ溶液に重合開始剤としてＡＩＢＮを０．０１２５ｍｏ
ｌ加えた。こうして得られたＴＨＦ溶液（反応液）は、
まず、アルゴン雰囲気下、液体窒素温度で３回凍結脱気
を行なった。次いで、アルゴン雰囲気下で６０℃で３０
時間反応させた後、反応液にメタノールを２ｍｌ加え、
さらにＴＨＦを２０ｇ加えた。ヘキサン２５０ｇを撹拌
しながら、反応液を１滴ずつ落として再沈を行なった
後、ガラスフィルターで濾過した。最後に、固形分を６
０℃で３日間真空乾燥させて、下記化学式で表わされる
共重合体を得た。得られた重合体の重量平均分子量は、
ポリスチレン換算で１５０００であった。

【０２３２】

【化９４】 （ポリマー（ＰＩ−３１））γ−（（２−メチル）イソ
ボルニル）メタクリレートを、０．０２０ｍｏｌのγ−
（（２−メチル）イソボルニル）アクリレートに変更し
た以外は、上述のポリマー（ＰＩ−３０）の合成と同様
の手順により下記化学式で表わされる共重合体を得た。
得られた重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算
で１５０００であった。

【０２３３】

【化９５】 （ポリマー（ＰＩ−３２））γ−（（１−メチル）シク
ロヘキシル）メタクリレート０．０２０ｍｏｌ、ビニル
ナフタレン０．０２５ｍｏｌ、テトラヒドロピラニルメ
タクリレート０．０３４ｍｏｌ、およびメタクリル酸
０．０２１ｍｏｌをＴＨＦ ２０ｇに溶解し、得られた
ＴＨＦ溶液に重合開始剤としてＡＩＢＮを０．０１２５
ｍｏｌ加えた。こうして得られたＴＨＦ溶液（反応液）
は、まず、アルゴン雰囲気下、液体窒素温度で３回凍結
脱気を行なった。次いで、アルゴン雰囲気下で６０℃で
３０時間反応させた後、反応液にメタノールを２ｍｌ加
え、さらにＴＨＦを２０ｇ加えた。ヘキサン２５０ｇを
撹拌しながら、反応液を１滴ずつ落として再沈を行なっ
た後、ガラスフィルターで濾過した。最後に、固形分を
６０℃で３日間真空乾燥させて、下記化学式で表わされ
る共重合体を得た。得られた重合体の重量平均分子量
は、ポリスチレン換算で１５０００であった。

【０２３４】

【化９６】 （ポリマー（ＰＩ−３３）γ−（（１−メチル）シクロ
ヘキシル）メタクリレートをγ−（（１−メチル）シク
ロヘキシル）アクリレートに変更した以外は、上述のポ
リマー（ＰＩ−３２）の合成と同様の手順により下記化
学式で表わされる共重合体を得た。得られた重合体の重
量平均分子量は、ポリスチレン換算で１５０００であっ
た。

【０２３５】

【化９７】 （ポリマー（ＰＩ−３４））γ−（（１−メチル）シク
ロヘキシル）メタクリレートを、モノマー（Ｉ−６）に
変更した以外は、上述のポリマー（ＰＩ−３２）の合成
と同様の手順により下記化学式で表わされる共重合体を
得た。得られた重合体の重量平均分子量は、ポリスチレ
ン換算で１５０００であった。

【０２３６】

【化９８】 （ポリマー（ＰＩ−３５））γ−（（１−メチル）シク
ロペンチル）アクリレート７．９ｇとＡＩＢＮ ０．８
２ｇとをＴＨＦ ３０ｇに溶解し、得られたＴＨＦ溶液
をアルゴン雰囲気下、液体窒素温度で３回凍結脱気を行
なった。次いで、アルゴン雰囲気下で６０℃で３０時間
反応させた後、反応液にメタノールを２ｍｌ加え、さら
にＴＨＦを３０ｇ加えた。ヘキサン５００ｇを撹拌しな
がら、反応液を１滴ずつ落として再沈を行なった後、ガ
ラスフィルターで濾過した。最後に、固形分を６０℃で
３日間真空乾燥させて高分子重合体を合成した。得られ
た重合体の収量は１０．６５ｇであり、重量平均分子量
は、ポリスチレン換算で１５０００であった。

【０２３７】

【化９９】 （上記式中、ｎは整数である。） （ポリマー（ＰＩ−３６））モノマー（Ｉ−１３） ３
ｇと、重合開始剤としてのＡＩＢＮ ０．１ｇとをＴＨ
Ｆ １２ｇに溶解し、得られたＴＨＦ溶液（反応液）を
脱ガス後、６０℃で５時間反応させた。次いで、反応液
をヘキサン１００ｍｌに徐々に滴下し、沈殿した高分子
固体を濾過により分別して下記化学式で表わされる高分
子重合体を得た。

【０２３８】

【化１００】 （上記式中、ｎは整数である。） （ポリマー（ＰＩ−３７）の合成）モノマー（Ｉ−１
３）とメタクリル酸とを所定の割合で混合して、ＴＨＦ
に溶解し、得られたＴＨＦ溶液に重合開始剤としてのＡ
ＩＢＮを添加して６０℃で５時間反応させることによ
り、下記化学式で表わされる共重合体を得た。

【０２３９】

【化１０１】 （ポリマー（ＰＩ−３８））モノマー（Ｉ−１３）、メ
タクリル酸、およびメタクリル酸メタクリレートを所定
の割合で混合してＴＨＦに溶解し、得られたＴＨＦ溶液
に重合開始剤としてのＡＩＢＮを添加して６０℃で２５
時間反応させることにより、下記化学式で表わされる共
重合体を得た。

【０２４０】

【化１０２】 （ポリマー（ＰＩ−３９））モノマー（Ｉ−１４）とメ
タクリル酸とを所定の割合で混合してＴＨＦに溶解し、
得られたＴＨＦ溶液に重合開始剤としてのＡＩＢＮを添
加して６０℃で２５時間反応させることにより、下記化
学式で表わされる共重合体を得た。

