JP3484990B2 - 多層強誘電体薄膜 - Google Patents
多層強誘電体薄膜Info
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-
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、表面が光学的に平滑
かつ透明であり、ピンホールを持たないために電気光学
素子や不揮発性メモリー素子などに利用可能な強誘電体
薄膜に関する。
かつ透明であり、ピンホールを持たないために電気光学
素子や不揮発性メモリー素子などに利用可能な強誘電体
薄膜に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、強誘電体薄膜は、強誘電体のもつ
強誘電性、圧電性、電気光学効果などの多くの性質によ
り、不揮発性メモリーを始めとして、表面弾性波素子、
赤外線焦電素子、音響光学素子、電気光学素子など、多
くの応用が期待されている。このなかでも薄膜導波路構
造を持った第二次高調波素子、光変調素子などの電気光
学素子への応用には、低光損失化と単結晶なみの特性を
得るために単結晶薄膜の作製が不可欠である。従来、単
結晶薄膜の作製に関しては、BaTiO3 、PbTiO
3 、Pb1 -xLax (Zr1-y Tiy )1-x/4 O3 (P
LZT)、LiNbO3 、KNbO3 、Bi4 Ti3 O
12などのエピタキシャル強誘電体薄膜を、高周波マグネ
トロン・スパッタリング、イオンビーム・スパッタリン
グ、Pulsed Laser Depositio
n、MOCVDなどの方法によって酸化物単結晶基板に
形成することが知られている。これらの方法は全て、装
置が非常に高価な上、組成制御や、薄膜の表面性に問題
を持ち、成長温度も500℃以上の比較的高い温度を必
要としている。
強誘電性、圧電性、電気光学効果などの多くの性質によ
り、不揮発性メモリーを始めとして、表面弾性波素子、
赤外線焦電素子、音響光学素子、電気光学素子など、多
くの応用が期待されている。このなかでも薄膜導波路構
造を持った第二次高調波素子、光変調素子などの電気光
学素子への応用には、低光損失化と単結晶なみの特性を
得るために単結晶薄膜の作製が不可欠である。従来、単
結晶薄膜の作製に関しては、BaTiO3 、PbTiO
3 、Pb1 -xLax (Zr1-y Tiy )1-x/4 O3 (P
LZT)、LiNbO3 、KNbO3 、Bi4 Ti3 O
12などのエピタキシャル強誘電体薄膜を、高周波マグネ
トロン・スパッタリング、イオンビーム・スパッタリン
グ、Pulsed Laser Depositio
n、MOCVDなどの方法によって酸化物単結晶基板に
形成することが知られている。これらの方法は全て、装
置が非常に高価な上、組成制御や、薄膜の表面性に問題
を持ち、成長温度も500℃以上の比較的高い温度を必
要としている。
【0003】一方、特公昭62−27482号公報に
は、有機金属化合物を用いて強誘電体薄膜を得る方法が
開示されており、精密な化学組成制御、分子レベルの均
一性、プロセスの低温化、大面積、低設備コスト等の面
での利点がある。他方、K.Nashimoto an
d M.J.Cima“Epitaxial LiNb
O3 Thin Films Prepared by
Sol−Gel Process”, Mater.
Lett. 10,7,8(1991)348に示さ
れるように、本発明者等は、加水分解しない有機金属化
合物を用いると単結晶基板上に単結晶の強誘電体薄膜が
エピタキシャル成長し、加水分解をした有機金属化合物
を用いるか強誘電体薄膜に対してエピタキシャル性のな
い基板を用いると強誘電体薄膜が多結晶成長することを
発見した。
は、有機金属化合物を用いて強誘電体薄膜を得る方法が
開示されており、精密な化学組成制御、分子レベルの均
一性、プロセスの低温化、大面積、低設備コスト等の面
での利点がある。他方、K.Nashimoto an
d M.J.Cima“Epitaxial LiNb
O3 Thin Films Prepared by
Sol−Gel Process”, Mater.
