JP3472352B2

JP3472352B2 - 製紙用添加剤

Info

Publication number: JP3472352B2
Application number: JP21326794A
Authority: JP
Inventors: 俊明杉山; 礼造福嶋
Original assignee: Hymo Corp
Current assignee: Hymo Corp
Priority date: 1994-08-16
Filing date: 1994-08-16
Publication date: 2003-12-02
Anticipated expiration: 2018-12-02
Also published as: JPH0859740A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は製紙用添加剤に関するも
のであり、さらに詳しくはアミジン単位を有する特定の
両性高分子を紙料スラリー中に添加することにより、従
来の添加剤に較べ飛躍的に濾水性、紙力、サイズ度、填
料歩留率等が向上する製紙用添加剤に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より製紙工程に添加する高分子とし
ては、ポリエチレンイミン（ＰＥＩと略す）、（メタ）
アクリル酸ジメチルアミノエチルやその４級塩、ジメチ
ルジアリルアモンニウムクロリド（ＤＭＤＡＣと略す）
とアクリルアミドとの交互共重合体、さらに（メタ）ア
クリル酸を加えた両性高分子、またポリアクリルアミド
のホフマンおよびマンニッヒ変性物などが使用されてい
る。またＮ−ビニルホルムアミドの単独重合体あるいは
共重合体の部分変性物であるポリビニルも特許としては
提案されている（米国特許第４，４２１，６０２号、米
国特許第４，７７４，２８５号、米国特許第４，９５
７，９７７号、特開昭６３−６１９８号公報など）。

【０００３】しかし、これらの高分子はそれぞれ欠点が
ある。例えば濾水性向上剤として使用されるＰＥＩはプ
レス脱水性、いわゆる搾水性は良いが、分子量が低いた
め濾水度が上がらず、また泡立ちも多いし、紙力効果も
低い。アクリル系あるいはＤＭＤＡＣ系のカチオン性ま
たは両性高分子は搾水性が悪く、濾水性向上剤としては
不向きであり、親水性が高すぎるためサイズ剤類の定着
剤としては必ずしも適当ではない。ポリアクリルアミド
のマンニッヒ変性物は安定性に問題があり、やはり搾水
性が悪く、濾水性向上剤、また親水性の点からサイズ定
着剤には不向きである。ポリアクリルアミドのホフマン
変性物は安定性に問題があり、重合度の点から填料歩留
剤には適当ではない。また新たに提案されたポリビニル
アミン系重合体はモノマーのコストが比較的高いため、
重合体も割高になり、また重合度が上がりにくい一方、
濾水性向上剤として使用した時、紙力を低下させる場合
がある。

【０００４】こうした欠点を補うため、アミジン構造を
有するカチオン性高分子が濾水性向上剤、紙力増強剤、
填料歩留剤などを目的として提案されている（特開平６
−１２３０９６号公報）。しかし、アミジン構造を有す
るカチオン性高分子は実質的にカチオン性であるが、紙
力増強剤は一般的には両性の方が効果が高い場合が多
い。また、濾水性向上剤として使用する場合、主な応用
分野は板紙工場であり、抄紙は主にｐＨ５〜８であるの
で、カチオン性より両性のほうが効果が優れている場合
が多い。両性高分子は、ｐＨ５〜８で分子内および分子
間イオン複合体を生成し、これらが独自の効果を発揮す
るからである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、製紙
原料スラリー中に添加して使用することにより、抄紙系
の多様な条件変化に対応して、濾水性、サイズ効果、紙
力、填料歩留などに優れた効果を示す製紙用添加剤を提
供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
本発明者等は鋭意研究を行なった結果、アミジン構造を
有する特定の両性高分子を製紙工程の紙料スラリー中に
添加することにより、濾水性、サイズ効果、紙力増強、
填料歩留率等に優れた効果を示すことを発見し本発明を
成すに到った。

【０００７】本発明の請求項１の発明は、下記（１）お
よび／または（２）で表される繰り返し単位を２０〜９
０モル％、下記（３）で表される繰り返し単位を０〜４
０モル％、下記（４）で表される繰り返し単位を０〜７
０モル％、下記（５）で表される繰り返し単位を０〜７
０モル％、下記（６）で表される繰り返し単位を５〜２
０％含有し、１規定の食塩水中０．１ｇ／ｄｌの溶液と
して２５℃で測定した還元粘度の値が０．１〜１０ｄｌ
／ｇである水溶性高分子からなる製紙用添加剤であっ
て、製紙原料スラリー中に添加して使用することを特徴
とする製紙用添加剤である。