【０２４１】

【化１０３】 （ポリマー（ＰＩ−４０））モノマー（Ｉ−１５）０．
０６０ｍｏｌ、ｔ−ブチルメタクリレート０．０４０ｍ
ｏｌ、およびＡＩＢＮ０．０１２５ｍｏｌをＴＨＦ ３
０ｇに溶解し、得られたＴＨＦ溶液（反応液）をアルゴ
ン雰囲気下、液体窒素温度で３回凍結脱気を行なった。
次いで、アルゴン雰囲気下で６０℃で３０時間反応させ
た後、反応液にメタノールを２ｍｌ加え、さらにＴＨＦ
を３０ｇ加えた。ヘキサン５００ｇを撹拌しながら、反
応液を１滴ずつ落として再沈を行なった後、ガラスフィ
ルターで濾過した。最後に、固形分を６０℃で３日間真
空乾燥させて共重合体を合成した。得られた重合体の収
量は７．３ｇであり、重量平均分子量は、ポリスチレン
換算で１３０００であった。

【０２４２】

【化１０４】 （ポリマー（ＰＩ−４１））モノマー（Ｉ−１６）０．
０６４ｍｏｌ、テトラヒドロメタクリレート０．０３６
ｍｏｌ、およびＡＩＢＮ０．０１２５ｍｏｌをＴＨＦ
３０ｇに溶解し、得られたＴＨＦ溶液（反応液）をアル
ゴン雰囲気下、液体窒素温度で３回凍結脱気を行なっ
た。次いで、アルゴン雰囲気下で６０℃で３０時間反応
させた後、反応液にメタノールを２ｍｌ加え、さらにＴ
ＨＦを３０ｇ加えた。ヘキサン５００ｇを撹拌しなが
ら、反応液を１滴ずつ落として再沈を行なった後、ガラ
スフィルターで濾過した。最後に、固形分を６０℃で３
日間真空乾燥させて共重合体を合成した。得られた重合
体の収量は７．３ｇであり、重量平均分子量は、ポリス
チレン換算で１３０００であった。

【０２４３】

【化１０５】 （ポリマー（ＰＩ−４２））モノマー（Ｉ−１７）０．
０５５ｍｏｌ、ｔ−ブチルメタクリレート０．０４５ｍ
ｏｌ、およびＡＩＢＮ０．０１２５ｍｏｌをＴＨＦ ３
０ｇに溶解し、得られたＴＨＦ溶液（反応液）をアルゴ
ン雰囲気下、液体窒素温度で３回凍結脱気を行なった。
次いで、アルゴン雰囲気下で６０℃で３０時間反応させ
た後、反応液にメタノールを２ｍｌ加え、さらにＴＨＦ
を３０ｇ加えた。ヘキサン５００ｇを撹拌しながら、反
応液を１滴ずつ落として再沈を行なった後、ガラスフィ
ルターで濾過した。最後に、固形分を６０℃で３日間真
空乾燥させて共重合体を合成した。得られた重合体の収
量は７．０ｇであり、重量平均分子量は、ポリスチレン
換算で１４０００であった。

【０２４４】

【化１０６】 （ポリマー（ＰＩ−４３））ビニルナフタレン１．０
ｇ、リトコール酸２．４ｇ、メタクリル酸無水物１ｇ、
およびＡＩＢＮ０．６３８８ｇをＴＨＦ ３０ｇに溶解
し、６０℃で４０時間反応させた後、水１ｇを溶解した
ＴＨＦ １０ｇを加えてさらに８時間反応させた。不溶
物を濾過し、反応液を撹拌した水中に滴下して析出した
沈殿を真空乾燥することにより、下記化学式で表わされ
る共重合体を得た。得られた重合体の分子量は、ポリス
チレン換算で５００００であった。

【０２４５】

【化１０７】 （ポリマー（ＰＩ−４４））ビニルナフタレン０．０２
５ｍｏｌ、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリルオイル
オキシアダマンチル０．０４５ｍｏｌ、ｔ−ブトキシカ
ルボニル２−メタクリルオイルオキシアダマンチル０．
０３０ｍｏｌ、およびＡＩＢＮ ０．０１２５ｍｏｌを
ＴＨＦ ３０ｇに溶解し、得られたＴＨＦ溶液（反応
液）をアルゴン雰囲気下、液体窒素温度で３回凍結脱気
を行なった。次いで、アルゴン雰囲気下で６０℃で３０
時間反応させた後、反応液にメタノールを２ｍｌ加え、
さらにＴＨＦを３０ｇ加えた。ヘキサン５００ｇを撹拌
しながら、反応液を１滴ずつ落として再沈を行なった
後、ガラスフィルターで濾過した。最後に、固形分を６
０℃で３日間真空乾燥させて、下記化学式で表わされる
共重合体を合成した。得られた重合体の重量平均分子量
は、ポリスチレン換算で１１０００であった。

【０２４６】

【化１０８】 （比較ポリマー（ＣＩ−１））γ−（（１−メチル）シ
クロペンチル）メタクリレートを１０．１ｇのシクロヘ
キシルメタクリレートに変更する以外は、上述のポリマ
ー（ＰＩ−３）の合成と同様の手順で高分子重合体を得
た。収量は１０．８５ｇであり、重量平均分子量は、ポ
リスチレン換算で１５０００であった。なお、ここで得
られた重合体は、３級アルコールエステルでないこと以
外は、上述のポリマー（ＰＩ−４）と同様である。（比
較ポリマー（ＣＩ−２））メタクリル酸イソボルニル、
メタクリル酸ｔ−Ｂｕ、およびメタクリル酸を所定の割
合で混合してＴＨＦに溶解し、得られたＴＨＦ溶液に重
合開始剤としてのＡＩＢＮを添加して６０℃で３０時間
反応させることにより、下記化学式で表わされる高分子
重合体を得た。

【０２４７】

【化１０９】 まず、上述のようにして得られたポリマーのうち、ポリ
マー（ＰＩ−１）〜（ＰＩ−１１）、および比較ポリマ
ー（ＣＩ−１）に対し、次のような光酸発生剤をそれぞ
れ配合して露光実験を行なった。

