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JP3493028B2 - 混合製品の調製方法 - Google Patents

混合製品の調製方法

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JP3493028B2
JP3493028B2 JP50382897A JP50382897A JP3493028B2 JP 3493028 B2 JP3493028 B2 JP 3493028B2 JP 50382897 A JP50382897 A JP 50382897A JP 50382897 A JP50382897 A JP 50382897A JP 3493028 B2 JP3493028 B2 JP 3493028B2
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エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 1.本発明の分野 本発明は、沸点が350℃未満の混合製品の調製方法で
あって、混合基材、混合製品および／または石油精製工
程もしくは化学工程の化学的、性能的、知覚的な物理的
な特性を、ガスクロマトグラフ法および質量分析法の併
用によって、予測される。
2.関連技術の説明 石油精製工場および化学工場は、典型的には、種々の
成分流れおよび任意の添加剤の混合を、製品の品質情報
を得るためにオンライン分析計およびオフライン試験室
分析計を用いて、管理している。このような品質変数
（化学組成、物理的または知覚的または性能的な特性）
は、線型プログラムまたは他の混合制御ソフトウェアに
フィードバックされる。そして、これらは、一連の同時
方程式であってよく、任意の混合目標を満足するために
石油精製流れの配合割合を予測するものである。このよ
うな方程式は、典型的には、時間当たり３回以上実行さ
れ、その出力は、比例流量弁を制御して、最終製品の品
質を変化させるのに使用される。そして最終製品は、タ
ンクまたは直接に輸送ラインやターミナル、トラック、
あるいは船積みの各施設の何れかに送ることができる。
多機能型のオンライン分析計は、典型的には、混合管理
に求められる。
米国特許第5,223,714号には、近赤外線の吸収をシグ
ナルに変換して、シグナルを成分の容積と相関づけるこ
とによって、近赤外線分析計を用いる混合の制御のため
の方法が記載される。
ガスクロマトグラフ法は、ガソリン範囲の沸点をもつ
炭化水素混合物の物性と性能特性を予測するために使用
されてきた。クローフォードとヘルムスは、「Fuel」19
90,69,443−447に、異なる石油精製流れから混合される
ガソリンのオクタン価を予測するために、ガスクロマト
グラフ法と基本成分の回帰分析の使用を開示している。
日本公開特許である特開平３−100463号は、燃料油のセ
タン価を予測する方法に言及している。これは、ガスク
ロマトグラフを用いて油試料を成分に分離し、質量分析
スペクトルの特性質量についてイオン強度のシグナルの
強さを測定し、多重回帰分析を用いて、これらのイオン
強度とセタン価とを相関づけるものである。
混合基材または混合製品の化学的、性能的、知覚的ま
たは物理的特性を単一の分析手段で迅速に測定し、これ
らの特性を混合工程を管理することが望まれる。
本発明の要約 本発明は、約350℃未満の沸点を有する複数個の混合
基材を混合して、少なくとも一つの混合製品にするため
の調製方法であって、 （ａ）混合基材または混合製品のうちの少なくとも一つ
に対して、物理的、知覚的、性能的または化学的な特性
のうちの少なくとも一つを選択する工程； （ｂ）参照試料を選択し、該参照試料は、混合基材また
は混合製品のうちの少なくとも一つに存在する特徴的な
化合物タイプを含有し、かつステップ（ａ）で選択され
た特性が既知の値を有するものである工程； （ｃ）下記の各ステップによって、トレーニングセット
を調製する工程； （ｃ−１）各参照試料を、質量分析計に結合したガス
クロマトグラフに注入し、それによって炭化水素混合物
を構成する化学成分に少なくとも部分的に分離して分離
するステップ； （ｃ−２）該化学成分を、動的流動条件下で質量分析
計に導入するステップ； （ｃ−３）該参照試料に対して、時間分解質量分析ス
ペクトルを得るステップ； （ｃ−４）該時間分解質量分析スペクトルに目盛り付
けをして、保持時間を補正するステップ； （ｃ−５）補正された該保持時間について、ウィンド
ウ（window）を選択するステップ； （ｃ−６）各保持時間ウィンドウ内で、該保持時間ウ
ィンドウ内で予測される特徴的な化合物や化合物群を代
表する一連の分子および／またはフラグメントイオンを
選ぶステップ； （ｃ−７）ステップ（ｃ−６）で選択された特徴的な
化合物または化合物の種類の全量を記録するステップ； （ｃ−８）ステップ（ｃ−６）およびステップ（ｃ−
７）で得られたデータから、Ｘ−区分集合（Ｘ−block
matrix）を求めるステップ； （ｃ−９）工程（ｂ）で選択された参照試料に対し
て、工程（ａ）で選択された特性データから、Ｙ−区分
集合（Ｙ−block matrix）を求めるステップ；および （ｃ−10）ステップ（ｃ−８）とステップ（ｃ−９）
で得られたデータを、部分最小二乗法、基本成分の回帰
分析またはリッジ回帰分析を含む多変量相関手法によっ
て分析して、一連の係数を得るステップ； （ｄ）混合基材または製品のうちの少なくとも一つの試
料を、参照試料と同様にしてステップ（ｃ−１）〜ステ
ップ（ｃ−３）を行って、時間分解質量分析スペクトル
を得る工程； （ｅ）工程（ｄ）から得られた各時間分割質量分析スペ
クトルに対して、ステップ（ｃ−４）〜ステップ（ｃ−
８）を行う工程； （ｆ）工程（ｅ）から得たマトリックスに、ステップ
（ｃ−10）から得られた係数を乗じて、混合基材または
混合製品のうちの少なくとも一つの試料に対して、特性
の予測される値を求める工程；および （ｇ）混合基材または混合製品のうちの少なくとも一つ
の試料に対する、特性の予測される値を用いて、混合製
品中の混合基材の量を制御する工程、 を含むことを特徴とする調製方法。
他の態様においては、本発明は、約350℃未満の沸点
を有する供給基材を使用する、および／または約350℃
未満の沸点を有する製品を製造する、化学的工程もしく
は石油精製工程を制御または監視するための方法であっ
て、 （ａ）供給基材、中間体または製品のうちの少なくとも
一つに対して、物理的、知覚的、性能的または化学的な
特性のうちの少なくとも一つを選択する工程； （ｂ）参照試料を選択し、該参照試料は、供給基材、中
間体または製品のうちの少なくとも一つに存在する特徴
的な化合物タイプを含有し、かつステップ（ａ）で選択
された特性が既知の値を有するものである工程； （ｃ）下記の各ステップによって、トレーニングセット
を調製する工程； （ｃ−１）各参照試料を、質量分析計に結合したガス
クロマトグラフに注入し、それによって炭化水素混合物
を構成する化学成分に少なくとも部分的に分離して分離
するステップ； （ｃ−２）該化学成分を、動的流動条件下で質量分析
計に導入するステップ； （ｃ−３）該参照試料に対して、時間分解質量分析ス