【０００８】

【化７】

【０００９】

【化８】

【００１０】

【化９】

【００１１】

【化１０】

【００１２】

【化１１】

【００１３】

【化１２】

【００１４】（式中Ｒ¹ ，Ｒ² は水素またはメチル基、
Ｒ³ は炭素数１から４のアルキル基、Ｒ⁴ は水素原子、
メチル基またはカルボキシメチル基、Ｘ^- は陰イオン、
ＹはＣＯＯＭ，Ｃ₆ Ｈ₄ ＳＯ₃ Ｍ，ＣＨ₂ ＳＯ₃ Ｍ，Ｃ
ＯＮＨＣ（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨ₂ ＳＯ₃ Ｍ、Ｍは陽イオンを
それぞれ表す。）

【００１５】本発明の請求項２の発明は、繰り返し単
（１）及び／または（２）が４０〜８０モル％であるこ
とを特徴とする請求項１に記載の製紙用添加剤である。

【００１６】本発明の請求項３の発明は、Ｎ−ビニルホ
ルムアミド、アクリロニトリルおよびアクリル酸からな
る共重合体の酸加水分解物からなることを特徴とする請
求項１あるいは請求項２に記載の製紙用添加剤である。

【００１７】本発明の請求項４の発明は、濾水性向上剤
として使用することを特徴とする請求項１から請求３に
記載の製紙用添加剤である。

【００１８】本発明の請求項５の発明は、サイズ剤の定
着剤として使用することを特徴とする請求項１から請求
項３に記載の製紙用添加剤である。

【００１９】本発明の請求項６の発明は、紙力増強剤と
して使用することを特徴とする請求項１から請求項３に
記載の製紙用添加剤である。

【００２０】本発明の請求項７の発明は、填料歩留向上
剤として使用することを特徴とする請求項１から請求項
３に記載の製紙用添加剤である。

【００２１】上記の（１）と（２）で表されるアミジン
単位は、５員環からなるアミジン構造を有しており、核
磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）や赤外分光法（ＩＲ）などの
分析において通常、等価で観測されるものであり（１）
と（２）の総量として定量される。しかしながら下記の
概念図に示すように、後述する重合体のアミジン化反応
における生成高分子の繰り返し単位を考えた場合、
（１）と（２）で表される２種類の繰り返し単位を考慮
しなければならない。なお下記概念図においてＣＮ基と
ＮＨ₂ 基はアミジン化反応に関与しなかったシアノ基単
位およびアミノ基単位を示している。

【００２２】

【化１３】

【００２３】上記のアミジン構造を有する水溶性高分子
の製造方法は特に限定されるものではないが、一般的に
は１級アミノ基または変換反応により１級アミノ基が生
成しうる置換アミノ基を有するエチレン性不飽和モノマ
ーとアクリロニトリルまたはメタアクリロニトリルなど
ニトリル類との共重合体を製造し、さらに該共重合体中
のシアノ基と１級アミノ基を反応させてアミジン化する
ことにより得ることができる。

【００２４】上記のエチレン性不飽和モノマーとして
は、一般式

【化１４】ＣＨ₂ ＝ＣＲ² −ＮＨＣＯＲ³ （式中、Ｒ² は水素原子またはメチル基を、Ｒ³ は炭素
数１から４のアルキル基または水素原子を表す。）で表
される化合物が好ましい。共重合体中において、かかる
化合物に由来する置換アミノ基は、加水分解あるいは加
アルコール分解により容易に１級アミノ基に変換され
る。更にこの１級アミノ基は、隣接したシアノ基と反応
してアミジン化する。該化合物としては、Ｎ−ビニルホ
ルムアミド（Ｒ² ＝Ｈ，Ｒ³ ＝Ｈ），Ｎ−ビニルアセト
アミド（Ｒ² ＝Ｈ，Ｒ³ ＝ＣＨ₃ ）等が例示される。

【００２５】これらのエチレン性不飽和モノマーとニト
リル類との共重合モル比は通常２０：８０から８０：２
０であるが、もし所望ならばこの範囲外の重合モル比、
たとえば更にエチレン性不飽和モノマーの比率の大きい
重合モルを採用することもできる。製紙用添加剤として
の応用を考えた場合、水溶性高分子中に占めるアミジン
単位の比率が大きいほうが性能が高い。またアミン単位
も製紙用添加剤としての性能に寄与していると考えられ
る。従って製紙用添加剤として好適な共重合体を与える
エチレン性不飽和モノマーとニトリル類との共重合モル
比は一般に２０：８０から８０：２０、特に４０：６０
から６０：４０である。

【００２６】エチレン性不飽和モノマーとニトリル類と
の共重合の方法としては、通常のラジカル重合法が用い
られ、塊状重合、水溶液沈澱重合、懸濁重合、乳化重合
などのいずれも用いることができる。溶媒中で重合させ
る場合、原料モノマー濃度が通常５〜８０重量％、好ま
しくは２０〜６０重量％で実施される。重合開始剤に
は、一般的なラジカル重合開始剤を用いることができる
が、アゾ化合物が好ましく、２，２′−アゾビス−２−
アミジノプロパンの塩酸塩などが例示される。また、重
合反応は一般に不活性ガス気流下、３０〜１００℃の温
度で実施される。得られた共重合体はそのままの状態あ
るいは希釈して、即ち、溶液状、あるいは懸濁状でアミ
ジン化反応に供することができる。また公知の方法で脱
溶媒、乾燥し、共重合体を固体として分離した後、固体
状でアミジン化反応に供することもできる。

