JP3426704B2 - 熱重合性組成物 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は熱で容易に分解する有機
ケイ素化合物を用いた熱重合組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】ポリシランはＳｉ−Ｓｉ構造を主鎖とし
て側鎖には通常アルキル基、アリール基等の疎水基を有
する有機ケイ素化合物であり、Ｓｉ−Ｓｉ結合のσ電子
が非局在化していることに起因して光反応性を備えてい
ることから、以前よりレジスト、光重合開始剤等への応
用が期待されている。然るに、例えば特公平３−７９３
７７号にはポジ型レジストとしての使用が可能なポリシ
ランが開示されているが、このような従来より既知のポ
リシランはいずれも光反応性がさほど高くないことか
ら、ポリシラン単独で微細なパターンを精度よく形成す
ることは困難であった。 【０００３】またＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒａｄｉａｔ
ｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ Ｊａｎｕａｒｙ １９８６ Ｐ
３５〜４０等では、側鎖にアルキル基やアリール基を有
するポリシランが光照射により分解してラジカル種を発
生することを利用し、このようなポリシランを不飽和基
を有する化合物に対する重合触媒として用いることが試
みられている。しかしながら、従来のポリシランを不飽
和基を有する化合物の重合触媒として用いた場合、その
重合効率は必ずしも満足できるものではないという問題
があった。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】上述したように、ポリ
シランのＳｉ−Ｓｉ結合が光照射等により分解する性質
を利用して、ポリシランのレジストや重合触媒への応用
研究が以前より進められているが、従来のポリシランで
はそのＳｉ−Ｓｉ結合が容易には分解し難いため、いま
だ実現には至っていない。 【０００５】本発明の目的はこのような問題に鑑み、熱
で容易に分解することから不飽和基を有する化合物の重
合触媒として極めて好適な、ポリシランに代表される有
機ケイ素化合物を用いて、重合効率の充分な熱重合性組
成物を実現することにある。 【０００６】 【０００７】 【課題を解決するための手段及び作用】上記目的を達成
するためになされた本発明は、下記一般式で示される繰
り返し単位を有する有機ケイ素化合物と、不飽和基を有
する化合物とを含有する熱重合性組成物である。 【０００８】 【化２】 【０００９】（式中、Ｒ1 はｔ−ブチル基またはピラニ
ル基、Ｒ2 は水素原子、炭素数１〜２４の置換もしくは
非置換アルキル基、炭素数６〜２４の置換もしくは非置
換アリール基または炭素数７〜２４の置換もしくは非置
換アラルキル基、Ｒ3 は炭素数１〜２４の置換もしくは
非置換アルキル基、炭素数６〜２４の置換もしくは非置
換アリール基、炭素数７〜２４の置換もしくは非置換ア
ラルキル基またはアルコキシ基、ｋは０〜４の整数を表
す。） 本発明の有機ケイ素化合物は、Ｓｉと直接結合した側鎖
のベンゼン核のｐ位にｔ−ブチル基またはピラニル基を
エーテル結合を介して導入したことを特徴とするもので
ある。以下、このような本発明の有機ケイ素化合物につ
いて詳細に説明する。 【００１０】本発明の有機ケイ素化合物は、単量体、重
合体のいずれであってもよく特にその分子量について限
定されないが、その用途に応じて重合度を適宜設定する
ことが好ましい。具体的には、例えばレジストとして用
いる場合の好ましい重合度は５〜５０，０００さらには
２０〜１０，０００である。この理由は、有機ケイ素化
合物の重合度が低すぎると耐久性の充分なレジスト膜を
得ることが困難となり、逆に有機ケイ素化合物の重合度
が高すぎると有機溶剤に耐する溶解性が低下するからで
ある。また、不飽和基を有する化合物の重合触媒として
の好ましい重合度は１〜５０，０００さらには５〜１
０，０００であり、このとき有機ケイ素化合物の重合度
が高すぎると不飽和基を有する化合物との相溶性が低下
して、重合が不均一になるおそれが生じる。なお本発明
の有機ケイ素化合物は、本質的には光や熱等でＳｉ−Ｓ
ｉ結合が容易に分解してラジカル種を効率よく生成する
というものであるが、その際、付随的にＳｉと側鎖のベ
ンゼン核との間の結合が解裂してラジカルが生成する。
従って、例えば両端が炭素数１〜１６のアルキル基の単
量体であってもラジカルは生成するため、不飽和基を有
する化合物の重合触媒として用いることが可能である。
ただし、単量体や重合体であっても重合度が低い場合は
ラジカルの生成効率が低いので、上述したように重合度
５以上の有機ケイ素化合物を用いることが望まれる。 【００１１】本発明の有機ケイ素化合物の合成に当って
は、まず下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有
