JP3497380B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
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Description
特性に優れ、かつ、外部短絡等により過電流が発生した
場合にも、電池が爆発、発火することのないように電流
遮断が行われて安全性が確保される、特に電気自動車等
のモータ駆動用として好適に用いられるリチウム二次電
池に関する。
して、二酸化炭素その他有害物質を含む排気ガスの排出
規制が切に望まれる中、自動車業界ではガソリン車等の
化石燃料を使用する自動車に替えて、電気自動車(E
V)やハイブリッド電気自動車(HEV)の導入を促進
する動きが活発になっている。このEV、HEV実用化
の鍵を握るモータ駆動用電池としてのリチウム二次電池
には、電池容量が大きいことのみならず、自動車の加速
性能や登坂性能に大きな影響を及ぼす電池出力もまた大
きいことが求められているが、一方で、高エネルギー密
度を有するために、安全性の確保の点から厳しい安全基
準が定められている。
体は、正極板と負極板とを多孔性ポリマーフィルムから
なるセパレータを介して正極板と負極板とが直接に接触
しないように捲回又は積層して構成されている。たとえ
ば、図1に示すように、捲回型の内部電極体1は、正極
板2及び負極板3をセパレータ4を介して捲回して作製
され、正極板2及び負極板3のそれぞれにタブ5が配設
される。そして、各タブ5の、正極板2及び負極板3と
接続された反対側の端部は、外部端子(図示せず)又は
外部端子に導通する電流取出端子(図示せず)に取り付
けられる。すなわち、タブ5は、正極板2及び負極板3
からの集電を行うとともに、外部端子等と導通するリー
ド線(電流路)としての役割を担っている。
たときの正極板2及び負極板3の平面図を示す。正極板
2及び負極板3は、正極板2についてはアルミニウム
等、負極板3については銅等の金属箔15を集電体と
し、それぞれの金属箔15には、電極活物質を塗布する
ことにより電極活物質層16が形成されている。
に配設されるが、内部電極体1を作製した際に、正極板
2及び負極板3のタブ5が取り付けられた部分が外周側
へ膨らむことのないように、薄帯状のものを用いること
が好ましい。また、1つのタブ5が正極板2及び負極板
3における一定面積からの集電を行うように、ほぼ等間
隔に配設されることが好ましい。なお、一般的に、タブ
5の材質としては、タブ5が取り付けられる金属箔15
の材質と同じものが用いられる。
HEVにあっては、モータ駆動のために一定電圧が必要
とされるため、単電池の電圧が高々4V程度のリチウム
二次電池では、複数の単電池を直列に接続して用いる必
要があるが、ここで所望の加速性能や登坂性能を得るた
めには、100A以上の大電流の放電が必要とされる場
合がある。たとえば、200V、100Aが必要と仮定
し、その放電時の平均端子電圧を3.6Vとすると、5
6本の単電池を直列接続する必要があり、このとき各単
電池に100Aの電流が流れることとなる。
力ロスをなるべく小さく抑えつつ、電池が正常に作動す
ることができるように、電池の内部構造を設計しなけれ
ばならない。そこで、前述した内部電極体1と外部端子
までの電流路に着目すると、正極板2及び負極板3、正
極板2及び負極板3を構成する金属箔15、タブ5、外
部端子等といった部材そのものの抵抗が小さいことが好
ましいと考えられる。
極板及び負極板の機械的強度の確保の点から、正極板2
及び負極板3を構成する電極活物質層16の量や金属箔
15の大きさの設定についての自由度はほとんどなく、
一方、電流取出端子13についても、通常は、電池形
状、エネルギー密度、最大放電電流の大きさを考慮し
て、設定可能な範囲で、所定の抵抗値以下となる軽量の
低抵抗部材が用いられる。
電極体1を収容する電池ケースと内部電極体1との隙間
に納まる限りにおいて、自由に形状を設定することがで
きる点で抵抗値の設定に許容幅がある。タブ5には金属
部材が用いられることから、その抵抗値は一般的には小
さなものではあるが、リチウム二次電池の全内部抵抗
(以下、単に「内部抵抗」ということがある)に占める
タブの抵抗値の割合は必ずしも小さなものではなく、無
視することはできない。
ることを前提とすれば、タブ5の断面積を大きく採って
抵抗値を小さくすることは、内部抵抗の低減と出力ロス