【００２７】アミジン化反応は、エチレン性不飽和モノ
マーとして前記一般式で示されるＮ−ビニルアミド化合
物を用いた場合には、共重合体の置換アミノ基を一級ア
ミノ基に変換し、次いで生成した一級アミノ基と隣接す
るシアノ基と反応させてアミジン構造を生成させるとい
う二段階反応により本発明に係わる水溶性高分子を製造
することができる。そして好ましくは、該共重合体を強
酸または強塩基の存在下、水またはアルコール溶液中で
加温して、一段階でアミジン構造を生成させる。この場
合においても、まず一級アミノ基が中間構造として生成
していると考えられる。

【００２８】該反応の具体的条件としては、例えば共重
合体に対しその置換アミノ基に対して通常０．９〜５．
０倍、好ましくは１．０〜３．０倍当量の強酸、好まし
くは塩酸を加え、通常８０〜１５０℃、好ましくは９０
〜１２０℃の温度で、通常０．５〜５０時間加熱するこ
とによりアミジン単位を有する水溶性高分子とすること
ができる。一般に置換アミノ基に対する強酸の当量比が
大きいほど、かつ、反応温度が高いほどアミジン化が進
行する。またアミジン化に際しては、反応に供する共重
合体に対し、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量
％の水を反応系内に存在させる。

【００２９】本発明に係る両性高分子からなる製紙用添
加剤は、最も典型的には上記で説明したところに従い、
Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとを共重合
させ生成した共重合体を通常、水懸濁液として塩酸の存
在下に加熱して置換アミノ基と隣接するシアノ基からア
ミジン単位を形成させることにより製造される。そして
共重合に供するＮ−ビニルホルムアミドとアクリロニト
リルとのモル比、および共重合体のアミジン化条件を選
択することにより、各種の組成の高分子からなる製紙用
添加剤を製造することができる。

【００３０】本発明に係る両性高分子からなる製紙用添
加剤の代表的なものの一つは、前記（１）および／また
は（２）で表される繰り返し単位を２０〜９０モル％、
前記（３）で表される繰り返し単位を０〜２０モル％、
前記（４）で表される繰り返し単位を０〜７０モル％お
よび前記（５）で表される繰り返し単位を０〜７０モル
％、（６）で表される繰り返し単位を５〜２０モル％含
有しており、かつ０．１〜１０ｄｌ／ｇの還元粘度を有
している。なお、本発明において、還元粘度は１規定の
食塩水中０．１ｇ／ｄｌの溶液として、２５℃で測定す
るものとする。

【００３１】上述の製紙用添加剤において、性能に大き
く寄与するのはアミジン単位であると考えられる。アミ
ジン単位の比率が大きいほど、製紙用添加剤としての性
能は一般的に向上する傾向にある。しかし上述の共重合
体を塩酸水溶液中で加熱する方法などではアミジン単位
が９０モル％を越える比率のものを製造することは困難
である。従って製紙用添加剤に占めるアミジン単位の比
率は、通常２０〜８５モル％であるのが好ましい。

【００３２】繰り返し単位（３）はアクリロニトリルに
比して高価なＮ−ビニル化合物に由来するが、その存在
は製紙用添加剤としての性能に有利には貢献していない
ようである。また繰り返し単位（３）が多くなると、濾
水性や搾水性機能が低下する場合がある。しかしなが
ら、アミジン単位の比率が５０モル％以上の場合には、
繰り返し単位（３）が多量に存在していても性能の優れ
た製紙用添加剤となる。生成する水溶性高分子は、一般
にはそのままでは安定性が悪いので、強酸を添加して繰
り返し単位（１），（２）および（５）のカチオン性単
位を完全に中和しておくことが好ましい。繰り返し単位
（４）の製紙用添加剤としての性能に及ぼす影響は明ら
かではないが、搾水性の向上あるいはサイズ定着効果に
多少とも良い影響を与えていることが推定され、少なく
とも悪影響はないと考えられる。

【００３３】本発明に係わる製紙用添加剤において、繰
り返し単位（４）とアミジン単位とのモル比［（１）＋
（２）］／（４）は一般に０．５〜１０．０の範囲にあ
るべきである。なぜならばアミジン単位の多い方が一般
的に製紙用添加剤としての機能は優れていると考えられ
るからである。繰り返し単位（５）はカチオン性であ
り、アミジン単位と同じく搾水性向上としての機能に有
効に作用していると考えられる。繰り返し単位（５）は
水溶性高分子中に０〜７０モル％、好ましくは５〜６０
モル％存在する。繰り返し単位（１），（２）および
（５）はいずれも繰り返し単位（３）から誘導されるも
のである。従って一般的にいってできるだけ多くの繰り
返し単位（３）が、繰り返し単位（１），（２）または
（５）に変換されているのが好ましい。

