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JP3417862B2 - 酸化チタン光触媒高担持シリカゲルおよびその製造方法 - Google Patents

酸化チタン光触媒高担持シリカゲルおよびその製造方法

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JP3417862B2
JP3417862B2 JP2448699A JP2448699A JP3417862B2 JP 3417862 B2 JP3417862 B2 JP 3417862B2 JP 2448699 A JP2448699 A JP 2448699A JP 2448699 A JP2448699 A JP 2448699A JP 3417862 B2 JP3417862 B2 JP 3417862B2
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titanium
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photocatalyst
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Sintokogio Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は，自動車，居室，畜
産などにおける脱臭あるいは有害汚染物質の無害化，環
境におけるＮＯxの除去，染色排水の脱色，水槽の防
藻，水や空気の殺菌を行うことができる、吸着性能を有
するシリカゲルの細孔内に酸化チタンを高濃度に含ませ
た酸化チタン光触媒高担持シリカゲルの製造方法に関す
るものである。 【０００２】 【従来の技術】水溶液に半導体の粉末を分散し、その物
質のバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光（４００
ｎｍ以下の波長の光）を照射すると、光励起により生成
した電子と正孔が半導体粒子表面に移動し、水溶液中の
イオン種や分子種に作用して、水の分解など様々な反応
を引き起こすことは、半導体光触媒反応としてよく知ら
れている。酸化チタンが代表的な光触媒として挙げられ
る。これらに太陽光，蛍光灯，白熱灯，ブラックライ
ト，紫外線ランプ，水銀灯，キセノンランプ，ハロゲン
ランプ，メタルハライドランプ，冷陰極蛍光ランプなど
の光を照射することにより、空気中の悪臭や有害物質の
分解除去，廃水処理，浄水処理あるいは水中の微生物の
殺菌など環境汚染物質の分解除去を行うことができる。 【０００３】これら用途には微粉末では取り扱いが困難
であるため、特開平６−６５０１２号公報には、チタン
のアルコキシドから酸化チタンのゾルを作り、ディップ
コーティング法によってガラス基板上にコーティングし
た後、乾燥、焼成し、透明で耐水性、耐熱性、耐久性に
優れた酸化チタン膜光触媒および更に光電着法などによ
りその上に金属をコートした酸化チタン膜光触媒が提案
されている。しかし，これはガラス，セラミックスなど
形状的に制約がある無機物質にしか利用できない上に，
分解反応は光触媒の表面でしか生じないため，環境汚染
物質の分解除去を連続的に行うには非常に大きな面積を
必要とするなど実用上大きな問題点があった。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題に
鑑みて成されたものでシリカゲル表面近傍の酸化チタン
濃度を高くし，中心部の酸化チタン濃度を低くなるよう
に濃度勾配を設けることにより，空気中の悪臭や有害物
質，あるいは水中に含まれている有機溶剤，農薬などの
環境汚染物質などを分解する性能を向上させ，しかも安
全性，経済性，安定性，耐水性（水に入れても割れな
い）という観点からも優れた特性を有する光触媒高担持
シリカゲルの製造方法を提供する。 【０００５】 【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに本発明における酸化チタン光触媒高坦持シリカゲル
の製造方法は、平均細孔径が６〜１００ｎｍの範囲にあ
るシリカゲルと、当該シリカゲルが有する全細孔容積以
下の容量のチタン含有溶液を蓋付の容器に入れて当該容
器を回転、振動あるいは振とうすることによる混合をす
ることにより、当該チタン含有溶液を当該シリカゲルに
含ませてから、加熱焼成することを特徴とする。 【０００６】本発明に用いられるシリカゲルは非晶質の
