JP3430113B2 - 電気化学電池用の電極及び膜−電極アセンブリ - Google Patents
電気化学電池用の電極及び膜−電極アセンブリInfo
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- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電気化学電池（ｅ
ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｅｌｌ）で使用する
ための電極と、膜と電極の結合アセンブリとに関する。
ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｅｌｌ）で使用する
ための電極と、膜と電極の結合アセンブリとに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】電気化
学電池は、種々の用途、特に燃料電池として操作する際
の用途に望ましい。燃料電池は、内部燃焼エンジンを置
換するために移動式電動装置を含む多くの用途に提案さ
れてきた。ある一つの燃料電池デザインでは、アノード
とカソードとの間でイオン交換させるために固体ポリマ
ー電解質（ＳＰＥ）膜またはプロトン交換膜（ＰＥＭ）
を使用している。燃料電池では気体燃料及び液体燃料が
便利である。これらの例としては水素及びメタノールが
挙げられるが、水素が好ましい。水素は燃料電池のアノ
ードに供給される。酸素（空気として）は電池の酸化剤
であり、電池のカソードに供給される。燃料供給電極に
面する膜表面に燃料を配分し易くするために、電極は
（例えば、編グラファイト、グラファイト化シート若し
くはカーボン紙などの）多孔質導電性材料から形成され
る。典型的な燃料電池は、米国特許第５，２７２，０１
７号及び同第５，３１６，８７１号明細書（Ｓｗａｔｈ
ｉｒａｊａｎら）に記載されている。
学電池は、種々の用途、特に燃料電池として操作する際
の用途に望ましい。燃料電池は、内部燃焼エンジンを置
換するために移動式電動装置を含む多くの用途に提案さ
れてきた。ある一つの燃料電池デザインでは、アノード
とカソードとの間でイオン交換させるために固体ポリマ
ー電解質（ＳＰＥ）膜またはプロトン交換膜（ＰＥＭ）
を使用している。燃料電池では気体燃料及び液体燃料が
便利である。これらの例としては水素及びメタノールが
挙げられるが、水素が好ましい。水素は燃料電池のアノ
ードに供給される。酸素（空気として）は電池の酸化剤
であり、電池のカソードに供給される。燃料供給電極に
面する膜表面に燃料を配分し易くするために、電極は
（例えば、編グラファイト、グラファイト化シート若し
くはカーボン紙などの）多孔質導電性材料から形成され
る。典型的な燃料電池は、米国特許第５，２７２，０１
７号及び同第５，３１６，８７１号明細書（Ｓｗａｔｈ
ｉｒａｊａｎら）に記載されている。
【０００３】燃料電池の重要な特徴としては、電気化学
反応が起きる反応面、かかる反応を触媒作用する触媒、
イオン導電性媒体、及び質量輸送媒体（ｍａｓｓ ｔｒ
ａｎｓｐｏｒｔ ｍｅｄｉａ）が挙げられる。燃料電池
により生じる電力コストは触媒のコストに一部依存す
る。慣用の電極では高価な金属触媒の利用率が比較的低
いこともあって、燃料電池により生じる電力コストは競
合する電力発生代替物よりも非常に高い。けれども水素
は環境的に許容可能であり、水素燃料電池は効率的であ
るため、水素−ベースの燃料電池から発生した電力が望
ましい。従って、燃料電池を電力発生に関してより魅力
的にするために、燃料電池アセンブリにおける触媒利用
率の改善が望まれている。
反応が起きる反応面、かかる反応を触媒作用する触媒、
イオン導電性媒体、及び質量輸送媒体（ｍａｓｓ ｔｒ
ａｎｓｐｏｒｔ ｍｅｄｉａ）が挙げられる。燃料電池
により生じる電力コストは触媒のコストに一部依存す
る。慣用の電極では高価な金属触媒の利用率が比較的低
いこともあって、燃料電池により生じる電力コストは競
合する電力発生代替物よりも非常に高い。けれども水素
は環境的に許容可能であり、水素燃料電池は効率的であ
るため、水素−ベースの燃料電池から発生した電力が望
ましい。従って、燃料電池を電力発生に関してより魅力
的にするために、燃料電池アセンブリにおける触媒利用
率の改善が望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】一態様においては、集電
装置シート、プロトン導電性材料と炭素粒子との混合物
を含む該集電シートに接着された第１の表面をもつフィ
ルム、及び該フィルムの第２の表面上に支持され分散さ
れた金属多結晶を含む電極構造体を提供する。
装置シート、プロトン導電性材料と炭素粒子との混合物
を含む該集電シートに接着された第１の表面をもつフィ
ルム、及び該フィルムの第２の表面上に支持され分散さ
れた金属多結晶を含む電極構造体を提供する。
【０００５】別の態様では、プロトン導電性ポリマー電
解質膜と、該膜の対向面に接着された第１及び第２の電
極とを含む電気化学電池用の電解質と電極の結合構造体
を提供する。少なくとも一方の電極はプロトン導電性材
料に分散された炭素粒子から製造された層を有し、膜に
面し且つその中に少なくとも一部が埋め込まれるように
層の上に金属多結晶が分散されている。好ましい態様で
は、炭素粒子は約３５〜約５０ナノメートルの範囲の平
均粒径を有し、金属多結晶はプラチナである。電解質膜
及びプロトン導電性材料はそれぞれ、テトラフルオロエ
チレンとスルホン酸基を含むパーフルオロ化モノマーと
のコポリマーを含む。
解質膜と、該膜の対向面に接着された第１及び第２の電
極とを含む電気化学電池用の電解質と電極の結合構造体
を提供する。少なくとも一方の電極はプロトン導電性材
料に分散された炭素粒子から製造された層を有し、膜に
面し且つその中に少なくとも一部が埋め込まれるように
層の上に金属多結晶が分散されている。好ましい態様で
は、炭素粒子は約３５〜約５０ナノメートルの範囲の平
均粒径を有し、金属多結晶はプラチナである。電解質膜
及びプロトン導電性材料はそれぞれ、テトラフルオロエ
チレンとスルホン酸基を含むパーフルオロ化モノマーと
のコポリマーを含む。
【０００６】一態様では、電気化学電池で使用するため
の上記の改善された電極構造体の製造法を提供する。プ
ロトン導電性材料と炭素粒子とを含む混合物を形成し、
該混合物を集電装置シートに適用してフィルムを形成
し、次いで該フィルムの暴露表面上に金属多結晶の形態
で触媒を分散することにより電極を製造する。本方法に
より、触媒利用率が非常に高く、触媒充填量が非常に少
ない電極を製造することができるため、従来法によって
製造した電極よりも安価に製造することができる。
の上記の改善された電極構造体の製造法を提供する。プ
ロトン導電性材料と炭素粒子とを含む混合物を形成し、
該混合物を集電装置シートに適用してフィルムを形成
し、次いで該フィルムの暴露表面上に金属多結晶の形態
で触媒を分散することにより電極を製造する。本方法に
より、触媒利用率が非常に高く、触媒充填量が非常に少
ない電極を製造することができるため、従来法によって
製造した電極よりも安価に製造することができる。
【０００７】好ましい態様では、プロトン導電性材料及
び炭素粒子と溶媒とを混合し、該混合物を集電装置シー
ト上に散布し、次いで該溶媒を蒸発させることによって
フィルムを製造するのが好ましい。次いで、例えば電子
ビーム蒸着などの物理的蒸着法によって、多結晶を該フ
ィルム上に付着させる。この物理的蒸着法により、プロ
トン導電性材料が劣化または破壊する高温にフィルムを
暴露することなく電極フィルム上に触媒を付着させるこ
とができる。最終的に、フィルムと密接した超−薄層中
に触媒が局在化される。確実に適切に接着させるために
集電装置シート上で得られたフィルムを熱プレスするの
が好ましい。
び炭素粒子と溶媒とを混合し、該混合物を集電装置シー
ト上に散布し、次いで該溶媒を蒸発させることによって
フィルムを製造するのが好ましい。次いで、例えば電子
ビーム蒸着などの物理的蒸着法によって、多結晶を該フ
ィルム上に付着させる。この物理的蒸着法により、プロ
トン導電性材料が劣化または破壊する高温にフィルムを
暴露することなく電極フィルム上に触媒を付着させるこ
とができる。最終的に、フィルムと密接した超−薄層中
に触媒が局在化される。確実に適切に接着させるために
集電装置シート上で得られたフィルムを熱プレスするの
が好ましい。
【０００８】固体ポリマープロトン導電性材料の電解質
膜と、該電解質膜のどちらの側にも配置された第１及び
第２の電極とを有する電気化学電池用の電解質と電極の
結合構造体の製造法であって、少なくとも一つの電極は
集電装置シート上にプロトン導電性材料と炭素粒子とを
含む混合物を適用して該シートに接着するフィルムを形
成し、次いで該フィルムの表面に金属多結晶を分散させ
ることにより形成する、該方法も提供する。金属多結晶
が膜と面するように、この方法で製造した電極を電解質
膜の第１の面に配置する。第２の電極は膜の反対面に配
置し、得られた構造体を加熱及び圧縮して電極を膜に接
着させる。本発明の方法の好ましい態様では、該アセン
ブリを約２５０〜約１０００ポンド／平方インチの圧縮
荷重及び約２８０゜F〜約３２０゜Fの温度に暴露し、約
１〜約５分間この条件を保持することによって電極を膜
に接着させる。これらの条件により、金属多結晶が膜の
中に少なくとも部分的に埋め込まれ、反応が起きる触媒
部位にプロトン用の連続路が提供されることが知見され
た。
膜と、該電解質膜のどちらの側にも配置された第１及び
第２の電極とを有する電気化学電池用の電解質と電極の
結合構造体の製造法であって、少なくとも一つの電極は
集電装置シート上にプロトン導電性材料と炭素粒子とを
含む混合物を適用して該シートに接着するフィルムを形
成し、次いで該フィルムの表面に金属多結晶を分散させ
ることにより形成する、該方法も提供する。金属多結晶
が膜と面するように、この方法で製造した電極を電解質
膜の第１の面に配置する。第２の電極は膜の反対面に配
置し、得られた構造体を加熱及び圧縮して電極を膜に接
着させる。本発明の方法の好ましい態様では、該アセン
ブリを約２５０〜約１０００ポンド／平方インチの圧縮
荷重及び約２８０゜F〜約３２０゜Fの温度に暴露し、約
１〜約５分間この条件を保持することによって電極を膜
に接着させる。これらの条件により、金属多結晶が膜の
中に少なくとも部分的に埋め込まれ、反応が起きる触媒
部位にプロトン用の連続路が提供されることが知見され
た。
【０００９】電極、膜電極アセンブリ、及び上記燃料電
池系の記載から解るように、本発明により触媒利用率が
改善され、触媒充填量が削減される。
池系の記載から解るように、本発明により触媒利用率が
改善され、触媒充填量が削減される。
【００１０】本発明の目的は、新規電極及び新規膜電極
アセンブリを提供することである。本発明の別の目的
は、電極及び優れた電極を含むアセンブリの製造法を提
供することである。好都合には、本発明の膜／電極アセ
ンブリは、予想外に低い触媒充填量で比較的高い発電量
を提供する。
アセンブリを提供することである。本発明の別の目的
は、電極及び優れた電極を含むアセンブリの製造法を提
供することである。好都合には、本発明の膜／電極アセ
ンブリは、予想外に低い触媒充填量で比較的高い発電量
を提供する。
【００１１】これら及び他の目的、特徴及び好都合な点
は、好ましい態様、請求の範囲及び添付図面の記載を参
照することにより明らかになるだろう。
は、好ましい態様、請求の範囲及び添付図面の記載を参
照することにより明らかになるだろう。
【００１２】
【発明の実施の形態】図１には、電池内に膜電解質と電
極の結合アセンブリ（ＭＥＡ）１２を含む電気化学電池
１０が組み立てられていない状態で絵画的に示されてい
る。電気化学電池１０は燃料電池として組み立てられ
る。しかしながら、本明細書中で記載する本発明は、一
般的に電気化学電池に適用可能である。電気化学電池１
０は、ステンレススチール終板１４、１６、ガスを散布
し易くするための開口部２２、２４を備えたグラファイ
トブロック１８、２０、ガスケット２６、２８、それぞ
れ接続部３１、３３を備えたカーボンシート集電装置３
０、３２と、膜電解質及び電極アセンブリ（ＭＥＡ）１
