JP3494945B2 - Organic compound analyzer - Google Patents
Organic compound analyzerInfo
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Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、有機化合物分析装
置に係り、特に、燃焼炉から排出される排ガスあるいは
大気中のダイオキシン類、芳香族類等の有機化合物類を
連続的にオンライン分析するのに適した分析装置に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an organic compound analyzer, and more particularly to a continuous online analysis of exhaust gas discharged from a combustion furnace or organic compounds such as dioxins and aromatics in the atmosphere. The present invention relates to an analyzer suitable for.
【0002】[0002]
【従来の技術】環境や健康に対する意識の高まりから、
燃焼炉や焼却炉排ガス中のダイオキシンおよび大気中の
芳香族類等のガス化された有機化合物類の濃度を規制内
に抑制する必要が増大している。このことから、上記物
質を迅速にしかも高精度に分析する装置が望まれてい
る。2. Description of the Related Art Due to increasing awareness of the environment and health,
There is an increasing need to control the concentration of gasified organic compounds such as dioxins in the exhaust gas of combustion furnaces and incinerators and aromatics in the atmosphere within regulations. For this reason, there is a demand for an apparatus that analyzes the above substances quickly and with high accuracy.
【0003】近年の法規制の状況をみると、ダイオキシ
ンに関しては廃棄物処理法施行令及び施行規則が改正さ
れ平成9年12月1日より施行されている。この規則で
は、各焼却施設では少なくとも1年に1回以上はダイオ
キシン濃度を測定し、ダイオキシン類濃度が基準に適合
していることを確認することが必要である。しかも、5
年後にはダイオキシン排出規制が大幅に強化され、高精
度で安価な測定が望まれている。また、ダイオキシン関
連法案が平成11年7月国会で審議可決され平成12年
施行予定である。Looking at the status of recent laws and regulations, regarding the dioxin, the Enforcement Ordinance and Enforcement Regulations of the Waste Disposal Act have been revised and have been enforced since December 1, 1997. This rule requires that each incinerator measure dioxin concentration at least once a year to verify that the dioxin concentration meets the standards. Moreover, 5
Year after year, dioxin emission regulations have been greatly tightened, and highly accurate and inexpensive measurement is desired. In addition, a dioxin-related bill was approved by the Diet in July 1999 and is scheduled to come into force in 2000.
【0004】芳香族類を始めとする有機化合物に関して
は、改正大気汚染防止法が平成9年4月1日より施行さ
れ、ベンゼン、トリクロロエチレン及びテトラクロロエ
チレンの3物質が規制され、更に、この規制は他の有害
物質にも拡大適用されていく見込である。Regarding organic compounds such as aromatics, the revised Air Pollution Control Law came into effect on April 1, 1997, and three substances, benzene, trichlorethylene and tetrachloroethylene, were regulated. It is expected to be extended to the harmful substances of.
【0005】なお、本発明に関して用いられているダイ
オキシン類という用語は、塩素化ジベンゾ-p-ジオキシ
ン、ポリ塩化ジベンゾフランと言うダイオキシン類を含
むばかりでなく、更に、それらの代替指標物質であるク
ロロベンゼン類、クロロフェノール類などのダイオキシ
ン類前駆体を含むものとし、狭義に解釈されるものでは
ないものとする。The term dioxin used in the present invention includes not only dioxins such as chlorinated dibenzo-p-dioxin and polychlorinated dibenzofuran, but also chlorobenzenes which are an alternative indicator substance thereof. , Chlorophenols and other dioxin precursors are included, and are not to be construed in a narrow sense.
【0006】次に、既存の分析方法及び装置について説
明する。Next, the existing analysis method and apparatus will be described.
【0007】特開平4−161849号公報に記載の
「焼却炉排ガス中の微量有機物質の測定方法」は、吸着
管を2本設け、これらに排ガスを導き、クロロベンゼ
ン、クロロフェノール等のダイオキシン類の代替指標物
質を吸着管に濃縮させた後、別の熱脱着装置に吸着管を
セットして、これらの物質を検出するものである。ダイ
オキシン類の濃度は、代替指標物質であるダイオキシン
類の前駆体との相関関係から推定する。The "method for measuring a trace amount of organic substances in exhaust gas from an incinerator" described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-161849 is provided with two adsorption pipes and guides the exhaust gas to these so as to detect dioxins such as chlorobenzene and chlorophenol. After concentrating the alternative indicator substance in the adsorption tube, the adsorption tube is set in another thermal desorption device to detect these substances. The concentration of dioxins is estimated from the correlation with the precursor of dioxins, which is an alternative indicator substance.
【0008】また、特開平8−266863号公報に記
載の「クロロベンゼン類・クロロフェノール類の回収方
法及び分析方法」は、クロロベンゼン、クロロフェノー
ル等のダイオキシン類の前駆体を吸着管に濃縮させた
後、GC/MS(Gas Chromatography/Mass Spectrome
ter)等により検出するものである。この方法では、焼
却炉排ガス中のダストに吸着するクロロベンゼン、クロ
ロフェノールを効率よく抽出し、定量性を上げるため
に、除塵器の温度を50〜200℃に制御する。[0008] Further, "Recovery method and analysis method of chlorobenzenes / chlorophenols" described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-266863 discloses that after a precursor of dioxins such as chlorobenzene and chlorophenol is concentrated in an adsorption tube. , GC / MS (Gas Chromatography / Mass Spectrome
ter) and the like. In this method, the temperature of the dust remover is controlled to 50 to 200 ° C. in order to efficiently extract chlorobenzene and chlorophenol adsorbed on the dust in the exhaust gas from the incinerator and improve the quantitativeness.
【0009】また、一般的なオンラインの有機化合物分
析装置として、図1に示されるような装置が提案されて
いる。図1は、その構成図である。この装置は、主とし
て、排ガスを導入するサンプリング部100と、導入し
た排ガスを吸着、脱着、更には洗浄を行う前処理部20
0と、濃縮したガスを成分分析する分析計300から構
成される。サンプリング部100はサンプリングノズル
2とダストフィルタ3から構成され、前処理部200は
サンプリング部100から導入された試料ガスを導く配
管4と試料ガスを吸着する吸着管20、更に吸着管に試
料ガスを導くための吸引ポンプ11及びドレイン溜め5
2で構成される。An apparatus as shown in FIG. 1 has been proposed as a general on-line organic compound analyzer. FIG. 1 is a configuration diagram thereof. This apparatus mainly comprises a sampling unit 100 for introducing exhaust gas and a pretreatment unit 20 for adsorbing, desorbing and further cleaning the introduced exhaust gas.
