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JP3417145B2 - Electrophotographic photoreceptor - Google Patents

Electrophotographic photoreceptor

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Publication number
JP3417145B2
JP3417145B2 JP13661995A JP13661995A JP3417145B2 JP 3417145 B2 JP3417145 B2 JP 3417145B2 JP 13661995 A JP13661995 A JP 13661995A JP 13661995 A JP13661995 A JP 13661995A JP 3417145 B2 JP3417145 B2 JP 3417145B2
Authority
JP
Japan
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image
photoconductor
photosensitive member
group
photoreceptor
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JP13661995A
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Japanese (ja)
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Inventor
政行 廣井
護 臨
俊也 浅利
彰彦 柳下
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
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  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、複写機、プリンター等
に用いられる電子写真感光体に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member used in copying machines, printers and the like.

【0002】[0002]

【従来の技術】C.F.カールソンの発明による電子写
真技術は、即時性、高品質かつ保存性の高い画像が得ら
れることなどから、近年では複写機の分野にとどまら
ず、各種プリンタやファクシミリの分野でも広く使わ
れ、大きな広がりを見せている。この電子写真プロセス
は基本的に、感光体表面の均一な帯電、原稿に対応した
像露光による静電潜像の形成、該潜像のトナーによる現
像、該トナー像の紙への転写(中間に転写体を経由する
場合もある)及び定着による画像形成プロセスと、感光
体を繰り返し使用するための初期化プロセス、すなわち
感光体表面に残留する現像剤を取り除くためのクリーニ
ング及び残留電荷を除去する除電プロセスから成り立っ
ている。
2. Description of the Related Art C.I. F. The electrophotographic technology according to the invention of Carlsson has been widely used not only in the field of copying machines but also in the fields of various printers and facsimiles in recent years because of its ability to obtain images with instantness, high quality and high storability. Is showing. This electrophotographic process basically involves uniform charging of the surface of the photoconductor, formation of an electrostatic latent image by image exposure corresponding to the original, development of the latent image with toner, transfer of the toner image to paper (intermediate (In some cases, it may pass through a transfer body) and fixing, and an image forming process by fixing, and an initialization process for repeatedly using the photosensitive member, that is, cleaning for removing the developer remaining on the surface of the photosensitive member and charge removal for removing residual charge. It consists of a process.

【0003】電子写真技術の中核となる感光体について
は、その光導電材料として従来からのセレニウム、ヒ素
−セレニウム合金、硫化カドミニウム、酸化亜鉛といっ
た無機系の光導電体から、最近では、無公害で成膜が容
易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電
材料を使用した感光体が開発されている。中でも電荷発
生層、及び電荷輸送層を積層したいわゆる積層型感光体
は、より高感度な感光体が得られること、材料の選択範
囲が広く安全性の高い感光体が得られること、また塗布
の生産性が高く比較的コスト面でも有利なことから、現
在では感光体の主流となっており大量に生産されてい
る。
The photoconductor, which is the core of the electrophotographic technology, has been selected as a photoconductive material from the conventional inorganic photoconductors such as selenium, arsenic-selenium alloy, cadmium sulfide, and zinc oxide. A photoconductor using an organic photoconductive material, which has advantages such as easy film formation and easy manufacture, has been developed. Among them, the so-called laminated type photoreceptor in which the charge generation layer and the charge transport layer are laminated is that a photoreceptor having higher sensitivity can be obtained, a photoreceptor having a wide selection range of materials and high safety can be obtained, Since it is highly productive and relatively advantageous in terms of cost, it is now the mainstream of photoconductors and is produced in large quantities.

【0004】一方、最近より高画質な画像を得るため
や、入力画像を記憶したり自由に編集したりするため
に、画像形成のためのデジタル化が急速に進行してい
る。これまで、デジタル的に画像形成するものとしては
ワープロやパソコンの出力機器であるレーザプリンタ、
LEDプリンタや一部のカラーレーザコピア等に限られ
ていたが、従来アナログ的画像形成が主流であった普通
の複写機の分野にもデジタル化が進行している。
On the other hand, in recent years, digitization for image formation is rapidly advancing in order to obtain higher quality images and to store and freely edit input images. Until now, laser printers, which are output devices for word processors and personal computers, have been used for digitally forming images.
Although limited to LED printers and some color laser copiers, digitization is progressing in the field of ordinary copying machines where analog image formation has been the mainstream.