二酸化ケイ素であり，特公平７−６４５４３号公報など
公知の方法により，シリカゲルを構成するコロイド粒子
の大きさを制御することにより，平均細孔径が６〜１０
０ｎｍの範囲にあり，かつ水や有機溶媒に浸漬しても割
れない本発明に用いられるシリカゲルを得ることができ
る。なお，これらシリカゲルは，包装用乾燥剤（ＪＩＳ
Ｚ０７０１包装用乾燥剤Ａ型規格品またはＢ型規格品）
として一般的に使用されているものとは全く異なるもの
で，機械的強度もあり，吸着性能に優れ，水あるいは有
機溶剤に浸漬しても割れない性質もあることからクロマ
トグラフィー用や触媒担持用などに用いられているもの
で，微粉末から粒状品まで各種のものが可能である。ま
た，上述の包装用乾燥剤は水あるいは有機溶剤に浸漬す
ると粉々に割れるという致命的な欠点があり，本発明に
用いることはできない。また，平均細孔径が６ｎｍ未満
ではチタン含有溶液がシリカゲルの表面近傍の細孔内で
目詰まりを起こし，内部まで十分に含浸されず，平均細
孔径が１００ｎｍを越えるシリカゲルは製造が困難であ
り，非常に高価なため望ましくない。本発明に関わるシ
リカゲルの細孔内に含ませる酸化チタンは，結晶構造が
光触媒活性が高いアナターゼであることがより望まし
い。 【０００７】酸化チタンの光触媒反応は４００ｎｍ以下
の紫外光で生じ、３８０ｎｍの紫外光では厚さ約１μｍ
の酸化チタン薄膜で約６０％が吸収され、光触媒反応に
関与する酸化チタンは表面近傍のものだけに過ぎない。
チタン含有溶液は極めて高価であることから、表面近傍
には酸化チタンを高濃度に含ませ、紫外光が到達せず光
触媒反応に関与しない内部には酸化チタンを低濃度また
は全く含ませないようにすることは経済的に非常に優れ
る。なお、シリカゲルの表面近傍の細孔内に含まれる酸
化チタン含有量は、シリカゲル表面から１〜２μｍの深
さまで測定できるＥＰＭＡで測定することにより得られ
る。シリカゲル中心部付近の細孔内に含まれる酸化チタ
ン含有量は、シリカゲルを割った断面をＥＰＭＡで測定
することにより得られる。 【０００８】本発明に用いられるチタン含有溶液として
は，四塩化チタンや金属チタンとアルコールとの反応な
どによって得られるテトライソプロピルチタネート，テ
トラブチルチタネート，ブチルチタネートダイマー，テ
トラキス（２−エチルへキシルオキシ)チタン，テトラ
ステアリルチタネート，トリエタノールアミンチタネー
ト，ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チ
タン，ジブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チ
タン，チタニウムエチルアセトアセテート，チタニウム
イソプロポキシオクチレングリコレート，チタニウムラ
クテートなどのチタンのアルコキシド，およびイソプロ
ピルトリイソステアロイルチタネート，イソプロピルト
リドデシルベンゼンスルホニルチタネート，イソプロピ
ルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネー
ト，テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイ
ト）チタネート，テトラオクチルビス（ジトリデシルホ
スファイト）チタネート，テトラ（２，２−ジアリルオ
キシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスフ
ァイトチタネート，ビス（ジオクチルパイロホスフェー
ト）オキシアセテートチタネート，ビス（ジオクチルパ
イロホスフェート）エチレンチタネート，イソプロピル
トリ（ジオクチルホスフェート）チタネート，イソプロ
ピルトリクミルフェニルチタネート，イソプロピルトリ
（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネートなどの
チタネート系カップリング剤などの有機チタン含有溶
液，並びに硫酸チタン，塩化チタン，臭化チタンなどの
無機チタン含有溶液などが挙げられるが，これらに限ら
れるものではない。 【０００９】また，上述のチタン含有溶液は単独でも混
合物でも制限なく利用できるが，これらに限定されるも
のではなく，濃度調整のために相溶性のある溶剤で稀釈
してもよい。希釈液としてはエタノール，１−プロパノ
ール，２−プロパノール，Ｎ−ヘキサン，ベンゼン，ト
ルエン，キシレン，トリクレン，プロピレンジクロライ
