JP3445831B2 - Silicone resin composition - Google Patents
Silicone resin compositionInfo
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Description
【0001】[0001]
【発明の技術分野】本発明はアルコキシ末端ポリオルガ
ノシロキサンを含有するシリコーン樹脂組成物に関し、
さらに詳しくは、触媒を添加した場合の貯蔵安定性に優
れ、無溶剤型でのクリヤー塗料およびエナメル塗料など
のコーティング剤として使用でき、かつ得られるコーテ
ィング剤が室温および加熱処理により硬化して、耐溶剤
性、離型性、撥水撥油性、耐候性、耐汚染性に優れた被
膜を与えるシリコーン樹脂組成物に関する。TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a silicone resin composition containing an alkoxy-terminated polyorganosiloxane,
More specifically, it is excellent in storage stability when a catalyst is added, can be used as a coating agent for solvent-free clear paints and enamel paints, and the obtained coating agent is cured at room temperature and heat treatment and The present invention relates to a silicone resin composition which gives a film excellent in solvent resistance, releasability, water / oil repellency, weather resistance and stain resistance.
【0002】[0002]
【従来の技術的背景とその問題点】従来、ケイ素原子に
結合した水酸基を有するポリオルガノシロキサン樹脂を
硬化させるのには 150℃以上、ときには 200℃以上の高
温で焼き付けるのが一般的であるが、最近、室温硬化性
の無溶剤型シリコーン樹脂組成物が提案されている。例
えば、米国特許第3350349 号明細書にはケイ素原子に結
合した水酸基を有するポリオルガノシロキサン樹脂とア
ミノアルキルアルコキシシランからなる無溶剤型シリコ
ーン樹脂が示され、また米国特許第2615861 号明細書に
はケイ素原子に結合した水酸基を有するポリオルガノシ
ロキサン樹脂とアルケニルアセトキシシランからなる室
温硬化性シリコーン樹脂組成物が記載されている。しか
しながら、アミノアルキルアルコキシシランおよびアル
ケニルアセトキシシランは、いずれもケイ素原子に結合
した水酸基を有するポリオルガノシロキサン樹脂溶液に
これを混合すると、得られる混合溶液が短時間のうちに
ゲル化してしまうため、貯蔵安定性が悪いという欠点を
有している。この欠点のため、このような無溶剤型シリ
コーン樹脂組成物は使用直前に成分を混合しなければな
らないという大きな制約を受け、作業性がきわめて悪い
という問題がある。また、このような組成物を室温硬化
させて得られた被膜は耐溶剤性が悪く、キシレン、アセ
トンなどに容易に膨潤してしまうという欠点も有してい
る。また特公昭56−15827 号公報には、水酸基含有ポリ
オルガノシロキサン樹脂、アルコキシ基含有ポリシロキ
サン樹脂、アルコキシシラン、アミノアルキルアルコキ
シシランおよび有機溶剤からなる組成物が記載されてい
る。しかし今日、地球環境問題が重要視される中で、各
種工業化学分野、特に塗料、接着剤の分野において、揮
発性有機物質(VOC)すなわち、有機溶剤の大気中へ
の排出による大気汚染の実害として、光化学スモッグや
酸性雨、温暖化等の問題深刻化している。そこで塗料業
界においては、このVOC対策として、塗料のハイソリ
ッド化および水系塗料への転換が進められており、有機
溶剤として、芳香族系、脂肪族系、含塩素系の溶剤を使
用する範囲は極めて限られる傾向にある。また、前記の
組成物においては、硬化触媒としてアミノアルキルアル
コキシシランを配合し、1液型として使用することが示
されるが、塗料とした場合の貯蔵安定性が十分でなく、
また基材に塗工する場合の使用時間が十分でないなどの
問題があった。[Background of the Invention and Related Problems] Conventionally, it is common to bake polyorganosiloxane resin having a hydroxyl group bonded to a silicon atom at a high temperature of 150 ° C or higher, sometimes 200 ° C or higher. Recently, a room temperature curable solventless silicone resin composition has been proposed. For example, U.S. Pat. No. 3,350,349 discloses a solventless silicone resin composed of a polyorganosiloxane resin having a hydroxyl group bonded to a silicon atom and an aminoalkylalkoxysilane, and U.S. Pat. A room temperature curable silicone resin composition comprising a polyorganosiloxane resin having a hydroxyl group bonded to an atom and an alkenylacetoxysilane is described. However, both the aminoalkylalkoxysilane and the alkenylacetoxysilane are stored in a solution of a polyorganosiloxane resin having a silicon atom-bonded hydroxyl group, because the resulting mixed solution gels in a short time. It has the drawback of poor stability. Due to this drawback, such a solventless silicone resin composition is subject to a large restriction that the components must be mixed immediately before use, and there is a problem that workability is extremely poor. Further, a coating obtained