【０２４８】ここで用いた光酸発生剤の略称を以下にま
とめる。

【０２４９】 ＴＰＳ・ＯＴｆ：トリフェニルスルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホン酸 ＤＰＩ・ＯＴｆ：ジフェニルヨードニウムトリフルオロ
メタンスルホン酸 ＤＮＩ・ＯＴｆ：ジナフチルヨードニウムトリフルオロ
メタンスルホン酸 Ｓ−ＴＦＤＴ・ＯＴｆ：Ｓ−（トリフルオロメチル）ジ
ベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホン酸 Ｓｅ−ＴＦＤＴ・ＯＴｆ：Ｓｅ−（トリフルオロメチ
ル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホ
ン酸 Ｉ−ＤＢＴ・ＯＴｆ：Ｉ−ジベンゾチオフェニウムトリ
フルオロメタンスルホン酸 （実施例Ｉ−１）ポリマー（ＰＩ−１） １．０ｇに対
して、下に示す６種類の光酸発生剤をそれぞれ０．０５
ｇ加え、シクロヘキサノン４．２ｇに溶解させて感光性
組成物の溶液を得た。

【０２５０】得られた溶液を、スピンコート法により３
０００回転／分で３０秒間でシリコンウェハー上に回転
塗布した。その後、ホットプレート上で１１０℃で１０
０秒間露光前ベークを行なって膜厚０．５μｍのレジス
ト膜を形成した。このレジスト膜の所定の領域にＡｒＦ
エキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）を照射して露光
処理を施すことにより、ラインアンドスペースをパター
ニングした。続いて、露光後のレジスト膜に対し、１０
０℃で１８０秒間の露光後ベークを行なった後、０．１
４Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中
で２５℃、６０秒間現像した。これにより、レジスト膜
の露光部が選択的の溶解・除去されてポジ型のパターン
が形成された。

【０２５１】ここでのＡｒＦエキシマレーザー光の感
度、および得られたパターンの解像度を、配合した光酸
発生剤とともに下記表１にまとめる。

【０２５２】

【表１】 表１の結果から、本発明の感光性組成物は、光酸発生剤
によらず線幅０．３５μｍのラインアンドスペースを形
成可能であることがわかる。特に、光酸発生剤としてＤ
ＰＩ・ＯＴｆを配合した場合には、２６ｍＪ／ｃｍ² の
照射量で線幅０．２５μｍという微細なパターンを形成
できる。 （実施例Ｉ−２）ポリマー（ＰＩ−２） １．０ｇに対
して、下に示す６種類の光酸発生剤をそれぞれ０．０５
ｇ加え、シクロヘキサノン４．２ｇに溶解させて感光性
組成物の溶液を得た。

【０２５３】得られた溶液を用いて、前述の実施例（Ｉ
−１）と同様の手順にしたがってパターン形成を行なっ
たところ、レジスト膜の露光部が溶解・除去されてポジ
型のパターンが形成された。ここでのＡｒＦエキシマレ
ーザー光の感度、および得られたパターンの解像度を、
配合した光酸発生剤とともに下記表２にまとめる。

【０２５４】

【表２】 表２の結果から、本発明の感光性組成物は、光酸発生剤
によらず線幅０．３５μｍのラインアンドスペースを形
成可能であることがわかる。特に、光酸発生剤としてＤ
ＰＩ・ＯＴｆを配合した場合には、２４ｍＪ／ｃｍ² の
照射量で線幅０．２５μｍという微細なパターンを形成
できる。 （実施例Ｉ−３）ポリマー（ＰＩ−３） １．０ｇに対
して、下に示す６種類の光酸発生剤をそれぞれ０．０１
５ｇ加え、シクロヘキサノン４．２ｇに溶解させて感光
性組成物の溶液を得た。

【０２５５】得られた溶液を用い、現像液を０．０２８
Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に変更
する以外は、前述の実施例（Ｉ−１）と同様の手順にし
たがってパターン形成を行なった。その結果、レジスト
膜の露光部が溶解・除去されてポジ型のパターンが形成
された。ここでのＡｒＦエキシマレーザー光の感度、お
よび得られたパターンの解像度を、配合した光酸発生剤
とともに下記表３にまとめる。

【０２５６】

【表３】 表３の結果から、本発明の感光性組成物は、光酸発生剤
によらず線幅０．４０μｍのラインアンドスペースを形
成可能であることがわかる。特に、光酸発生剤としてＤ
ＮＩ・ＯＴｆを配合した場合には、２３ｍＪ／ｃｍ² の
照射量で線幅０．３５μｍという微細なパターンを形成
できる。 （実施例Ｉ−４）ポリマー（ＰＩ−４） １．０ｇに対
して、下に示す６種類の光酸発生剤をそれぞれ０．０１
５ｇ加え、シクロヘキサノン４．２ｇに溶解させて感光
性組成物の溶液を得た。

【０２５７】得られた溶液を用いて、前述の実施例（Ｉ
−３）と同様の手順にしたがってパターン形成を行なっ
たところ、レジスト膜の露光部が溶解・除去されてポジ
型のパターンが形成された。ここでのＡｒＦエキシマレ
ーザー光の感度、および得られたパターンの解像度を、
配合した光酸発生剤とともに下記表４にまとめる。

【０２５８】

【表４】 表４の結果から、本発明の感光性組成物は、光酸発生剤
によらず線幅０．３５μｍのラインアンドスペースを形
成可能であることがわかる。特に、光酸発生剤としてＤ
ＰＩ・ＯＴｆを配合した場合には、２６ｍＪ／ｃｍ² の
照射量で線幅０．２５μｍという微細なパターンを形成
できる。 （実施例Ｉ−５）ポリマー（ＰＩ−５）〜（ＰＩ−１
１） １．０ｇに対し、光酸発生剤としてＴＰＳ・ＯＴ
ｆをそれぞれ０．０１５ｇ加え、シクロヘキサノン４．
２ｇに溶解させて感光性組成物の溶液を得た。

【０２５９】得られた溶液を用いて、前述の実施例（Ｉ
−３）と同様の手順にしたがってパターン形成を行なっ
たところ、レジスト膜の露光部が溶解・除去されてポジ
型のパターンが形成された。ここでのＡｒＦエキシマレ
ーザー光の感度、および得られたパターンの解像度を、
用いた樹脂とともに下記表５にまとめる。

