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JP3461992B2 - One-piece molding of thermoplastic resin and silicone rubber - Google Patents

One-piece molding of thermoplastic resin and silicone rubber

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Publication number
JP3461992B2
JP3461992B2 JP32558595A JP32558595A JP3461992B2 JP 3461992 B2 JP3461992 B2 JP 3461992B2 JP 32558595 A JP32558595 A JP 32558595A JP 32558595 A JP32558595 A JP 32558595A JP 3461992 B2 JP3461992 B2 JP 3461992B2
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JP
Japan
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weight
silicone rubber
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parts
group
Prior art date
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JP32558595A
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則行 赤木
慶一郎 井野
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Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Ltd
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Publication date
Application filed by Teijin Ltd filed Critical Teijin Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【発明の属する技術分野】本発明は、耐久性、とりわけ
耐加水分解性、耐熱老化性に優れたポリブチレンテレフ
タレート樹脂とシリコーンゴムとを強固に一体化せしめ
た成形体に関する。 【0002】 【従来の技術】熱可塑性ポリエステル樹脂、とりわけポ
リブチレンテレフタレートは耐薬品性、耐熱性、機械的
性質に優れ、工業用樹脂として広く用いられている。近
年、耐久性として、耐加水分解性、耐熱老化性の要求が
高まると共に、電気・電子分野、自動車分野において上
記要求特性を満足し、且つ耐熱性、電気特性、耐候性に
優れたシリコーンゴムと強固に接着した一体成型体の供
給が望まれている。 【0003】従来、付加硬化型シリコーンゴムと有機樹
脂の成形品を接着させる方法として、例えば成形物表面
にプライマーを塗布し、その上から未硬化シリコーン材
料を塗布し、これを硬化させて接着する方法や、自己接
着性シリコーンゴム材料を成形樹脂の上から硬化させる
方法が知られている。 【0004】しかしながら、プライマーを用いて接着さ
せる方法は、一旦成形した樹脂組成物を金型より取り出
しプライマーを塗布するという加工工程が省けない。 【0005】また、自己接着性シリコーンゴム材料を成
形樹脂に塗布して硬化させる方法は、金型などを用いて
成形物及びシリコーンゴムとの一体成形体を形成する場
合には、シリコーンゴム自身が金型に接着してしまうと
いう大きい難点がある。更に、樹脂成形物に対して塗布
硬化させる場合、自己接着性の付加硬化型シリコーンゴ
ム材料の多くはポリブチレンテレフタレート樹脂には一
体成形物として使用する条件下で十分な接着力を有する
ものとなっていない。 【0006】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリブチレ
ンテレフタレート樹脂の工業用樹脂材料として要求の高
まっている耐加水分解性、耐熱老化性が大幅に改良する
と共に、ポリブチレンテレフタレート樹脂とシリコーン
ゴムとが互いに実用に耐えうる接着力を以て接合したポ
リブチレンテレフタレート樹脂とシリコーンゴムとの一
体成形体を得ること、またこの際成形体を簡単且つ確実
に、しかも短時間に接着し得る技術を提供することを開
発課題とする。 【0007】 【課題を解決するための手段】本発明者らは前述の問題
点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。 【0008】即ち、本発明はポリブチレンテレフタレー
トとしてチタン化合物を重合触媒とし、末端カルボキシ
ル基濃度の低いポリブチレンテレフタレート樹脂にフェ
ノール系抗酸化剤とチオエーテル系抗酸化剤を併用し、
且つ1分子中に少なくとも1個の珪素原子に直接結合し
た脂肪族不飽和基を有する珪素含有化合物又はその重合
体を0.05〜3重量部配合し、一方一体化するシリコ
ーンゴムとして、トリビニルシリル基で末端を封鎖した
オルガノポリシロキサンを接着性付与成分として含有す
る付加硬化型シリコーンゴムを使用することにより、従
来は付加硬化型シリコーンゴムの接着力が低く或いは短
時間に接着できなかったポリブチレンテレフタレート成
形品に対して実用に耐える接着力を備えたシリコーンゴ
ムとの一体成形物を得る技術である。特に射出成形法を
用いて上記ポリブチレンテレフタレート樹脂成形物に対
し短時間の硬化条件で接着し、しかもシリコーンゴム自
身は成形金型から容易に剥離できる一体成形体を製造す
るものである。 【0009】即ち本発明は、 (イ)(A)末端カルボキシル濃度が15当量/ton
以下で重合触媒としてチタン化合物を用いたポリブチレ
ンテレフタレート100重量部あたり、(B)1分子中
に少なくとも1個の珪素原子に直接結合した脂肪族の不
飽和結合を有する珪素化合物及び/又はその重合体を
0.05〜3重量部、(C)フェノール系抗酸化剤0.