by curing such a composition at room temperature has poor solvent resistance and has a drawback that it easily swells in xylene, acetone or the like. Further, Japanese Patent Publication No. 56-15827 describes a composition comprising a hydroxyl group-containing polyorganosiloxane resin, an alkoxy group-containing polysiloxane resin, an alkoxysilane, an aminoalkylalkoxysilane and an organic solvent. However, with global environmental issues being emphasized today, in various industrial chemistry fields, particularly in the fields of paints and adhesives, air pollution caused by the emission of volatile organic substances (VOCs), that is, organic solvents, into the atmosphere As a result, problems such as photochemical smog, acid rain, and global warming are becoming more serious. Therefore, in the paint industry, as a measure against this VOC, high solidification of paints and conversion to water-based paints are being promoted, and the range of using aromatic, aliphatic, or chlorine-containing solvents as organic solvents is It tends to be extremely limited. Further, in the above composition, it is shown that an aminoalkylalkoxysilane is blended as a curing catalyst to be used as a one-pack type, but the storage stability when used as a paint is not sufficient,
In addition, there is a problem in that the use time for coating the base material is insufficient.
【0003】[0003]
【発明の目的】本発明者らは上記欠点を解決し、コーテ
ィング剤として優れた性能を有するシリコーン樹脂組成
物を提供することを目的として鋭意研究した結果、特定
のアルコキシ末端ポリオルガノシロキサン組成物を主成
分とし、これに硬化触媒を配合することにより、無溶剤
で良好な貯蔵安定性を有し、かつ耐溶剤性、離型性、撥
水撥油性、耐候性、耐汚染性にすぐれた硬化被膜を形成
するコーティング剤が得られることを見出し、本発明を
完成するに至った。OBJECTS OF THE INVENTION The inventors of the present invention have conducted extensive studies to solve the above-mentioned drawbacks and to provide a silicone resin composition having excellent performance as a coating agent. As a result, a specific alkoxy-terminated polyorganosiloxane composition was obtained. By using a curing catalyst as the main component, it has good storage stability without solvent, and has excellent solvent resistance, mold release, water and oil repellency, weather resistance, and stain resistance. The inventors have found that a coating agent that forms a film can be obtained, and completed the present invention.
【0004】[0004]
【発明の構成】即ち本発明は、RSiO3/2 単位(ここでR
は互いに同一または異種の置換または非置換の1価炭化
水素基を示す)およびR2SiO2/2単位(ここでR は前記と
同様の基を示す)からなり(その比率はR 2 SiO 2/2 単位/
RSiO 3/2 単位で示されるモル比が 0.1〜1.5)、末端が
(R1O)aR(3-a)SiO1/2単位(ここで、R は前記と同様の
基、R1は、互いに同一または異種の置換または非置換の
1価炭化水素基、a は2または3の整数を示す)で封止
されたアルコキシ末端ポリオルガノシロキサンを含有す
ることを特徴とするシリコーン樹脂組成物に関する。That is, the present invention is based on the RSiO 3/2 unit (where R
Are the same or different from each other and represent a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group) and R 2 SiO 2/2 units (wherein R represents the same group as described above) (the ratio is R 2 SiO 2 / 2 units /
RSiO 3/2 units have a molar ratio of 0.1 to 1.5)
(R 1 O) a R (3-a) SiO 1/2 unit (wherein R is the same group as described above, R 1 is the same or different from each other, substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, a Represents an integer of 2 or 3), and a silicone resin composition comprising an alkoxy-terminated polyorganosiloxane sealed with.