【０２６０】

【表５】 表５の結果から、本発明の感光性組成物は、いずれも線
幅０．３０μｍのラインアンドスペースを形成可能であ
ることがわかる。特に、ポリマー（ＰＩ−１０）を用い
た場合には、２２ｍＪ／ｃｍ² の照射量で線幅０．２０
μｍという微細なパターンを形成できる。 （実施例Ｉ−６）ポリマー（ＰＩ−５）〜（ＰＩ−１
１） ０．８ｇに対し、溶解抑止剤として下記化学式で
表わされる化合物０．２ｇ、および光酸発生剤としてＴ
ＰＳ・ＯＴｆをそれぞれ０．０１５ｇ加え、乳酸エチル
４．２ｇに溶解させて感光性組成物の溶液を得た。

【０２６１】

【化１１０】 式中、−Ｒは以下に示す群から選択される。

【０２６２】

【化１１１】 得られた溶液を用いて、前述の実施例（Ｉ−３）と同様
の手順にしたがってパターン形成を行なったところ、レ
ジスト膜の露光部が溶解・除去されてポジ型のパターン
が形成された。ここでのＡｒＦエキシマレーザー光の感
度、および得られたパターンの解像度を、用いた樹脂と
ともに下記表６にまとめる。

【０２６３】

【表６】 表６の結果から、本発明の感光性組成物は、いずれも線
幅０．３０μｍのラインアンドスペースを形成可能であ
ることがわかる。特に、ポリマー（ＰＩ−１０）を用い
た場合には、２０ｍＪ／ｃｍ² の照射量で線幅０．２０
μｍという微細なパターンを形成できる。 （実施例Ｉ−７）ポリマー（ＰＩ−１２）〜（ＰＩ−３
４） １．０ｇに対し、光酸発生剤としてＴＰＳ・ＯＴ
ｆをそれぞれ０．０１５ｇ加え、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート４．２ｇに溶解させて感
光性組成物の溶液を得た。

【０２６４】得られた溶液を用いて、前述の実施例（Ｉ
−３）と同様の手順にしたがってパターン形成を行なっ
たところ、レジスト膜の露光部が溶解・除去されてポジ
型のパターンが形成された。ここでのＡｒＦエキシマレ
ーザー光の感度、および得られたパターンの解像度を、
用いた樹脂とともに下記表７にまとめる。

【０２６５】

【表７】 表７の結果から、本発明の感光性組成物は、いずれも線
幅０．３２μｍのラインアンドスペースを形成可能であ
ることがわかる。特に、ポリマー（ＰＩ−１５）を用い
た場合には、１４ｍＪ／ｃｍ² の照射量で線幅０．１８
μｍという微細なパターンを形成できる。 （実施例Ｉ−８）ポリマー（ＰＩ−４０）〜（ＰＩ−４
４） １．５ｇに対し、光酸発生剤としてのＴＰＳ・Ｏ
Ｔｆをそれぞれ０．０１５ｇ加え、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、合計量を
１０ｇに調整して感光性組成物の溶液を得た。これを濾
過し、８インチのシリコンウェハー上に３０００ｒｐｍ
で回転塗布し、１２０℃で９０秒間乾燥させてレジスト
膜を形成した。

【０２６６】このレジスト膜に対してＡｒＦ露光装置Ｎ
Ａ＝０．５５で露光し、露光後ベークを（ＰＩ−４０）
は１１０℃で９０秒間、それ以外は、１４０℃で６０秒
間行なった。ベーク後のレジスト膜をテトラメチルアン
モニウムヒドロキシド溶液で現像して、露光部を選択的
に溶解除去してポジ型パターンを得た。

【０２６７】ここでのＡｒＦエキシマレーザー光の感
度、および得られたパターンの解像度を、用いた樹脂と
ともに下記表８にまとめる。

【０２６８】

【表８】 表８の結果から、本発明の感光性組成物は、いずれも線
幅０．２０μｍのラインアンドスペースを形成可能であ
ることがわかる。特に、ポリマー（ＰＩ−４１）を用い
た場合には、１１ｍＪ／ｃｍ² の照射量で線幅０．１８
μｍという微細なパターンを形成できる。 （比較例Ｉ−１）比較ポリマー（ＣＩ−１）０．１ｇに
対し、光酸発生剤としてのトリフェニルスルフォニウム
トリフルオロメタンスルホン酸を０．０１５ｇ加え、シ
クロヘキサノン４．２ｇに溶解させて、比較例の感光性
組成物の溶液を得た。なお、ここで調製した溶液は、樹
脂が３級アルコールエステルでないこと以外は、前述の
実施例（Ｉ−４）で用いたものと同様である。

【０２６９】得られた溶液を用い、前述の実施例（Ｉ−
３）と同様の手順にしたがってパターン形成を試みた
が、解像することができなかった。

【０２７０】さらに同様の試料を、３０００回転／分で
３０秒間でシリコンウエハー上にスピンコート法により
回転塗布した。その後、ホットプレート上で１２０℃で
９０秒の熱処理を行なってレジスト膜を形成した。この
レジスト膜に対して水銀灯を照射して光酸発生剤から酸
を発生させた後、かみそりでレジスト膜を削ぎ落とし
た。この試料を熱重量測定（ＴＧ）により５℃／ｍｉｎ
で昇温した結果、１８０℃付近から重量減少を示した。
この実験より、３級でないアルコールのエステルは酸の
触媒作用によって容易に分解しないので、溶解抑止基と
して機能しないことが確認された。 （耐ドライエッチング性の評価）ｔ−ブチルとメタクリ
ル酸とを１：１のモル比で共重合させて、コポリマーを
得た。このコポリマーをリファレンスにして感光性組成
物を調製し、本発明の感光性組成物と耐ドライエッチン
グ性を比較した。なおここでは、前述のポリマー（ＰＩ
−１）〜（ＰＩ−１１）を用い、前述と同様にしてシリ
コンウエハー上にレジスト膜を形成した。得られたレジ
スト膜に対し、ＣＦ₄ により３０ｓｃｃｍ、０．０１ｔ
ｏｒｒｍ１５０Ｗ／２０Ｗでリアクティブイオンエッチ
ング（ＲＩＥ）を行ない、得られたエッチレートを以下
の表９にまとめる。