Lett. 10,7,8(1991)348に示さ
れるように、本発明者等は、加水分解しない有機金属化
合物を用いると単結晶基板上に単結晶の強誘電体薄膜が
エピタキシャル成長し、加水分解をした有機金属化合物
を用いるか強誘電体薄膜に対してエピタキシャル性のな
い基板を用いると強誘電体薄膜が多結晶成長することを
発見した。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】ところで、上記特公昭
62−27482号公報に記載の方法では、高温での焼
成を行っても密度の低い多結晶薄膜を得ることしかでき
ない。図2は高温で焼成することによって形成された多
結晶薄膜の模式的断面図であり、基板1上に、密度の低
い多結晶薄膜4が形成されている状態を示す。したがっ
て、強誘電体の分極に基づく特性を充分に生かすことが
できず、また、例えば光導波路等としては結晶粒界およ
びピンホールによる光の散乱が大きすぎて使用すること
ができず、また、キャパシターとしては結晶粒界および
ピンホールに起因するリーク電流が大きく、絶縁破壊電
圧が小さいという問題があった。
62−27482号公報に記載の方法では、高温での焼
成を行っても密度の低い多結晶薄膜を得ることしかでき
ない。図2は高温で焼成することによって形成された多
結晶薄膜の模式的断面図であり、基板1上に、密度の低
い多結晶薄膜4が形成されている状態を示す。したがっ
て、強誘電体の分極に基づく特性を充分に生かすことが
できず、また、例えば光導波路等としては結晶粒界およ
びピンホールによる光の散乱が大きすぎて使用すること
ができず、また、キャパシターとしては結晶粒界および
ピンホールに起因するリーク電流が大きく、絶縁破壊電
圧が小さいという問題があった。
【0005】また、本発明者等が提案した上記エピタキ
シャルLiNbO3 薄膜の作製方法の場合、薄膜に対し
てエピタキシャル性のない基板を用いる場合には、有機
金属化合物の加水分解を行なうと加水分解を行なわない
場合より薄膜の結晶化温度が低下することが分かった。
また、400℃温度で焼成して形成された単結晶または
多結晶の強誘電体薄膜は、結晶粒径が光の波長より極め
て小さいために表面が光学的に平滑で透明であるが、薄
膜に数nm径の細孔を含むため密度が十分に高くはな
く、屈折率も単結晶並みではなかった。さらに、700
℃程度の温度で焼成して形成された強誘電体薄膜の場合
は、高密度で屈折率も単結晶並みであったが、二次結晶
粒成長のために表面が光学的に平滑ではなく結晶粒径が
光の波長に近いため膜の透明性も低かった。本発明は、
従来の技術における上記のような実状の下になされたも
のである。したがって、本発明は、有機金属化合物の加
水分解を利用して、強誘電体薄膜に対してエピタキシャ
ル性のない基板に形成されるため多結晶体ではあるが、
表面が光学的に平滑かつ透明なために光導波路等を用い
た電気光学素子に利用可能で、また表面が光学的に平滑
でピンホールもないためにリーク電流が小さく絶縁破壊
電圧が大きい強誘電体薄膜を得ることを目的とするもの
である。すなわち、本発明の目的は、表面が光学的に平
滑かつ透明な多層強誘電体薄膜を提供することにある。
シャルLiNbO3 薄膜の作製方法の場合、薄膜に対し
てエピタキシャル性のない基板を用いる場合には、有機
金属化合物の加水分解を行なうと加水分解を行なわない
場合より薄膜の結晶化温度が低下することが分かった。
また、400℃温度で焼成して形成された単結晶または
多結晶の強誘電体薄膜は、結晶粒径が光の波長より極め
て小さいために表面が光学的に平滑で透明であるが、薄
膜に数nm径の細孔を含むため密度が十分に高くはな
く、屈折率も単結晶並みではなかった。さらに、700
℃程度の温度で焼成して形成された強誘電体薄膜の場合
は、高密度で屈折率も単結晶並みであったが、二次結晶
粒成長のために表面が光学的に平滑ではなく結晶粒径が
光の波長に近いため膜の透明性も低かった。本発明は、
従来の技術における上記のような実状の下になされたも
のである。したがって、本発明は、有機金属化合物の加
水分解を利用して、強誘電体薄膜に対してエピタキシャ
ル性のない基板に形成されるため多結晶体ではあるが、
表面が光学的に平滑かつ透明なために光導波路等を用い
た電気光学素子に利用可能で、また表面が光学的に平滑
でピンホールもないためにリーク電流が小さく絶縁破壊
電圧が大きい強誘電体薄膜を得ることを目的とするもの
である。すなわち、本発明の目的は、表面が光学的に平
滑かつ透明な多層強誘電体薄膜を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の多層強誘電体薄
膜は、基板と、その基板上に二次結晶粒成長による粗大