【0005】本発明に用いるるアルコキシ末端ポリオル
ガノシロキサンは、3官能シロキサン単位(RSiO3/2 単
位)と2官能シロキサン単位(R2SiO2/2単位)からな
り、末端に2個または3個のアルコキシ基を有するシロ
キサン単位( (R1O)aR(3-a)SiO1/2単位)で封止された
ポリオルガノシロキサンであり、本発明のシリコーン樹
脂組成物の主成分となるものである。ここで、上記シロ
キサン単位の式において、R は互いに同一または異種の
置換または非置換の1価炭化水素基を示し、R としては
メチル基、エチル基、プロピル基、t−ブチル基、2−
エチルヘキシル基、ドデシル基、1−イソブチル−3,5
−ジメチルヘキシル基、オクタデシル基などのアルキル
基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、
ブタジエニル基、ヘキサジエニル基などのアルケニル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロ
アルキル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル
基、シクロ−2,4 −ヘキサジエニル基などのシクロアル
ケニル基、フェニル基、トリル基、メシチル基、キシリ
ル基、ナフチル基などのアリール基、ベンジル基、フェ
ニルエチル基、スチリル基などのアラルキル基、および
これらの基の水素原子がハロゲン原子などで置換された
クロロメチル基、 3,3,3−トリフルオロプロピル基、
3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロペンチル基、パークロ
ロフェニル基、 3,4−ジブロモ−1−クロロヘキシル
基、2,2,2−トリフルオロトリル基、 2,4−ジブロモベ
ンジル基、ジフルオロモノクロロビニル基、 2,3,3−ト
リフルオロ−2−クロロシクロブチル基、2−ヨードシ
クロヘキセニル基などが例示される。これらの中でも、
得られる被膜の離型性、撥水性が良好なことから、アル
キル基、アリル基、フロロアルキル基が好ましく、特に
メチル基、フェニル基が好ましい。またR1はR と同様な
基が例示され、中でも得られる組成物の良好な硬化性と
貯蔵安定性が得られることから、メチル基、エチル基、
イソプロピル基、n−ブチル基が好ましく、特にエチル
基が好ましい。またアルコキシ基を有するシロキサン単
位において、アルコキシ基の数を示すa は、2または3
の整数であり、このようなシロキサン単位で封止したア
ルコキシ末端ポリオルガノシロキサンを含有することに
より、本発明の組成物は硬化触媒を配合した場合でも良
好な貯蔵安定性が得られ、また良好な特性を有する被膜
が得られる。RSiO3/2 単位とR2SiO2/2単位の比率は、R2
SiO2/2単位/RSiO3/2 単位で示されるモル比が 0.1〜1.
