JP3402415B2 - Method of forming resist pattern - Google Patents
Method of forming resist patternInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】この発明は、化学増幅系レジスト
を用いてレジストパターンを形成する方法に関するもの
である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for forming a resist pattern using a chemically amplified resist.
【0002】[0002]
【従来の技術】レジストの一種として化学増幅系レジス
トと称されるものが知られている。この化学増幅系レジ
ストには、その露光された部分に触媒としての酸が発生
する酸触媒型のものと、露光された部分に触媒としての
塩基が発生する塩基触媒型のものがある。また、それぞ
れポジ型のものとネガ型のものがある。このような化学
増幅系レジストは、触媒を利用するため、高感度・高解
像度のレジストとして注目されている。ところで、化学
増幅系レジストでは、その露光を終えたときから露光後
のベーク処理(触媒の作用を促進するための加熱処理)
を行なうまでの間に大気雰囲気中に放置(以下、「露光
後の大気放置」という。)しておくと、大気雰囲気中の
微量汚染物質の影響により、レジストの線幅、プロファ
イルまた解像力が、所望のものから大きく変化する(以
下、「PED(Post Exposure Dela
y)現象」という。)。このPED現象が起こる原因
は、酸触媒型のものにあっては、露光部で発生した酸触
媒が大気中の塩基性物質により中和されて失活するため
であり、塩基触媒型のものにあっては、露光部で発生し
た酸触媒が大気中の塩基性物質により中和されて失活す
るためと考えられる。このPED現象の発生を極力防止
するため、従来では、露光を終えた試料を真空或は窒素
雰囲気などの雰囲気(以下、「特殊保管雰囲気」とい
う。)中で保管して試料への微量汚染物質の影響を防止
する方法がとられていた。2. Description of the Related Art A type of resist known as a chemically amplified resist is known. The chemically amplified resist includes an acid catalyst type in which an acid as a catalyst is generated in the exposed portion and a base catalyst type in which a base as a catalyst is generated in the exposed portion. There are positive type and negative type, respectively. Since such a chemically amplified resist uses a catalyst, it has attracted attention as a highly sensitive and high resolution resist. By the way, in the case of chemically amplified resist, a bake treatment (a heat treatment for accelerating the action of the catalyst) after the exposure is completed.
If the resist is left in the air atmosphere (hereinafter referred to as "after-exposure air exposure") before performing, the resist line width, profile, or resolving power may change due to the influence of trace contaminants in the air atmosphere. It greatly changes from the desired one (hereinafter referred to as “PED (Post Exposure Dela
y) phenomenon ”. ). The cause of the PED phenomenon is that in the acid-catalyzed type, the acid catalyst generated in the exposed area is neutralized and deactivated by the basic substance in the atmosphere. This is probably because the acid catalyst generated in the exposed area is neutralized and deactivated by the basic substance in the atmosphere. In order to prevent the occurrence of this PED phenomenon as much as possible, conventionally, a sample that has been exposed is stored in an atmosphere such as a vacuum or a nitrogen atmosphere (hereinafter referred to as “special storage atmosphere”), and a trace contaminant on the sample is stored. The method of preventing the influence of was taken.
【0003】また、電子線用レジストにおいては、通
常、露光によるレジストのチャージアップ(電子線をレ
ジストに照射した場合、レジストが電子を保持してしま
う現象で、パターンの位置ずれが生じてしまう)という
問題があり、電子線用レジストの上層あるいは下層に、
導電性を有する無機膜あるいは有機膜を、チャージアッ
プ防止膜として形成している。Further, in the electron beam resist, the resist is usually charged up by exposure (when the resist is irradiated with an electron beam, the resist retains electrons so that the pattern is displaced). There is a problem that, in the upper or lower layer of the electron beam resist,
An electrically conductive inorganic film or organic film is formed as a charge-up prevention film.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、露光を
終えた試料を特殊保管雰囲気中で保管する方法では、
:特殊保管雰囲気を形成するための装置およびそのた
めのスペースが必要になる、:特殊保管雰囲気が真空
雰囲気の場合であれば該雰囲気に対する試料の出し入れ
が大変になる、:露光を終えた試料を全く大気雰囲気
に接触させることなく特殊保管雰囲気に投入するには露
光装置自体を改造する必要がある、などの問題があるた
め、PED現象を簡易に防止するという点では必ずしも
満足のゆく方法ではなかった。However, in the method of storing the exposed sample in the special storage atmosphere,
: A device for forming a special storage atmosphere and a space therefor are required :: If the special storage atmosphere is a vacuum atmosphere, it is difficult to take a sample in and out of the atmosphere; Since there is a problem that the exposure apparatus itself needs to be modified in order to put it in a special storage atmosphere without contacting it with the air atmosphere, it is not always a satisfactory method in terms of simply preventing the PED phenomenon. .
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】そこで、この出願の発明
では、上記及びの問題を解決するため、化学増幅系
レジストの層に対し選択的な露光をし、該露光済みの試
料を熱処理し、該熱処理済みの試料を現像して所望のレ
ジストパターンを形成するに当たり、少なくとも露光後
から熱処理を行なう前までの期間は、化学増幅系レジス
トの層上に、有機材料から成る保護膜であってこのレジ
ストの層の露光部において生じた触媒を露光済み試料を
保管する雰囲気中の前記触媒を失活させる因子(例えば
塩基性物質や酸性物質などの微量汚染物質)から保護す
るための保護膜を、設けておくことを特徴とする。な
お、ここでいう化学増幅系レジストの層上に保護膜を設
けるとは、このレジストの層上に保護膜を直接設ける場
合及び中間膜を介し間接的に設ける場合のいずれであっ
ても良い。中間層を設ける場合のその具体例としては、
例えば、レジストと保護膜とがミキシングしてしまう危
険性がある場合にこれを防止するための層、或は電子線
露光の際のチャージアップを防止するための層など種々
のものであることができる。Therefore, in order to solve the above problems and in the invention of this application, a layer of a chemically amplified resist is selectively exposed, and the exposed sample is heat treated, In developing the heat-treated sample to form a desired resist pattern, a protective film made of an organic material is formed on the chemically amplified resist layer at least during the period from the exposure to the heat treatment. A protective film for protecting the catalyst generated in the exposed portion of the resist layer from a factor that deactivates the catalyst (for example, a trace contaminant such as a basic substance or an acidic substance) in the atmosphere in which the exposed sample is stored, It is characterized in that it is provided. The term "providing the protective film on the layer of the chemically amplified resist" as used herein may be either a case where the protective film is provided directly on the layer of the resist or a case where the protective film is provided indirectly through the intermediate film. As a specific example of the case where the intermediate layer is provided,
For example, various layers such as a layer for preventing the risk of mixing between the resist and the protective film or a layer for preventing charge-up during electron beam exposure may be used. it can.
【0006】また、この出願の発明では、上記〜の
問題を解決するため、露光前に化学増幅系レジスト上に
この発明でいう保護膜を直接または中間膜を介し形成
し、前記露光は該保護膜を介し行なう。In the invention of this application, in order to solve the above-mentioned problems (1) to (3), the protective film of the present invention is formed on the chemically amplified resist directly or through an intermediate film before the exposure, and the exposure is performed by the protective film. Through the membrane.
【0007】更に、この出願の発明では、電子線用化学
増幅系レジストを用いる際に、チャージアップを防止し
つつ、PED現象を防止するために、電子線用化学増幅
系レジストの層上にポリチエニルアルカンスルフォン酸
化物と酸発生剤とを含有するチャージアップ防止膜を形
成するようにしたものである。Further, according to the invention of this application, when the chemical amplification resist for electron beam is used, in order to prevent the PED phenomenon while preventing the charge-up, a poly- polymer on the layer of the chemical amplification resist for electron beam is used. Thienyl alkane sulfonic acid
It is obtained so as to form a charge-up prevention film containing the compound and an acid generating agent.
【0008】[0008]
【作用】この発明の構成によれば、化学増幅系レジスト
に対する露光によってこのレジストの露光部に発生した
触媒を、これを失活させる危険のある因子から保護膜に
より保護する。保護膜の形成は比較的容易であるので触
媒の失活を簡易に防止できる。また、保護膜を有機材料
で構成しているので、(a)保護膜の塗布溶液を容易に
調整できるため回転塗布法で保護膜を形成でき、(b)
保護膜使用後の剥離も容易であり、(c)耐水性、防湿
性、ガス遮断性を有する保護膜が得られる。また、化学
増幅系レジストに対する露光を行なう前にこのレジスト
上に保護膜を設ける構成では、露光中及び露光後にわた
って触媒を、これを失活させる危険のある因子から保護
する。According to the structure of the present invention, the protective film protects the catalyst generated in the exposed portion of the chemically amplified resist by exposure from the factors that may inactivate it. Since formation of the protective film is relatively easy, deactivation of the catalyst can be easily prevented. Further, since the protective film is made of an organic material, (a) the coating solution for the protective film can be easily adjusted, so that the protective film can be formed by the spin coating method, and (b)
Peeling after using the protective film is easy, and (c) a protective film having water resistance, moisture resistance and gas barrier properties can be obtained. Further, in the structure in which the protective film is provided on the chemically amplified resist before the exposure, the catalyst is protected from the factors that may deactivate it during and after the exposure.
【0009】更に、電子線用化学増幅系レジストの層上
に、酸発生剤を含有するチャージアップ防止膜を設けた
ので、酸触媒を失活させることなく、チャージアップを
防止することができる。Further, since the charge-up preventing film containing the acid generator is provided on the layer of the chemically amplified resist for electron beam, the charge-up can be prevented without deactivating the acid catalyst.
【0010】[0010]
【実施例】以下、図面を参照してこの発明のレジストパ
ターン形成方法の実施例について説明する。なお、説明
に用いる各図はこの発明を理解出来る程度に各構成成分
の寸法、形状及び配置関係を概略的に示してあるにすぎ
ない。また、各図において同様な構成成分には同一の番
号を付して示し、その重複説明を省略する場合もある。Embodiments of the resist pattern forming method of the present invention will be described below with reference to the drawings. It should be noted that the drawings used in the description merely schematically show the dimensions, shapes, and positional relationships of the respective constituent components to the extent that the present invention can be understood. In addition, in each drawing, the same constituent components are denoted by the same reference numerals, and the duplicate description may be omitted.
【0011】1.実施例1(基本的な態様の説明)
はじめに、この発明の基本的な態様について説明する。
図1(A)〜(E)はその説明に供する図である。いず
れの図も、下地(例えば半導体基板など任意のもの)1
1上にライン状の孤立したレジストパターンを形成する
工程を考えた場合のこの工程中の主な工程での試料の様
子を、上記ラインと直交する方向での試料の断面におけ
る切り口の図として示している。ただし、この場合ネガ
型の化学増幅系レジストを用いライン状の孤立したレジ
ストパターンを形成する例を示している。1. Example 1 (Description of Basic Mode) First, a basic mode of the present invention will be described.
FIGS. 1A to 1E are diagrams provided for the description. In both figures, a base (for example, a semiconductor substrate or the like) 1
1 shows the state of the sample in the main step of this process when considering the step of forming a line-shaped isolated resist pattern on 1 as a drawing of a cut in the cross section of the sample in the direction orthogonal to the above line. ing. However, in this case, an example of forming a line-shaped isolated resist pattern using a negative chemically amplified resist is shown.
