JP3454780B2

JP3454780B2 - アルカリ蓄電池

Info

Publication number: JP3454780B2
Application number: JP2000159438A
Authority: JP
Inventors: 博昭小野; 博美玉腰; 浩福永; 龍長井
Original assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Current assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Priority date: 1997-06-27
Filing date: 2000-05-30
Publication date: 2003-10-06
Anticipated expiration: 2018-06-26
Also published as: JP2000353520A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ蓄電池に
関し、さらに詳しくは、偏析相を有する水素吸蔵合金を
負極活物質として用いたアルカリ蓄電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】携帯用電子機器の小型化に伴い安全でよ
り高容量な二次電池が求められており、負極活物質とし
て水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池（ニッケル−水
素蓄電池）においてもさらなる高容量化のための検討が
続けられている。この電池の負極活物質である水素吸蔵
合金としては、Ｍｍ（ミッシュメタル）、Ｎｉ（ニッケ
ル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｍｎ（マンガン）およびＡｌ
（アルミニウム）などから構成されたミッシュメタル系
合金や、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｉ、Ｖ（バナジウ
ム）およびＭｎなどから構成されたラーベス系合金がよ
く知られているが、一般的にはミッシュメタル系合金が
広く用いられている。

【０００３】このミッシュメタル系合金の組成は、特公
平５−１５７７４号公報、特公平５−８６０２９号公
報、特開平１−１６２７４１号公報などに開示されてい
るが、これらの公報に記載のミッシュメタル系合金は、
微粉化を防ぎ電解液に対する耐食性を向上させるため
に、Ｃｏを比較的多く含有させたほぼ化学量論組成の合
金であることが特徴である。

【０００４】また、化学量論組成よりも希土類元素の含
有量を多くした非化学量論組成の水素吸蔵合金を用いる
ことも特開平２−２７７７３７号公報や特開平２−２２
０３５６号公報などに提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記化
学量論組成の合金でＣｏ含有量が多いものは、放電容量
が比較的小さいため、電池の高容量化に対して障害にな
っている。また、Ｃｏは高価な金属であるため、コスト
の面からもＣｏ含有量の少ない水素吸蔵合金の出現が要
望されている。

【０００６】一方、非化学量論組成の合金としては、例
えば、希土類元素を化学量論組成より過剰に加えること
によって容量を大きくすることが可能であるという利点
を有するが、通常、希土類元素を多く含む数十μｍ程度
の偏析相が合金中に不均一に析出するため、前記の化学
量論組成の合金に比べて耐食性が劣るという問題があ
る。そのため、特開平２−２２０３５６号公報では、急
冷凝固法を用いて合金の単一相化を行っているが、単一
相化により合金の活性化が遅くなったり、水素の吸蔵お
よび放出におけるヒステリシスが大きくなり、特に低温
での放電特性が低下するという問題があった。

【０００７】また、非化学量論組成の別の例として、特
開平７−２８６２２５号公報には、Ｃｏ含有量を抑え水
素吸蔵に関与しない第二相を析出させた複数相よりなる
水素吸蔵合金が提案されているが、この第二相の割合が
多くなると水素吸蔵量が大幅に減少することから、単に
第二相を析出させるだけでは高容量化を達成することが
できない。さらに、そのような水素吸蔵合金でも、合金
中の第二相が数十μｍと大きく、また、その第二相が合
金中に不均一に析出するため、合金を粉砕した場合、こ
の相を多く含む粒子径の大きな粉末や、逆にこの相を含
まない粒子径の小さな粉末ができてしまい、合金粉末の
粒度分布が広くなり均一性が損なわれ、Ｃｏを多く含む
合金に比べて耐食性が劣り、特に７０℃以上の高温下で
長期間保持した後の電池特性が低下するという問題もあ
った。

【０００８】また、電池の内圧を低く抑えサイクル寿命
を良好にするためには、水素吸蔵での平衡圧が比較的低
い合金、すなわち、例えば４５℃での平衡圧が０．１〜
０．６気圧程度の合金を用いるのが一般的であるが、本
発明者らの検討によれば、上記のようなＣｏ含有量を低
減した非化学量論組成の水素吸蔵合金は−１５℃以下の
低温では高率での放電が充分に行えないことが判明し
た。

【０００９】水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池の低
温での高率放電特性を改善する方法としては、従来から
も負極の作製時にアルカリまたは酸溶液で負極を処理
し、その後、不活性雰囲気で電池を組み立てることなど
が提案されているが（特開平８−２７９３５６号公報な
ど）、これらの方法によってもＣｏ含有量を低減した非
化学量論組成の水素吸蔵合金を負極活物質とするアルカ
リ蓄電池では、低温での高率放電特性を充分に改善する
ことができなかった。

【００１０】しかも、ここ数年で急速に普及してきた携
帯電話などでは、幅広い温度下で使用できることが前提
になるため、平衡圧が低くかつ低温下でも高率での放電
が可能な水素吸蔵合金を負極活物質とする電池の開発が
切望されている。