の低減に効果がある反面、タブ5の全重量が大きくなる
ことで、電池のエネルギー密度が低下する事態を招くこ
ととなる。
くすると、タブ5の全重量が軽くなって電池のエネルギ
ー密度が大きくなる反面、タブ5の抵抗値が大きくな
り、内部抵抗の増大による出力ロスの増大、あるいは電
流による発熱によりタブ5が溶断し、電池として機能し
なくなるといった問題が生ずる。したがって、このよう
な問題を回避し、出力ロスの低減とエネルギー密度の向
上を両立させる観点から、タブ5には一定値以上の断面
積が必要とされる。
二次電池は高エネルギー密度を有することから外部短絡
等により一度に大電流が放電された場合には爆発や発火
の事故が生ずる可能性が危惧されており、このような事
態を事前に回避すべく、電池工業会発行のリチウム二次
電池安全評価基準ガイドライン(以下、「SBAガイド
ライン」という。)には、リチウム二次電池は外部短絡
試験により破裂、発火のないものであるべきことが規定
されている。このような規格を満足すべく、リチウム二
次電池には、PTC素子による限流機構や、安全弁によ
る電池の内部圧力解放機構、圧力接点等の種々の安全装
置が組み込まれ、また、提案されている。
に用いられているものであるが、その大きさや形状には
制限があることから、リチウム二次電池の内部に配設す
る電流遮断機構としてはこれまで用いられていない。し
かしながら、タブ5を電流ヒューズとして機能させるこ
とができれば、既存の安全装置に代えて、あるいは併設
することで、安全性の向上が図られると考えられる。
使用する場合には、所定の大きさの過電流に対してタブ
5が溶断するように電流遮断値を決定しなければならな
いが、前述の通り、当然にタブ5には構造的な形状の制
限がある。すなわち、タブ5を電流ヒューズとして用い
るためには、タブ5の断面積は所定値以下としなければ
ならないが、同時に、過電流の大きさは単電池の内部抵
抗の大きさによっても異なってくることを考えれば、単
電池の内部抵抗の大きさに応じてタブ5の断面積を設定
することが必要とされる。
来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、出力ロス
の低減及びエネルギー密度の向上、並びにタブに電流ヒ
ューズ機能を持たせることによる安全性の確保を同時に
実現するリチウム二次電池を提供することを目的とす
る。
負極板がセパレータを介して直接に接触しないように捲
回又は積層された内部電極体と、前記正極板及び前記負
極板のそれぞれに接続された複数の集電用のタブと、有
機電解液とを備えたリチウム二次電池であって、前記タ
ブのそれぞれが、100A以上の電流が流れた場合であ
っても溶断することのないように、かつ、前記タブの2
以上が、電流ヒューズとして機能するように、前記タブ
の総断面積が、その材質に対応して、全内部抵抗をR
(mΩ)としたときに、その材質がアルミニウムの場
合、0.009cm2以上0.36/Rcm 2 以下、銅の
場合、0.005cm2以上0.18/Rcm 2 以下、ニ
ッケルの場合、0.004cm2以上0.14/Rcm 2
以下に設定されてなり、かつ、前記全内部抵抗が10m
Ω以下に設定されてなることを特徴とするリチウム二次
電池、並びに、正極板及び負極板がセパレータを介して
直接に接触しないように捲回又は積層された内部電極体
と、前記正極板及び前記負極板のそれぞれに接続された
複数の集電用のタブと、有機電解液とを備えたリチウム
二次電池であって、前記タブのそれぞれが、100A以
上の電流が流れた場合であっても溶断することのないよ
うに、かつ、前記タブの2以上が、電流ヒューズとして
機能するように、前記タブの総断面積が、その材質に対
応して、全内部抵抗をR(mΩ)としたときに、その材
質がアルミニウムの場合、0.009cm2以上0.3
6/Rcm 2 以下、銅の場合、0.005cm2以上0.
18/Rcm 2 以下、ニッケルの場合、0.004cm2
以上0.14/Rcm 2 以下に設定されてなり、かつ、
前記タブのそれぞれの抵抗値のばらつきが、平均値の±
20%以内に設定されてなることを特徴とするリチウム
二次電池、が提供される。
おいては、前記タブの総断面積が、その材質に対応し
て、前記全内部抵抗をR(mΩ)としたときに、その材
質がアルミニウムの場合、0.014cm2以上0.1
8/Rcm 2 以下、銅の場合、0.008cm2以上0.