する有機ケイ素化合物をクロロホルム等の有機溶剤に溶
解した後、トリフルオロメタンスルホン酸を添加して不
活性ガス雰囲気下で反応させ、下記一般式（２）で示さ
れる繰り返し単位を有する有機ケイ素化合物を生成させ
る。なお、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を
有する有機ケイ素化合物が重合体である場合は、例えば
対応するジハロシランを有機溶剤中金属ナトリウムと反
応させる方法等で重合させればよい。次にｐ−ｔ−ブト
キシハロベンゼンまたはピラニルハロベンゼンをアルキ
ルリチウムと反応させることで得られる下記一般式
（３）で示されるリチウム塩を、当量比が好ましくは１
以上より好ましくは１．１以上となるように加え、一般
式（２）で示される繰り返し単位を有する有機ケイ素化
合物と反応させることで、本発明の有機ケイ素化合物が
合成される。ここで、このようにして合成される本発明
の有機ケイ素化合物の具体例を、下記化４に列挙する。 【００１２】 【化３】 【００１３】 【化４】 【００１４】本発明の有機ケイ素化合物は、光、熱ある
いは酸で極めて容易に分解するので、レジストや不飽和
基を有する化合物の重合触媒として非常に好適である。
すなわちレジストとしては上述したように重合度５〜５
０，０００程度の有機ケイ素化合物を用い、所望のパタ
ーン光を照射することにより露光部の有機ケイ素化合物
を分解せしめて低分子量化させ、次いで所定の有機溶剤
を用いて現像を行なえばよい。このとき本発明の有機ケ
イ素化合物では、良好な光反応性を有していることに起
因し、単独でレジストとして用いた場合でも解像性の優
れたパターンが精度よく形成される。 【００１５】さらに本発明の有機ケイ素化合物において
は、光照射により酸を発生する化合物を配合すること
で、化学増幅型のレジストとしても好適に用いられ得
る。この場合、所望のパターン光を照射することにより
発生した酸と反応することで、露光部の有機ケイ素化合
物の主鎖のＳｉ−Ｓｉ結合が分解すると同時に、側鎖の
ｔ−ブチル基またはピラニル基が脱離して水酸基が生成
するので、アルカリ水溶液を用いた現像を行なうことが
可能となる。従って、上述したように有機ケイ素化合物
を単独で用いた場合よりも、一段と解像性の優れたパタ
ーンを精度よく形成することができる。 【００１６】本発明の有機ケイ素化合物に配合され得る
光照射により酸を発生する化合物としては、例えばスル
ホニウム塩、ヨードニウム塩、ニトロベンジル化合物、
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル等が挙
げられる。これらのうち、スルホニウム塩は特に好まし
い成分である。ここで、このような光照射により酸を発
生する化合物の具体例を以下に示す。 【００１７】 【化５】 【００１８】 【化６】【００１９】 【化７】 【００２０】上述したような化学増幅型のレジストは、
本発明の有機ケイ素化合物と光照射により酸を発生する
化合物とを、適切な有機溶剤に溶解させることにより調
製され得る。ここでの有機溶剤としては、具体例にはト
ルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、セロソルブ等が例示される。またこのと
き、光照射により酸を発生する化合物を本発明の有機ケ
イ素化合物に対し、０．０１〜３０重量％さらには０．
５〜５重量％配合することが好ましい。何となれば、
０．０１重量％未満だと光照射時に発生する酸と有機ケ
イ素化合物との反応が不充分となるおそれがあり、逆に
３０重量％を超えるとレジストの保存安定性が低下する
傾向があるためである。 【００２１】本発明の有機ケイ素化合物を用いたレジス
トで具体的に所望のパターンを形成するには、まずこの
ようなレジストをスピナーによりシリコンウェハ等の基
板上に塗布する。次に、得られた塗膜を約７０〜１２０
℃でプリベークすることによって、溶剤をある程度蒸発
させレジスト膜を形成する。次いで、このレジスト膜表
面上に、所望のマスクパターンを介してＤｅｅｐ ＵＶ
光、ＫｒＦエキシマレーザ光、電子線、Ｘ線等の光を照
射する。ここで露光部の有機ケイ素化合物は、単独で用
いられた場合はその光反射性に基づいて、一方光反射に
より酸を発生する化合物を配合した場合は発生した酸と
の反応によって、主鎖のＳｉ−Ｓｉ結合が分解して低分
子量化する。またこのとき、光照射により酸を発生する
化合物が配合されていると、本発明の有機ケイ素化合物
は低分子量化に加えてさらなる反応が生じ得る。すなわ
ち、発生した酸との共存化で、側鎖のｔ−ブチル基また
はピラニル基が脱離して水酸基が生成し、ベンゼン核に
直接結合したフェノール性の水酸基を有するアルカリ可
溶性の有機ケイ素化合物となる。なお場合によっては、
上述したような光照射の後９０〜１３０℃程度のハード
ベークを施し、有機ケイ素化合物の反応を加速させても
よい。 【００２２】続いて、アルコール等の有機溶剤を現像液