【００１１】本発明は、上記事情に鑑み、高容量で、低
温での高率放電が可能な水素吸蔵合金を負極活物質とす
るアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、アルカリ蓄電池の負極活物質として用
いる水素吸蔵合金について種々研究を重ねた結果、Ｍｍ
（Ｍｍは３０重量％以上のＬａを含む２種類以上の希土
類元素の混合物を表す）と、少なくともＮｉ、Ｃｏ、Ｍ
ｎおよびＡｌを構成元素とする水素吸蔵合金であって、
Ｍｍに対するＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌの組成割合の
合計が原子比率で５．０３〜５．４であり、Ｍｍに対す
るＣｏの組成割合が原子比率で０．２〜０．６５であ
り、上記水素吸蔵合金中にＮｉを主体とする偏析相を有
し、かつ合金断面の任意の１５μｍ平方の領域に露出す
る偏析相の数（ただし、偏析相に最小直径で外接する円
の直径が０．０５μｍ以上の偏析相の数）が１〜４０で
ある水素吸蔵合金を負極活物質として用いるときは、高
容量で、低温での高率放電が可能なアルカリ蓄電池が得
られることを見出した。また、本発明は、Ｍｍに対する
Ｃｏの組成割合が０．３〜０．６５であることや水素吸
蔵合金の偏析相に最小直径で外接する円の直径が０．０
５〜１０μｍであることを好ましい態様としている。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明において用いる水素吸蔵合
金は、例えば、以下のように作製される。まず、Ｍｍ
（Ｍｍは３０重量％以上のＬａとＣｅ、Ｎｄなどの他の
希土類元素との混合物を表す）と、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎお
よびＡｌの各金属元素を高周波溶解炉などで溶解し、合
金の溶湯とした後、これを回転ロールなどを用いておよ
そ３００〜１０００℃／ｓｅｃの冷却速度で急冷凝固さ
せる方法により、ＣａＣｕ₅型結晶構造を有する相（以
下、これを「主相」と呼ぶ）を主体とし、さらにＮｉを
主体とし希土類元素をほとんど含んでいない偏析相を有
する水素吸蔵合金を得る。

【００１４】本発明においては、Ｍｍ（ミッシュメタ
ル）がＬａを３０重量％以上含むものであることを要件
としているが、これはＬａが３０重量％より少ない場合
は、平衡圧が高くなり、また水素吸蔵合金の水素吸蔵量
が減少して、容量が低下してしまうという理由によるも
のである。このＬａのＭｍ中の含有量が多くなるほど、
容量や低温での高率放電特性が向上するが、Ｌａが多く
なりすぎると、水素吸蔵合金の耐食性が低下し、電池の
サイクル寿命が短くなるおそれがあるため、Ｍｍ中のＬ
ａの含有量は７０重量％以下であることが好ましい。ま
た、上記水素吸蔵合金の製造にあたって、Ｍｍ（ミッシ
ュメタル）以外の金属元素の組成割合を、水素吸蔵合金
を一般組成式ＭｍＮｉ_XＣｏ_YＭｎ_SＡｌ_Tで表すと
き、原子比率で、Ｍｍ（ミッシュメタル）１に対して
５．０３〜５．４（すなわち５．０３≦Ｘ＋Ｙ＋Ｓ＋
Ｔ≦５．４）にすることが必要であり、また、Ｎｉ、Ｍ
ｎおよびＡｌの組成割合をＭｍ（ミッシュメタル）１に
対してＮｉが３．８〜４．３（すなわち、３．８≦Ｘ≦
４．３）、Ｍｎが０．１〜０．５（すなわち、０．１≦
Ｓ≦０．５）、Ａｌが０．１〜０．４（すなわち、０．
１≦Ｔ≦０．４）にすることが好ましく、Ｃｏの組成割
合はＭｍ（ミッシュメタル）１に対して０．２〜０．６
５（すなわち、０．２≦Ｙ≦０．６５）にすることが必
要であり、特に０．３〜０．６５（すなわち、０．３≦
Ｙ≦０．６５）にすることが好ましい。