【００３４】製紙用添加剤に占める繰り返し単位
（１），（２）および（５）の合計は一般に３０モル％
以上、好ましくは４０〜９５モル％である。これは水溶
性高分子を構成する各繰り返し単位のうち、添加剤に有
利に貢献すると考えられる繰り返し単位が大部分を占め
ることを意味する。なお、本発明に係わる製紙用添加剤
において繰り返し単位（５）とアミジン単位とのモル比
［（１）＋（２）］／（５）は、一般に０．５〜１０．
０の範囲にある。繰り返し単位（５）よりもアミジン単
位の方が性能により有効に作用すると考えられるので
［（１）＋（２）］／（５）は２．０〜５．０の範囲に
ある方が好ましい。

【００３５】本発明に係る製紙用添加剤は繰り返し単位
（６）のようなアニオン性繰り返し単位を含有する。例
えば下記の繰り返し単位（７）で表されるカルボキシル
基は繰り返し単位（４）の加水分解によって、一般的に
は０〜５モル生成するが、本発明の両性高分子を製造す
る場合はアクリル酸、メタクリル酸、アリルスルホン
酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸あるいはイタコン酸のようなア
ニオン性モノマーを共重合する方が一般的である。一般
に５〜２０モル％が好適であるが、５〜１０モル％が更
に好ましい。２０モル％以上になるとアニオン性が強く
なりすぎアミジン構造の特徴が発現されず実用的ではな
い。

【００３６】本発明に係る製紙用添加剤には、前述の繰
り返し単位の他、更に他の繰り返し単位が含まれていて
もよい。しかし前述の繰り返し単位（１）〜（６）の合
計が９０モル％以上を占めるべきである。本発明に係る
製紙用添加剤に含まれ得る他の繰り返し単位としては下
記（８）〜（１０）のようなものがあげられる。繰り返
し単位（８）は繰り返し単位（４）の加水分解によって
生成するが、通常０〜５モル％の範囲にある。繰り返し
単位（９）および（１０）は繰り返し単位（５）と繰り
返し単位（８）によって生成し、通常０〜５モル％生成
する。

【００３７】

【化１５】

【００３８】

【化１６】

【００３９】

【化１７】

【００４０】

【化１８】

【００４１】本発明に係る両性高分子からなる製紙用添
加剤の還元粘度は、前述の如く０．１〜１０ｄｌ／ｇ、
好ましくは０．５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にある。この理
由としては、粘度があまり高すぎると、紙の地合いが悪
くなるなとという副作用がでる。一方、粘度が低すぎる
と濾水度が上がらなくなり、実用的ではなくなる。本発
明に係る製紙用添加剤は一般の酸性、中性、アルカリ性
抄紙の条件、すなわちｐＨ４〜１０、好ましくは４．５
〜９、さらに好ましくは５．５〜８．５で顕著な効果を
発揮する。たとえば、紙力増強、濾水性向上、填料歩留
向上、サイズ剤定着向上など粘度組成、カチオン性基と
アニオン性基のモル分率およびその比率などを変えるこ
とにより、種々の紙質向上を達成することができる。

【００４２】本発明に係る製紙用添加剤の添加量として
は、通常、紙原料固形分当たり、０．００１重量％〜
０．５重量％であり、好ましくは０．０１重量％から
０．５重量％である。また紙料スラリー中に添加する場
合、製紙用添加剤の０．１重量％〜３重量％の水溶液を
調製して添加するとよい。濾水性向上剤、サイズ定着
剤、填料歩留剤として使用する場合は紙原料固形分当た
り、０．０１重量％〜０．１重量％、紙力増強剤の場合
は０．１重量％〜０．５重量％が目安となる。

【００４３】本発明に係る製紙用添加剤を紙料スラリー
中に添加する場合、他の製紙用薬剤、例えば填料、顔
料、染料、紙力増強剤、サイズ剤、硫酸バンド、歩留向
上剤、濾水性向上剤、界面活性剤、消泡剤、製紙用粘剤
等との併用は可能である。

【００４４】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実
施例に限定されるものではない。なお、実施例において
「％」は特に断らないかぎり、「重量％」を意味する。