粒子構造を有する第1層目の多結晶強誘電体膜と、該第
1層目の多結晶強誘電体膜の上に、光学的に平滑な表面
を持つ第2層目の多結晶強誘電体膜よりなり、そして、
前記第1層目の多結晶強誘電体膜と第2層目の多結晶強
誘電体膜が同一材料からなることを特徴とするか、また
は第1層目の多結晶強誘電体膜がPTからなり、第2層
目の多結晶強誘電体膜がPZTからなり、前記PTおよ
びPZTが同じ大きさの屈折率を有することを特徴とす
る。
膜は、基板と、その基板上に二次結晶粒成長による粗大
粒子構造を有する第1層目の多結晶強誘電体膜と、該第
1層目の多結晶強誘電体膜の上に、光学的に平滑な表面
を持つ第2層目の多結晶強誘電体膜よりなり、そして、
前記第1層目の多結晶強誘電体膜と第2層目の多結晶強
誘電体膜が同一材料からなることを特徴とするか、また
は第1層目の多結晶強誘電体膜がPTからなり、第2層
目の多結晶強誘電体膜がPZTからなり、前記PTおよ
びPZTが同じ大きさの屈折率を有することを特徴とす
る。
【0007】以下、本発明の多層強誘電体薄膜およびそ
の製造方法について詳細に説明する。本発明において使
用する有機金属化合物は、Li、K、Nb、Ta、B
i、Ba、Sr、Pb、La、Ti、Zr等の金属アル
コキシドまたは金属塩より選ばれる。これらの原料は、
所定の組成になるように選択し、アルコール類、ジケト
ン類、ケトン酸類、アルキルエステル類、オキシ酸類、
オキシケトン類等より選ばれた溶媒中に溶解して使用す
る。得られた溶液は、基板への塗布前に加水分解しても
よく、または基板に塗布した後、焼成中に加水分解して
もよく、あるいはこれらの両方の処理によって加水分解
してもよい。
の製造方法について詳細に説明する。本発明において使
用する有機金属化合物は、Li、K、Nb、Ta、B
i、Ba、Sr、Pb、La、Ti、Zr等の金属アル
コキシドまたは金属塩より選ばれる。これらの原料は、
所定の組成になるように選択し、アルコール類、ジケト
ン類、ケトン酸類、アルキルエステル類、オキシ酸類、
オキシケトン類等より選ばれた溶媒中に溶解して使用す
る。得られた溶液は、基板への塗布前に加水分解しても
よく、または基板に塗布した後、焼成中に加水分解して
もよく、あるいはこれらの両方の処理によって加水分解
してもよい。
【0008】上記のようにして得られた溶液は、基板に
塗布するが、塗布方法としては、スピンコート法、ディ
ッピング法、スプレー法、スクリーン印刷法、インクジ
ェト法より選ばれた方法等が使用される。基板として
は、金属、半導体、ガラス、セラミックス、あるいはサ
ファイア、スピネル、MgO、ZnO等の酸化物単結晶
等より選ばれた強誘電体薄膜に対してエピタキシャル性
のない基板(強誘電体に対して結晶格子整合性のない基
板)が使用される。基板に塗布した後、塗膜を400℃
〜1000℃の温度範囲で焼成して強誘電体薄膜を結晶
化させる。この塗布と焼成は一回以上の所定の回数繰り
返して行ってもよい。
塗布するが、塗布方法としては、スピンコート法、ディ
ッピング法、スプレー法、スクリーン印刷法、インクジ
ェト法より選ばれた方法等が使用される。基板として
は、金属、半導体、ガラス、セラミックス、あるいはサ
ファイア、スピネル、MgO、ZnO等の酸化物単結晶
等より選ばれた強誘電体薄膜に対してエピタキシャル性
のない基板(強誘電体に対して結晶格子整合性のない基
板)が使用される。基板に塗布した後、塗膜を400℃
〜1000℃の温度範囲で焼成して強誘電体薄膜を結晶
化させる。この塗布と焼成は一回以上の所定の回数繰り
返して行ってもよい。
【0009】次に、形成された第1層目の多結晶強誘電
体膜の上に、上記溶液またはそれとは異なる組成を有す
る溶液を塗布した後、前記の焼成温度より低い温度で、
かつ200℃〜600℃の温度範囲で焼成を行い、平滑
化された表面を有する第2層目の強誘電体薄膜を形成す
る。この塗布と焼成は一回以上の所定の回数繰り返して
行ってもよい。これらの焼成に際して、前処理として薄
膜が結晶化しない100℃〜400℃の温度範囲で加熱
することも有効である。
体膜の上に、上記溶液またはそれとは異なる組成を有す
る溶液を塗布した後、前記の焼成温度より低い温度で、
かつ200℃〜600℃の温度範囲で焼成を行い、平滑
化された表面を有する第2層目の強誘電体薄膜を形成す
る。この塗布と焼成は一回以上の所定の回数繰り返して
行ってもよい。これらの焼成に際して、前処理として薄
膜が結晶化しない100℃〜400℃の温度範囲で加熱
することも有効である。
【0010】本発明においては、以上の方法によって、
各種の基板上に、平滑な表面を持つ強誘電体薄膜が形成
される。この強誘電体薄膜において、多結晶強誘電体が