ペクトルを得るステップ； （ｃ−４）該時間分解質量分析スペクトルに目盛り付
けをして、保持時間を補正するステップ； （ｃ−５）補正された該保持時間について、ウィンド
ウ（window）を選択するステップ； （ｃ−６）各保持時間ウィンドウ内で、該保持時間ウィ
ンドウ内で予測される特徴的な化合物や化合物群を代表
する一連の分子および／またはフラグメントイオンを選
ぶステップ； （ｃ−７）ステップ（ｃ−６）で選択された特徴的な
化合物または化合物の種類の全量を記録するステップ； （ｃ−８）ステップ（ｃ−６）およびステップ（ｃ−
７）で得られたデータから、Ｘ−区分集合（Ｘ−block
matrix）を求めるステップ； （ｃ−９）工程（ｂ）で選択された参照試料に対し
て、工程（ａ）で選択された特性データから、Ｙ−区分
集合（Ｙ−block matrix）を求めるステップ；および （ｃ−10）ステップ（ｃ−８）とステップ（ｃ−９）
で得られたデータを、部分最小二乗法、基本成分の回帰
分析またはリッジ回帰分析を含む多変量相関手法によっ
て分析して、一連の係数を得るステップ； （ｄ）石油精製工程もしくは化学的工程の中間体、製品
または供給基材のうちの少なくとも一つの試料を、参照
試料と同様にしてステップ（ｃ−１）〜ステップ（ｃ−
３）を行って、時間分解質量分析スペクトルを得る工
程； （ｅ）工程（ｄ）から得られた各時間分割質量分析スペ
クトルに対して、ステップ（ｃ−４）〜ステップ（ｃ−
８）を行う工程； （ｆ）工程（ｅ）から得たマトリックスに、ステップ
（ｃ−10）から得られた係数を乗じて、石油精製工程ま
たは化学的工程の試料に対して、特性の予測される値を
求める工程；および （ｇ）石油精製工程または化学的工程の試料に対する、
特性の予測される値を用いて、石油精製工程または化学
的工程を制御する工程、 を含むことを特徴とする制御または監視方法。
上記のガスクロマトグラフ法／質量分析法（GC/MS）
は、混合基材および混合製品のような複合混合物の化学
的および物理的な広範囲の特性を迅速に予測するために
使用することができる。そのような特性には、オクタン
価、特定的な化学成分、たとえば、ベンゼン、水および
硫化水素、添加剤の濃度、蒸留性状、酸化安定性などが
含まれる。上記の方法は、また、GC/MS分析によって得
られる共直線上にある（collinear）データを扱うこと
もできる。
図の簡単な説明 図１は、混合工程、制御弁、GC/MS分析センタおよび
コンピュータ制御系統の概略の流れ図である。
図２は、トレーニングセットに対する、予測リサーチ
オクタン価対実測リサーチオクタン価を示すグラフであ
る。
図３は、テストセットに対する、予測リサーチオクタ
ン価対実測リサーチオクタン価を示すグラフである。
図４は、トレーニングセットに対する、予測モーター
法オクタン価対実測モーター法オクタン価を示すグラフ
である。
図５は、テストセットに対する、予測モーター法オク
タン価対実測モーター法オクタン価を示すグラフであ
る。
図６は、トレーニングセットに対する、158゜F（70
℃）における予測Ｄ＆Ｌ値対実測Ｄ＆Ｌ値を示すグラフ
である。
図７は、トレーニングセットに対する、302゜F（150
℃）における予測Ｄ＆Ｌ対実測Ｄ＆Ｌを示すグラフであ
る。
図９は、トレーニングセットに対する、予測T50対実
測T50を示すグラフである。
図９は、トレーニングセットに対する、予測T90対実
測T90を示すグラフである。
本発明の詳細な説明 本発明の方法で製造された混合製品には、自動車ガソ
リン、航空ガソリン、ジェット燃料、ジーゼル燃料、加
熱油、灯油、LPG、加熱炉油、溶剤、石油精製工場およ
び／または化学処理工場の中間流れ（たとえば装置の供
給基材／製品など）が含まれる。混合製品は、通常、石
油精製工場または化学処理工場の流れである種々の基材
から製造される。典型的な基材には、改質油、アルキレ
ート、異性化油、軽質循環油、接触分解ナフサ、抽残
油、抽出油、直留油、ガス油、および石油精製工場およ
び／または化学処理工場のその他の中間流れもしくは製
品が含まれる；そして、添加剤のような個々の化学物質
のみならず、たとえばベンゼン、トルエンおよびキシレ
ンなどの個々の化学物質が含まれてもよい。
図１は、オンライン混合方法の流れ図である。図１に
おいて、混合基材は、タンク10a〜タンク10nに入れられ
ている。ただし、ｎは、タンクの番号である。タンクは
いずれも、コントロールバルブ14a〜14n、および採取口
16a〜16nを挟んで、共通の集結ライン22につながる。採
取口16a〜16nは、コントロールバルブ20a〜20nを挟ん
で、ライン18a〜18nを経て採取用マニフォールド40につ
ながる。また、製品ライン26は、採取口32を通過し、コ
ントロールバルブ30を挟み、ライン28を経て採取用マニ
フォールド40につながる。採取用マニフォールド40は、
コントロールバルブ44を挟むライン42によって、試料注
入バルブ46につながる。また採取用マニフォールド40
は、コントロールバルブ54を挟むパージライン52によっ
て、溜50につながる。またコントロールバルブ46は、コ
ントロールバルブ58を挟んで、ライン56を経てパージラ
イン52につながる。採取用マニフォールド40および試料
注入バルブ46は、分析のための試料を放出する。分析状
態では、試料は、溜50に集められる。
採取用マニフォールド40および試料注入バルブ46が、
試料を放出する際には、分析のための試料は、試料注入
バルブ46を経て、GC/MS分析計に注入される。その試料
は、コントロールバルブ62を経て、溜50に放出される。
GC/MS分析計60で得られた生データは、コンピュータ64
に入力され、そこで、数学的処理が行われる。コンピュ
ータ64で得られた出力は、電気信号としてライン70を経
て、混合制御用コンピュータ72に出力される。混合制御
用コンピュータ72は、コントロールバルブ14a〜14nを電
気的に制御し、そこで混合装置24中の製品の品質を制御
する。
アットライン（at−line）運転においては、採取用マ
ニフォールド40は、コントロールバルブ92を挟んで、ラ
イン94を経て離れた混合基材源（remote blend stock s
ource）90につながる。オフライン運転においては、離
れた場所で集められた試料（remotely collected sampl
e）は、試料注入バルブ46によって、GC/MS分析計60に直
接注入される。コンピュータの出力は、画面80で読むこ
とができる。
GC/MS分析計60およびコンピュータ64は、以下の用に、
さらに詳しく説明される。今後基材および混合製品は、
炭化水素の複雑な混合物である。
GC/MSを使用して、このような複雑な混合物を分析し
て化学的および物理的な特性を得ることによって、大量
の共直線的データ（collinear data）を得ることができ
る。通常の線形データに対しては、多重回帰分析（mult
iple regression analysis）を用いることができる。し
かし、このタイプの分析は、共直線的データに対して、
用いることができない。
本発明による方法には、混合基材もしくは混合製品、
または石油精製工程もしくは化学的工程についての、化