として用いた現像及び洗浄を行なうことにより、上述し
た通り低分子量化した露光部の有機ケイ素化合物が現像
液に溶解して除去される一方、非露光部が残存して、ポ
ジ型のパターンが精度よく形成される。また光照射によ
り酸を発生する化合物を配合した場合は、露光部でアル
カリ可溶性の有機ケイ素化合物が生成しているため、ア
ルカリ水溶液を現像液として用いた一段と解像性の高い
パターン形成が可能となる。 【００２３】さらに本発明の有機ケイ素化合物は、上述
したように不飽和基を有する化合物の重合触媒として非
常に好適であり、重合度１〜５０，０００程度の有機ケ
イ素化合物と不飽和基を有する化合物とを配合すること
で、重合効率の充分な熱重合性組成物または光重合性組
成物が容易に調製される。ここでの不飽和基を有する化
合物としては、ラジカル重合性を有するものであれば特
に限定されず下記一般式（４）で示されるマレイミド系
化合物やアクリル系化合物が挙げられ、具体的にはＮ，
Ｎ′−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメ
チレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−メチレン−ジ−ｐ−
フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−オキシ−ジ−ｐ
−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ベ
ンゾフェノン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｐ−ジフェ
ニルスルホンマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（３，３′−ジメ
チル）−メチレン−ジ−ｐ−フェニレンビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ′（３，３′−ジエチル）−メチレン−ジ−
ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−メタトルイ
レン−ジ−マレイミド等のビスマレイミドや２−エチル
ヘキシルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート
及びこれらのメタクリレート相当体等のアクリレート、
メタクリレートが例示される。 【００２４】 【化８】【００２５】このとき本発明の有機ケイ素化合物は、不
飽和基を有する化合物に対し、０．０１〜３０重量％さ
らには０．１〜１０重量％配合することが好ましい。こ
れは、０．０１重量％未満だと不飽和基を有する化合物
の重合が充分には進行しなくなるおそれがあり、３０重
量％を超えると重合後に重合触媒としての有機ケイ素化
合物の残渣の影響が大きくなる傾向があるためである。 【００２６】本発明の有機ケイ素化合物では、光や熱で
主鎖のＳｉ−Ｓｉ結合が容易に分解してラジカル種を効
率よく生成するので、充分な重合効率で不飽和基を有す
る化合物を重合させることができる。また特に、本発明
の有機ケイ素化合物を重合触媒として用い不飽和基を有
する化合物を熱重合させる際は、ポリシラン等の有機ケ
イ素化合物としては比較的低い２００℃以下程度の温度
領域での重合が可能となる。しかも有機過酸化物、イミ
ダゾール化合物、有機リン化合物等、他の不飽和基を有
する化合物の重合触媒を用いた場合よりも、保存安定性
の良好な熱重合性組成物または光重合性組成物が調製さ
れる。さらに本発明の有機ケイ素化合物においては、側
鎖のアルキル基、アリール基またはアルキレン基の骨
格、崇高さ等を制御することで、不飽和基を有する化合
物の熱重合時の温度領域を適宜に調節することも可能で
ある。 【００２７】 【実施例】以下、本発明を実施例によって詳細に説明す
る。 実施例１（有機ケイ素化合物の合成） まず、フェニルメチルポリシラン１０．４ｇを乾燥ジク
ロロメタン１５０ｍｌに溶解し、これに室温にてトリフ
ルオロメタンスルホン酸７．２ｍｌを加え、アルゴン雰
囲気下で３時間反応させた。次いで、ジクロロメタンを
減圧下留去した後乾燥テトラヒドロフラン８０ｍｌを加
えた。次に、ｐ−ｔ−ブトキシブロモベンゼン２０．１
ｇとｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液１０４
ｍｌとを反応させて得られたｐ−ｔ−ブトキシフェニル
リチウムの溶液を加え、室温にて１．５時間反応させ
た。続いて、１３ｍｌの酢酸エチルで抽出した後減圧下
で濃縮し、さらに生成物をメタノール中で精製して４．
４ｇの白色結晶を得た。この白色結晶のＩＲスペクトル
図、1 ＨＮＭＲスペクトル図、13ＣＮＭＲスペクトル図
及び29ＳｉＮＭＲスペクトル図をそれぞれ図１〜４に示
す。図１〜４から、得られた白色結晶は下記化学式で示
される繰り返し単位を有する本発明の有機ケイ素化合物