5 、特に 0.5〜1.0 の範囲にあることが、得られる被膜
の耐久性、耐汚染性などが良好なものとなり好ましい。The alkoxy-terminated polyorganosiloxane used in the present invention is composed of a trifunctional siloxane unit (RSiO 3/2 unit) and a bifunctional siloxane unit (R 2 SiO 2/2 unit), and has 2 or 3 terminals. A polyorganosiloxane sealed with a siloxane unit having an alkoxy group ((R 1 O) a R (3-a) SiO 1/2 unit), which is the main component of the silicone resin composition of the present invention. Is. Here, in the formula of the siloxane unit, R's represent mutually the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups, and as R's, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a t-butyl group, 2-
Ethylhexyl group, dodecyl group, 1-isobutyl-3,5
-Dimethylhexyl group, alkyl group such as octadecyl group, vinyl group, allyl group, propenyl group, butenyl group,
Butadienyl group, alkenyl group such as hexadienyl group, cyclopentyl group, cycloalkyl group such as cyclohexyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, cycloalkenyl group such as cyclo-2,4-hexadienyl group, phenyl group, tolyl group, mesityl group Group, xylyl group, aryl group such as naphthyl group, benzyl group, phenylethyl group, aralkyl group such as styryl group, and chloromethyl group in which hydrogen atom of these groups is substituted with halogen atom, 3,3,3 -Trifluoropropyl group,
3,3,4,4,5,5,5-heptafluoropentyl group, perchlorophenyl group, 3,4-dibromo-1-chlorohexyl group, 2,2,2-trifluorotolyl group, 2,4- Examples thereof include a dibromobenzyl group, a difluoromonochlorovinyl group, a 2,3,3-trifluoro-2-chlorocyclobutyl group and a 2-iodocyclohexenyl group. Among these,
An alkyl group, an allyl group, and a fluoroalkyl group are preferable, and a methyl group and a phenyl group are particularly preferable, because the resulting coating has good releasability and water repellency. Further, R 1 is exemplified by the same groups as R, among which a methyl group, an ethyl group, since good curability and storage stability of the resulting composition can be obtained.
An isopropyl group and an n-butyl group are preferable, and an ethyl group is particularly preferable. In the siloxane unit having an alkoxy group, a representing the number of alkoxy groups is 2 or 3
By containing an alkoxy-terminated polyorganosiloxane sealed with such a siloxane unit, the composition of the present invention can obtain good storage stability even when a curing catalyst is added, A coating with properties is obtained. The ratio of RSiO 3/2 units to R 2 SiO 2/2 units is R 2
The molar ratio represented by SiO 2/2 unit / RSiO 3/2 unit is 0.1 to 1.
5, especially in the range of 0.5 to 1.0, the durability and stain resistance of the obtained coating film are good, which is preferable.
【0006】本発明のアルコキシ末端ポリオルガノシロ
キサンは、従来公知の方法によって製造されている水酸
基含有ポリオルガノシロキサン樹脂をアルコキシシラン
と反応させることにより得られる。ここで用いられる水
酸基含有ポリオルガノシロキサン樹脂は、本発明のアル
コキシ末端ポリオルガノシロキサンのシロキサン単位に
対応させて、加水分解性基が2個のシランと3個のシラ
ンと2官能シロキサン単位からなる環状シロキサンとを
混合して加水分解し縮合させても得られ、あるいはさら
にそれぞれのシランまたはシロキサンを別々に加水分解
・縮合したのちに、得られたそれぞれの縮合物を混合し
てさらに縮合させることによっても得られることができ
る。原料となるシランの加水分解性基としてはハロゲン
原子、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、アミ
ノキシ基、アミノ基、アミド基などが例示され、加水分
解の制御がしやすいことから、アルコキシ基、特にエト
キシ基が好ましい。また環状シロキサンとしてはヘキサ
オルガノシクロトリシロキサン、オクタオルガノシクロ
テトラシロキサン、デカオルガノシクロペンタシロキサ
ンなどが例示され、特にヘキサメチルシクロトリシロキ
サン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチ
ルシクロペンタシロキサンなどが好ましく使用される。
本発明に用いるアルコキシ末端ポリオルガノシロキサン
は、上記のようにして得られる水酸基含有ポリオルガノ
シロキサン樹脂を、アルコキシ基を3個または4個有す
るアルコキシシランと反応させ、末端を (R1O)aR(3-a)S
iO1/2単位(ここでa は2または3の整数) で封止する
ことにより得られる。アルコキシ基を3個または4個有
するアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリ(メ
トキシエトキシ)シラン、ビニルトリメトキシシラン、
アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラ
ン、 3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン
などのトリアルコキシシラン、メチルオルソシリケー
ト、エチルオルソシリケート、プロピルオルソシリケー
ト、ヘキシルオルソシリケートなどのオルソシリケート
が例示され、本発明の組成物を硬化させたときに得られ
る被膜の硬度、離型性が好ましいものとなることから、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、メチルオルソシリケート、エチルオルソシリケート
が好ましく、また得られる被膜の撥水性が良好なものと
なることから、 3,3,3−トリフルオロプロピルトリメト
キシシランが好ましく使用される。アルコキシ末端ポリ
オルガノシロキサンは、上記のように水酸基含有ポリオ
ルガノシロキサン樹脂とアルコキシシランを反応させる
ことにより得られ、これらの原料の配合量としては、末
端封止が効率よく行なわれ、また水酸基含有ポリオルガ
ノシロキサン樹脂のゲル化が起きにくいことから、水酸
基含有ポリオルガノシロキサン樹脂 100重量部に対して
アルコキシシランを30重量部以上使用することが好まし
く、また未反応のアルコキシシランを除去して生成物の
樹脂を得る場合の樹脂の収量が良好なものとなることか
ら、70重量部以下とすることが好ましい。特に40〜60重
量部とすることが好ましい。The alkoxy-terminated polyorganosiloxane of the present invention is obtained by reacting a hydroxyl group-containing polyorganosiloxane resin produced by a conventionally known method with an alkoxysilane. The hydroxyl group-containing polyorganosiloxane resin used here is a cyclic group having a hydrolyzable group consisting of two silanes, three silanes and a bifunctional siloxane unit corresponding to the siloxane unit of the alkoxy-terminated polyorganosiloxane of the present invention. It can also be obtained by mixing siloxane and hydrolyzing and condensing, or by further hydrolyzing and condensing each silane or siloxane separately, and then mixing and condensing each of the obtained condensates. Can also be obtained. Examples of the hydrolyzable group of the silane as a raw material include a halogen atom, an alkoxy group, an acetoxy group, an oxime group, an aminoxy group, an amino group, an amide group, and the like. Ethoxy groups are preferred. Examples of the cyclic siloxane include hexaorganocyclotrisiloxane, octaorganocyclotetrasiloxane, and decaorganocyclopentasiloxane. Particularly, hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane and the like are preferably used. It
The alkoxy-terminated polyorganosiloxane used in the present invention is obtained by reacting the hydroxyl group-containing polyorganosiloxane resin obtained as described above with an alkoxysilane having 3 or 4 alkoxy groups to obtain (R 1 O) a R (3-a) S
It is obtained by encapsulating with iO 1/2 units (where a is an integer of 2 or 3). Examples of the alkoxysilane having 3 or 4 alkoxy groups include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, methyltri (methoxyethoxy) silane, vinyltrimethoxysilane,
Trialkoxysilanes such as allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, and 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, orthosilicates such as methyl orthosilicate, ethyl orthosilicate, propyl orthosilicate, and hexyl orthosilicate are exemplified. Since the hardness and releasability of the coating film obtained when the composition of the present invention is cured become preferable,
Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methylorthosilicate, ethylorthosilicate are preferable, and 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane is preferable because the resulting coating has good water repellency. used. The alkoxy-terminated polyorganosiloxane is obtained by reacting a hydroxyl group-containing polyorganosiloxane resin with an alkoxysilane as described above, and the amount of these raw materials to be compounded is such that the terminals are efficiently blocked and the hydroxyl group-containing polyorganosiloxane is used. Since the organosiloxane resin is less likely to gel, it is preferable to use 30 parts by weight or more of alkoxysilane per 100 parts by weight of the hydroxyl group-containing polyorganosiloxane resin. In order to obtain a good resin yield when obtaining the resin, it is preferably 70 parts by weight or less. In particular, it is preferably 40 to 60 parts by weight.