学的、知覚的、性能的および／または物理的な特性を、
GC分析で得られる保持時間と、GC分析に連結したMSで得
られる標的フラグメントおよび／または分子イオンとの
組合せで、予測する手段が含まれる。MS情報は、トレー
ニングセット（training set）を形成する参照試料につ
いて得られる、一つ以上の既知の特性と比較される。ト
レーニングセットのデータと実験データとを電気的に比
較することによって、混合基材もしくは混合製品、また
は石油精製工程もしくは化学的工程についての、望まし
い特性を予測してもよい。
GC/MSは、質量分析計と接続したガスクロマトグラフ
を使用することができる。超臨界流体クロマトグラフ
ィ、液体クロマトグラフィ、ゲルろ過クロマトグラフィ
などのクロマトグラフ手法は、混合物を構成成分または
構成成分の混合物に分離するために用いることもできる
が、ガスクロマトグラフィ、特に毛管ガスクロマトグラ
フィは、質量分析計との接続には好ましい手段である。
GCとMSのいずれもにも、機器の制御、データ収集および
データ整理のためにコンピュータソフトウェアが用いら
れる。コンピュータシステムは、約７分間に少なくとも
2000の質量スペクトルを収集できることが必要である。
分析される試料混合物は、先ずGCに注入され、そこで
保持時間の関数として、典型的には沸点に基づいて、混
合物の構成成分に分離される。混合物の構成成分につい
て、部分的分解能のみが必要とされる。GCの炉内温度
は、通常広い沸点範囲をもつ試料に対してプログラムさ
れている。また、構成成分は、水素炎イオン化検出検出
器、原子発光検出器、熱伝導度検出器または電子捕獲検
出器など検出器によって、同定される。
その後、分離された構成成分または部分的に分離され
た構成成分は、動的流動条件下で質量分析計に導入され
る。GCは大気圧下で運転され、そしてMSは減圧条件下
（約10-3kPa）で運転されるので、機器の接続は、分子
分離装置（molecular separator）（たとえばジェッ
ト、膜など）、開放型スプリットカプラ（open split c
oupler）、毛管型直接接続装置（capillary direct int
erface）などの接合装置を必要とする。これらによっ
て、キャリヤガス効果を最小にしつつ、試料を効率良く
移送することがでいる。
試料の特質によっては、混合物は、前段階のGCによる
分離をすることなく、直接挿入プローブを用いて、MSに
直接導入することができる。GC以外の他の熱的分離技術
を用いて、試料を質量分析型に導入することもできる。
MSにおいては、試料中の分子は、高エネルギー電子の
衝撃を受けて、分子イオンを生成し、その断片は、分子
種に特有のパターンにはいる。10以上で少なくとも450
ダルトンの走査範囲に亘って、質量スペクトルが連続的
に得られる。また、質量スペクトルのデータは、選択イ
オン監視（SIM）モード（selected ion mode）で収集さ
れる。選択イオン監視モードにおいては、所望とする構
成成分を代表するイオンを、注意深く選択し、かつ繰り
返し性のある条件下で運転する必要がある。低分解能、
高分解能MS/MS（複合型または３重型４極子など）、イ
オンサイクロトロン共鳴、飛行時間を含めて、種々のMS
を使用することができる。イオン化手法は、電子イオン
化、化学イオン化、多光子イオン化、電界脱離、電界イ
オン化などの任意のものを用いることができる。これら
の手法は、分析手順での使用に適した分子イオンまたは
フラグメントイオンを与えるものである限り使用するこ
とができる。
試料の分析結果は、ｌ質量スペクトルである。質量ス
ペクトルは、ｎ個の時間間隔に分割される。ここで、ｎ
は１〜ｌの整数である。少なくとも１個の診断イオン
は、ｍ時間間隔のそれぞれから選ばれる。ここで、ｍは
１〜ｎ整数である。診断イオンという用語は、化合物、
化学種またはこれらと相関性がある性能的、知覚的もし
くは物理的な特性を代表するイオンである。質量スペク
トルが、走査モードで得られたものであるか、選択イオ
ンモードで得られたものであるかに関わらず、質量スペ
クトルは、適切かつ繰り返し性のある強度と精度を有し
た診断イオン回収できる条件で得られることが必要であ
る。
もし質量スペクトルデータが、走査モードで収集され
るならば、重要なことは、収集中におおわれる質量は、
各質量スペクトル走査における数学滴処理の際に診断イ
オンとして用いることができるすべてのイオンを収集す
ることである。もし質量スペクトルデータが、選択イオ
ン監視モードで収集されるならば、監視のために選択さ
れたイオンが、目的の構成成分を測定するために適した
ものであるように、注意が払われなければならない。
次に、試料の質量スペクトルデータは、性能的、知覚
的、物理的および／または化学的な特性が既知である参
照試料から得られた質量スペクトルと比較される。参照
試料の質量スペクトルを、試料の質量スペクトルと比較
するためには、比較の無欠性を確実にするために試料の
データを時間軸に並べることが望ましい。このようなデ
ータ配列のためのコンピュータプログラム、たとえばヒ
ューレットパッカード社のGC/MS ソフトウェア G1034
C C.01.05.版（Hewlett−Packard GC/MS software G10
34C version C.01.05）が、市販されており、入手する
ことができる。
参照試料の質量スペクトルデータおよび関連性能のデ
ータは、以下に述べるように、行列形式で配列して数学
的に処理する。化学組成の情報の場合は、一つの行列
は、参照試料について、任意のマス（mass）に対するイ
オン強度から形成され、他の行列は、既知の構成成分に
対する分子フラグメントイオンの既知のイオン強度から
なる。故に、化学組成データを求めるためのトレーニン
グセットは、異なる構成成分に対する質量スペクトルか
ら作成される。ここで、構成成分は、試料混合物中に存
在することが予想される化合物または一連の化合物に特
有のものである。類似のトレーニングセットは、所望と
する、化学的、知覚的、性能的または物理的な他の特性
に対して作成されることができる。これらのトレーニン
グセットは、データに対して、一つのブロックまたは特
性行列（Ｙ−ブロック（Ｙ−block）またはproperties
matrix）を形成する。実試料の質量スペクトルデータ
は、データに対して、他のＸ−ブロック（Ｙ−block）
または行列を形成する。これらの二つの行列は、部分最
小二乗法（Partial Least Squares）（PLS）、主成分回
帰分析（Principal Component Regrresion）（PCR）ま
たはリッジ回帰分析（Ridge Regrresion）（RR）として
知られる数学的処理に供して、特性データと質量スペク
トルデータとの数学的に表された関係、すなわちモデル
を得る。このモデルから得られた係数は、既知の望まし
い試料から得られ、適切に処理された質量スペクトルデ
ータと数学的に結合されて、 ａ）望ましい特性を予測する。
ｂ）このような予測に対するモデルの妥当性を評価す
る。そして、 ｃ）質量スペクトルを得た方法に対して、安定性および
正当性を診断する。
PLS/PCR/RRは、文献に記載されている。たとえば、S.