であることが確認された。 【００２８】 【化９】 実施例２（レジストへの応用） 後掲の表１に示す組成に従って、本発明の有機ケイ素化
合物及び光照射により酸を発生させる化合物をトルエン
に溶解させ、試料Ｎｏ．１〜９のレジストを調製した。
なおここで、表１に略号で表された化合物の化学式を具
体的に示す。 【００２９】 【化１０】 【００３０】 【化１１】 【００３１】 【化１２】 【００３２】上述したような試料Ｎｏ．１〜９のレジス
トについて、それぞれ表１に示す条件で基板への塗布、
パターン光照射、ハードベーク、現像を順次行ないパタ
ーンを形成した。表１に、このときの各試料の感度、解
像性及びパターン形状を併記する。表１に示されるよう
に、本発明の有機ケイ素化合物を用いた試料Ｎｏ．１〜
６のレジストにおいては、いずれも解像性の優れたパタ
ーンを精度よく形成することができ、特に光照射により
酸を発生する化合物を配合した試料Ｎｏ．１〜４では、
極めて良好なパターン形状が得られた。 【００３３】 【表１】実施例３（熱重合組成物への応用） 不飽和基を有する化合物としての下記化学式で示される
ビスマレイミド（ｍ．ｐ．１６０℃）１００ｇに、重合
触媒として実施例２で用いた本発明の有機ケイ素化合物
Ａ１ｇを配合して試料Ｎｏ．１の熱重合組成物を調製し
た。一方比較のため、重合触媒として下記化学式で示さ
れる有機ケイ素化合物Ｈを配合した以外は全く同様の試
料Ｎｏ．２の熱重合性組成物を調製した。これらの熱重
合性組成物について、それぞれ熱板上で温度を変化させ
ながら各温度でのゲル化時間を測定した。結果を表２に
示す。 【００３４】 【化１３】 【００３５】 【表２】 【００３６】表２から明らかなように、本発明の有機ケ
イ素化合物を用いた試料Ｎｏ．１の熱重合性組成物にお
いては、２００℃以下程度の温度領域でも充分に重合が
進行することが判った。さらに、この試料Ｎｏ．１の熱
重合性組成物を４００ｇの１，４−ジオキサンに溶解さ
せて室温で数日間放置させたが、特に変化は認められず
良好な保存安定性を有していた。一方、重合触媒として
本発明の有機ケイ素化合物Ａの代わりに、下記化学式で
示される有機過酸化物を配合した以外は全く同様の熱重
合性組成物について、同様に保存安定性を調べた。この
結果、２４時間の放置で熱重合性組成物の重合が進行し
て１，４−ジオキサンに不溶な沈殿物が生成し、本発明
の有機ケイ素化合物を重合触媒として用いた熱重合性組
成物に比べ保存安定性が劣ることが確認された。 【００３７】 【化１４】 実施例４（光重合性組成物への応用） 不飽和基を有する化合物としての下記化１５に示したメ
タクリレートＰ２０ｇ，Ｑ２０ｇ，Ｒ４０ｇに、それぞ
れ重合触媒として実施例２で用いた本発明の有機ケイ素
化合物Ｂ１ｇ，Ｃ１ｇ，Ｂ１ｇを配合し、３種の光重合
性組成物を調製した。次いで、これら３種の光重合性組
成物をそれぞれアルミニウム基板上に塗布して８０Ｗ／
ｃｍの高圧水銀ランプで１５ｃｍの距離から露光したと
ころ、いずれも１０秒間の光照射によりタックフリーの
塗膜が得られた。 【００３８】一方比較のため、メタクリレートＰ２０ｇ
に上記化１３に示した有機ケイ素化合物Ｈ１ｇを配合し
て光重合性組成物を調製し、アルミニウム基板上に塗布
後同一条件で露光したが、塗膜にはべたつきが残ってい
た。この結果から、本発明の有機ケイ素化合物を不飽和
基を有する化合物の重合触媒として用いることで、重合
効率の充分な光重合性組成物が得られることが判った。 【００３９】 【化１５】 【００４０】 【発明の効果】以上詳述したように、本発明の有機ケイ
素化合物は光、熱あるいは酸で容易に分解することか
ら、レジストや不飽和基を有する化合物の重合触媒とし
て極めて好適であり、このような有機ケイ素化合物を用
いれば、解像性の優れたパターンを精度よく形成するこ
とができるレジストや、重合効率の充分な熱重合性組成
物及び光重合性組成物を実現することが可能となり、そ
の工業的価値は大なるものがある。
ケイ素化合物を用いた熱重合組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】ポリシランはＳｉ−Ｓｉ構造を主鎖とし
て側鎖には通常アルキル基、アリール基等の疎水基を有
する有機ケイ素化合物であり、Ｓｉ−Ｓｉ結合のσ電子
が非局在化していることに起因して光反応性を備えてい
ることから、以前よりレジスト、光重合開始剤等への応
用が期待されている。然るに、例えば特公平３−７９３
７７号にはポジ型レジストとしての使用が可能なポリシ
ランが開示されているが、このような従来より既知のポ
リシランはいずれも光反応性がさほど高くないことか
ら、ポリシラン単独で微細なパターンを精度よく形成す
ることは困難であった。 【０００３】またＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒａｄｉａｔ
ｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ Ｊａｎｕａｒｙ １９８６ Ｐ