【0007】水酸基含有ポリオルガノシロキサン樹脂と
アルコキシシランの反応においては、触媒を使用するこ
とが好ましい。このような反応触媒としては、アルカリ
金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、あるい
は塩基性金属塩類が例示され、具体的には水酸化カルシ
ウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水
酸化物、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどのアル
カリ土類金属の塩化物、酸化カルシウム、酸化マグネシ
ウムなどのアルカリ土類金属の酸化物、塩基性炭酸亜
鉛、塩基性炭酸マグネシウムなどの塩基性金属塩を例示
することができる。また、その他の触媒として、アルミ
ニウムキレート化合物、有機チタン化合物、有機スズ化
合物、アミノアルキルアルコキシシラン、アンモニウム
塩なども使用できる。アルミニウムキレート化合物とし
てはアルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピ
レート、アルミニウムトリス(エチルアセテート)アル
ミニウムトリス(エチルアセトネート)、アルミニウム
ビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート
などが例示される。有機チタン化合物としてはテトライ
ソプロポキシチタン、テトラ−n−ブトキシチタン、テ
トラキス(2−エチルヘキソキシ)チタンなどが例示さ
れる。有機スズ化合物としてはジブチル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエー
ト、オクトエ酸第一錫、ナフテン酸第一錫、オレイン酸
第一錫、イソ酪酸第一錫、リノール酸第一錫、ステアリ
ン酸第一錫、ベンゾール酸第一錫、ナフトエ酸第一錫、
ラウリン酸第一錫、o−チム酸第一錫、β−ベンゾイル
プロピオン酸第一錫、クロトン酸第一錫、トロパ酸第一
錫、p−ブロモ安息香酸第一錫、パルミトオレイン酸第
一錫、桂皮酸第一錫、およびフェニル酢酸第一錫のよう
なカルボン酸の錫塩などが例示される。アミノアルキル
アルコキシシランとしてはγ−アミノプロピルトリメチ
ルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−(ジメチルアミ
ノ)プロピルトリメトキシシランなどが例示される。ア
ンモニウム塩としては酸とアミンの塩が例示され、酸と
しては酢酸、ギ酸などが、またアミンとしてはアリルア
ミン、2−エチルヘキシルアミン、3−エトキシプロピ
ルアミン、ジイソブチルアミン、3−ジエチルアミノプ
ロピルアミン、ジ−2−エチルヘキシルアミン、ジブチ
ルアミノプロピルアミン、トリ−n−オクチルアミン、
t−ブチルアミン、s−ブチルアミン、プロピルアミ
ン、3−メトキシプロピルアミンなどが例示される。こ
れらの反応触媒の中でも、 100℃以下の温度でも良好な
触媒活性を示し、工業的に合成が容易であり、反応終了
後は 200℃以下の加熱で昇華させることができるため
に、得られるコーティング剤の貯蔵安定性が良好なもの
となることから、アンモニウム塩が好ましく、特にギ酸
のジイソブチルアンモニウム塩、ギ酸のt−ブチルアン
モニウム塩が好ましい。またアンモニウム塩の場合は、
アミンと酸を反応系に別々に添加し、系内で塩を形成さ
せてもよい。反応触媒の添加量は、反応が良好に進行す
ることから、水酸基含有ポリオルガノシロキサン樹脂 1
00重量部に対して、1重量部以上が好ましく、また得ら
れるコーティング剤の硬化性が良好なものとなることか
ら30重量部以下が好ましく、特に3〜25重量部が好まし
い。A catalyst is preferably used in the reaction of the hydroxyl-containing polyorganosiloxane resin and the alkoxysilane. Examples of such a reaction catalyst include hydroxides, oxides, or basic metal salts of alkali metals or alkaline earth metals, specifically, alkaline earth metals such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide. Hydroxides, chlorides of alkaline earth metals such as calcium chloride and magnesium chloride, oxides of alkaline earth metals such as calcium oxide and magnesium oxide, and basic metal salts such as basic zinc carbonate and basic magnesium carbonate. It can be illustrated. Further, as other catalysts, aluminum chelate compounds, organic titanium compounds, organic tin compounds, aminoalkylalkoxysilanes, ammonium salts and the like can be used. Examples of the aluminum chelate compound include aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetate) aluminum tris (ethyl acetonate), and aluminum bisethyl acetoacetate monoacetyl acetonate. Examples of the organic titanium compound include tetraisopropoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, and tetrakis (2-ethylhexoxy) titanium. Organic tin compounds include dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctoate, stannous octoate, stannous naphthenate, stannous oleate, stannous isobutyrate, stannous linoleate, stearic acid Stannous, stannous benzoate, stannous naphthoate,