２を含む。グラファイトブロック、ガスケット及び集電
装置、即ち、１８、２６、３０と２０、２８、３２の二
つのセットはそれぞれガス及び電流輸送手段３６，３８
と参照する。アノード接続部３１及びカソード接続部３
３は、他の燃料電池を含んでいてもよい外部回路と連結
するために使用する。
極の結合アセンブリ（ＭＥＡ）１２を含む電気化学電池
１０が組み立てられていない状態で絵画的に示されてい
る。電気化学電池１０は燃料電池として組み立てられ
る。しかしながら、本明細書中で記載する本発明は、一
般的に電気化学電池に適用可能である。電気化学電池１
０は、ステンレススチール終板１４、１６、ガスを散布
し易くするための開口部２２、２４を備えたグラファイ
トブロック１８、２０、ガスケット２６、２８、それぞ
れ接続部３１、３３を備えたカーボンシート集電装置３
０、３２と、膜電解質及び電極アセンブリ（ＭＥＡ）１
２を含む。グラファイトブロック、ガスケット及び集電
装置、即ち、１８、２６、３０と２０、２８、３２の二
つのセットはそれぞれガス及び電流輸送手段３６，３８
と参照する。アノード接続部３１及びカソード接続部３
３は、他の燃料電池を含んでいてもよい外部回路と連結
するために使用する。
【００１３】電気化学電池１０は、その一方が燃料源３
７から供給される燃料であり、他方が源３９から供給さ
れる酸化剤である気体反応体で操作する。源３７、３９
からの気体はそれぞれの気体と電流輸送手段３６及び３
８によってＭＥＡ１２の反対側に拡散する。
７から供給される燃料であり、他方が源３９から供給さ
れる酸化剤である気体反応体で操作する。源３７、３９
からの気体はそれぞれの気体と電流輸送手段３６及び３
８によってＭＥＡ１２の反対側に拡散する。
【００１４】図２は本発明のアセンブリ１２の略図を示
す。図２を参照すると、多孔質電極４０は燃料側でアノ
ード４２を、酸素側でカソード４４を形成する。アノー
ド４２は固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）膜４６によって
カソードと隔てられている。ＳＰＥ膜４６は、燃料電池
１０における反応を容易にするためにイオン輸送を提供
する。本発明の電極は、そのようなプロトン移動のため
に本質的に連続的にポリマーを接触させておくために、
電極をイオモノマー膜に埋め込むことによってより効果
的にプロトンが移動することができる。従って、電池１
０のＭＥＡ１２は、間隔のあいた第１及び第２の対向面
５０、５２と、その面５０、５２の間の厚み、即ち中間
層領域５３を備えた膜４６とを有する。それぞれの電極
４０、即ちアノード４２とカソード４４は、面５０、５
２の対応する部分で膜４６にしっかりと接着されてい
る。
す。図２を参照すると、多孔質電極４０は燃料側でアノ
ード４２を、酸素側でカソード４４を形成する。アノー
ド４２は固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）膜４６によって
カソードと隔てられている。ＳＰＥ膜４６は、燃料電池
１０における反応を容易にするためにイオン輸送を提供
する。本発明の電極は、そのようなプロトン移動のため
に本質的に連続的にポリマーを接触させておくために、
電極をイオモノマー膜に埋め込むことによってより効果
的にプロトンが移動することができる。従って、電池１
０のＭＥＡ１２は、間隔のあいた第１及び第２の対向面
５０、５２と、その面５０、５２の間の厚み、即ち中間
層領域５３を備えた膜４６とを有する。それぞれの電極
４０、即ちアノード４２とカソード４４は、面５０、５
２の対応する部分で膜４６にしっかりと接着されてい
る。
【００１５】一態様では、それぞれの電極４０（アノー
ド４２、カソード４４）はさらに、膜４６のそれぞれの
側に第１及び第２のテフロンコート（ポリテトラフルオ
ロエチレンコーティング化、含浸させた）グラファイト
シート８０、８２を含む（図３）。アノード活性材料は
膜の第１の面５０と第１のシート８０の間に配置され、
カソード活性材料は第２の面５２と第２のシート８２と
の間に配置される。それぞれのテフロンコートシート８
０、８２は約７．５〜１３ミル（ｍｉｌ）の厚さであ
る。ＳＰＥ膜 本発明の固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）膜４６は、イオ
ン導電性材料として当業界で公知である。そのようなＳ
ＰＥ膜はプロトン交換膜（ＰＥＭ）とも参照される。典
型的なＳＰＥ膜は米国特許第４，２７２，３５３号、同
第３，１３４，６９７号及び同第５，２１１，９８４号
に記載されている。
ド４２、カソード４４）はさらに、膜４６のそれぞれの
側に第１及び第２のテフロンコート（ポリテトラフルオ
ロエチレンコーティング化、含浸させた）グラファイト
シート８０、８２を含む（図３）。アノード活性材料は
膜の第１の面５０と第１のシート８０の間に配置され、
カソード活性材料は第２の面５２と第２のシート８２と
の間に配置される。それぞれのテフロンコートシート８
０、８２は約７．５〜１３ミル（ｍｉｌ）の厚さであ
る。ＳＰＥ膜 本発明の固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）膜４６は、イオ
ン導電性材料として当業界で公知である。そのようなＳ
ＰＥ膜はプロトン交換膜（ＰＥＭ）とも参照される。典
型的なＳＰＥ膜は米国特許第４，２７２，３５３号、同
第３，１３４，６９７号及び同第５，２１１，９８４号
に記載されている。
【００１６】ＳＰＥ膜またはシートはイオン交換樹脂膜
である。樹脂はそのポリマー構造中にイオン基を包含
し；その一イオン成分はポリマーマトリックスによって
固定又は保持され、少なくとも一つの他のイオン成分は
その固定された成分と静電的に結びついた可動性の置換
可能なイオンである。好適な条件下で他のイオンと置換
する可動性イオンの能力により、これらの材料にイオン
交換性を与えることができる。
である。樹脂はそのポリマー構造中にイオン基を包含
し；その一イオン成分はポリマーマトリックスによって
固定又は保持され、少なくとも一つの他のイオン成分は
その固定された成分と静電的に結びついた可動性の置換
可能なイオンである。好適な条件下で他のイオンと置換
する可動性イオンの能力により、これらの材料にイオン
交換性を与えることができる。
【００１７】イオン交換樹脂は、その成分の一つがイオ
ン成分を含む、該成分の混合物を重合することによって
製造することができる。カチオン交換、プロトン導電性
樹脂の大まかな一つの種類としてはいわゆるスルホン酸
カチオン交換樹脂がある。このスルホン酸膜では、カチ
オンイオン交換基はスルホン化によってポリマー主鎖に
付けられている水和スルホン酸基である。
ン成分を含む、該成分の混合物を重合することによって
製造することができる。カチオン交換、プロトン導電性
樹脂の大まかな一つの種類としてはいわゆるスルホン酸
カチオン交換樹脂がある。このスルホン酸膜では、カチ
オンイオン交換基はスルホン化によってポリマー主鎖に
付けられている水和スルホン酸基である。
【００１８】これらのイオン交換樹脂を膜又はシートに
形成することも当業界で公知である。好ましい種類は、
その全体の膜構造がイオン交換特性をもつパーフルオロ
化スルホン酸ポリマー電解質である。これらの膜は、市
販されており、市販のスルホン化パーフルオロカーボ
ン、プロトン導電性膜の典型例としては、商品名Ｎａｆ
ｉｏｎ（ナフィオン：登録商標）のもとにＥ．Ｉ．Ｄｕ
ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．の市販品があ
る。別にＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌにより開発されたも
のもある。そのようなプロトン導電性膜は、構造：ＣＦ
2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ
（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＳＯ3Ｈ、及び−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ（Ｏ
ＲＸ）ＣＦ2ＣＦ2−（式中、ｘはＳＯ3ＨまたはＣＯ2Ｈ
である）のモノマーによって特徴付けることができる。
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）はフルオロポリマー、特にパ
ーフルオロ化カルボン酸又はスルホン酸モノマー単位を
含むコポリマーである。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ポリ
マー及びポリマー膜は、スルホン酸基又はカルボン酸基
を含むパーフルオロ化モノマーとテトラフルオロエチレ
ンとのコポリマーから製造したＮａｆｉｏｎ（登録商
標）ポリマーである。本発明に関しては、パーフルオロ
化スルホン酸コポリマーが好ましい。
形成することも当業界で公知である。好ましい種類は、
その全体の膜構造がイオン交換特性をもつパーフルオロ
化スルホン酸ポリマー電解質である。これらの膜は、市
販されており、市販のスルホン化パーフルオロカーボ
ン、プロトン導電性膜の典型例としては、商品名Ｎａｆ
ｉｏｎ（ナフィオン：登録商標）のもとにＥ．Ｉ．Ｄｕ
ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．の市販品があ
る。別にＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌにより開発されたも
のもある。そのようなプロトン導電性膜は、構造：ＣＦ
2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ
（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＳＯ3Ｈ、及び−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ（Ｏ
ＲＸ）ＣＦ2ＣＦ2−（式中、ｘはＳＯ3ＨまたはＣＯ2Ｈ
である）のモノマーによって特徴付けることができる。
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）はフルオロポリマー、特にパ
ーフルオロ化カルボン酸又はスルホン酸モノマー単位を
含むコポリマーである。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ポリ
マー及びポリマー膜は、スルホン酸基又はカルボン酸基
を含むパーフルオロ化モノマーとテトラフルオロエチレ
ンとのコポリマーから製造したＮａｆｉｏｎ（登録商
標）ポリマーである。本発明に関しては、パーフルオロ
化スルホン酸コポリマーが好ましい。
【００１９】本発明により例示される電気化学燃料電池
１０では、膜４６は可動性イオンとしてＨ+イオンを有
する、カチオン透過性のプロトン導電性膜であり；燃料
ガスは水素（または改質油）であり、酸化剤は酸素又は
空気である。全体の電池反応は水素の水への酸化であ
り、アノード４２及びカソード４４でのそれぞれの反応
は、Ｈ2＝２Ｈ＋２ｅ（アノード）及び１／２ Ｏ2＋２
Ｈ+＋２ｅ＝Ｈ2Ｏ（カソード）である。
１０では、膜４６は可動性イオンとしてＨ+イオンを有
する、カチオン透過性のプロトン導電性膜であり；燃料
ガスは水素（または改質油）であり、酸化剤は酸素又は
空気である。全体の電池反応は水素の水への酸化であ
り、アノード４２及びカソード４４でのそれぞれの反応
は、Ｈ2＝２Ｈ＋２ｅ（アノード）及び１／２ Ｏ2＋２
Ｈ+＋２ｅ＝Ｈ2Ｏ（カソード）である。
【００２０】水素を燃料ガスとして使用するため、全体
の電池反応の生成物は水である。通常、生成物の水は、
酸素側の電極４０であるカソード４４では受け入れられ
ない。一般に、水は単に流れたりまたは蒸発によって消
える。しかしながら、水が形成したらその水を集め、電
池から運び出すための手段も所望により提供することが
できる。
の電池反応の生成物は水である。通常、生成物の水は、
酸素側の電極４０であるカソード４４では受け入れられ
ない。一般に、水は単に流れたりまたは蒸発によって消
える。しかしながら、水が形成したらその水を集め、電
池から運び出すための手段も所望により提供することが