【００４５】（実施例１〜８）（比較例１〜２）（製紙
用添加剤の製造例１）攪拌機、窒素導入管、コンデンサーを備えた反応装置に
表１に示すような組成で単量体２０ｇ、脱塩水１３３．
１ｇを仕込んだ。窒素ガス気流中下、６０℃に昇温後３
０分間保持した後、２，２′アゾビスアミジノプロパン
２塩酸塩の１０％水溶液０．１９ｇを添加し、攪拌下６
０℃に４時間保持し、水中に重合体が析出した懸濁物を
得た。なお重合度調節のため連鎖移動剤として２−メル
カプトエタノールを重合体ＮＯ．１とＮＯ．２は対単量
体０．２％、重合体ＮＯ．３とＮＯ．４および重合体Ｎ
Ｏ．７〜ＮＯ．１０は０．０２％、重合体ＮＯ．５とＮ
Ｏ．６は０．００５％それぞれ重合時添加した。重合体
ＮＯ．９（比較例１）およびＮＯ．１０（比較例２）は
カチオン性高分子である。重合後、該懸濁物に重合体中
のホルミル基に対して表１のような当量の塩酸を添加し
て攪拌しつつ、９０℃に４時間保持し重合体をアミジン
化した。得られた重合体の溶液をアセトン中に添加し、
析出せしめこれを乾燥して固体状重合体ＮＯ．１〜Ｎ
Ｏ．１０を得た。該重合体ＮＯ．１〜ＮＯ．１０につき
以下に示す方法により各重合体の組成と還元粘度を測定
した。各重合体の組成を表１にあわせて示す。

【００４６】〔組成の分析法〕アミジン化を行う前の各
重合体の組成は¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル（¹³Ｃ−核磁気
共鳴スペクトル）の各モノマー単位に対応した吸収スペ
クトルの積分値より算出した。アミジン化後の重合体Ｎ
Ｏ．１〜ＮＯ．１０の組成は¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの
各繰り返し単位に対応した吸収ピークの積分値より算出
した。なお繰り返し単位（１）と（２）は区別すること
なく、その総量として求めた。繰り返し単位（９）と
（１０）は区別することなくその総量として求めた。ま
た繰り返し単位（１）と（２）、（８）および（９）と
（１０）の吸収ピークは１７０ｐｐｍ〜１８５ｐｐｍ付
近に近接した位置に認められたため、以下のような方法
により各吸収ピークに対応する構造を帰属した。即ち、
重合体の元素分析、水分量の測定により重量収支を確認
し、更に重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの他にＩＲス
ペクトルも測定し、重合体のスペクトルとアミジン基、
アミド基およびラクタム基などを既知化合物でのスペク
トルとを詳細に比較検討する方法を採用したものであ
る。

【００４７】〔還元粘度の測定〕重合体ＮＯ．１〜Ｎ
Ｏ．１０につき、１規定の食塩水中０．１ｇ／ｄｌの溶
液として２５℃でオストワルトの粘度計を用いて測定し
た。

【００４８】

【表１】

【００４９】（実施例９〜１６）（比較例３〜４）（製
紙用添加剤の製造例２）表２に示す単量体を仕込み（モル％）、製造例１と同様
にしてアミジン構造を含有する両性高分子およびカチオ
ン性高分子（重合体Ｎｏ．１９、Ｎｏ．２０）（比較例
３〜４）を製造した。製造例１と同様にして各重合体の
組成と還元粘度を測定し、結果を表２にあわせて示す。

【００５０】

【表２】

【００５１】（実施例１７〜２４）（比較例５〜６）
（製紙用添加剤の製造例３）表３に示す単量体を仕込み（モル％）、製造例１と同様
にしてアミジン構造を含有する両性高分子およびカチオ
ン性高分子（重合体Ｎｏ．２９、Ｎｏ．３０）（比較例
５〜６）を製造した。製造例１と同様にして各重合体の
組成と還元粘度を測定し、結果を表３にあわせて示す。

【００５２】

【表３】

【００５３】（実施例２５〜３２）本発明の両性高分子
（重合体Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８）を用いて下記の条件で
（１）濾水性試験、（２）搾水性試験、（３）紙力およ
びサイズ度の試験を行い、結果を表４に示す。（１）濾水性試験ライナー表層紙料（ｐＨ５．５、パルプ濃度３．２５
％、ＮＯ．５Ｃ濾紙により測定）を清水により０．３％
に希釈する。このスラリー１リットルをメスシリンダー
に採り、強化ロジンサイズ剤、０．３％（対パルプ重量
％、以下同様）、アニオン性紙力増強剤０．２％、液体
硫酸バンドを（アルミナ純分８％）有姿（以下同様）で
１．５％、濾水性向上剤として本発明の両性高分子を添
加後、転倒攪拌３回を行いタッピスタンダードフリーネ
ステスターを用いて濾水量を測定する。（２）搾水性試験紙料を清水により１．０％に希釈し、４００ｍｌ採り、
３００ｒｐｍ攪拌下、強化ロジンサイズ剤０．３％、ア
ニオン性紙力増強剤０．２％、液体硫酸バンド１．５
％、濾水性向上剤として本発明の両性高分子０．０３％
（又は０．０６％）の各々を１５秒間隔で添加混合した
後、タッピスタンダードシートマシーンにて坪量２００
ｇ／ｍ² の紙を抄紙する。その後ウェットシートを２枚
の毛布で挟みテスト用カレンダー（熊谷理機製）に通し
た後の含水率を求める。（３）紙力およびサイズ度の試験紙料の０．３３％スラリーを調製し、３００ｍｌを採取
し３００ｒｐｍで攪拌しつつ、強化ロジンサイズ剤、
０．３％、アニオン製紙力増強剤０．２％、液体硫酸バ
ンド１．５％を各々１５秒の間隔で添加し、最後に本発
明の両性高分子を０．０３％（又は０．０６％）添加、
１０秒間攪拌した後、坪量７０ｇ／ｍ² の紙を抄紙し破
裂強度（ＪＩＳ８１３１）およびサイズ度（ＪＩＳ８１
２２）を測定した。