09/Rcm 2 以下、ニッケルの場合、0.008cm2
以上0.07/Rcm 2 以下に設定されてなることが好
ましい。そして、前記タブの厚みは前記タブが溶接され
る前記正極板及び前記負極板を構成する電極活物質層の
厚みの2倍以下、より好ましくは電極活物質層の厚み以
下であること、すなわち、タブを正極板及び負極板に取
り付けて捲回又は積層したときに、タブの取り付けられ
た部分が膨らむことがない範囲内とすることが好まし
い。なお、電池の内部抵抗の低減の観点から、タブの抵
抗値の合計は1mΩ以下とすることが好ましい。
と、タブが電流ヒューズとして機能しやすく、好まし
い。
抗値のばらつきが平均値の±20%以内にあると、タブ
にかかる電流の大きさの差が小さいために、1つのタブ
に優先的に大きな電流が流れることがなく、このことか
ら、1つのタブが溶断することによって他のタブに流れ
る電流が増大することに起因する、タブの溶断の連鎖的
な発生を抑制することができる。このようなタブの抵抗
値のばらつきを小さくするためには、それぞれのタブの
形状にばらつきがないことが好ましいが、さらに、タブ
の正極板及び負極板と接続されない側の端部が、圧着、
溶接又はハトメにより接続されていると、各タブの電池
としたときの抵抗のばらつきを低減することができ、好
ましい。
電池容量が5Ah以上のリチウム二次電池として、ま
た、電気自動車(EV)用又はハイブリッド電気自動車
(HEV)用として好適に用いられる。
池(以下、「電池」ということがある)の内部電極体
は、正極板及び負極板が多孔性ポリマーフィルムからな
るセパレータを介して直接に接触しないように捲回又は
積層して構成される。具体的には、捲回型の内部電極体
1は、図1に示したように、正極板2及び負極板3をセ
パレータ4を介して捲回して形成され、正極板2及び負
極板3のそれぞれにタブ5が設けられる。なお、このタ
ブ5の正極板2及び負極板3への取付は、正極板2及び
負極板3をセパレータ4とともに捲回する時点で、超音
波溶接等の手段により行うことができる。
示すように、正極板8及び負極板9をセパレータ10を
介しながら交互に積層し、正極板8及び負極板9のそれ
ぞれにタブ6が接続される。このような内部電極体1、
7は、基本的に、対向する正極板2、8及び負極板3、
9からなる複数の要素電池が並列に接続された構造を有
している。
に集電体としての金属箔にそれぞれの電極活物質を塗布
して電極活物質層を形成することにより作製される。こ
こで、正極板2、8用の集電体としてはアルミニウム箔
が、負極板3、9用の集電体としては銅箔がそれぞれ好
適に用いられるが、正極板2、8用集電体としてはチタ
ン箔、負極板3、9用の集電体としてはニッケル箔を用
いることもできる。
も、一般的に、正極活物質としては、コバルト酸リチウ
ム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNi
O2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)等のリチ
ウム遷移金属複合酸化物が用いられる。なお、これら正
極活物質の導電性を向上させるために、アセチレンブラ
ック、グラファイト粉末等のカーボン粉末を電極活物質
に混合することが好ましい。一方、負極活物質として
は、ソフトカーボン、ハードカーボン等のアモルファス
系炭素質材料;人造黒鉛;天然黒鉛等の炭素質粉末が用
いられる。これらの電極活物質はスラリー化され、集電
体へ塗布、固着されて正極板2、8及び負極板3、9が
作製される。
ポアを有するリチウムイオン透過性のポリエチレンフィ
ルムを、多孔性のリチウムイオン透過性のポリプロピレ
ンフィルムで挟んだ三層構造としたものが好適に用いら
れる。これは、内部電極体1、7の温度が上昇した場合
に、ポリエチレンフィルムが約130℃で軟化してマイ
クロポアが潰れてリチウムイオンの移動、すなわち電池
反応を抑制する安全機構を兼ねたものである。そして、
このポリエチレンフィルムを、より軟化温度の高いポリ
プロピレンフィルムで挟持することによって、セパレー
タ4、10と正極板2、8及び負極板3、9との接触、
溶着を防止することができる。
合を例として本発明を説明する。図4は、電池構造の一
の実施の形態を示す断面図である。内部電極体1は電池
ケース11に挿入され、正極板2のタブ5は正極蓋12
に取り付けられたリベット13に、負極板3のタブ5は
負極蓋14に取り付けられたリベット13にそれぞれ圧
着されて接続されている。
れており、電解液としては、エチレンカーボネート(E