多層膜であり、多層膜の第2層目と第1層目とが同一材
料からなる多結晶強誘電体膜であるが、同一組成の場合
には、密度が高い結晶粒からなり屈折率が高く粗大結晶
粒構造を持つ高温で得られた第1層目の多結晶強誘電体
膜と、比較的低密度の結晶粒からなり、低屈折率である
が表面が光学的に平滑な低温で得られた第2層目の多結
晶強誘電体膜とからなっている。図1は、その場合を示
すものであって、1は基板、2は粗大粒子構造を持つ第
1層目の多結晶強誘電体膜、3は表面が光学的に平滑な
第2層目の多結晶強誘電体膜を示す。また、第2層目と
第1層目とが異なる組成の強誘電体膜である場合には、
密度が高い結晶粒からなり屈折率が高く粗大結晶粒構造
を持つ高温で得られた第1層目の多結晶強誘電体膜と、
比較的低密度の結晶粒からなるが第一層と屈折率が同じ
大きさで表面が光学的に平滑な低温で得られた第2層目
の多結晶強誘電体膜とからなっている。
各種の基板上に、平滑な表面を持つ強誘電体薄膜が形成
される。この強誘電体薄膜において、多結晶強誘電体が
多層膜であり、多層膜の第2層目と第1層目とが同一材
料からなる多結晶強誘電体膜であるが、同一組成の場合
には、密度が高い結晶粒からなり屈折率が高く粗大結晶
粒構造を持つ高温で得られた第1層目の多結晶強誘電体
膜と、比較的低密度の結晶粒からなり、低屈折率である
が表面が光学的に平滑な低温で得られた第2層目の多結
晶強誘電体膜とからなっている。図1は、その場合を示
すものであって、1は基板、2は粗大粒子構造を持つ第
1層目の多結晶強誘電体膜、3は表面が光学的に平滑な
第2層目の多結晶強誘電体膜を示す。また、第2層目と
第1層目とが異なる組成の強誘電体膜である場合には、
密度が高い結晶粒からなり屈折率が高く粗大結晶粒構造
を持つ高温で得られた第1層目の多結晶強誘電体膜と、
比較的低密度の結晶粒からなるが第一層と屈折率が同じ
大きさで表面が光学的に平滑な低温で得られた第2層目
の多結晶強誘電体膜とからなっている。
【0011】
【実施例】実施例1
等モル量のLiOC2 H5 (99.9%)とNb(OC
2 H5 )5 (99.999%)をモレキュラー・シーブ
で脱水したエタノールに溶解し0.05M溶液を得た。
この溶液を、撹拌しつつ78.5℃で24時間の還流を
行ない、ダブル・アルコキシドLi[Nb(OC
2 H5 )6 ]を得た。このLiNbO3 前駆構造を持つ
アルコキシドの形成は、Li/Nb=1/1組成の制御
と分子レベルの均一性のために重要である。LiOC2
H5 +Nb(OC2 H5 )5 →Li[Nb(OC
2 H5 )6 ]このアルコキシド溶液に、Li原子当たり
1モルのH2 Oを含むエタノール溶液を滴下し、Li
[Nb(OC2 H5 )6 ]の部分的加水分解を行なっ
た。その後、溶液は室温にて減圧濃縮することにより
0.5M溶液とし、これを0.1μmのフィルターで濾
過した後、スピンコーティング用前駆体溶液とした。以
上の操作はすべてN2 雰囲気中にて行なった。この溶液
を濃縮後乾燥した粉末を熱重量分析によって解析する
と、部分的加水分解によってLi[Nb(OC2 H5 )
6]はLiNb(OC2 H5 )4 Oに変化していること
が分かった。これに対して、Li原子当たり3モルのH
2 Oを含むエタノール溶液によって加水分解を行うと、
Li[Nb(OC2 H5 )6 ]はLiNb(OH)(O
C2 H5 )O2 まで変化した。また、前者の部分的加水
分解を行った溶液は長時間にわたって安定であったが、
後者の加水分解を行なった溶液は数日以内にゲル化し、
実用的ではなかった。ここで、前記前駆体溶液に加える
H2 Oを増やしていくと、サファイア(α−Al
2 O3 )(001)基板にスピンコーティングした膜
は、400℃の温度で焼成した後、LiNbO3 の配向
性膜から多結晶膜へと変化していった。多結晶膜および
配向性膜は400℃では光学的に平滑な表面を持ってい
たが、さらに高温で焼成した際には二次結晶粒成長によ
り膜は高密度化し、屈折率は高かったが、光学的には平
滑ではなかった。
2 H5 )5 (99.999%)をモレキュラー・シーブ
で脱水したエタノールに溶解し0.05M溶液を得た。
この溶液を、撹拌しつつ78.5℃で24時間の還流を
行ない、ダブル・アルコキシドLi[Nb(OC
2 H5 )6 ]を得た。このLiNbO3 前駆構造を持つ
アルコキシドの形成は、Li/Nb=1/1組成の制御
と分子レベルの均一性のために重要である。LiOC2
H5 +Nb(OC2 H5 )5 →Li[Nb(OC
2 H5 )6 ]このアルコキシド溶液に、Li原子当たり
1モルのH2 Oを含むエタノール溶液を滴下し、Li
[Nb(OC2 H5 )6 ]の部分的加水分解を行なっ