【００５４】（比較例７〜１２）実施例２５〜３２と同
様にして、カチオン性高分子の重合体ＮＯ．９（比較例
７）およびＮＯ．１０（比較例８）、市販ポリエチレン
イミン系濾水性向上剤（重合体ＮＯ．１１）（商品名：
ポリミンＳＫ）（比較例９）、メタクロイルオキシエチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド
（５０モル％、５０モル％）共重合体［重合体濃度０．
５％、４％食塩水中粘度２０ｃｐ（２５℃）］（重合体
ＮＯ．１２）（比較例１０）、ジメチルジアリルアンモ
ニウムクロライド−アクリルアミド（５０モル％、５０
モル％）共重合体［重合体１０％濃度時、４％食塩水中
粘度５５，０００ｃｐ（２５℃）］（重合体Ｎｏ．１
３）（比較例１１）の各々の重合体について試験を行っ
た。比較例１２は無添加で試験を行った。これらの結果
を表４にまとめて示す。

【００５５】

【表４】

【００５６】（実施例３３〜４０）実施例２５〜３２と
同様な操作を行い、ライナー中層用紙料（ｐＨ６．５、
パルプ濃度３．５％、ＮＯ．５Ｃの濾紙により測定）に
つき、本発明の両性重合体（重合体Ｎｏ．１〜Ｎｏ．
８）を濾水性向上剤として０．０３％（又は０．０６
％）添加した場合（その他の薬品は無添加）の濾水量、
搾水性、破裂強度を測定した。結果を表５にまとめて示
す。

【００５７】（比較例１３〜１８）実施例３３〜４０と
同様にして、カチオン性高分子である重合体ＮＯ．９
（比較例１３）およびＮＯ．１０（比較例１４）、市販
ポリエチレンイミン系濾水性向上剤（重合体ＮＯ．１
１）（商品名：ポリミンＳＫ）（比較例１５）、メタク
ロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド
−アクリルアミド（５０モル％、５０モル％）共重合体
［重合体濃度０．５％、４％食塩水中粘度２０ｃｐ（２
５℃）］（重合体ＮＯ．１２）（比較例１６）、ジメチ
ルジアリルアンモニウムクロライド−アクリルアミド
（５０モル％、５０モル％）共重合体［重合体１０％濃
度時、４％食塩水中粘度５５，０００ｃｐ（２５℃）］
（重合体Ｎｏ．１３）（比較例１７）の各々の重合体に
ついて試験を行った。比較例１８は無添加で試験を行っ
た。これらの結果を表５にまとめて示す。

【００５８】

【表５】

【００５９】（実施例４１〜４８）本発明の両性高分子
（重合体ＮＯ．１〜ＮＯ．８）を用いて下記の条件で酸
性抄紙用ロジンサイズ剤の定着試験を行った。ＣＳＦ：
４００ｍｌの広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）の０．
５％スラリーに攪拌しつつ、タルク２０％、酸性抄紙用
ロジンサイズ剤０．２％、アニオ性紙力増強剤０．３
％、液体硫酸バンド３％、本発明の両性高分子０．０３
％、（または０．０６％）の順に１５秒間隔で添加す
る。このときの分散液のｐＨは６．０であった。最後に
高分子量ポリアクリルアミド系歩留向上剤を０．０１％
添加、１０秒間攪拌後、配向性抄紙機（熊谷理器製）に
より、ドラム回転スピード８００ｍ／ｍｉｎ、トラバー
ス回数２０回の条件で坪量７０ｇ／ｍ² の紙を抄紙し
た。その後３．５ｋｇ／ｃｍ² 、５分間でプレスし、１
００℃、２分で乾燥した。２０℃、６５％ＲＨの条件で
２４時間調湿後、ステキヒトサイズ度（ＪＩＳ８１２
２）を測定した。これらの結果をまとめて表６に示す。

【００６０】（比較例１９〜２３）実施例４１〜４８と
同様にして、カチオン性高分子である重合体ＮＯ．９
（比較例１９）およびＮＯ．１０（比較例２０）、ジメ
チルジアリルアンモニウムクロライド（３０モル％）・
アクリルアミド（７０モル％）共重合体［１０％の濃度
時粘度１２０００ｃｐ（２５℃）］（重合体ＮＯ．１
４）（比較例２１）、アクリロイルオキシエチルトリメ
チルアンモニウムクロライド（５０モル％）・アクリル
アミド（５０モル％）共重合体［１０濃度時粘度５７０
００ｃｐ（２５℃）（重合体ＮＯ．１５）］（比較例２
２）の各々の重合体についても試験した。比較例２３は
無添加で試験を行った。これらの結果を表６にまとめて
示す。