【0005】この様なデジタル的画像形成において、コ
ンピュータ情報を直接使う場合にはその電気信号を光信
号に変換し、また原稿からの情報入力の場合には原稿情
報を光情報として読み取った後、一度デジタル電気信号
に変換し、再度光信号に変換し感光体に入力される。い
ずれにせよ感光体に対しては光信号として入力されるわ
けであるが、この様なデジタル信号の光入力には主とし
てレーザ光やLED光が用いられている。現在もっとも
よく使用される入力光の発振波長は780nmや660
nmの近赤外光やそれに近い長波長光である。デジタル
的画像形成に使用される感光体にとって、まず第一に要
求されることはこれらの長波長光に対して感度を持つこ
とであり、これまで多種多様な材料が検討されている。
中でもフタロシアニン化合物は合成が比較的簡単であり
長波長光に感度を示すものが多いことから、幅広く検討
され実用に供されている。
In such a digital image formation, when the computer information is directly used, the electric signal thereof is converted into an optical signal, and in the case of the information input from the original, the original information is read as the optical information. It is converted into a digital electric signal once, converted into an optical signal again, and input to the photoconductor. In any case, the light signal is input to the photoconductor, but laser light or LED light is mainly used for the light input of such a digital signal. The most frequently used input light oscillation wavelengths at present are 780 nm and 660.
It is near-infrared light of nm or long-wavelength light close to it. For a photoconductor used for digital image formation, the first requirement is to have sensitivity to these long-wavelength lights, and various materials have been studied so far.
Among them, phthalocyanine compounds are widely studied and put to practical use because they are relatively easy to synthesize and many have sensitivity to long-wavelength light.

【0006】例えば特公平5−55860号公報にはチ
タニルフタロシアニンを用いた感光体が、特開昭59−
155851号公報にはβ型インジウムフタロシアニン
を用いた感光体が、特開平2−233769号公報には
x型無金属フタロシアニンを用いた感光体が、特開昭6
1−28557号公報にはバナジルオキシフタロシアニ
ンを用いた感光体がそれぞれ開示されている。
For example, Japanese Patent Publication No. 55860/1993 discloses a photoconductor using titanyl phthalocyanine.
JP-A No. 155851 discloses a photoreceptor using β-type indium phthalocyanine, and JP-A-2-233769 discloses a photoreceptor using x-type metal-free phthalocyanine.
JP-A 1-28557 discloses a photoreceptor using vanadyloxyphthalocyanine, respectively.

【0007】一方、デジタル的に画像形成する場合に
は、光の有効利用或いは解像力を上げる目的から、光を
照射した部分にトナーを付着させ画像を形成する、いわ
ゆる反転現像方式を採用することが多い。反転現像プロ
セスにおいては、暗電位部が白地となり、明電位部が黒
地部(画線部)になる。前述したように、画像を取り終
えた後の感光体はつぎの画像形成のために初期化プロセ
スが行なわれるが、その中の除電方法としては一般にA
Cコロナ放電を利用したもの、光を利用する方法等が知
られている。このうち装置的に単純であり、ACコロナ
放電の場合のようにオゾン等の有害なガス発生が伴わな
い光除電方法がよく用いられている。
On the other hand, in the case of digitally forming an image, a so-called reversal development system in which toner is adhered to a portion irradiated with light to form an image may be adopted for the purpose of effectively utilizing light or enhancing resolution. Many. In the reversal development process, the dark potential portion becomes a white background and the light potential portion becomes a black background portion (image area). As described above, the photoconductor after the image has been taken is subjected to the initialization process for the next image formation.
A method utilizing C corona discharge and a method utilizing light are known. Of these, the photo-electrification method, which is simple in terms of equipment and does not accompany generation of harmful gases such as ozone, as in the case of AC corona discharge, is often used.

【0008】[0008]

【発明が解決しようとする課題】ところが、このような
光除電プロセスを含む反転現像による複写プロセスで、
フタロシアニン化合物を電荷発生層に含有する積層型感
光体を用い画像形成を行なったところ、最初の感光体1
回転目のプロセスによる画像は極端に地肌が汚れ良好な
画像が得られなかった。更に連続してコピーを行なった
場合、感光体2回転目のプロセスによる画像では多少地
肌の汚れが残っていたがほぼ良好な画像となり、それ以
降では良好な画像が得られた。
However, in the copying process by reversal development including such a light erasing process,
When image formation was carried out using a laminated type photoreceptor containing a phthalocyanine compound in the charge generation layer, the first photoreceptor 1 was obtained.
As for the image by the process of the rotation eye, the background was extremely dirty and the image was not good. When copying was further continuously performed, the image obtained by the second rotation process of the photoconductor had a slight amount of background stain, but was a substantially good image, and thereafter, a good image was obtained.

【0009】この現象を感光体の表面電位を測定し検証
したところ、1回転目のプロセスにおける現像段階での
表面電位は、所定の値より大きく低下していること、お
よび、2回転目ではその低下分はやや見られたものの、
3回転目以降はほぼ所定値を示すことがわかった。また
しばらく放置させたあと、同様の測定を行なったところ
同じ現象が見られた。更に感光体を繰り返し使用しかな
り疲労させた状態で同様の測定を行なったところ、1回
転目のプロセスでは表面電位の低下幅は更に拡大するこ
とがわかった。
When this phenomenon was measured and verified by measuring the surface potential of the photosensitive member, it was found that the surface potential at the developing stage in the process of the first rotation was much lower than a predetermined value, and that in the second rotation. Although the decrease was seen somewhat,
It was found that after the third rotation, it showed an almost predetermined value. When the same measurement was performed after leaving it for a while, the same phenomenon was observed. Further, the same measurement was carried out in a state where the photoreceptor was repeatedly used and was considerably fatigued, and it was found that the reduction range of the surface potential was further expanded in the process of the first rotation.