た。その後、溶液は室温にて減圧濃縮することにより
0.5M溶液とし、これを0.1μmのフィルターで濾
過した後、スピンコーティング用前駆体溶液とした。以
上の操作はすべてN2 雰囲気中にて行なった。この溶液
を濃縮後乾燥した粉末を熱重量分析によって解析する
と、部分的加水分解によってLi[Nb(OC2 H5 )
6]はLiNb(OC2 H5 )4 Oに変化していること
が分かった。これに対して、Li原子当たり3モルのH
2 Oを含むエタノール溶液によって加水分解を行うと、
Li[Nb(OC2 H5 )6 ]はLiNb(OH)(O
C2 H5 )O2 まで変化した。また、前者の部分的加水
分解を行った溶液は長時間にわたって安定であったが、
後者の加水分解を行なった溶液は数日以内にゲル化し、
実用的ではなかった。ここで、前記前駆体溶液に加える
H2 Oを増やしていくと、サファイア(α−Al
2 O3 )(001)基板にスピンコーティングした膜
は、400℃の温度で焼成した後、LiNbO3 の配向
性膜から多結晶膜へと変化していった。多結晶膜および
配向性膜は400℃では光学的に平滑な表面を持ってい
たが、さらに高温で焼成した際には二次結晶粒成長によ
り膜は高密度化し、屈折率は高かったが、光学的には平
滑ではなかった。
【0012】15×15mm2 のSiO2 層をもつシリ
コン(100)およびサファイア(α−Al2 O3 )
(001)基板を用い、上記前駆体溶液を室温N2 雰囲
気中にて2000rpmでスピンコーティングを行なっ
た。スピンコーティングの前に、Si基板はアセトン中
での超音波洗浄と脱イオン水によるリンスのみを行な
い、サファイア基板はアセトン中での超音波洗浄、20
vol%HClによるエッチング、脱イオン水によるリ
ンスを行なった。これらの処理後、基板は120℃にて
乾燥した。スピンコーティングされた基板は、室温で脱
イオン水中を2.0リットル/分でバブリングをしたO
2 雰囲気中で10℃/分にて昇温し、700℃に60分
間保持した。このO2 への加湿処理は、スピンコーティ
ング膜の焼成中加水分解のために有効であった。さら
に、雰囲気を乾燥O2 に切り替えて30分間保持した
後、電気炉の電源を切って冷却した。このようにして、
まず基板上に結晶粒の密度が高く屈折率も単結晶並みで
ある第1層目の多結晶強誘電体膜を得た。次に、前記と
同様な方法にて第2層目の溶液をスピンコーティングに
より塗布した。その場合、第1層目の多結晶強誘電体膜
表面の二次結晶粒成長による粗大結晶粒による凹凸が、
スピンコーティングによる平坦化効果により、極めて平
滑になった。さらに、この基板を前記加湿O2 雰囲気中
で10℃/分にて昇温し、400℃に60分間保持し
た。さらに、雰囲気を乾燥O2 に切り替えて30分間保
持した後、電気炉の電源を切り冷却した。この低温焼成
により比較的低密度の結晶粒からなり、低屈折率である
が表面が光学的に平滑な第2層目の多結晶強誘電体膜が
得られた。このようにして得られたLiNbO3 薄膜は
屈折率と可視域での光学透過率とが単結晶並みの値を持
っていた。
コン(100)およびサファイア(α−Al2 O3 )
(001)基板を用い、上記前駆体溶液を室温N2 雰囲
気中にて2000rpmでスピンコーティングを行なっ
た。スピンコーティングの前に、Si基板はアセトン中
での超音波洗浄と脱イオン水によるリンスのみを行な
い、サファイア基板はアセトン中での超音波洗浄、20
vol%HClによるエッチング、脱イオン水によるリ
ンスを行なった。これらの処理後、基板は120℃にて
乾燥した。スピンコーティングされた基板は、室温で脱
イオン水中を2.0リットル/分でバブリングをしたO
2 雰囲気中で10℃/分にて昇温し、700℃に60分
間保持した。このO2 への加湿処理は、スピンコーティ
ング膜の焼成中加水分解のために有効であった。さら
に、雰囲気を乾燥O2 に切り替えて30分間保持した
後、電気炉の電源を切って冷却した。このようにして、
まず基板上に結晶粒の密度が高く屈折率も単結晶並みで
ある第1層目の多結晶強誘電体膜を得た。次に、前記と
同様な方法にて第2層目の溶液をスピンコーティングに
より塗布した。その場合、第1層目の多結晶強誘電体膜
表面の二次結晶粒成長による粗大結晶粒による凹凸が、
スピンコーティングによる平坦化効果により、極めて平
滑になった。さらに、この基板を前記加湿O2 雰囲気中
で10℃/分にて昇温し、400℃に60分間保持し
た。さらに、雰囲気を乾燥O2 に切り替えて30分間保
持した後、電気炉の電源を切り冷却した。この低温焼成
により比較的低密度の結晶粒からなり、低屈折率である
が表面が光学的に平滑な第2層目の多結晶強誘電体膜が
得られた。このようにして得られたLiNbO3 薄膜は