３５〜４０等では、側鎖にアルキル基やアリール基を有
するポリシランが光照射により分解してラジカル種を発
生することを利用し、このようなポリシランを不飽和基
を有する化合物に対する重合触媒として用いることが試
みられている。しかしながら、従来のポリシランを不飽
和基を有する化合物の重合触媒として用いた場合、その
重合効率は必ずしも満足できるものではないという問題
があった。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】上述したように、ポリ
シランのＳｉ−Ｓｉ結合が光照射等により分解する性質
を利用して、ポリシランのレジストや重合触媒への応用
研究が以前より進められているが、従来のポリシランで
はそのＳｉ−Ｓｉ結合が容易には分解し難いため、いま
だ実現には至っていない。 【０００５】本発明の目的はこのような問題に鑑み、熱
で容易に分解することから不飽和基を有する化合物の重
合触媒として極めて好適な、ポリシランに代表される有
機ケイ素化合物を用いて、重合効率の充分な熱重合性組
成物を実現することにある。 【０００６】 【０００７】 【課題を解決するための手段及び作用】上記目的を達成
するためになされた本発明は、下記一般式で示される繰
り返し単位を有する有機ケイ素化合物と、不飽和基を有
する化合物とを含有する熱重合性組成物である。 【０００８】 【化２】 【０００９】（式中、Ｒ1 はｔ−ブチル基またはピラニ
ル基、Ｒ2 は水素原子、炭素数１〜２４の置換もしくは
非置換アルキル基、炭素数６〜２４の置換もしくは非置
換アリール基または炭素数７〜２４の置換もしくは非置
換アラルキル基、Ｒ3 は炭素数１〜２４の置換もしくは
非置換アルキル基、炭素数６〜２４の置換もしくは非置
換アリール基、炭素数７〜２４の置換もしくは非置換ア
ラルキル基またはアルコキシ基、ｋは０〜４の整数を表
す。） 本発明の有機ケイ素化合物は、Ｓｉと直接結合した側鎖
のベンゼン核のｐ位にｔ−ブチル基またはピラニル基を
エーテル結合を介して導入したことを特徴とするもので
ある。以下、このような本発明の有機ケイ素化合物につ
いて詳細に説明する。 【００１０】本発明の有機ケイ素化合物は、単量体、重
合体のいずれであってもよく特にその分子量について限
定されないが、その用途に応じて重合度を適宜設定する
ことが好ましい。具体的には、例えばレジストとして用
いる場合の好ましい重合度は５〜５０，０００さらには
２０〜１０，０００である。この理由は、有機ケイ素化
合物の重合度が低すぎると耐久性の充分なレジスト膜を
得ることが困難となり、逆に有機ケイ素化合物の重合度
が高すぎると有機溶剤に耐する溶解性が低下するからで
ある。また、不飽和基を有する化合物の重合触媒として
の好ましい重合度は１〜５０，０００さらには５〜１
０，０００であり、このとき有機ケイ素化合物の重合度
が高すぎると不飽和基を有する化合物との相溶性が低下
して、重合が不均一になるおそれが生じる。なお本発明
の有機ケイ素化合物は、本質的には光や熱等でＳｉ−Ｓ
ｉ結合が容易に分解してラジカル種を効率よく生成する
というものであるが、その際、付随的にＳｉと側鎖のベ
ンゼン核との間の結合が解裂してラジカルが生成する。
従って、例えば両端が炭素数１〜１６のアルキル基の単
量体であってもラジカルは生成するため、不飽和基を有
する化合物の重合触媒として用いることが可能である。
ただし、単量体や重合体であっても重合度が低い場合は
ラジカルの生成効率が低いので、上述したように重合度
５以上の有機ケイ素化合物を用いることが望まれる。 【００１１】本発明の有機ケイ素化合物の合成に当って
は、まず下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有
する有機ケイ素化合物をクロロホルム等の有機溶剤に溶
解した後、トリフルオロメタンスルホン酸を添加して不
活性ガス雰囲気下で反応させ、下記一般式（２）で示さ
れる繰り返し単位を有する有機ケイ素化合物を生成させ
る。なお、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を
有する有機ケイ素化合物が重合体である場合は、例えば
対応するジハロシランを有機溶剤中金属ナトリウムと反
応させる方法等で重合させればよい。次にｐ−ｔ−ブト
キシハロベンゼンまたはピラニルハロベンゼンをアルキ
ルリチウムと反応させることで得られる下記一般式
（３）で示されるリチウム塩を、当量比が好ましくは１
以上より好ましくは１．１以上となるように加え、一般
式（２）で示される繰り返し単位を有する有機ケイ素化
合物と反応させることで、本発明の有機ケイ素化合物が
合成される。ここで、このようにして合成される本発明
の有機ケイ素化合物の具体例を、下記化４に列挙する。 【００１２】 【化３】 【００１３】 【化４】 【００１４】本発明の有機ケイ素化合物は、光、熱ある
いは酸で極めて容易に分解するので、レジストや不飽和
基を有する化合物の重合触媒として非常に好適である。