できる。
【００２１】電池内での水の処理は、電気化学的燃料電
池を長期間にわたってうまく操作するためには重要であ
る。水処理操作法及びこれに関連する電池のデザインに
ついては、本明細書中、その全体がそれぞれ参照として
含まれる米国特許第５，２７２，０１７号（以後、第’
０１７号と参照する）及び同第５，３１６，８７１号
（以後、第’８７１号と参照する）に記載されている。
水の処理は燃料電池操作の重要な態様であるが、本発明
は効果的な電極利用率の重要な特徴に関する。燃料電池
を長期間にわたりうまく操作することに関する別の重要
な態様は、電極と膜との間の効果的なプロトン移動に関
する。この態様は、本明細書中、それぞれ参照として含
まれる上記米国特許第’０１７号及び同第’８７１号に
も記載されている。該特許に記載されているように、効
果的なプロトン移動は、本明細書中に記載されている手
段により電極と膜との間のポリマー性プロトン導電性材
料の本質的に連続路を提供することにより少なくとも一
部は達成される。電極 本発明の電極は、集電装置と、電池反応に関与する電極
活性材料とを含む。燃料電池の電気化学反応は、プロト
ン導電性イオノマー、触媒、導電性炭素及び気体反応体
の間の界面領域で起きる。このように、高い触媒利用率
とするためには、触媒部位がプロトン交換膜、気体反応
体、及び導電性炭素と密接するように電極が設計されな
ければならない。
池を長期間にわたってうまく操作するためには重要であ
る。水処理操作法及びこれに関連する電池のデザインに
ついては、本明細書中、その全体がそれぞれ参照として
含まれる米国特許第５，２７２，０１７号（以後、第’
０１７号と参照する）及び同第５，３１６，８７１号
（以後、第’８７１号と参照する）に記載されている。
水の処理は燃料電池操作の重要な態様であるが、本発明
は効果的な電極利用率の重要な特徴に関する。燃料電池
を長期間にわたりうまく操作することに関する別の重要
な態様は、電極と膜との間の効果的なプロトン移動に関
する。この態様は、本明細書中、それぞれ参照として含
まれる上記米国特許第’０１７号及び同第’８７１号に
も記載されている。該特許に記載されているように、効
果的なプロトン移動は、本明細書中に記載されている手
段により電極と膜との間のポリマー性プロトン導電性材
料の本質的に連続路を提供することにより少なくとも一
部は達成される。電極 本発明の電極は、集電装置と、電池反応に関与する電極
活性材料とを含む。燃料電池の電気化学反応は、プロト
ン導電性イオノマー、触媒、導電性炭素及び気体反応体
の間の界面領域で起きる。このように、高い触媒利用率
とするためには、触媒部位がプロトン交換膜、気体反応
体、及び導電性炭素と密接するように電極が設計されな
ければならない。
【００２２】本発明のカソードは、本明細書中、上記の
如く参照として含まれる米国特許第５，２７２，０１７
号及び同第５，３１６，８７１号に記載されている慣用
法により製造する。そのような状況では触媒作用化炭素
粒子を製造し、次いでキャスティング溶媒との溶液中で
プロトン導電性バインダーと混合する。溶液をテフロン
コートグラファイトシート８２に適用し、キャスティン
グ溶媒を蒸発させ、触媒作用化炭素粒子とバインダーと
を含む残存層を膜と接触させ、これに熱プレスする。こ
こで触媒作用化炭素粒子６０は膜４６と密接し、これに
接着する。本明細書中に記載されるように、触媒作用化
炭素粒子の若干量が少なくとも部分的に膜４６内に埋め
込まれるのが好ましい。図４は、触媒作用化炭素粒子６
０を有するカソード４４の拡大絵画図を示す。ここでは
カソードは、炭素粒子上に支持された非常に微粉砕され
た触媒粒子６２と共に微粉砕された炭素粒子６０とを含
むことがはっきりと示されている。プロトン導電性材料
６４は粒子と混ざり合う。
如く参照として含まれる米国特許第５，２７２，０１７
号及び同第５，３１６，８７１号に記載されている慣用
法により製造する。そのような状況では触媒作用化炭素
粒子を製造し、次いでキャスティング溶媒との溶液中で
プロトン導電性バインダーと混合する。溶液をテフロン
コートグラファイトシート８２に適用し、キャスティン
グ溶媒を蒸発させ、触媒作用化炭素粒子とバインダーと
を含む残存層を膜と接触させ、これに熱プレスする。こ
こで触媒作用化炭素粒子６０は膜４６と密接し、これに
接着する。本明細書中に記載されるように、触媒作用化
炭素粒子の若干量が少なくとも部分的に膜４６内に埋め
込まれるのが好ましい。図４は、触媒作用化炭素粒子６
０を有するカソード４４の拡大絵画図を示す。ここでは
カソードは、炭素粒子上に支持された非常に微粉砕され
た触媒粒子６２と共に微粉砕された炭素粒子６０とを含
むことがはっきりと示されている。プロトン導電性材料
６４は粒子と混ざり合う。
【００２３】本発明の新規電極の構成は、アノードとし
て使用するものとして本明細書中に記載されているが、
これに限定されない。本発明の新規電極はアノードとし
てもカソードとしても使用可能であると考えられ、アノ
ードとして使用する場合に特に都合がよいことが本明細
書中に示されている。本発明の電極は、炭素粒子７１と
密接する超−薄層中に局在化された（ｌｏｃａｌｉｚｅ
ｄ）触媒７０、炭素集電装置シート８０、及び電極のプ
ロトン導電性材料を含む。触媒７０が局在化する層も膜
のプロトン導電性材料と密接している（図５）。本発明
の電極構造は、集電装置シート８０と該シート８０に接
着されたフィルム７２とを含む。このフィルムはイオノ
マー（プロトン導電性材料）と該プロトン導電性材料と
混ざった炭素粒子７１とを含む。フィルムの第１の表面
７３は集電装置シート８０の表面に接着されている。触
媒多結晶７０はフィルムの第２の表面７４上に支持され
分散されている。多結晶７０は金属性、金属又は合金で
あるのが好ましい。プラチナ（Ｐｔ）及びパラジウム
（Ｐｄ）などの貴金属が最も好ましい。さらに、合金化
するために他の比較的に安定な金属、例えば、チタン、
ルテニウム、ロジウム、タングステン、錫またはモリブ
デンなどを使用することもできる。燃料電池を改質油燃
料で操作するときは、合金材料は主にアノードのＣＯ許
容範囲を改良するために添加する。
て使用するものとして本明細書中に記載されているが、
これに限定されない。本発明の新規電極はアノードとし
てもカソードとしても使用可能であると考えられ、アノ
ードとして使用する場合に特に都合がよいことが本明細
書中に示されている。本発明の電極は、炭素粒子７１と
密接する超−薄層中に局在化された（ｌｏｃａｌｉｚｅ
ｄ）触媒７０、炭素集電装置シート８０、及び電極のプ
ロトン導電性材料を含む。触媒７０が局在化する層も膜
のプロトン導電性材料と密接している（図５）。本発明
の電極構造は、集電装置シート８０と該シート８０に接
着されたフィルム７２とを含む。このフィルムはイオノ
マー（プロトン導電性材料）と該プロトン導電性材料と
混ざった炭素粒子７１とを含む。フィルムの第１の表面
７３は集電装置シート８０の表面に接着されている。触
媒多結晶７０はフィルムの第２の表面７４上に支持され
分散されている。多結晶７０は金属性、金属又は合金で
あるのが好ましい。プラチナ（Ｐｔ）及びパラジウム
（Ｐｄ）などの貴金属が最も好ましい。さらに、合金化
するために他の比較的に安定な金属、例えば、チタン、
ルテニウム、ロジウム、タングステン、錫またはモリブ
デンなどを使用することもできる。燃料電池を改質油燃
料で操作するときは、合金材料は主にアノードのＣＯ許
容範囲を改良するために添加する。
【００２４】本発明は、表面積の広い支持体上に微細触
媒粒子を分散形成する新規方法を提供する。所望の粒径
を提供するために及び付着時に触媒材料の本質的な特徴
を変えることなくフィルム表面に触媒材料を付着させる
ために物理的蒸着手段を使用する。物理的蒸着は、化合
物の分解生成物が触媒材料をとなる化学的蒸着などの方
法とは大きく異なる。分解させるための比較的高温によ
ってプロトン導電性イオノマーの物理的特徴が破壊した
り、該イオノマーが分解してしまうため、本発明では化
学的蒸着手段は望ましくない。そのため、その物理的特
徴を変化させずに電極フィルム７２の成分を劣化させな
い温度で材料を付着させる蒸着手段を使用する。物理的
蒸着方法としては、例えば、蒸着、スパッタリング、昇
華、または他の同等手段が挙げられる。超−薄層に触媒
を局在化するため及び表面積の広い炭素／イオノマー層
に触媒を分散するためには物理的蒸着が好ましい方法で
ある。炭素粒子／イオノマー層を、噴霧、ブラッシン
グ、ドクターブレードなどの慣用の手段、または他の慣
用のコーティング手段により集電装置シートに適用す
る。次いで、適用した炭素／イオノマー層上に好ましく
は物理的蒸着により触媒を付着させる。最終的に、膜電
極アセンブリを製造する際に集電装置シート上に支持さ
れた炭素／イオノマーと密接させて膜表面と密接する超
−薄層に触媒を局在化させる。膜電極アセンブリは、膜
のそれぞれの表面に電極をそれぞれ適用し、次いで電極
を膜に接着させるために十分な温度及び圧縮荷重で熱プ
レスすることにより製造する。高温での熱プレス時に軟
化する膜内に多結晶の少なくとも一部が少なくとも部分
的に埋め込まれるのが好ましい。
媒粒子を分散形成する新規方法を提供する。所望の粒径
を提供するために及び付着時に触媒材料の本質的な特徴
を変えることなくフィルム表面に触媒材料を付着させる
ために物理的蒸着手段を使用する。物理的蒸着は、化合
物の分解生成物が触媒材料をとなる化学的蒸着などの方
法とは大きく異なる。分解させるための比較的高温によ
ってプロトン導電性イオノマーの物理的特徴が破壊した
り、該イオノマーが分解してしまうため、本発明では化
学的蒸着手段は望ましくない。そのため、その物理的特
徴を変化させずに電極フィルム７２の成分を劣化させな
い温度で材料を付着させる蒸着手段を使用する。物理的
蒸着方法としては、例えば、蒸着、スパッタリング、昇
華、または他の同等手段が挙げられる。超−薄層に触媒
を局在化するため及び表面積の広い炭素／イオノマー層
に触媒を分散するためには物理的蒸着が好ましい方法で
ある。炭素粒子／イオノマー層を、噴霧、ブラッシン
グ、ドクターブレードなどの慣用の手段、または他の慣
用のコーティング手段により集電装置シートに適用す
る。次いで、適用した炭素／イオノマー層上に好ましく
は物理的蒸着により触媒を付着させる。最終的に、膜電
極アセンブリを製造する際に集電装置シート上に支持さ
れた炭素／イオノマーと密接させて膜表面と密接する超
−薄層に触媒を局在化させる。膜電極アセンブリは、膜
のそれぞれの表面に電極をそれぞれ適用し、次いで電極
を膜に接着させるために十分な温度及び圧縮荷重で熱プ
レスすることにより製造する。高温での熱プレス時に軟
化する膜内に多結晶の少なくとも一部が少なくとも部分
的に埋め込まれるのが好ましい。
【００２５】特に、アノード４２の活性材料をテフロン
コートグラファイトシート８０に適用する。次いで、シ
ート８０上に支持されたアノード活性材料側が膜４６の
第１の面５０と接触する。シート８２上のカソード４４
の活性材料は膜４６の第２の表面５２と接触する。膜４
６を軟化させ、粒子６０、７０の少なくとも一部を膜内
に少なくとも部分的に埋め込むのに十分な時間、温度及
び圧縮荷重で加熱しながら適用したシート８０、８２を
膜に熱プレスし、これにより第１及び第２の電極４２、
４４を形成する。埋め込まれた粒子または挿入された粒
子６０、７０は膜のそれぞれの表面に少なくとも部分的
に設置されるが、粒子はその表面より下に配置されたり
膜に分散されたりすることは全くない。
コートグラファイトシート８０に適用する。次いで、シ
ート８０上に支持されたアノード活性材料側が膜４６の
第１の面５０と接触する。シート８２上のカソード４４
の活性材料は膜４６の第２の表面５２と接触する。膜４
６を軟化させ、粒子６０、７０の少なくとも一部を膜内
に少なくとも部分的に埋め込むのに十分な時間、温度及
び圧縮荷重で加熱しながら適用したシート８０、８２を
膜に熱プレスし、これにより第１及び第２の電極４２、
４４を形成する。埋め込まれた粒子または挿入された粒
子６０、７０は膜のそれぞれの表面に少なくとも部分的
に設置されるが、粒子はその表面より下に配置されたり
膜に分散されたりすることは全くない。
【００２６】加圧しながら加熱する段階は、約２５０〜
約１０００ポンド／平方インチの圧縮荷重及び約２８０