【００１５】Ｍｍ（ミッシュメタル）に対するそれ以外
の金属元素の比率は偏析相の析出に関係し、この値が
５．０３より小さい場合は（すなわち、５．０３＞Ｘ＋
Ｙ＋Ｓ＋Ｔの場合は）、合金（本明細書において、単に
「合金」と記載しているところも本発明に関する部分は
「水素吸蔵合金」を意味する）は単一相に近づきＮｉを
主体とする偏析相の形成が困難になる。一方、Ｍｍ（ミ
ッシュメタル）に対するそれ以外の金属元素の比率が
５．４より大きい場合は（すなわち、Ｘ＋Ｙ＋Ｓ＋Ｔ＞
５．４の場合は）、偏析相の数が多くなりすぎて高容量
の合金が得られない上に、電池を構成した際に、偏析相
から電解液中に溶出する金属元素の総量が多くなり、こ
れが低温での放電特性を低下させる一因になる。すなわ
ち、合金断面の任意の１５μｍ平方の領域に露出する偏
析相の数が１〜４０である条件を満足させるためには、
このＭｍ（ミッシュメタル）以外の金属元素のＭｍ（ミ
ッシュメタル）１に対する比率が５．０３〜５．４であ
ることが必要である。また、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの
各割合も合金の融点や主相の固溶限界などを変化させ、
偏析相の析出形態に影響する。すなわち、Ｎｉ、Ｃｏ、
Ｍｎ、ＡｌのＭｍ（ミッシュメタル）１に対する比率が
それぞれ３．８〜４．３（すなわち、３．８≦Ｘ≦４．
３）、０．２〜０．６５（すなわち、０．２≦Ｙ≦０．
６５）、０．１〜０．５（すなわち、０．１≦Ｓ≦０．
５）、０．１〜０．４（すなわち、０．１≦Ｔ≦０．
４）であるときに、本発明における偏析相の条件を満足
する合金が得られやすい。特にＣｏのＭｍ（ミッシュメ
タル）に対する比率は偏析相の析出状態などに大きく影
響を与え、Ｍｍ（ミッシュメタル）１に対するＣｏの比
率が０．２（すなわち、Ｙ＝０．２）より少ない場合
は、偏析相の数が多くなりすぎたり、偏析相に含有させ
る元素のうち、ＭｎあるいはＡｌの比率が高くなること
により、偏析相から電解液中に溶出する元素の量が多く
なりすぎるという問題が生じ、また、Ｍｍ（ミッシュメ
タル）１に対するＣｏの比率が０．６５（すなわち、Ｙ
＝０．６５）より多い場合は、偏析が生じにくくなり、
低温特性が低下してしまう。なお、本発明における水素
吸蔵合金では、前記Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌなどのうちの少量
（通常１０原子％以下）をＣｕ、Ｃｒなどの他の金属で
置換した組成にすることもできる。

【００１６】また、合金の溶湯を冷却する速度は前記の
ように３００〜１０００℃／ｓｅｃの範囲にすることが
好ましい。溶湯の冷却速度が上記範囲より遅い場合に
は、偏析相が大きくなりすぎ、また偏析相の分布も不均
一になるため、合金の均質性が損なわれ、耐食性に問題
が生じるおそれがある。また、粗大な偏析相の存在によ
り、粉砕された合金の粒度分布がブロードになり、粗大
な粒子径の粉末の割合が多くなるため、歩留りも低下す
るおそれがある。一方、冷却速度が上記範囲より速くな
ると、合金が単一相化されるため、後述するように活性
化が遅くなったり、低温での放電特性が低下するなどの
問題が生じるおそれがある。

【００１７】上記のようにして得られた水素吸蔵合金
は、熱処理を施すことにより結晶中のひずみを低減する
ことが可能であり、それによって、水素の吸蔵、放出特
性をより良好なものにすることができる。熱処理の温度
としては、およそ８００〜１０００℃の範囲であること
が好ましい。熱処理温度が上記範囲より低くなると、ひ
ずみの低減効果が少なくなり、また、上記範囲より高く
なると、偏析相が消失したり、偏析相が粗大化してしま
うおそれがある。

【００１８】ここで、本発明における偏析相の好適な析
出形態について説明する。合金断面を研磨し走査型電子
顕微鏡（ＳＥＭ）により調べると、図１に示すように偏
析相２１の切断面が島状あるいは紐（ひも）状などの形
態で合金断面に点在するのが観察される。この個々の偏
析相は合金断面に均一に分布していることが好ましく、
任意に１５μｍ平方の領域を設定したときに、いずれの
領域においてもその中に１〜４０個の偏析相を有してい
る必要がある。ただし、この１〜４０個の中に数えられ
る偏析相は、該偏析相に最小直径で外接する円の直径が
０．０５μｍ以上のものを対象としている。上記のよう
に、本発明において、合金断面の任意の１５μｍ平方の
領域内に偏析相を１〜４０個有していることを要件とし
ているのは、偏析相が上記領域内にまったくない場合
は、水素吸蔵合金の活性化が遅くなり、低温での放電が
困難になるためであり、偏析相が上記領域内に４０個よ
り多く存在するようになると、水素吸蔵合金の耐食性が
低下し、また、主相の割合が減少して、容量が低下する
という理由によるものである。

【００１９】また、本発明における水素吸蔵合金は、そ
の個々の偏析相について、図１に示すようなそれに最小
直径で外接する円２２を描くとき、その直径は０．０５
〜１０μｍであることが好ましく、特に０．２〜７μｍ
であることがより好ましい。本発明者らの検討によれ
ば、上記直径が０．０５μｍよりも小さいかまたは上記
直径が１０μｍより大きい偏析相は、低温での特性向上
には寄与しにくいことが判明した。

【００２０】また、偏析相はＮｉを主体とする組成であ
ることが低温での放電特性を向上させるために好まし
い。すなわち、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）のエネルギ
ー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）による測定で偏析相のＮ
ｉ含有量は５０重量％以上、特に５５重量％以上である
ことが好ましく、他の構成元素では、Ｍｎが２８重量％
以下、特に２０重量％以下であることが好ましい。