【０２７１】

【表９】 表９に示されるように、脂環式化合物を有しない重合体
を配合したリファレンスの感光性組成物は、耐ドライエ
ッチング性が乏しい。これに対し、本発明の感光性組成
物は、脂環式化合物を含む高分子重合体が配合されてい
るので、いずれも高いドライエッチング耐性を有してい
ることがわかる。 （実施例Ｉ−９）ポリマー（ＰＩ−３６）〜（ＰＩ−３
９）、および比較ポリマー（ＣＩ−２）に対し、所定の
成分を下記表１０に示す処方で配合してメトキシプロピ
オン酸メチルエステルに溶解して感光性組成物の溶液を
調製した。

【０２７２】

【表１０】 上記表１０中に示した光酸発生剤および溶解抑止剤を、
その略号とともに以下に示す。

【０２７３】

【化１１２】 次いで、これらの感光性組成物をそれぞれシリコンウェ
ハ上に回転塗布して膜厚０．５μｍのレジスト膜を形成
した。得られたレジスト膜に対し、波長１９３ｎｍのＡ
ｒＦエキシマレーザー光を光源としたＮＡ ０．５４の
ステッパを使用し、レジスト膜の所定の領域に光を照射
してパターンを露光した。続いて、露光後のレジスト膜
に、下記表８に示す条件でベーキング処理を施した後、
テトラヒドロアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡ
Ｈ）で現像処理した。これにより、レジスト膜の露光部
を選択的に溶解・除去してポジ型のレジストパターンが
形成された。このときのレジスト感度および解像性を下
記表１１に併記する。

【０２７４】

【表１１】 表１１に示すように、ポリマー（ＰＩ−３６）〜（ＰＩ
−３９）を配合したレジストにおいては、いずれも高い
感度で現像時の密着性不足や不均一によるはがれや膨れ
などは見受けられず、解像性の良好なレジストパターン
を形成することができた。一方、比較ポリマー（ＣＩ−
２）を配合したレジストは、レジスト密着性不足から生
ずるはがれが生じ、微細パターンの形成はできなかっ
た。また、レジスト膜の溶解の均一性が悪く、部分的な
はがれやクラックが生じた。

【０２７５】さらに、これらのレジストについて、ＣＦ
₄ プラズマによるエッチング速度を測定した。この結
果、ノボラック樹脂をベースとするレジストのエッチン
グ速度を１．０としたとき、比較ポリマー（ＣＩ−２）
を配合したレジストのエッチング速度が１．３であるの
に対し、ポリマー（ＰＩ−３６）〜（ＰＩ−３９）を配
合したレジストのエッチング速度は、１．１〜１．３で
あった。この結果から、本発明の感光性組成物は、いず
れも高いエッチング耐性を有していることが確認され
た。 （実施例II）本実施例においては、一般式（６）で表わ
される高分子重合体を用いて感光性組成物を調製し、そ
の特性を調べた。 （高分子重合体の合成）３．４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラ
ンと４−ペンテノイック酸とをテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）に等モル溶解し、微量の塩基性触媒下で反応させ
ることにより、４−ペンテノイック酸テトラヒドロピラ
ニル（ＴＨＰ−ＰＡ）を合成した。このＴＨＰ−ＰＡ、
イソボルニルアクリレートおよび４−ペンテノイック酸
を４０：３０：３０のモル比でＴＨＦに溶解し、重合開
始剤としてＡＩＢＮを２重量部添加し、７０℃で３０時
間加熱して高分子共重合体ＩＨ−ＩＴを得た。

【０２７６】４−ペンテノイック酸を６−ヘプテノイッ
ク酸に変更する以外は上述と同様にして、６−ヘプテノ
イック酸テトラヒドロピラニル（ＴＨＰ−ＨＡ）を合成
した。このＴＨＰ−ＨＡ、イソボルニルアクリレートお
よび６−ヘプテノイック酸を４０：３０：３０のモル比
でＴＨＦに溶解し、重合開始剤としてＡＩＢＮを２重量
部添加し、７０℃で３０時間加熱して、高分子共重合体
ＩＰ−ＰＴを得た。

【０２７７】溶解抑止剤としてｔ−Ｂｕ基、またはエト
キシエチル基を導入し、脂環式化合物として、ノルボニ
ル、アダマンチル、またはメンチルを含む化合物を用い
て高分子共重合体を得た。

【０２７８】上述のようにして得られた高分子共重合体
の化学式を、その平均分子量と併せ以下に示す。

【０２７９】

【化１１３】

【０２８０】

【化１１４】 さらに、一般式（６）においてＲ⁵⁵およびＲ⁵⁵が炭素数
１の有機基である高分子重合体と、Ｒ⁵⁷が脂環式有機基
である高分子重合体とを、以下のようにして合成した。 （Ｒ⁵⁵およびＲ⁵⁶が炭素数１の有機基である高分子重合
体の合成）４−ペンテノイック酸をビニル酢酸に変更す
る以外は、上述と同様にしてビニル酢酸テトラヒドロピ
ラニル（ＴＨＰ−ＶＡ）を合成した。このＴＨＰ−Ｖ
Ａ、イソボルニルアクリレートおよびビニル酢酸を４
０：３０：３０のモル比でＴＨＦに溶解し、重合開始剤
としてのＡＩＢＮを２重量部添加し、７０℃で３０時間
加熱して以下に示す化学式で表わされる高分子共重合体
（ＩＰ−ＶＴ）を得た。

【０２８１】

【化１１５】 （Ｒ⁵⁷が脂環式有機基である高分子重合体の合成）４−
ペンテノイック酸と塩化チオニルとを反応させることに
より、４−ペンテノイック酸クロリドを合成し、さらに
トリエチルアミンの存在下で２−メチル−２−アダマン
タノールと反応させて４−ペンテノイック酸（２−メチ
ル−２−アダマンチル）（ＭＡＤ−ＰＡ）を得た。４−
ペンテノイック酸とＭＡＤ−ＰＡとを３０：７０のモル
比でＴＨＦに溶解し、重合開始剤としてＡＩＢＮを２重
量部添加し、７０℃で３０時間加熱して、下記化学式で
表わされる高分子共重合体（ＭＡ−ＰＡ）を得た。

【０２８２】

【化１１６】 （比較ポリマーの合成）酸性基としてメタクリル酸、溶
解抑止基としてメタクリル酸ｔ−Ｂｕを用いた共重合高
分子を前述と同様にして合成した。得られた共重合体の
化学式を下記に示す。