C)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカー
ボネート(DMC)等の炭酸エステル系のもの;プロピ
レンカーボネート(PC)、γ−ブチロラクトン、テト
ラヒドロフラン、アセトニトリル等の有機溶媒の単独溶
媒又は混合溶媒に、電解質としてのLiPF6 、LiB
F4等のリチウム錯体フッ素化合物;LiClO4 等のリ
チウムハロゲン化物等を1種類以上を溶解した非水系の
有機電解液が好適に用いられる。このような電解液は、
電池ケースの一端の密封した後、開口した他端から注入
し、その後、開口している端部を閉塞することで注入す
ることができる。
に金属材料が使用されることから、電池ケース11の内
壁には、内部電極体1と電池ケース11との絶縁を確保
するために、絶縁シート17が配設されていることが好
ましい。但し、この絶縁シート17の機能を、セパレー
タ4で代替することもできる。
2及び負極蓋14に金属材料を用いる場合には、電池ケ
ース11とこれら正極蓋12及び負極蓋14とを絶縁す
る必要があり、かつ、電池の密閉を完全なものとするた
め、封止材20が用いられている。さらに、正極蓋12
及び負極蓋14の外側にはそれぞれ外部端子18が設け
られると共にV溝19が形成されており、V溝19は電
池の内部圧力が上昇した場合に安全弁(圧力解放弁)と
して機能する。
おいて、タブ5は溶断することなく電流路としての機能
を果たさなければならない。EV、HEV用電池では、
100Aといった大きな電流が通常に必要とされる電流
として流れる場合が稀ではない。したがって、このよう
な大電流が流れた場合にも、正極板2及び負極板3に接
続される少なくとも複数の集電用のタブ5のそれぞれが
溶断することのないように、本発明においては、タブ5
の総断面積はタブ5に使用される材質に応じて一定面積
以上に設定される。材質によって所定の面積を異ならせ
るのは、材質によって融点及び抵抗率が異なることによ
る。
質と総断面積との関係は、後述する実施例において詳説
するように、アルミニウムの場合、0.009cm2以
上、銅の場合、0.005cm2以上、ニッケルの場
合、0.004cm2以上である。このような断面積が
確保されていれば、内部電極体の抵抗値に関係なく、1
00Aの電流が流れたときにも、タブ5が溶断して電池
が機能しなくなることを回避することができる。
内部抵抗に依存する電圧降下が大きくなるが、このよう
な場合に閉回路電圧が3Vを下回っては実用上、問題と
なる場合が多い。そこで、内部抵抗は10mΩ以下に抑
えることが必要であり、このためにはタブ5全体の抵抗
値を1mΩ以下とすることが好ましい。このような観点
から、タブ5の総断面積は、さらに、アルミニウムでは
0.014cm2以上、銅では0.008cm2以上、ニ
ッケルでは0.008cm2以上に設定することが好ま
しい。
れる正極板2及び負極板3における電極活物質層16の
厚みの2倍以下であることが好ましく、電極活物質層1
6の厚み以下であることがさらに好ましい。ここで、電
極活物質層16の厚みとは、図2を参照すれば、金属箔
15の片面に形成された1層の電極活物質層16の厚
み、すなわち、片面塗工厚みを意味する。
極板2及び負極板3へのタブ5の正極側での取付部分の
一の実施の形態を示す拡大図である。但し、負極側につ
いても同様に考えることができる。図5(a)に示すよ
うに、タブ5の厚みがタブ5が取り付けられる正極板2
における電極活物質層16の2倍以下の厚みであれば、
電極活物質層16が形成されていない端部空間を利用し
て金属箔15及びセパレータ4が撓ることによって、タ
ブ5が負極板2と接触する危険性が小さくなる。また、
タブ5の取り付けられた部分が外周へ向けて膨らんで内
部電極体1の外径が部分的に広がるような状態を回避す
ることができるので、電池ケース11への内部電極体の
収容に支障が生じにくい。さらに、図5(b)に示され
るように、タブ5の厚みが電極活物質層16の厚み以下
である場合には、前述した対極との短絡あるいはタブ5
の取付部分に膨らみが生ずることがなく、より好まし
い。
5の総断面積が大きくなると、タブ5の電池に占める重
量割合が増加するため、エネルギー密度の点からは不利
となる。従って、タブ5の断面積は、上述した所定電流
値に対して溶断しない範囲で、しかも、タブ5の厚み及
び重量を考慮して決定されることが好ましい。
絡電流等の過電流に対する安全機構として正負各極蓋1
2、14にV溝19による安全弁が設けられているのみ
であるが、その他に、リベット13と外部端子18との
間にPTC素子を設ける、あるいは圧力接点を設けると