屈折率と可視域での光学透過率とが単結晶並みの値を持
っていた。
【0013】なお、比較例のために、400℃のみの温
度で焼成して形成された単層LiNbO3 薄膜の場合
は、表面が光学的に平滑で透明であるが、数nm径の細
孔を含むため、密度が十分に高くはなく屈折率も単結晶
並みでなかった。また、700℃のみの温度で焼成して
形成された単層LiNbO3 薄膜の場合は、密度が高く
屈折率も単結晶並みであったが、粗大結晶粒構造を持つ
ために表面が光学的に平滑な薄膜は単結晶並に透明では
なかった。
度で焼成して形成された単層LiNbO3 薄膜の場合
は、表面が光学的に平滑で透明であるが、数nm径の細
孔を含むため、密度が十分に高くはなく屈折率も単結晶
並みでなかった。また、700℃のみの温度で焼成して
形成された単層LiNbO3 薄膜の場合は、密度が高く
屈折率も単結晶並みであったが、粗大結晶粒構造を持つ
ために表面が光学的に平滑な薄膜は単結晶並に透明では
なかった。
【0014】実施例2
PbTiO3 (PT)よりなる多層強誘電体薄膜の例を
示す。まず、Ti(O−i−C3 H7 )4 をROH(R
=CH3 OCH2 CH2 −)に室温にて溶解して0.2
Mの溶液としたのち、i−C3 H7 OHとROHとの交
換反応を2時間、120℃にて蒸留することにより行な
った。次に、Pb(CH3 COO)2 を上記の溶液に溶
解して0.2Mに調整した後、24時間、120℃にて
蒸留させることにより、金属錯体PbTiO2 (OR)
2 を形成し、さらに副産物であるエステル(CH3 CO
OR)の除去を行なった。この後、溶液を減圧濃縮と溶
媒の添加とを繰り返して90%の溶媒を置換することに
より、溶媒中のエステルの完全な除去を行なった。この
溶液を0.2Mに調整した後、Pb:H2 O:HNO3
=1:0.5:0.1となるようにH2 O:HNO3 の
ROH溶液を加え、60℃にて60分間の還流すること
により金属アルコキシドを部分的に加水分解した。この
後、溶液を減圧濃縮して最終的にPb濃度で0.4Mの
前駆体溶液を得た。以上の操作はすべてN2 雰囲気中に
て行なった。
示す。まず、Ti(O−i−C3 H7 )4 をROH(R
=CH3 OCH2 CH2 −)に室温にて溶解して0.2
Mの溶液としたのち、i−C3 H7 OHとROHとの交
換反応を2時間、120℃にて蒸留することにより行な
った。次に、Pb(CH3 COO)2 を上記の溶液に溶
解して0.2Mに調整した後、24時間、120℃にて
蒸留させることにより、金属錯体PbTiO2 (OR)
2 を形成し、さらに副産物であるエステル(CH3 CO
OR)の除去を行なった。この後、溶液を減圧濃縮と溶
媒の添加とを繰り返して90%の溶媒を置換することに
より、溶媒中のエステルの完全な除去を行なった。この
溶液を0.2Mに調整した後、Pb:H2 O:HNO3
=1:0.5:0.1となるようにH2 O:HNO3 の
ROH溶液を加え、60℃にて60分間の還流すること
により金属アルコキシドを部分的に加水分解した。この
後、溶液を減圧濃縮して最終的にPb濃度で0.4Mの
前駆体溶液を得た。以上の操作はすべてN2 雰囲気中に
て行なった。
【0015】得られたPT用前駆体溶液で洗浄したSi
O2 層を持つシリコン(100)またはガラス基板に、
室温N2 雰囲気中にて2500rpmでスピンコーティ
ングを行なった。スピンコーティングされた基板は、O
2 雰囲気中で350℃にて5分の間薄膜の熱分解を行な
った。このプロセスを4回繰り返した後、基板を650
℃にて30分間加熱することにより、薄膜を結晶化させ
てペロブスカイト単一層を形成した。このようにして、
結晶粒の密度が高く屈折率も単結晶並みである第1層目
の多結晶強誘電体膜を得た。次に、前記と同様な方法に
て第2層目の溶液をスピンコーティングにより塗布し
た。その場合、第1層目の多結晶強誘電体膜表面の粗大
結晶粒構造による凹凸が、スピンコーティングによる平
坦化効果により、極めて平滑になった。さらに、この基
板をO2 雰囲気中で500℃に30分間保持した。この
低温焼成により比較的低密度の結晶粒からなり、低屈折
率であるが表面が光学的に平滑な単結晶状の配向性を持
つ第2層目の多結晶強誘電体膜が得られた。
O2 層を持つシリコン(100)またはガラス基板に、
室温N2 雰囲気中にて2500rpmでスピンコーティ
ングを行なった。スピンコーティングされた基板は、O
2 雰囲気中で350℃にて5分の間薄膜の熱分解を行な
った。このプロセスを4回繰り返した後、基板を650
℃にて30分間加熱することにより、薄膜を結晶化させ
てペロブスカイト単一層を形成した。このようにして、
結晶粒の密度が高く屈折率も単結晶並みである第1層目