ド，水などチタン含有溶液と相溶性のあるものであれば
何でも，単独でも混合物でも制限なく利用できる。 【００１０】本発明に関わる酸化チタン光触媒高担持シ
リカゲルは，前述の平均細孔径が６〜１００ｎｍの範囲
にあるシリカゲルと，当該シリカゲルが有する全細孔容
積以下のチタン含有溶液とを，例えば蓋付の円筒状の容
器に入れて容器を回転，振動あるいは振とうなどするこ
とにより，当該チタン含有溶液をシリカゲルに含ませて
から，加熱焼成することによって目的とする酸化チタン
光触媒高担持シリカゲルが得られる。通常はこれら操作
を１回行えば十分な酸化チタン担持量が得られるが，同
じ操作を複数回行えば担持量を更に増やすことができ
る。 【００１１】また，シリカゲルにチタン含有溶液を含ま
せる際に，一般的に用いられていた含浸法などの従来法
では，当該シリカゲルが有する全細孔容積を超えたチタ
ン含有溶液を用いると，シリカゲル表面を過剰なチタン
含有溶液が覆うことになり，それを加熱焼成するとシリ
カゲル表面に比表面積が極めて小さく，剥離しやすい酸
化チタン膜が形成されるので好ましくない。なお，当該
シリカゲルが有する全細孔容積を超えたチタン含有溶液
を用いても，シリカゲル表面を覆う過剰なチタン含有溶
液を稀釈液などを用いて洗浄除去すれば，加熱焼成して
もシリカゲル表面に酸化チタン膜が形成されないので前
述の問題は解決されるが，大量の洗浄廃液が生じること
や極めて高価なチタン含有溶液が無駄になることから好
ましくない。 【００１２】本発明に関わるチタン含有溶液を含ませた
シリカゲルの加熱焼成は，光触媒として高性能な結晶形
がアナターゼである酸化チタンとするために，例えば室
温から徐々に加熱昇温して４００〜７００℃の最終温度
で一定時間保持した後，室温まで冷却して行う。焼成温
度が４００℃未満または７００℃を越えると，光触媒と
して活性の低いルチルや非晶質の混じった酸化チタンと
なるので好ましくない。なお，使用する焼成炉は焼成に
必要な酸素が十分にあるガス炉が望ましいが，酸素の供
給が不充分な電気炉でも酸素を供給すれば問題なく焼成
することができる。なお，担持および焼成を２回以上行
うことにより，酸化チタンの担持量をより多くすること
ができる。 【００１３】本発明に関わる酸化チタン光触媒高担持シ
リカゲルは，当該シリカゲルの全細孔容積より少ない容
量のチタン含有溶液を含ませると，これら液体はシリカ
ゲル表面から中心に向かってゆっくり浸透して行き，全
細孔容積に満たない容積がシリカゲル中心部に空洞とな
って残った中空球状のものができ，これを加熱焼成する
ことにより，表層部だけに酸化チタンを含ませたものが
得られる。また，当該シリカゲルの全細孔容積に等しい
容量のチタン含有溶液を含ませても，チタン含有溶液に
含まれる稀釈液濃度を５〜７５重量％とすると，シリカ
ゲルの細孔によるフィルター作用により，稀釈液が低分
子量のものであれば，チタン濃度が表層部ほど高く，中
心部ほど低いという勾配を持ったものができ，これを加
熱焼成することにより，酸化チタン濃度が表層部ほど高
く，中心部ほど低いという勾配を持った酸化チタン光触
媒高担持シリカゲルが得られる。 【００１４】更に，加水分解しやすいチタン含有溶液を
用いると，シリカゲルの平均細孔径が小さいものの方が
顕著であるが，シリカゲルに存在するシラノール基のう
ち表層部のものからチタンが速やかに反応することによ
り，表層部に高濃度にこれら液体を含ませることがで
き，これを焼成することにより酸化チタン濃度が表層部
ほど高く，中心部ほど低いという勾配を持った酸化チタ
ン光触媒高担持シリカゲルが得られる。シリカゲルとチ
タン含有溶液とを混合する時間は，用いるチタン含有溶
液の種類にもよるが，１分以上とする。３０〜６０分と
すると，チタンをより均一な濃度勾配を持ってシリカゲ
ルに含ませることができるのでより好ましい。 【００１５】また，本発明に関わる光触媒高担持シリカ
ゲルの細孔内に，原子番号２１(Ｓｃ)から２９(Ｃｕ)ま
で，３９(Ｙ)から４７(Ａｇ)まで，５７(Ｌａ)から７９
(Ａｕ)，および８９(Ａｃ)から１０３(Ｌｒ)までの遷移
元素から選ばれた少なくとも一種またはその酸化物を，
公知の方法で酸化チタン光触媒と共存させると光触媒活
性が高くなることがある。その理由は明らかではない
が，酸化チタンに光を当てたときに生成する活性酸素の
一種である過酸化水素と，二価の鉄イオンが反応して水
酸ラジカルが生じる反応はフェントン反応として知られ
ており，鉄以外の遷移元素についてもこれと同様なメカ