【００２１】本発明の形態の偏析相を有する水素吸蔵合
金を用いることにより、容量が大きく、低温での放電特
性が優れたアルカリ蓄電池が得られるようになる理由
は、現在のところ必ずしも明らかではないが、次のよう
に考えられる。すなわち、第一に本発明の水素吸蔵合金
は、偏析相が任意の１５μｍ平方の小さな領域のいずれ
においても均一に分布しているため、水素吸蔵合金の微
粉化が均一に進み、しかも水素吸蔵合金を粉砕する際に
粒子径のそろった水素吸蔵合金粉末を得ることができ
る。第二に水素吸蔵合金表面に露出した偏析相を構成す
る金属元素の一部が電解液中に溶出しやすいので、水素
吸蔵合金の活性化が容易になる。さらに、第三として前
記偏析相の構成元素であるＮｉは水素吸蔵合金表面に残
存して触媒として機能することや、水素吸蔵合金内部に
偏析相と主相との界面が多数形成されることなどにより
低温での放電特性が向上するものと考えられる。従っ
て、水素吸蔵合金表面に露出した偏析相の数や大きさが
上記範囲より小さい場合、偏析相を構成する金属元素の
電解液中の溶出が充分に生じないことなどのため活性化
が遅くなり、また上記範囲より大きい場合は主相との界
面の形成割合が少なくなってしまうため、いずれの場合
も低温での放電特性を向上させるまでには至らない。

【００２２】本発明において、負極は、例えば、前記の
ようにして得られた水素吸蔵合金を粉砕し、要すれば、
バインダー、導電助剤などを適宜添加し、水または溶剤
の存在下で、ペースト状にし、そのペーストを支持体に
塗布、充填し、乾燥した後、圧縮成形することによって
作製される。ただし、負極の作製方法は上記例示の場合
のみに限られることはない。正極は、水酸化ニッケルを
活物質とし、要すれば、バインダー、導電助剤などを適
宜添加し、焼結式またはペースト式で作製される。そし
て、それらの正極と負極はセパレータを介して巻回して
巻回構造の電極体などにされ、その巻回構造の電極体な
どを電池缶に挿入し、電解液を注入した後、電池缶の開
口部を封口することによりアルカリ蓄電池を得ることが
できる。

【００２３】上記バインダーとしては、例えば、ポリテ
トラフルオロエチレン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポ
リビニルアルコール、スチレンとアクリル系化合物との
共重合体などが挙げられる。それらの中でも、スチレン
と２−エチルヘキシルアクリレートを主成分とする単量
体混合物との共重合体は、本発明の水素吸蔵合金との親
和性が高く、少量でも良好な分散性が得られるので、特
に好適に用いられる。このバインダーの使用量として
は、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して０．５〜５
重量部にするのが好ましい。

【００２４】本発明の負極には、さらにカルボキシメチ
ルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、ポリオキシエチレンなどの増粘剤を含有さ
せてもよい。上記増粘剤の中でも、ポリオキシエチレン
は、ペースト化した場合の粘度増加が少ないので、特に
好適に用いられる。この増粘剤の含有量は、水素吸蔵合
金粉末１００重量部に対して１〜５重量部にするのが好
ましい。

【００２５】なお、本発明のアルカリ蓄電池において
は、前記巻回構造の電極体の負極のほぼ最内周部とほぼ
最外周部には支持体の片面のみに活物質含有層を形成す
ることが好ましい。この理由は実施例において詳細に説
明するように、そのような巻回構造の電極体にすること
により、負極のほぼ最内周部とほぼ最外周部の余剰部分
の活物質含有層を低減することができ、そのぶん、正極
活物質を増加させ、電気容量の大きな電池が得られると
ともに、低コスト化をも図ることができるからである。

【００２６】

【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。なお、以下の実施例などにおい
て溶液や分散液の濃度を示す％は重量％である。

【００２７】実施例１〜５市販のＭｍ（３０〜７０重量％のＬａと１０〜５０重量
％のＣｅと０〜３０重量％のＮｄと０〜６重量％のＰｒ
とを含む、それらの割合はそれぞれの実施例で異なる
が、上記の範囲内にあり、特性においては大差はな
い）、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌの各原材料を組成割
合を変えて高周波溶解炉によりアルゴンガス雰囲気中に
おいて溶解したのち、約８００℃／ｓｅｃの冷却速度で
急冷し、得られた各合金をさらに真空中で８００〜１０
００℃で３〜１０時間熱処理して後記の表１に示す組成
の５種類の水素吸蔵合金（水素吸蔵合金Ａ〜Ｅ）を作製
した。これらの水素吸蔵合金Ａ〜Ｅは後に詳しく説明す
るようにそれぞれ実施例１〜５のモデルセルおよび密閉
形アルカリ蓄電池の負極活物質として用いるものであ
る。

【００２８】上記水素吸蔵合金Ａ〜Ｅのうち、水素吸蔵
合金Ａについてその断面の金属組織を図１（倍率：約２
０００倍）に模式的に示す。図１において、偏析相２１
の断面は黒色で表示され、それ以外の部分は主相を示し
ている。この水素吸蔵合金Ａの断面の任意の１５μｍ平
方の領域を５カ所設定し、その領域内に存在する偏析相
の数を測定したところ、いずれの領域においてもその数
は１５〜２５の範囲内にあった。また、これらの偏析相
に最小直径で外接する円の直径は０．３〜４μｍであ
り、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）のエネルギー分散型Ｘ
線分光器（ＥＤＳ）を用いて電子線加速電圧：２００ｋ
ｅＶ、ビーム径：１ｎｍ、試料電流２００ｐＡの条件下
で偏析相の組成分析を行うと、偏析相には５７重量％の
Ｎｉと２６重量％のＭｎのほかＡｌ、Ｃｏが含有されて
いた。他の水素吸蔵合金Ｂ〜Ｅについても同様に調べる
と、いずれも偏析相の数は１〜４０の範囲内にあり、偏
析相に最小直径で外接する円の直径は０．２〜７μｍの
範囲にあり、偏析相のＮｉ含有量は５０重量％以上であ
り、Ｍｎ含有量は２８重量％以下であった。