の多結晶強誘電体膜を得た。次に、前記と同様な方法に
て第2層目の溶液をスピンコーティングにより塗布し
た。その場合、第1層目の多結晶強誘電体膜表面の粗大
結晶粒構造による凹凸が、スピンコーティングによる平
坦化効果により、極めて平滑になった。さらに、この基
板をO2 雰囲気中で500℃に30分間保持した。この
低温焼成により比較的低密度の結晶粒からなり、低屈折
率であるが表面が光学的に平滑な単結晶状の配向性を持
つ第2層目の多結晶強誘電体膜が得られた。
【0016】実施例3
実施例1および2に記載の方法とほぼ同様の方法にて、
Pb(CH3 COO)2 、Zr(O−i−C
3 H7 )4 、Ti(O−i−C3 H7 )4 を用いてPT
とPb(Zr0.53Ti0.47)O3 (PZT)の前駆体溶
液を得た。PZT用前駆体溶液を先の実施例と同様にし
て洗浄をしたSiO2 層を持つシリコン(111)また
はガラス基板に、室温N2 雰囲気中にて2500rpm
でスピンコーティングを行なった。スピンコーティング
された基板は、O2 雰囲気中で350℃にて5分の間薄
膜の熱分解を行なった。このプロセスを4回繰り返した
後、650℃にて30分間加熱することによりPZT薄
膜を結晶化させて、ペロブスカイト単一層を形成した。
次に、実施例2におけると同様のPT用前駆体溶液をス
ピンコーティングし、O2 雰囲気中で350℃にて5分
の間薄膜の熱分解を行なった。次に、基板を500℃に
て30分間加熱することにより薄膜を結晶化させてペロ
ブスカイト単一層を形成した。この場合、高温焼成によ
り形成したPZT層は2.43の高い屈折率を有し、一
方、高温焼成すると2.60ほどの屈折率を示すPT層
は低温焼成のために2.42の屈折率と光学的に平滑な
表面を示すものになった。したがって、形成されたPT
/PZT多層膜は均一な屈折率を有するものであった。
Pb(CH3 COO)2 、Zr(O−i−C
3 H7 )4 、Ti(O−i−C3 H7 )4 を用いてPT
とPb(Zr0.53Ti0.47)O3 (PZT)の前駆体溶
液を得た。PZT用前駆体溶液を先の実施例と同様にし
て洗浄をしたSiO2 層を持つシリコン(111)また
はガラス基板に、室温N2 雰囲気中にて2500rpm
でスピンコーティングを行なった。スピンコーティング
された基板は、O2 雰囲気中で350℃にて5分の間薄
膜の熱分解を行なった。このプロセスを4回繰り返した
後、650℃にて30分間加熱することによりPZT薄
膜を結晶化させて、ペロブスカイト単一層を形成した。
次に、実施例2におけると同様のPT用前駆体溶液をス
ピンコーティングし、O2 雰囲気中で350℃にて5分
の間薄膜の熱分解を行なった。次に、基板を500℃に
て30分間加熱することにより薄膜を結晶化させてペロ
ブスカイト単一層を形成した。この場合、高温焼成によ
り形成したPZT層は2.43の高い屈折率を有し、一
方、高温焼成すると2.60ほどの屈折率を示すPT層
は低温焼成のために2.42の屈折率と光学的に平滑な
表面を示すものになった。したがって、形成されたPT
/PZT多層膜は均一な屈折率を有するものであった。
【0017】
【発明の効果】本発明の多層強誘電体薄膜は、表面が光
学的に平滑かつ透明で、比較的高い屈折率を持つため
に、光導波路等を用いた電気光学素子や音響光学素子に
利用可能で、また、表面が光学的に平滑でピンホールが
ないためにリーク電流が小さく、絶縁破壊電圧が大きい
ために、不揮発性メモリー素子に利用可能である。
学的に平滑かつ透明で、比較的高い屈折率を持つため
に、光導波路等を用いた電気光学素子や音響光学素子に
利用可能で、また、表面が光学的に平滑でピンホールが
ないためにリーク電流が小さく、絶縁破壊電圧が大きい
ために、不揮発性メモリー素子に利用可能である。
【図1】 本発明の多層強誘電体薄膜の模式的断面図。
【図2】 高温焼成によって得られた従来の密度の低い
多結晶薄膜の模式的断面図。
多結晶薄膜の模式的断面図。
1…基板、2…第1層目の多結晶強誘電体膜、3…第2
層目の多結晶強誘電体膜、4…多結晶薄膜。
層目の多結晶強誘電体膜、4…多結晶薄膜。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平2−270366(JP,A)
特開 平5−342912(JP,A)
S.HIRANO and K.KA
TO,“FORMATION OF L
iNbO3 FILMS BY HYD
ROLYSIS OF METAL A
LKOXIDES”,Journal
of Non−Crystalline
Solids,Vol.100,No.
1/3(1988),p.538〜541
梨本恵一、M.J.Cima、W.