【0012】先ず、下地11上に化学増幅系レジストを
回転塗布法により塗布し、この下地11上に化学増幅系
レジストの層13を形成する(図1(A))。次に、こ
こでは、化学増幅系レジストの層13上に、直接、有機
材料から成るこの発明に係る保護膜15を形成する。す
なわち、レジストの層13を露光した際の露光部におい
て生じる触媒を、露光済み試料を保管する雰囲気中の前
記触媒を失活させる因子から保護するための、保護膜1
5を形成する(図1(B))。ここで、保護膜を構成す
る材料は、少なくとも、レジスト中に発生した触媒を失
活させる因子を実質的に含まず、かつ、露光光を透過し
得るものとするのが良い。例えば、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ナイロン、ポリテ
トラフルオロエチレン、ポリトリフルオロクロロエチレ
ンなどは保護膜15を形成するための有機材料の例とし
て挙げることが出来る。First, a chemically amplified resist is applied on the underlayer 11 by a spin coating method to form a chemically amplified resist layer 13 on the underlayer 11 (FIG. 1A). Next, here, the protective film 15 according to the present invention made of an organic material is directly formed on the layer 13 of the chemically amplified resist. That is, the protective film 1 for protecting the catalyst generated in the exposed portion when the resist layer 13 is exposed from the factor that deactivates the catalyst in the atmosphere in which the exposed sample is stored.
5 is formed (FIG. 1 (B)). Here, it is preferable that the material forming the protective film is at least substantially free of a factor that deactivates the catalyst generated in the resist and that can transmit the exposure light. For example, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, polyethylene, nylon, polytetrafluoroethylene, polytrifluorochloroethylene and the like can be cited as examples of the organic material for forming the protective film 15.
【0013】次に、図1(C)に示すように、化学増幅
系のレジスト13の層を保護膜15を介し光或は荷電粒
子線(図1(C)中Lで示す。)により選択的に露光す
る。次に、保護膜15を剥離した後、この試料に対し露
光後のベーク処理を行う。次に、このベーク処理の済ん
だ試料の現像を行う。Next, as shown in FIG. 1C, the layer of the chemically amplified resist 13 is selected by light or a charged particle beam (indicated by L in FIG. 1C) through the protective film 15. Exposure. Next, after the protective film 15 is peeled off, a baking process after exposure is performed on this sample. Next, the sample which has been baked is developed.
【0014】この実施例1の構成では化学増幅系レジス
トは露光開始前から露光後のベークを行なう直前までの
間、大気雰囲気から保護膜によって隔離されているの
で、化学増幅系レジスト中で生じる触媒に大気中の微量
汚染物質が及ぶことがない。このため触媒が失活するこ
とを防止できるのでPED現象の発生を防止する。In the structure of the first embodiment, since the chemically amplified resist is isolated from the atmospheric atmosphere by the protective film from before the exposure is started to immediately after the post-exposure bake, the catalyst generated in the chemically amplified resist. No trace pollutants in the air will reach. Therefore, it is possible to prevent the catalyst from being deactivated, and thus to prevent the PED phenomenon from occurring.
【0015】なお、この実施例1の説明では化学増幅系
レジストの層に対する露光を行なう前にレジストの層の
上に保護膜を形成し、その後この保護膜を介し露光を行
なう構成としていた。こうすると、露光装置自体を特別
に改造することなく露光の最中から少なくとも露光後の
熱処理を行なう前までレジストを保護膜により保護で
き、また、露光済みで現像前の試料の保管についても真
空雰囲気や窒素雰囲気などというような特殊保管雰囲気
とする必要がなくなるからである。しかし、露光終了後
になるべく時間をおくことなくレジスト上に保護膜を形
成するようにしても良い。この場合も少なくとも露光後
から露光後の熱処理までの間、レジスト中の触媒は大気
雰囲気中の微小汚染物質から保護できる。したがって、
この場合も、露光済みで現像前の試料の保管についても
真空雰囲気や窒素雰囲気などというような特殊保管雰囲
気とする必要がなくなる。また、この実施例1では保護
膜は露光後の熱処理を行なう前に除去する例を示した。
こうすると、保護膜が耐熱性のないものの場合や、熱の
作用でレジストと保護膜とがミキシング層を構成してし
まう場合などの対策ができるからである。しかし保護膜
の種類によってはレジストの現像時に保護膜も共に除去
するような構成としてももちろん良い。In the description of the first embodiment, the protective film is formed on the resist layer before the chemical amplification resist layer is exposed, and the exposure is performed through the protective film. In this way, the resist can be protected by the protective film from the middle of the exposure to at least before the heat treatment after the exposure without special modification of the exposure apparatus itself, and the exposed atmosphere and the sample before the development can be stored in the vacuum atmosphere. This is because there is no need to create a special storage atmosphere such as a nitrogen atmosphere. However, a protective film may be formed on the resist as soon as possible after the end of exposure. Also in this case, the catalyst in the resist can be protected from the minute contaminants in the air atmosphere at least after the exposure and the heat treatment after the exposure. Therefore,
Also in this case, it is not necessary to store the exposed sample before development in a special storage atmosphere such as a vacuum atmosphere or a nitrogen atmosphere. Further, in this Example 1, an example is shown in which the protective film is removed before the heat treatment after the exposure.
This is because it is possible to take measures such as when the protective film has no heat resistance, or when the resist and the protective film form a mixing layer due to the action of heat. However, depending on the type of the protective film, the protective film may be removed together with the development of the resist.
【0016】上述の実施例1ではこの発明の基本的な態
様について説明したが以下に、さらに具体的な態様につ
いて説明する。Although the basic embodiment of the present invention has been described in the first embodiment, a more specific embodiment will be described below.
【0017】
2.実施例2(保護膜を酸性ポリマーの膜とする例)
一般に酸発生剤を触媒とする化学増幅系レジスト(以
下、酸触媒型化学増幅系レジストともいう。)では、露
光により発生した酸が大気雰囲気中に存在する塩基性物
質により中和されて失活するためにPED現象が起きる
といわれている。そこで、これを防止するための保護膜
として酸性ポリマーを用いる例を説明する。この説明を
図2(A)〜(C)を参照して行なう。なお、これら図
は酸触媒型化学増幅系レジストの層21と酸性ポリマー
の膜で構成した保護膜23との積層構造を模式的に示し
た図である。図2においてH+ は酸を示し、PAGは酸
発生剤を示している(以下の該当する他の図において同
じ)。2. Example 2 (Example in which the protective film is a film of an acidic polymer) Generally, in a chemically amplified resist using an acid generator as a catalyst (hereinafter, also referred to as an acid catalyst type chemically amplified resist), the acid generated by exposure is in the atmosphere. It is said that the PED phenomenon occurs because it is neutralized and deactivated by the basic substance existing in the atmosphere. Therefore, an example of using an acidic polymer as a protective film for preventing this will be described. This description will be given with reference to FIGS. It should be noted that these figures are diagrams schematically showing the laminated structure of the layer 21 of the acid-catalyst type chemically amplified resist and the protective film 23 formed of an acidic polymer film. In FIG. 2, H + represents an acid and PAG represents an acid generator (the same applies to other corresponding figures below).
【0018】下地(図示せず)上に形成された酸触媒型
化学増幅系レジストの層21上に、酸性ポリマーを回転
塗布法により塗布して保護膜23を得る(図2
(A))。ここで、酸性ポリマーは任意好適な種々のも
のを用いることが出来る。酸性ポリマーの具体例とし
て、ポリアクリル酸、ポリ(2−アクリルアミド−2−
メチル−1−プロパンスルフォン酸)、ポリ(2−アク
リルアミド−2−メチル−1−プロパンスルフォン酸−
アクリロニトリル共重合体)、ポリ(2−アクリルアミ
ド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸−スチレン共
重合体)、ポリ(3−チエニルアルカンスルホン酸)、
ポリ(チオン酸)などを挙げることが出来る。酸性ポリ
マーとしてポリアクリル酸を用い保護膜を構成した実験
例、ポリ(2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロ
パンスルフォン酸)を用い保護膜を構成した実験例を後
(実施例7の7−1欄)に示す。On the layer 21 of the acid-catalyst type chemically amplified resist formed on the base (not shown), an acidic polymer is applied by a spin coating method to obtain a protective film 23 (FIG. 2).
(A)). Here, various suitable acidic polymers can be used. Specific examples of the acidic polymer include polyacrylic acid and poly (2-acrylamide-2-
Methyl-1-propanesulfonic acid), poly (2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid-
Acrylonitrile copolymer), poly (2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid-styrene copolymer), poly (3-thienylalkanesulfonic acid),
Examples thereof include poly (thionoic acid). An experimental example in which a polyacrylic acid is used as an acidic polymer to form a protective film and an experimental example in which a protective film is formed using poly (2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid) will be described later (7- of Example 7- See column 1).
【0019】次に、この試料に対し光或は荷電粒子線L
を選択的に照射する。このとき、酸触媒型化学増幅系レ
ジスト21の露光部21aに酸が発生する(図2
(B))。露光部21aで生じた酸は、もし保護膜23
がないと、試料を大気雰囲気に放置する時間が長い程、
大気中の塩基性物質により中和されてしまう。しかし、
この実施例2では大気中の塩基性物質は保護膜23に吸
着されしかもこの保護膜中の酸によって中和される(図
2(C))。この様に酸性ポリマの膜から成る保護膜に
より塩基性物質をトラップできるため露光によりレジス
ト21中に発生した酸は失活せずに済みPED現象の発
生を抑制できる。なお、図2(C)では、大気中の塩基
性物質を保護膜23でトラップし該保護膜中の酸で中和
している様子をハッチングを付して模式的に示してい
る。Next, light or charged particle beam L is applied to this sample.
Is selectively irradiated. At this time, acid is generated in the exposed portion 21a of the acid-catalyzed chemically amplified resist 21 (FIG. 2).
(B)). The acid generated in the exposed portion 21a is the protective film 23.
Without it, the longer the sample is left in the atmosphere,
It will be neutralized by basic substances in the atmosphere. But,
In the second embodiment, the basic substance in the atmosphere is adsorbed by the protective film 23 and is neutralized by the acid in the protective film 23 (FIG. 2 (C)). In this way, since the basic film can be trapped by the protective film made of the acidic polymer film, the acid generated in the resist 21 by the exposure is not deactivated and the occurrence of the PED phenomenon can be suppressed. Note that, in FIG. 2C, a state in which a basic substance in the atmosphere is trapped by the protective film 23 and neutralized by the acid in the protective film is schematically illustrated by hatching.
【0020】3.実施例3(保護膜を酸発生剤を含有す
るポリマーの膜とする例)
上述の実施例2では保護膜を酸性ポリマーの膜で構成し
ていたが、保護膜は酸発生剤を含有するポリマーの膜で
構成しても良い。そのいくつかの例を以下に説明する。3. Example 3 (Example in which the protective film is a polymer film containing an acid generator) In the above-described Example 2, the protective film was composed of an acidic polymer film, but the protective film is a polymer containing an acid generator. You may comprise by the film of. Some examples will be described below.
【0021】3−1.実施例3の第1の態様
図3(A)〜(C)は実施例3の第1の態様の説明図で
ある。なお、これら図は、酸触媒型化学増幅系レジスト
の層21と酸発生剤を含有するポリマーの膜で構成した
保護膜25との積層構造を模式的に示した図である。3-1. First Aspect of Third Embodiment FIGS. 3A to 3C are explanatory diagrams of a first aspect of the third embodiment. In addition, these drawings are diagrams schematically showing a laminated structure of the layer 21 of the acid-catalyst type chemically amplified resist and the protective film 25 formed of a polymer film containing an acid generator.