01〜0.5重量部及び(D)チオエーテル系抗酸化剤
0.01〜0.5重量部及び配合せしめてなるポリブチ
レンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品の表面
と、 (ロ)付加硬化シリコーンゴムとして(E)1分子中
に、珪素原子に結合するビニル基を少なくとも2個以上
有するオルガノポリシロキサン、(F)1分子中に、珪
素原子に結合する水素原子を少なくとも2個有するオル
ガノハイドロジェンポリシロキサン、(G)白金化合物
及び(H)下記一般式(1) 【0010】 【化2】 【0011】(式中、R1 は脂肪族不飽和結合を含有し
ない置換又は非置換の1価炭化水素基であり、R1 は複
数存在する場合には、それらは異なっていても良い。K
は0又は1乃至100の整数である)で表される末端ト
リビニルシリル停止オルガノポリシロキサンを含有して
なるオルガノポリシロキサン組成物の液を、 (ハ)接触せしめた一体成形体である。 【0012】本発明の熱可塑性樹脂として、(A)成分
であるポリブチレンテレフタレートとはテレフタル酸を
主たる酸成分とし、1,4―ブタンジオールを主たるグ
リコール成分とするポリエステルである。ここで、「主
たる」とは、全酸成分又は全グリコール成分に対して8
0モル%以上を言い、好ましくは90モル%以上であ
る。 【0013】共重合可能な酸成分としてはテレフタル酸
以外の芳香族ジカルボン酸、例えばイソフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェ
ニルエーテルジカルボン酸、ジフェキシエタンジカルボ
ン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ジフェニルスル
ホンジカルボン酸等、脂肪族ジカルボン酸、例えばコハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸等、脂環族ジカルボン
酸、例えばシクロヘキサンジカルボン酸、テトラリンジ
カルボン酸、デカリンジカルボン酸等が例示される。 【0014】ブタンジオール以外の共重合可能なグリコ
ール成分としてはエチレングリコールヘキサメチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジ
メタノール、トリシクロデカンジメチロール、キシリレ
ングリコール、ビスフェノールA、ビスフェノールB、
ビスヒドロキシエトキシビスフェノールA等が例示され
る。 【0015】また、ポリエステルが実質的に成形性能を
失わない範囲で3官能以上の化合物、例えばグリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等を共
重合してもよい。 【0016】更に、本発明に用いられるポリブチレンテ
レフタレートはチタン化合物を重合触媒として用い、末
端カルボキシル基濃度は15当量/106 g以下である
ことが必要である。末端カルボキシル基濃度が15当量
/106 gを超えると、本発明の主要な効果の一つであ
る耐加水分解性の大幅な向上は見られない。なお、重合
触媒として錫化合物を用いた場合、シリコーンゴムの硬
化を阻害し好ましくない。 【0017】本発明に用いられるポリブチレンテレフタ
レートは、固有粘度(35℃のオルソクロロフェノール
中での測定値をもとに算出された値)が0.3以上、好
ましくは0.5以上である。これより固有粘度が低い場
合は、機械的強度が低く、また粘度も低くて使用困難で
あり、本発明を適用する意味も少ないからである。 【0018】本発明で用いる(B)成分は、1分子中に
少なくとも1個の珪素原子に直接結合した脂肪族の不飽
和結合を有する珪素含有化合物又はその重合体で、下式
に示す化合物である。 【0019】 【化3】 (式中n及びmはそれぞれ1乃至100の整数であ
る。) 【0020】本発明で用いられる(C)成分であるフェ
ノール系抗酸化剤は、ヒンダードフェノール化合物であ
る。 【0021】フェノール系抗酸化剤は、好ましくは2,
6―ジ―t―ブチル―p―クレゾール、2,2′―メチ
レン―ビス―(4―メチル―6―ジ―t―ブチルフェノ
ール4,4′―チオビス(3―メチル―t―ブチルフェ
ノール)、1,1,3―トリス(2―メチル―4―ヒド
ロキシ―5―t―ブチルフェニル)ブタン、ペンタエリ
スリチル―テトラキス[3―(3,5―ジ―t―ブチル
―4―ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタ
デシル―3―(3,5―ジ―t―ブチル―4―ヒドロキ
シフェニル)プロピオネートであり、特に好ましくは、
ペンタエリスリチル―テトラキス[3―(3,5―ジ―
t―ブチル―4―ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト]である。 【0022】フェノール形抗酸化剤は1種類又は2種類
以上を同時に用いる事が出来る。フェノール系抗酸化剤
の配合量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂100重
量部に対し0.01〜0.5重量部であることが必要で
あり、0.1〜1.3重量部が好ましい。0.01重量
部より少ない場合は、耐熱性の改良効果が少なく、0.
5重量部より多く配合しても耐熱老化性の改良効果は望
めない。 【0023】本発明で用いられる(D)成分であるチオ
エーテル系抗酸化剤は、好ましくはジートリデシル―チ
オ―ジプロピオネート、テトラキス[メチレン―3―
(ドデシルチオ)プロピオネート]、ビス[2―メチル
―4―{3―n―アルキル(C 12又はC14)チオプロピ
オニルオキシ}―5―t―ブチルフェニル]スルフィド
である。 【0024】チオエーテル系抗酸化剤の配合量は、ポリ
ブチレンテレフタレート樹脂100重量部に対し0.0
1〜0.5重量部であることが必要であり、0.1〜
0.3重量部が好ましい。0.01重量部より少ない場
合は、耐熱性の改良効果が少なく、0.5重量部より多
く配合しても耐熱老化性の改良効果は望めない。 【0025】また、抗酸化剤として汎用的な燐系抗酸化
剤は、シリコーンゴムの硬化を阻害するため使用すべき
ではない。 【0026】本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂
組成物には更に、ガラス繊維のような補強材、無機充填
材、顔料、難燃剤、難燃助剤、結晶核剤、光安定剤を配
合しても良い。 【0027】本発明で用いられる、付加硬化型シリコー
ンゴムの組成物において、(A)成分のビニル基含有オ
ルガノポリシロキサンは、1分子中に珪素原子に結合す
るビニル基を少なくとも2個有している。また、該ビニ
ル基含有オルガノポリシロキサンの分子構造は、直鎖状
であっても、分岐状であってもよく、また、ビニル基は
分子の末端のみに存在していても、分子鎖の途中のみに
存在していても、分子の末端及び分子鎖の途中に存在し
ていてもよい。特に、下記一般式: 【0028】 【化4】 【0029】(式中、複数のR2 〜R8 は同一でも異な
ってもよく、脂肪族不飽和結合を含有してない置換又は
非置換の1価炭化水素基であり、iは0又は1〜100
の整数であり、jは0又は1以上の整数である。)で表
されるビニル基含有ジオルガノポリシロキサンが好適に
用いられる。 【0030】上記一般式(3)中のR2 〜R8 は、脂肪
族不飽和結合を有しない置換又は非置換の1価炭化水素
基であり、通常、炭素原子数1〜10の基であり、好ま
しくは、炭素原子1〜6の基である。R2 〜R8 として
は、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基等のアルキル基;例えば、フェニル基、
トリル基、キシリル基、ベンジル基等のアリール基;例
えば、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;これら
基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基
等の置換基で置換した、クロロメチル基、シアノエチル
基3,3,3―トリフルオロプロピル基等が例示され
る。 【0031】また、上記一般式(3)中、iは0又は1
以上の整数であり、jは0又は1以上の整数であり、好
ましくはりi及びjは、0<i+j<j/(i+j)≦