゜F（１３０℃）〜約３２０゜F（１６０℃）の温度で約
１〜約５分間実施する。約３００゜F（約１５０℃）の
温度、約１〜約２分間で約５００ポンド／平方インチの
圧縮荷重が効果的であることが知見された。圧縮荷重は
経時で変化しても良い。即ち、より軽い荷重でより長時
間であっても良く、より重い荷重でより短時間であって
も良い。
約１０００ポンド／平方インチの圧縮荷重及び約２８０
゜F（１３０℃）〜約３２０゜F（１６０℃）の温度で約
１〜約５分間実施する。約３００゜F（約１５０℃）の
温度、約１〜約２分間で約５００ポンド／平方インチの
圧縮荷重が効果的であることが知見された。圧縮荷重は
経時で変化しても良い。即ち、より軽い荷重でより長時
間であっても良く、より重い荷重でより短時間であって
も良い。
【００２７】加圧下で電極を膜に埋め込むことにより、
膜電極アセンブリの一方から他方へプロトン導電性材料
の連続路を提供することができる。プロトン導電性材料
に触媒及び炭素粒子を密に混合することによって、反応
が起きる触媒部位にプロトン用の連続路が提供される。
この方法により、それぞれの電極で膜に隣接する触媒粒
子の相対的なピーク分布も得られる。
膜電極アセンブリの一方から他方へプロトン導電性材料
の連続路を提供することができる。プロトン導電性材料
に触媒及び炭素粒子を密に混合することによって、反応
が起きる触媒部位にプロトン用の連続路が提供される。
この方法により、それぞれの電極で膜に隣接する触媒粒
子の相対的なピーク分布も得られる。
【００２８】それぞれの電極を形成するプロトン導電性
材料と触媒的炭素粒子の割合は、１００部をベースとし
て、プロトン導電性材料が３０〜約７０部であり、残余
が触媒的炭素粒子であるのが好ましい。プラチナと炭素
粒子の割合は、１００重量部をベースとしてプラチナは
約２０部以下であり、残余は炭素粒子である。本発明の
方法では、２部未満の触媒を使用し、残余は炭素であ
る。
材料と触媒的炭素粒子の割合は、１００部をベースとし
て、プロトン導電性材料が３０〜約７０部であり、残余
が触媒的炭素粒子であるのが好ましい。プラチナと炭素
粒子の割合は、１００重量部をベースとしてプラチナは
約２０部以下であり、残余は炭素粒子である。本発明の
方法では、２部未満の触媒を使用し、残余は炭素であ
る。
【００２９】本発明の膜電極アセンブリは、電極表面積
１ｃｍ2当たり約０．０１５ミリグラム未満の非常に少
ない触媒充填量で必要な出力を都合良く製造する。さら
に、全体の電池触媒充填量が電極のいずれか一方の表面
積１ｃｍ2当たりプラチナ粒子約０．１５ミリグラム未
満であるように、一つの電極のＰｔ充填量を他方の充填
量より少なくすると、良い結果を得ることができる。こ
のように、本発明の新規膜電極アセンブリは、予想外に
低い触媒充填量で、比較的高い出力を提供する。
１ｃｍ2当たり約０．０１５ミリグラム未満の非常に少
ない触媒充填量で必要な出力を都合良く製造する。さら
に、全体の電池触媒充填量が電極のいずれか一方の表面
積１ｃｍ2当たりプラチナ粒子約０．１５ミリグラム未
満であるように、一つの電極のＰｔ充填量を他方の充填
量より少なくすると、良い結果を得ることができる。こ
のように、本発明の新規膜電極アセンブリは、予想外に
低い触媒充填量で、比較的高い出力を提供する。
【００３０】上述の如く、アノード側はカソード側と異
なり、米国特許第’０１７号に記載の慣用のアノード設
計と異なる設計である。図４は、米国特許第’０１７号
の多孔質ガス拡散電極の部分拡大図を示す。炭素粒子６
０は好ましくはプラチナの触媒粒子６２を支持するため
に提供され、触媒粒子は炭素粒子６０の内部及び外部表
面に支持されるのが好ましい。この配置では、触媒粒子
は電極の厚さにわたってくまなく分配される。対照的に
本発明の電極（図５）は、電極のプロトン及び電子−導
電層の表面に触媒電極材料がある。
なり、米国特許第’０１７号に記載の慣用のアノード設
計と異なる設計である。図４は、米国特許第’０１７号
の多孔質ガス拡散電極の部分拡大図を示す。炭素粒子６
０は好ましくはプラチナの触媒粒子６２を支持するため
に提供され、触媒粒子は炭素粒子６０の内部及び外部表
面に支持されるのが好ましい。この配置では、触媒粒子
は電極の厚さにわたってくまなく分配される。対照的に
本発明の電極（図５）は、電極のプロトン及び電子−導
電層の表面に触媒電極材料がある。
【００３１】
【実施例】本実施例では、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）
１２を製造した。カソードは慣用手段により製造し、ア
ノード電極は本発明の改良法により製造した。いずれの
場合にも集電装置にはカーボン紙を使用し、電極の活性
材料成分を支持した。本実施例では、Ｎａｆｉｏｎ（登
録商標）及びＴｅｆｌｏｎ（登録商標）のいずれをも使
用した。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜及びＮａｆｉｏｎ
（登録商標）溶液は、それぞれ、Ｄｕｐｏｎｔ ａｎｄ
Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙから入手し
た。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）はＤｕｐｏｎｔの商標で
ある。Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）もＤｕｐｏｎｔの商標
である。
１２を製造した。カソードは慣用手段により製造し、ア
ノード電極は本発明の改良法により製造した。いずれの
場合にも集電装置にはカーボン紙を使用し、電極の活性
材料成分を支持した。本実施例では、Ｎａｆｉｏｎ（登
録商標）及びＴｅｆｌｏｎ（登録商標）のいずれをも使
用した。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜及びＮａｆｉｏｎ
（登録商標）溶液は、それぞれ、Ｄｕｐｏｎｔ ａｎｄ
Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙから入手し
た。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）はＤｕｐｏｎｔの商標で
ある。Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）もＤｕｐｏｎｔの商標
である。
【００３２】ＳｐｅｃｔｒａＣｏｒｐ Ｉｎｃ．（米
国）製のカーボン紙を集電装置として使用した。カーボ
ン紙は１１ｍｉｌ（約２８０ミクロン）厚さで０．３６
ｇｍ／ｃｃの密度であった。この紙は２５ｃｍ2面積の
電極を製造するために５ｃｍ×５ｃｍの寸法であった。
４％Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）溶液中に浸漬することに
より、このカーボン紙をＴｅｆｌｏｎ（登録商標）でコ
ーティングした。この紙を２分間風乾し、１００℃で１
０分間焼成し、３２０℃で１５分間熱処理し、最終的に
３８０℃で１５分間カ焼した。カ焼はカーボン紙にＴｅ
ｆｌｏｎ（登録商標）をよく接着させるために実施す
る。カーボン紙はグラファイト紙、シートまたはグリッ
ドとも参照され、ガス拡散電極で使用するため多孔性で
ある。紙の上部及び底（下）部でのＴｅｆｌｏｎ（登録
商標）取り込みは蛍光Ｘ−線を使用して分析した。Ｔｅ
ｆｌｏｎ（登録商標）充填量は、上部で７．２５％、底
部で５％と計算した。電極をコーティングするために上
部側を使用した。
国）製のカーボン紙を集電装置として使用した。カーボ
ン紙は１１ｍｉｌ（約２８０ミクロン）厚さで０．３６
ｇｍ／ｃｃの密度であった。この紙は２５ｃｍ2面積の
電極を製造するために５ｃｍ×５ｃｍの寸法であった。
４％Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）溶液中に浸漬することに
より、このカーボン紙をＴｅｆｌｏｎ（登録商標）でコ
ーティングした。この紙を２分間風乾し、１００℃で１
０分間焼成し、３２０℃で１５分間熱処理し、最終的に
３８０℃で１５分間カ焼した。カ焼はカーボン紙にＴｅ
ｆｌｏｎ（登録商標）をよく接着させるために実施す
る。カーボン紙はグラファイト紙、シートまたはグリッ
ドとも参照され、ガス拡散電極で使用するため多孔性で
ある。紙の上部及び底（下）部でのＴｅｆｌｏｎ（登録
商標）取り込みは蛍光Ｘ−線を使用して分析した。Ｔｅ
ｆｌｏｎ（登録商標）充填量は、上部で７．２５％、底
部で５％と計算した。電極をコーティングするために上
部側を使用した。
【００３３】負極（水素アノード）を形成する方法につ
いて記載する。（粉末状の）導電性炭素粒子のアセチレ
ンブラックは、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、Ｉｎｃ．より入
手した。アセチレンブラック炭素粒子は、米国特許第
５，２７２，０１７号の表Ｉに記載されている物理的特
徴を有していた。粒子は入手したままで、平均粒径４
２．５ｎｍ（ナノメートル）、標準偏差２５ｎｍであっ
た。炭素粉末をＳｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ， Ｉｎｃ．製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）溶液と混
合した。これらを超音波混合し、得られたスラリーをカ
ーボン紙のＴｅｆｌｏｎ（登録商標）を充填した上部側
に適用した。カーボン紙／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）比
は乾燥重量で６０／４０であった。電極を１００℃で３
０分間乾燥した。乾燥後、電極サンプル８４を超高度真
空電子ビーム蒸発チャンバのロードロック（ｌｏａｄｌ
ｏｃｋ）内に設置した。ロードロック圧が１０-7トール
に到達した後、サンプルをメイン蒸着チャンバ８６（図
６）に移した。チャンバのベース圧は５．５×１０-9ト
ールであった。チャンバ内のるつぼ８８に蒸着用のＰｔ
を保持した。Ｐｔを第２の金属と一緒に蒸着するため
に、第２の金属を第２のるつぼ９０に保持した。電子ビ
ームを使用してＰｔを溶解させ、蒸着させた。電子ビー
ム蒸着を使用して１秒当たり０．０５ナノメートルの速
度（ｎｍ／秒）で電極８４上にプラチナ（Ｐｔ）を蒸着
した。この物理的蒸着（ＰＶＤ）速度を水晶結晶板微量
天秤でモニターし、電子プローブミクロ分析法（ＥＰＭ
Ａ）を使用してキャリブレーションした。ここで微量天
秤の水晶は、添加したＰｔの重量に対してシフトした共
振周波数を有していた。蒸着温度は約２５〜３０℃であ
った。これはＰｔが蒸着する電極表面温度を表す。表面
はほぼ周囲（室温）温度であった。蒸着プロセスの間、
温度は殆ど変化しなかった。個別にＰｔを珪素の原子的
に平坦な単結晶に同時蒸着させ、ＥＰＭＡを用いてＰｔ
量を確認した。この組み立てたアノードの厚さを透過電
子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定すると、約１０から１３
ミクロン（μｍ）であった。種々のＰｔ充填量の幾つか
の電極を本実施例の方法により製造した。Ｐｔ充填量は
０．００７ｍｇ／ｃｍ2、０．０１５ｍｇ／ｃｍ2、０．
０３ｍｇ／ｃｍ2及び０．０７ｍｇ／ｃｍ2であった。
いて記載する。（粉末状の）導電性炭素粒子のアセチレ
ンブラックは、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、Ｉｎｃ．より入
手した。アセチレンブラック炭素粒子は、米国特許第
５，２７２，０１７号の表Ｉに記載されている物理的特
徴を有していた。粒子は入手したままで、平均粒径４
２．５ｎｍ（ナノメートル）、標準偏差２５ｎｍであっ
た。炭素粉末をＳｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ， Ｉｎｃ．製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）溶液と混
合した。これらを超音波混合し、得られたスラリーをカ
ーボン紙のＴｅｆｌｏｎ（登録商標）を充填した上部側