0 and an analyzer 300 for analyzing the components of the concentrated gas. The sampling unit 100 includes a sampling nozzle 2 and a dust filter 3, and the pretreatment unit 200 includes a pipe 4 for guiding the sample gas introduced from the sampling unit 100, an adsorption pipe 20 for adsorbing the sample gas, and a sample gas for the adsorption pipe. Suction pump 11 and drain reservoir 5 for guiding
It consists of 2.
【0010】吸着管20は、加熱冷却ができるよう加熱
器及び冷却器30が取り付けられている。また、吸着管
20の脱着のためのHeガス51と吸着管20の洗浄の
ための有機溶剤50とそれを送り込むポンプ12を設
け、これらの流路切り替えをバルブ40,41,42で
シーケンス的に行えるようになっている。分析部300
は、吸着管20で濃縮されたガスの成分分析や定量化を
行う質量分析計などで構成される。A heater and a cooler 30 are attached to the adsorption tube 20 so that it can be heated and cooled. Further, a He gas 51 for desorption of the adsorption tube 20, an organic solvent 50 for cleaning the adsorption tube 20 and a pump 12 for feeding the same are provided, and switching of these flow paths is performed in a sequence by valves 40, 41, 42. It can be done. Analysis unit 300
Is composed of a mass spectrometer or the like for analyzing and quantifying the components of the gas concentrated in the adsorption tube 20.
【0011】動作としては、まずバルブ40、41をそ
れぞれ流路bにする。煙道内の排ガスは吸引ポンプ11
によりサンプリングノズル2を通し吸引される。吸引さ
れたガスはダストフィルタ3でダストが除去された後、
吸着管20に導入され、吸着管20を冷却器30で0℃
近辺に冷却することにより、ガス状有機物が吸着され
る。それ以外の無機物は、吸着管20を通過し、ドレイ
ン溜め52に排出される。In operation, first, the valves 40 and 41 are respectively set to the flow path b. Exhaust gas in the flue is a suction pump 11
Is sucked through the sampling nozzle 2. After the dust in the sucked gas is removed by the dust filter 3,
It is introduced into the adsorption tube 20, and the adsorption tube 20 is cooled by the cooler 30 at 0 ° C.
Gaseous organic matter is adsorbed by cooling in the vicinity. Other inorganic substances pass through the adsorption pipe 20 and are discharged to the drain reservoir 52.
【0012】一定時間吸着させた後、バルブ40,4
1,42をそれぞれ流路aにし、Heガス51を押し込
む。加熱器30を徐々に約300〜400℃まで上げて
いくと、吸着管20に濃縮された有機物が徐々に脱着し
ていき、分析部300に導かれていく。これをガスクロ
マトグラフィや質量分析計で測定することにより、成分
を分析する事ができる。ガスが出きった後、バルブ4
1、42をそれぞれ流路bに切り替え溶剤50を流すこ
とで吸着管20内の洗浄を行う。溶剤50には、無機質
は希塩酸を、有機夾雑物はトルエンなどが使われる。こ
のようにして一連のシーケンスが終了する。2回目から
の分析は上記を繰り返して行う。After adsorption for a certain period of time, the valves 40, 4
1 and 42 are respectively set to the flow path a and He gas 51 is pushed in. When the heater 30 is gradually raised to about 300 to 400 ° C., the concentrated organic substances in the adsorption tube 20 are gradually desorbed and led to the analysis unit 300. The components can be analyzed by measuring this with a gas chromatography or a mass spectrometer. Valve 4 after gas is exhausted
The inside of the adsorption pipe 20 is cleaned by switching the channels 1 and 42 to the flow path b and flowing the solvent 50. As the solvent 50, dilute hydrochloric acid is used as an inorganic substance and toluene or the like is used as an organic contaminant. In this way, a series of sequences is completed. The analysis from the second time is repeated.
【0013】[0013]
【発明が解決しようとする課題】上述した従来法には、
それぞれ、次に示すような点について考慮されていなか
った。The above-mentioned conventional methods include:
The following points were not considered in each case.
【0014】特開平4−161849号公報に記載の
「焼却炉排ガス中の微量有機物質の測定方法」に関して
は、実験者による吸着管のセットの必要があり、また人
手を介するため、自動オンラインモニタリングシステム
についての考慮はなされていない。Regarding the "method of measuring a trace amount of organic substances in exhaust gas from an incinerator" described in Japanese Patent Laid-Open No. 4-161849, it is necessary for an experimenter to set up an adsorption tube, and since it requires manpower, automatic online monitoring is required. No consideration is given to the system.
【0015】特開平8−266863号公報に記載の
「クロロベンゼン類・クロロフェノール類の回収方法及
び分析方法」に関しては、吸着管に導入濃縮された試料
は加熱脱着され、検出器に回収されるが、試料の一部は
吸着管に残留する。この残留分が次回の分析値に影響を
与え、定量値の再現性の低下をもたらす。このため、試
料の残留分の除去、すなわち、吸着管の再生に対する考
慮が不可欠である。しかし、この方法は吸着管の再生が
加熱のみであり、再生に対する配慮がなされていなかっ
た。試料の残留分を除去するためには不充分であり、ま
た、連続性にも乏しい。Regarding the "collection method and analysis method of chlorobenzenes / chlorophenols" described in JP-A-8-266863, the sample introduced into the adsorption tube and concentrated is desorbed by heating and collected by the detector. , Part of the sample remains in the adsorption tube. This residue affects the next analysis value, resulting in a decrease in the reproducibility of the quantitative value. Therefore, it is indispensable to consider the removal of the residual sample, that is, the regeneration of the adsorption tube. However, in this method, the adsorption tube is regenerated only by heating, and no consideration has been given to regeneration. Insufficient to remove the residue of the sample and poor in continuity.