0.2を満たす整数である。 【0032】(E)成分のビニル基含有オルガノポリシ
ロキサンは、25℃における粘度が10〜1,000,
000cSt(センチストークス)であることが好まし
く、更に、100〜10,000cStであることがこ
のましい。尚、(E)成分のビニル基含有オルガノポリ
シロキサンは、それ自体公知の方法で製造することがで
きる。 【0033】(F)成分のオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンは、1分子中に、珪素原子に結合する水素原
子を少なくとも2個有している。この(B)成分は、架
橋剤として作用するものであり、本発明の組成物は、こ
の珪素原子に結合した水素原子と前記(E)成分のビニ
ル基とが付加反応することにより硬化するものである。 【0034】この(F)成分のこのオルガノハイドロジ
ェンポリシロキサンの分子構造は、特に限定されず、直
鎖状、分岐状、環状等のいずれの構造のものも使用可能
である。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキ
サンの25℃における粘度は、通常、0.5〜1000
cStであり、好ましくは、1〜200cStである。 【0035】(F)成分のオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンとしては、例えば、下記平均組成式(4): 【0036】 【化5】 Ha (R9 b SiO(4-a-b)/2 (4) (式中、R9 は脂肪族不飽和結合を含有しない置換又は
非置換の一価炭化水素基であり、a及びbは、0<a<
2、1≦b≦2及び、2≦a+b≦3を満たす数であ
る。)で表されるものが好適に使用される。 【0037】上記平均組成式(4)中のR9 の脂肪族不
飽和結合を含有しない置換又は非置換の1価炭化水素基
であり、通常、炭素原子数1〜10の基であり、好まし
くは1〜7の基である。R9 としては、具体的には、上
記R2 〜R8 として例示した基が同様に例示される。 【0038】また、a及びbは、それぞれ0<a<2、
1≦b≦2、2≦a+b≦3を満たす数であり、好まし
くは0.3≦a≦1及び、2≦a+b≦2.7を満たす
数である。 【0039】(F)成分のオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンは、それ自体公知の方法で製造することがで
き、通常、R3 SiHCl2 、R8 3SiCl、R8 2
SiCl2 、R8 2SiHCl、(各式中、R3 は前記
の通りである。)等のクロロシランを加水分解するか、
又は、このように加水分解して得られたシロキサンを平
衡化することにより製造できる。 【0040】(F)成分のオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンとしては、具体的には、下記式で示される化
合物を例示する事ができる。 【0041】 【化6】【0042】(F)成分のオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンの配合量は、とくに限定されないが、前記
(E)成分及び後述する(H)成分に含まれる珪素原子
に結合するビニル基1個に対して(E)成分のオルガノ
ハイドロジェンポリシロキサンの珪素原子に結合する水
素原子が1〜5個となるように量を配合することが好ま
しい。 【0043】(G)成分の白金化合物は、付加反応触媒
であり、(E)成分のビニル基と、(F)成分のオルガ
ノハイドロジェンポリシロキサンの珪素原子に結合する
水素原子との付加反応を促進させるために使用されるも
のである。 【0044】この(G)成分の白金化合物としては、通
常、オルガノポリシロキサン組成物の付加反応触媒とし
て使用されているものを使用することができる。具体的
には、単体の白金、及び例えばH2 PtCl6 ・XH2
O、NaHPtCl6 ・XH 2 O、KHPtCl6 ・X
2 O、Na2 PtCl6 ・XH2 O、K2 PtCl 6
・XH2 O、PtCl4 ・XH2 O、PtCl2 、Na
2 PtCl4 ・XH2O、H2 PtCl4 ・XH2
(ここで、Xは正の整数である。)等の白金化合物が上
げられる。また、前記白金化合物と、例えば、炭化水
素、アルコール、ビニル基含有環状シロキサン等との錯
体をもちいることもできる。 【0045】(G)成分の白金化合物の配合量は、前記
(E)成分と前記(F)成分との付加反応を促進するに
十分な量であればよく、通常、前記(E)成分と前記
(F)成分との合計量に対して、白金金属に換算して
0.1〜100ppmであることが望ましい。 【0046】(H)成分は、前記一般式(1)で表され
る基により末端を停止したトリビニルシリルオルガノポ
リシロキサンである。本発明の成形体は、この(H)成
分を配合することにより、室温において適度の可使時間
を有するものとなり、しかも加熱することにより速やか
に硬化すると言う良好な硬化性を有する。なおこの
(H)成分は公知の方法で製造できる。 【0047】上記一般式(1)中、R1 は、脂肪族不飽
和結合を含有しない置換または非置換の1価炭化水素基
であり、好ましくは、炭素原子数1〜10の基であり、
更に好ましくは、1〜7の基である。R1 としては、具
体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等
の低級アルキル基;例えば、フェニル基、トリル基、キ
シリル基、ベンジル基等のアリール基;たとえば、シク
ロヘキシル基等のシクロアルキル基;これらの基の水素
原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等置換基
で置換した、クロロメチル基、シアノエチル基、3,
3,3―トリフルオロプロピル基等が例示される。 【0048】また、上記一般式(1)中、kは0又は1
以上の整数であり、好ましくは、0〜100の整数であ
り、更に好ましくは0〜20の整数である。尚、kは、
(H)成分の前記(E)成分に対する相溶性を考慮すれ
ば、0〜20の整数であることが望ましい。 【0049】(H)成分の配合量は、(G)成分の白金
化合物に含まれる白金金属1モルに対して、1〜200
00モルの範囲が好ましく、更に、10〜500モルの
範囲が好ましい。 【0050】本発明の組成物には、実用化にあたって、
上述した(E)〜(H)成分以外に、本発明の硬化を損
なわない範囲で、必要に応じて種々の添加剤を配合する
ことができる。例えば、本発明の組成物には、本発明の
組成物を硬化することにより得られる硬化物の強度を補
強するために、SiO2 単位、(CH2 =CH)R′ 2
SiO0.5 単位、及びR′2 SiO0.5 単位(ここで、
R′は脂肪族不飽和結合を含有しない1価炭化水素基で
ある。)からなるレジン構造のオルガノポリシロキサン
(特公昭38―36771号、特公昭45―9476号
公報参照)等を配合する事ができ、これらを配合した場
合でも、やはり組成物中に含まれる全ての珪素原子に結
合するビニル基1個に対して珪素原子に結合する水素原
子1〜5個を存在させる必要がある。 【0051】また、本発明の組成物は、硬化時における
熱収縮の減少、硬化して得られる弾性体の熱膨張率の低
下、熱安定性、耐候性、耐薬品性、難燃性、機械的強度
等の向上、ガス透過率を下げる等の目的で、充填剤配合
しても良い。そのような充填剤としては、例えば、フュ
ームドシリカ;石英粉末;ガラス繊維;カーボンブラッ
ク;例えば、アルミナ、酸化鉄、酸化チタン等の金属化
合物;例えば、炭酸カルシュウム、炭酸マグネシュウム
等の金属炭酸塩が挙げられ、必要に応じて適当な顔料、
染料、酸化防止剤等を添加する事も可能である。充填剤
は、通常、(E)成分のオルガノポリシロキサン100
重量部当たり、5〜200重量部配合される。 【0052】本発明の付加硬化型シリコーンゴムの組成
物は、通常、前記(E)成分及び(G)成分の混合物
と、前記(F)成分及び(H)成分の混合物とを別包装
とし、使用時にこれらを混合する2液型のものとして調
整される。尚、前記(H)成分は(F)成分とではな
く、前記(E)成分及び(G)成分と混合されていても
良い。 【0053】また、本発明の組成物の使用時には、用途
・目的に応じて、適当な有機溶媒、たとえばトルエン、
キシレン等に分散乃至は溶解して使用しても差し支えな