【0010】フタロシアニン化合物を電荷発生層に使用
した積層型感光体は広く実用化されているが、この様な
現象は程度の差は多少あるもののすべてにおいて観測さ
れた。また、アゾ顔料を電荷発生層に用いた積層型感光
体では観測されなかったことから、フタロシアニン化合
物を用いた積層型感光体に特有の問題であることがわか
った。
Multilayer type photoconductors using a phthalocyanine compound for the charge generation layer have been widely put into practical use, but such a phenomenon was observed in all cases to some extent. Further, since it was not observed in the laminated type photoreceptor using the azo pigment in the charge generation layer, it was found that the problem is peculiar to the laminated type photoreceptor using the phthalocyanine compound.

【0011】フタロシアニン化合物を電荷発生層に使用
した積層型感光体を光除電プロセスを含む反転現像電子
写真プロセスで使用すると、潜在的にこの様な問題を含
んでいる。しかし、これまでは帯電圧が低下する感光体
1回転目のプロセスは画像形成には使用せず(いわゆる
空回転)、帯電圧が安定する2回転目以降から画像形成
に使用されているのが実状である。これは、比較的コピ
ー速度の遅い(例えば10枚/分以下)反転現像方式の
プリンタ等においては、帯電器の帯電制御能力に余裕が
できるためにこの様な現象が顕著に現れないこと、また
コンピュータ等からのデータ転送に時間を要すること等
から1回転目を空回転とするプロセスにしても特に支障
は生じなかったためである。ところがコピー速度の速い
デジタルコピア等、直接原稿をコピーする場合には、こ
のような空回転を入れると高速化の大きな支障となるた
め、感光体の1回転目から画像形成できるようにするこ
とが熱望されている。
The use of a laminated type photoreceptor using a phthalocyanine compound in a charge generation layer in a reversal development electrophotographic process including a photo-erasing process potentially has such a problem. However, until now, the process of the first rotation of the photoconductor in which the charged voltage has dropped is not used for image formation (so-called idle rotation), but is used for the image formation after the second rotation in which the charged voltage is stable. It is the actual situation. This is because in a reversal development type printer or the like having a relatively low copy speed (for example, 10 sheets / min or less), such a phenomenon does not appear remarkably because the charging control capability of the charger has a margin. This is because, since it takes time to transfer data from a computer or the like, there is no particular problem even in the process of making the first rotation idle. However, in the case of directly copying an original such as a digital copier having a high copy speed, such an idle rotation is a great obstacle to speeding up, so that it is possible to form an image from the first rotation of the photoconductor. Aspired.

【0012】[0012]

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、プ
ロセスの1回転目から所定の表面電位に帯電し、空回転
を入れなくとも済むような感光体の構成について鋭意検
討を行った。その結果、陽極酸化処理を施した導電性支
持体上に、少なくともアゾ化合物を含む中間層を形成
し、該中間層の上に少なくともフタロシアニンを含む電
荷発生層、その上に電荷輸送層を積層した構成にするこ
とにより、プロセスの1回転目から所定の表面電位に帯
電し、反転現像で用いてもカブリ、ハーフトーンの濃度
差等が生ずることが無くなることを見出し、本発明に至
った。
Therefore, the inventors of the present invention have made earnest studies on the structure of a photosensitive member which is charged to a predetermined surface potential from the first rotation of the process and does not require idle rotation. As a result, an intermediate layer containing at least an azo compound was formed on a conductive support that had been subjected to anodization, a charge generation layer containing at least phthalocyanine was formed on the intermediate layer, and a charge transport layer was laminated thereon. It has been found that, by using the constitution, the first surface of the process is charged to a predetermined surface potential, and even if it is used in the reversal development, a fog, a halftone density difference, etc. do not occur, and the present invention has been completed.

【0013】 すなわち本発明の要旨は、電子写真感光
体の一回転目から画像形成を行う電子写真感光体であっ
て、陽極酸化処理を施した導電性支持体上に、少なくと
もアゾ化合物を含有する中間層、少なくともフタロシア
ニン化合物を含有する電荷発生層、電荷輸送層をこの順
に積層してなることを特徴とする電子写真感光体にあ
る。以下、本発明を詳細に説明する。
That is, the gist of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive material.
It is an electrophotographic photoreceptor that forms an image from the first rotation of the body.
And an anodizing-processed conductive support, on which an intermediate layer containing at least an azo compound, a charge generation layer containing at least a phthalocyanine compound, and a charge transport layer are laminated in this order. Located on the photoconductor. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【0014】本発明において、電子写真感光体は陽極酸
化処理を施された導電性支持体上に設けられる。導電性
支持体としてはアルミニウム、アルミニウム合金等が望
ましい。陽極酸化処理法としては、公知の硫酸法、シュ
ウ酸法、リン酸法等いずれでも用いられるが、硫酸法を
用いることが特に望ましい。
In the present invention, the electrophotographic photosensitive member is provided on a conductive support which has been anodized. As the conductive support, aluminum, aluminum alloy or the like is desirable. As the anodizing method, any of the known sulfuric acid method, oxalic acid method, phosphoric acid method and the like can be used, but the sulfuric acid method is particularly preferable.