ニズムが働いているものと考えられる。 【００１６】 【作用】本発明による製造方法によって得られた酸化チ
タン光触媒高担持シリカゲルは大きな比表面積を有する
細孔内に酸化チタンを濃度勾配を持たせて含ませること
により，空気中の悪臭や有害物質，あるいは水中に含ま
れている有機溶剤，農薬などを多量に吸着でき，太陽
光，蛍光灯，白熱灯，ブラックライト，紫外線ランプ，
水銀灯，キセノンランプ，ハロゲンランプ，メタルハラ
イドランプ，冷陰極蛍光ランプなどの光を照射すること
により，シリカゲルの表面だけに酸化チタン薄膜光触媒
を固定した従来のものよりも，効率よく分解除去するこ
とができる。更に，粒状品だけでなく粉末状の酸化チタ
ン光触媒高担持シリカゲルが得られ，表面に酸化チタン
がほとんど存在しないことから，本来なら酸化チタンで
分解されるプラスチック，塗料，紙などにも練り込むこ
とができ，繊維，樹脂，塗料，紙などに抗菌，消臭，汚
れ分解などの機能を持たせることができる。 【００１７】 【実施例】本発明を次の例で詳しく説明する。 ［実施例１］加水分解し難い有機チタン含有溶液を用い
た例 ２００℃で乾燥した粒径が８メッシュ（２．３８ｍｍ）
上のシリカゲル（平均細孔径１０ｎｍ，細孔容積１．０
ｍｌ，比表面積３００ｍ２／ｇ）２５０ｇと全細孔容積
の６０％量のジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセト
ナト）チタン（酸化チタン換算含有量１６．５重量％）
１５０ｇをポリエチレン容器に入れて，速やかに蓋をし
てポットミル架台にこれを乗せ，２０ｒｐｍで１時間転
動した後，得られたシリカゲルを電気炉を用い時々炉蓋
を空けて酸素を供給しながら室温から徐々に６００℃ま
で加熱昇温し，６００℃で１時間保持した後，室温まで
自然放冷して本発明による光触媒高担持シリカゲルを得
た。 【００１８】得られた光触媒シリカゲルをＸ線回折によ
り調べた結果，酸化チタンの結晶構造はアナターゼ１０
０％であった。ＥＰＭＡにより表面の酸化チタン濃度を
測定したところ３９重量％で，断面の中央部分酸化チタ
ン濃度を測定したところほぼ０重量％であった。また，
得られた光触媒高担持シリカゲルの真比重測定値から求
めた酸化チタンの含有量は１１．１重量％（２００℃乾
燥重量基準）であった。 【００１９】この光触媒高担持シリカゲルを用いて染色
着色水の脱色試験を行った。まず，分光光度計用石英セ
ル（外寸１２．５ｍｍ角×４５ｍｍ高さ）に光触媒高担
持シリカゲル，および対照としてシリカゲルだけのもの
をそれぞれ１．２５ｇ入れた。それらにあらかじめ調製
した染色着色水（メチレンブルー１００ｐｐｍを含む
水）を各４ｍｌ入れた後，ブラックライト（１５ｗ）で
セルより１０ｍｍ離れた位置から光を照射した所，光触
媒高担持シリカゲルを入れたセルは６０分後にほぼ透明
となったが，対照は最初のままの青色であったことか
ら，本発明による光触媒高担持シリカゲルには着色水の
分解性能が顕著に認められた。 【００２０】［実施例２］加水分解し易い有機チタン含
有溶液を用いた例 ２００℃で乾燥した粒径が８メッシュ（２．３８ｍｍ）
上のシリカゲル（平均細孔径１０ｎｍ，細孔容積１．０
ｍｌ，比表面積３００ｍ２／ｇ）２５０ｇと全細孔容積
の１００％量のチタンテトライソプロポキシド（酸化チ
タン換算含有量２８．２重量％）２５０ｇをポリエチレ
ン容器に入れて蓋をして，速やかにポットミル架台にこ
れを乗せ，２０ｒｐｍで１時間転動した後，得られたシ
リカゲルを電気炉を用い時々炉蓋を空けて酸素を供給し
ながら室温から徐々に６００℃まで加熱昇温し，６００
℃で１時間保持した後，室温まで自然放冷して本発明に
よる光触媒高担持シリカゲルを得た。 【００２１】得られた光触媒シリカゲルをＸ線回折によ
り調べた結果，酸化チタンの結晶構造はアナターゼ１０
０％であった。ＥＰＭＡにより表面の酸化チタン濃度を
測定したところ４５重量％で，断面の中央部分酸化チタ
ン濃度を測定したところ１８重量％であった。また，得
られた光触媒高担持シリカゲルの真比重測定値から求め
た酸化チタンの含有量は２５．３重量％（２００℃乾燥
重量基準）であった。 【００２２】この光触媒高担持シリカゲルを用いて染色
着色水の脱色試験を行った。まず，分光光度計用石英セ
ル（外寸１２．５ｍｍ角×４５ｍｍ高さ）に光触媒高担
持シリカゲル，および対照としてシリカゲルだけのもの
をそれぞれ１．２５ｇ入れた。それらにあらかじめ調製
した染色着色水（メチレンブルー１００ｐｐｍを含む
水）を各４ｍｌ入れた後，ブラックライト（１５ｗ）で