ヴォルド、A.ルーエ、H.ヴォルドおよびW.J.ダンによる
「線形回帰分析おける共線的課題 部分最小二乗法（PL
S）による一般化逆関数のための方法（The Collinearit
y Problem in Linear Regrresion The Partial Least S
quares（PLS）Approach to Generalized Inverse
s）」、「SIAM J.Sci.Comput.,1984 ５（３）,735−7
43」、ジェラディ P.とB.R.コワルスキによる「部分最
小二乗法による回帰分析：指導書（Partial Least Squa
res Regrresion:A Tutorial）」、「Anal.Chim.Acta,19
86,185,1−17」、ヘークルドソン A.による「PLS 回
帰分析法」、「J.Chemometrics,1988,2,211−228」、雑
誌中の他の多くの項目、たとえばThe Journal of Ch
emometrics or Intelligent Laboratory Systems;
フランク,I.とJ.フリードマンによる「いくつかのケモ
メトリックス（Chemometrics）回帰分析手段の統計的視
点」、Technometrics,1993,Vol.35,No.2;ジャクソン,J.
Eによる「主成分のための利用者ガイド（A User's Guid
e To Principal Component）」、Wiley−Interscience,
New York,1991;モントゴメリー,D.C.とE.A.ペックによ
る「線形回帰分析入門（Introduction To Linear Regrr
esion Analysis）」、Wiley−Interscience,New York,
1990;およびマーチン,H.とT.ナエスによる「多変量検定
（Multivariable Calibration）」Wiley−Interscienc
e,New York,1989である。
複合混合物を取り扱う際には、固有の保持時間で、妥
当な質量または妥当な質量のグループを、特定の化合物
または化合物の種類に選択することが必要である。その
ような質量の選択は、一連の規則のための基本であっ
て、それによって、トレーニングセットに対するデータ
が、形成される。そのような選択方法のための定められ
た手順はない。研究者は、所望とする化合物に対して、
妥当な質量を選択しなければならない。たとえば、典型
的には、自動車ガソリンは、パラフィン類、シクロパラ
フィン類、オレフィン類および芳香族類を含有してい
る。パラフィン系炭化水素は、質量数43、57、71、85・
・・ダルトンでフラグメントイオンを生じる。そして、
これらの質量は、この化合物群を診断するために用いる
ことができる。さらに、保持時間データと組み合わせ
て、この種類の化合物の中で、固有化合物の濃度を同定
することができる。同様にして、他の化学的、性能的、
知覚的または物理的特性に対するトレーニングセット
は、組成データと、所望とする他の特性、たとえば、沸
点範囲、粘度などの特性とを相関づけることによって、
展開される。トレーニングセットに対するPLS/PCR/RRな
どの数学的処理の結果、所望とする特性に対する一連の
係数である。
次いで、これらの係数に、試料に対するデータマトリ
ックスを乗じる。その結果は、目的とした特性を予測す
るものであって、混合方法または製品の品質を制御する
ために使用することができる；または、種々の石油精製
または化学処的工程の運転装置を、原料または製品の品
質に従って制御するために使用することができる。さら
に、特性の変動（variance）は、製品の品質に影響を与
える運転条件の不調／変化（change）を、運転者に迅速
に警告するのに役立つものである。本発明の方法は、次
の実施例によってさらに説明される。
実施例１ 複合炭化水素混合物、たとえば、混合製品、混合原
料、石油精製または化学処理の原料、中間物または最終
流れなどの物理的、知覚的、性能的または化学的特性を
予測するための方法が、図示するための固有の特性とし
てリサーチオクタン価（RON）を用いて、この実施例に
示される。一般的に、この方法は、このような混合物の
物理的、知覚的または化学的特性と同様に、他の性能特
性の範囲のものに応用することができる。
初めに考慮することは、標準GC/MS運転パラメーター
を設定することであり、そのことによって、特性を予測
するために用いるGC/MS分析データが、普遍の運転条件
下で得られる。この実施例で用いるGC/MS装置は、ヒュ
ーレット−パッカード 5890シリーズIIガスクロマトグ
ラフに接続されたヒューレット−パッカード 5972 質
量選択検出器である。
GC/MSの運転条件は、表１に要約される。
未知炭化水素混合物の性質を予測するために、最初
に、興味ある性質の既知の値を有する対照試料を選択す
ることが必要である。これらの対照試料は、以下に示す
トレーニングセット（教示用集合ともいう。）を作成す
るのに使われる。627個の試料が、RON用のトレーニング
セットを形成する。これらの試料は、オンライン条件
で、12か月間に亘って分析され、89.3〜96.9RON（ASTM
Ｄ 2885−90）の範囲あるものであった。これらの試
料は、14ヶ月の試験期間中に集められた26,000個の試料
から選ばれたものであって、異なる９個の石油精製流れ
およびMMT（メチルシクロペンタジエニル マンガニー
ズ トリカルボニル）を用いるガソリン混合物の変動を
表すものである。さらに、トレーニングセット中の627
個の試料が、2230＋バレル／時の平均混合速度での安定
的な混合運転期間を通して選ばれた。
データ処理方法は、生のGC/MSデータを得る前に選択
されるべきである。使用することのできる２つのタイプ
のデータ処理は、化学者の規則と、例えばASTM D2789
−90「質量分析法による低オレフィンガソリン中の炭化
水素タイプの試験方法」に記載されている炭化水素化合