【0015】硫酸法の場合は、150〜250g/lの
硫酸濃度の8〜23℃の処理液中に、1.0〜2.0A
/dm2 の電流密度で給電を行い、3〜10μmの陽極
酸化被膜を形成する。陽極酸化処理の後は、通常、上
水、純水等による水洗工程を経て封孔処理が行われる。
本発明における中間層は、少なくともアゾ顔料を含有す
ることを特徴とするが、層形成のためにバインダーポリ
マーと併用するのが好ましい。バインダーポリマーに対
するアゾ顔料の比率は、特に制限は無いが、バインダー
ポリマー100重量部に対して30から500重量部が
好ましい。アゾ顔料としてはモノアゾ、ビスアゾ、トリ
スアゾ、ポリアゾ等のアゾ顔料を用いることができる。
特に好ましいアゾ顔料としては、下記式[I]で示され
る化合物が挙げられる。
In the case of the sulfuric acid method, 1.0 to 2.0 A is added to a processing solution having a sulfuric acid concentration of 150 to 250 g / l at 8 to 23 ° C.
Power is supplied at a current density of / dm 2 to form an anodized film of 3 to 10 μm. After the anodizing treatment, a sealing treatment is usually performed through a washing process with clean water, pure water or the like.
The intermediate layer in the invention is characterized by containing at least an azo pigment, but it is preferably used in combination with a binder polymer for forming a layer. The ratio of the azo pigment to the binder polymer is not particularly limited, but is preferably 30 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder polymer. As the azo pigment, azo pigments such as monoazo, bisazo, trisazo and polyazo can be used.
Particularly preferred azo pigments include compounds represented by the following formula [I].

【0016】[0016]

【化1】 [Chemical 1]

【0017】(A及びBは、それぞれ、フェノール性水
酸基を有するカップラー残基を示す。) A及びBのカップラー残基の好ましい例としては、式
[II]又は[III ]
(A and B each represent a coupler residue having a phenolic hydroxyl group.) Preferred examples of the coupler residue of A and B are those of the formula [II] or [III].

【0018】[0018]

【化2】 [Chemical 2]

【0019】[0019]

【化3】 [Chemical 3]

【0020】が挙げられる。式[II]中で、Qは置換基
を有していてもよい芳香族炭化水素の2価の基、または
置換基を有していてもよい複系環の2価の基を示し、例
えば、O−フェニレン基、O−ナフチレン基、1.8−
ナフチレン基、1,2−アントラキノニレン基、9,1
0−フェニントリレン基、3,4−ピラゾールジイル
基、2,3−ピリジンジイル基、3,4−ピリジンジイ
ル基、4,5−ピリミジンジイル基、6,7−インダゾ
ールジイル基、5,6−ベンズイミダゾールジイル基、
5,6−キノリンジイル基等が挙げられる。
And the like. In the formula [II], Q represents a divalent group of an aromatic hydrocarbon which may have a substituent or a divalent group of a multi-ring system which may have a substituent, for example, , O-phenylene group, O-naphthylene group, 1.8-
Naphthylene group, 1,2-anthraquinonylene group, 9,1
0-phenynetolylene group, 3,4-pyrazolediyl group, 2,3-pyridinediyl group, 3,4-pyridinediyl group, 4,5-pyrimidinediyl group, 6,7-indazolediyl group, 5,6 -Benzimidazole diyl group,
5,6-quinolinediyl group and the like can be mentioned.

【0021】式[III ]中で、R1 およびR2 は、それ
ぞれ、水素原子、置換基を有していてもよい低級アルキ
ル基、アリール基または複素環基を示し、R1 とR2
互いに結合して環を形成していてもよい。Zはベンゼン
環と縮合して、芳香族炭化水素環又は複素環となるのに
要する2価の基を示し、例えば、ベンゼン環と縮合して
ナフタリン環、アントラセン環、カルバゾール環、ベン
ゾカルバゾール環、ジベンゾフラン環となる基が挙げら
れる。
In the formula [III], R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, a lower alkyl group which may have a substituent, an aryl group or a heterocyclic group, and R 1 and R 2 represent They may be bonded to each other to form a ring. Z represents a divalent group required to be condensed with a benzene ring to form an aromatic hydrocarbon ring or a heterocyclic ring. For example, Z is condensed with a benzene ring to form a naphthalene ring, anthracene ring, carbazole ring, benzocarbazole ring, The group which becomes a dibenzofuran ring is mentioned.