【０２８３】

【化１１７】 （レジストの調製およびレジストパタンの形成）上述し
た通り合成した共重合体、溶解抑止剤、および光酸発生
剤としてを、下記表１２に示す処方にしたがってシクロ
ヘキサノンに溶解させ、実施例（II−１）〜（II−１
２）の感光性組成物のワニスを調製した。なお、光酸発
生剤としては、みどり化学製ＮＡＴ−１０５またはＮＤ
Ｓ−１０５を用いた。一方、比較ポリマー（ＩＭ−Ｍ
Ｂ，ＩＭ−ＭＴ）に対し、光酸発生剤としてＮＡＴ−１
０５を配合して比較例（II−１）および（II−２）の感
光性組成物のワニスを併せて調製した。

【０２８４】

【表１２】 表１２中、ｔＢｏｃＢＮ、ｔＢｏｃＮＮおよびｔＢｕＣ
Ｏは、それぞれ下記化学式で表わされる化合物を示す。

【０２８５】

【化１１８】 次いで、これらの感光性組成物のワニスをそれぞれシリ
コンウェハ上に回転塗布して厚さ０．６μｍのレジスト
膜を成膜した。得られたレジスト膜の所定の領域に、波
長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ光を光源としたＮ
Ａ０．５４のステッパを使用してパタン光を露光した。
次いで、露光後のレジスト膜に対し、１００℃で２分間
のベーキング処理を施した後、所定の現像液で現像処理
した。ここで、現像液としては、テトラヒドロアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ）、またはＴＭＡＨ
とイソプロピルアルコールとの混合溶液を用いた。その
結果、レジスト膜の露光部が選択的に溶解・除去されて
ポジ型のレジストパタンが形成された。得られたレジス
トパタンの基板からのはがれ、および溶解の均一性を調
べ、その結果を感度とともに下記表１３に示す。

【０２８６】

【表１３】 表１３に示すように、本発明（実施例II−１〜II−１
２）のレジストにおいては、いずれも高い感度で現像時
の密着性不足や不均一溶解によるはがれや膨れなどの現
象は見受けられず、解像性の良好なレジストパターンが
得られた。具体的には、実施例（II−８）および（II−
９）では、得られたパタンの外観も良好であって何等問
題はなく、実施例（II−１）〜（II−５）、（II−７）
および（II−１０）では、超微細パターンに一部はがれ
がみられた。また、実施例（II−６）、（II−１１）お
よび（II−１２）では、ややクラックが発生していた。

【０２８７】一方、比較例（II−１）および（II−２）
のレジストは、レジスト密着性の不足に起因してパタン
のはがれが生じて、微細パターンの形成はできなかっ
た。また、レジスト膜の溶解の均一性が悪く、部分的な
はがれクラックが生じた。

【０２８８】このように、第２の感光性組成物は、短波
長光に対する透明性や高いドライエッチング耐性を有し
ていることがわかる。したがって、かかる感光性組成物
を用いることにより、アルカリ溶液による現像時のはが
れ、不均一な溶解を抑えて良好なレジストパターンを形
成することができる。 （実施例 III）本実施例においては、一般式（７）ない
し（９）で表わされる繰り返し単位を有する高分子重合
体を用いて感光性組成物を調製し、その特性を調べた。

【０２８９】まず、以下のようにして、本実施例で用い
る高分子重合体（ＰＰ−１）〜（ＰＰ−１２）をそれぞ
れ合成した。 （合成例 III−１）まず、α−クロロアクリル酸とイソ
ボルネオールとを塩酸触媒下で反応させることによりエ
ステルを得た。このエステル、メタクリル酸テトラヒド
ロピラニル、およびメタクリル酸を所定の割合で混合
し、ＴＨＰに溶解してＴＨＦ溶液を調製した。得られた
ＴＨＰ溶液に重合開始剤としてのＡＩＢＮを添加して６
０℃で３時間反応させることにより、下記化学式（ＰＰ
−１）で表わされる高分子共重合体を得た。

【０２９０】

【化１１９】 （合成例 III−２）まず、α−クロロアクリル酸とジヒ
ドロピランとを塩酸触媒下で反応させることにより、ア
セタールを得た。このアセタール、メタクリル酸メンチ
ル、およびメタクリル酸を所定の割合で混合してＴＨＰ
に溶解し、ＴＨＦ溶液を調製した。得られたＴＨＰ溶液
に重合開始剤としてのＡＩＢＮを添加して６０℃で３０
時間反応させることにより、下記化学式（ＰＰ−２）で
表わされる高分子共重合体を得た。

【０２９１】

【化１２０】 （合成例 III−３）まず、モノクロロマレイン酸無水物
をＴＨＦに溶解し、等モル量のメントールを添加して３
時間還流させた。生成物をシリカゲルカラムにより分
取、精製して、モノメンチルクロロマレイン酸を得た。

【０２９２】このモノメンチルクロロマレイン酸と、メ
タクリル酸テトラヒドロピラニルとを所定の割合で配合
し、ＡＩＢＮを重合開始剤として重合させることによ
り、下記化学式（ＰＰ−３）で表わされる高分子共重合
体を得た。

【０２９３】

【化１２１】 （合成例 III−４）モノクロロマレイン酸無水物、メタ
クリル酸アダマンチル、およびメタクリル酸ｔ−Ｂｕを
所定の割合で配合し、ＡＩＢＮの存在下で重合させるこ
とにより下記化学式（ＰＰ−４）で表わされる高分子共
重合体を得た。

【０２９４】

【化１２２】 （合成例 III−５）まず、ジクロロマレイン酸無水物を
ＴＨＦに溶解し、等モルのメントールを添加し、３時間
還流させた。生成物をシリカゲルカラムにより分取、精
製して、モノメンチルジクロロマレイン酸を得た。

【０２９５】このモノメンチルジクロロマレイン酸と、
メタクリル酸テトラヒドロピラニルを所定の割合で配合
し、ＡＩＢＮの存在下で重合させることにより下記化学
式（ＰＰ−５）で表わされる高分子共重合体を得た。

【０２９６】

【化１２３】 （合成例 III−６）まず、ジヒドロピランとジクロロマ
レイン酸とをＴＨＦ中で反応させることにより、ジクロ
ロマレイン酸モノテトラヒドロピラニルを得た。