セルより１０ｍｍ離れた位置から光を照射した所，光触
媒高担持シリカゲルを入れたセルは６０分後にほぼ透明
となったが，対照は最初のままの青色であったことか
ら，本発明による光触媒高担持シリカゲルには着色水の
分解性能が顕著に認められた。 【００２３】［実施例３］ 無機チタン含有溶液を用い
た例 ２００℃で乾燥した粒径が８メッシュ（２．３８ｍｍ）
上のシリカゲル（平均細孔径１０ｎｍ，細孔容積１．０
ｍｌ，比表面積３００ｍ２／ｇ）２５０ｇと全細孔容積
の６０％量の三塩化チタンの２０％水溶液（酸化チタン
換算含有量１０．３重量％）１８０ｇをポリエチレン容
器に入れて，速やかに蓋をしてポットミル架台にこれを
乗せ，２０ｒｐｍで１時間転動した後，得られたシリカ
ゲルを電気炉を用い時々炉蓋を空けて酸素を供給しなが
ら室温から徐々に６００℃まで加熱昇温し，６００℃で
１時間保持した後，室温まで自然放冷して本発明による
光触媒高担持シリカゲルを得た。このようにして得られ
た光触媒シリカゲルをＸ線回折により調べた結果，酸化
チタンの結晶構造はアナターゼ１００％であった。ＥＰ
ＭＡにより表面の酸化チタン濃度を測定したところ３５
重量％で，断面の中央部分酸化チタン濃度を測定したと
ころほぼ０重量％であった。また，得られた光触媒高担
持シリカゲルの真比重測定値から求めた酸化チタンの含
有量は８．３重量％（２００℃乾燥重量基準）であっ
た。 【００２４】この光触媒高担持シリカゲルを用いて染色
着色水の脱色試験を行った。まず，分光光度計用石英セ
ル（外寸１２．５ｍｍ角×４５ｍｍ高さ）に光触媒高担
持シリカゲル，および対照としてシリカゲルだけのもの
をそれぞれ１．２５ｇ入れた。それらにあらかじめ調製
した染色着色水（メチレンブルー１００ｐｐｍを含む
水）を各４ｍｌ入れた後，ブラックライト（１５ｗ）で
セルより１０ｍｍ離れた位置から光を照射した所，光触
媒高担持シリカゲルを入れたセルは６０分後にほぼ透明
となったが，対照は最初のままの青色であったことか
ら，本発明による光触媒高担持シリカゲルには着色水の
分解性能が顕著に認められた。 【００２５】［比較実施例１］同じ種類の平均細孔径だ
けが小さいシリカゲルを用いた例 実施例１と同様に，２００℃で乾燥した粒径が８メッシ
ュ（２．３８ｍｍ）上のシリカゲル（平均細孔径３ｎ
ｍ，細孔容積０．３ｍｌ，比表面積５５０ｍ２／ｇ）２
５０ｇと全細孔容積の１００％量のジイソプロポキシ・
ビス（アセチルアセトナト）チタン（酸化チタン換算含
有量１６．５重量％）７５ｇをポリエチレン容器に入れ
て，速やかに蓋をしてポットミル架台にこれを乗せ，２
０ｒｐｍで１時間転動した後，得られたシリカゲルを電
気炉を用い時々炉蓋を空けて酸素を供給しながら室温か
ら徐々に６００℃まで加熱昇温し，６００℃で１時間保
持した後，室温まで自然放冷して本発明による光触媒高
担持シリカゲルを得た。 【００２６】得られた光触媒シリカゲルをＸ線回折によ
り調べた結果，酸化チタンの担持量が少ないため結晶構
造の判定ができなかった。ＥＰＭＡにより表面の酸化チ
タン濃度を測定したところ１．２重量％で，断面の中央
部分酸化チタン濃度を測定したところほぼ０重量％であ
った。また，得られた光触媒高担持シリカゲルの真比重
測定値から求めた酸化チタンの含有量は０．３重量％
（２００℃乾燥重量基準）であった。 【００２７】この光触媒高担持シリカゲルを用いて染色
着色水の脱色試験を行った。まず，分光光度計用石英セ
ル（外寸１２．５ｍｍ角×４５ｍｍ高さ）に光触媒高担
持シリカゲル，および対照としてシリカゲルだけのもの
をそれぞれ１．２５ｇ入れた。それらにあらかじめ調製
した染色着色水（メチレンブルー１００ｐｐｍを含む
水）を各４ml入れた後，ブラックライト（１５ｗ）でセ
ルより１０ｍｍ離れた位置から光を照射した所，光触媒
高担持シリカゲルを入れたセルは３６０分後でも青色の
ままであったことから，着色水の分解性能はほとんどな
いと考えられた。 【００２８】［比較実施例２］種類の違うシリカゲル
（ＪＩＳＺ ０７０１包装用乾燥剤Ａ型規格品）を用いた例 実施例２と同様に，２００℃で乾燥した粒径が８メッシ
ュ（２．３８ｍｍ）上のＡ型シリカゲル（平均細孔径
２．４ｎｍ，細孔容積０．４６ｍｌ，比表面積７００ｍ
２／ｇ）２５０ｇと全細孔容積の１００％量のジイソプ
ロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン（酸化チ
タン換算含有量１６．５重量％）１１５ｇをポリエチレ