【0016】また、図1に示した一般的なオンラインの
有機化合物分析装置は、オンライン分析であり、連続測
定の可能性を示しているが、測定のインターバルが長く
断続的であり、連続測定としては不十分である。また、
吸着管の寿命から長期の連続使用は難しい。The general on-line organic compound analyzer shown in FIG. 1 is an on-line analysis and shows the possibility of continuous measurement, but the measurement intervals are long and intermittent, so Is insufficient. Also,
Due to the life of the adsorption tube, long-term continuous use is difficult.
【0017】以上のことから、本発明の目的は、排ガス
及び大気中の有機化合物を簡便かつ迅速に、しかも連続
的にオンライン分析するのに適した有機化合物分析装置
を提供することにある。In view of the above, an object of the present invention is to provide an organic compound analyzer suitable for conducting online analysis of organic compounds in exhaust gas and air in a simple, rapid and continuous manner.
【0018】[0018]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明になる有機化合物分析装置は、試料ガスを導
入するためのサンプリング部と、導入された試料ガス中
の有機化合物類を吸着し、脱着させるための前処理部
と、脱着された有機化合物類を分析する分析計とを備え
た有機化合物分析装置において、上記前処理部が、複数
の吸着管と、複数の該吸着管を配列する吸着管保持機
と、該吸着管を複数の位置に連続的に切替える機構とを
有し、かつ各々の該吸着管が位置する個所に冷却、昇温
機構を設けてなることを特徴とする。In order to achieve the above object, an organic compound analyzer according to the present invention has a sampling unit for introducing a sample gas and an organic compound in the introduced sample gas. In the organic compound analyzer provided with a pretreatment unit for desorption and an analyzer for analyzing the desorbed organic compounds, the pretreatment unit includes a plurality of adsorption tubes and a plurality of adsorption tubes. It is characterized in that it has adsorption pipe holders arranged and a mechanism for continuously switching the adsorption pipes to a plurality of positions, and that a cooling / heating mechanism is provided at the position where each adsorption pipe is located. To do.
【0019】また、本発明は、上記構成において、前処
理部は、吸着管に付着して設けられたフィルタを有し、
かつ該フィルタは、試料ガスのダストをトラップするガ
ラスフィルターを備えてなることを特徴とする。According to the present invention, in the above structure, the pretreatment section has a filter attached to the adsorption tube,
Further, the filter is characterized by including a glass filter for trapping dust of sample gas.
【0020】また、本発明は、上記構成において、前処
理部は、吸着管を再生するための洗浄手段を備えている
ことを特徴とする。Further, the present invention is characterized in that, in the above-mentioned structure, the pretreatment section is provided with a cleaning means for regenerating the adsorption tube.
【0021】また、本発明は、上記構成において、サン
プリング部、またはサンプリング部と前処理部との間
に、定量するための標準ガスを導入する手段を設けてな
り、かつ標準ガスと試料ガスとを混在した状態で吸着管
に導くよう構成したことを特徴とする。また、標準ガス
と試料ガスとの比較により定量化するよう構成してもよ
いし、さらに、標準ガスの検出レベルがある基準より低
下したときアラームを出し、その吸着管を交換するよう
構成してもよい。Further, in the above-mentioned structure according to the present invention, means for introducing a standard gas for quantification is provided between the sampling section or between the sampling section and the pretreatment section, and the standard gas and the sample gas are provided. It is characterized in that it is configured so as to lead to the adsorption pipe in a mixed state. Also, it may be configured to quantify by comparing the standard gas with the sample gas, and further, when the detection level of the standard gas falls below a certain standard, an alarm is generated and the adsorption tube is replaced. Good.
【0022】さらに、本発明は、上記構成において、前
処理部での各吸着管による濃縮および脱着、および分析
計での分析の一連の工程を連続的に、かつ多くても一工
程のずれでほぼ同時に行うよう構成したことを特徴とす
る。Further, according to the present invention, in the above structure, a series of steps of concentration and desorption by each adsorption tube in the pretreatment section and analysis in the analyzer are continuously performed, and at most one step is deviated. It is characterized in that it is configured to be performed almost at the same time.
【0023】さらにまた、本発明は、上記構成におい
て、分析計は、各吸着管の脱着時間の間に分析し、得ら
れた分析データをつなぎ合わせることにより間欠連続運
転ができるよう構成したことを特徴とする。Furthermore, according to the present invention, in the above structure, the analyzer is configured to perform intermittent continuous operation by performing analysis during the desorption time of each adsorption tube and connecting the obtained analysis data. Characterize.
【0024】[0024]
【発明の実施の形態】図2に、本発明に基づく有機化合
物分析装置の一実施例の構成図を示す。本装置は、主と
して、排ガスまたは大気(以下、「排ガスまたは大気」
を「試料ガス」と称する。)を導入するサンプリング部
100と、導入した試料ガスを吸着、脱着、更には洗浄
を行う前処理部200と、濃縮した試料ガスを成分分析
する分析計300、及び前処理部200と分析計300
を制御する制御部400とデータ処理部500で構成さ
れる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS FIG. 2 shows a block diagram of an embodiment of an organic compound analyzer according to the present invention. This device is mainly used for exhaust gas or atmosphere (hereinafter, “exhaust gas or atmosphere”).
Is referred to as "sample gas". ) Is introduced, a pretreatment unit 200 for adsorbing, desorbing, and further cleaning the introduced sample gas, an analyzer 300 for component analysis of the concentrated sample gas, and a pretreatment unit 200 and an analyzer 300.
The data processing unit 500 and the control unit 400 for controlling the.
【0025】サンプリング部100は、サンプリングノ
ズル2とダストフィルタ3から構成され、サンプリング
ノズル2は、焼却炉等の煙道1に設置されるかまたは大
気採取場所にセットされる。更に必要に応じて測定対象
物の標準試料としての標準ガス58が導入することも可
能な構造となっている。また、吸着や化学反応を防ぐた
めにサンプリング部100は、試料ガスとほぼ同程度の
温度100〜250℃程度に保持されている。腐食性物
質も含まれる場合があるので、通常は耐食性のあるSU
Sやそれ相当以上の材料が使用される。The sampling unit 100 is composed of a sampling nozzle 2 and a dust filter 3, and the sampling nozzle 2 is installed in a flue 1 such as an incinerator or set in an atmosphere sampling place. Further, the structure is such that a standard gas 58 as a standard sample of the measurement object can be introduced if necessary. Further, in order to prevent adsorption and chemical reaction, the sampling unit 100 is maintained at a temperature of about 100 to 250 ° C., which is almost the same as the sample gas. Since it may also contain corrosive substances, SU is normally corrosion resistant.