【0022】下地(図示せず)上に形成された酸触媒型
化学増幅系レジストの層21上に酸発生剤を含有するポ
リマーを回転塗布法により塗布して保護膜25を得る
(図3(A))。ただし、ここで用いる酸発生剤はレジ
スト21を露光する光または荷電粒子線に対し感応する
ものの例としている。次に、この試料に対し光或は荷電
粒子線Lを選択的に照射する。このとき、酸触媒型化学
増幅系レジスト21及び保護膜25各々の露光部21a
及び25aに酸がそれぞれ発生する(図3(B))。露
光部21aで生じた酸は、もし保護膜25がないと、試
料を大気雰囲気に放置する時間が長い程、大気中の塩基
性物質により中和されてしまう。しかし、この実施例2
では大気中の塩基性物質は保護膜25に吸着されしかも
この保護膜25に生じた酸によって中和される。この様
に酸発生剤を含有するポリマの膜から成る保護膜25に
より塩基性物質をトラップできるため露光によりレジス
ト21中に発生した酸は失活せずに済みPED現象の発
生を抑制できる。A polymer containing an acid generator is applied onto a layer 21 of the acid-catalyst type chemically amplified resist formed on a base (not shown) by a spin coating method to obtain a protective film 25 (see FIG. A)). However, the acid generator used here is an example which is sensitive to the light or the charged particle beam for exposing the resist 21. Next, this sample is selectively irradiated with light or a charged particle beam L. At this time, the exposed portion 21a of each of the acid-catalyst type chemically amplified resist 21 and the protective film 25.
Acid is generated in each of 25 and 25a (FIG. 3 (B)). If the protective film 25 is not provided, the acid generated in the exposed portion 21a will be neutralized by the basic substance in the air as the sample is left in the air for a longer time. However, this Example 2
Then, the basic substance in the atmosphere is adsorbed by the protective film 25 and is neutralized by the acid generated in the protective film 25. In this way, since the basic substance can be trapped by the protective film 25 made of a polymer film containing an acid generator, the acid generated in the resist 21 by exposure is not deactivated and the occurrence of the PED phenomenon can be suppressed.
【0023】ここで、酸発生剤を含有するポリマーにお
ける酸発生剤及びポリマーの具体的な材料は任意好適な
ものとできる。ポリマーとしては、例えば、実施例1で
挙げた各種のものを用いることができる。酸発生剤とし
てはこれに限られないがジフェニルヨードニウムトリフ
レートを用いた例を後の実験例(実施例7の7−2欄)
に示した。Here, the specific material of the acid generator and the polymer in the polymer containing the acid generator may be any suitable one. As the polymer, for example, various kinds of polymers listed in Example 1 can be used. Although the acid generator is not limited to this, an example using diphenyliodonium triflate is described later as an experimental example (column 7-2 of Example 7).
It was shown to.
【0024】3−2.実施例3の第2の態様
次に図3及び図4を参照して実施例3の第2の態様につ
いて説明する。上述の実施例3の第1の態様では、酸触
媒型のレジストの層21に選択的な露光をする際に保護
膜25も露光して保護膜25にも酸を発生させる(図3
(A),(B))。そして、露光済みの試料を現像工程
まで放置する間は、保護膜25に発生させた酸で汚染微
量物質をトラップしPED現象の発生を抑制していた
(図3(C))。しかし、露光後の試料の例えば放置時
間が長くなったり、放置環境中の塩基性物質の濃度が高
い場合などは、保護膜25において塩基性物質をトラッ
プしきれない場合が考えられ、この結果、レジストの層
21の上部の酸が失活してしまうので(図4(A))P
ED現象が起きてしまう場合も考えられる。そこで、こ
の実施例3の第2の態様では、露光の済んだ試料の保護
膜25全面に対し現像直前に再度露光をして保護膜25
中に酸を新たに発生させる(図4(B))。この露光に
おいては露光条件を考慮することにより、レジストの層
21では新たな酸を発生させることなく保護膜25中で
のみ酸を発生させることができる。このように保護層2
5中に新たに発生した酸は酸触媒型化学増幅系レジスト
の層21の酸が失活した部分に拡散するので酸が補給さ
れる(図4(B))。このため、その後の熱処理におい
てレジストの本来の露光部全体に酸の作用を生じさせる
ことができる。3-2. Second Aspect of Third Embodiment Next, a second aspect of the third embodiment will be described with reference to FIGS. 3 and 4. In the first aspect of Example 3 described above, when the acid catalyst type resist layer 21 is selectively exposed, the protective film 25 is also exposed to generate an acid in the protective film 25 (FIG. 3).
(A), (B)). Then, while leaving the exposed sample up to the developing step, the generation of the PED phenomenon was suppressed by trapping a trace amount of contaminants by the acid generated in the protective film 25 (FIG. 3C). However, for example, when the sample after exposure is left for a long period of time or when the concentration of the basic substance in the leaving environment is high, it is possible that the protective film 25 cannot trap the basic substance. Since the acid on the upper part of the resist layer 21 is deactivated (FIG. 4 (A)), P
It is also possible that the ED phenomenon occurs. Therefore, in the second mode of the third embodiment, the entire surface of the protective film 25 of the sample that has been exposed is exposed again immediately before the development, and the protective film 25 is exposed.
Acid is newly generated therein (FIG. 4 (B)). In this exposure, by considering the exposure conditions, it is possible to generate acid only in the protective film 25 without generating new acid in the resist layer 21. Thus, the protective layer 2
The acid newly generated in 5 diffuses into the acid-inactivated portion of the acid-catalyzed chemically amplified resist layer 21 so that the acid is replenished (FIG. 4 (B)). Therefore, in the subsequent heat treatment, the action of the acid can be generated in the original exposed portion of the resist.
【0025】3−3.実施例3の第3の態様
次に、図5を参照して実施例3の第3の態様について説
明する。ただし、ここでは、酸発生剤を含有するポリマ
ーの膜で構成された保護膜125における酸発生剤はD
eep UV光の作用で酸を発生し、一方、酸触媒型化
学増幅系レジスト41はDeep UV光には感応せず
他の波長帯の光に感応して酸を発生するというように、
レジスト層21と保護膜125との酸を発生させる波長
を違えた例を考える。3-3. Third Aspect of Third Embodiment Next, a third aspect of the third embodiment will be described with reference to FIG. However, here, the acid generator in the protective film 125 made of a polymer film containing the acid generator is D
As a result, acid is generated by the action of deep UV light, while the acid-catalyst-type chemically amplified resist 41 is insensitive to deep UV light and is sensitive to light in other wavelength bands.
Consider an example in which the resist layer 21 and the protective film 125 have different wavelengths for generating an acid.
【0026】下地(図示せず)上に形成された酸触媒型
化学増幅系レジスト21上に、上述の所定のポリマーを
回転塗布法により塗布して保護膜125を得る(図5
(A))。次に、この試料にDeep UV光(図5
(B)中LUVで示す。)を一括照射する。このとき、保
護膜125では酸が発生する(図5(B))。次に、こ
の試料に光或は荷電粒子線Lを選択的に照射する(図5
(C))。このとき、酸触媒型化学増幅系レジスト21
の露光部21aに酸が発生する。露光部21aで生じた
酸は、もし保護膜125がないと、試料を大気雰囲気に
放置する時間が長い程、大気中の塩基性物質により中和
されてしまう。しかし、この実施例3では大気中の塩基
性物質は保護膜125に吸着されしかもこの保護膜12
5中の酸によって中和される。したがって、この実施例
3の場合もレジスト21中に発生した酸は失活せずに済
みPED現象の発生を抑制できる。On the acid-catalyst type chemically amplified resist 21 formed on a base (not shown), the above-mentioned predetermined polymer is applied by a spin coating method to obtain a protective film 125 (FIG. 5).
(A)). Next, the sample was exposed to Deep UV light (see FIG. 5).
(B) Indicated by LUV . ) At once. At this time, acid is generated in the protective film 125 (FIG. 5B). Next, this sample is selectively irradiated with light or a charged particle beam L (see FIG. 5).
(C)). At this time, the acid catalyst type chemically amplified resist 21
Acid is generated in the exposed portion 21a. If the protective film 125 is not provided, the acid generated in the exposed portion 21a will be neutralized by the basic substance in the air as the sample is left in the air for a longer time. However, in the third embodiment, the basic substance in the atmosphere is adsorbed by the protective film 125 and the protective film 12
It is neutralized by the acid in 5. Therefore, also in the case of Example 3, the acid generated in the resist 21 is not deactivated and the occurrence of the PED phenomenon can be suppressed.
【0027】この実施例3の第3の態様では保護膜12
5に照射するDeep UV光の光量によって酸の発生
量を制御できるので、微量汚染物質をトラップする媒体
の量を増やすこともできる。従って、PED現象の抑制
効果を高めることが出来る。なお、この保護膜125
は、これに光照射をしないことにより、単にレジストの
層21を大気から遮蔽する為の遮蔽膜としても使用でき
る。また、この場合も上記第2の態様のように現像直前
に保護膜125においてのみ酸が発生するように露光を
し、ここで発生した酸をレジストの層21に補給するよ
うにしても良い。In the third mode of the third embodiment, the protective film 12
Since the acid generation amount can be controlled by the light amount of the deep UV light with which the No. 5 is irradiated, the amount of the medium that traps the trace contaminant can be increased. Therefore, the effect of suppressing the PED phenomenon can be enhanced. The protective film 125
Can be used as a shielding film for simply shielding the resist layer 21 from the atmosphere by not irradiating it with light. Also in this case, the exposure may be performed so that the acid is generated only in the protective film 125 just before the development as in the second embodiment, and the acid generated here may be supplied to the resist layer 21.
【0028】
4.実施例4(保護膜を塩基性ポリマーの膜とする例)
上述の実施例2は、化学増幅系レジストとして酸触媒型
化学増幅系レジストを用いる例であった。しかし、化学
増幅系レジストとして塩基発生剤を触媒とする化学増幅
系レジスト(以下、「塩基触媒型化学増幅系レジスト」
という。)を用いる場合保護膜が酸性ポリマーであると
レジストの露光部に生じた塩基が保護膜中の酸によって
中和されて失活しPED現象を起こすので問題である。
そこで、化学増幅系レジストとして、塩基触媒型化学増
幅系レジストを用いる場合は、酸性ポリマーの代わりに
塩基性ポリマーを用い保護膜を構成する。保護膜の構成
材料を塩基性ポリマーとすること以外はレジストパター
ン形成プロセスは実施例2と同様であるが、以下、図6
(A)〜(C)を参照して簡単に説明する。なお、図6
において、OH- は塩基を示しPBGは塩基発生剤を示
す(以下の対応する他の図において同じ)。[0028] 4. Example 4 (Example in which the protective film is a film of a basic polymer) The above-mentioned Example 2 was an example in which an acid catalyst type chemically amplified resist was used as the chemically amplified resist. However, as a chemically amplified resist, a chemically amplified resist that uses a base generator as a catalyst (hereinafter referred to as “base catalyst type chemically amplified resist”) is used.
Say. When the protective film is an acidic polymer, the base generated in the exposed portion of the resist is neutralized by the acid in the protective film and deactivated to cause a PED phenomenon.
Therefore, when a base catalyst type chemically amplified resist is used as the chemically amplified resist, a basic polymer is used instead of the acidic polymer to form the protective film. The resist pattern forming process is the same as in Example 2 except that the constituent material of the protective film is a basic polymer.
A brief description will be given with reference to (A) to (C). Note that FIG.
In, OH − represents a base and PBG represents a base generator (same in other corresponding figures below).