いった安全機構を併設することができる。しかし、これ
らの安全機構が作動する時点では、既に大電流が流れた
後である。そこで、大電流の発生とほぼ同時に電流を瞬
時に遮断する機構として、電池外部の回路において、電
流ヒューズを配設することが考えられる。
いて、リチウム二次電池は外部短絡試験により破裂、発
火のないものであるべき旨規定されている。そこで、電
流ヒューズを電池内に組み込む、つまり、電流の発生源
である内部電極体に異常が生じた場合に、内部電極体に
接続されているタブ5を電流ヒューズとして兼用するこ
とができれば、安全性の向上が図られると考えられる。
いては正極板2及び負極板3に接続される2以上の集電
用のタブ5を、電流ヒューズとして機能させるが、この
場合に、内部抵抗が電流ヒューズを溶断する電流値に大
きな影響を及ぼす。つまり、内部短絡や外部短絡が起こ
っても内部抵抗が大きい場合には短絡電流は大きくなら
ず、一方、内部抵抗が小さい場合には、より大きな過電
流が流れる。したがって、電流ヒューズの溶断電流値
は、内部抵抗に対応して設定することが好ましい。ここ
で、タブ5は同一形状であっても材質が異なれば異なる
融点、抵抗値を示すこととなるので、この電流遮断値は
タブ5の材質に応じて設定されることが好ましく、タブ
5の総断面積により定めることができる。
ーズは内部抵抗をR(mΩ)としたとき、後述する実施
例において詳説される通り、タブ5の材質と総断面積と
の関係を、アルミニウムの場合、0.36/R(c
m2)以下、銅の場合、0.18/R(cm2)以下、ニ
ッケルの場合、0.14/R(cm2)以下とすること
が好ましい。また、外部短絡抵抗が、内部抵抗の1倍程
度でもタブ5が電流ヒューズとして機能させるために
は、アルミニウムの場合、0.18/R(cm2)以
下、銅の場合、0.09/R(cm2)以下、ニッケル
の場合、0.07/R(cm2)以下とすることが好ま
しい。タブ5の抵抗値のこのような範囲に設定すること
により、安全弁を作動させることなく、つまり、電池内
部から電解液等の気化ガスを放出させることなく、電流
を遮断することができる。
れ部21が設けられていると、タブ5が電流ヒューズと
して機能しやすくなり、好ましい。この場合、タブ5の
総断面積とは、くびれ部21の最も断面積が小さくなる
部分の総断面積を意味する。
たせたこのような電池にあっても、内部抵抗は、10m
Ω以下であることが好ましい。これは、通常使用時の電
圧降下をできるだけ小さくし、出力ロスを小さくするこ
とが好ましい実用面からの要請による。
ち、電池の通常使用条件における大電流によるタブ5の
溶断がなく、一方、短絡電流等の過電流が流れた場合に
は、タブ5が電流ヒューズとして溶断する機能を有する
電池を得るためには、タブ5の総断面積が、その材質に
対応して、全内部抵抗をR(mΩ)としたときに、その
材質がアルミニウムの場合、0.009cm2以上0.
36/Rcm2以下、銅の場合、0.005cm2以上
0.18/Rcm2以下、ニッケルの場合、0.004
cm2以上0.14/Rcm2以下とすればよく、好まし
くは、アルミニウムの場合、0.014cm2以上0.
18/Rcm2以下、銅の場合、0.008cm2以上
0.09/Rcm2以下、ニッケルの場合、0.008
cm2以上0.07/Rcm2以下とすればよい。
て、各タブ5に抵抗値のばらつきがある場合には、前述
のように、各タブ5に流れる電流値に差が生じて最初に
抵抗値の小さいタブ5に大きな電流が流れてタブ5が溶
断し、この結果、電流路が減少して他のタブ5に電流が
集中することとなるので、連鎖的にタブ5の溶断が起こ
るようになる。このような連鎖的なタブ5の溶断を回避
するため、タブ5のそれぞれの抵抗値は、平均値の±2
0%以内のばらつきの範囲に納められている。
小さくするためには、それぞれのタブ5の形状にばらつ
きがないことが好ましいが、さらに、タブ5の正極板及
び負極板と接続されない側の端部が、圧着、溶接又はハ
トメにより接続されていると、電池におけるタブ5の抵
抗のばらつき低減することができ、好ましい。このよう
な接続方法にあっては、アルミニウム製タブ(以下、
「Alタブ」ということがある)では表面に形成された
アルミナ被膜が、銅製タブ(以下、「Cuタブ」という
ことがある)では酸化銅被膜がそれぞれ破壊されてタブ
5どうしの接触抵抗が低減され、タブ5本来の金属部分
による接続が可能となり、抵抗値のばらつきが抑制され
るものと考えられる。
電池容量が5Ah以上のリチウム二次電池として、ま
た、電気自動車(EV)用又はハイブリッド電気自動車