【０２９７】このジクロロマレイン酸モノテトラヒドロ
ピラニルとメタクリル酸イソボルニルとを所定の割合で
配合し、ＡＩＢＮの存在下で重合させることにより下記
化学式（ＰＰ−６）で表わされる高分子共重合体を得
た。

【０２９８】

【化１２４】 （合成例 III−７）ジクロロマレイン酸無水物、メタク
リル酸イソボルニル、およびメタクリル酸テトラヒドロ
ピラニルを所定の割合で配合し、ＡＩＢＮの存在下で重
合させることにより下記化学式（ＰＰ−７）で表わされ
る高分子共重合体を得た。

【０２９９】

【化１２５】 （合成例 III−８）まず、ジクロロマレイン酸無水物と
メタクリル酸テトラヒドロピラニルとを１：１で共重合
させて共重合体を得、これをＴＨＦ溶液とした。次い
で、このＴＨＦ溶液に、メントールをジクロロマレイン
酸無水物の８０ｍｏｌ％の割合で添加し一昼夜攪拌する
ことにより、下記化学式（ＰＰ−８）で表わされる高分
子共重合体を得た。

【０３００】

【化１２６】 （比較例 III−１）メタクリル酸テトラヒドロピラニ
ル、メタクリル酸メンチル、およびメタクリル酸を所望
の割合で配合し、ＡＩＢＮの存在下で重合させることに
より下記化学式（ＰＰ−１１）で表わされる高分子共重
合体を得た。

【０３０１】

【化１２７】 （比較例 III−２）マレイン酸無水物、メタクリル酸イ
ソボルニル、およびメタクリル酸テトラヒドロピラニル
を所定の割合で配合し、ＡＩＢＮの存在下で重合させる
ことにより下記化学式（ＰＰ−１２）で表わされる高分
子共重合体を得た。

【０３０２】

【化１２８】 （レジストの調製およびレジストパタンの形成）上述の
ようにして合成された高分子共重合体に対し、光酸発生
剤および溶解抑止剤を下記表１４に示す処方で配合して
シクロヘキサノンに溶解し、実施例（ III−１）〜（ I
II−１２）、および比較例（ III−１）、（ III−２）
のレジストを得た。

【０３０３】

【表１４】 上記表１４中に示した光酸発生剤および溶解抑止剤を、
その略号とともに以下に示す。

【０３０４】

【化１２９】

【０３０５】

【化１３０】 次いで、これらの感光性組成物をそれぞれシリコンウェ
ハ上に回転塗布して厚さ０．６μｍのレジスト膜を成膜
した。次いで、加速電圧５０ｋｅＶの電子線描画装置、
または波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光を光
源としたＮＡ０．５４のステッパを使用して、レジスト
膜表面に所定のパタンを露光した。

【０３０６】露光後のレジスト膜に対し、１２０℃で２
分間のベーキング処理を施した後、テトラヒドロアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ）で現像処理し
た。その結果、レジスト膜の露光部が選択的に溶解・除
去されてポジ型のレジストパタンが形成された。なお、
比較例（ III−２）の感光性組成物については、露光光
としてＡｒＦエキシマレーザーと電子線との２種類を用
いてパターンを形成した。

【０３０７】各レジストの感度・解像性評価を、ＣＦ₄
によるドライエッチング耐性とともに下記表１５に示
す。なお、ドライエッチング耐性は、比較例（ III−
１）を１．０とした相対値として表わした。

【０３０８】また、ドライエッチング耐性の比較のた
め、従来のポリ（α−クロロアクリル酸エステル）であ
るＥＢＲ−９を比較例（ III−３）として表１５に記載
した。

【０３０９】

【表１５】 表１５に示すように、本発明（実施例 III−１〜 III−
１２）のレジストにおいては、いずれも感度、解像性に
優れ、しかも従来のαクロロアクリル酸エステルポリマ
ーに比較してエッチング耐性に優れている。

【０３１０】このように本実施例の感光性組成物は、化
学放射線の照射に対し、高い感度と高い解像性とを備え
ている。かかる感光性組成物を用いることにより、充分
なドライエッチング耐性を有するレジストパターンをア
ルカリ現像により形成することができる。

【０３１１】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
ＡｒＦエキシマレーザー光などの超短波長光に対する透
明性が優れ、高感度かつ高解像性で、しかも優れたドラ
イエッチング耐性を有するレジストパターンを形成し得
る感光性組成物が提供される。かかる感光性組成物は、
電子部品の製造プロセスにおける微細加工用のレジスト
として有効であり、その工業的価値は大なるものがあ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の感光性組成物を用いた電子部品の製造
工程の一部を概略的に示す断面図。