【0029】先ず、下地(図示せず)上に形成された塩
基触媒型化学増幅系レジストの層27上に、塩基性ポリ
マーを回転塗布法により塗布して塩基性ポリマーの膜で
構成した保護膜29を得る(図6(A))。次に、保護
膜29を介しレジストの層27に光或は荷電粒子線Lを
選択的に照射する。このとき、塩基性触媒型化学増幅系
レジストの層27の露光部27aに塩基が発生する。露
光部27aで生じた塩基は、もし保護膜29がないと、
試料を大気雰囲気に放置する時間が長い程、大気中の酸
性物質により中和されてしまう。しかし、この実施例4
では大気中の酸性物質は保護膜29に吸着されしかもこ
の保護膜29中の塩基によって中和される。この様に塩
基性ポリマの膜から成る保護膜29により酸性物質をト
ラップできるため露光によりレジスト27中に発生した
塩基は失活せずに済みPED現象の発生を抑制できる。
ここで、塩基性ポリマーは任意好適なものとできる。First, a protective film formed of a basic polymer film by coating a basic polymer on the base catalyst type chemically amplified resist layer 27 formed on a base (not shown) by spin coating. 29 is obtained (FIG. 6 (A)). Next, the resist layer 27 is selectively irradiated with light or a charged particle beam L through the protective film 29. At this time, a base is generated in the exposed portion 27a of the layer 27 of the basic catalyst type chemically amplified resist. The base generated in the exposed portion 27a is
The longer the sample is left in the air atmosphere, the more it is neutralized by the acidic substances in the air. However, this Example 4
Then, the acidic substance in the atmosphere is adsorbed by the protective film 29 and is neutralized by the base in the protective film 29. As described above, since the acidic film can be trapped by the protective film 29 made of the basic polymer film, the base generated in the resist 27 by the exposure is not deactivated and the occurrence of the PED phenomenon can be suppressed.
Here, the basic polymer can be any suitable one.
【0030】5.実施例5(保護膜を塩基発生剤を含有
するポリマーの膜とする例)
上述の実施例3の第1〜第3の各態様は、化学増幅系レ
ジストとして酸触媒型化学増幅系レジストを用いる例で
あった。しかし、実施例4の冒頭において説明した理由
と同様な理由から、化学増幅系レジストとして塩基触媒
型化学増幅系レジストを用いる場合は、酸発生剤を含有
するポリマーの代わりに塩基発生剤を含有するポリマー
を用い保護膜を構成するのが良い。その場合、保護膜の
構成材料を塩基発生剤を含有するポリマーとすること以
外は、レジストパターン形成プロセスは、基本的に実施
例3の各態様と同じとできる。ここでは、実施例3の第
1の態様と対応する態様(実施例5の第1の態様)につ
いてのみ、図7を参照して説明する。5. Example 5 (Example in which the protective film is a polymer film containing a base generator) In each of the first to third aspects of Example 3 described above, an acid catalyst type chemically amplified resist is used as the chemically amplified resist. It was an example. However, for the same reason as the reason explained at the beginning of Example 4, when the base catalyst type chemical amplification type resist is used as the chemical amplification type resist, the base generating agent is contained in place of the polymer containing the acid generating agent. It is preferable to form the protective film using a polymer. In that case, the resist pattern forming process can be basically the same as each embodiment of Example 3 except that the constituent material of the protective film is a polymer containing a base generator. Here, only the aspect corresponding to the first aspect of the third embodiment (first aspect of the fifth embodiment) will be described with reference to FIG. 7.
【0031】下地(図示せず)上に形成された塩基触媒
型化学増幅系レジストの層27上に、塩基発生剤を含有
するポリマーを回転塗布法により塗布して塩基発生剤を
含有するポリマーの膜で構成した保護膜31を得る(図
7(A))。ただし、ここで用いる塩基発生剤はレジス
ト27を露光する光または荷電粒子線に対し感応するも
のの例としている。次に、この試料に対し光或は荷電粒
子線Lを選択的に照射する。このとき、酸触媒型化学増
幅系レジスト27及び保護膜31各々の露光部27a及
び31aに塩基がそれぞれ発生する(図7(B))。露
光部27aで生じた塩基は、もし保護膜31がないと、
試料を大気雰囲気に放置する時間が長い程、大気中の酸
性物質により中和されてしまう。しかし、この実施例5
では大気中の酸性物質は保護膜31に吸着されしかもこ
の保護膜31に生じた塩基によって中和される。この様
に塩基発生剤を含有するポリマの膜から成る保護膜31
により酸基性物質をトラップできるため露光によりレジ
スト27中に発生した塩基は失活せずに済みPED現象
の発生を抑制できる。On the layer 27 of the base-catalyzed chemically amplified resist formed on the underlayer (not shown), the polymer containing the base generator is applied by the spin coating method to form the polymer containing the base generator. A protective film 31 composed of a film is obtained (FIG. 7A). However, the base generator used here is an example which is sensitive to the light or the charged particle beam for exposing the resist 27. Next, this sample is selectively irradiated with light or a charged particle beam L. At this time, a base is generated in the exposed portions 27a and 31a of the acid-catalyst type chemically amplified resist 27 and the protective film 31, respectively (FIG. 7B). The base generated in the exposed portion 27a is
The longer the sample is left in the air atmosphere, the more it is neutralized by the acidic substances in the air. However, this Example 5
Then, the acidic substance in the atmosphere is adsorbed by the protective film 31 and is neutralized by the base generated in the protective film 31. Thus, the protective film 31 made of a polymer film containing a base generator
Since the acid-based substance can be trapped by this, the base generated in the resist 27 by exposure is not deactivated and the occurrence of the PED phenomenon can be suppressed.
【0032】ここで、塩基発生剤を含有するポリマーに
おける塩基発生剤及びポリマーの具体的な材料は任意好
適なものとできる。Here, the specific materials of the base generator and the polymer in the polymer containing the base generator may be any suitable ones.
【0033】
6.実施例6(保護膜が水溶性か否かについて)
次に、この発明に係る保護膜を非水溶性のものとする場
合および水溶性のものとする場合それぞれでの好適例を
説明する。この説明を図8(A)及び(B)を参照して
説明する。6. Example 6 (Whether or not the Protective Film is Water-Soluble) Next, preferred examples will be described for the case where the protective film according to the present invention is water-insoluble and the case where it is water-soluble. This description will be described with reference to FIGS. 8 (A) and 8 (B).
【0034】先ず、保護膜を非水溶性のものとする場合
について説明する。保護膜が非水溶性のものであるとい
うことは保護膜形成に用いる塗布溶液の溶媒は一般に有
機溶剤ということが多い。ここで、化学増幅系レジスト
の溶媒は一般に有機溶剤であるため、保護膜が非水溶性
のものであると保護膜と化学増幅系レジストの層とがミ
キシングしてしまう危険が高い。そこでこのミキシング
の発生を回避するため保護膜が非水溶性のものである場
合はミキシングを防止するための中間膜を用いるのが好
適である。図8(A)はその場合の積層構造を示した図
である。すなわち、下地41上に、化学増幅系レジスト
の層43、このレジストの層43と保護膜47とのミキ
シングを防止するための中間層45およびこの発明に係
る保護膜47(ただし、非水溶性のもの)をこの順に積
層した状態を示した図である。First, the case where the protective film is water-insoluble will be described. The fact that the protective film is water-insoluble means that the solvent of the coating solution used for forming the protective film is generally an organic solvent. Here, since the solvent of the chemically amplified resist is generally an organic solvent, if the protective film is water-insoluble, there is a high risk that the protective film and the chemically amplified resist layer are mixed. Therefore, in order to avoid the occurrence of mixing, when the protective film is water-insoluble, it is preferable to use an intermediate film for preventing mixing. FIG. 8A is a diagram showing a laminated structure in that case. That is, on the underlayer 41, a chemically amplified resist layer 43, an intermediate layer 45 for preventing mixing of the resist layer 43 and the protective film 47, and a protective film 47 according to the present invention (however, a water-insoluble FIG. 3 is a view showing a state in which the () are laminated in this order.
【0035】これに対し、保護膜を水溶性のものとする
場合は、上記ミキシングは生じにくいので中間層を設け
る必要性は極めて低くなる。従って、図8(B)に示し
たように、下地41上に、化学増幅系レジストの層43
およびこの発明に係る保護膜49(ただし、水溶性のも
の)をこの順に積層できる。保護膜を水溶性のものとす
る場合、中間膜を形成する工程を省略できるので、結果
的に工程の簡略化、経済性の向上、短TAT(Turn
Arround Time)が図れる。On the other hand, when the protective film is water-soluble, the above mixing is less likely to occur, so that the necessity of providing the intermediate layer becomes extremely low. Therefore, as shown in FIG. 8B, the chemically amplified resist layer 43 is formed on the underlayer 41.
And the protective film 49 according to the present invention (however, a water-soluble film) can be laminated in this order. When the protective film is water-soluble, the process of forming the intermediate film can be omitted, resulting in simplification of the process, improvement of economic efficiency, and short TAT (Turn).
Around Time) can be achieved.
【0036】7.実施例7
次に、保護膜の効果を確認した実験結果のいくつかの例
を説明する。7. Example 7 Next, some examples of experimental results for confirming the effect of the protective film will be described.
【0037】
7−1.(保護膜を酸性ポリマーの膜とした例)
下地(例えばシリコン基板)上に化学増幅系レジストと
してここではSAL601と称されるシップレー社製の
電子線用のネガ型レジストの層を形成する。SAL60
1の膜厚は6000Åとしている。次に、このレジスト
の層上に酸性ポリマーの膜で構成した保護膜の一例とし
て膜厚200Åのポリアクリル酸(以下の文中及び図9
中でPacと略記する。)の膜を形成する。このような
構造体を複数個作製する。次に、Pacから保護膜上か
らSAL601の層に対し電子線による描画(露光)を
する。描画パターンは線幅0.35μmの孤立のライン
状パターンとする。露光を終えた各試料の現像までの放
置時間を違える。そして、現像直前に保護膜を剥離し次
に所定の露光後ベークを行ない、その後、現像を行な
う。次に、現像の終えた各試料のパターン寸法が設計寸
法0.35μmに対しどれだけ変化しているか(寸法変
化率)と、露光を終えた各試料の現像までの放置時間
(露光の大気放置時間)との関係を調べる。また、保護
膜を膜厚が500Åのポリ(2−アクリルアミド−2−
メチル−1−プロパンスルフォン酸)(以下の文中及び
図9中でPAMPSと略記する。)の膜としたこと以外
はPacを用いた場合と同様にして、寸法変化率と、露
光を終えた各試料の現像までの放置時間(露光後の大気
放置時間)との関係を調べる。また、比較例として、保
護膜を用いない例すなわちSAL601の層が大気に接
触する状態で放置した場合での上記関係も調べる。これ
らの結果を図9に示している。ここで、図9中において
黒塗り三角印で示した特性が保護膜をPacで構成した
場合のものである。また、図9において、白ぬき四角印
で示した特性が保護膜をPAMPSで構成した場合のも
のである。また、図9中において白ぬき丸印で示した特
性が保護膜なし(比較例)のものである。また、図9に
おいて、縦軸は寸法変化率(%)、横軸は露光後の大気
放置時間をそれぞれ示す。図9より設計寸法の10%が
減少する時間は比較例(図9中のAIR)の場合約30
時間であるのに対しPacを用いた実施例の場合が約5
0時間、PAMPSを用いた実施例の場合が約60時間
であることが分かる。これより化学増幅系レジスト上に
酸性ポリマーを保護膜として形成することによりPED
現象の発生を抑制できることが分かる。7-1. (Example in which the protective film is an acidic polymer film) A negative resist layer for electron beams manufactured by Shipley Co., called SAL601 here, is formed as a chemically amplified resist on a base (for example, a silicon substrate). SAL60
The film thickness of 1 is 6000Å. Next, as an example of a protective film formed of an acidic polymer film on this resist layer, polyacrylic acid having a film thickness of 200 Å (in the following text and FIG.