ン容器に入れて，速やかに蓋をしてポットミル架台にこ
れを乗せ，２０ｒｐｍで１時間転動したところ粉々に割
れており，使用できないことが分った。 【００２９】［実施例４］チタンカップリング剤を用い
た例 ２００℃で乾燥した粒径が８メッシュ（２．３８ｍｍ）
上のシリカゲル（平均細孔径１０ｎｍ，細孔容積１．０
ｍｌ，比表面積３００ｍ２／ｇ）２５０ｇと全細孔容積
の６０％量のイソプロピルトリイソステアロイルチタネ
ート（酸化チタン換算含有量８．２重量％）１５０ｇを
ポリエチレン容器に入れて，速やかに蓋をしてポットミ
ル架台にこれを乗せ，２０ｒｐｍで１時間転動した後，
得られたシリカゲルを電気炉を用い時々炉蓋を空けて酸
素を供給しながら室温から徐々に６００℃まで加熱昇温
し，６００℃で１時間保持した後，室温まで自然放冷し
て本発明による光触媒高担持シリカゲルを得た。 【００３０】得られた光触媒シリカゲルをＸ線回折によ
り調べた結果，酸化チタンの結晶構造はアナターゼ１０
０％であった。ＥＰＭＡにより表面の酸化チタン濃度を
測定したところ３２重量％で，断面の中央部分酸化チタ
ン濃度を測定したところほぼ０重量％であった。また，
得られた光触媒高担持シリカゲルの真比重測定値から求
めた酸化チタンの含有量は４．７重量％（２００℃乾燥
重量基準）であった。 【００３１】この光触媒高担持シリカゲルを用いて染色
着色水の脱色試験を行った。まず，分光光度計用石英セ
ル（外寸１２．５ｍｍ角×４５ｍｍ高さ）に光触媒高担
持シリカゲル，および対照としてシリカゲルだけのもの
をそれぞれ１．２５ｇ入れた。それらにあらかじめ調製
した染色着色水（メチレンブルー１００ｐｐｍを含む
水）を各４ｍｌ入れた後，ブラックライト（１５ｗ）で
セルより１０ｍｍ離れた位置から光を照射した所，光触
媒高担持シリカゲルを入れたセルは６０分後にほぼ透明
となったが，対照は最初のままの青色であったことか
ら，本発明による光触媒高担持シリカゲルには着色水の
分解性能が顕著に認められた。 【００３２】［実施例５］粉末状シリカゲルを用いた例 ２００℃で乾燥した平均粒径が４０μｍのシリカゲル
（平均細孔径６ｎｍ，細孔容積１．１ｍｌ，比表面積４
５０ｍ２／ｇ）２５０ｇと全細孔容積の６０％量のジイ
ソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン（酸
化チタン換算含有量１６．５重量％）１６５ｇをポリエ
チレン容器に入れて，速やかに蓋をしてポットミル架台
にこれを乗せ，２０ｒｐｍで１時間転動した後，得られ
たシリカゲルを電気炉を用い時々炉蓋を空けて酸素を供
給しながら室温から徐々に６００℃まで加熱昇温し，６
００℃で１時間保持した後，室温まで自然放冷して本発
明による光触媒高担持シリカゲルを得た。 【００３３】得られた光触媒シリカゲルをＸ線回折によ
り調べた結果，酸化チタンの結晶構造はアナターゼ１０
０％であった。ＥＰＭＡにより表面の酸化チタン濃度を
測定したところ４１重量％で，断面の中央部分酸化チタ
ン濃度を測定したところほぼ０重量％であった。また，
得られた光触媒高担持シリカゲルの真比重測定値から求
めた酸化チタンの含有量は１２．３重量％（２００℃乾
燥重量基準）であった。 【００３４】この光触媒高担持シリカゲルを用いて染色
着色水の脱色試験を行った。まず，分光光度計用石英セ
ル（外寸１２．５ｍｍ角×４５ｍｍ高さ）に光触媒高担
持シリカゲル，および対照としてシリカゲルだけのもの
をそれぞれ１．２５ｇ入れた。それらにあらかじめ調製
した染色着色水（メチレンブルー１００ｐｐｍを含む
水）を各４ｍｌ入れた後，ブラックライト（１５ｗ）で
セルより１０ｍｍ離れた位置から光を照射した所，光触
媒高担持シリカゲルを入れたセルは６０分後にほぼ透明
となったが，対照は最初のままの青色であったことか
ら，本発明による光触媒高担持シリカゲルには着色水の
分解性能が顕著に認められた。 【００３５】［比較実施例３］粉末状シリカゲルを用い
た従来の製造方法による例 ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン
（酸化チタン換算含有量１６．５重量％）５０ｇを入れ
たビーカーに，２００℃で乾燥した平均粒径が４０μｍ
のシリカゲル（平均細孔径６ｎｍ，細孔容積１．１ｍ
ｌ，比表面積４５０ｍ２／ｇ）１０ｇを入れ穏やかに攪
拌してからそのまま３０分放置した。篩では固液分離で
きないので遠心分離によったが，溶液を含んだ状態であ
った。得られたシリカゲルを電気炉を用い時々炉蓋を空