い。 【0054】ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物と
付加硬化シリコーンゴムとの接着性を評価する方法とし
ては、予めポリブチレンテレフタレート組成物の成形品
を成形し、該成形品に、上記記載の液状の付加硬化型シ
リコーンゴムを塗布し、室温状態で24〜48時間の硬
化時間、80〜200℃で60〜4時間の硬化時間で硬
化することにより、シリコーンゴムは硬化し、且つポリ
ブチレンテレフタレート樹脂組成物の成形品と良好な接
着性を得ることが可能である。 【0055】 【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。 【0056】実施例中、部とあるのは重量部を表す。ポ
リマーの固有粘度[η]はオルソクロロフェノール中3
5℃で測定した溶液粘度から算出した値である。 【0057】また、末端カルボキシル基濃度(COO
H)はエイ・コニックス(A.Conix)の方法
{(Makromol.Chem,Vol−26,22
6(1958)}によって測定したポリマー106 g当
りの当量数である。 【0058】[実施例1〜3、比較例1〜7]重合触媒
として、チタン酸テトラブトキシサイドを用いたポリブ
チレンテレフタレート(固有粘度:0.90)を130
℃において5時間乾燥し、珪素含有化合物として、下式
で示すOH基及びビニル基含有ポリシロキサン、 【0059】 【化7】 【0060】フェノール系抗酸化剤としてペンタエリス
リチル―テトラキス[3―(3,5―ジ―t―ブチル―
4―ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、チオエー
テル系抗酸化剤としてテトラキス[メチレン―3―(ド
デシルチオ)プロピオネート]を、表1に示す種々の割
合でV型ブレンダーで均一に混合した。得られた混合物
を44mm径の2軸押出機でバレル温度250℃にて溶
融混練し、ダイから吐出されるスレッドを冷却、切断し
て成形用ペレットを得た。 【0061】次いで、このペレットを130℃で5時間
乾燥した後、5オンスの射出成形機に物性用試験片モー
ルドを取り付けてシリンダー温度260℃、金型温度4
0℃、射出圧力700kg/cm2 、冷却時間20秒、
全サイクル35秒間の成形条件で引張試験片(ASTM
4号)、及び接着試験片を成形した。耐加水分解性の試
験は、122℃、湿度100%の条件で60時間の湿熱
処理を行った試験片について引張強度及び破断伸度を測
定する事によって行った。耐熱性の試験は、温度170
℃の条件で500時間の熱処理を行った試験片について
引張強度及び破断伸度を測定する事によって行った。 【0062】付加型シリコーンゴムの調製:(E)成分
として1分子中にメチルビニルシロキサン単位を2個有
し、末端がジメチルビニルシロキシ基で停止しているジ
メチルポリシロキサン(25℃における粘度:1000
cSt)100重量部、(F)成分として珪素原子に結
合する水素原子を、100gあたり0.739モル有す
るメチルハイドメジエンポリシロキサン4.6重量部、
(G)成分として塩化白金酸のオクチルアルコール変性
溶液(白金含有量:0.5%)0.12重量部、(H)
成分として反応抑制剤で下記式、 【0063】 【化8】 【0064】で表されるポリマー(公知の方法により製
造、外観:無色透明、25℃における:13cSt)
0.5重量部を作製した。 【0065】また、上記ポリブチレンテレフタート樹脂
組成物と付加硬化型シリコーンゴムの接着試験は、接着
試験片に幅25mm、長さ15mm及び厚み0.2mm
塗布し、130℃おいて1分間加熱して硬化し、ポリブ
チレンテレフタレート樹脂組成物とシリコーンゴムとの
接着強度、及びシリコーンゴムとクロムメッキした接着
試験片と同寸法の金属治具との剥離性につき評価した。 【0066】得られた結果を表1に示した。 【0067】 【表1】【0068】表1に示す如く、末端カルボキシル基濃度
が35当量/106 gのポリブチレンテレフタレート樹
脂は、PCTの結果が示す如く、耐加水分解性に劣り、
一方末端カルボキシル基濃度が10当量/106 gのポ
リブチレンテレフタレート樹脂は良好な結果を示すこと
が判る。 【0069】また、熱老化性については、フェノール系
抗酸化剤とチオエーテル系抗酸化剤を組み合わせること
により、大幅に改良される。 【0070】更に、ポリブチレンテレフタレート樹脂組
成物に、OH基及びビニル基含有ポリシロキサンを配合
し、付加硬化型シリコーンゴムに(H)成分である接着
性付与成分を添加すると、ポリブチレンテレフタレート
樹脂にシリコーンゴムが強固に接着し、しかも金属との
剥離性が良好な結果を得ることが判った。 【0071】[実施例4、比較例8〜9]実施例1と同
様の方法で表2に示す配合割合からなる組成物について
同様の評価を行った。 【0072】その結果、錫化合物を触媒としたポリブチ
レンテレフタレート樹脂及び、リン系抗酸化剤を添加し
た場合シリコーンゴムの硬化が進行せず、使用に耐えら
れないことが判った。 【0073】 【表2】
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [0001] TECHNICAL FIELD The present invention relates to durability, especially
Polybutylene terev with excellent hydrolysis resistance and heat aging resistance
Tartrate resin and silicone rubber are tightly integrated
Molded articles. [0002] 2. Description of the Related Art Thermoplastic polyester resins, especially
Ributylene terephthalate is chemical resistant, heat resistant, mechanical
It has excellent properties and is widely used as an industrial resin. Nearby
Years, demands for durability, hydrolysis resistance and heat aging resistance
In the field of electric / electronics and automobiles,
Satisfies the required characteristics as well as heat resistance, electrical characteristics, and weather resistance
Offering an integrally molded body that is firmly bonded to excellent silicone rubber
A salary is desired. Conventionally, an addition-curable silicone rubber and an organic resin
As a method of adhering fat molded products, for example, the surface of the molded product
Apply a primer to the uncured silicone material
Applying a material, curing it and bonding it,
Cure adhesive silicone rubber material from above molding resin
Methods are known. [0004] However, using a primer
The method is to remove the resin composition once molded from the mold
The processing step of applying a primer cannot be omitted. Further, a self-adhesive silicone rubber material is formed.