(HEV)用として好適に用いられる。以上、捲回型内
部電極体1を用いた場合を例に本発明の実施の形態を説
明してきたが、積層型内部電極体7を用いた場合にも、
上述した条件が適用可能である。次に、本発明を実施例
によりさらに詳細に説明するが、本発明は上述した実施
の形態及び以下の実施例に限定されるものではない。
調べるために、幅が10mm、長さが50mmで厚みの
異なる種々の材質のタブについて、その両端を把持して
定電流電源を用いて、所定の電流を流し、2分間通電し
た時点で溶断の有無を調べた。表1に試験条件及び結果
を示す。
溶断しないためには、タブがアルミニウム製の場合、厚
み20μmで4枚(総断面積:0.008cm2)、厚
み50μmで約1.7枚(総断面積:0.0085cm
2)が必要となることがわかる。したがって、Alタブ
の場合、総断面積が0.009cm2以上であれば10
0Aの電流で溶断されないこととなる。
mで4枚(総断面積:0.004cm2)、厚み20μ
mで2.5枚(総断面積:0.005cm2)、厚み3
0μmで1.7枚(総断面積:0.005cm2)が必
要となることがわかる。したがって、Cuタブの場合、
総断面積が0.005cm2以上であれば100Aの電
流で溶断されないこととなる。なお、ニッケル製タブ
(以下、「Niタブ」ということがある)についても上
記と同様の実験を行ったところ、100Aの電流で溶断
しない総断面積は、0.004cm2以上であった。
ころ、その平均値は厚み20μmのAlタブ(断面積:
0.002cm2)で7mΩ、厚み10μmのCuタブ
(断面積:0.001cm2)で8mΩ、厚み10μm
のNiタブ(断面積:0.001cm2)で8mΩであ
った。したがって、内部抵抗低減の点からタブの抵抗値
を1mΩ以下に抑えるためには、厚み20μmのAlタ
ブでは7枚、すなわち総断面積では0.014cm2以
上、厚み10μmのCuタブ又はNiタブでは8枚、す
なわち総断面積では0.008cm2以上であればよ
い。材質を変えずに厚みの異なるタブを用いる場合に
は、このような所定の総断面積を有するように、厚みに
応じて使用する枚数を設定すればよい。
は、200Aに近い電流値が流れることも想定される
が、タブの抵抗を1mΩ以下とするこのような総断面積
は、前述した100Aで溶断しない総断面積の約2倍で
あることから、約200Aの電流に耐えることができる
ことがわかる。
る電池を以下の方法にて作製した。まず、LiMn2O4
粉体を正極活物質として、これに導電性を付与するため
のアセチレンブラックを添加し、さらに、バインダ及び
溶媒を混合してペーストを作製し、このペーストを厚み
25μmのアルミニウム箔の両面に塗布して、捲回方向
長さ3600mm×幅200mmの電極面形状を有する
正極板2を作製した。一方、高黒鉛化炭素粉末を負極活
物質として、これにバインダ、溶媒を混合してペースト
を作製し、厚み20μmの銅箔の両面に塗布し、捲回方
向長さ4000mm×幅200mmの電極面形状を有す
る負極板3を作製した。
を、幅220mmのポリプロピレン製セパレータ4を用
いて絶縁しながら捲回しつつ、同時に、幅10mm、長
さ50mm、厚み20μmのAlタブ及び幅10mm、
長さ50mm、厚み10μmのCuタブを、表2に示す
枚数ほど内部電極体1の径方向にほぼ直線上に並び、か
つ、各正極板2及び負極板3を展開したときに等間隔に
配設されるように、しかも、内部電極体1の一端に一方
の電極が形成されるように、正極板2及び負極板3のそ
れぞれに超音波溶接により取り付けた。
いては、作製した内部電極体1をアルミニウム製の電池
ケース11に嵌挿し、タブ5を正極板2及び負極板3ご
とに図7に示すようにして、1ton/cm2の圧力に
て電流取出端子たるリベット13に圧着し、負極側のリ
ベット13に銅製の負極蓋14を、正極側のリベット1
3にアルミニウム製の正極蓋12をそれぞれ取り付け
て、まず、電池ケース11の負極側を封止した後、開口
した正極側からECとDECとの混合溶媒に電解質Li
PF6を1mol%濃度となるように溶解した電解液を
注入し、その後正極側を密封した。
図8に示すように、ボルト24とナット25とからなる
電流取出端子を用いてタブ5をこのボルト24とナット
25との間に挟み込んで固定した。その他の条件は、実
施例に係る電池と同じとした。こうして作製した実施例
及び比較例に係る電池の初期容量は、いずれも25Ah
であった。
作製に当たって、予めタブ5と電流取出部材との接続方
法の違いによって生ずるタブ5の抵抗ばらつき(抵抗分
布)を、実施例及び比較例1の場合にあっては、図9に