Stannous laurate, stannous o-timate, stannous β-benzoylpropionate, stannous crotonic acid, stannous tropate, stannous p-bromobenzoate, stannous palmitooleate Examples include tin, stannous cinnamate, and tin salts of carboxylic acids such as stannous phenylacetate. As the aminoalkylalkoxysilane, γ-aminopropyltrimethylmethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- ( Examples include β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane and γ- (dimethylamino) propyltrimethoxysilane. Examples of the ammonium salt include salts of acids and amines, examples of the acid include acetic acid and formic acid, and examples of the amine include allylamine, 2-ethylhexylamine, 3-ethoxypropylamine, diisobutylamine, 3-diethylaminopropylamine and di-amine. 2-ethylhexylamine, dibutylaminopropylamine, tri-n-octylamine,
Examples thereof include t-butylamine, s-butylamine, propylamine, 3-methoxypropylamine and the like. Among these reaction catalysts, it shows good catalytic activity even at a temperature of 100 ° C or lower, is industrially easy to synthesize, and can be sublimated by heating at 200 ° C or lower after the reaction is completed. Ammonium salts are preferable, and diisobutylammonium salt of formic acid and t-butylammonium salt of formic acid are particularly preferable because the storage stability of the agent becomes good. In the case of ammonium salt,
The amine and the acid may be separately added to the reaction system to form a salt in the system. The amount of the reaction catalyst added is such that the hydroxyl group-containing polyorganosiloxane resin 1
With respect to 00 parts by weight, 1 part by weight or more is preferable, and 30 parts by weight or less is preferable, and 3 to 25 parts by weight is particularly preferable because the curability of the obtained coating agent is good.
【0008】本発明のシリコーン樹脂組成物には、さら
に一般式RSi(OR1)3 で示されるシランを部分加水分解す
ることにより得られるオルガノシロキサンオリゴマーを
添加することが好ましい。このようなオルガノシロキサ
ンオリゴマーを添加することにより、得られるシリコー
ン樹脂組成物の塗工性、硬化性などが良好なものとな
り、さらに硬化触媒を配合した組成物の貯蔵安定性が良
好なものとなる。前記の一般式において、R 、R1として
はアルコキシ末端ポリオルガノシロキサンで示したR 、
R1と同じものが例示される。オルガノシロキサンオリゴ
マーは、前記一般式で示されるアルコキシシランとアル
コキシ基1モルに対して1/6〜1モルの水を反応させ
て部分加水分解した後に部分縮合し、さらに未反応のモ
ノマーを除去することにより得られる。このようにして
得られるシロキサンオリゴマーはアルコキシ基を含有
し、水酸基は含有しない。本発明においてはアルコキシ
基を10〜80重量%、特に40〜60重量%含有するものを配
合することが好ましい。またさらにテトラアルキルシリ
ケート、チタン酸エステルなどを共縮合させたもの使用
してもよい。シロキサンオリゴマーの粘度は10〜10,000
cP、特に20〜2,000cP のものを使用することが、良好な
塗工性が得られ好ましい。具体的には以下のような構造
のものが例示される。
(R(R1O)2SiO1/2)m(R(R1O)SiO2/2)n(RSiO3/2)p
ここでm 、n 、p は前記したアルコキシ基含有量、粘度
を満たす整数である。オルガノシロキサンオリゴマーの
添加量は、良好な効果が得られることからアルコキシ末
端ポリオルガノシロキサン 100重量部に対して 0.1〜30
0 重量部の範囲で使用することが好ましく、特に30〜10
0 重量部使用することが好ましい。It is preferable to add an organosiloxane oligomer obtained by partially hydrolyzing a silane represented by the general formula RSi (OR 1 ) 3 to the silicone resin composition of the present invention. By adding such an organosiloxane oligomer, the coating properties and curability of the resulting silicone resin composition will be good, and the storage stability of the composition containing the curing catalyst will be good. . In the above general formula, R 1 and R 1 are R represented by an alkoxy-terminated polyorganosiloxane,