に適用した。カーボン紙／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）比
は乾燥重量で６０／４０であった。電極を１００℃で３
０分間乾燥した。乾燥後、電極サンプル８４を超高度真
空電子ビーム蒸発チャンバのロードロック（ｌｏａｄｌ
ｏｃｋ）内に設置した。ロードロック圧が１０-7トール
に到達した後、サンプルをメイン蒸着チャンバ８６（図
６）に移した。チャンバのベース圧は５．５×１０-9ト
ールであった。チャンバ内のるつぼ８８に蒸着用のＰｔ
を保持した。Ｐｔを第２の金属と一緒に蒸着するため
に、第２の金属を第２のるつぼ９０に保持した。電子ビ
ームを使用してＰｔを溶解させ、蒸着させた。電子ビー
ム蒸着を使用して１秒当たり０．０５ナノメートルの速
度（ｎｍ／秒）で電極８４上にプラチナ（Ｐｔ）を蒸着
した。この物理的蒸着（ＰＶＤ）速度を水晶結晶板微量
天秤でモニターし、電子プローブミクロ分析法（ＥＰＭ
Ａ）を使用してキャリブレーションした。ここで微量天
秤の水晶は、添加したＰｔの重量に対してシフトした共
振周波数を有していた。蒸着温度は約２５〜３０℃であ
った。これはＰｔが蒸着する電極表面温度を表す。表面
はほぼ周囲（室温）温度であった。蒸着プロセスの間、
温度は殆ど変化しなかった。個別にＰｔを珪素の原子的
に平坦な単結晶に同時蒸着させ、ＥＰＭＡを用いてＰｔ
量を確認した。この組み立てたアノードの厚さを透過電
子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定すると、約１０から１３
ミクロン（μｍ）であった。種々のＰｔ充填量の幾つか
の電極を本実施例の方法により製造した。Ｐｔ充填量は
０．００７ｍｇ／ｃｍ2、０．０１５ｍｇ／ｃｍ2、０．
０３ｍｇ／ｃｍ2及び０．０７ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００３４】正極（空気カソード）を形成する方法で
は、予備触媒作用化炭素粒子を使用した。この方法で
は、プラチナめっき炭素及びＮａｆｉｏｎ（登録商標）
溶液を、約７０／３０の触媒作用化（プラチナめっき）
炭素対Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の当量乾燥重量比（ｅ
ｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｄｒｙ ｗｅｉｇｈｔ ｒａｔｉ
ｏ）となるような量で混合した。触媒作用化炭素とＮａ
ｆｉｏｎ（登録商標）の溶液中の混合物をカーボン紙集
電装置に適用し、乾燥した。電極のＰｔ充填量は約０．
２６５ｍｇ／ｃｍ2〜約０．３２０ｍｇ／ｃｍ2であっ
た。触媒作用化炭素粒子は、米国特許第５，２７２，０
１７号に記載の如く実質的にプラチナめっきＶｕｌｃａ
ｎであった。触媒支持体として使用可能な種々の炭素粒
子の特徴については、米国特許第５，２７２，０１７号
の表Ｉに記載されている。この組み立てたカソードの厚
さは透過電子顕微鏡により５０ミクロンであることが判
明した。
は、予備触媒作用化炭素粒子を使用した。この方法で
は、プラチナめっき炭素及びＮａｆｉｏｎ（登録商標）
溶液を、約７０／３０の触媒作用化（プラチナめっき）
炭素対Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の当量乾燥重量比（ｅ
ｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｄｒｙ ｗｅｉｇｈｔ ｒａｔｉ
ｏ）となるような量で混合した。触媒作用化炭素とＮａ
ｆｉｏｎ（登録商標）の溶液中の混合物をカーボン紙集
電装置に適用し、乾燥した。電極のＰｔ充填量は約０．
２６５ｍｇ／ｃｍ2〜約０．３２０ｍｇ／ｃｍ2であっ
た。触媒作用化炭素粒子は、米国特許第５，２７２，０
１７号に記載の如く実質的にプラチナめっきＶｕｌｃａ
ｎであった。触媒支持体として使用可能な種々の炭素粒
子の特徴については、米国特許第５，２７２，０１７号
の表Ｉに記載されている。この組み立てたカソードの厚
さは透過電子顕微鏡により５０ミクロンであることが判
明した。
【００３５】次いで、水素アノード及び空気カソードを
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１２膜に約５００ｌｂ／平
方インチの圧縮荷重、３００゜Fで約１〜１．５分間熱
プレスして、膜及び電極アセンブリ（ＭＥＡ）を形成し
た（図３）。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１２膜は、上
記特徴と約５０ミクロンの厚さであった。全アセンブリ
は約６６０〜約６６５ミクロンの全厚であった。Ｎａｆ
ｉｏｎ（登録商標）１１２表面から１ミクロン未満以内
にアノード表面に蒸着させたＰｔを局在化した。熱プレ
ス時、Ｐｔが幾らか熱で軟化した膜内に押し込まれた。
膜は表面の蒸着Ｐｔに接着した。キャラクタリゼーション／結果 Ｓｐｅｃｔｒａｃｏｒｐカーボンシートに適用したＴｅ
ｆｌｏｎ（登録商標）の量を重量増を測定することによ
り実験的に測定した。これらの値を蛍光Ｘ−線で確認し
たが、いずれもよく一致した。真空チャンバ内の電極上
に蒸着したＰｔ量及び分布をＥＰＭＡ、電子プローブミ
クロ分析法を使用して研究した。Ｐｔ粒径をＸ−線散乱
及びＳｃｈｅｒｒｅｒ等式を使用して評価した。Ｐｔ粒
径はｅ−ビーム蒸着させたアノードでは８ｎｍであり、
化学的にコーティングしたカソードでは４ｎｍであると
評価した。
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１２膜に約５００ｌｂ／平
方インチの圧縮荷重、３００゜Fで約１〜１．５分間熱
プレスして、膜及び電極アセンブリ（ＭＥＡ）を形成し
た（図３）。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１２膜は、上
記特徴と約５０ミクロンの厚さであった。全アセンブリ
は約６６０〜約６６５ミクロンの全厚であった。Ｎａｆ
ｉｏｎ（登録商標）１１２表面から１ミクロン未満以内
にアノード表面に蒸着させたＰｔを局在化した。熱プレ
ス時、Ｐｔが幾らか熱で軟化した膜内に押し込まれた。
膜は表面の蒸着Ｐｔに接着した。キャラクタリゼーション／結果 Ｓｐｅｃｔｒａｃｏｒｐカーボンシートに適用したＴｅ
ｆｌｏｎ（登録商標）の量を重量増を測定することによ
り実験的に測定した。これらの値を蛍光Ｘ−線で確認し
たが、いずれもよく一致した。真空チャンバ内の電極上
に蒸着したＰｔ量及び分布をＥＰＭＡ、電子プローブミ
クロ分析法を使用して研究した。Ｐｔ粒径をＸ−線散乱
及びＳｃｈｅｒｒｅｒ等式を使用して評価した。Ｐｔ粒
径はｅ−ビーム蒸着させたアノードでは８ｎｍであり、
化学的にコーティングしたカソードでは４ｎｍであると
評価した。
【００３６】透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により化学的に
付着させたカソードは炭素コーティング内にくまなく均
一分散したＰｔ粒子を有していることが判明した。Ｐｔ
粒子は、１．５〜５ｎｍ範囲の粒径の等軸（ｅｑｕｉａ
ｘｉａｌ）単結晶であった（図７）。回折パターン（示
されていない）は小さなＰｔ粒子を示す拡散環（ｄｉｆ
ｆｕｓｅ ｒｉｎｇ）であった。対照的に、ＰＶＤによ
りアノード上に蒸着したＰｔは、ＡＢ炭素／Ｎａｆｉｏ
ｎ（登録商標）膜界面で非常に不連続なフィルム（図
８）であった。不連続Ｐｔフィルムは、長さ約１００〜
２００ｎｍ、厚さ１０〜４０ｎｍの薄片又は板状体の状
態であった。Ｐｔ粒子は多結晶であり、より大きな粒
（粒子）径を示すより鋭い電子拡散パターン（示されて
いない）を有していた。
付着させたカソードは炭素コーティング内にくまなく均
一分散したＰｔ粒子を有していることが判明した。Ｐｔ
粒子は、１．５〜５ｎｍ範囲の粒径の等軸（ｅｑｕｉａ
ｘｉａｌ）単結晶であった（図７）。回折パターン（示
されていない）は小さなＰｔ粒子を示す拡散環（ｄｉｆ
ｆｕｓｅ ｒｉｎｇ）であった。対照的に、ＰＶＤによ
りアノード上に蒸着したＰｔは、ＡＢ炭素／Ｎａｆｉｏ
ｎ（登録商標）膜界面で非常に不連続なフィルム（図
８）であった。不連続Ｐｔフィルムは、長さ約１００〜
２００ｎｍ、厚さ１０〜４０ｎｍの薄片又は板状体の状
態であった。Ｐｔ粒子は多結晶であり、より大きな粒
（粒子）径を示すより鋭い電子拡散パターン（示されて
いない）を有していた。
【００３７】ＭＥＡをグラファイト電池（Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｃｈｅｍ Ｉｎｃ．）に設置した。グラファイトプレ
ートは反応体ガスを均一分散させ易くするためにフロー
フィールド（ｆｌｏｗ ｆｉｅｌｄ）を有する。ＭＥＡ
の活性領域は２５ｃｍ2（５ｃｍ×５ｃｍ）であった。
ＧｌｏｂｅＴｅｃｈ、ＧＴ１２０製の燃料電池試験スタ
ンドステーションを使用して、電池を試験した。水素及
び空気のいずれをも湿らせ、１．４／２．５（Ｈ2／空
気）化学量論で気体を流した。双方の電極に適用した２
５ｐｓｉｇの背圧及び８０℃でＭＥＡ電池を操作した。
ＭＥＡ電池をこれらの条件下で２４時間試験し、電池圧
力及び電流密度を記録した。電池性能を測定するため
に、電池電圧を開放回路電圧、約０．９〜１．０Ｖから
０．０Ｖで５ｍＶ／秒のスキャン速度でスキャンした。
上記化学量論比（１．４Ｈ2／２．５空気）を利用率に
関してさらに意味付けすることができる。供給されるガ
スの量（モル数）は、燃料電池を操作していないときに
出るガスの量と等しい。種々の検討により電池内の反応
体利用率は常に１（ｕｎｉｔｙ）より少ないので、操作
の間、出るガスの量は入るガス量よりも少ないことが知
見された。所望の反応動力学を維持するためには、反応
で利用されるよりも多量のガスを供給する。利用率は、
（［入るＨ2］−［出るＨ2］）／［入るＨ2］である。
従って、化学量論量＝１／利用率である。例えば、１モ
ルが入るときのＨ2の利用率は０．７１モルであり、そ
の場合化学量論は１／０．７１に等しく、これは１．４
Ｈ2に等しい。
ｏｃｈｅｍ Ｉｎｃ．）に設置した。グラファイトプレ
ートは反応体ガスを均一分散させ易くするためにフロー
フィールド（ｆｌｏｗ ｆｉｅｌｄ）を有する。ＭＥＡ
の活性領域は２５ｃｍ2（５ｃｍ×５ｃｍ）であった。
ＧｌｏｂｅＴｅｃｈ、ＧＴ１２０製の燃料電池試験スタ
ンドステーションを使用して、電池を試験した。水素及
び空気のいずれをも湿らせ、１．４／２．５（Ｈ2／空
気）化学量論で気体を流した。双方の電極に適用した２
５ｐｓｉｇの背圧及び８０℃でＭＥＡ電池を操作した。
ＭＥＡ電池をこれらの条件下で２４時間試験し、電池圧
力及び電流密度を記録した。電池性能を測定するため
に、電池電圧を開放回路電圧、約０．９〜１．０Ｖから
０．０Ｖで５ｍＶ／秒のスキャン速度でスキャンした。
上記化学量論比（１．４Ｈ2／２．５空気）を利用率に
関してさらに意味付けすることができる。供給されるガ
スの量（モル数）は、燃料電池を操作していないときに
出るガスの量と等しい。種々の検討により電池内の反応
体利用率は常に１（ｕｎｉｔｙ）より少ないので、操作
の間、出るガスの量は入るガス量よりも少ないことが知
見された。所望の反応動力学を維持するためには、反応
で利用されるよりも多量のガスを供給する。利用率は、
（［入るＨ2］−［出るＨ2］）／［入るＨ2］である。
従って、化学量論量＝１／利用率である。例えば、１モ
ルが入るときのＨ2の利用率は０．７１モルであり、そ
の場合化学量論は１／０．７１に等しく、これは１．４
Ｈ2に等しい。
【００３８】ＧＰＩＢ−ＰＣＩＩＡインターフェースカ
ードとデータ−取得ソフトウエア（Ｇｌｏｂｅ Ｔｅｃ
ｈ製）、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ＤＡＳＣＯＮ−１を含むＩ
ＢＭ−ＰＣ／ＸＴベースのデータ取得システムを使用し
て電流−電圧曲線を記録した。ソフトウエアパッケージ
はシステムパラメータ、データ取得用の試験配列、及び
取得データのプロットを設定した。超−少量のＰｔを充
填したアノードで得られた電流−電圧曲線を図９に示
す。０．０３ｍｇ／ｃｍ2及び０．０７ｍｇ／ｃｍ2の充
填量と比較して、性能を全く犠牲にすることなく、アノ
ードにおいてＰｔ充填量を０．０１５ｍｇ／ｃｍ2まで