It is abbreviated as Pac. ) Film is formed. A plurality of such structures are manufactured. Next, drawing (exposure) from the protective film on the SAL 601 layer from Pac with an electron beam. The drawing pattern is an isolated linear pattern having a line width of 0.35 μm. The exposure time of each sample after exposure is different. Then, the protective film is peeled off immediately before development, a predetermined post-exposure bake is performed, and then development is performed. Next, how much the pattern dimension of each sample after development has changed with respect to the design dimension of 0.35 μm (dimensional change rate), and the exposure time of each sample after exposure (exposure to atmospheric exposure) Time). In addition, a protective film with a thickness of 500 Å poly (2-acrylamide-2-
Methyl-1-propanesulfonic acid) (abbreviated as PAMPS in the following text and FIG. 9) except that a film of Pac was used in the same manner as in the case of using Pac. The relationship with the standing time until the development of the sample (the standing time in the air after exposure) is examined. In addition, as a comparative example, the above relationship is also examined in the case where a protective film is not used, that is, when the SAL601 layer is left in contact with the atmosphere. The results are shown in FIG. Here, the characteristics indicated by black triangles in FIG. 9 are those when the protective film is made of Pac. Further, in FIG. 9, the characteristics indicated by white squares are those when the protective film is made of PAMPS. Further, the characteristics indicated by white circles in FIG. 9 are those without a protective film (comparative example). Further, in FIG. 9, the vertical axis represents the dimensional change rate (%), and the horizontal axis represents the atmospheric exposure time after exposure. From FIG. 9, it takes about 30% for the comparative example (AIR in FIG. 9) to decrease the design dimension by 10%.
It takes about 5 hours in the case of the embodiment using Pac.
It can be seen that it is 0 hour, and about 60 hours in the case of the example using PAMPS. Therefore, by forming an acidic polymer as a protective film on the chemically amplified resist, PED
It can be seen that the occurrence of the phenomenon can be suppressed.
【0038】7−2.(保護膜を酸発生剤を含有するポ
リマーの膜とした例)
保護膜を、ポリ(3−チエニルアルカンスルフォン酸)
に酸発生剤としてジフェニルヨウドニウムトリフレート
を5mol%添加したもので構成したこと以外は、上記
7−1で説明した手順で、寸法変化率と、露光を終えた
各試料の現像までの放置時間(露光後の大気放置時間)
との関係を調べる。ただし、この保護膜の膜厚は340
Åとしている。この結果を図10に図9と同様な表記方
法により示す。図10において、黒塗り三角印で示した
特性が保護膜を上記酸発生剤を含有するポリマの膜で構
成した場合のものである。また、図10中において白丸
印で示した特性が保護膜なし(比較例)のものである。
図10より設計寸法の10%が減少する時間は比較例
(図10中のAIR)の場合約30時間であるのに対し
酸発生剤を含有するポリマー(有機膜)の場合は約10
0時間となることが分かる。これより化学増幅系レジス
ト上に酸発生剤含有有機膜を保護膜として形成すること
によりPED現象の発生を抑制できることが分かる。7-2. (Example in which the protective film is a polymer film containing an acid generator) The protective film is poly (3-thienylalkanesulfonic acid).
Except that 5 mol% of diphenyliodonium triflate was added as an acid generator, the dimensional change rate and the standing time until development of each exposed sample were measured by the procedure described in 7-1 above. (Time to leave in the atmosphere after exposure)
Find out the relationship with. However, the thickness of this protective film is 340
Å The results are shown in FIG. 10 in the same notation as in FIG. In FIG. 10, the characteristics indicated by the black triangles are those when the protective film is made of a polymer film containing the above-mentioned acid generator. The characteristics indicated by white circles in FIG. 10 are those without a protective film (comparative example).
From FIG. 10, it takes about 30 hours for the comparative example (AIR in FIG. 10) to decrease by 10% of the design size, whereas it takes about 10 hours for the polymer (organic film) containing the acid generator.
You can see that it will be 0 hours. From this, it is understood that the PED phenomenon can be suppressed by forming the acid generator-containing organic film as a protective film on the chemically amplified resist.
【0039】ここまで説明してきたこの発明の方法と比
較例の方法でのレジストパターンが形成されるメカニズ
ムを簡単に説明すると以下のようなものになると考え
る。The mechanism by which the resist pattern is formed by the method of the present invention and the method of the comparative example described so far will be briefly described as follows.
【0040】先ず用いるレジストがネガ型の酸触媒系レ
ジストの場合で比較例(保護膜なし)の方法の場合は、
図11(A)に示すように、下地51上に、ネガ型の化
学増幅系レジスト(酸触媒型、塩基触媒型いずれでも良
い。)の層53が形成され、次に、該層53が選択的に
露光される(図10(B))。レジストの層53の露光
部53aでは酸(塩基)が発生するので露光部52a全
てが本来現像液に対し不溶化する。しかし、比較例にお
いてはレジストの層53は直接大気雰囲気に触れている
のでレジストの露光部53aで発生した酸(塩基)のう
ちのレジストの上層部のものは大気中の塩基性物質(酸
性物質)によって中和され、また、レジストの層53中
に浸透した塩基性物質(酸性物質)は露光部53aに横
方向から作用するので、露光部53aの縁部には中和領
域53xが生じる。したがってこの状態で現像すると露
光部の上部は丸みを帯びた状態に(Round Top
形状に)なり、かつ、レジストパターンの寸法現象が生
じる(図11(C))。これに対し、本発明の場合で
は、図12(A)に示したように下地51上に形成され
た化学増幅系レジストの層53上にさらにこの発明に係
る保護膜55が形成される。そして保護膜55を介しレ
ジストの層53は露光される(図12(B))。この露
光で露光部53aに酸(塩基)が生じるが、この発明で
はこの酸(塩基)は大気雰囲気中の微量汚染物質から保
護膜55により遮断され(場合によっては保護膜中の塩
基(酸)でトラップ)されるので中和領域は生じない。
このため、所望の矩形形状のレジストパターン53zが
得られる(図12(C))。First, when the resist used is a negative type acid catalyst type resist, and in the case of the method of the comparative example (without a protective film),
As shown in FIG. 11A, a layer 53 of a negative type chemically amplified resist (which may be an acid catalyst type or a base catalyst type) is formed on a base 51, and then the layer 53 is selected. Are exposed (FIG. 10B). Since acid (base) is generated in the exposed portion 53a of the resist layer 53, the entire exposed portion 52a is essentially insoluble in the developing solution. However, in the comparative example, since the resist layer 53 is directly in contact with the atmosphere, the upper layer of the resist among the acids (bases) generated in the exposed portion 53a of the resist is a basic substance (acidic substance) in the atmosphere. Since the basic substance (acidic substance) that is neutralized by the above) and penetrates into the resist layer 53 acts laterally on the exposed portion 53a, a neutralized region 53x is formed at the edge of the exposed portion 53a. Therefore, when developing in this state, the upper part of the exposed portion becomes rounded (Round Top
And a resist pattern dimension phenomenon occurs (FIG. 11C). On the other hand, in the case of the present invention, as shown in FIG. 12A, the protective film 55 according to the present invention is further formed on the chemically amplified resist layer 53 formed on the underlayer 51. Then, the resist layer 53 is exposed through the protective film 55 (FIG. 12B). This exposure produces an acid (base) in the exposed portion 53a, but in the present invention, the acid (base) is shielded from trace contaminants in the air atmosphere by the protective film 55 (in some cases, the base (acid) in the protective film). Therefore, the neutralization area does not occur.
Therefore, a desired rectangular resist pattern 53z is obtained (FIG. 12C).
【0041】また、ポジ型の化学増幅系レジストを用い
る場合のレジストパターン形成のメカニズムは次のよう
なものとなると考える。The mechanism of resist pattern formation in the case of using a positive type chemically amplified resist is considered to be as follows.
【0042】ポジ型の化学増幅系レジストを用いる場合
でこの発明に係る保護膜を用いない場合(図13
(A))、ポジ型レジストの層61の露光部61aは大
気雰囲気中の微量汚染物質の影響を受けるので露光部6
1aで生じた酸(塩基)のうちの露光部の上層部のもの
及び側方部のものは中和されるので中和領域61xが生
じる。したがって、露光部61aの上層部は現像液に不
溶な状態に戻ってしまうため、現像後のレジストプロフ
ァイルは図13(C)のように上部の幅が広いいわゆる
T−Top状のものでかつレジストパターン寸法が増加
したものになる。そして、露光後から現像までのディレ
イタイムがさらに長くなるとレジスト表面全体に表面難
溶化層(レジスト表面の触媒が失活した状態)が形成さ
れ、パターン形成は不可能となる。ポジ型のエキシマレ
ーザ用の化学増幅系レジストの場合、比較例の方法でパ
ターン形成を行なおうとした場合、露光後から現像まで
の間の放置時間が約30〜40分で線幅が10%増加す
るという例もある。これに対し、本発明の場合では、図
14(A)に示したように下地51上に形成されたポジ
型の化学増幅系レジストの層61上にさらにこの発明に
係る保護膜55が形成される。そして保護膜55を介し
レジストの層61は露光される(図14(B))。この
露光で露光部53aに酸(塩基)が生じるが、この発明
ではこの酸(塩基)は大気雰囲気中の微量汚染物質から
保護膜55により遮断され(場合によっては保護膜中の
塩基(酸)でトラップ)されるので中和領域は生じな
い。このため、所望の矩形形状のレジストパターン61
zが得られる(図14(C))。When a positive type chemically amplified resist is used and the protective film according to the present invention is not used (see FIG. 13).
(A)), the exposed portion 61a of the positive resist layer 61 is affected by trace contaminants in the atmosphere, so the exposed portion 6a
Among the acids (bases) generated in 1a, those in the upper layer portion and those in the lateral portion of the exposed portion are neutralized, so that a neutralized region 61x is generated. Therefore, the upper layer portion of the exposed portion 61a returns to an insoluble state in the developing solution, so that the resist profile after development has a so-called T-Top shape with a wide upper portion as shown in FIG. The pattern size is increased. When the delay time from the exposure to the development is further increased, a surface insolubilized layer (a state where the catalyst on the resist surface is deactivated) is formed on the entire resist surface, making pattern formation impossible. In the case of a positive type chemically amplified resist for excimer laser, when an attempt is made to form a pattern by the method of the comparative example, the standing time after exposure to development is about 30 to 40 minutes and the line width is 10%. In some cases, it will increase. On the other hand, in the case of the present invention, as shown in FIG. 14A, the protective film 55 according to the present invention is further formed on the layer 61 of the positive type chemically amplified resist formed on the underlayer 51. It Then, the resist layer 61 is exposed through the protective film 55 (FIG. 14B). This exposure produces an acid (base) in the exposed portion 53a, but in the present invention, the acid (base) is shielded from trace contaminants in the air atmosphere by the protective film 55 (in some cases, the base (acid) in the protective film). Therefore, the neutralization area does not occur. Therefore, the desired rectangular resist pattern 61 is formed.
z is obtained (FIG. 14C).
【0043】8.実施例8
最後に、電子線用化学増幅系レジストの層上に、酸発生
剤を含有するチャージアップ防止膜を設ける例について
説明する。チャージアップ防止膜としては、ポリチエニ
ルアルカンスルフォン酸化合物を用いた。8. Example 8 Finally, an example in which a charge-up prevention film containing an acid generator is provided on a layer of a chemically amplified resist for electron beam will be described. A polythienyl alkane sulfonic acid compound was used as the charge-up prevention film.
【0044】ポリチエニルアルカンスルフォン酸化合物
は酸性(酸性度はpH1.7で強酸である)の導電性ポ
リマーであり、現在、電子線リソグラフィ用のチャージ
アップ防止膜として使用されている。The polythienyl alkane sulfonic acid compound is an acidic (acidicity is a strong acid at pH 1.7) conductive polymer and is currently used as a charge-up prevention film for electron beam lithography.