示すように、1Aの電流を各タブ5及びリベット13に
導通する外部端子18に流したときの電圧を測定するこ
とで調べた。また、比較例2の場合においてもタブ5と
ボルト24との間において、同様の方法によりタブ5の
抵抗のばらつきを測定した。その結果、実施例及び比較
例1では、タブ5の抵抗値のばらつきは、平均値の±2
0%以内に納まっていたのに対し、比較例2の場合には
平均値の±20%以内に納まらない、より大きなばらつ
きを有していた。
00Aの電流を放電することにより電池の作動試験を行
った。結果を表2に併せて示す。実施例の電池において
は、タブ5の溶断は観察されず、100A、200Aの
いずれの電流値においても正常に作動した。しかし、比
較例1の電池においては、100Aの放電においてもタ
ブ5が溶断し、電池が正常に作動しなかった。一方、比
較例2の電池では、100Aの放電では問題は生じなか
ったが、200Aの放電でタブ5が溶断した。
実施例と同じであるが、タブ5の電流取出端子との接続
方法が異なる。アルミニウム箔や銅箔には、表面に酸化
被膜が形成されやすく、このため比較例2では実施例の
場合と比較して圧着圧力が小さいために酸化被膜の影響
を受け、タブ5の接続状態に斑が生じて各タブ5の抵抗
値にばらつきが生じた結果、あるタブ5に電流集中が起
こって溶断し、さらにこの溶断による電流路の減少に起
因して連鎖的にタブ5の溶断が起こったものと考えられ
る。この結果、タブ5のそれぞれの抵抗値のばらつき
は、平均値の±20%以内であることが必要であること
がわかる。
十分に大きくした電池を複数個ほど作製し、外部短絡試
験を行った。このとき、外部短絡回路の抵抗値(以下、
「外部回路抵抗」ということがある)を内部抵抗に相応
して変化させた。その結果、外部回路抵抗を内部抵抗の
1.5倍とした場合には、短絡後通常放電と同様に安全
弁は作動しなかった。また、外部回路抵抗を内部抵抗の
1倍とした場合には、短絡後に安全弁が作動したが、電
池の破裂や発火は認められなかった。これに対し、外部
回路抵抗を内部抵抗の0.1倍とした場合には、短絡後
に安全弁が作動したにもかかわらず、安全弁以外の部位
に亀裂の発生が確認された。
部回路抵抗によって電池の挙動が異なることから、タブ
を電流ヒューズとして兼用させるためには、この試験結
果を考慮し、特に外部回路抵抗が内部抵抗の0.1倍以
下を想定して電流ヒューズの電流遮断値を設計すること
が好ましい。たとえば、電池が満充電の状態において、
電圧が4V、電流容量が25Ah、内部抵抗が5mΩで
ある場合には、約800Aの短絡電流が流れることにな
るので、800Aの電流でタブが溶断するためには、前
述したタブの溶断試験の結果から、Alタブでは総断面
積を電流値が100Aの場合の8倍の0.064cm2
以下とすればよく、同様に、Cuタブでは0.040c
m2以下、Niタブでは0.032cm2以下とすればよ
いこととなる。
0.06cm2でCuタブの総断面積が0.035cm2
の電池と、Alタブの総断面積が0.1cm2でCuタ
ブの総断面積が0.05cm2の電池をそれぞれ作製
し、外部短絡抵抗を内部抵抗の0.1倍として外部短絡
試験を行った。その結果、Alタブの総断面積が0.0
6cm2のものでは、短絡直後にAlタブ、Cuタブが
溶断し、電流、電圧ともに0となったが、一方のAlタ
ブの総断面積が0.1cm2のものでは、短絡後に安全
弁が作動し、安全弁以外の部位に亀裂が発生しているこ
とが確認された。
方法により、正極板及び負極板の面積や幅等を変化させ
て、電池容量と内部抵抗の異なった種々の電池を、Al
タブ、Cuタブ、Niタブを用いることで作製し、外部
短絡試験を行った。その結果、内部抵抗をR(mΩ)と
すると、Alタブでは0.36/R(cm2)以下とす
れば、外部短絡回路が内部抵抗の0.1倍のときに電流
ヒューズとしてはたらき、SBAガイドラインを満足す
ることが明らかとなった。同様に、Cuタブでは0.1
8/R(cm2)以下、Niタブでは0.14/R(c
m2)以下とすればよいことが明らかとなった。
の外部短絡時にも安全弁が作動することなく、安全に電
池反応が停止することが好ましい。そこで、先の外部短
絡試験と同様に、電流容量が25Ah、内部抵抗が5m
Ωの電池を用いて、Alタブの総断面積が0.18/R
より小さい0.03cm2の電池と、0.18/Rより
も大きい0.05cm2の電池とを作製して、外部短絡
試験を行った。その結果、Alタブの総断面積が0.0
3cm2の電池においては、短絡後、通常放電と同様に
安全弁は作動しなかったが、Alタブの総断面積が0.