物のタイプ分析炭化水素化合物のタイプ分析である。化
学者の規則は、２つセクションから成っている：（１）
保持時間を補正するための校正セクション、すなわち、
ゼロ時間とピークが生じる時間との間の時間；および
（２）選択された一連の検査中の炭化水素混合物のタイ
プ中に予測される優位な化合物または化合物のタイプに
相当する質量に基づく実際の規則。これらの化合物およ
び化合物タイプは、化合物または分子に特有な優位な分
子イオンおよび／または分子片イオンを持っていること
に基づいて選別される。化学者の規則の一部を表２に示
す。自動車ガソリンに対する化学者の規則の全セット
は、実施例６に続く表に示されている。
（ａ）規則番号、整数索引。
（ｂ）化合物または化合物群の規則は、以下に適用され
る。たとえば、 C3＝ ３個の炭素を有する、オレフィンまたはシクロ
パラフィン C5/−２ ５個の炭素を有する、ジオレフィン、ジシ
クロパラフィンまたはシクロ−オレフィン C5/−４ 全５個の炭素を有する、トリオレフィン、
トリシクロパラフィン、ジシクロ−オレフィン、シクロ
ジオレフィン C1ベンゾゾチオ メチル基置換ベンゾチオフェン（Cn
H2n-10S） （ｃ）規則で使用される質量［ｎまで特定できるかもし
れないが、ｎは、全走査モードあるいは選別イオン監視
モードにおいて時間間隔（ｄ）で走査された質量数に等
しい整数である］ （ｄ）分単位の履歴的平均値に基づく、開始時および終
了時の期待保持時間に対する保持時間。
対照試料の保持時間は、表２中で同定された選別され
た化合物群または特定の分子のおのおのに対する化学者
の規則中で用いるために選別された、各マススペクトル
イオングループに対して決められる。そのような補正
は、カラムの分解、カラムの圧力変動、カラム中のキャ
リアガスの線速度の変動またはGCカラムのオーブン温度
のわずかな変動あるいは他の原因から起きるかもしれな
い保持時間におけるわずかの変動に対して必要である。
校正段階によって、全GC/MSデータファイルに対する一
連の補正因子が形成される。そのような補正を行った結
果を表３に示す。
（ａ）校正用に選別された化合物の質量。
（ｂ）典型的には、数種の分析による平均値に基ずく、
期待される発現時間。
（ｃ）Ｐ＝ピークまたは最大値の発現;F＝物質の最初の
発現。
（ｄ）対照化合物に対する範囲（±分） （ｅ）対照物質に対して観測された保持時間。
（ｆ）対照物質（カラムａ）間で行うべき補正。最初の
物質に対する補正は、開始時間から校正時間までであ
る。二番目物質に対する補正は、最初と２番目の対照物
質間でおこなう。最後の補正は、データが得られた最後
の時点でする。
補正係数がいったん決められると、実際の規則が決め
られる。セタン価予測の場合には、142規則の全部が、
化合物または化合物群の同定に基ずいて使われる。各規
則に対して、一連の特徴的な質量数が決められる。これ
らの特徴的な質量数は１からｎに亘る。ここで、ｎは走
査された全質量数の範囲または監視選別イオンの数を表
す整数である。この場合、７個の特徴的な質量数が説明
される。各規則に対する質量のイオン強度は、その規則
に対する上方および下方保持時間限度内でまとめてあ
る。このデモンストレーション分析の結果を、142規則
の実例のために表４に示す。完全な表４は、実施例６に
続く表に示してある。
（ａ）規則番号、整数索引。
（ｂ）化合物または化合物群の規則は、以下に適用され
る。たとえば、 C3＝ ３個の炭素を有する、オレフィンまたはシクロ
パラフィン C5/−２ ５個の炭素を有する、ジオレフィン、ジシ
クロパラフィンまたはシクロ−オレフィン C5/−４ 全５個の炭素を有する、トリオレフィン、
トリシクロパラフィン、ジシクロ−オレフィン、シクロ
ジオレフィン C1ベンゾゾチオ メチル基置換ベンゾチオフェン（Cn
H2n-10S） （ｃ）規則で使用される質量［ｎまで特定できるかもし
れないが、ｎは、全走査モードあるいは選別イオン監視
モードにおいて時間間隔（ｄからｅまで）で走査された
質量数に等しい整数である］ （ｄ）開始保持時間（分） （ｅ）終了保持時間（分） （ｆ）補正された開始保持時間。
（ｇ）補正＝開始とＣ開始の間の差異（分） （ｈ）補正された終了時保持時間。
（ｉ）補正＝終了とＣ終了の間の差異（分） （ｊ）化学者の規則に基ずく全合計と標準化した％割合
の量。
全体の生の合計量:GC/MS分析で観察された全面積。
（TIC） 化学者の規則：化学者の規則を使用して見いだした全面
積；経験に基ずき、全体の生の合計量の30％以上である
べきである。
空気漏れ：機器のトラブル診断に有用な空気（m/z28,3
2,44,44）による全イオン化。
平均走査速度:GC/MS分析の間の最小、平均および最大の
走査速度を示し（最小／最大）、機器の問題を同定する
診断に役立つ。
記録数：分析により得られたマススペクトル走査の数。
表４に要約した分析は、各対照試料に対して行われた
ものである。こうしたそれぞれの分析の結果は、トレー
ニングセットを形成する。それは数学的処理に付され
る。その最終目的は、マススペクトルデータだけを使用
して将来の試料の未知の性質を予測するのに使えるモデ
ルを開発することである。数学的処理は、潜在的構造へ
の投影（Projection to Latent Structures）（PLS）、
他の言葉でいいかえれば部分最小二乗法（PLS）、主成
分回帰分析法（PCR）またはリッジ回帰分析法（RR）な
どの多変数補正手法によって記載される。これらの手法
は、通常の多重線形回帰分析法よりも、Ｘ−区分または
GC/MSデータ行列（およびＹ−区別またはPLS）における
変数間を共直線性を処理できる能力、または化学者の規
則により生まれたデータ量の処理できる能力の点で優れ
ている。多重線形回帰分析法は共直線的変数を処理する
ことはできない。
PLS/PCR/RRは、多数の目的に関連した観察記録からな
るデータ集合内で数学的構造（モデル）を予測し、公式
化するための数値分析手法である。それぞれの目的は、