【0022】中間層に用いるバインダーポリマーとして
は、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール、エ
チルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体及び共重
合体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリ
エステル、ポリアミド、ポリウレタン、セルロースエス
テル、セルロースエーテル、フェノキシ樹脂、ケイ素樹
脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのうちの1種、
あるいは2種以上を混合して用いられる。
Examples of the binder polymer used in the intermediate layer include polymers and copolymers of vinyl compounds such as styrene, vinyl acetate, vinyl chloride, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, vinyl alcohol and ethyl vinyl ether, polyvinyl acetal, polycarbonate, Polyester, polyamide, polyurethane, cellulose ester, cellulose ether, phenoxy resin, silicon resin, epoxy resin and the like can be mentioned. One of these,
Alternatively, two or more kinds are mixed and used.

【0023】電荷発生層に用いられる電荷発生物質とし
ては、本発明では無金属フタロシアニン、銅、インジウ
ム、ガリウム、錫、チタン、亜鉛、バナジウム等の金
属、又はその酸化物、塩化物の配位したフタロシアニン
化合物が使用される。電荷発生層はこれらのフタロシア
ニン化合物の微粒子(好ましくは平均粒径1μm以下よ
り好ましくは0.5μm以下更に好ましくは0.3μm
以下)を、例えばポリエステル樹脂、ポリビニルアセテ
ート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エス
テル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルア
セトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニ
ルブチラール、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタ
ン樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテルなど
の各種バインダー樹脂で結着した形の分散層で使用して
もよい。
In the present invention, as the charge generating substance used in the charge generating layer, metal such as metal-free phthalocyanine, copper, indium, gallium, tin, titanium, zinc, vanadium, or an oxide or chloride thereof is coordinated. Phthalocyanine compounds are used. The charge generation layer contains fine particles of these phthalocyanine compounds (preferably having an average particle size of 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less, still more preferably 0.3 μm).
The following), for example, polyester resin, polyvinyl acetate, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, polyester, polycarbonate, polyvinyl acetoacetal, polyvinyl propional, polyvinyl butyral, phenoxy resin, epoxy resin, urethane resin, cellulose ester, cellulose ether You may use in the dispersion layer of the form bound by various binder resins, such as.

【0024】この場合の使用比率はバインダー樹脂10
0重量部に対して30〜500重量部の範囲より使用さ
れ、その膜厚は通常0.1μm〜2μm、好ましくは
0.15μm〜0.8μmが好適である。また電荷発生
層には必要に応じて塗布性を改善するためのレベリング
剤や酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでいても
よい。また電荷発生層は上記電荷発生物質の蒸着膜であ
ってもよい。
In this case, the use ratio is the binder resin 10
It is used in the range of 30 to 500 parts by weight with respect to 0 parts by weight, and the film thickness is usually 0.1 μm to 2 μm, preferably 0.15 μm to 0.8 μm. Further, the charge generation layer may contain various additives such as a leveling agent, an antioxidant and a sensitizer for improving the coating property, if necessary. The charge generation layer may be a vapor deposition film of the above charge generation substance.

【0025】電荷輸送層は主に電荷輸送材料とバインダ
ー樹脂からなり、電荷輸送材料としては、2,4,7−
トリニトロフルオレノン、テトラシアノキノジメタンな
どの電子吸引性物質、カルバゾール、インドール、イミ
ダゾール、オキサゾール、ピラゾール、オキサジアゾー
ル、ピラゾリン、チアジアゾール、などの複素環化合
物、アニリン誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン
誘導体、スチルベン誘導体、或いはこれらの化合物から
なる基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体などの電子供
与性物質が挙げられる。これらの電荷輸送材料がバイン
ダー樹脂に結着した形で電荷輸送層が形成される。
The charge transport layer is mainly composed of a charge transport material and a binder resin, and the charge transport material is 2, 4, 7-
Electron withdrawing substances such as trinitrofluorenone and tetracyanoquinodimethane, heterocyclic compounds such as carbazole, indole, imidazole, oxazole, pyrazole, oxadiazole, pyrazoline, thiadiazole, aniline derivatives, hydrazone compounds, aromatic amine derivatives , An electron-donating substance such as a stilbene derivative, or a polymer having a group composed of these compounds in its main chain or side chain. The charge transport layer is formed by binding these charge transport materials to the binder resin.

【0026】電荷輸送層に使用されるバインダー樹脂と
しては、例えばポリメチルメタクリレート、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合
体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカ
ーボネート、ポリスルホン、ポリイミド、フェノキシ、
エポキシ、シリコーン樹脂等があげられ、またこれらの
部分的架橋硬化物も使用できる。
As the binder resin used in the charge transport layer, for example, vinyl polymers such as polymethylmethacrylate, polystyrene and polyvinyl chloride, and copolymers thereof, polycarbonate, polyester, polyester carbonate, polysulfone, polyimide, phenoxy,
Examples thereof include epoxy resins and silicone resins, and partially cross-linked cured products thereof can also be used.