A material of S or higher is used.
【0026】前処理部200は、サンプリング部100
から導入された試料ガスを導く配管4と試料ガスを吸着
する吸着管21〜28、更に吸着管に試料ガスを導くた
めの吸引ポンプ16で構成される。同様に、配管4は、
試料ガスとほぼ同程度の温度100〜250℃程度に保
持され、また、耐食性材料で前処理部200に導くよう
になっている。吸着管21〜28は、吸着管保持機80
に着脱可能な状態で均等間隔に固定され、各ポジション
〜で吸着、脱着、洗浄などの各々の処理がなされる
ように配置されている。The pre-processing unit 200 is a sampling unit 100.
A pipe 4 for guiding the sample gas introduced from the above, adsorption tubes 21 to 28 for adsorbing the sample gas, and a suction pump 16 for guiding the sample gas to the adsorption tube. Similarly, the pipe 4 is
The temperature is maintained at about 100 to 250 ° C., which is almost the same as that of the sample gas, and the corrosion resistant material is introduced to the pretreatment section 200. The adsorption tubes 21 to 28 are adsorption tube holders 80.
It is fixed in a detachable manner at equal intervals, and is arranged so that the respective processes such as adsorption, desorption, and cleaning are performed at each position.
【0027】吸着管保持機80は、図3に示すように、
上下両サイドにほぼ固定の吸着管保持機上板81と吸着
管保持機下板84を設け、その間に吸着管保持機上部ス
ライダ82と吸着管保持機下部スライダ83で両サイド
から固定した各吸着管21〜28を、回転可能にしてい
る。As shown in FIG. 3, the suction pipe holder 80 is
Adsorption pipe holder upper plate 81 and adsorption pipe holder lower plate 84, which are almost fixed, are provided on both the upper and lower sides, and the adsorption pipe holder upper slider 82 and the adsorption pipe holder lower slider 83 fix the adsorption pipe holders on both sides. The tubes 21 to 28 are rotatable.
【0028】各吸着管21〜28は、図4に示すよう
に、耐熱性、耐食性を必要とするためガラス類などの容
器を使い、吸着材20bとしては、Tenax、ポリウ
レタン、XAD−2等の樹脂が使われる。吸着管の入口
にはガラスまたは金属フィルタ20aが設けられてお
り、ガス以外の成分を除去する。ただし、サンプリング
部100のダストフィルタ3での除去で足りる場合に
は、フィルタ20aは特に設けなくてもかまわない。As shown in FIG. 4, each of the adsorption tubes 21 to 28 needs a container made of glass or the like because it requires heat resistance and corrosion resistance. As the adsorbent 20b, Tenax, polyurethane, XAD-2 or the like is used. Resin is used. A glass or metal filter 20a is provided at the inlet of the adsorption tube to remove components other than gas. However, when the removal by the dust filter 3 of the sampling unit 100 is sufficient, the filter 20a may not be provided.
【0029】吸着管保持機80の位置では、吸着管2
1を冷却するための冷却器31が設けられ、試料ガスを
ポンプ16で吸引すると、試料ガスが吸着、濃縮される
ようになっている。位置では、吸着が終わった吸着管
22を常温程度まで加温する加熱器32が設けられ、H
eガス56を通し排気するようになっている。位置で
は、吸着管23を300〜400℃まで加熱する加熱器
33が設けられ、Heガス56を通して脱着した有機性
分を分析計300に導入するようになっている。At the position of the suction pipe holder 80, the suction pipe 2
A cooler 31 for cooling 1 is provided, and when the sample gas is sucked by the pump 16, the sample gas is adsorbed and concentrated. At the position, a heater 32 is provided to heat the adsorption tube 22 after adsorption to room temperature.
The e gas 56 is passed through and exhausted. At the position, a heater 33 for heating the adsorption pipe 23 to 300 to 400 ° C. is provided, and the organic component desorbed through the He gas 56 is introduced into the analyzer 300.
【0030】位置、、は、洗浄工程であり、位置
4では吸着管24を室温程度まで冷却する冷却器34が
設けられ、0.1〜1N程度の希塩酸53をポンプ13
を用いて通し、ダストや溶解した無機質を排出するよう
になっている。位置では、吸着管25に希塩酸を排出
するためメタノール54をポンプ14を用いて通し、希
塩酸と置換するようになっている。位置では、吸着管
26にトルエン、ノナンまたはデカン55を用いて通
し、夾雑成分を取り除くようになっている。位置で
は、吸着管27を100℃程度に加熱する加熱器35が
設けられ、Heまたは乾燥空気57を通すようになって
いる。位置は、次の濃縮、脱着、洗浄を控え、待機状
態にある。At position 4, is a cleaning step, and at position 4, a cooler 34 for cooling the adsorption pipe 24 to about room temperature is provided, and a dilute hydrochloric acid 53 of about 0.1 to 1 N is pumped by the pump 13.
To remove dust and dissolved inorganic substances. At the position, methanol 54 is passed through the adsorption pipe 25 to discharge the dilute hydrochloric acid by using the pump 14, and is replaced with the dilute hydrochloric acid. At the position, the adsorbing tube 26 is passed through using toluene, nonane, or decane 55 to remove impurities. At the position, a heater 35 for heating the adsorption pipe 27 to about 100 ° C. is provided, and He or dry air 57 is passed therethrough. The position is in a standby state, refraining from the next concentration, desorption, and washing.
【0031】本実施例では、吸着管は8個にしている
が、個数は一連のシーケンスが可能であれば何個でもよ
く、待機状態の吸着管が複数個あってもいい。また、上
記以外の工程を増やしたり、各工程の時間差の違いによ
り同じ工程を繰り返してもよい。つまり、加熱時間が濃
縮時間の2倍必要なら加熱工程を2個分確保してもい
い。In this embodiment, the number of adsorption tubes is eight, but the number may be any number as long as a series of sequences is possible, and there may be a plurality of standby adsorption tubes. Further, the steps other than the above may be added, or the same step may be repeated depending on the time difference between the steps. That is, if the heating time is twice as long as the concentration time, two heating steps may be secured.