【0045】酸発生剤を含有するポリチエニルアルカン
スルフォン酸化合物の膜のPED現象の抑制効果を評価
した。また、酸発生剤の種類の依存性および酸発生剤添
加量依存性を評価した。酸発生剤としては
1)トリフェニルスルフォニウム・トリフロロメタンス
ルフォネート
2)(4−メトキシフェニル)ジフェニルスルフォニウ
ム・トリフロロメタンスルフォネート
3)(4−メチルフェニル)ジフェニルスルフォニウム
・トリフロロメタンスルフォネート
を用いた。ポリチエニルアルカンスルフォン酸化合物の
水溶液50gにそれぞれの酸発生剤を0.06,0.1
2,0.18,0.24wt%添加し、攪拌機により8
時間攪拌し酸発生剤を含有するポリチエニルアルカンス
ルフォン酸化合物を作製する。The effect of suppressing the PED phenomenon of the film of the polythienylalkanesulfonic acid compound containing the acid generator was evaluated. In addition, the dependency of the type of acid generator and the dependency of the amount of acid generator added were evaluated. As the acid generator, 1) triphenylsulfonium / trifluoromethanesulfonate 2) (4-methoxyphenyl) diphenylsulfonium / trifluoromethanesulfonate 3) (4-methylphenyl) diphenylsulfonium / Trifluoromethane sulfonate was used. To 50 g of an aqueous solution of a polythienylalkanesulfonic acid compound, 0.06 or 0.1 of each acid generator was added.
Add 2, 0.18, 0.24 wt% and add 8 by a stirrer.
The mixture is stirred for a time to prepare a polythienylalkanesulfonic acid compound containing an acid generator.
【0046】下地(6インチのベアシリコンウエハ)上
に化学増幅系レジストとしてここではSAL601と称
されるシップレー社製の電子線用のネガレジストの層を
形成する。SAL601の膜厚は6000Åとしてい
る。次に、このレジスト層上に酸発生剤を含有するポリ
チエニルアルカンスルフォン酸化合物の膜を形成する。
酸発生剤を含有するポリチエニルアルカンスルフォン酸
化合物の膜厚は350Åとする。このような構造体を複
数個作製する。次に、酸発生剤を含有するポリチエニル
アルカンスルフォン酸化合物の膜上からSAL601に
対し電子線による描画(露光)を行う。On the base (6 inch bare silicon wafer), a layer of a negative resist for electron beam manufactured by Shipley Co. called SAL601 is formed as a chemically amplified resist here. The film thickness of SAL601 is 6000Å. Next, a film of a polythienylalkanesulfonic acid compound containing an acid generator is formed on this resist layer.
The film thickness of the polythienylalkanesulfonic acid compound containing the acid generator is 350 Å. A plurality of such structures are manufactured. Next, drawing (exposure) with an electron beam is performed on the SAL601 from above the film of the polythienylalkanesulfonic acid compound containing the acid generator.
【0047】描画パターンは線幅0.35μmの孤立の
ライン状パターンとする。露光を終えた各試料を大気雰
囲気中に放置し、PEB(Post Exposure
Bake)までの放置時間を違える。The drawing pattern is an isolated line pattern having a line width of 0.35 μm. Each exposed sample is left in the air atmosphere and PEB (Post Exposure)
Bake) to leave different time.
【0048】そして、PEB前に酸発生剤を含有するポ
リチエニルアルカンスルフォン酸化合物の膜を剥離し、
次に所定のPEBを行い、その後現像を行う。Then, the film of the polythienylalkanesulfonic acid compound containing the acid generator was peeled off before PEB,
Next, a predetermined PEB is performed and then development is performed.
【0049】次に、現像を終えた各試料のパターンが設
計寸法0.35μm(放置時間がない場合の試料)に対
しどれだけ減少しているか(線幅減少率)と、露光を終
えた各試料のPEBまでの放置時間との関係を調べる。Next, how much the pattern of each sample after development is reduced with respect to the design dimension of 0.35 μm (sample without standing time) (line width reduction rate) and each pattern after exposure The relationship between the sample and the standing time until PEB is examined.
【0050】図15に酸発生剤として、トリフェニルス
ルフォニウム・トリフロロメタンスルフォネートを用い
た場合の酸発生剤添加量依存性を示す。図15に於い
て、縦軸に線幅減少率(%)、横軸に酸発生剤添加量
(wt%)を示し、さらに、それぞれ放置時間が48時
間、120時間の場合を示す。図15より、放置時間が
48の時間では酸発生剤を添加しない場合の線幅減少率
が6.3%であるのに対し、酸発生剤添加量が0.06
wt%の場合は6.2%、0.12wt%の場合は3.
9%、0.18wt%の場合は4.4%、0.24wt
%の場合は0.6%となる。また、放置時間が120の
時間では酸発生剤を添加しない場合の線幅減少率が2
5.8%であるのに対し、酸発生剤添加量が0.06w
t%の場合は25.5%、0.12wt%の場合は2
0.1%、0.18wt%の場合は19.9%、0.2
4wt%の場合は11.5%となる。これより、PED
現象の抑制効果は酸発生剤添加量に依存し、酸発生剤添
加量が増加するほど抑制効果が高くなることが分かる。
しかし、PED現象の抑制効果は酸発生剤添加量が0.
06wt%の場合は現われず、酸発生剤添加量の最適値
X(wt%)はX>0.06であることが分かる。FIG. 15 shows the dependency of the acid generator addition amount when triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate is used as the acid generator. In FIG. 15, the vertical axis represents the line width reduction rate (%), the horizontal axis represents the acid generator addition amount (wt%), and the cases where the standing time is 48 hours and 120 hours are shown. From FIG. 15, when the standing time is 48 hours, the line width reduction rate when the acid generator is not added is 6.3%, while the acid generator addition amount is 0.06.
In the case of wt%, 6.2%, and in the case of 0.12 wt%, 3.
9%, 0.18 wt% 4.4%, 0.24 wt
In the case of%, it becomes 0.6%. Further, when the standing time is 120 hours, the line width reduction rate is 2 when the acid generator is not added.
5.8%, while the amount of acid generator added is 0.06w
25.5% for t% and 2 for 0.12 wt%
0.1%, 0.18 wt% 19.9%, 0.2
In the case of 4 wt%, it becomes 11.5%. From this, PED
It can be seen that the suppression effect of the phenomenon depends on the addition amount of the acid generator, and the suppression effect increases as the addition amount of the acid generator increases.
However, the effect of suppressing the PED phenomenon is that the addition amount of the acid generator is 0.
It does not appear in the case of 06 wt%, and it can be seen that the optimum value X (wt%) of the acid generator addition amount is X> 0.06.
【0051】図16に酸発生剤として、(4−メトキシ
フェニル)ジフェニルスルフォニウム・トリフロロメタ
ンスルフォネートを用いた場合の酸発生剤添加量依存性
を示す。図16に於いて、縦軸に線幅減少率(%)、横
軸に酸発生剤添加量(wt%)を示し、さらに、それぞ
れ放置時間が48時間、120時間の場合を示す。図1
6より、放置時間が48の時間では酸発生剤を添加しな
い場合の線幅減少率が9.5%であるのに対し、酸発生
剤添加量が0.06wt%の場合は9.2%、0.12
wt%の場合は9.6%、0.18wt%の場合は6.
2%、0.24wt%の場合は1.1%となる。また、
放置時間が120の時間では酸発生剤を添加しない場合
の線幅減少率が20.7%であるのに対し、酸発生剤添
加量が0.06wt%の場合は20.9%、0.12w
t%の場合は12.9%、0.18wt%の場合は1
4.0%、0.24wt%の場合は13.1%となる。
これより、PED現象の抑制効果は酸発生剤添加量に依
存し、酸発生剤添加量が増加するほど抑制効果が高くな
ることが分かる。しかし、PED現象の抑制効果は酸発
生剤添加量が0.06wt%の場合は現われず、酸発生
剤添加量の最適値X(wt%)はX>0.06であるこ
とが分かる。FIG. 16 shows the dependency of the amount of the acid generator added when (4-methoxyphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate was used as the acid generator. In FIG. 16, the vertical axis shows the line width reduction rate (%), the horizontal axis shows the acid generator addition amount (wt%), and the cases where the standing time is 48 hours and 120 hours are shown. Figure 1
6, the line width reduction rate when the acid generator is not added is 9.5% when the standing time is 48 hours, whereas it is 9.2% when the acid generator addition amount is 0.06 wt%. , 0.12
In the case of wt%, 9.6%, and in the case of 0.18 wt%, 6.
In the case of 2% and 0.24 wt%, it becomes 1.1%. Also,
When the standing time is 120 hours, the line width reduction rate when the acid generator is not added is 20.7%, whereas when the acid generator addition amount is 0.06 wt%, it is 20.9% and 0.1%. 12w
12.9% for t% and 12.9% for 0.18 wt%
In the case of 4.0% and 0.24 wt%, it becomes 13.1%.
From this, it is understood that the suppression effect of the PED phenomenon depends on the addition amount of the acid generator, and the suppression effect increases as the addition amount of the acid generator increases. However, the effect of suppressing the PED phenomenon does not appear when the amount of acid generator added is 0.06 wt%, and it can be seen that the optimum value X (wt%) of the amount of acid generator added is X> 0.06.
【0052】図17に酸発生剤として、(4−メチルフ
ェニル)ジフェニルスルフォニウム・トリフロロメタン
スルフォネートを用いた場合の酸発生剤添加量依存性を
示す。図17に於いて、縦軸に線幅減少率(%)、横軸
に酸発生剤添加量(wt%)を示し、さらに、それぞれ
放置時間が48時間、120時間の場合を示す。図17
より、放置時間が48の時間では酸発生剤を添加しない
場合の線幅減少率が6.1%であるのに対し、酸発生剤
添加量が0.06wt%の場合は3.0%、0.12w
t%の場合は0.9%、0.18wt%の場合は10.
5%、0.24wt%の場合は15.3%となる。ま
た、放置時間が120の時間では酸発生剤を添加しない
場合の線幅減少率が20.7%であるのに対し、酸発生
剤添加量が0.06wt%の場合は18.0%、0.1
2wt%の場合は11.3%、0.18wt%の場合は
23.2%、0.24wt%の場合は29.1%とな
る。FIG. 17 shows the dependency of the amount of acid generator added when (4-methylphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate was used as the acid generator. In FIG. 17, the vertical axis shows the line width reduction rate (%), the horizontal axis shows the acid generator addition amount (wt%), and the cases where the standing time is 48 hours and 120 hours are shown. FIG. 17
As a result, the line width reduction rate when the acid generator was not added was 6.1% when the standing time was 48 hours, while it was 3.0% when the acid generator addition amount was 0.06 wt%. 0.12w
When t% is 0.9%, when 0.18 wt% is 10.
In the case of 5% and 0.24 wt%, it becomes 15.3%. Further, when the standing time is 120 hours, the line width reduction rate when the acid generator is not added is 20.7%, whereas when the acid generator addition amount is 0.06 wt%, 18.0%, 0.1
When it is 2 wt%, it is 11.3%, when it is 0.18 wt%, it is 23.2%, and when it is 0.24 wt%, it is 29.1%.
【0053】これより、PED現象の抑制効果は酸発生
剤添加量に依存し、その効果が最も高くなるピーク点が
存在し、酸発生剤添加量の最適値X(wt%)は0<X
<0.18であることが分かる。From this, the effect of suppressing the PED phenomenon depends on the amount of the acid generator added, and there is a peak point where the effect is the highest, and the optimum value X (wt%) of the amount of the acid generator added is 0 <X.
It can be seen that <0.18.