すなわちレジストとしては上述したように重合度５〜５
０，０００程度の有機ケイ素化合物を用い、所望のパタ
ーン光を照射することにより露光部の有機ケイ素化合物
を分解せしめて低分子量化させ、次いで所定の有機溶剤
を用いて現像を行なえばよい。このとき本発明の有機ケ
イ素化合物では、良好な光反応性を有していることに起
因し、単独でレジストとして用いた場合でも解像性の優
れたパターンが精度よく形成される。 【００１５】さらに本発明の有機ケイ素化合物において
は、光照射により酸を発生する化合物を配合すること
で、化学増幅型のレジストとしても好適に用いられ得
る。この場合、所望のパターン光を照射することにより
発生した酸と反応することで、露光部の有機ケイ素化合
物の主鎖のＳｉ−Ｓｉ結合が分解すると同時に、側鎖の
ｔ−ブチル基またはピラニル基が脱離して水酸基が生成
するので、アルカリ水溶液を用いた現像を行なうことが
可能となる。従って、上述したように有機ケイ素化合物
を単独で用いた場合よりも、一段と解像性の優れたパタ
ーンを精度よく形成することができる。 【００１６】本発明の有機ケイ素化合物に配合され得る
光照射により酸を発生する化合物としては、例えばスル
ホニウム塩、ヨードニウム塩、ニトロベンジル化合物、
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル等が挙
げられる。これらのうち、スルホニウム塩は特に好まし
い成分である。ここで、このような光照射により酸を発
生する化合物の具体例を以下に示す。 【００１７】 【化５】 【００１８】 【化６】【００１９】 【化７】 【００２０】上述したような化学増幅型のレジストは、
本発明の有機ケイ素化合物と光照射により酸を発生する
化合物とを、適切な有機溶剤に溶解させることにより調
製され得る。ここでの有機溶剤としては、具体例にはト
ルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、セロソルブ等が例示される。またこのと
き、光照射により酸を発生する化合物を本発明の有機ケ
イ素化合物に対し、０．０１〜３０重量％さらには０．
５〜５重量％配合することが好ましい。何となれば、
０．０１重量％未満だと光照射時に発生する酸と有機ケ
イ素化合物との反応が不充分となるおそれがあり、逆に
３０重量％を超えるとレジストの保存安定性が低下する
傾向があるためである。 【００２１】本発明の有機ケイ素化合物を用いたレジス
トで具体的に所望のパターンを形成するには、まずこの
ようなレジストをスピナーによりシリコンウェハ等の基
板上に塗布する。次に、得られた塗膜を約７０〜１２０
℃でプリベークすることによって、溶剤をある程度蒸発
させレジスト膜を形成する。次いで、このレジスト膜表
面上に、所望のマスクパターンを介してＤｅｅｐ ＵＶ
光、ＫｒＦエキシマレーザ光、電子線、Ｘ線等の光を照
射する。ここで露光部の有機ケイ素化合物は、単独で用
いられた場合はその光反射性に基づいて、一方光反射に
より酸を発生する化合物を配合した場合は発生した酸と
の反応によって、主鎖のＳｉ−Ｓｉ結合が分解して低分
子量化する。またこのとき、光照射により酸を発生する
化合物が配合されていると、本発明の有機ケイ素化合物
は低分子量化に加えてさらなる反応が生じ得る。すなわ
ち、発生した酸との共存化で、側鎖のｔ−ブチル基また
はピラニル基が脱離して水酸基が生成し、ベンゼン核に
直接結合したフェノール性の水酸基を有するアルカリ可
溶性の有機ケイ素化合物となる。なお場合によっては、
上述したような光照射の後９０〜１３０℃程度のハード
ベークを施し、有機ケイ素化合物の反応を加速させても
よい。 【００２２】続いて、アルコール等の有機溶剤を現像液
として用いた現像及び洗浄を行なうことにより、上述し
た通り低分子量化した露光部の有機ケイ素化合物が現像
液に溶解して除去される一方、非露光部が残存して、ポ
ジ型のパターンが精度よく形成される。また光照射によ
り酸を発生する化合物を配合した場合は、露光部でアル
カリ可溶性の有機ケイ素化合物が生成しているため、ア
ルカリ水溶液を現像液として用いた一段と解像性の高い
パターン形成が可能となる。 【００２３】さらに本発明の有機ケイ素化合物は、上述
したように不飽和基を有する化合物の重合触媒として非
常に好適であり、重合度１〜５０，０００程度の有機ケ
イ素化合物と不飽和基を有する化合物とを配合すること
で、重合効率の充分な熱重合性組成物または光重合性組
成物が容易に調製される。ここでの不飽和基を有する化
合物としては、ラジカル重合性を有するものであれば特
に限定されず下記一般式（４）で示されるマレイミド系
化合物やアクリル系化合物が挙げられ、具体的にはＮ，
Ｎ′−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメ
チレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−メチレン−ジ−ｐ−
フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−オキシ−ジ−ｐ
−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ベ
ンゾフェノン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｐ−ジフェ
ニルスルホンマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（３，３′−ジメ
チル）−メチレン−ジ−ｐ−フェニレンビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ′（３，３′−ジエチル）−メチレン−ジ−
ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−メタトルイ
レン−ジ−マレイミド等のビスマレイミドや２−エチル
ヘキシルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート
及びこれらのメタクリレート相当体等のアクリレート、
メタクリレートが例示される。 【００２４】 【化８】【００２５】このとき本発明の有機ケイ素化合物は、不
飽和基を有する化合物に対し、０．０１〜３０重量％さ
らには０．１〜１０重量％配合することが好ましい。こ
れは、０．０１重量％未満だと不飽和基を有する化合物
の重合が充分には進行しなくなるおそれがあり、３０重
量％を超えると重合後に重合触媒としての有機ケイ素化
合物の残渣の影響が大きくなる傾向があるためである。 【００２６】本発明の有機ケイ素化合物では、光や熱で
主鎖のＳｉ−Ｓｉ結合が容易に分解してラジカル種を効
率よく生成するので、充分な重合効率で不飽和基を有す
る化合物を重合させることができる。また特に、本発明
の有機ケイ素化合物を重合触媒として用い不飽和基を有
する化合物を熱重合させる際は、ポリシラン等の有機ケ
イ素化合物としては比較的低い２００℃以下程度の温度
領域での重合が可能となる。しかも有機過酸化物、イミ
ダゾール化合物、有機リン化合物等、他の不飽和基を有
する化合物の重合触媒を用いた場合よりも、保存安定性
の良好な熱重合性組成物または光重合性組成物が調製さ
れる。さらに本発明の有機ケイ素化合物においては、側
鎖のアルキル基、アリール基またはアルキレン基の骨
格、崇高さ等を制御することで、不飽和基を有する化合
物の熱重合時の温度領域を適宜に調節することも可能で
ある。 【００２７】 【実施例】以下、本発明を実施例によって詳細に説明す
る。 実施例１（有機ケイ素化合物の合成） まず、フェニルメチルポリシラン１０．４ｇを乾燥ジク
ロロメタン１５０ｍｌに溶解し、これに室温にてトリフ
ルオロメタンスルホン酸７．２ｍｌを加え、アルゴン雰
囲気下で３時間反応させた。次いで、ジクロロメタンを
減圧下留去した後乾燥テトラヒドロフラン８０ｍｌを加
えた。次に、ｐ−ｔ−ブトキシブロモベンゼン２０．１
ｇとｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液１０４
ｍｌとを反応させて得られたｐ−ｔ−ブトキシフェニル
リチウムの溶液を加え、室温にて１．５時間反応させ
た。続いて、１３ｍｌの酢酸エチルで抽出した後減圧下
で濃縮し、さらに生成物をメタノール中で精製して４．
４ｇの白色結晶を得た。この白色結晶のＩＲスペクトル
図、1 ＨＮＭＲスペクトル図、13ＣＮＭＲスペクトル図
及び29ＳｉＮＭＲスペクトル図をそれぞれ図１〜４に示
す。図１〜４から、得られた白色結晶は下記化学式で示
される繰り返し単位を有する本発明の有機ケイ素化合物
であることが確認された。 【００２８】 【化９】 実施例２（レジストへの応用） 後掲の表１に示す組成に従って、本発明の有機ケイ素化
合物及び光照射により酸を発生させる化合物をトルエン
に溶解させ、試料Ｎｏ．１〜９のレジストを調製した。
なおここで、表１に略号で表された化合物の化学式を具
体的に示す。 【００２９】 【化１０】 【００３０】 【化１１】 【００３１】 【化１２】 【００３２】上述したような試料Ｎｏ．１〜９のレジス
トについて、それぞれ表１に示す条件で基板への塗布、
パターン光照射、ハードベーク、現像を順次行ないパタ
ーンを形成した。表１に、このときの各試料の感度、解
像性及びパターン形状を併記する。表１に示されるよう
に、本発明の有機ケイ素化合物を用いた試料Ｎｏ．１〜
６のレジストにおいては、いずれも解像性の優れたパタ
ーンを精度よく形成することができ、特に光照射により
酸を発生する化合物を配合した試料Ｎｏ．１〜４では、
極めて良好なパターン形状が得られた。 【００３３】 【表１】実施例３（熱重合組成物への応用） 不飽和基を有する化合物としての下記化学式で示される
ビスマレイミド（ｍ．ｐ．１６０℃）１００ｇに、重合
触媒として実施例２で用いた本発明の有機ケイ素化合物
Ａ１ｇを配合して試料Ｎｏ．１の熱重合組成物を調製し