【0032】分析部300は、吸着管20で濃縮された
ガスの成分分析や定量化を行う質量分析計などで構成さ
れる。質量分析計16は、液体クロマトグラフ/質量分
析計(LC/MS)またはガスクロマトグラフ/質量分
析計(GC/MS)などがあるが、特にAPCI(大気
圧化学イオン化)法と呼ばれるガスをイオン化して質量
分析を行う質量分析計が好ましい。The analysis unit 300 is composed of a mass spectrometer for analyzing and quantifying the components of the gas concentrated in the adsorption tube 20. The mass spectrometer 16 includes a liquid chromatograph / mass spectrometer (LC / MS), a gas chromatograph / mass spectrometer (GC / MS), and the like, and particularly ionizes a gas called APCI (atmospheric pressure chemical ionization) method. A mass spectrometer for performing mass spectrometry is preferable.
【0033】これによると、各吸着管の脱着された試料
を瞬時に測定することができる。制御部400は、前処
理部200のシーケンス制御や分析部300の測定開始
終了の制御を行う制御系で構成される。データ処理部5
00は分析計300で測定したデータの収集、マススペ
クトル表示、定量演算を行い、操作や出力を行う装置で
パソコンやワークステーションが一般的である。According to this, it is possible to instantly measure the desorbed sample of each adsorption tube. The control unit 400 is composed of a control system that controls the sequence of the preprocessing unit 200 and the control of the measurement start and end of the analysis unit 300. Data processing unit 5
A device 00 collects data measured by the analyzer 300, displays a mass spectrum, performs a quantitative calculation, and operates and outputs, which is generally a personal computer or a workstation.
【0034】以下、図2を用いて本実施例の動作の説明
を行う。煙道内の排ガスは、吸引ポンプ16によりサン
プリングノズル2を通し吸引される。吸引されたガス
は、ダストフィルタ3でダストが除去された後、配管4
を経由して前処理部200の吸着管保持機80の位置
に設けられた吸着管21に導かれる。吸着管21に導か
れるまでは試料ガスは、100〜250℃程度に保温さ
れ、吸着の発生を極力抑えている。吸着管21では、冷
却器31で0℃近辺に冷却することによりガス状有機物
が吸着され、一定時間経過後、濃縮された試料が吸着管
21に溜まることになる。それ以外の無機物は、吸着管
21を通過し、ドレンとして排出される。この吸着が行
われている間、各吸着管22〜28はそれぞれ別工程の
処理が行われている。The operation of this embodiment will be described below with reference to FIG. The exhaust gas in the flue is sucked by the suction pump 16 through the sampling nozzle 2. After the dust is removed by the dust filter 3 from the sucked gas, the pipe 4
Is introduced to the adsorption pipe 21 provided at the position of the adsorption pipe holder 80 of the pretreatment unit 200. The sample gas is kept at a temperature of about 100 to 250 ° C. until it is guided to the adsorption tube 21, and the occurrence of adsorption is suppressed as much as possible. In the adsorption tube 21, the gaseous organic substance is adsorbed by cooling to around 0 ° C. by the cooler 31, and after a certain period of time, the concentrated sample is accumulated in the adsorption tube 21. Other inorganic substances pass through the adsorption pipe 21 and are discharged as drain. While the adsorption is being performed, the adsorption tubes 22 to 28 are being processed in different steps.
【0035】まず、位置には、吸着が終わった吸着管
22があり、これを40〜60℃程度まで加温する加熱
器32が設けられ、Heガス56を通す事により吸着管
内の夾雑物、特に水分などを排気するようになってい
る。ここでの加熱温度は、測定したい有機化合物が蒸発
しない温度まで高くすることで可能な限り余分な夾雑成
分を取り除く事ができる。First, at the position, there is the adsorption tube 22 after the adsorption, and a heater 32 for heating the adsorption tube 22 to about 40 to 60 ° C. is provided. By passing the He gas 56, the contaminants in the adsorption tube, Especially, it is designed to exhaust moisture. The heating temperature here can be increased to a temperature at which the organic compound to be measured does not evaporate, so that the excessive contaminant components can be removed as much as possible.
【0036】位置では、夾雑成分が除去された吸着管
23があり、これを加熱器33によって徐々に約300
〜400℃まで上げていき、Heガス56を押し込むこ
とで吸着管23に濃縮された有機物が徐々に脱着してい
き、分析部300に導かれていく。これをガスクロマト
グラフィや質量分析計で測定することにより、成分を分
析することができる。特にAPCI法では、瞬時にガス
をイオン化し質量分析計でその信号を捕らえることがで
きるので、吸着管内の成分を数分で測定することができ
る。ここで分析が終了するが、吸着管を再生するために
洗浄工程が引続き行われる。At the position, there is an adsorption pipe 23 from which impurities are removed, and this is gradually heated to about 300 by a heater 33.
By increasing the temperature to ˜400 ° C. and pushing the He gas 56, the concentrated organic substances are gradually desorbed in the adsorption tube 23 and are introduced to the analysis unit 300. The components can be analyzed by measuring this with a gas chromatography or a mass spectrometer. Particularly in the APCI method, the gas can be instantly ionized and the signal thereof can be captured by the mass spectrometer, so that the components in the adsorption tube can be measured in a few minutes. At this point, the analysis is completed, but the washing step is continued to regenerate the adsorption tube.
【0037】位置では、脱着後の吸着管24が有り、
冷却器34で徐々に常温程度に戻される。ここでは、
0.5〜1N程度の希塩酸53をポンプ13によって送
り出すことによって、吸着管24内に残存する無機質分
を溶解、除去し、ドレンとして排出する。At the position, there is the adsorption tube 24 after desorption,
The temperature is gradually returned to about room temperature by the cooler 34. here,
By pumping dilute hydrochloric acid 53 of about 0.5 to 1 N by the pump 13, the inorganic components remaining in the adsorption pipe 24 are dissolved and removed, and discharged as drain.
【0038】更に、位置では、吸着管26内に溜まっ
た希塩酸を、ポンプ14を用いてメタノール54と置換
する。位置では、トルエン、ノナンまたはデカン55
をポンプ15を用いて流し、吸着管26内から夾雑成分
を除去する。Further, at the position, the diluted hydrochloric acid accumulated in the adsorption tube 26 is replaced with the methanol 54 by using the pump 14. In position, toluene, nonane or decane 55
Is pumped using the pump 15 to remove impurities from the inside of the adsorption pipe 26.