The method of applying and curing the resin is to use a mold
When forming an integral molded product with a molded product and silicone rubber
If the silicone rubber itself adheres to the mold,
There is a big difficulty. In addition, applied to resin molding
When curing, add self-adhesive silicone
Most of the polymer materials are not suitable for polybutylene terephthalate resin.
Has sufficient adhesive strength under conditions used as a molded body
It has not become something. [0006] SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a polybutylene resin.
High demand for industrial resin materials of terephthalate resin
Significantly improved hydrolysis resistance and heat aging resistance
Along with polybutylene terephthalate resin and silicone
Rubber and rubber are bonded together with adhesive strength that can withstand practical use.
One of ribethylene terephthalate resin and silicone rubber
To obtain a molded body, and at this time the molded body is easily and reliably
To provide technology that can be bonded in a short time.
Issues. [0007] Means for Solving the Problems The present inventors have solved the above-mentioned problems.
As a result of intensive studies to solve the points, the present invention has been reached. That is, the present invention relates to polybutylene terephthalate.
A titanium compound as a polymerization catalyst,
Polybutylene terephthalate resin with low
Combined use of a knol-based antioxidant and a thioether-based antioxidant,
And directly bonded to at least one silicon atom in one molecule
Containing silicon compound having aliphatic unsaturated group or its polymerization
0.05 to 3 parts by weight of the body, while integrating silicon
As a rubber, the end was blocked with a trivinylsilyl group.
Contains organopolysiloxane as an adhesion-imparting component
By using an addition-curable silicone rubber,
The adhesion of addition-curable silicone rubber is low or short
Polybutylene terephthalate formation that could not be bonded in time
Silicone resin with adhesive strength that can withstand practical use for shaped products
This is a technique for obtaining an integrally molded product with the system. Especially injection molding
To the above polybutylene terephthalate resin molded product
Bonding under short curing conditions, and silicone rubber
Manufacture an integrated molded body that can be easily separated from the molding die.
Things. That is, the present invention provides (A) (A) Terminal carboxyl concentration is 15 equivalents / ton
In the following, polybutylene using a titanium compound as a polymerization catalyst
Per 100 parts by weight of terephthalate, per (B) molecule
Aliphatic aliphatic directly bonded to at least one silicon atom
A silicon compound having a saturated bond and / or a polymer thereof
0.05 to 3 parts by weight, (C) phenolic antioxidant
01 to 0.5 parts by weight and (D) a thioether antioxidant
0.01 to 0.5 parts by weight and polybuty
Surface of molded article made of lentephthalate resin composition
When, (B) As addition-cured silicone rubber (E) in one molecule
At least two vinyl groups bonded to a silicon atom
Organopolysiloxane having (F) silicon in one molecule
Ole having at least two hydrogen atoms bonded to an elemental atom
Ganohydrogenpolysiloxane, (G) platinum compound
And (H) the following general formula (1) [0010] Embedded image (Where R1Contains aliphatic unsaturated bonds
Unsubstituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group,1Is
If there are numbers, they may be different. K
Is 0 or an integer of 1 to 100)
Contains vinylsilyl terminated organopolysiloxane
A liquid of the organopolysiloxane composition (C) It is an integrally formed body that has been brought into contact. As the thermoplastic resin of the present invention, the component (A)
Polybutylene terephthalate is terephthalic acid
The main acid component is 1,4-butanediol.
Polyester used as a recall component. Here, "Lord
"Tart" means 8 parts by weight with respect to all acid components or all glycol components.
0 mol% or more, preferably 90 mol% or more.
You. The copolymerizable acid component is terephthalic acid
Other aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, naph
Talendicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, dife
Nyl ether dicarboxylic acid, difexethane dicarbo
Acid, diphenyl ketone dicarboxylic acid, diphenyl sulf
Aliphatic dicarboxylic acids such as hondicarboxylic acid,
Alicyclic dicarboxylic acids such as citric acid, adipic acid and sebacic acid
Acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, tetralindi
Examples thereof include carboxylic acids and decalin dicarboxylic acids. Copolymerizable glycos other than butanediol
Ethylene glycol hexamethylene glycol
Recall, neopentyl glycol, cyclohexanedi
Methanol, tricyclodecane dimethylol, xylylene
Glycol, bisphenol A, bisphenol B,
Bishydroxyethoxybisphenol A is exemplified.
You. Further, the polyester substantially improves the molding performance.
A compound having three or more functional groups within a range not to be lost, for example, glycerin
, Trimethylolpropane, pentaerythritol,
Trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, etc.
It may be polymerized. Furthermore, the polybutylene used in the present invention
Lephthalate uses a titanium compound as a polymerization catalyst,
The terminal carboxyl group concentration is 15 equivalent / 106g or less
It is necessary. Terminal carboxyl group concentration is 15 equivalents
/ 106g is one of the main effects of the present invention.
No significant improvement in hydrolysis resistance is observed. In addition, polymerization
When a tin compound is used as a catalyst,
It is not preferable because it inhibits the conversion. The polybutylene terephthalate used in the present invention
The rate is the intrinsic viscosity (orthochlorophenol at 35 ° C)
Value calculated based on the measured value in
Preferably it is 0.5 or more. If the intrinsic viscosity is lower than this
Low mechanical strength and low viscosity
This is because there is little meaning in applying the present invention. The component (B) used in the present invention is contained in one molecule.
Aliphatic unsaturation directly bonded to at least one silicon atom
A silicon-containing compound having a sum bond or a polymer thereof,
The compound shown in FIG. [0019] Embedded image (Where n and m are each an integer of 1 to 100)
You. ) The component (C) used in the present invention,
Nord-based antioxidants are hindered phenol compounds.