【0054】ここで、電子線用レジストの露光によるチ
ャージアップ現象に於けるレジストパターンの位置ずれ
量と導電膜のシート抵抗値の関係を図18に示す。導電
膜としては日東化学(株)のTQVを用いた。横軸にシ
ート抵抗値(MΩ/cm2 )、縦軸に位置ずれ量(μ
m)を示す。シート抵抗値が43MΩ/cm2 以下では
位置ずれ量は0.060μmであり、50MΩ/cm2
では0.070μm、55MΩ/cm2 では0.100
μm、80MΩ/cm2 では0.165μm、120M
Ω/cm2 では0.172μmとなり、シート抵抗値が
50MΩ/cm2を越えると急激に位置ずれ量は増加
し、80MΩ/cm2 を越えると飽和する。従って、チ
ャージアップ防止膜のシート抵抗値は、50MΩ/cm
2 以下であることが必要である。FIG. 18 shows the relationship between the amount of positional deviation of the resist pattern and the sheet resistance value of the conductive film in the charge-up phenomenon caused by exposure of the electron beam resist. As the conductive film, TQV manufactured by Nitto Kagaku Co., Ltd. was used. The horizontal axis represents the sheet resistance value (MΩ / cm 2 ), and the vertical axis represents the amount of displacement (μ
m) is shown. When the sheet resistance value is 43 MΩ / cm 2 or less, the amount of misalignment is 0.060 μm and 50 MΩ / cm 2
0.070 μm, and 55 MΩ / cm 2 0.100
μm, 80 MΩ / cm 2 0.165 μm, 120 M
Omega / cm 2 at 0.172μm next, when the sheet resistance value is more than 50 M.OMEGA / cm 2 rapidly positional displacement amount increases, saturation and exceeds 80MΩ / cm 2. Therefore, the sheet resistance value of the charge-up prevention film is 50 MΩ / cm.
Must be 2 or less.
【0055】そこで、ポリチエニルアルカンスルフォン
酸化合物の導電性と酸発生剤添加量の依存性を評価した
ものである。酸発生剤はトリフェニルスルフォニウム・
トリフロロメタンスルフォネートとした。Therefore, the conductivity of the polythienylalkanesulfonic acid compound and the dependency of the addition amount of the acid generator were evaluated. Acid generator is triphenylsulfonium
Trifluoromethanesulfonate was used.
【0056】サンプルはPED現象の抑制効果を評価し
たときと同様のものを使用し、酸発生剤の添加量は0.
06,0.12,0.18,0.24wt%とした。次
に、窒化膜(絶縁膜)を形成した基板上にそれぞれのサ
ンプルの膜(350Å)を形成し、その形成した膜のシ
ート抵抗値と酸発生剤の添加量との関係を調べた。The sample used is the same as that used for evaluating the effect of suppressing the PED phenomenon, and the addition amount of the acid generator is 0.
It was set to 06, 0.12, 0.18 and 0.24 wt%. Next, a film (350 Å) of each sample was formed on the substrate on which the nitride film (insulating film) was formed, and the relationship between the sheet resistance value of the formed film and the addition amount of the acid generator was examined.
【0057】縦軸にシート抵抗値(Ω/cm2 )、横軸
に酸発生剤の添加量(wt%)を示す。図19より、酸
発生剤を添加しない場合は19.5MΩ/cm2 であ
り、酸発生剤の添加量が0.06wt%の場合は23.
8MΩ/cm2 、0.12wt%の場合は34.3MΩ
/cm2 、0.18wt%の場合は62.0MΩ/cm
2 、0.24wt%の場合は105.0MΩ/cm2 と
なる。The vertical axis shows the sheet resistance value (Ω / cm 2 ) and the horizontal axis shows the addition amount (wt%) of the acid generator. From FIG. 19, it is 19.5 MΩ / cm 2 when the acid generator is not added, and when the addition amount of the acid generator is 0.06 wt%, 23.
8MΩ / cm 2 , 0.13wt% 34.3MΩ
/ Cm 2 , 62.0 MΩ / cm for 0.18 wt%
2 and 0.24 wt%, it is 105.0 MΩ / cm 2 .
【0058】これより、酸発生剤の添加量が増加するの
に伴いシート抵抗値も増加し、酸発生剤の添加量が0.
18wt%を越えるとシート抵抗値は50.0MΩ/c
m2(電子線リソグラフィにおいてレジストのチャージ
アップを防止するのに必要なシート抵抗値は50.0M
Ω/cm2 以下である)を越えることが分かる。From this, the sheet resistance value increases as the addition amount of the acid generator increases, and the addition amount of the acid generator becomes 0.
If it exceeds 18 wt%, the sheet resistance value is 50.0 MΩ / c
m 2 (The sheet resistance required to prevent resist charge-up in electron beam lithography is 50.0M
Ω / cm 2 or less).
【0059】図20はポリチエニルアルカンスルフォン
酸化合物の導電性と酸発生剤添加量の依存性を評価した
ものである。酸発生剤は(4−メトキシフェニル)ジフ
ェニルスルフォニウム・トリフロロメタンスルフォネー
トとした。FIG. 20 shows the evaluation of the conductivity of the polythienylalkanesulfonic acid compound and the dependency of the amount of the acid generator added. The acid generator was (4-methoxyphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate.
【0060】酸発生剤を添加しない場合は19.5MΩ
/cm2 であり、酸発生剤の添加量が0.06wt%の
場合は23.7MΩ/cm2 、0.12wt%の場合は
34.7MΩ/cm2 、0.18wt%の場合は65.
4MΩ/cm2 、0.24wt%の場合は109.0M
Ω/cm2 となる。When no acid generator is added, 19.5 MΩ
/ Cm 2 , and when the addition amount of the acid generator is 0.06 wt%, it is 23.7 MΩ / cm 2 , when it is 0.12 wt%, it is 34.7 MΩ / cm 2 , and when it is 0.18 wt%, it is 65.
4MΩ / cm 2 , 109.0M in case of 0.24wt%
Ω / cm 2 .
【0061】これより、酸発生剤の添加量が増加するの
に伴いシート抵抗値も増加し、酸発生剤の添加量が0.
18wt%を越えるとシート抵抗値は50.0MΩ/c
m2を越えることが分かる。From this, the sheet resistance value increases as the addition amount of the acid generator increases, and the addition amount of the acid generator becomes 0.
If it exceeds 18 wt%, the sheet resistance value is 50.0 MΩ / c
It can be seen that it exceeds m 2 .
【0062】図21はポリチエニルアルカンスルフォン
酸化合物の導電性と酸発生剤添加量の依存性を評価した
ものである。酸発生剤は(4−メチルフェニル)ジフェ
ニルスルフォニウム・トリフロロメタンスルフォネート
とした。FIG. 21 shows the evaluation of the conductivity of the polythienylalkanesulfonic acid compound and the dependency of the amount of the acid generator added. The acid generator was (4-methylphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate.
【0063】酸発生剤を添加しない場合は19.5MΩ
/cm2 であり、酸発生剤の添加量が0.06wt%の
場合は24.7MΩ/cm2 、0.12wt%の場合は
37.1MΩ/cm2 、0.18wt%の場合は68.
1MΩ/cm2 、0.24wt%の場合は120.0M
Ω/cm2 となる。19.5 MΩ when no acid generator is added
/ Cm 2 , and when the addition amount of the acid generator is 0.06 wt%, it is 24.7 MΩ / cm 2 , when it is 0.12 wt%, it is 37.1 MΩ / cm 2 , and when it is 0.18 wt%, it is 68.
1MΩ / cm 2 , 120.0M in case of 0.24wt%
Ω / cm 2 .
【0064】これより、酸発生剤の添加量が増加するの
に伴いシート抵抗値も増加し、酸発生剤の添加量が0.
18wt%を越えるとシート抵抗値は50.0MΩ/c
m2を越えることが分かる。From this, the sheet resistance value increases as the addition amount of the acid generator increases, and the addition amount of the acid generator becomes 0.
If it exceeds 18 wt%, the sheet resistance value is 50.0 MΩ / c
It can be seen that it exceeds m 2 .
【0065】以上のようにこの実施例によれば、ポリチ
エニルアルカンスルフォン酸化合物の導電性と酸発生剤
添加量には依存性があり、酸発生剤の添加量が増加する
のに伴いシート抵抗値も増加し、酸発生剤の添加量が
0.18wt%以上でシート抵抗値は50.0MΩ/c
m2 を越えることが分かる。またこれは、酸発生剤の種
類にはほとんど依存していない。よって、酸発生剤がト
リフェニルスルフォニウム・トリフロロメタンスルフォ
ネート、(4−メトキシフェニル)ジフェニルスルフォ
ニウム・トリフロロメタンスルフォネート、(4−メチ
ルフェニル)ジフェニルスルフォニウム・トリフロロメ
タンスルフォネートの内の1つであれば、酸発生剤の添
加量を0.18wt%より少なくすることでポリチエニ
ルアルカンスルフォン酸化合物はチャージアップ防止膜
として用いることができる。しかし、既に述べた様にP
ED現象の抑制効果は酸発生剤の種類および酸発生剤の
添加量に依存し、それぞれの酸発生剤に添加量の最適値
が存在する。よって、ポリチエニルアルカンスルフォン
酸化合物の膜のPED現象の抑制効果と導電性を同時に
達成できる酸発生剤の添加量の最適値は以下のようにな
る。As described above, according to this example, the conductivity of the polythienylalkanesulfonic acid compound and the amount of the acid generator added depended on each other, and the sheet resistance increased as the amount of the acid generator added increased. The value also increases, and the sheet resistance value is 50.0 MΩ / c when the addition amount of the acid generator is 0.18 wt% or more.
It can be seen that it exceeds m 2 . It is also largely independent of the type of acid generator. Therefore, the acid generator is triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, (4-methoxyphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, (4-methylphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethane. If it is one of the sulfonates, the polythienylalkanesulfonic acid compound can be used as a charge-up prevention film by reducing the addition amount of the acid generator to less than 0.18 wt%. However, as already mentioned, P
The effect of suppressing the ED phenomenon depends on the type of acid generator and the addition amount of the acid generator, and there is an optimum addition amount for each acid generator. Therefore, the optimum value of the addition amount of the acid generator capable of simultaneously achieving the effect of suppressing the PED phenomenon and the conductivity of the film of the polythienylalkanesulfonic acid compound is as follows.
【0066】酸発生剤がトリフェニルスルフォニウム・
トリフロロメタンスルフォネートおよび(4−メトキシ
フェニル)ジフェニルスルフォニウム・トリフロロメタ
ンスルフォネートの場合は酸発生剤添加量の最適値X
(wt%)は0.06<X<0.18であり、酸発生剤
が(4−メチルフェニル)ジフェニルスルフォニウム・
トリフロロメタンスルフォネートの場合は酸発生剤添加
量の最適値X(wt%)は0<X<0.18である。The acid generator is triphenylsulfonium.
In the case of trifluoromethane sulfonate and (4-methoxyphenyl) diphenyl sulfonium trifluoromethane sulfonate, the optimum value X of the acid generator addition amount
(Wt%) is 0.06 <X <0.18, and the acid generator is (4-methylphenyl) diphenylsulfonium.
In the case of trifluoromethanesulfonate, the optimum value X (wt%) of the amount of acid generator added is 0 <X <0.18.
【0067】[0067]
【発明の効果】上述した説明からも明らかなように、こ
の発明のレジストパターンの形成方法によれば、少なく
とも露光後から熱処理を行なう前までの期間は、化学増
幅系レジストの層上に、所定の保護膜を設けておくの
で、レジストの露光部に発生した触媒は大気雰囲気中の
触媒失活因子(微量汚染物質)から遮蔽されるので触媒
の失活を防止出来る。このため、露光の済んだ試料を真
空雰囲気や窒素雰囲気などの特殊雰囲気に補完すること
なくPED現象を防止できる。したがって、コントラス
トが向上された所望のレジストパターンを形成出来る。As is apparent from the above description, according to the method of forming a resist pattern of the present invention, at least the period from the exposure to the heat treatment is performed on the chemically amplified resist layer. Since the protective film is provided, the catalyst generated in the exposed portion of the resist is shielded from the catalyst deactivating factor (trace contaminant) in the air atmosphere, so that the deactivation of the catalyst can be prevented. Therefore, the PED phenomenon can be prevented without supplementing the exposed sample with a special atmosphere such as a vacuum atmosphere or a nitrogen atmosphere. Therefore, a desired resist pattern with improved contrast can be formed.