多変数に対する観察と関連しており、当該変数は全ての
目的に共通している。こうした変数は、Ｘ−区分および
Ｙ−区分として知られる２つのカテゴリーに振り分けら
れる。Ｘ−区分における全変数に関連した観察記録は、
共通の方法（この場合GC/MSデータ）で達成される。Ｙ
−区分（この場合、既知の特性）における変数に関連し
た観察記録は、各変数に対して異なってもよい方法で達
成される。この数学的モデルを構成するのに使用するデ
ータの集合は、モデル校正データ集合と呼ぶ。
PLS/PCR/RRの共通の使用は、計算データ集合から展開
されたモデルを、新しい目的（計算データ集合中ではな
い）を実現するためのＸ−区分観察に応用して、計算デ
ータ集合で使うＹ−区分手法を使うことなく、新しい目
的のためのＹ−区分中の相当する変数の値を予測するも
のである。このPLS/PCR/RRモデルで同時に発生する診断
（識別）を使うことにより、その新しい目的が適切にそ
のモデルによって表されているかどうか、そしてそのモ
デルが、内挿法モードに対して、外挿入法モードで使用
されるかどうかについての評価をすることができる。
PLS/PCRは、Ｘ−区分およびＹ−区分における共直線
性の特徴に向けられている。適宜、Ｘ−区分およびＹ−
区分の両方（PLS）およびＸ−区分のみ（PCR）の次元を
換算してモデルを作成している。共直線性は、その区分
内にある変数間の関係の存在を意味する言葉である。PL
Sモデルアルゴリズムでは、Ｘ−区分およびＹ−区分に
おける多くの独立した次元が、主要成分として知られて
いる仮変数を、または各区分における元の変数の直線的
な組み合わせの種々の集合からの潜在ベクトルを形成す
ることにより決められる。そのような組み合わせの各集
合は、独立した次元を構成する。それは係数の集合から
成り、この係数は、区分における各変数に関連したおの
おのの値に重みをつけ、この次元の新しい値にたどりつ
く。Ｙ−区分における新しい、換算された次元に対する
値は、Ｘ−区分の新たな換算次元の相当部に回帰させて
最も倹約した次元サイズ（潜在ベクトル数）および関連
重み付けに到達し、Ｘ−区分変数を使いＹ−区分変数の
予測をするように作られた一つの直線性方定式という最
終目的に達する。このモデルを構成するために使う次元
数は、PRESS（平方和誤差予測）として知られている判
定基準を最適化することにより決定される。PRESSは、
トレーニングセットを使う交差確証（CV）手法に累系化
されており、以下に一般的なモデル節減の原理を示す。
PCRでは、主要成分を形成させることにより、Ｘ−区
分の独立次元数が最初に選択され、PLSにおけると同様
な方法で同定される。次いで、Ｙ−区分の各変数に対し
て、予測変数としての主要成分を使い通常の多重線形回
帰分析を実行することによりモデルが得られる。
リッジ回帰分析法では、共直線性の問題は、PLS/PCR
とは異なる方法で処理される。ここでラムダ行列として
知られている対角行列を、モデルを係数を得るのに必要
な数字の演算を安定化する正味の効果を有するＸ−区分
の共分散行列に加算する。ラムダ行列値の選択は、トレ
ーニングセットの交差確証を使うPRESS判定基準の最適
化によって行われる。
かくして、種々の対照試料に対する化学者の規則デー
タ、およびGC/MS分析に由来する化学者の規則データ
は、Ｘ−区分の変数を形成する。PLS/PCR/RR処理は、Ｘ
−区分のデータについて移行、余分なデータまたは定数
の除去または数学的な変換などの予備的な再整理が必要
となるかもしれない。Ｙ−区分の変数は、予測すべき特
性であり、これはまた再整理のみならず対数変換、幾何
学的変換などの数学的変換を必要とするかもしれない。
データ区分は、以下によって表すことができる。
このＹ−区分は、前述した化学者の規則の集合に対し
ての１回の観察記録である、あるいは観察記録のnxm行
列（ｍ個の予測すべき異なった特性がある）でありう
る。
教示用集合データのPLS/PCR/RR処理結果は、一連の係
数である。次に、未知試料（または試料）から得られた
生のGC/MSデータは、化学者の規則で最初に保持時間を
補正し、ついでイオン総和処理をする。化学者の規則に
よるイオン総和の各値は、トレーニングセット係数を乗
じて合計し、所望の性質を予測する。これは、図２に示
される。これは、トレーニングセットに対する、予測対
実測RON値のグラフである。図３は、テストセットに対
する、予測対実測RON値を示すグラフである。図２およ
び図３は、オンラインのリサーチオクタンエンジン（AS
TM Ｄ 2885−90）によって、自動車ガソリン混合装置
でオンラインに収集された500試料からなる未知のテス
トセットに対する予測リサーチオクタン価の特質を表す
ものである。オンラインのエンジン値に対する予測RON
値の誤差は、トレーニングセットの無鉛プレミアムガソ
リン混合物の節減数である。無鉛レギュラーガソリンに
対する予測対実測値は、殆ど±0.5RON以内である。
実施例２ 実施例１の手順を繰り返して、自動車ガソリンのモー
ターオクタン価（MON）を予測した。627の同じ要素から
なるトレーニングセットを、オンラインMONエンジンで
得られたＹ−区分値と共に用いた。同じ組の未知のオン
ライン試料を用いて、モーターオクタン価を予測した。
図４は、トレーニングセットについての、予測MON対測
定MONのグラフである。図５は、予測MON対測定MONのグ
ラフであって、オンライン自動車オクタンエンジン（AS
TM Ｄ 2855−90）を参照として、自動車ガソリン混合
装置でオンラインで収集された500試料からなる未知の
トレーニングセットに対するものである。こうオクタン
価におけるオンラインエンジンの値に対する、予測MON
値の誤差は、トレーニングセットにおける、少数のプレ
ミアム無鉛ガソリンに起因するものである。この期差
は、混合制御に用いられた時には、（約1.5オクタン単
位の）バイアス補正によって相殺され得る。レギュラー
無鉛ガソリンに対する予測値対想定値は、ほとんど±0.