【0039】位置〜のそれぞれの洗浄時間が短時間
でできるのなら、吸着管保持機80での位置を1個所と
し、溶液53〜55をバルブ等で切り替えて行うことも
可能である。最後に、位置では、吸着管27に乾燥空
気57を流し、洗浄用有機溶剤55を蒸発させることに
より吸着管が再生される。また、蒸発の効果を高めるた
めに加熱器27を用いてもよい。If it is possible to wash each of the positions 1 to 5 in a short time, it is possible to set one position in the adsorption tube holder 80 and switch the solutions 53 to 55 by valves or the like. Finally, at the position, the adsorption pipe 27 is regenerated by flowing dry air 57 into the adsorption pipe 27 and evaporating the cleaning organic solvent 55. Further, the heater 27 may be used to enhance the effect of evaporation.
【0040】これで一連の吸着、脱着、洗浄が行われ、
次の吸着が始まるまで待機状態となる。位置が、待機
状態で図示では1個のみだが、複数備えることも可能で
ある。装置のスペースや吸着管の寿命を考慮して適宜決
めればいい。また、各工程は、時間差があるためキーと
なる工程、例えば、吸着時間にあわせて吸着管保持機8
0を切り替え、加熱がそれ以上に時間が必要ならは、複
数個分の加熱を行えばいい。吸着管は寿命があるので、
吸着管の交換も待機状態で交換可能にしておけば容易に
交換できる。Now, a series of adsorption, desorption and washing are performed,
It will be in a standby state until the next adsorption starts. Although only one position is shown in the drawing in the standby state, a plurality of positions can be provided. It may be appropriately determined in consideration of the space of the device and the life of the adsorption tube. Further, since each process has a time difference, it is a key process, for example, the adsorption pipe holder 8 according to the adsorption time.
If 0 is switched and heating takes more time, heating for a plurality of times may be performed. Since the adsorption tube has a life,
If the suction tube can be replaced in the standby state, it can be easily replaced.
【0041】吸着管の切り替えは、図3に示すように、
吸着管21〜28を保持した吸着管保持機スライダ8
2、83が、固定の吸着管保持機上板下板81、84の
間を回転スライドすることで行われる。同時に、配管等
の切り替えも行われる。このようにロス時間が無い状態
で連続的に吸着、脱着、洗浄が行われる。制御部400
では、サンプリング部100の温度制御、前処理部20
0の吸着管切り替え、ポンプの起動停止、流量制御、加
熱器冷却器の温度制御などのシーケンス制御や分析部3
00の測定開始終了、データ取り込み制御を行う。デー
タ処理部500では分析部300で測定したデータの収
集、マススペクトル表示、定量演算を行い、操作や出力
を行う装置でプリンタや上位への通信等も行う事ができ
る。パソコンやワークステーションが一般的である。Switching of the adsorption tube is performed as shown in FIG.
Suction tube holder slider 8 holding the suction tubes 21 to 28
2 and 83 are performed by rotating and sliding between the fixed upper and lower plates of the suction pipe holder. At the same time, switching of piping etc. is also performed. In this way, adsorption, desorption, and washing are continuously performed without loss time. Control unit 400
Then, the temperature control of the sampling unit 100, the pre-processing unit 20
Sequence control such as 0 adsorption tube switching, pump start / stop, flow rate control, heater / cooler temperature control, etc.
Measurement start and end of 00 and data acquisition control are performed. The data processing unit 500 collects the data measured by the analysis unit 300, displays a mass spectrum, performs a quantitative calculation, and can perform communication with a printer or a host by an apparatus that operates and outputs. PCs and workstations are common.
【0042】このように、本発明の実施例によれば、排
ガスまたは大気中の有害有機化合物を連続的に、かつ簡
便・迅速にオンライン分析することができる。しかも、
寿命品である吸着管を間欠的に使用するため、長期間の
連続使用と、装置を止めなくても吸着管の交換ができる
という効果がある。As described above, according to the embodiment of the present invention, it is possible to continuously, simply and quickly perform online analysis of harmful organic compounds in exhaust gas or air. Moreover,
Since the adsorption tube, which is a long-life product, is used intermittently, there is an effect that the adsorption tube can be continuously used for a long period of time and the adsorption tube can be replaced without stopping the apparatus.
【0043】また、本発明の他の実施例を、図5および
図6に示す。図5に示すように、吸着管21〜28は、
吸着管保持機80に着脱可能な状態で均等間隔に固定さ
れ、各ポジション〜で吸着、脱着、洗浄などの各々
の処理がなされるように配置されているのは同じだが、
吸着管21〜28は、吸着管保持機上部スライダ82に
のみ固定され、下側は開放され吸着管を着脱し易い構造
としている。また、ガスまたは溶剤の入出口は、吸着管
保持機入出口86の片面に設けている。同様に、吸着管
は、図6に示すように、ガスまたは溶剤の吸着管入出口
85を片面に設けている。このように片方を開放するこ
とで吸着管の着脱を容易にし、冷却器や加熱器などの部
品取付けを容易にするという効果が有る。Another embodiment of the present invention is shown in FIGS. As shown in FIG. 5, the adsorption tubes 21 to 28 are
It is the same that the suction pipe holder 80 is detachably fixed to the suction pipe holder 80 at equal intervals, and the treatments such as adsorption, desorption, and cleaning are performed at each position.
The suction pipes 21 to 28 are fixed only to the suction pipe holding machine upper slider 82, and the lower side is opened so that the suction pipes can be easily attached and detached. The inlet / outlet for gas or solvent is provided on one side of the inlet / outlet 86 of the adsorption pipe holder. Similarly, as shown in FIG. 6, the adsorption pipe is provided with an adsorption pipe inlet / outlet 85 for gas or solvent on one side. By opening one side in this way, there is an effect that the adsorption tube can be easily attached and detached, and parts such as a cooler and a heater can be easily attached.