【図２】本発明の感光性組成物に含有される高分子重合
体の一例の赤外分光スペクトル図。

【符号の説明】

１１…シリコンウェハ １３…レジスト膜 １４…露光光 １６…露光部 １７…レジストパターン １８…パターニングされたシリコンウェハ

フロントページの続き (72)発明者 後河内 透 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 沖野 剛史 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 中瀬 真 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 内藤 卓哉 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 斎藤 聡 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社東芝研究開発センター内 (56)参考文献 特開 平８−82925（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−123031（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−73173（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−259626（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−254828（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−137107（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−101508（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−171122（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−221519（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−239847（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１Ａ）で表わされる繰り返
   し単位を有する高分子重合体と、化学放射線の照射によ
   り酸を発生する化合物とを含有する感光性組成物。 【化１】 （上記一般式（１Ａ）中、Ｒ¹¹は、水素原子、メチル
   基、ハロゲン原子またはシアノ基であり、Ｒ¹²は、メチ
   ル基であり、Ｒ¹³は、ａ）炭素数２から１２以下の直鎖
   脂肪族基；シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロ
   ヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、こ
   れらに橋かけ炭化水素が導入されたもの、スピロ環、テ
   ルペン環、ステロイド、タンジュウサン、ジギタロイド
   環、ショウノウ環、イソショウノウ環、セスキテルペン
   環、サントン環、ジテルペン環、トリテルペン環、およ
   びステロイドサポニン類からなる群から選択される環状
   基；およびｂ）−（ＣＨ₂）_m−（ｍは３以上９以下の整
   数である）で表わされる炭化水素基のいずれか一方であ
   る。Ｒ¹⁴は、親水性基である。）
2. 【請求項２】 下記一般式（２）で表わされる繰り返し
   単位、および下記一般式（３）で表わされる繰り返し単
   位の少なくとも１種を含む高分子重合体と、化学放射線
   の照射により酸を発生する化合物とを含有する感光性組
   成物。 【化２】 （上記一般式（２）中、Ｒ ²¹ は、水素原子、メチル基、
   ハロゲン原子またはシアノ基であり、Ｒ ²² は、メチル基
   である。Ｒ ²³ ，Ｒ ²⁴ ，Ｒ ²⁵ およびＲ ²⁶ は、同一でも異な
   っていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数６以下
   の炭化水素基である。） 【化３】 （上記一般式（３）中、Ｒ ³¹ は、水素原子、メチル基、
   ハロゲン原子またはシアノ基であり、Ｒ ³² は、メチル基
   である。Ｒ ³³ ，Ｒ ³⁴ ，Ｒ ³⁵ ，Ｒ ³⁶ およびＲ ³⁷ の少なくと
   も１つは炭素数６以下の炭化水素基であり、残りは、同
   一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、ハロ
   ゲン原子、およびシアノ基からなる群から選択され
   る。）
3. 【請求項３】 下記一般式（４）で表わされる繰り返し
   単位を有する高分子重合体と、化学放射線の照射により
   酸を発生する化合物とを含有する感光性組成物。 【化４】 （上記一般式（４）中、Ｒ ⁴¹ は、水素原子、メチル基、
   ハロゲン原子またはシアノ基であり、Ｒ ⁴⁴ は、シクロブ
   タン環、シクロオクタン環、これらに橋かけ炭化水素が
   導入されたもの、スピロ環、テルペン環、ステロイド、
   タンジュウサン、ジギタロイド環、ショウノウ環、イソ
   ショウノウ環、セスキテルペン環、サントン環、ジテル
   ペン環、トリテルペン環、およびステロイドサポニン類
   からなる群から選択される環状基であり、Ｒ ⁴⁵ は親水性
   基である。）
4. 【請求項４】 芳香環を含む化合物をさらに含有し、こ
   の芳香環は、前記高分子重合体と共重合する成分中また
   は別途添加された成分中に含まれる請求項２または３に
   記載の感光性組成物。
5. 【請求項５】 前記芳香環がナフタレンまたはその誘導
   体である請求項４に記載の感光性組成物。
6. 【請求項６】 酸により分解してアルカリ可溶性を呈す
   る基およびアルカリ可溶性基を含む官能基を有する高分
   子重合体を含有する請求項２または３に記載の感光性組
   成物。
7. 【請求項７】 前記一般式（４）で表わされる繰り返し
   単位は、下記一般式（５）で表わされる繰り返し単位で
   ある請求項３に記載の感光性組成物。 【化５】 （上記一般式（５）中、Ｒ ⁴⁶ は、水素原子、メチル基、
   ハロゲン原子またはシアノ基である。）
8. 【請求項８】 請求項１ないし７のいずれか１項に記載
   の感光性組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥して樹脂層
   を形成する工程と、 前記樹脂層の所定の領域に光を照射してパターン露光を
   施す工程と、 前記パターン露光後の樹脂層を加熱処理する工程と、 前記加熱処理後の樹脂層をアルカリ現像液を用いて現像
   する工程とを具備するパターン形成方法。
9. 【請求項９】 請求項１ないし７のいずれか１項に記載
   の感光性組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成す
   る工程と、 前記レジスト膜の所定の領域に光を照射してパターン露
   光を施す工程と、 前記パターン露光後のレジスト膜を像液を用いて現像処
   理し、レジストパターンを形成する工程と、 前記レジストパターンをエッチングマスクとして基板を
   パターニングする工程とを具備する電子部品の製造方
   法。
10. 【請求項１０】 下記一般式（４）で表わされる繰り返
    し単位を有する高分子重合体と、化学放射線の照射によ
    り酸を発生する化合物とを含有する感光性組成物を基板
    上に塗布し、加熱乾燥して樹脂層を形成する工程と、 前記樹脂層の所定の領域に光を照射してパターン露光を
    施す工程と、 前記パターン露光後の樹脂層を加熱処理する工程と、 前記加熱処理後の樹脂層をアルカリ現像液を用いて現像
    する工程とを具備するパターン形成方法。 【化６】 （上記一般式（４）中、Ｒ ⁴¹ は、水素原子、メチル基、
    ハロゲン原子またはシアノ基であり、Ｒ ⁴⁴ は、シクロブ
    タン環、シクロオクタン環、これらに橋かけ炭化水素が
    導入されたもの、スピロ環、テルペン環、ステロイド、
    タンジュウサン、ジギタロイド環、ショウノウ環、イソ
    ショウノウ環、セスキテルペン環、サントン環、ジテル
    ペン環、トリテルペン環、およびステロイドサポニン類
    からなる群から選択される環状基であり、Ｒ ⁴⁵ は親水性
    基である。）
11. 【請求項１１】 下記一般式（４）で表わされる繰り返
    し単位を有する高分子重合体と、化学放射線の照射によ
    り酸を発生する化合物とを含有する感光性組成物を基板
    上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、 前記レジスト膜の所定の領域に光を照射してパターン露
    光を施す工程と、 前記パターン露光後のレジスト膜を像液を用いて現像処
    理し、レジストパターンを形成する工程と、 前記レジストパターンをエッチングマスクとして基板を
    パターニングする工程とを具備する電子部品の製造方
    法。 【化７】 （上記一般式（４）中、Ｒ ⁴¹ は、水素原子、メチル基、
    ハロゲン原子またはシアノ基であり、Ｒ ⁴⁴ は、シクロブ
    タン環、シクロオクタン環、これらに橋かけ炭化水素が
    導入されたもの、スピロ環、テルペン環、ステロイド、
    タンジュウサン、ジギタロイド環、ショウノウ環、イソ
    ショウノウ環、セスキテルペン環、サントン環、ジテル
    ペン環、トリテルペン環、およびステロイドサポニン類
    からなる群から選択される環状基であり、Ｒ ⁴⁵ は親水性
    基である。）