【0027】バインダー樹脂と電荷輸送物質の割合は、
通常、バインダー樹脂100重量部に対して30〜20
0重量部、好ましくは40〜150重量部の範囲で使用
される。また膜厚は一般に5〜50μm好ましくは10
〜45μmがよい。なお電荷輸送層には、成膜性、可と
う性、塗布性などを向上させるために周知の可塑剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤などの添加剤を
含有させても良い。
The ratio of the binder resin to the charge transport material is
Usually, 30 to 20 relative to 100 parts by weight of binder resin
It is used in an amount of 0 parts by weight, preferably 40 to 150 parts by weight. The film thickness is generally 5 to 50 μm, preferably 10
It is preferably about 45 μm. The charge transport layer may contain well-known additives such as a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber and a leveling agent in order to improve film-forming property, flexibility and coating property.

【0028】これらの感光層は、陽極酸化処理を施した
導電性基体上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布等
により形成される。以上の様にして得られた本発明の電
子写真感光体は、反転現像法を含む画像形成法に用いら
れる。画像露光は電荷発生物質であるフタロシアニン化
合物が電荷発生能を発揮し得る光源を用いるが、通常は
レーザービームを用いて行なう。赤外光、特に780n
mのレーザービームを用いると、本発明の中間層に用い
たアゾ化合物が電荷発生に実質的に寄与せず好ましい。
These photosensitive layers are formed by dip coating, spray coating, nozzle coating or the like on a conductive substrate that has been anodized. The electrophotographic photosensitive member of the present invention obtained as described above is used in an image forming method including a reversal developing method. Image exposure is performed using a laser beam, although a light source that allows a phthalocyanine compound, which is a charge generating substance, to exhibit charge generating ability is used. Infrared light, especially 780n
When a laser beam of m is used, the azo compound used in the intermediate layer of the present invention is preferable because it does not substantially contribute to charge generation.

【0029】[0029]

【実施例】以下実施例により、本発明を具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例
に限定されるものではない。 実施例1 切削加工した外径65mm、長さ348mm、肉厚1m
mのアルミニウムシリンダーを、脱脂剤NG−#30
(キザイ(株)製)の30g/l水溶液中で60℃、5
分間脱脂洗浄を行った。続いて水洗を行った後、7%硝
酸に25℃で1分間浸漬した。
The present invention will be described in detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. Example 1 Cutting outer diameter 65 mm, length 348 mm, wall thickness 1 m
m aluminum cylinder, degreasing agent NG- # 30
(Kizai Co., Ltd.) in a 30 g / l aqueous solution at 60 ° C. for 5
Degreasing cleaning was performed for a minute. Then, after washing with water, it was immersed in 7% nitric acid at 25 ° C. for 1 minute.

【0030】更に水洗後、180g/lの硫酸電解液中
(溶存アルミニウム濃度7g/l)で1.2A/dm2
の電流密度で陽極酸化を行い、平均膜厚6μmの陽極酸
化被膜を形成した。次いで、水洗後酢酸ニッケルを主成
分とする高温封孔剤トップシールDX−500(奥野製
薬工業(株)製)の10g/l水溶液に95℃で30分
間浸漬し封孔処理を行った。続いて水洗を行った後、ポ
リエステル製スポンジを用いて被膜面を3回、往復させ
てこすり洗浄を行った。次いで、水洗し乾燥した。
After further washing with water, 1.2 A / dm 2 in a 180 g / l sulfuric acid electrolytic solution (dissolved aluminum concentration 7 g / l).
Anodization was performed at a current density of 1 to form an anodized film having an average film thickness of 6 μm. Then, after washing with water, a sealing treatment was performed by immersing in a 10 g / l aqueous solution of a high-temperature sealing agent Topseal DX-500 (manufactured by Okuno Chemical Industries Co., Ltd.) containing nickel acetate as a main component at 95 ° C. for 30 minutes. Then, after washing with water, the coated surface was reciprocated three times using a polyester sponge to perform rubbing and washing. Then, it was washed with water and dried.

【0031】一方、下記構造を有するアゾ化合物(アゾ
−1)10重量部を4−メトキシ−4−メチルペンタノ
ン−2 150重量部に加え、サンドグラインドミルに
て粉砕分散処理を行った。
On the other hand, 10 parts by weight of an azo compound (azo-1) having the following structure was added to 150 parts by weight of 4-methoxy-4-methylpentanone-2 and pulverized and dispersed by a sand grind mill.