You. The phenolic antioxidant is preferably 2,
6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,2'-methyl
Len-bis- (4-methyl-6-di-t-butylpheno
4,4'-thiobis (3-methyl-t-butylphene)
Nord), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydr)
Roxy-5-t-butylphenyl) butane, pentaerythri
Sthyl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl)
-4-Hydroxyphenyl) propionate], octa
Decyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy)
(Phenyl) propionate, and particularly preferably,
Pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-
(t-butyl-4-hydroxyphenyl) propione
G]. One or two phenolic antioxidants
The above can be used simultaneously. Phenolic antioxidants
The compounding amount of polybutylene terephthalate resin is 100
0.01 to 0.5 parts by weight based on parts by weight
And 0.1 to 1.3 parts by weight is preferred. 0.01 weight
When the number is less than 0.1 part, the effect of improving heat resistance is small, and
Even if it is more than 5 parts by weight, the effect of improving heat aging resistance is expected.
I can't. The thio which is the component (D) used in the present invention
The ether antioxidant is preferably ditridecyl-chi.
Odipropionate, tetrakis [methylene-3-
(Dodecylthio) propionate], bis [2-methyl]
―4- {3-n-alkyl (C 12Or C14) Thioprop
Onyloxy {-5-t-butylphenyl] sulfide
It is. The amount of the thioether-based antioxidant is
0.0 to 100 parts by weight of butylene terephthalate resin
1 to 0.5 parts by weight, and 0.1 to 0.5 parts by weight.
0.3 parts by weight is preferred. If less than 0.01 parts by weight
In this case, the effect of improving heat resistance is small, and more than 0.5 parts by weight.
Even if it is mixed well, the effect of improving heat aging resistance cannot be expected. Also, a general phosphorus antioxidant as an antioxidant
Agents should be used to inhibit the curing of silicone rubber
is not. The polybutylene terephthalate resin of the present invention
The composition may further include a reinforcing material such as glass fiber, an inorganic filler.
Materials, pigments, flame retardants, flame retardant aids, crystal nucleating agents, and light stabilizers.
May be combined. The addition-curable silicone used in the present invention
In the rubber composition, the vinyl group-containing component (A)
Luganopolysiloxane binds to silicon atoms in one molecule
At least two vinyl groups. In addition, the vinyl
The molecular structure of organopolysiloxanes containing
Or a branched group.
Even if it exists only at the end of the molecule, only at the middle of the molecular chain
Even if it exists, it exists at the end of the molecule and in the middle of the molecular chain.
May be. In particular, the general formula: [0028] Embedded image (Wherein a plurality of RTwo~ R8Are the same but different
May be substituted without containing an aliphatic unsaturated bond or
An unsubstituted monovalent hydrocarbon group, i is 0 or 1 to 100
And j is an integer of 0 or 1 or more. )
Vinyl group-containing diorganopolysiloxane is preferably used.
Used. In the general formula (3), RTwo~ R8Is fat
Substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon having no group unsaturated bond
And usually a group having 1 to 10 carbon atoms.
Or a group having 1 to 6 carbon atoms. RTwo~ R8As
Specifically, for example, a methyl group, an ethyl group,
Alkyl groups such as phenyl group and butyl group; for example, phenyl group,
Aryl groups such as tolyl, xylyl and benzyl; examples
For example, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group;
Part or all of the hydrogen atoms of the group are halogen atoms, cyano groups
Chloromethyl group, cyanoethyl substituted with a substituent such as
3,3,3-trifluoropropyl group and the like are exemplified.
You. In the general formula (3), i is 0 or 1.
And j is an integer of 0 or 1 or more.
Preferably, i and j are 0 <i + j <j / (i + j) ≦
It is an integer satisfying 0.2. Component (E) The vinyl group-containing organopolicy
Loxane has a viscosity at 25 ° C. of 10 to 1,000,
000 cSt (centistokes)
In addition, it should be 100 to 10,000 cSt.
Noble In addition, the vinyl group-containing organopoly (E) component
Siloxane can be produced by a method known per se.
Wear. Component (F) Organohydrogen Poly
Siloxane is a hydrogen atom bonded to a silicon atom in one molecule.
It has at least two children. This component (B)
Acting as a crosslinking agent, the composition of the present invention
A hydrogen atom bonded to a silicon atom and a vinyl of the component (E).
Is cured by an addition reaction with a thiol group. The organohydrogen of the component (F)
The molecular structure of the polysiloxane is not particularly limited.
Any structure such as chain, branch, and ring can be used
It is. In addition, this organo hydrogen polysiloxy
The viscosity of sun at 25 ° C. is usually 0.5 to 1000
cSt, preferably 1 to 200 cSt. Component (F) Organohydrogen Poly
As the siloxane, for example, the following average composition formula (4): [0036] Embedded image Ha(R9)bSiO(4-ab) / 2        (4) (Where R9Is a substitution not containing an aliphatic unsaturated bond, or
An unsubstituted monovalent hydrocarbon group, wherein a and b are 0 <a <
2, 1 ≦ b ≦ 2 and 2 ≦ a + b ≦ 3
You. ) Are suitably used. R in the above average composition formula (4)9The aliphatic
A substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group containing no saturated bond
Which is usually a group having 1 to 10 carbon atoms, and is preferably
Or groups 1 to 7. R9As a specific,
Note RTwo~ R8The groups exemplified as are similarly exemplified. A and b are respectively 0 <a <2,
1 ≦ b ≦ 2, 2 ≦ a + b ≦ 3, preferably
Or 0.3 ≦ a ≦ 1 and 2 ≦ a + b ≦ 2.7
Is a number. Component (F) Organohydrogen Poly
Siloxane can be produced by a method known per se.
, Usually RThreeSiHClTwo, R8 ThreeSiCl, R8 Two
SiClTwo, R8 TwoSiHCl, (in each formula, RThreeIs
It is as follows. ) Or hydrolyze chlorosilanes,
Alternatively, the siloxane obtained by hydrolysis in this manner is
It can be manufactured by balancing. Component (F) Organohydrogen Poly
As the siloxane, specifically, a compound represented by the following formula:
Compounds can be exemplified. [0041] Embedded image(F) Component of organohydrogenpoly
Although the amount of the siloxane is not particularly limited,
Silicon atom contained in component (E) and component (H) described below
Component (E) to one vinyl group bonded to
Water bound to silicon atoms in hydrogen polysiloxane
It is preferable to blend the amount so that the number of elemental atoms is 1 to 5.