【００６１】

【表６】

【００６２】（実施例４９〜５６）本発明の両性高分子
（重合体ＮＯ．１〜８）を用いて中性ロジンサイズ剤の
定着試験を行った。カナディアンスタンダードフリーネ
ス（ＣＳＦ）４００ｍｌの広葉樹クラフトパルプ（ＬＢ
ＫＰ）の０．５％スラリーに軽質炭酸カルシウム１０
％、カチオン変性デンプン０．８％、液体硫酸バンド２
％、市販中性抄紙用ロジンサイズ剤０．５％、定着剤と
して本発明の両性高分子を０．０３％（または０．０６
％、０．１％）の順に１５秒の間隔で添加する。最後に
高分子量ポリアクリルアミド系歩留向上剤を０．０１％
添加、１０秒間攪拌後、実施例４１〜４８と同様に抄
紙、プレス、乾燥、調湿、サイズ度測定を行った。これ
らの結果を表７にまとめて示す。

【００６３】（比較例２４〜２７）実施例４９〜５６と
同様にして、カチオン性高分子である重合体ＮＯ．９
（比較例２４）およびＮＯ．１０（比較例２５）、アク
リロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド（５０モル％）−アクリルアミド（５０モル％）共重
合体［１０％濃度時粘度５７０００ｃｐ、（２５℃）］
（比較重合体ＮＯ．１５）（比較例２６）の各々につい
て試験した。比較例２７は定着剤無添加で行った。これ
らの結果を表７にまとめて示す。

【００６４】

【表７】

【００６５】（実施例５７〜６４）ＣＳＦ（カナデイア
ンスタンダードフリーネス）＝４００ｍｌに叩解した広
葉樹クラフトパルプを濃度０．６％の分散液とし、これ
を６２５ｍｌ採取し、液体硫酸バンド１％添加した後、
３０秒間攪拌する。この時の分散液のｐＨは５．８であ
った。これに本発明の両性高分子（重合体Ｎｏ．１１〜
Ｎｏ．１８）を０．２％および０．４％添加して３０秒
間攪拌後、ＴＡＰＰＩ角型シートマシンで坪量６０ｇ／
ｍ² の紙を抄紙し、ドラムドライヤーで３分間乾燥し
た。その後２０℃、ＲＨ６５％の恒温恒室にて２４時間
調湿し、ＪＩＳＰ８１１２にて破裂強度を測定し、比破
裂度を算出した。結果を表８にまとめて示す。

【００６６】（比較例２８〜３１）実施例５７〜６４と
同様にして、カチオン性高分子である重合体ＮＯ．１９
（比較例２８）およびＮＯ．２０（比較例２９）、両性
紙力増強剤として、ジメチルアミノエチルアクリレート
（１５モル％）−アクリル酸（５モル％）−アクリルア
ミド（８０モル％）の組成からなる高分子（重合体Ｎ
Ｏ．１６）（比較例３０）について試験した。比較例３
１は無添加で試験を行った。これらの結果を表８にまと
めて示す。

【００６７】

【表８】

【００６８】（実施例６５〜７２）広葉樹クラフトパル
プ（ＬＢＫＰ）、カナデイアンスタンダードフリーネス
（ＳＣＦ）：４００ｍｌの０．３％スラリーに攪拌しな
がら、タルク２０％、アニオン性紙力増強剤０．２％、
エマルジョン型ロジンサイズ剤０．２％、液体酸バンド
３％を１５秒の間隔で添加し、最後に本発明の両性高分
子（重合体Ｎｏ．２１〜Ｎｏ．２８）を填料歩留向上剤
として０．０１％（又は０．０２％、０．０３％）添加
し、１０秒攪拌後、ダイナミック歩留試験機を用いて６
０メッシュブロンズ製ワイヤーにより濾過し、初期濾水
１００ｍｌ採取して、総歩留率およびタルク歩留率を測
定した。結果を表９にまとめて示す。

【００６９】（比較例３２〜３７）実施例６５〜７２と
同様にして、カチオン性高分子である重合体ＮＯ．２９
（比較例３２）およびＮＯ．３０（比較例３３）、アク
リロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド−アクリルアミド（３０モル％、７０モル％）共重合
体［重合体濃度０．５％時、４％食塩水中粘度２３ｃｐ
（２５℃）］（重合体ＮＯ．１７）（比較例３４）、メ
タクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロラ
イド−アクリルアミド（２０モル％、８０モル％）共重
合体［重合体濃度０．５％時、４％食塩水中粘度３１ｃ
ｐ（２５℃）］（重合体ＮＯ．１８）（比較例３５）、
ジメチルジアリルアンモニウムクロライド（３０モル
％、７０モル％）共重合体［重合体濃度０．５％時、４
％食塩水中粘度２０ｃｐ（２５℃）］（重合体ＮＯ．１
９）（比較例３６）について試験した。比較例３７は無
添加で試験を行った。これらの結果を表９にまとめて示
す。