【0032】[0032]

【化4】 [Chemical 4]

【0033】ここで得られた顔料分散液をポリビニルブ
チラール(積水化学工業(株)製、商品名エスレックB
H−3)の4%1,2−ジメトキシエタン溶液100重
量部およびフェノキシ樹脂(ユニオンカーバイド社製、
商品名PKHH)の4%1,2−ジメトキシエタン溶液
100部の混合液に加え、最終的に固形分濃度4.0%
の分散液を作製した。この分散液に、先に形成した陽極
酸化被膜を設けたアルミニウムシリンダーを浸漬塗布
し、乾燥後の膜厚が0.6μmとなるように中間層を形
成した。
The pigment dispersion obtained here was used as polyvinyl butyral (Sekisui Chemical Co., Ltd., trade name S-REC B).
100 parts by weight of a 4% 1,2-dimethoxyethane solution of H-3) and a phenoxy resin (manufactured by Union Carbide Co.,
(Commercial name PKHH) was added to a mixed solution of 100 parts of a 4% 1,2-dimethoxyethane solution, and finally the solid content concentration was 4.0%.
A dispersion liquid of was prepared. An aluminum cylinder provided with the anodized film previously formed was applied by dip coating to this dispersion, and an intermediate layer was formed so that the film thickness after drying was 0.6 μm.

【0034】次いで、このアルミニウムシリンダーを、
オキシチタニウムフタロシアニン10重量部、ポリビニ
ルブチラール(積水化学工業(株)製、商品名エスレッ
クBH−3)5重量部に1,2−ジメトキシエタン50
0重量部を加え、サンドグラインドミルで粉砕、分散処
理を行って得た分散液に浸漬し、乾燥後の膜厚が0.4
μmとなるように電荷発生層を設けた。次に、このアル
ニミウムシリンダーを、次に示すヒドラゾン化合物76
重量部と
Then, the aluminum cylinder was
1,2-dimethoxyethane 50 in 5 parts by weight of oxytitanium phthalocyanine, polyvinyl butyral (Sekisui Chemical Co., Ltd., trade name S-REC BH-3)
Add 0 parts by weight, pulverize with a sand grind mill, immerse in a dispersion liquid obtained by dispersion treatment, and obtain a film thickness of 0.4 after drying.
The charge generation layer was provided so as to have a thickness of μm. Next, this aluminum cylinder is treated with the hydrazone compound 76 shown below.
Parts by weight

【0035】[0035]

【化5】 [Chemical 5]

【0036】次に示すヒドラゾン化合物19重量部、19 parts by weight of the following hydrazone compound,

【化6】 [Chemical 6]

【0037】シアノ化合物1.5重量部1.5 parts by weight of cyano compound

【化7】 [Chemical 7]

【0038】及びポリカーボネート樹脂(三菱化学
(株)製、ノバレックス(商標)7030A)100重
量部を1,4−ジオキサン1000重量部に溶解させた
液に浸漬塗布し、乾燥後の膜厚が25μmとなるように
電荷輸送層を設けた。このようにして得られたドラムを
感光体Aとする。
Further, 100 parts by weight of a polycarbonate resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Novarex (trademark) 7030A) was immersed in a solution prepared by dissolving 1000 parts by weight of 1,4-dioxane, and the film thickness after drying was 25 μm. The charge transport layer was provided so that The drum thus obtained is referred to as a photoconductor A.

【0039】比較例1 中間層を設けないことを除いて、実施例1と同様に感光
体を形成した。この様にして得られたドラムを感光体B
とする。 比較例2 実施例1と同様にして表面に陽極酸化処理を施したアル
ミニウムシリンダーを作製した。
Comparative Example 1 A photoconductor was formed in the same manner as in Example 1 except that the intermediate layer was not provided. The drum thus obtained is used as a photoconductor B.
And Comparative Example 2 An aluminum cylinder whose surface was anodized was manufactured in the same manner as in Example 1.

【0040】次に6/6,6/12の共重合ナイロン
(組成比は30/36/34wt%)をメタノール:ト
リクレン70:30の混合溶媒に加熱溶解し5%溶液を
作製した。このナイロン溶液に先に作製した陽極酸化処
理を施したアルミニウムシリンダーを浸漬塗布し、乾燥
後の膜厚が0.4μmとなるように中間層を形成した。
Next, 6/6, 6/12 copolymerized nylon (composition ratio: 30/36/34 wt%) was dissolved by heating in a mixed solvent of methanol: trichlene 70:30 to prepare a 5% solution. The previously prepared anodized aluminum cylinder was applied by dip coating to this nylon solution, and an intermediate layer was formed so that the film thickness after drying was 0.4 μm.

【0041】次いで、実施例1と同じようにして電荷発
生層、電荷輸送層を形成した。このようにして得られた
ドラムを感光体Cとする。これら感光体A、B、Cを、
反転現像用に改造したプロセス速度が190mm/se
cの複写機に装着し、感光体表面電位測定装置をとりつ
けて、帯電、露光、除電のみのプロセスを50000コ
ピー繰り返した。その後、複写機の電源を投入したまま
1時間放置後、コピーボタンを押してコピープロセスを
行わせ、この時の感光体の未露光部の表面電位を測定し
た。この結果を表1に示す。
Then, a charge generation layer and a charge transport layer were formed in the same manner as in Example 1. The drum thus obtained is referred to as a photoconductor C. These photoreceptors A, B and C are
Process speed modified for reversal development is 190mm / se
It was mounted on a copying machine of c, a photoreceptor surface potential measuring device was attached, and the process of charging, exposing and discharging was repeated 50,000 copies. After that, the copying machine was left for 1 hour with the power of the copying machine turned on, and the copy button was pressed to perform the copying process, and the surface potential of the unexposed portion of the photoconductor at this time was measured. The results are shown in Table 1.