New The platinum compound (G) is an addition reaction catalyst.
And a vinyl group of the component (E) and an organo group of the component (F).
Binds to silicon atoms of nohydrogenpolysiloxane
Used to accelerate the addition reaction with hydrogen atoms
It is. As the platinum compound of the component (G),
Usually used as an addition reaction catalyst for organopolysiloxane compositions.
What is used can be used. concrete
Include platinum alone and, for example, HTwoPtCl6・ XHTwo
O, NaHPtCl6・ XH TwoO, KHPtCl6・ X
HTwoO, NaTwoPtCl6・ XHTwoO, KTwoPtCl 6
・ XHTwoO, PtClFour・ XHTwoO, PtClTwo, Na
TwoPtClFour・ XHTwoO, HTwoPtClFour・ XHTwoO
(Where X is a positive integer).
I can do it. Further, the platinum compound and, for example, a hydrocarbon
Complex with silicon, alcohol, vinyl group-containing cyclic siloxane, etc.
You can also use your body. The compounding amount of the platinum compound (G) is as described above.
To promote the addition reaction between the component (E) and the component (F)
It is sufficient that the amount is sufficient. Usually, the component (E) and the component
(F) Converted to platinum metal based on the total amount of components
Desirably, it is 0.1 to 100 ppm. The component (H) is represented by the general formula (1).
Terminated with a vinyl group
Siloxane. The molded article of the present invention has the following (H)
Minutes to ensure a reasonable pot life at room temperature
And quickly by heating
It has good curability to be cured. Note that this
The component (H) can be produced by a known method. In the above general formula (1), R1Is not fatty
A substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group containing no sum bond
And preferably a group having 1 to 10 carbon atoms,
More preferably, it is a group of 1 to 7. R1As a tool
Physically, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.
Lower alkyl groups; for example, phenyl, tolyl,
Aryl groups such as silyl groups and benzyl groups;
Cycloalkyl groups such as rohexyl group; hydrogen of these groups
Part or all of atoms are halogen atoms, cyano groups, or other substituents
A chloromethyl group, a cyanoethyl group, 3,
Examples thereof include a 3,3-trifluoropropyl group. In the general formula (1), k is 0 or 1.
Or more integer, preferably an integer of 0 to 100
And more preferably an integer of 0 to 20. Note that k is
Considering the compatibility of the component (H) with the component (E)
For example, an integer of 0 to 20 is desirable. The amount of the component (H) is the same as that of the platinum of the component (G).
1 to 200 to 1 mol of platinum metal contained in the compound
The range of 00 mol is preferable, and furthermore, 10 to 500 mol
A range is preferred. In putting the composition of the present invention into practical use,
In addition to the components (E) to (H) described above, the curing of the present invention is impaired.
Mix various additives as needed within the range
be able to. For example, the composition of the present invention includes
The strength of the cured product obtained by curing the composition is supplemented.
To strengthen, SiOTwoUnit, (CHTwo= CH) R ' Two
SiO0.5Unit and R 'TwoSiO0.5Units (where
R 'is a monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond.
is there. ) Resin structure organopolysiloxane
(JP-B-38-36771, JP-B-45-9476)
Publication) can be compounded, and if these are compounded
In all cases, all silicon atoms contained in the composition are also bonded.
Hydrogen atom bonded to silicon atom for one vinyl group
One to five children must be present. The composition of the present invention can be used at the time of curing.
Reduced thermal shrinkage, low coefficient of thermal expansion of elastic body obtained by curing
Under, thermal stability, weather resistance, chemical resistance, flame retardancy, mechanical strength
Fillers for the purpose of improving gas permeability, etc.
You may. Such fillers include, for example,
Silica, quartz powder, glass fiber, carbon black
H; for example, metallization of alumina, iron oxide, titanium oxide, etc.
Compounds; for example, calcium carbonate, magnesium carbonate
Such as metal carbonates, suitable pigments as needed,
It is also possible to add dyes, antioxidants and the like. filler
Is usually the organopolysiloxane 100 as the component (E).
It is blended in an amount of 5 to 200 parts by weight per part by weight. Composition of addition-curable silicone rubber of the present invention
The product is usually a mixture of the components (E) and (G).
And the mixture of the component (F) and the component (H) separately.
Prepared as a two-pack type that mixes them when used.
Is adjusted. The component (H) is not the component (F).
Even if it is mixed with the components (E) and (G).
good. When using the composition of the present invention,
-Depending on the purpose, a suitable organic solvent such as toluene,
Dispersed or dissolved in xylene etc. can be used
No. The polybutylene terephthalate resin composition and
A method to evaluate the adhesion to addition-cured silicone rubber
The molded article of the polybutylene terephthalate composition
And the above-mentioned liquid addition-curable type
Apply silicone rubber and harden at room temperature for 24 to 48 hours.
Curing time, 80-200 ° C, curing time of 60-4 hours
Silicone rubber is cured by
Good contact with molded article of butylene terephthalate resin composition
It is possible to obtain the adhesion. [0055] EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples.
I do. In the examples, “parts” means “parts by weight”. Po
The intrinsic viscosity [η] of the limmer is 3 in orthochlorophenol.
This is a value calculated from the solution viscosity measured at 5 ° C. The terminal carboxyl group concentration (COO
H) is the method of A. Conix
{(Makromol. Chem, Vol-26, 22
6 (1958)}6g
The number of equivalents. Examples 1-3, Comparative Examples 1-7 Polymerization Catalyst
Polybut using tetrabutoxyside titanate
130 of Tylene terephthalate (intrinsic viscosity: 0.90)
At 5 ° C. for 5 hours.
OH group and vinyl group-containing polysiloxane represented by [0059] Embedded image Pentaeryth as a phenolic antioxidant
Lityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-
4-hydroxyphenyl) propionate], thioe
Tetrakis [methylene-3- (do
[Decylthio) propionate] was obtained by various methods shown in Table 1.
The mixture was uniformly mixed with a V-type blender. The resulting mixture
Is melted at a barrel temperature of 250 ° C using a 44 mm diameter twin screw extruder.