【００２９】これらの水素吸蔵合金Ａ〜Ｅの組成、偏析
相の数（断面の任意の５カ所の１５μｍ平方のそれぞれ
の領域に存在する偏析相の数、最小値〜最大値の範囲で
示す）および偏析相に最小直径で外接する円の直径（上
記任意の５カ所の１５μｍ平方のそれぞれの領域に存在
する個々の偏析相に最小直径で外接するそれぞれの円の
直径、最小値〜最大値の範囲で示す）を表１に示す。ま
た、これらの水素吸蔵合金Ａ〜Ｅを負極活物質として用
いてそれぞれ実施例１〜５のモデルセルおよび密閉形ア
ルカリ蓄電池を作製し、モデルセルでは合金（水素吸蔵
合金）の容量（ｍＡｈ／ｇ）を調べ、密閉形アルカリ蓄
電池では低温高率放電での放電容量を調べた。ただし、
その詳細は後記の比較例１〜３の場合とまとめて説明
し、その結果については後記の表３に示す。

【００３０】比較例１高周波溶解炉で溶解した合金の溶湯を自然冷却した以外
は、実施例１と同様にして、水素吸蔵合金Ａと同一組成
の水素吸蔵合金（水素吸蔵合金Ｇ）を作製した。この水
素吸蔵合金Ｇでは、合金溶湯の冷却速度が遅かったた
め、合金断面を観察すると、最小直径で外接する円の直
径が１０μｍを超える大きな偏析相も認められる一方
で、１５μｍ平方の領域内にまったく偏析相のない領域
が存在するなど、場所により合金組織に差が認められ
た。この水素吸蔵合金Ｇの組成を後記の表２に示す。

【００３１】比較例２および３Ｍｍ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌの組成割合を変えた
以外は、実施例１と同様にして、表２に示す組成の２種
類の水素吸蔵合金（水素吸蔵合金ＨおよびＩ）を作製し
た。これらの水素吸蔵合金のうち水素吸蔵合金ＨはＣｏ
の組成が本発明の範囲から外れたものであり、水素吸蔵
合金Ｉは１５μｍ平方の領域内の偏析相の数が４０を超
えたものである。これらの水素吸蔵合金ＨおよびＩの組
成を表２に示す。なお、表１や表２では、スペース上の
関係で水素吸蔵合金を簡略化して「合金」で示す。

【００３２】また、これらの水素吸蔵合金Ｇ〜Ｉを用い
てそれぞれ比較例１〜３のモデルセルおよび密閉形アル
カリ蓄電池を作製し、モデルセルでは合金（水素吸蔵合
金）の容量（ｍＡｈ／ｇ）を調べ、密閉形アルカリ蓄電
池では低温高率放電での放電容量を調べた。それらにつ
いては後に詳しく説明する。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】上記表１および表２に示す組成の各水素吸
蔵合金Ａ〜ＥおよびＧ〜Ｉをそれぞれを平均粒子径が約
３０μｍになるように粉砕し、その水素吸蔵合金粉末を
負極活物質として用いてモデルセルおよび密閉形アルカ
リ蓄電池を作製した。

【００３６】モデルセルは以下のようにして作製した。
上記の水素吸蔵合金Ａ〜ＥおよびＧ〜Ｉをそれぞれ０．
２５ｇずつ採取し、その水素吸蔵合金粉末をＣｕ粉末
０．７５ｇと混合した後、加圧成形して直径１５ｍｍの
ペレットにし、それをリード線の付いたＮｉ網ではさみ
負極とした。この負極を８０℃の３０％水酸化カリウム
水溶液中に１時間浸漬した後、ポリプロピレン不織布か
らなるセパレータを介して上記負極より充分に大きい容
量を有する公知の焼結式ニッケル正極を上記負極の両側
に配置し、全体を固定した後、充分な量の３０％水酸化
カリウム水溶液からなる電解液に浸漬して負極容量規制
のモデルセルを作製した。

【００３７】このモデルセルの各水素吸蔵合金の容量を
測定するため、それらのモデルセルに対して２５ｍＡ×
５時間の充電、０．５時間の休止、２５ｍＡの放電（終
止電圧：Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極に対し−０．６５Ｖ）を
１０サイクル繰り返し、１０サイクル目の放電での放電
容量を測定して、それを水素吸蔵合金の容量とした。そ
の結果を後記の表３に示す。