【0042】[0042]

【表1】 [Table 1]

【0043】次に、これらの感光体を先の反転現像用に
改造した複写機で1000枚実写した後、電源を入れた
まま1時間放置し、1時間後に黒地部とハーフトーン部
をもった原稿をコピーした(反転現像なので原稿の黒地
部はコピーでは白地となる)。その結果、感光体Aでは
白地部、ハーフトーン部とも良好な画像が得られたが、
感光体Bでは白地部は良好であったが、ハーフトーン部
には途中で濃度変化がみられた。また、感光体Cでは、
白地部の前半に細かい黒点が生じるかぶりと呼ばれる現
象がみられ、またハーフントーン部には明瞭な濃度変化
がみられた。
Next, after 1,000 copies of these photoconductors were actually taken by a copying machine modified for reverse development, the photoconductor was left for 1 hour with the power on, and after 1 hour, a black background portion and a halftone portion were formed. The original was copied (because of reverse development, the black background of the original becomes a white background when copied). As a result, a good image was obtained in both the white background portion and the halftone portion of the photoconductor A.
In the photoconductor B, the white background portion was good, but the density change was observed in the halftone portion. Further, in the photoconductor C,
There was a phenomenon called fogging in which fine black dots were formed in the first half of the white background, and a clear density change was observed in the halftone area.

【0044】実施例2 中間層に用いるアゾ顔料として、下記構造を有する化合
物(アゾ−2)を用いた他は、実施例1と同様にして感
光体Dを作製した。この感光体を、前と同様の評価方法
で画像評価したところ、白地部、ハーフトーン部とも良
好な画像が得られた。
Example 2 Photoreceptor D was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound (azo-2) having the following structure was used as the azo pigment used in the intermediate layer. When this photoreceptor was subjected to image evaluation by the same evaluation method as described above, good images were obtained in both the white background portion and the halftone portion.

【0045】[0045]

【化8】 [Chemical 8]

【0046】[0046]

【発明の効果】以上のように、本発明の電子写真感光体
は、1回転目のプロセスからほぼ所定の表面電位に帯電
し、反転現像で用いてもカブリ等が発生することがな
く、またハーフトーン原稿を取っても濃度変化等を生ず
ることがない。したがって、本発明の電子写真感光体を
用いたプリンター、デジタルコピア等はプロセスの1回
転目から用いることができ、早いファーストコピーを得
ることができる。
As described above, the electrophotographic photosensitive member of the present invention is charged to a substantially predetermined surface potential from the process of the first rotation, and fog or the like does not occur even when used in reversal development. Even if a halftone original is taken, the density does not change. Therefore, the printer, the digital copier, etc. using the electrophotographic photosensitive member of the present invention can be used from the first rotation of the process, and a fast first copy can be obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柳下 彰彦 神奈川県小田原市成田1060番地 三菱化 学株式会社小田原事業所内 (56)参考文献 特開 昭63−167372(JP,A) 特開 平7−49580(JP,A) 特開 平5−34964(JP,A) 特開 平5−27466(JP,A) 特開 平3−216662(JP,A) 特開 平2−82263(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03G 5/00 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Akihiko Yanashita 1060 Narita, Odawara-shi, Kanagawa Mitsubishi Kagaku Co., Ltd. Odawara Works (56) Reference JP-A-63-167372 (JP, A) JP-A-7- 49580 (JP, A) JP 5-34964 (JP, A) JP 5-27466 (JP, A) JP 3-216662 (JP, A) JP 2-82263 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) G03G 5/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 電子写真感光体の一回転目から画像形成
を行う電子写真感光体であって、陽極酸化処理を施した
導電性支持体上に、少なくともアゾ化合物を含有する中
間層、少なくともフタロシアニン化合物を含有する電荷
発生層、及び電荷輸送層をこの順に積層してなることを
特徴とする電子写真感光体
1. An image is formed from the first rotation of the electrophotographic photosensitive member.
An electrophotographic photoreceptor for carrying out, an intermediate layer containing at least an azo compound, a charge generation layer containing at least a phthalocyanine compound, and a charge transport layer are laminated in this order on a conductive support subjected to anodization treatment. Electrophotographic photosensitive member characterized by being
【請求項2】 反転現像法に用いられる感光体であるこ
とを特徴とする請求項1記載の電子写真感光体。
2. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, which is a photosensitive member used in a reversal development method.
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