【0044】次に、標準ガスを使用したときの説明を行
う。標準ガスは、一般的に測定対象物そのものではな
く、化学的、物理的性質が類似しており、測定対象物と
同様な挙動を示すものが選ばれる。例えば、芳香族系な
らば水素または炭素の同位体を使うことが好ましい。標
準ガスを入れる目的は、分析までの外乱や測定条件、環
境の変化、経時的な特性の変化を補正するために行う。Next, a description will be given when the standard gas is used. The standard gas is generally not the measurement object itself, but is similar in chemical and physical properties, and is selected to exhibit the same behavior as the measurement object. For example, if it is an aromatic system, it is preferable to use hydrogen or carbon isotopes. The purpose of introducing standard gas is to compensate for disturbances up to analysis, measurement conditions, environmental changes, and changes in characteristics over time.
【0045】図2に示すように、すでに定量化された標
準ガス58を、ダストフィルタ3や配管4の前、少なく
とも吸着管21に導入される前に入れる。できる限りサ
ンプリングノズルに近い場所に入れることが望ましい。
ポンプ16で吸引された試料ガスと標準ガスは、同時に
吸着管21にて吸着される。試料ガスと標準ガスはどち
らも流量測定しておく。吸着から洗浄までの動作は、図
2〜6で述べた時と同じである。As shown in FIG. 2, the already quantified standard gas 58 is introduced before the dust filter 3 and the pipe 4, at least before being introduced into the adsorption pipe 21. It is desirable to put it in a place as close to the sampling nozzle as possible.
The sample gas and the standard gas sucked by the pump 16 are simultaneously adsorbed by the adsorption pipe 21. Both sample gas and standard gas are measured in flow rate. The operation from adsorption to cleaning is the same as that described with reference to FIGS.
【0046】データ表示に標準試料がでてくるため、こ
れを基準として定量化がなされる。これを図7で示す。
図7(a)は、試料ガスを流したときのマススペクトル
でAからBに変化した場合を示す。これがガスの純粋な
変動分によるものか、装置内部の吸着管の捕収率のばら
つきとか環境の変動によるものかが分からない。そのた
め、図7(b)に示すように、標準ガスと同時に測定す
れば,その変動分が純粋な試料ガスの変動か装置内部の
変動によるものかが分かる。つまり、試料ガスがA、標
準ガスがAsあったものが、試料ガスがB、標準ガスが
Bsにそれぞれ変化したとすると、AsからBsの変化
は、装置内部の影響でその分を加味した試料ガスの量W
は、W=B×Bs/Asとなる。Since a standard sample appears in the data display, quantification is performed with this as a reference. This is shown in FIG.
FIG. 7A shows a case where the mass spectrum changes from A to B when the sample gas is flowed. It is not known whether this is due to the pure fluctuation of the gas, the fluctuation of the collection rate of the adsorption tube inside the apparatus, or the fluctuation of the environment. Therefore, as shown in FIG. 7B, if the measurement is performed simultaneously with the standard gas, it is possible to know whether the variation is due to the variation of the pure sample gas or the variation inside the apparatus. That is, assuming that the sample gas is A and the standard gas is As, the sample gas is changed to B and the standard gas is changed to Bs, the change from As to Bs is the sample in which the change is added due to the influence inside the device. Amount of gas W
Is W = B × Bs / As.
【0047】このように標準ガスを使用することによ
り、配管等への吸着や吸着管のばらつき、劣化を気にせ
ずに制度のよい測定が可能となる。ただ、吸着管は何回
も使うと吸着特性が劣化してくることから、使用頻度を
重ねていくと感度が低下してくる。そのため、最低感度
を確保するため、或る閾値より低下したら警報を出し、
吸着管の交換を促すことで長期的な連続測定を可能とす
る。By using the standard gas in this way, it is possible to perform accurate measurement without worrying about adsorption to the pipe or the like, or variation or deterioration of the adsorption pipe. However, since the adsorption characteristics of the adsorption tube deteriorate when it is used many times, the sensitivity decreases as the frequency of use increases. Therefore, in order to ensure the minimum sensitivity, an alarm will be issued when it drops below a certain threshold,
It enables long-term continuous measurement by promoting the exchange of the adsorption tube.
【0048】図8に示すように、従来における測定デー
タも吸着管が1個の場合は、間欠データであるが、吸着
管を複数個連続でつなぐことにより、未測定部分が無い
連続した測定ができる。また、逆に連続測定の必要が無
い場合は、各配管に流れるガスをバルブ等で閉止してお
けば、任意に間欠時間を設定することができる。As shown in FIG. 8, the conventional measurement data is also intermittent data when there is one adsorption tube, but by connecting a plurality of adsorption tubes in succession, continuous measurement without an unmeasured portion is possible. it can. On the contrary, if continuous measurement is not necessary, the intermittent time can be set arbitrarily by closing the gas flowing through each pipe with a valve or the like.
【0049】[0049]
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、排
ガスあるいは大気中の有害有機化合物を連続的にかつ長
期的なオンライン分析するのに適した分析装置が提供で
きる。As described above, according to the present invention, an analyzer suitable for continuous and long-term online analysis of exhaust gas or harmful organic compounds in the atmosphere can be provided.
【図1】一般的なオンラインの有機化合物分析装置を示
す構成図。FIG. 1 is a block diagram showing a general online organic compound analyzer.
【図2】本発明になる有機化合物分析装置の一実施例を
示す構成図。FIG. 2 is a configuration diagram showing an embodiment of an organic compound analyzer according to the present invention.
【図3】本発明に基づく吸着管保持機の一実施例を示す
構成図。FIG. 3 is a configuration diagram showing an embodiment of an adsorption pipe holder according to the present invention.
【図4】図3の吸着管の一例を示す構成図。FIG. 4 is a configuration diagram showing an example of the adsorption tube of FIG.
【図5】本発明に基づく吸着管保持機の他の実施例を示
す構成図。FIG. 5 is a configuration diagram showing another embodiment of the adsorption pipe holder according to the present invention.
【図6】図5の吸着管の一例を示す構成図。6 is a configuration diagram showing an example of the adsorption tube of FIG.
【図7】本発明による試料ガスと標準ガスによるマスス
ペクトルの分析方法を示す図。FIG. 7 is a diagram showing a method for analyzing a mass spectrum using a sample gas and a standard gas according to the present invention.
【図8】本発明による吸着、脱着、洗浄のシーケンスを
示す図。FIG. 8 is a diagram showing a sequence of adsorption, desorption, and cleaning according to the present invention.