た。一方比較のため、重合触媒として下記化学式で示さ
れる有機ケイ素化合物Ｈを配合した以外は全く同様の試
料Ｎｏ．２の熱重合性組成物を調製した。これらの熱重
合性組成物について、それぞれ熱板上で温度を変化させ
ながら各温度でのゲル化時間を測定した。結果を表２に
示す。 【００３４】 【化１３】 【００３５】 【表２】 【００３６】表２から明らかなように、本発明の有機ケ
イ素化合物を用いた試料Ｎｏ．１の熱重合性組成物にお
いては、２００℃以下程度の温度領域でも充分に重合が
進行することが判った。さらに、この試料Ｎｏ．１の熱
重合性組成物を４００ｇの１，４−ジオキサンに溶解さ
せて室温で数日間放置させたが、特に変化は認められず
良好な保存安定性を有していた。一方、重合触媒として
本発明の有機ケイ素化合物Ａの代わりに、下記化学式で
示される有機過酸化物を配合した以外は全く同様の熱重
合性組成物について、同様に保存安定性を調べた。この
結果、２４時間の放置で熱重合性組成物の重合が進行し
て１，４−ジオキサンに不溶な沈殿物が生成し、本発明
の有機ケイ素化合物を重合触媒として用いた熱重合性組
成物に比べ保存安定性が劣ることが確認された。 【００３７】 【化１４】 実施例４（光重合性組成物への応用） 不飽和基を有する化合物としての下記化１５に示したメ
タクリレートＰ２０ｇ，Ｑ２０ｇ，Ｒ４０ｇに、それぞ
れ重合触媒として実施例２で用いた本発明の有機ケイ素
化合物Ｂ１ｇ，Ｃ１ｇ，Ｂ１ｇを配合し、３種の光重合
性組成物を調製した。次いで、これら３種の光重合性組
成物をそれぞれアルミニウム基板上に塗布して８０Ｗ／
ｃｍの高圧水銀ランプで１５ｃｍの距離から露光したと
ころ、いずれも１０秒間の光照射によりタックフリーの
塗膜が得られた。 【００３８】一方比較のため、メタクリレートＰ２０ｇ
に上記化１３に示した有機ケイ素化合物Ｈ１ｇを配合し
て光重合性組成物を調製し、アルミニウム基板上に塗布
後同一条件で露光したが、塗膜にはべたつきが残ってい
た。この結果から、本発明の有機ケイ素化合物を不飽和
基を有する化合物の重合触媒として用いることで、重合
効率の充分な光重合性組成物が得られることが判った。 【００３９】 【化１５】 【００４０】 【発明の効果】以上詳述したように、本発明の有機ケイ
素化合物は光、熱あるいは酸で容易に分解することか
ら、レジストや不飽和基を有する化合物の重合触媒とし
て極めて好適であり、このような有機ケイ素化合物を用
いれば、解像性の優れたパターンを精度よく形成するこ
とができるレジストや、重合効率の充分な熱重合性組成
物及び光重合性組成物を実現することが可能となり、そ
の工業的価値は大なるものがある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で合成した有機ケイ素化合物のＩＲ
スペクトル図。 【図２】 実施例１で合成した有機ケイ素化合物の1 Ｈ
ＮＭＲスペクトル図。 【図３】 実施例１で合成した有機ケイ素化合物の13Ｃ
ＮＭＲスペクトル図。 【図４】 実施例１で合成した有機ケイ素化合物の29Ｓ
ｉＮＭＲスペクトル図。
スペクトル図。 【図２】 実施例１で合成した有機ケイ素化合物の1 Ｈ
ＮＭＲスペクトル図。 【図３】 実施例１で合成した有機ケイ素化合物の13Ｃ
ＮＭＲスペクトル図。 【図４】 実施例１で合成した有機ケイ素化合物の29Ｓ
ｉＮＭＲスペクトル図。
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フロントページの続き
(72)発明者 早瀬 修二
神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地
株式会社東芝 研究開発センター内
(56)参考文献 特開 平１−96222（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−50947（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 77/00 - 77/62
C08L 83/00 - 83/16
C08F 4/00 - 4/82
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 不飽和基を有する化合物と、下記一般式
で示される繰り返し単位を有する有機ケイ素化合物とを
含有することを特徴とする熱重合性組成物。 【化１】 （式中、Ｒ 1 はｔ−ブチル基またはピラニル基、Ｒ 2 は
水素原子、炭素数１〜２４の置換もしくは非置換アルキ
ル基、炭素数６〜２４の置換もしくは非置換アリール基
または炭素数７〜２４の置換もしくは非置換アラルキル
基、Ｒ 3 は炭素数１〜２４の置換もしくは非置換アルキ
ル基、炭素数６〜２４の置換もしくは非置換アリール
基、炭素数７〜２４の置換もしくは非置換アラルキル基
またはアルコキシ基、ｋは０〜４の整数を表す。）
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