【００３８】また、密閉形アルカリ蓄電池は以下のよう
にして作製した。まず、負極を以下のようにして作製し
た。前記の水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、ニ
ッケル粉末２重量部、６％ポリエチレンオキサイド水溶
液２０重量部および４０％スチレン−２−エチルヘキシ
ルアクリレート共重合体分散液１．７重量部を添加し混
合して、負極用のペーストを調製した。このペーストを
パンチングメタルからなる支持体の両面に塗布し、乾燥
して活物質含有層を形成した後、その一方の面の活物質
含有層の一部を取り去ることにより、支持体の一方の面
に活物質含有層を有しない部分を設け、その後、加圧し
切断して、図２に示すような長さ６９ｍｍ×幅３６ｍｍ
×厚さ０．３３ｍｍ（一部の厚さは０．２０ｍｍ）のシ
ート状の負極に仕上げた。負極中の水素吸蔵合金の重量
は約３．４ｇであった。

【００３９】この図２に示す負極について詳細に説明す
ると、図２の（ａ）は負極の一方の側面図で、図２の
（ｂ）は負極の他方の側面図であり、図２の（ｃ）は上
記（ａ）の長手方向の切断面図（Ｄ−Ｄ線における切断
面図）である。なお、図２の（ａ）および（ｂ）におい
ては、活物質含有層２ｂおよび２ｃを設けた部分をわか
りやすくするため、２ｂおよび２ｃには十字状に斜線を
入れている。ここで、活物質含有層とは、上記の記載か
らも明らかなように、負極活物質である水素吸蔵合金の
みならずバインダーなども含む層のことである。

【００４０】負極２の支持体２ａとしては厚さ７０μｍ
のパンチングメタルが用いられ、上記支持体２ａの両面
には活物質含有層２ｂおよび２ｃがそれぞれ厚さ１３０
μｍで形成されている。ただし、負極２の一部には、支
持体２ａの一方の面にしか活物質含有層が形成されてい
ない部分があり、具体的には、負極２の全長は６９ｍｍ
であるが、支持体２ａの一方の面には、その一方の端部
Ｅから他方の端部Ｆに向かって２９ｍｍのところまでは
活物質含有層が形成されておらず、それ以後は端部Ｆま
で連続的に活物質含有層２ｂが形成され、支持体２ａの
他方の面には、一方の端部Ｅから他方の端部Ｆに向かっ
て６０ｍｍのところまで活物質含有層２ｃが形成され、
残り９ｍｍについては活物質含有層が形成されていな
い。上記の端部Ｆ側で活物質含有層の形成されていない
部分が巻回構造の電極体にした時に負極のほぼ最内周部
になり、端部Ｅから端部Ｆ側に向かって２９ｍｍのとこ
ろまでの活物質含有層が形成されていない部分が巻回構
造の電極体にした時に負極のほぼ最外周部になる。な
お、上記でほぼ最内周部やほぼ最外周部にしているの
は、真正に最内周部や最外周部であることが好ましい
が、巻回手段などにより若干ずれが生じることがあり、
設定通りに最内周部や最外周部にすることができない場
合があるのと、そのように若干ずれが生じても特性に大
きな影響を与えないからである。また、この図２は模式
的に示したものであり、例えば、負極２の長さに対して
支持体２ａの厚みや活物質含有層２ｂおよび２ｃの厚み
を大きく図示したり、負極２の活物質含有層の形成され
ていない部分の位置やその幅なども必ずしも寸法通りに
は図示していない。

【００４１】負極２を上記のような構造にしたのは、巻
回構造の電極体を作製した時に、負極の両端部は正極と
片面でのみ対向することになるため、その部分の負極活
物質を低減することにより、正極活物質を増量すること
ができ、電池を高容量化することができるからである。
ただし、このような構造の負極では、全面に均一に活物
質含有層を有する通常の負極に比べて、正極活物質量に
対する負極活物質量の比率が小さくなるため、負極活物
質である水素吸蔵合金はより高容量であることが要求さ
れ、サイクル寿命の長い電池を得るためには、水素吸蔵
合金は少なくとも３００ｍＡｈ／ｇ以上の容量を有して
いることが必要である。

【００４２】また、正極は以下のようにして作製した。
水酸化ニッケル１００重量部に対して、ニッケル粉末５
重量部、酸化コバルト（ＣｏＯ）６重量部、１０％カル
ボキシメチルセルロース水溶液１０重量部、６０％ポリ
テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散液５重量部お
よびイオン交換水４０重量部を添加し混合して、正極用
ペーストを調製した。このペーストをニッケル発泡体よ
りなる支持体に塗布、充填し、乾燥した後、加圧し切断
して、長さ４８ｍｍ×幅３６ｍｍ×厚さ０．５９ｍｍの
シート状の正極（容量：６８０ｍＡｈ）に仕上げた。そ
して、この正極は末端部にニッケルのリード体を取り付
けて使用した。セパレータには、親水処理したポリプロ
ピレン不織布を用い、上記負極と正極をこのセパレータ
を介して渦巻状に巻回して図３に示す巻回構造の電極体
を作製した。この電極体の最内周部と最外周部の負極
は、片面のみ活物質含有層を有する部分となるように巻
回されている。