5MON単位の範囲内にある。
実施例３ 実施例１の手順を繰り返して、自動車ガソリン混合物
について、158゜F（70℃）における、留出量＋減失量
（Ｄ＋Ｌ）を予測した。この実施例においては、259の
要素からなるトレーニングセットが、混合試料当たり１
回の試験室検査データである、Ｙ−区分データと共に用
いられた。データは、36.9％の平均値に対して15.8％〜
51.5％の範囲にあり、試料は、ASTM Ｄ 86−90に従っ
て分析された。モデルトレーニングセットのパリティプ
ロット（Parity Plot）に対する結果は、図６に示され
る。図６は、158゜Fにおける、測定（Ｄ＋Ｌ）対予測
（Ｄ＋Ｌ）のグラフである。
実施例４ 実施例１の手順を繰り返して、自動車ガソリン混合物
について、302゜F（150℃）における、留出量＋減失量
（Ｄ＋Ｌ）を予測した。この実施例においては、259の
要素からなるトレーニングセットが、混合試料当たり１
回の試験室検査データである、Ｙ−区分データと共に用
いられた。データは、85.7％の平均値に対して75.5％〜
94.1％の範囲にあり、試料は、ASTM Ｄ 86−90に従っ
て分析された。モデルトレーニングセットのパリティプ
ロットに対する結果は、図７に示される。図７は、302
゜Fにおける、測定（Ｄ＋Ｌ）対予測（Ｄ＋Ｌ）のグラ
フである。
実施例５ 実施例１の手順を繰り返して、自動車ガソリン混合物
について、50％留出点（T50）における蒸留温度を予測
した。この実施例においては、261の要素からなるトレ
ーニングセットが、混合試料当たり１回の試験室検査デ
ータ（ASTM Ｄ 86−90）である、Ｙ−区分データと共
に用いられた。データは、191.0゜F（88.3℃）の平均値
に対して153.8〜236.3゜F（66.7〜113.5℃）の範囲にあ
った。トレーニングセットに対する結果は、図８に示さ
れる。
実施例６ 実施例１の手順を繰り返して、自動車ガソリン混合物
について、90％留出点（T90）における蒸留温度を予測
した。この実施例においては、261の要素からなるトレ
ーニングセットが、混合試料当たり１回の試験室検査デ
ータ（ASTM Ｄ 86−90）である、Ｙ−区分データと共
に用いられた。データは、191.0゜F（88.3℃）の平均値
に対して263.5〜349.7゜F（128.6〜176.5℃）の範囲に
あった。モデルトレーニングセットに対する結果は、図
９に示される。図９は、゜Fで表された予測T90対測定T9
0のグラフである。
自動車混合ガソリンの他の特性、たとえば爆発上限値
および爆発下限値、蒸気圧、引火点、粘度、熱関数（He
at Content）、全芳香族（種としての芳香族）、改質系
ガソリンの特性などは、本発明の方法を用いて予測する
ことができる。また、主題の発明は、他のタイプの複合
炭化水素混合物、たとえば、ディーゼル油、ジェット燃
料、灯油、加熱油、改質油、アルキレート、特殊溶剤、
など；石油精製または化学処理の原料、中間体および製
品と同様に、特性を予測するために応用することができ
る。石油精製または化学処理の原料、中間体および製品
についても、同様である。
混合ガソリンのいくつかの成分は、本発明に記載され
るような装置を用いることによって、オンラインで直接
測定されることができる。これらの物質は、水、硫化水
素、ベンゼン、トルエン、C2ベンゼンからC7ベンゼンま
での異性体、置換または非置換インダン、スチレン、ナ
フタレンおよびより重質の芳香族または部分水添芳香
族、ガソリンおよび／または350℃未満で沸騰するたの
物質に共通の全炭素数に亘る種々の炭化水素または酸素
含有化合物タイプを、含むものである。
（ａ）規則番号、整数索引。
（ｂ）化合物または化合物群の規則は、以下に適用され
る。たとえば、 C3＝ ３個の炭素を有する、オレフィンまたはシクロ
パラフィン C5/−２ ５個の炭素を有する、ジオレフィン、ジシ
クロパラフィンまたはシクロ−オレフィン C5/−４ 全５個の炭素を有する、トリオレフィン、
トリシクロパラフィン、ジシクロ−オレフィン、シクロ
ジオレフィン C1ベンゾゾチオ メチル基置換ベンゾチオフェン（Cn
H2n-10S） （ｃ）規則で使用される質量［ｎまで特定できるかもし
れないが、ｎは、全走査モードあるいは選別イオン監視
モードにおいて時間間隔（ｄ）で走査された質量数に等
しい整数である］ （ｄ）分単位の履歴的平均値に基づく、開始時および終
了時の期待保持時間に対する保持時間。
（ａ）規則番号、整数索引。
（ｂ）化合物または化合物群の規則は、以下に適用され
る。たとえば、 C3＝ ３個の炭素を有する、オレフィンまたはシクロ
パラフィン C5/−２ ５個の炭素を有する、ジオレフィン、ジシ
クロパラフィンまたはシクロ−オレフィン C5/−４ 全５個の炭素を有する、トリオレフィン、
トリシクロパラフィン、ジシクロ−オレフィン、シクロ
ジオレフィン C1ベンゾゾチオ メチル基置換ベンゾチオフェン（Cn
H2n-10S） （ｃ）規則で使用される質量［ｎまで特定できるかもし
れないが、ｎは、全走査モードあるいは選別イオン監視
モードにおいて時間間隔（ｄからｅまで）で走査された
質量数に等しい整数である］ （ｄ）開始保持時間（分） （ｅ）終了保持時間（分） （ｆ）補正された開始保持時間。
（ｇ）補正＝開始とＣ開始の間の差異（分） （ｈ）補正された終了時保持時間。
（ｉ）補正＝終了とＣ終了の間の差異（分） （ｊ）化学者の規則に基ずく全合計と標準化した％割合
の量。
フロントページの続き (72)発明者 フォルキナー・ロバート・ジェー. カナダ国、エル５アール ２イー２ オ ンタリオ州、ミシサウガ、ミックマック クレス．5195 (72)発明者 ラウ・チアン・チョン カナダ国、エム１シー ３ワイ５ オン タリオ州、スカボロー、ウィンドラッシ ュ トレイル ３ (56)参考文献 特開 平３−100463（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−502516（ＪＰ，Ａ) 米国特許5119315（ＵＳ，Ａ) 米国特許5072115（ＵＳ，Ａ) 米国特許5223714（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01N 30/00 - 30/96 G01N 33/28

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】約350℃未満の沸点を有する複数個の混合
    基材を混合して、少なくとも一つの混合製品にするため
    の調製方法であって、 （ａ）混合基材または混合製品のうちの少なくとも一つ
    に対して、物理的、知覚的、性能的または化学的な特性
    のうちの少なくとも一つを選択する工程； （ｂ）参照試料を選択し、該参照試料は、混合基材また
    は混合製品のうちの少なくとも一つに存在する特徴的な
    化合物タイプを含有し、かつステップ（ａ）で選択され
    た特性が既知の値を有するものである工程； （ｃ）下記の各ステップによって、トレーニングセット
    を調製する工程； （ｃ−１）各参照試料を、質量分析計に結合したガスク
    ロマトグラフに注入し、それによって炭化水素混合物を
    構成する化学成分に少なくとも部分的に分離して分離す
    るステップ； （ｃ−２）該化学成分を、動的流動条件下で質量分析計
    に導入するステップ； （ｃ−３）該参照試料に対して、時間分解質量分析スペ
    クトルを得るステップ； （ｃ−４）該時間分解質量分析スペクトルに目盛り付け