うまく減少させることができたことを示している。
ードとデータ−取得ソフトウエア（Ｇｌｏｂｅ Ｔｅｃ
ｈ製）、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ＤＡＳＣＯＮ−１を含むＩ
ＢＭ−ＰＣ／ＸＴベースのデータ取得システムを使用し
て電流−電圧曲線を記録した。ソフトウエアパッケージ
はシステムパラメータ、データ取得用の試験配列、及び
取得データのプロットを設定した。超−少量のＰｔを充
填したアノードで得られた電流−電圧曲線を図９に示
す。０．０３ｍｇ／ｃｍ2及び０．０７ｍｇ／ｃｍ2の充
填量と比較して、性能を全く犠牲にすることなく、アノ
ードにおいてＰｔ充填量を０．０１５ｍｇ／ｃｍ2まで
うまく減少させることができたことを示している。
【００３９】この方法によりＨ2／空気で研究室レベル
ではうまく実施することができた。Ｐｔ充填量を同様に
減らすことはカソードでも可能であると考えられる。Ｏ
2の速度パラメーターは水素酸化反応の速度パラメータ
ーよりも数オーダーも小さいので、カソード最適化に関
しては考慮すべき要件が含まれる。また空気電極構造体
は、最適水処理に関して好適な疎水性を持っていなけれ
ばならない。比較例 慣用の、比較例の負極を形成する方法は、正極に関し上
記したものと本質的に同一であった。比較例の負極を形
成する方法は、予備触媒作用化炭素粒子を使用した。こ
の方法では、プラチナめっき炭素及びＮａｆｉｏｎ（登
録商標）溶液を、触媒作用化（プラチナめっき）炭素対
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の当量乾燥重量比が約７０／
３０であるような量で混合した。触媒作用化炭素及びＮ
ａｆｉｏｎ（登録商標）の溶液中の混合物をカーボン紙
集電装置に適用し、乾燥した。電極のＰｔ充填量は約
０．３ｍｇ／ｃｍ2であった。触媒作用化炭素粒子は米
国特許第５，２７２，０１７号に記載の実質的にプラチ
ナめっき種の炭素であった。触媒支持体として使用可能
な種々の炭素粒子の特徴は、米国特許第５，２７２，０
１７号の表Ｉに記載されている。このアノードの厚さは
透過電子顕微鏡により約５０ミクロンであることが判明
した。
ではうまく実施することができた。Ｐｔ充填量を同様に
減らすことはカソードでも可能であると考えられる。Ｏ
2の速度パラメーターは水素酸化反応の速度パラメータ
ーよりも数オーダーも小さいので、カソード最適化に関
しては考慮すべき要件が含まれる。また空気電極構造体
は、最適水処理に関して好適な疎水性を持っていなけれ
ばならない。比較例 慣用の、比較例の負極を形成する方法は、正極に関し上
記したものと本質的に同一であった。比較例の負極を形
成する方法は、予備触媒作用化炭素粒子を使用した。こ
の方法では、プラチナめっき炭素及びＮａｆｉｏｎ（登
録商標）溶液を、触媒作用化（プラチナめっき）炭素対
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の当量乾燥重量比が約７０／
３０であるような量で混合した。触媒作用化炭素及びＮ
ａｆｉｏｎ（登録商標）の溶液中の混合物をカーボン紙
集電装置に適用し、乾燥した。電極のＰｔ充填量は約
０．３ｍｇ／ｃｍ2であった。触媒作用化炭素粒子は米
国特許第５，２７２，０１７号に記載の実質的にプラチ
ナめっき種の炭素であった。触媒支持体として使用可能
な種々の炭素粒子の特徴は、米国特許第５，２７２，０
１７号の表Ｉに記載されている。このアノードの厚さは
透過電子顕微鏡により約５０ミクロンであることが判明
した。
【００４０】この比較例の負極及び上記実施例に記載の
空気カソードを約５００ｌｂ／平方インチの圧縮荷重、
３００゜Fで約１〜１．５分間熱プレスし、膜及び電極
アセンブリ（ＭＥＡ）を形成した。
空気カソードを約５００ｌｂ／平方インチの圧縮荷重、
３００゜Fで約１〜１．５分間熱プレスし、膜及び電極
アセンブリ（ＭＥＡ）を形成した。
【００４１】
【表１】
【００４２】表１は、アノードを形成するための比較例
の化学沈澱法と比較したアノードを製造するための本発
明の物理的蒸着（ＰＶＤ）法により得られた性能結果を
示す。慣用の化学沈澱法では、非常に微粒子の触媒を微
細炭素粒子上に付着させる。これは、米国特許第５，２
７２，０１７号及び同第５，３１６，８７１号に記載さ
れているとおりである。慣用の電極で通常使用するプラ
チナ量は、電池１個当たり０．３〜３ｍｇ／ｃｍ2の範
囲であるが、これではコストがかかりすぎる。表１に示
されているＰＶＤのアプローチでは、よりコストのかか
る高Ｐｔ充填量の電極と等しい性能が得られる。同時
に、ＰＶＤアプローチでは慣用の電極よりも１オーダー
少ないＰｔ充填量でよい。従って、表１のデータにより
示されるように、燃料電池の性能を全く低下させること
なく、水素アノードでＰｔ充填量を少なくともファクタ
ーを１０だけ低下させることができた。
の化学沈澱法と比較したアノードを製造するための本発
明の物理的蒸着（ＰＶＤ）法により得られた性能結果を
示す。慣用の化学沈澱法では、非常に微粒子の触媒を微
細炭素粒子上に付着させる。これは、米国特許第５，２
７２，０１７号及び同第５，３１６，８７１号に記載さ
れているとおりである。慣用の電極で通常使用するプラ
チナ量は、電池１個当たり０．３〜３ｍｇ／ｃｍ2の範
囲であるが、これではコストがかかりすぎる。表１に示
されているＰＶＤのアプローチでは、よりコストのかか
る高Ｐｔ充填量の電極と等しい性能が得られる。同時
に、ＰＶＤアプローチでは慣用の電極よりも１オーダー
少ないＰｔ充填量でよい。従って、表１のデータにより
示されるように、燃料電池の性能を全く低下させること
なく、水素アノードでＰｔ充填量を少なくともファクタ
ーを１０だけ低下させることができた。
【００４３】本発明により、触媒利用率は著しく増加
し、ＰＥＭ燃料電池の触媒充填量は大幅に減少した。こ
れは、膜／電極界面に隣接する薄層に触媒層を局在化す
ることにより達成される。これにより、輸送用途に関す
るＰＥＭ燃料電池の商業的実行可能性を示すのに必要な
約０．１０ｍｇ／ｃｍ2／電池未満の超−低プラチナ充
填量になる。本発明の方法により蒸着させたＰｔ粒子は
電極／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜界面に局在化される
ので、Ｐｔ粒子を効果的に利用することができる。本発
明の方法によっても、慣用的に電極表面にＰｔを直接蒸
着できる。これは、物理的蒸着（ＰＶＤ）により一態様
で達成されるが、他の蒸着手段も利用可能である。本発
明のＰＶＤ方法は、約１×１０-6トール未満の真空チャ
ンバで源材料を蒸発させ、次いで蒸発した粒子を支持体
上に濃縮することを含む。真空条件により、非常に清浄
な環境で蒸着させることができる。商業使用に関して
は、ほんの１０-5トールのオーダーの真空が好適であ
り、蒸着に適した清浄な環境が得られると考えられる。
プラチナは比較的不活性で空気が存在しても酸化されな
いため、プラチナ蒸着のための真空度が重要とは考えら
れていない。従って、大気圧以下の条件が蒸着に好まし
いが、金属の選択により条件は変動する。チタンなどの
金属も酸素と反応することが知られている。この場合、
チタンが蒸着源から支持体に移動する前にチタンが系内
で酸化しないように、チャンバ内の真空は好適でなけれ
ばならない。本発明の方法により、２種以上の金属を同
時蒸着することも可能である。
し、ＰＥＭ燃料電池の触媒充填量は大幅に減少した。こ
れは、膜／電極界面に隣接する薄層に触媒層を局在化す
ることにより達成される。これにより、輸送用途に関す
るＰＥＭ燃料電池の商業的実行可能性を示すのに必要な
約０．１０ｍｇ／ｃｍ2／電池未満の超−低プラチナ充
填量になる。本発明の方法により蒸着させたＰｔ粒子は
電極／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜界面に局在化される
ので、Ｐｔ粒子を効果的に利用することができる。本発
明の方法によっても、慣用的に電極表面にＰｔを直接蒸
着できる。これは、物理的蒸着（ＰＶＤ）により一態様
で達成されるが、他の蒸着手段も利用可能である。本発
明のＰＶＤ方法は、約１×１０-6トール未満の真空チャ
ンバで源材料を蒸発させ、次いで蒸発した粒子を支持体
上に濃縮することを含む。真空条件により、非常に清浄
な環境で蒸着させることができる。商業使用に関して
は、ほんの１０-5トールのオーダーの真空が好適であ
り、蒸着に適した清浄な環境が得られると考えられる。
プラチナは比較的不活性で空気が存在しても酸化されな
いため、プラチナ蒸着のための真空度が重要とは考えら
れていない。従って、大気圧以下の条件が蒸着に好まし
いが、金属の選択により条件は変動する。チタンなどの
金属も酸素と反応することが知られている。この場合、
チタンが蒸着源から支持体に移動する前にチタンが系内
で酸化しないように、チャンバ内の真空は好適でなけれ
ばならない。本発明の方法により、２種以上の金属を同
時蒸着することも可能である。
【００４４】熱プレスのため膜が融解し、それでプラチ
ナ粒子に直接的に接着する。プラチナは、膜／電極界面
でＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜から約９〜約３０ナノメ
ートルのオーダーにある。蒸着したプラチナは、プラチ
ナ粒子又は多結晶の集合体を形成する。一方向に沿った
分析では、これらはその幅及び最小厚さに対して比較的
長い軸を有する薄片又は板状物のようである。蒸着した
プラチナは分散されているか不連続であるという点が重
要である。蒸着したプラチナは均一フィルムを形成しな
い。むしろプラチナ原子のクラスターが形成する。従っ
て、Ｐｔ粒子の集合体が領域を形成し、所定の領域内で
は、幾つかのプラチナ粒子の集合体が連続的であっても
よい。蒸着したプラチナは結晶であり、本発明は非常に
小さなサイズのプラチナ結晶の集合体と考えられてい
る。
ナ粒子に直接的に接着する。プラチナは、膜／電極界面
でＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜から約９〜約３０ナノメ
ートルのオーダーにある。蒸着したプラチナは、プラチ
ナ粒子又は多結晶の集合体を形成する。一方向に沿った
分析では、これらはその幅及び最小厚さに対して比較的
長い軸を有する薄片又は板状物のようである。蒸着した
プラチナは分散されているか不連続であるという点が重
要である。蒸着したプラチナは均一フィルムを形成しな
い。むしろプラチナ原子のクラスターが形成する。従っ
て、Ｐｔ粒子の集合体が領域を形成し、所定の領域内で
は、幾つかのプラチナ粒子の集合体が連続的であっても
よい。蒸着したプラチナは結晶であり、本発明は非常に
小さなサイズのプラチナ結晶の集合体と考えられてい
る。
【００４５】本発明の方法により製造したアノード（図
８）と慣用手段により製造したカソード（図７）とを比
較すると、ＰＶＤ Ｐｔ層が膜／炭素境界に多く局在し
ていることがはっきりと理解できるだろう。対照的に、
触媒作用化炭素粒子を有するカソードは、触媒の局在化
が少ない。本発明の方法により、膜／電極界面から約
０．５ミクロン以内の範囲に本質的に全ての触媒粒子を
局在化することが可能である（図８）。これは、カソー
ド活性材料層（図７）内にくまなく触媒が本質的に分配
されている慣用の電極とは著しく対照的である。０．０
１５ｍｇ／ｃｍ2のような低いＰｔ充填量のＰＶＤ電極
は、慣用法により製造した０．３ｍｇ／ｃｍ2の電極と
同様の性能を示すことは明らかである。本発明により、
プラチナ触媒粒子は、イオン性及び導電性領域に選択的
に配置される。本発明により提供される好都合な点は明
らかであり顕著である。
８）と慣用手段により製造したカソード（図７）とを比
較すると、ＰＶＤ Ｐｔ層が膜／炭素境界に多く局在し
ていることがはっきりと理解できるだろう。対照的に、
触媒作用化炭素粒子を有するカソードは、触媒の局在化
が少ない。本発明の方法により、膜／電極界面から約
０．５ミクロン以内の範囲に本質的に全ての触媒粒子を
局在化することが可能である（図８）。これは、カソー
ド活性材料層（図７）内にくまなく触媒が本質的に分配
されている慣用の電極とは著しく対照的である。０．０
１５ｍｇ／ｃｍ2のような低いＰｔ充填量のＰＶＤ電極