【００４３】ここで、図３に示す渦巻状巻回構造の電極
体について説明すると、上記巻回構造の電極体は、その
作製にあたってセパレータ３をその中央部で折り返し、
負極２の両面を覆うように配置し、端部Ｆ（図２参照）
側を渦巻の中心側になるようにしつつ、正極１と負極２
とをセパレータ３を介して渦巻状に巻回した。そして、
図３には図示していないが、この渦巻状巻回構造の電極
体において、負極２は少なくともその活物質含有層２ｂ
または２ｃがセパレータ３を介して正極１と対向してい
る。また、図３において、負極２の最内周部と最外周部
の厚みが他の部分に比べて薄く図示されているのは、前
記のように、電池反応に関与しない部分の活物質含有層
を除去して支持体の一方の面に活物質含有層を有しない
部分を設けたからである。前記の図２もそうである
が、、この図３も模式的に示したものであり、例えば、
正極１、負極２、セパレータ３などをそれらの長さに対
して厚く図示したり、各部材を必ずしも寸法通りに図示
していない。また、この図３に示す巻回構造の電極体に
関し、図３に図示していない部分について説明すると、
負極２の最内周部では活物質含有層２ｂ（図２参照）の
みがセパレータ３を介して正極１と対向し、負極２の最
外周部では活物質含有層２ｃ（図２参照）のみがセパレ
ータ３を介して正極１と対向し、最内周部と最外周部以
外の部分では、活物質含有層２ｂと２ｃがセパレータ３
を介して正極１と対向している。また、同様に図３には
示されていないが、負極２の最外周部の外面側には支持
体が露出していて、その支持体が電池缶５の内壁に接触
している。

【００４４】そして、図３において、２０は正極１の集
電部（タブ）であり、正極１の最外周部に設けられてい
る。この集電部２０は、正極１の支持体の空孔の一部を
潰して水酸化ニッケルを含有するペーストが空孔に入り
込まないようにして金属体のみにし、そこに正極リード
体となるニッケルリボンの一端を溶接して構成されるも
のである。前記したように、この図３も模式的に図示し
たものであり、電池缶５は内周面のみ細線で示してい
る。また、この図３では、電極体４と電池缶５との間に
大きな空隙があるように図示されているが、これは、実
際には厚みの薄い部材を一定の厚みを持たせて図示して
いるからであり、現実には図示のような大きな空隙はで
きない。

【００４５】この電極体を電池缶に挿入し、電解液とし
て水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を１７ｇ／ｌ含む３０％
水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を注入し、さらに電池
缶の封口を行うことにより単４サイズで図４に示す構造
の密閉形アルカリ蓄電池を得た。

【００４６】ここで、図４に示す電池について説明する
と、正極１は前記のように水酸化ニッケルを活物質とし
て作製されたペースト式ニッケル電極からなり、負極２
は前記のように水素吸蔵合金を活物質として作製された
ペースト式水素吸蔵合金電極からなるが、この図４では
正極１や負極２はその詳細について示しておらず、支持
体などを省略して、単一構造のものとして示している。
そして、セパレータ３はポリプロピレン不織布からなる
ものであり、上記正極１と負極２はこのセパレータ３を
介して重ね合わせられ、渦巻状に巻回して巻回構造の電
極体４として電池缶５内に挿入され、その上部には絶縁
体１４が配置されている。また、電池缶５の底部には上
記電極体４の挿入に先立って絶縁体１３が配設されてい
る。

【００４７】環状ガスケット６はナイロン６６で作製さ
れ、電池蓋７は正極端子板８と封口体９とそれらで形成
される内部空間に配置された金属バネ１０と弁体１１と
で構成され、電池缶５の開口部はこの電池蓋７などで封
口されている。つまり、電池缶５内に巻回構造の電極体
４や絶縁体１３、１４などを挿入した後、電池缶５の開
口端近傍部分に底部が内周側に突出した環状の溝５ａを
形成し、その溝５ａの内周側突出部で環状ガスケット６
の下部を支えさせて環状ガスケット６と電池蓋７とを電
池缶５の開口部に配置し、電池缶５の溝５ａから先の部
分を内方に締め付けて電池缶５の開口部を封口してい
る。上記正極端子板８にはガス排出孔８ａが設けられ、
封口板９にはガス検知孔９ａが設けられ、正極端子板８
と封口板９との間には金属バネ１０と弁体１１とが配置
されている。そして、封口板９の外周部を折り曲げて正
極端子板８の外周部を挟み込んで正極端子板８と封口板
９とを固定している。

【００４８】この電池は、通常の状況下では金属バネ１
０の押圧力により弁体１１がガス検知孔９ａを閉鎖して
いるので、電池内部は密閉状態に保たれているが、電池
内部にガスが発生して電池内部の圧力が異常に上昇した
場合には、金属バネ１０が収縮して弁体１１とガス検知
孔９ａとの間に隙間が生じ、電池内部のガスはガス検知
孔９ａおよびガス排出孔８ａを通過して電池外部に放出
され、それによって電池内圧が低下して電池内圧が正常
に戻った場合には、金属バネ１０が元の状態に復元し、
その押圧力により弁体１１が再びガス検知孔９ａを閉鎖
して電池内部を密閉構造に保つようになる。上記のよう
に金属バネ１０と弁体１１が安全弁の主材となるが、安
全弁は上記金属バネ１０と弁体１１のみで構成されるも
のではなく、それらと正極端子板８や封口板９などの他
の機能を有する部材とで構成されている。