けて酸素を供給しながら室温から徐々に６００℃まで加
熱昇温し，６００℃で１時間保持した後，室温まで自然
放冷して光触媒担持シリカゲルを得た。得られたシリカ
ゲルは固まっていたので，手でほぐしてＳＥＭ観察した
ところ，最初存在していなかった酸化チタンの超微粒子
が多量に観察され，シリカゲル粉末と酸化チタン超微粒
子の単なる混合物と変わらないことが分った。 【００３６】［実施例６］ 実施例１で得られた光触媒高担持シリカゲルを用いてＮ
Ｏxの分解除去を行った。まず，内容積４０Ｌの密閉容
器（２０ｗブラックライトを内蔵）の中に得られた光触
媒高担持シリカゲル１ｋｇを置いた。密閉容器内に１０
ｐｐｍのＮＯxを注射器で打ち込んだ後，ライトを点灯
し，１５分後に容器内の空気に含まれるＮＯx濃度をガ
スクロマトグラフにより測定したところ，ＮＯx濃度は
０ｐｐｍであった。次に，減少した分のＮＯxを注射器
で打ち込んだ後，ランプを点灯し，１５分後に容器内の
空気に含まれるＮＯx濃度をガスクロマトグラフにより
測定したところ，ＮＯx濃度は０ｐｐｍであった。同様
な測定を１０回繰り返したが，毎回１５分後に容器内の
空気に含まれるＮＯx濃度は０ｐｐｍであったことか
ら，本発明による光触媒シリカゲルにはＮＯxの分解除
去効果が顕著に認められた。 【００３７】次に，光触媒シリカゲルの代わりに活性炭
ハニカム（重量１ｋｇ）を同様に密閉容器の中において
同様な試験を行ったところ，１回目のＮＯx濃度は０ｐ
ｐｍであったものの回を重ねるにつれ，次第にＮＯx濃
度は増大し，６回目にはほぼ１０ｐｐｍと分解除去効果
が全く見られなかった。 【００３８】［実施例７］ 実施例２で得られた光触媒高担持シリカゲルを用いて悪
臭物質の分解除去を行った。まず，内容積４０Lの密閉
容器（２０ｗブラックライトを内蔵）の中に得られた光
触媒高担持シリカゲル１ｋｇを置いた。密閉容器内にト
リメチルアミン８０ｐｐｍを注射器で打ち込んだ後，ブ
ラックライトを点灯し，２０分後に容器内の空気に含ま
れるトリメチルアミン濃度をガスクロマトグラフにより
測定したところ，トリメチルアミン濃度は０ｐｐｍであ
った。次に，減少した分のトリメチルアミンを注射器で
打ち込んだ後，ブラックライトを点灯し，２０分後に容
器内の空気に含まれるトリメチルアミン濃度をガスクロ
マトグラフにより測定したところ，トリメチルアミン濃
度は０ｐｐｍであった。同様な測定を１０回繰り返した
が，毎回２０分後に容器内の空気に含まれるトリメチル
アミン濃度は０ｐｐｍであったことから，本発明による
光触媒シリカゲルにはトリメチルアミンの分解除去効果
が顕著に認められた。 【００３９】次に，光触媒シリカゲルの代わりに粒状活
性炭（重量１ｋｇ）を同様に密閉容器の中において同様
な試験を行ったところ，１回目のトリメチルアミン濃度
は０ｐｐｍであったものの回を重ねるにつれ，次第にト
リメチルアミン濃度は増大し，９回目にはほぼ８０ｐｐ
ｍと除去効果が全く見られなかった。 【００４０】［実施例８］ 実施例４で得られた光触媒高担持シリカゲルを用いて有
機溶剤の分解を行った。まず，トリクロロエチレンの１
０ｐｐｍ水溶液１５ｍｌを入れた石英硝子製試験管に光
触媒シリカゲル１０ｇを入れ酸素をバブリングした後，
５００ｗの高圧水銀ランプの光を照射した。１時間後に
水溶液に含まれるトリクロロエチレン濃度をガスクロマ
トグラフにより測定したところ，トリメチルアミン濃度
は０ｐｐｍであった。次に，減少した分のトリクロロエ
チレン補充した後，光を当て１時間後に水溶液に含まれ
るトリクロロエチレン濃度をガスクロマトグラフにより
測定したところ，トリクロロエチレン濃度は０ｐｐｍで
あった。同様な測定を１０回繰り返したが，毎回１時間
後に水溶液に含まれるトリクロロエチレン濃度は０ｐｐ
ｍであったことから，本発明による光触媒シリカゲルに
はトリクロロエチレンの分解効果が顕著に認められた。 【００４１】次に，光触媒シリカゲルの代わりに繊維状
活性炭（重量１０ｇ）を用い同様な試験を行ったとこ
ろ，１回目のトリクロロエチレン濃度は０ｐｐｍであっ
たものの回を重ねるにつれ，次第にトリクロロエチレン
濃度は増大し，１０回目にはほぼ１０ｐｐｍと分解効果
が全く見られなかった。 【００４２】［実施例９］ 実施例５で得られた光触媒高担持シリカゲルを用いて悪
臭物質の分解除去を行った。まず，画用紙の片面全部に
糊を厚めに塗り，糊が乾燥する前に，得られた光触媒シ
リカゲルを全面にふりかけた後，乾燥して光触媒シリカ
ゲルコーティング紙を得た。内容積４０Ｌの密閉容器