E.Rhine,「ゾル・ゲル法によっ
て作製したエピタキシャルLiNbO3
薄膜の微細構造」,日本セラミックス協
会1992年年会講演予稿集,1992年5月20
日 日本セラミックス協会発行,p.9
(58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名)
H01B 17/60
H01B 3/00
H01L 21/8242
H01L 27/10 451
H01L 27/108
H01L 37/02
JICSTファイル(JOIS)
Claims (3)
- 【請求項1】 基板と、その基板上に二次結晶粒成長に
よる粗大粒子構造を有する第1層目の多結晶強誘電体膜
と、該第1層目の多結晶強誘電体膜の上に、光学的に平
滑な表面を持つ第2層目の多結晶強誘電体膜よりなり、
前記第1層目の多結晶強誘電体膜と第2層目の多結晶強
誘電体膜が同一材料からなることを特徴とする多層強誘
電体薄膜。 - 【請求項2】 前記多結晶強誘電体膜が、ニオブ酸リチ
ウムであることを特徴とする請求項1記載の多層強誘電
体薄膜。 - 【請求項3】 基板と、その基板上に二次結晶粒成長に
よる粗大粒子構造を有するPTよりなる第1層目の多結
晶強誘電体膜と、該第1層目の多結晶強誘電体膜の上
に、光学的に平滑な表面を持つPZTよりなる第2層目
の多結晶強誘電体膜からなり、前記PTおよびPZTが
同じ大きさの屈折率を有することを特徴とする多層強誘
電体薄膜。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27095898A JP3484990B2 (ja) | 1992-10-05 | 1998-09-25 | 多層強誘電体薄膜 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4288152A JP3033067B2 (ja) | 1992-10-05 | 1992-10-05 | 多層強誘電体導膜の製造方法 |
JP27095898A JP3484990B2 (ja) | 1992-10-05 | 1998-09-25 | 多層強誘電体薄膜 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4288152A Division JP3033067B2 (ja) | 1992-10-05 | 1992-10-05 | 多層強誘電体導膜の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11167814A JPH11167814A (ja) | 1999-06-22 |
JP3484990B2 true JP3484990B2 (ja) | 2004-01-06 |
Family
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP27095898A Expired - Fee Related JP3484990B2 (ja) | 1992-10-05 | 1998-09-25 | 多層強誘電体薄膜 |
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JP (1) | JP3484990B2 (ja) |
-
1998
- 1998-09-25 JP JP27095898A patent/JP3484990B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
Title |
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S.HIRANO and K.KATO,"FORMATION OF LiNbO3 FILMS BY HYDROLYSIS OF METAL ALKOXIDES",Journal of Non−Crystalline Solids,Vol.100,No.1/3(1988),p.538〜541 |
梨本恵一、M.J.Cima、W.E.Rhine,「ゾル・ゲル法によって作製したエピタキシャルLiNbO3薄膜の微細構造」,日本セラミックス協会1992年年会講演予稿集,1992年5月20日 日本セラミックス協会発行,p.9 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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JPH11167814A (ja) | 1999-06-22 |
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