【００４９】正極リード体１２はニッケルリボンからな
り、その一方の端部は正極２の最外周部における支持体
の金属板状態にされた部分にスポット溶接されて図３の
２０で示すような集電部（タブ）を構成し、その他方の
端部は封口板９の下端にスポット溶接され、正極端子板
８は上記封口板９との接触により正極端子として機能で
きるようになっている。そして、前記したように、負極
２の最外周部の外面側は支持体が露出していて、その支
持体が電池缶５の内壁に接触し、それによって、電池缶
５は負極端子として作用する。この図４も、模式的に示
したものであり、正極１、負極２、セパレータ３などの
詳細を示しておらず、また図３とは若干位置を異なら
せ、正極リード体１２も切断面に配置しているかのよう
にして図示しているし、負極２の断面も図３とは異なっ
た態様で示している。

【００５０】上記のようにして作製した密閉形アルカリ
蓄電池を２５℃の温度下で１５ｍＡの電流で４時間充電
した後７０℃で６時間保存して活性化処理し、２５℃で
３００ｍＡで３時間の充電と３００ｍＡの放電（終止電
圧１．０Ｖ）を５サイクル繰り返して化成処理した後、
低温高率放電での放電容量を調べた。その結果を表３に
示す。

【００５１】低温高率放電での放電容量は、２５℃の温
度下で１７５ｍＡの電流値で６時間充電した後、−２０
℃の温度下で５時間保持し、続いて７００ｍＡの電流値
で放電を行い、電池電圧が１．０Ｖになるまでの放電容
量を測定し、それを低温高率放電での放電容量とした。
ただし、表３への表示にあたっては、この低温高率放電
での放電容量を単に「低温での放電容量」と表示した。

【００５２】前記モデルセルでの水素吸蔵合金の容量の
測定結果をモデルセル特性として表３に示す。また、上
記のように作製した密閉形アルカリ蓄電池について測定
した低温での放電容量（低温高率放電の放電容量）の測
定結果を電池特性として表３に示す。

【００５３】

【表３】

【００５４】表３のモデルセル特性の項に示す結果から
明らかなように、実施例１〜５の水素吸蔵合金は容量が
大きく、また、電池特性の項に示す結果から明らかなよ
うに、実施例１〜５の電池は、−２０℃での低温高率放
電での放電容量も大きく、優れた電池特性が得られた。
これは負極活物質として使用した水素吸蔵合金Ａ〜Ｅの
偏析相の数や大きさなどの形態が適切であり、かつ水素
吸蔵合金中におけるＭｍに対するＣｏの組成割合が適切
であったことによるものと考えられる。

【００５５】これに対して、比較例１〜３は、表３に示
すように、水素吸蔵合金の容量が小さいか、あるいは低
温高率放電での放電容量が劣っていた。これは、比較例
１〜３では、水素吸蔵合金の主相または偏析相の形態が
適切でなかったり、偏析相の数が適切でなく、また、水
素吸蔵合金中におけるＭｍに対するＣｏの組成割合が適
切でないなどの理由によるものであると考えられる。

【００５６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、高容
量で、かつ低温高率放電での放電特性が優れたアルカリ
蓄電池を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１の電池に負極活物質として用
いる水素吸蔵合金Ａの断面の電子顕微鏡写真を模式的に
描いた図である。

【図２】本発明のアルカリ蓄電池に使用する負極の一例
を模式的に示すもので、その（ａ）は負極の一方の側面
図で、（ｂ）は負極の他方の側面図であり、（ｃ）は上
記（ａ）のＤ−Ｄ線における切断面図である。

【図３】本発明のアルカリ蓄電池に使用する巻回構造の
電極体の一例を模式的に示す横断面図である。

【図４】本発明のアルカリ蓄電池の一例を模式的に示す
縦断面図である。

【符号の説明】

１正極２負極２ａ支持体２ｂ活物質含有層２ｃ活物質含有層３セパレータ４巻回構造の電極体５電池缶２１偏析相２２偏析相に最小直径で外接する円

フロントページの続き (72)発明者長井龍大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号日立マクセル株式会社内 (56)参考文献特開平７−45279（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/38 H01M 4/24 H01M 10/28

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、負極、セパレータおよび電解液を
有するアルカリ蓄電池において、上記負極における負極
活物質が、Ｍｍ（Ｍｍは３０重量％以上のＬａを含む２
種類以上の希土類元素の混合物を表す）と、少なくとも
Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌを構成元素とする水素吸蔵
合金であって、Ｍｍに対するＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡ
ｌの組成割合の合計が原子比率で５．０３〜５．４であ
り、Ｍｍに対するＣｏの組成割合が原子比率で０．２〜
０．６５であり、上記水素吸蔵合金中にＮｉを主体とす
る偏析相を有し、かつ合金断面の任意の１５μｍ平方の
領域に露出する偏析相の数（ただし、偏析相に最小直径
で外接する円の直径が０．０５μｍ以上の偏析相の数）
が１〜４０である水素吸蔵合金であることを特徴とする
アルカリ蓄電池。
【請求項２】Ｍｍに対するＣｏの組成割合が原子比率
で０．３〜０．６５である請求項１記載のアルカリ蓄電
池。
【請求項３】偏析相に最小直径で外接する円の直径が
０．０５〜１０μｍである請求項１または２記載のアル
カリ蓄電池。