（２０ｗブラックライトを内蔵）の中にこの紙を敷い
た。密閉容器内にトリメチルアミン８０ｐｐｍを注射器
で打ち込んだ後，ブラックライトを点灯し，１時間後に
容器内の空気に含まれるトリメチルアミン濃度をガスク
ロマトグラフにより測定したところ，トリメチルアミン
濃度は０ｐｐｍであった。次に，減少した分のトリメチ
ルアミンを注射器で打ち込んだ後，ブラックライトを点
灯し，１時間後に容器内の空気に含まれるトリメチルア
ミン濃度をガスクロマトグラフにより測定したところ，
トリメチルアミン濃度は０ｐｐｍであった。同様な測定
を１０回繰り返したが，毎回１時間後に容器内の空気に
含まれるトリメチルアミン濃度は０ｐｐｍであったこと
から，本発明による光触媒シリカゲルにはトリメチルア
ミンの分解除去効果が顕著に認められた。 【００４３】次に，光触媒シリカゲルの代わりに粉末活
性炭を同様に紙にコーティングしたものを用い，同様な
試験を行ったところ，１回目のトリメチルアミン濃度は
０ｐｐｍであったものの回を重ねるにつれ，次第にトリ
メチルアミン濃度は増大し，５回目にはほぼ８０ｐｐｍ
と除去効果が全く見られなかった。 【００４４】［実施例１０］ 実施例５で得られた光触媒高担持シリカゲルを塗料に練
り込んで分解されないかについて試験を行った。白色ア
クリルエマルジョン塗料（商品名ビニデラックス，関ペ
製）に実施例５で得られた光触媒高担持シリカゲルを１
重量％添加したものをガラス板に塗布し，１週間室温で
乾燥した後，ブラックライト（１５ｗ）の下２０ｃｍに
置いて１週間光照射したところ，全く変色は見られなか
ったが，市販の粉末酸化チタン光触媒（ＡＭＴ−６０
０，テイカ製）では同様に試験を行ったところ塗料が黄
変したことから，本発明による光触媒高担持シリカゲル
は塗料に混ぜても塗料を分解しにくいことが確認され
た。 【００４５】 【発明の効果】本発明による製造方法によって得られた
酸化チタン光触媒高担持シリカゲルは大きな比表面積を
有する細孔内に酸化チタンを濃度勾配を持たせて含ませ
ることにより，空気中の悪臭や有害物質，あるいは水中
に含まれている有機溶剤，農薬などを多量に吸着でき，
太陽光，蛍光灯，白熱灯，ブラックライト，紫外線ラン
プ，水銀灯，キセノンランプ，ハロゲンランプ，メタル
ハライドランプ，冷陰極蛍光ランプなどの光を照射する
ことにより，シリカゲルの表面だけに酸化チタン薄膜光
触媒を固定した従来のものよりも，迅速にかつ効率よく
分解除去できる能力や黴菌などの増殖を押さえる能力と
その持続性に優れ，しかも安全性，経済性，安定性，耐
水性（水に入れても割れない）という観点からも優れた
特性を有するものである。さらにシリカゲルとしては粒
状品，破砕品，紛状品など様々な形状のものが制限なく
利用でき，かつ本発明による製造方法によって得られた
光触媒シリカゲルはその表面に固定される酸化チタンの
量を極めて少なくできるので，有機物である繊維，プラ
スチック，塗料，紙などにコーティングしたり，含ませ
ても問題なく，これらに環境汚染物質の分解除去・抗菌
・消臭機能などを持たせることができ，バスルーム，２
４時間風呂，浄水器，空気清浄機，トイレ，キッチン，
自動車の車内などの黴菌の増殖抑制・消臭，廃水処理，
プールやタンクの浄化，観賞魚水槽の防藻など幅広い用
途に適用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 善市 愛知県豊川市穂ノ原三丁目１番地新東工 業株式会社豊川製作所内 (56)参考文献 特開 平３−296435（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−317742（ＪＰ，Ａ) 国際公開96／37300（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 B01D 53/86

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 平均細孔径が６〜１００ｎｍの範囲にあ
    るシリカゲルと、当該シリカゲルが有する全細孔容積以
    下の容量のチタン含有溶液を蓋付の容器に入れて当該容
    器を回転、振動あるいは振とうすることによる混合をす
    ることにより、当該チタン含有溶液を当該シリカゲルに
    含ませてから、加熱焼成することを特徴とする酸化チタ
    ン光触媒高坦持シリカゲルの製造方法。
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