1…煙道、2…サンプリングノズル、3…ダストフィル
タ、4…導入配管、11〜16…ポンプ、20〜28…
吸着管、20a…フィルタ、20b…吸着材、21〜2
8…吸着管、30…冷却器、加熱器、31,34…冷却
器、32、33、35…加熱器、40〜42…切替えバ
ルブ、50…有機溶剤 、51… He、52…ドレン溜
め、53…希塩酸、54…メタノール、55…トルエ
ン、56…He、57…乾燥空気、58…標準ガス、8
0…吸着管保持機、81…吸着管保持機上板、82…吸
着管保持機上部スライダ、83…吸着管保持機下部スラ
イダ、84…吸着管保持機下板、85…吸着管入出口、
86…吸着管保持機入出口、100…サンプリング部、
200…前処理部、300…分析計、400…制御部、
500…データ処理部。1 ... Flue, 2 ... Sampling nozzle, 3 ... Dust filter, 4 ... Introduction piping, 11-16 ... Pump, 20-28 ...
Adsorption tube, 20a ... Filter, 20b ... Adsorption material, 21-2
8 ... Adsorption pipe, 30 ... Cooler, heater, 31, 34 ... Cooler, 32, 33, 35 ... Heater, 40-42 ... Switching valve, 50 ... Organic solvent, 51 ... He, 52 ... Drain reservoir, 53 ... dilute hydrochloric acid, 54 ... methanol, 55 ... toluene, 56 ... He, 57 ... dry air, 58 ... standard gas, 8
0 ... adsorption pipe holder, 81 ... adsorption pipe holder upper plate, 82 ... adsorption pipe holder upper slider, 83 ... adsorption pipe holder lower slider, 84 ... adsorption pipe holder lower plate, 85 ... adsorption pipe inlet / outlet,
86 ... Adsorption pipe holding machine inlet / outlet, 100 ... Sampling section,
200 ... Preprocessing unit, 300 ... Analyzer, 400 ... Control unit,
500 ... Data processing unit.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI G01N 1/28 G01N 30/06 G 30/06 30/88 C 30/88 1/28 K (56)参考文献 特開2001−33433(JP,A) 特開2001−96136(JP,A) 特開2000−46820(JP,A) 特開 平11−242020(JP,A) 特開 平8−266863(JP,A) 特開 平10−153591(JP,A) 特開 平10−68682(JP,A) 特開 平5−312796(JP,A) 特開 昭55−135744(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G01N 30/00 - 30/96 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI G01N 1/28 G01N 30/06 G 30/06 30/88 C 30/88 1/28 K (56) Reference JP 2001- 33433 (JP, A) JP 2001-96136 (JP, A) JP 2000-46820 (JP, A) JP 11-242020 (JP, A) JP 8-266863 (JP, A) JP 10-153591 (JP, A) JP 10-68682 (JP, A) JP 5-312796 (JP, A) JP 55-135744 (JP, A) (58) Fields investigated (Int .Cl. 7 , DB name) G01N 30/00-30/96
Claims (8)
と、導入された該試料ガス中の有機化合物類を吸着し、
脱着させるための前処理部と、脱着された該有機化合物
類を分析する分析計とを備えた有機化合物分析装置にお
いて、該前処理部が、複数の吸着管と、複数の該吸着管
を配列する吸着管保持機と、該吸着管を連続的に切り替
える機構とを有し、かつ各々の該吸着管が位置する個所
に冷却、昇温機構を設けてなることを特徴とする有機化
合物分析装置。1. A sampling unit for introducing a sample gas, and adsorbing organic compounds in the introduced sample gas,
In an organic compound analyzer provided with a pretreatment section for desorption and an analyzer for analyzing the desorbed organic compounds, the pretreatment section arranges a plurality of adsorption tubes and a plurality of the adsorption tubes. a suction tube holding device that has a mechanism for switching the adsorption tube to continuous manner, and cooled to place each adsorption tube is positioned, the organic compound characterized by comprising providing a heating mechanism analysis apparatus.
けられたフィルタを有し、かつ該フィルタは、前記試料
ガスのダストをトラップするガラスフィルターを備えて
なることを特徴とする請求項1記載の有機化合物分析装
置。2. The pretreatment section has a filter provided in association with the adsorption tube, and the filter has a glass filter for trapping dust of the sample gas. The organic compound analyzer according to claim 1.
めの洗浄手段を備えていることを特徴とする請求項1記
載の有機化合物分析装置。3. The organic compound analyzer according to claim 1, wherein the pretreatment section includes a cleaning means for regenerating the adsorption tube.
ング部と前記前処理部との間に、定量するための標準ガ
スを導入する手段を設けてなり、かつ該標準ガスと前記
試料ガスとを混在した状態で前記吸着管に導くよう構成
したことを特徴とする請求項1記載の有機化合物分析装
置。4. A means for introducing a standard gas for quantification is provided between the sampling section or between the sampling section and the pretreatment section, and the standard gas and the sample gas are mixed. The organic compound analyzer according to claim 1, wherein the organic compound analyzer is configured to be guided to the adsorption tube in a state.
り定量化するよう構成したことを特徴とする請求項4記
載の有機化合物分析装置。5. The organic compound analyzer according to claim 4, which is configured to perform quantification by comparing the standard gas and the sample gas.
低下したときアラームを出すことを特徴とする請求項4
又は5記載の有機化合物分析装置。6. The method of claim 4, characterized in that to leave the alarm when lower than the reference with the detection level of said standard gas
Alternatively, the organic compound analyzer according to item 5.
び脱着、および前記分析計での分析の一連の工程を連続
的に、かつ多くても一工程のずれでほぼ同時に行うよう
構成したことを特徴とする請求項1記載の有機化合物分
析装置。7. A series of steps of concentrating and desorbing with each adsorption tube in the pretreatment section and analysis with the analyzer are carried out continuously, and at the same time with a deviation of at most one step. The organic compound analyzer according to claim 1, wherein:
間に分析し、得られた分析データをつなぎ合わせること
により間欠連続運転ができるよう構成したことを特徴と
する請求項1記載の有機化合物分析装置。8. The analyzer is configured so that intermittent continuous operation can be performed by analyzing during the desorption time of each of the adsorption tubes and connecting the obtained analytical data. Organic compound analyzer.
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