    をして、保持時間を補正するステップ； （ｃ−５）補正された該保持時間について、ウィンドウ
    （window）を選択するステップ； （ｃ−６）各保持時間ウィンドウ内で、該保持時間ウィ
    ンドウ内で予測される特徴的な化合物や化合物群を代表
    する一連の分子および／またはフラグメントイオンを選
    ぶステップ； （ｃ−７）ステップ（ｃ−６）で選択された特徴的な化
    合物または化合物の種類の全量を記録するステップ； （ｃ−８）ステップ（ｃ−６）およびステップ（ｃ−
    ７）で得られたデータから、Ｘ−区分集合（Ｘ−block
    matrix）を求めるステップ； （ｃ−９）工程（ｂ）で選択された参照試料に対して、
    工程（ａ）で選択された特性データから、Ｙ−区分集合
    （Ｙ−block matrix）を求めるステップ；および （ｃ−10）ステップ（ｃ−８）とステップ（ｃ−９）で
    得られたデータを、部分最小二乗法、基本成分の回帰分
    析またはリッジ回帰分析を含む多変量相関手法によって
    分析して、一連の係数を得るステップ； （ｄ）混合基材または製品のうちの少なくとも一つの試
    料を、参照試料と同様にしてステップ（ｃ−１）〜ステ
    ップ（ｃ−３）を行って、時間分解質量分析スペクトル
    を得る工程； （ｅ）工程（ｄ）から得られた各時間分割質量分析スペ
    クトルに対して、ステップ（ｃ−４）〜ステップ（ｃ−
    ８）を行う工程； （ｆ）工程（ｅ）から得たマトリックスに、ステップ
    （ｃ−10）から得られた係数を乗じて、混合基材または
    混合製品のうちの少なくとも一つの試料に対して、特性
    の予測される値を求める工程；および （ｇ）混合基材または混合製品のうちの少なくとも一つ
    の試料に対する、特性の予測される値を用いて、混合製
    品中の混合基材の量を制御する工程、 を含むことを特徴とする調製方法。
  2. 【請求項２】約350℃未満の沸点を有する供給基材を使
    用する、および／または約350℃未満の沸点を有する製
    品を製造する、化学的工程もしくは石油精製工程を制御
    または監視するための方法であって、 （ａ）供給基材、中間体または製品のうちの少なくとも
    一つに対して、物理的、知覚的、性能的または化学的な
    特性のうちの少なくとも一つを選択する工程； （ｂ）参照試料を選択し、該参照試料は、供給基材、中
    間体または製品のうちの少なくとも一つに存在する特徴
    的な化合物タイプを含有し、かつステップ（ａ）で選択
    された特性が既知の値を有するものである工程； （ｃ）下記の各ステップによって、トレーニングセット
    を調製する工程； （ｃ−１）各参照試料を、質量分析計に結合したガスク
    ロマトグラフに注入し、それによって炭化水素混合物を
    構成する化学成分に少なくとも部分的に分離して分離す
    るステップ； （ｃ−２）該化学成分を、動的流動条件下で質量分析計
    に導入するステップ； （ｃ−３）該参照試料に対して、時間分解質量分析スペ
    クトルを得るステップ； （ｃ−４）該時間分解質量分析スペクトルに目盛り付け
    をして、保持時間を補正するステップ； （ｃ−５）補正された該保持時間について、ウィンドウ
    （window）を選択するステップ； （ｃ−６）各保持時間ウィンドウ内で、該保持時間ウィ
    ンドウ内で予測される特徴的な化合物や化合物群を代表
    する一連の分子および／またはフラグメントイオンを選
    ぶステップ； （ｃ−７）ステップ（ｃ−６）で選択された特徴的な化
    合物または化合物の種類の全量を記録するステップ； （ｃ−８）ステップ（ｃ−６）およびステップ（ｃ−
    ７）で得られたデータから、Ｘ−区分集合（Ｘ−block
    matrix）を求めるステップ； （ｃ−９）工程（ｂ）で選択された参照試料に対して、
    工程（ａ）で選択された特性データから、Ｙ−区分集合
    （Ｙ−block matrix）を求めるステップ；および （ｃ−10）ステップ（ｃ−８）とステップ（ｃ−９）で
    得られたデータを、部分最小二乗法、基本成分の回帰分
    析またはリッジ回帰分析を含む多変量相関手法によって
    分析して、一連の係数を得るステップ； （ｄ）石油精製工程もしくは化学的工程の中間体、製品
    または供給基材のうちの少なくとも一つの試料を、参照
    試料と同様にしてステップ（ｃ−１）〜ステップ（ｃ−
    ３）を行って、時間分解質量分析スペクトルを得る工
    程； （ｅ）工程（ｄ）から得られた各時間分割質量分析スペ
    クトルに対して、ステップ（ｃ−４）〜ステップ（ｃ−
    ８）を行う工程； （ｆ）工程（ｅ）から得たマトリックスに、ステップ
    （ｃ−10）から得られた係数を乗じて、石油精製工程ま
    たは化学的工程の試料に対して、特性の予測される値を
    求める工程；および （ｇ）石油精製工程または化学的工程の試料に対する、
    特性の予測される値を用いて、石油精製工程または化学
    的工程を制御する工程、 を含むことを特徴とする制御または監視方法。
  3. 【請求項３】ガスクロマトグラフが毛管ガスクロマトグ
    ラフであり、質量分析計が４重極質量分析計であること
    を特徴とする請求の範囲１記載の調製方法または請求の
    範囲２記載の制御または監視方法。
  4. 【請求項４】ガスクロマトグラフおよび質量分析計が、
    繰り返し条件下で運転されることを特徴とする請求の範
    囲１記載の調製方法または請求の範囲２記載の制御また
    は監視方法。
  5. 【請求項５】化合物または化合物群に特有な分子および
    ／またはフラグメントイオンが、化学者の規則（chemis
    t's rules）によって選択されることを特徴とする請求
    の範囲１記載の調製方法または請求の範囲２記載の制御
    または監視方法。
  6. 【請求項６】化合物または化合物群に特有な分子および
    ／またはフラグメントイオンが、炭化水素のタイプ分析
    によって選択されることを特徴とする請求の範囲１記載
    の調製方法または請求の範囲２記載の制御または監視方
    法。
  7. 【請求項７】ガスクロマトグラフおよび質量分析計から
    得られたデータが、コンピュータに蓄積されることを特
    徴とする請求の範囲１記載の調製方法または請求の範囲
    ２記載の制御または監視方法。
  8. 【請求項８】ステップ（ｃ）〜ステップ（ｆ）から得ら
    れたデータが、コンピュータで処理されることを特徴と
    する請求の範囲１記載の調製方法または請求の範囲２記
    載の制御または監視方法。
  9. 【請求項９】炭化水素混合物の他の性能的、知覚的、化
    学的または物理的な特性が選択されることを特徴とする
    請求の範囲１記載の調製方法または請求の範囲２記載の
    制御または監視方法。
  10. 【請求項１０】データが、同一直線上にある（collinea
    r）ことを特徴とする請求の範囲１記載の調製方法また
    は請求の範囲２記載の制御または監視方法。
  11. 【請求項１１】多変量相関手法が、部分最小二乗法であ
    ることを特徴とする請求の範囲１記載の調製方法。
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