【0068】また、化学増幅系レジストに対する露光を
行なう前にこのレジスト上に保護膜を設ける構成では、
露光中及び露光後にわたって触媒を、これを失活させる
危険のある因子から保護する。このため、露光を終えた
試料を全く大気雰囲気に接触させることなく保管するこ
とを、露光装置を特別改造することなく行なうことが出
来る。Further, in the constitution in which the protective film is provided on the chemically amplified resist before the exposure is performed,
Protect the catalyst during and after exposure from factors that risk deactivating it. Therefore, it is possible to store the exposed sample without contacting it with the atmosphere without any special modification of the exposure apparatus.
【0069】更に、この発明のレジストパターンの形成
方法によれば、少なくとも露光時から熱処理を行う前ま
での期間は、電子線用化学増幅系レジストの層上に、酸
発生剤を含有するチャージアップ防止膜を設けておくの
で、チャージアップを防止しつつPED現象を抑制する
ことができる。したがって、電子線用化学増幅系レジス
トを使用する場合でも、コントラストが向上された所望
のレジストパターンを形成できる。Furthermore, according to the resist pattern forming method of the present invention, at least during the period from the time of exposure to the time before heat treatment, a charge-up containing an acid generator is formed on the layer of the chemically amplified resist for electron beam. Since the prevention film is provided, the PED phenomenon can be suppressed while preventing charge-up. Therefore, even when a chemically amplified resist for electron beam is used, a desired resist pattern with improved contrast can be formed.
【図1】実施例1(基本的な態様)の説明図である。FIG. 1 is an explanatory diagram of a first embodiment (basic mode).
【図2】実施例2の説明図である。FIG. 2 is an explanatory diagram of a second embodiment.
【図3】実施例3の第1の態様の説明図である。FIG. 3 is an explanatory diagram of a first aspect of a third embodiment.
【図4】実施例3の第2の態様の説明図である。FIG. 4 is an explanatory diagram of a second aspect of the third embodiment.
【図5】実施例3の第3の態様の説明図である。FIG. 5 is an explanatory diagram of a third aspect of the third embodiment.
【図6】実施例4の説明図である。FIG. 6 is an explanatory diagram of the fourth embodiment.
【図7】実施例5の説明図である。FIG. 7 is an explanatory diagram of the fifth embodiment.
【図8】実施例6の説明に供する図である。FIG. 8 is a diagram for explaining the sixth embodiment.
【図9】実施例7の説明図(その1)である。FIG. 9 is an explanatory diagram (Part 1) of the seventh embodiment.
【図10】実施例7の説明図(その2)である。FIG. 10 is an explanatory diagram (2) of the seventh embodiment.
【図11】ネガ型の化学増幅系レジストを用いた場合で
かつ比較例の方法でのレジストパターン形成のメカニズ
ムの説明図である。FIG. 11 is an explanatory diagram of a mechanism of resist pattern formation in the case of using a negative chemically amplified resist and by the method of the comparative example.
【図12】ネガ型の化学増幅系レジストを用いた場合で
かつ本発明の方法でのレジストパターン形成のメカニズ
ムの説明図である。FIG. 12 is an explanatory diagram of a mechanism of resist pattern formation in the method of the present invention when a negative chemically amplified resist is used.
【図13】ポジ型の化学増幅系レジストを用いた場合で
かつ比較例の方法でのレジストパターン形成のメカニズ
ムの説明図である。FIG. 13 is an explanatory view of a mechanism of resist pattern formation in the case of using a positive type chemically amplified resist and by the method of the comparative example.
【図14】ポジ型の化学増幅系レジストを用いた場合で
かつ本発明の方法でのレジストパターン形成のメカニズ
ムの説明図である。FIG. 14 is an explanatory view of a mechanism of resist pattern formation in the method of the present invention when a positive type chemically amplified resist is used.
【図15】酸発生剤として、トリフェニルスルフォニウ
ム・トリフロロメタンスルフォネートを用いた場合の、
線幅減少率の酸発生剤添加量依存性を示す説明図であ
る。FIG. 15 shows the case of using triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate as an acid generator,
It is explanatory drawing which shows the acid generator addition amount dependency of a line width reduction rate.
【図16】酸発生剤として、(4−メトキシフェニル)
ジフェニルスルフォニウム・トリフロロメタンスルフォ
ネートを用いた場合の線幅減少率の酸発生剤添加量依存
性を示す説明図である。FIG. 16 shows (4-methoxyphenyl) as an acid generator.
It is explanatory drawing which shows the acid generator addition amount dependence of the line width reduction rate at the time of using diphenyl sulfonium trifluoromethane sulfonate.
【図17】酸発生剤として、(4−メチルフェニル)ジ
フェニルスルフォニウム・トリフロロメタンスルフォネ
ートを用いた場合の線幅減少率の酸発生剤添加量依存性
を示す説明図である。FIG. 17 is an explanatory diagram showing the dependency of the line width reduction rate on the amount of the acid generator added when (4-methylphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate is used as the acid generator.
【図18】電子線用レジストの露光によるチャージアッ
プ現象に於けるレジストパターンの位置ずれ量と導電膜
のシート抵抗値の関係を示す説明図である。FIG. 18 is an explanatory diagram showing a relationship between a positional deviation amount of a resist pattern and a sheet resistance value of a conductive film in a charge-up phenomenon due to exposure of an electron beam resist.
【図19】酸発生剤として、トリフェニルスルフォニウ
ム・トリフロロメタンスルフォネートを用いた場合の、
酸発生剤の添加量と導電膜のシート抵抗値の関係を示す
説明図である。FIG. 19 shows a case where triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate is used as an acid generator,
It is explanatory drawing which shows the relationship between the addition amount of an acid generator and the sheet resistance value of a conductive film.
【図20】酸発生剤として、(4−メトキシフェニル)
ジフェニルスルフォニウム・トリフロロメタンスルフォ
ネートを用いた場合の、酸発生剤の添加量と導電膜のシ
ート抵抗値の関係を示す説明図である。FIG. 20 shows (4-methoxyphenyl) as an acid generator.
It is explanatory drawing which shows the relationship between the addition amount of an acid generator and the sheet resistance value of a conductive film at the time of using diphenylsulfonium trifluoromethane sulfonate.
【図21】酸発生剤として、(4−メチルフェニル)ジ
フェニルスルフォニウム・トリフロロメタンスルフォネ
ートを用いた場合の、酸発生剤の添加量と導電膜のシー
ト抵抗値の関係を示す説明図である。FIG. 21 is an illustration showing the relationship between the amount of acid generator added and the sheet resistance of the conductive film when (4-methylphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate is used as the acid generator. It is a figure.
11,41,51 下地
13,43 化学増幅系レジストの層
13a レジストパターン
15 保護膜
21 酸触媒型化学増幅系レジストの層
21a レジストの露光部
23 酸性ポリマーの膜で構成した保護膜
25,125 酸発生剤を含有するポリマーの膜で構
成した保護膜
25a 保護膜の露光部
27 塩基触媒型化学増幅系レジストの層
27a 露光部
29 塩基性ポリマーの膜で構成した保護膜
31 塩基発生剤を含有するポリマーの膜で構成した
保護膜
45 中間膜
47 非水溶性の保護膜
49 水溶性の保護膜
53 ネガ型の化学増幅系レジストの層
53a 露光部
53x 中和領域
53y レジストパターン
53z 所望のレジストパターン
61 ポジ型の化学増幅系レジストの層
61a 露光部
61x 中和領域
61y レジストパターン
61z 所望のレジストパターン11, 41, 51 Underlayer 13, 43 Chemically amplified resist layer 13a Resist pattern 15 Protective film 21 Acid-catalyzed chemically amplified resist layer 21a Resist exposed portion 23 Protective film 25,125 acid composed of acidic polymer film Protective film 25a composed of a polymer film containing a generator 27 Exposed part of the protective film 27 Base-catalyzed chemically amplified resist layer 27a Exposed part 29 Protective film 31 composed of a basic polymer film 31 Contains a base generator Protective film 45 composed of polymer film Intermediate film 47 Water-insoluble protective film 49 Water-soluble protective film 53 Negative type chemically amplified resist layer 53a Exposure part 53x Neutralization region 53y Resist pattern 53z Desired resist pattern 61 Positive type chemically amplified resist layer 61a Exposure part 61x Neutralization region 61y Resist pattern 61z Desired register Door pattern
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI H01L 21/30 575 (56)参考文献 特開 平5−216244(JP,A) 特開 平4−204848(JP,A) 特開 平7−140668(JP,A) 特開 平6−110214(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03G 7/11 G03F 7/039 G03F 7/038 G03F 7/26 H01L 21/027 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI H01L 21/30 575 (56) References JP-A-5-216244 (JP, A) JP-A-4-204848 (JP, A) JP-A-7-140668 (JP, A) JP-A-6-110214 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) G03G 7/11 G03F 7/039 G03F 7/038 G03F 7/26 H01L 21/027
Claims (4)
選択的な露光をし、該露光済みの試料を熱処理し、該熱
処理済みの試料を現像して所望のレジストパターンを形
成するに当たり、 少なくとも露光時から熱処理を行うまでの期間は、電子
線用化学増幅系レジストの層上に、ポリチエニルアルカ
ンスルフォン酸化合物と酸発生剤とを含有するチャージ
アップ防止膜を設けておくことを特徴とするレジストパ
ターン形成方法。 1. A layer of a chemically amplified resist for electron beam
Selectively exposing, heat treating the exposed sample,
The processed sample is developed to form the desired resist pattern.
Upon be formed, time to perform the heat treatment from the time of at least exposure, electron
On top of the chemically amplified resist layer for polylines.
Charge containing a sulfonic acid compound and an acid generator
A resist pattern characterized by being provided with an anti-up film.
Turn formation method.
法において、 前記酸発生剤が、トリフェニルスルフォニウム・トリフ
ロロメタンスルフォネートであり、前記チャージアップ
防止膜に対する添加量X(wt%)が、0.06<X<
0.18の範囲であることを特徴とするレジストパター
ン形成方法。 2. A method of forming a resist pattern according to claim 1.
In the method, the acid generator is triphenylsulfonium trif
Lolomethane sulfonate, the charge up
Addition amount X (wt%) to the prevention film is 0.06 <X <
Resist pattern which is in the range of 0.18
Forming method.
法において、 前記酸発生剤が、(4−メトキシフェニル)ジフェニル
スルフォニウム・トリフロロメタンスルフォネートであ
り、前記チャージアップ防止膜に対する添加量X(wt
%)が、0.06<X<0.18の範囲であることを特
徴とするレジストパターン形成方法。 3. A method of forming a resist pattern according to claim 1.
In the method, the acid generator is (4-methoxyphenyl) diphenyl
Sulfonium trifluoromethanesulfonate
The addition amount X (wt
%) Is in the range of 0.06 <X <0.18.
A method for forming a resist pattern.
法において、 前記酸発生剤が、(4−メチルフェニル)ジフェニルス
ルフォニウム・トリフロロメタンスルフォネートであ
り、前記チャージアップ防止膜に対する添加量X(wt
%)が、0<X<0.18の範囲であることを特徴とす
るレジストパターン形成方法。 4. A method of forming a resist pattern according to claim 1.
In the method, the acid generator is (4-methylphenyl) diphenyls
Ruphonium trifluoromethanesulfonate
The addition amount X (wt
%) Is in the range of 0 <X <0.18.
A method for forming a resist pattern.
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