Melt and knead, cool and cut the thread discharged from the die
Thus, a molding pellet was obtained. Next, the pellets were placed at 130 ° C. for 5 hours.
After drying, a 5 oz.
Cylinder temperature 260 ° C, mold temperature 4
0 ° C, injection pressure 700kg / cmTwo, Cooling time 20 seconds,
Tensile test specimens (ASTM under molding conditions for a total cycle of 35 seconds)
No. 4) and an adhesive test piece. Hydrolysis resistance test
The test was conducted under the conditions of 122 ° C and 100% humidity for 60 hours.
The tensile strength and elongation at break of the treated test piece were measured.
It was done by setting. The heat resistance test was performed at a temperature of 170.
Test pieces heat treated at 500 ° C for 500 hours
The measurement was performed by measuring the tensile strength and the elongation at break. Preparation of addition type silicone rubber: component (E)
Has two methylvinylsiloxane units in one molecule
And the terminal is terminated with a dimethylvinylsiloxy group.
Methyl polysiloxane (viscosity at 25 ° C .: 1000
cSt) 100 parts by weight, bonded to silicon atoms as component (F)
0.739 moles of combined hydrogen atoms per 100 g
4.6 parts by weight of methyl hydride median polysiloxane,
(G) Modification of chloroplatinic acid as octyl alcohol as a component
0.12 parts by weight of solution (platinum content: 0.5%), (H)
The following formula with a reaction inhibitor as a component, [0063] Embedded image The polymer represented by the formula (manufactured by a known method)
Structure, appearance: colorless and transparent, at 25 ° C .: 13 cSt)
0.5 parts by weight was produced. The above-mentioned polybutylene terephthalate resin
The adhesion test between the composition and the addition-curable silicone rubber
25mm width, 15mm length and 0.2mm thickness on the test piece
Apply and heat for 1 minute at 130 ° C to cure
Of a polyethylene terephthalate resin composition with a silicone rubber
Adhesive strength and chrome-plated adhesion with silicone rubber
The peelability between the test piece and a metal jig of the same size was evaluated. Table 1 shows the obtained results. [0067] [Table 1]As shown in Table 1, the terminal carboxyl group concentration
Is 35 equivalent / 106g polybutylene terephthalate tree
The fat is poor in hydrolysis resistance as shown by the results of PCT,
On the other hand, the terminal carboxyl group concentration is 10 equivalent / 106g po
Ribbylene terephthalate resin shows good results
I understand. As for the heat aging property, phenol-based
Combining antioxidants with thioether antioxidants
By this, it is greatly improved. Further, a polybutylene terephthalate resin set
Compounded OH- and vinyl-containing polysiloxane in the product
And adhesion to addition-curable silicone rubber as component (H)
Polybutylene terephthalate
Silicone rubber adheres firmly to the resin, and with the metal
It was found that good results were obtained with good peelability. [Example 4, Comparative Examples 8-9] Same as Example 1.
Composition with the proportions shown in Table 2 in a similar manner
The same evaluation was performed. As a result, a polybutylene catalyst using a tin compound as a catalyst was obtained.
Add renterephthalate resin and phosphorus antioxidant
If the silicone rubber does not cure,
I knew it wasn't. [0073] [Table 2]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平8−12846(JP,A) 特開 平7−224226(JP,A) 特開 平7−70542(JP,A) 特開 平6−271684(JP,A) 特開 平6−116497(JP,A) 特開 平2−138360(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B32B 1/00 - 35/00 C08J 5/12 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-8-12846 (JP, A) JP-A-7-224226 (JP, A) JP-A-7-70542 (JP, A) JP-A-6-224 271684 (JP, A) JP-A-6-116497 (JP, A) JP-A-2-138360 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) B32B 1/00-35 / 00 C08J 5/12

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 (イ)(A)末端カルボキシル濃度が1
5当量/106 g以下で、チタン化合物を重合触媒残渣
として含むポリブチレンテレフタレート100重量部あ
たり、(B)1分子中に少なくとも1個の珪素原子に直
接結合した脂肪族の不飽和結合を有する珪素化合物及び
/又はその重合体を0.05〜3重量部、(C)フェノ
ール系抗酸化剤0.01〜0.5重量部及び(D)チオ
エーテル系抗酸化剤0.01〜0.5重量部及び配合せ
しめてなるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物から
なる成形品の表面と、 (ロ)付加硬化シリコーンゴムとして(E)1分子中
に、珪素原子に結合するビニル基を少なくとも2個以上
有するオルガノポリシロキサン、(F)1分子中に、珪
素原子に結合する水素原子を少なくとも2個有するオル
ガノハイドロジェンポリシロキサン、(G)白金化合物
及び(H)下記一般式(1) 【化1】 (式中、R1 は脂肪族不飽和結合を含有しない置換又は
非置換の1価炭化水素基であり、R1 は複数存在する場
合には、それらは異なっていても良い。Kは0又は1乃
至100の整数である)で表される末端トリビニルシリ
ル停止オルガノポリシロキサンを含有してなるオルガノ
ポリシロキサン組成物の液とを、 (ハ)接触せしめ、硬化せしめた熱可塑性樹脂とシリコ
ーンゴムとからなる一体成形体。
(57) [Claims] (1) (A) The terminal carboxyl concentration is 1
(B) per molecule of 100 parts by weight of polybutylene terephthalate containing a titanium compound as a polymerization catalyst residue at 5 equivalents / 10 6 g or less, wherein (B) one molecule has at least one aliphatic unsaturated bond directly bonded to a silicon atom. 0.05 to 3 parts by weight of a silicon compound and / or a polymer thereof, (C) 0.01 to 0.5 part by weight of a phenolic antioxidant, and (D) 0.01 to 0.5 part of a thioether antioxidant. The surface of a molded article comprising a polybutylene terephthalate resin composition in parts by weight and blended; and (b) an addition-cured silicone rubber (E) having at least two vinyl groups bonded to silicon atoms in one molecule. An organopolysiloxane, (F) an organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule, and (G) a platinum compound. And (H) the following general formula (1): (Wherein, R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond, and when a plurality of R 1 are present, they may be different. K is 0 or A liquid of an organopolysiloxane composition containing a trivinylsilyl-terminated organopolysiloxane represented by the formula (1): (c) a thermoplastic resin and a silicone rubber which are brought into contact with each other and cured; An integral molded body consisting of
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