は、慣用法により製造した０．３ｍｇ／ｃｍ2の電極と
同様の性能を示すことは明らかである。本発明により、
プラチナ触媒粒子は、イオン性及び導電性領域に選択的
に配置される。本発明により提供される好都合な点は明
らかであり顕著である。
【００４６】本発明を特定の態様について記載してきた
が、上記記載に限定されるものではなく、特許請求の範
囲の請求にのみ限定されるものである。
が、上記記載に限定されるものではなく、特許請求の範
囲の請求にのみ限定されるものである。
【００４７】独占的な所有権または特権が請求される本
発明の態様は、特許請求の範囲に定義されている。
発明の態様は、特許請求の範囲に定義されている。
【図１】図１は、本発明による電極と、膜及び電極の結
合アセンブリとを有する、組み立てていない電気化学燃
料電池の略図である。
合アセンブリとを有する、組み立てていない電気化学燃
料電池の略図である。
【図２】図２は、本発明の膜電極アセンブリの断面絵画
図である。
図である。
【図３】図３は、図２に示されている膜電極アセンブリ
であって、グラファイトシートを有する該アセンブリの
絵画図である。
であって、グラファイトシートを有する該アセンブリの
絵画図である。
【図４】図４は、図２のカソード側部分の拡大絵画図で
ある。
ある。
【図５】図５は、図２のアノード側部分の拡大絵画図で
ある。
ある。
【図６】図６は、電極上に触媒を物理的蒸着させるため
の実験的な電子ビーム系の略図である。
の実験的な電子ビーム系の略図である。
【図７】図７は、電極活性材料層内にくまなくＰｔ触媒
が分散されていることを示すカソードの透過電子顕微鏡
図である。
が分散されていることを示すカソードの透過電子顕微鏡
図である。
【図８】図８は、電解質Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜と
の界面にＰｔ触媒粒子が局在化されていることを示すア
ノードの透過電子顕微鏡図である。
の界面にＰｔ触媒粒子が局在化されていることを示すア
ノードの透過電子顕微鏡図である。
【図９】図９は、使用２４時間後の電池性能の結果を示
すグラフである。４種のＰｔレベルに関する電池電圧対
電流密度が示されている。
すグラフである。４種のＰｔレベルに関する電池電圧対
電流密度が示されている。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 スワシー・スワシラジャン
アメリカ合衆国ミシガン州48322，ウエ
スト・ブルームフィールド，ストランド
ウィック・ロード 4561
(72)発明者 ヤン・ティー・チェン
アメリカ合衆国ミシガン州48306，ロチ
ェスター・ヒルズ，ホーレンシェード・
ドライブ 3633
(72)発明者 ヨーセフ・エム・ミクハイル
アメリカ合衆国ミシガン州48313，スタ
ーリング・ハイツ，ウィンザー・コート
12702
(56)参考文献 特開 昭52−20990（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−32957（ＪＰ，Ａ)
米国特許5272017（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/88
H01M 4/92
H01M 8/02
H01M 8/10
Claims (16)
- 【請求項１】 （ａ）集電装置シートを提供し； （ｂ）プロトン導電性材料と炭素粒子とを含む混合物を
形成し； （ｃ）該混合物を集電装置シートに適用してシートに第
１の面で接着した第１の面と第２の面とを有するフィル
ムを混合物から形成し；次いで （ｄ）フィルムの第２の面に分散金属多結晶を形成する
ためにフィルムの第２の面に金属原子の流れ（ｆｌｕ
ｘ）を生成して原子を集める、 各段階を含む電極構造体の製造法。 - 【請求項２】 金属原子の流れを蒸着により生成し、前
記金属原子をフィルムの第２の面上で濃縮し、濃縮した
原子を冷却して前記金属多結晶を形成させるのに十分な
範囲の温度に前記フィルムを維持する、請求項１に記載
の方法。 - 【請求項３】 電子ビーム蒸着、スパッタリング及びプ
ラズマアシスト蒸着からなる群から選択される物理的蒸
着によって金属原子の前記流れを生成する、請求項１に
記載の方法。 - 【請求項４】 段階（ｂ）の混合物がさらに溶媒を含
み、段階（ｃ）がさらに適用した混合物から溶媒を除去
してフィルムをシートに接着することを含む、請求項１
に記載の方法。 - 【請求項５】 間隔をあけて対向して配置された第１及
び第２の面と、それぞれの第１及び第２の面の第１及び
第２の電極と共に固体ポリマープロトン導電性材料の電
解質膜を有する電気化学電池用の電解質と電極の結合構
造体の製造法であって、 （ａ）第１の集電装置シートを提供し； （ｂ）プロトン導電性材料と炭素粒子とを含む混合物を
形成し； （ｃ）該混合物を集電装置シートに適用して第１の面が
シートに接着した第１及び第２の面を有するフィルムを
該混合物から形成し； （ｄ）フィルムの第２の表面に分散金属多結晶を形成し
て第１の電極を形成するためにフィルムの第２の表面に
金属原子の流れを生成して該原子を集め； （ｅ）第２の集電装置シートと、前記第２の集電装置シ
ート上に支持された電極活性材料とを含む第２の電極を
提供し； （ｆ）前記第１の電極を膜の第１の面に設置し、フィル
ムの第２の面は膜の第１の面に面し； （ｇ）膜の第２の面に第２の電極を設置し、電極活性材
料は膜の第２の面に面し； （ｈ）膜に電極が接着するのに十分な時間、温度及び圧
縮荷重でそれぞれの膜の第１及び第２の表面に第１及び
第２の電極をプレスしながら加熱する、 各段階を含む該方法。 - 【請求項６】 前記温度及び圧縮荷重が膜の第１の表面
に金属多結晶の少なくとも一部を少なくとも部分的に埋
め込むのに十分である、請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 圧縮荷重が１平方インチ当たり２５０〜
１０００ポンドの範囲である、請求項５に記載の方法。 - 【請求項８】 前記時間が１〜５分の範囲である、請求
項６に記載の方法。 - 【請求項９】 前記温度が２８０゜F〜３２０゜Fの範囲
である、請求項５に記載の方法。 - 【請求項１０】 間隔をあけて対向して配置された第１
及び第２の面と中間領域とを有するプロトン導電性ポリ
マー電解質膜；前記膜の第１及び第２の面のそれぞれの
一方にそれぞれが接着した第１及び第２の電極；プロト
ン導電性材料中に分散された炭素粒子を含む層を有する
前記電極の少なくとも１つ；及び前記膜の第１の面に面
する層上に支持及び分散された金属多結晶を含む電気化
学電池用の電解質と電極の結合構造体であって、金属多
結晶の少なくとも一部は膜の第１の表面に少なくとも部
分的に埋め込まれており、所定量の多結晶により電極表
面積１平方センチメートル当たり０．１ｍｇ未満の金属
充填量である、該構造体。 - 【請求項１１】 前記炭素粒子が、３５〜５０ナノメー
トルの範囲の平均粒径を有する微細粒子である、請求項
１０に記載の構造体。 - 【請求項１２】 前記所定量の多結晶により電極表面積
１平方センチメートル当たり０．０１５ｍｇ未満の金属
充填量である、請求項１０に記載の構造体。 - 【請求項１３】 前記金属がプラチナである、請求項１
０に記載の構造体。 - 【請求項１４】 前記電解質膜及び前記プロトン導電性
材料がそれぞれテトラフルオロエチレンとスルホン酸基
を含有するパーフルオロ化モノマーとのコポリマーを含
む、請求項１０に記載の構造体。 - 【請求項１５】 集電装置シート、第１及び第２の面を
有するフィルムと、前記フィルムの第２の面に支持及び
分散された金属多結晶を含む電極構造体であって、前記
フィルムはプロトン導電性材料と前記プロトン導電性材
料と混じった炭素粒子とを含み、前記フィルムの第１の
面は前記集電装置シートに接着し、前記多結晶は板状体
の形態である、該構造体。 - 【請求項１６】 前記所定量の多結晶により電極表面積
１平方センチメートル当たり０．１ｍｇ未満の金属充填
量である、請求項１５に記載の電極構造体。
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|---|---|---|---|---|
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| KR20020057082A (ko) * | 2000-12-30 | 2002-07-11 | 구자홍 | 연료전지 스택의 막전극 접합체 구조 |
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| WO2003083986A1 (fr) * | 2002-04-02 | 2003-10-09 | Gang Xu | Batterie de piles a combustible a membrane echangeuse de protons (mep) |
| JP3985714B2 (ja) | 2003-04-02 | 2007-10-03 | セイコーエプソン株式会社 | 燃料電池の製造方法 |
| US7052587B2 (en) * | 2003-06-27 | 2006-05-30 | General Motors Corporation | Photoelectrochemical device and electrode |
| US20050059186A1 (en) * | 2003-09-15 | 2005-03-17 | Kelly Nelson A. | Photoelectrochemical device and method of making |
| US20060204831A1 (en) * | 2004-01-22 | 2006-09-14 | Yan Susan G | Control parameters for optimizing MEA performance |
| CN100456537C (zh) * | 2004-05-13 | 2009-01-28 | Lg化学株式会社 | 形成燃料电池膜电极接合体的系统和方法 |
| WO2005124906A1 (en) * | 2004-05-13 | 2005-12-29 | Lg Chem, Ltd. | System and method for forming a membrane electrode assembly for fuel cells |
| JP4728093B2 (ja) * | 2005-03-02 | 2011-07-20 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 固／液界面に形成された吸着ミセル膜を反応場として形成される単結晶質の貴金属超薄膜ナノ粒子及びその製造方法 |
| US20060222920A1 (en) * | 2005-04-01 | 2006-10-05 | Belabbes Merzougui | Metal cations chelators for fuel cells |
| US7399549B2 (en) * | 2005-04-22 | 2008-07-15 | Gm Global Technology Operations, Inc. | Altering zeta potential of dispersions for better HCD performance and dispersion stability |
| US20070059580A1 (en) * | 2005-09-15 | 2007-03-15 | Budinski Michael K | Design strategies for corrosion mitigation |
| US8007943B2 (en) * | 2005-11-03 | 2011-08-30 | GM Global Technology Operations LLC | Cascaded stack with gas flow recycle in the first stage |
| JP2007194197A (ja) * | 2005-12-22 | 2007-08-02 | Canon Inc | 触媒電極、その製造方法および固体高分子型燃料電池 |