05cm2の電池においては、短絡後に安全弁が作動し
た。但し、この場合であっても、安全弁以外の部位での
電池の破裂や発火は発生しなかった。
0.18/Rcm2以下とすれば、外部回路抵抗が内部
抵抗の1倍であるような外部短絡時においても安全弁が
作動せず、好ましいことがわかった。同様に、Cuタブ
については、総断面積を0.09/Rcm2以下、Ni
タブについては0.07/Rcm2以下とすればよいこ
とが明らかとなった。
総断面積が適切な範囲に設定されているため、使用電流
範囲においてタブが溶断することなく、しかも出力ロス
の低減とエネルギー密度の向上が図られるとともに、タ
ブを電流ヒューズとして電池に組み込むことで、安全性
の確保と安全性の向上が図られた、信頼性に優れたリチ
ウム二次電池が提供される。
る。
を展開した状態を示す平面図である。
示す斜視図である。
の一の実施の形態を示す断面図である。
断面図である。
るタブの形状の一の実施の形態を示す平面図である。
ある。
示す説明図である。
ータ、5…タブ、6…タブ、7…内部電極体、8…正極
板、9…負極板、10…セパレータ、11…電池ケー
ス、12…正極蓋、13…リベット、14…負極蓋、1
5…金属箔、16…電極活物質層、17…絶縁シート、
18…外部端子、19…V溝、20…封止材、21…く
びれ部、24…ボルト、25…ナット。
Claims (9)
- 【請求項1】 正極板及び負極板がセパレータを介して
直接に接触しないように捲回又は積層された内部電極体
と、前記正極板及び前記負極板のそれぞれに接続された
複数の集電用のタブと、有機電解液とを備えたリチウム
二次電池であって、前記タブのそれぞれが、1 00A以上の電流が流れた場
合であっても溶断することのないように、かつ、前記タ
ブの2以上が、電流ヒューズとして機能するように、前
記タブの総断面積が、その材質に対応して、全内部抵抗
をR(mΩ)としたときに、その材質がアルミニウムの
場合、0.009cm2以上0.36/Rcm 2 以下、銅
の場合、0.005cm2以上0.18/Rcm 2 以下、
ニッケルの場合、0.004cm2以上0.14/Rc
m 2 以下に設定されてなり、かつ、前記全内部抵抗が1
0mΩ以下に設定されてなることを特徴とするリチウム
二次電池。 - 【請求項2】 正極板及び負極板がセパレータを介して
直接に接触しないように捲回又は積層された内部電極体
と、前記正極板及び前記負極板のそれぞれに接続された
複数の集電用のタブと、有機電解液とを備えたリチウム
二次電池であって、前記タブのそれぞれが、1 00A以上の電流が流れた場
合であっても溶断することのないように、かつ、前記タ
ブの2以上が、電流ヒューズとして機能するように、前
記タブの総断面積が、その材質に対応して、全内部抵抗
をR(mΩ)としたときに、その材質がアルミニウムの
場合、0.009cm2以上0.36/Rcm 2 以下、銅
の場合、0.005cm2以上0.18/Rcm 2 以下、
ニッケルの場合、0.004cm2以上0.14/Rc
m 2 以下に設定されてなり、かつ、前記タブのそれぞれ
の抵抗値のばらつきが、平均値の±20%以内に設定さ
れてなることを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項3】 前記タブの総断面積が、その材質に対応
して、前記全内部抵抗をR(mΩ)としたときに、その
材質がアルミニウムの場合、0.014cm2以上0.
18/Rcm 2 以下、銅の場合、0.008cm2以上
0.09/Rcm 2 以下、ニッケルの場合、0.008
cm2以上0.07/Rcm 2 以下に設定されてなること
を特徴とする請求項1又は2記載のリチウム二次電池。 - 【請求項4】 前記タブの厚みが、前記タブが溶接され
る前記正極板及び前記負極板を構成する電極活物質層の
厚みの2倍以下であることを特徴とする請求項1〜3の
いずれか一項に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項5】 前記タブの抵抗値の合計が1mΩ以下で
あることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記
載のリチウム二次電池。 - 【請求項6】 前記タブにくびれ部が設けられているこ
とを特徴とする請求項1〜5記載のいずれか一項に記載
のリチウム二次電池。 - 【請求項7】 前記タブの前記正極板及び前記負極板と
接続されない側の端部が、圧着、溶接又はハトメにより
接続されていることを特徴とする請求項1〜6のいずれ
か一項に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項8】 電池容量が5Ah以上であることを特徴
とする請求項1〜7のいずれか一項に記載のリチウム二
次電池。 - 【請求項9】 電気自動車用又はハイブリッド電気自動
車用として用いられることを特徴とする請求項1〜8の
いずれか一項に記載のリチウム二次電池。
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