【００７０】

【表９】

【００７１】（実施例７３〜８０）雑誌故紙４０％、Ｌ
ＢＫＰ６０％の割合で混合しＣＳＦ：２５０ｍｌに叩解
した後、０．３％スラリーに調製した。このスラリー１
リットルを採取し攪拌しながらタルク、１０％、強化ロ
ジンサイズ剤０．２％、アニオン性紙力増強剤０．１
％、液体硫酸バンド３％の各々を１５秒の間隔で添加し
た後、本発明の両性重合体（重合体Ｎｏ．２１〜Ｎｏ．
２８）を填料歩留向上剤として対パルプ０．０１％（又
は０．０２％、０．０３％）添加し１０秒攪拌した後、
ダイナミック歩留試験機により６０メッシュブロンズ製
ワイヤーで濾過し、初期濾水１００ｍｌを採取すること
により総歩留率およびタルク保留率を測定した。結果を
まとめて表１０に示す。

【００７２】（比較例３８〜４３）実施例７３〜８０と
同様にして、カチオン性高分子である重合体ＮＯ．２９
（比較例３８）およびＮＯ．３０（比較例３９）、アク
リロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド−アクリルアミド（２０モル％、８０モル％）共重合
体［重合体濃度０．５％時、４％食塩水中粘度１８ｃｐ
（２５℃）］（重合体ＮＯ．２０）（比較例４０）、メ
タクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロラ
イド−アクリルアミド（３０モル％、７０モル％）共重
合体［重合体濃度０．５％時、４％食塩水中粘度２５ｃ
ｐ（２５℃）］（重合体ＮＯ．２１）（比較例４１）、
ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−アクリルア
ミド（５０モル％、５０モル％）共重合体［重合体濃度
１０％時、４％食塩水中粘度１３４００ｃｐ（２５
℃）］（重合体ＮＯ．２２）（比較例４２）について試
験した。比較例４３は無添加で試験を行った。これらの
結果を表１０にまとめて示す。

【００７３】

【表１０】

【００７４】

【発明の効果】本発明のアミジン構造を有する特定の両
性高分子からなる製紙用添加剤を製紙工程中の原料スラ
リー中に添加することにより、抄紙系の多様な条件変化
に対応して、濾水性、サイズ効果、紙力増強、填料歩留
率などに優れた効果を得ることができるので、本発明の
製紙用添加剤は濾水性向上剤、サイズ剤の定着剤、紙力
増強剤、填料歩留向上剤などとして使用することがで
き、産業上の利用価値が高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/50

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（１）および／または（２）で表さ
れる繰り返し単位を２０〜９０モル％、下記（３）で表
される繰り返し単位を０〜４０モル％、下記（４）で表
される繰り返し単位を０〜７０モル％、下記（５）で表
される繰り返し単位を０〜７０モル％、下記（６）で表
される繰り返し単位を５〜２０％含有し、１規定の食塩
水中０．１ｇ／ｄｌの溶液として２５℃で測定した還元
粘度の値が０．１〜１０ｄｌ／ｇである水溶性高分子か
らなる製紙用添加剤であって、製紙原料スラリー中に添
加して使用することを特徴とする製紙用添加剤。【化１】【化２】【化３】【化４】【化５】【化６】（式中Ｒ¹ ，Ｒ² は水素またはメチル基、Ｒ³ は炭素数
１から４のアルキル基、Ｒ⁴ は水素原子、メチル基また
はカルボキシメチル基、Ｘ^- は陰イオン、ＹはＣＯＯ
Ｍ，Ｃ₆ Ｈ₄ ＳＯ₃ Ｍ，ＣＨ₂ ＳＯ₃ Ｍ，ＣＯＮＨＣ
（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨ₂ ＳＯ₃ Ｍ、Ｍは陽イオンをそれぞれ
表す。）
【請求項２】繰り返し単（１）及び／または（２）が
４０〜８０モル％であることを特徴とする請求項１に記
載の製紙用添加剤。
【請求項３】Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニト
リルおよびアクリル酸からなる共重合体の酸加水分解物
からなることを特徴とする請求項１あるいは請求項２に
記載の製紙用添加剤。
【請求項４】濾水性向上剤として使用することを特徴
とする請求項１から請求３に記載の製紙用添加剤。
【請求項５】サイズ剤の定着剤として使用することを
特徴とする請求項１から請求項３に記載の製紙用添加
剤。
【請求項６】紙力増強剤として使用することを特徴と
する請求項１から請求項３に記載の製紙用添加剤。
【請求項７】填料歩留向上剤として使用することを特
徴とする請求項１から請求項３に記載の製紙用添加剤。