| JP4939051B2 (ja) * | 2005-12-28 | 2012-05-23 | キヤノン株式会社 | 固体高分子型燃料電池の触媒電極の製造方法 |
| US20070178341A1 (en) * | 2006-01-27 | 2007-08-02 | Christian Wieser | Gas channel coating with water-uptake related volume change for influencing gas velocity |
| US7955750B2 (en) * | 2006-02-21 | 2011-06-07 | GM Global Technology Operations LLC | Controlled electrode overlap architecture for improved MEA durability |
| US8343452B2 (en) * | 2006-03-20 | 2013-01-01 | GM Global Technology Operations LLC | Acrylic fiber bonded carbon fiber paper as gas diffusion media for fuel cell |
| US7569299B2 (en) | 2006-07-25 | 2009-08-04 | Gm Global Technology Operations, Inc. | Multi-component fuel cell gasket for low temperature sealing and minimal membrane contamination |
| US7749632B2 (en) | 2006-07-27 | 2010-07-06 | Gm Global Technology Operations, Inc. | Flow shifting coolant during freeze start-up to promote stack durability and fast start-up |
| KR100821789B1 (ko) | 2006-10-31 | 2008-04-14 | 현대자동차주식회사 | 고강도 복합막 및 이를 이용한 막-전극 접합체 |
| US7883810B2 (en) | 2006-11-09 | 2011-02-08 | GM Global Technology Operations LLC | Slow purge for improved water removal, freeze durability, purge energy efficiency and voltage degradation due to shutdown/startup cycling |
| KR101149408B1 (ko) * | 2006-11-15 | 2012-06-01 | 삼성전자주식회사 | 연료 전지용 전극의 제조 방법 및 제조 장치 |
| US9401523B2 (en) * | 2007-01-09 | 2016-07-26 | GM Global Technology Operations LLC | Fuel cell and method for reducing electrode degradation during startup and shutdown cycles |
| WO2008088097A1 (en) * | 2007-01-19 | 2008-07-24 | Postech Foundation | Fabrication of freestanding micro hollow tubes by template-free localized electrochemical deposition |
| JP2009016308A (ja) * | 2007-07-09 | 2009-01-22 | Gunze Ltd | 固体高分子型燃料電池 |
| US8168340B2 (en) | 2007-11-07 | 2012-05-01 | GM Global Technology Operations LLC | Water removal features for PEMfc stack manifolds |
| US8409769B2 (en) * | 2007-12-07 | 2013-04-02 | GM Global Technology Operations LLC | Gas diffusion layer for fuel cell |
| US7897693B2 (en) * | 2008-05-09 | 2011-03-01 | Gm Global Technology Operations, Inc. | Proton conductive polymer electrolytes and fuel cells |
| US7897692B2 (en) * | 2008-05-09 | 2011-03-01 | Gm Global Technology Operations, Inc. | Sulfonated perfluorocyclobutane block copolymers and proton conductive polymer membranes |
| US7888433B2 (en) * | 2008-05-09 | 2011-02-15 | Gm Global Technology Operations, Inc. | Sulfonated-polyperfluoro-cyclobutane-polyphenylene polymers for PEM fuel cell applications |
| US7897691B2 (en) * | 2008-05-09 | 2011-03-01 | Gm Global Technology Operations, Inc. | Proton exchange membranes for fuel cell applications |
| US7976730B2 (en) * | 2008-08-25 | 2011-07-12 | GM Global Technology Operations LLC | Blends of low equivalent molecular weight PFSA ionomers with Kynar 2751 |
| DK2548246T3 (en) | 2010-06-29 | 2015-09-14 | Vito Nv | GAS DIFFUSION ELECTRODE, METHOD FOR PREPARING THE SAME, MEMBRANE ELECTRODE COLLECTION CONTAINING SAME AND METHOD FOR PREPARING MEMBRANE ELECTRODE COLLECTION CONTAINING SAME |
| EP2770565A1 (en) | 2013-02-26 | 2014-08-27 | Vito NV | Method of manufacturing gas diffusion electrodes |
| US10170747B2 (en) | 2013-06-14 | 2019-01-01 | Ford Global Technologies, Llc | Treated current collector foil |
| US10361437B2 (en) * | 2014-05-28 | 2019-07-23 | The Research Foundation For The State University Of New York | Gold nanoparticles-enhanced proton exchange membrane fuel cell |
| EP3453785A1 (en) * | 2017-09-07 | 2019-03-13 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Membrane electrode assembly, electrochemical cell, and electrochemical device |
| EP4133123A4 (en) * | 2020-04-07 | 2024-05-01 | Ramot at Tel-Aviv University Ltd. | SIMULTANEOUS ELECTROPHORETIC DEPOSIT OF A MEMBRANE-ELECTRODE ARRANGEMENT |
| CN114254544B (zh) * | 2021-12-20 | 2022-09-13 | 数字太空(北京)智能技术研究院有限公司 | 一种太阳质子事件峰值通量预测方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4876115A (en) | 1987-01-30 | 1989-10-24 | United States Department Of Energy | Electrode assembly for use in a solid polymer electrolyte fuel cell |
| US5403680A (en) * | 1988-08-30 | 1995-04-04 | Osaka Gas Company, Ltd. | Photolithographic and electron beam lithographic fabrication of micron and submicron three-dimensional arrays of electronically conductive polymers |
| CA2016517C (en) * | 1989-05-11 | 1999-01-12 | Dale R. Shackle | Solid state electrochemical cell having microroughened current collector |
| US5211984A (en) | 1991-02-19 | 1993-05-18 | The Regents Of The University Of California | Membrane catalyst layer for fuel cells |
| US5234777A (en) | 1991-02-19 | 1993-08-10 | The Regents Of The University Of California | Membrane catalyst layer for fuel cells |
| US5272017A (en) | 1992-04-03 | 1993-12-21 | General Motors Corporation | Membrane-electrode assemblies for electrochemical cells |
| US5431800A (en) | 1993-11-05 | 1995-07-11 | The University Of Toledo | Layered electrodes with inorganic thin films and method for producing the same |
| US5523179A (en) * | 1994-11-23 | 1996-06-04 | Polyplus Battery Company | Rechargeable positive electrode |
| US5624718A (en) | 1995-03-03 | 1997-04-29 | Southwest Research Institue | Diamond-like carbon based electrocatalytic coating for fuel cell electrodes |
| DE19548422A1 (de) | 1995-12-22 | 1997-09-11 | Hoechst Ag | Materialverbunde und ihre kontinuierliche Herstellung |
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