The same as R 1 is exemplified. The organosiloxane oligomer reacts with 1/6 to 1 mol of water based on 1 mol of the alkoxysilane and the alkoxy group represented by the above general formula to partially hydrolyze and then partially condense, and further removes unreacted monomers. It is obtained by The siloxane oligomer thus obtained contains an alkoxy group and does not contain a hydroxyl group. In the present invention, it is preferable to add a material containing an alkoxy group in an amount of 10 to 80% by weight, particularly 40 to 60% by weight. Furthermore, those obtained by co-condensing tetraalkyl silicate, titanic acid ester and the like may be used. The viscosity of siloxane oligomer is 10 to 10,000
It is preferable to use cP, particularly 20 to 2,000 cP, because good coatability can be obtained. Specifically, the following structures are exemplified. (R (R 1 O) 2 SiO 1/2 ) m (R (R 1 O) SiO 2/2 ) n (RSiO 3/2 ) p where m, n and p are the above-mentioned alkoxy group content and viscosity. Is an integer that satisfies. The addition amount of the organosiloxane oligomer is 0.1 to 30 with respect to 100 parts by weight of the alkoxy-terminated polyorganosiloxane because good effects can be obtained.
It is preferably used in the range of 0 parts by weight, particularly 30 to 10 parts by weight.
It is preferable to use 0 part by weight.
【0009】本発明に使用される硬化触媒としては、ア
ミノアルキルアルコキシシラン、有機錫化合物などが例
示され、具体的には前記した水酸基含有ポリオルガノシ
ロキサン樹脂とアルコキシシランの反応触媒で例示した
ものが同様に例示される。Examples of the curing catalyst used in the present invention include aminoalkylalkoxysilanes and organic tin compounds. Specifically, those exemplified as the reaction catalyst of the above-mentioned hydroxyl group-containing polyorganosiloxane resin and alkoxysilane are mentioned. It is similarly exemplified.
【0010】硬化触媒の配合量はアルコキシ末端ポリオ
ルガノシロキサン 100重量部に対して、0.01〜40重量
部、特に 0.1〜20重量部とすることが好ましい。本発明
においては、アミノアルキルアルコキシシランと有機錫
化合物を併用することが好ましく、良好な硬化性が得ら
れ、硬化被膜の基材への密着性が良好となり、硬化被膜
が高温でも黄変などの変色を起こさないものとなること
から、アミノアルキルアルコキシシランはアルコキシ末
端ポリオルガノシロキサン 100重量部に対して 0.1〜30
重量部、特に1〜10重量部使用することが好ましく、さ
らに有機錫化合物は、良好な硬化性と貯蔵安定性が得ら
れることから、アルコキシ末端ポリオルガノシロキサン
100重量部に対して0.01〜10重量部、特に 0.1〜2重量
部併用することが好ましい。The compounding amount of the curing catalyst is preferably 0.01 to 40 parts by weight, particularly 0.1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the alkoxy-terminated polyorganosiloxane. In the present invention, it is preferable to use an aminoalkylalkoxysilane and an organotin compound in combination, good curability can be obtained, adhesion of the cured coating to the substrate becomes good, and the cured coating can be yellowed even at high temperature. Aminoalkylalkoxysilane is 0.1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of alkoxy-terminated polyorganosiloxane because it does not cause discoloration.
It is preferable to use 1 part by weight, especially 1 to 10 parts by weight. Further, since the organotin compound can obtain good curability and storage stability, it is an alkoxy-terminated polyorganosiloxane.
It is preferable to use 0.01 to 10 parts by weight, especially 0.1 to 2 parts by weight per 100 parts by weight.
【0011】本発明のシリコーン樹脂組成物には、さら
に必要に応じて、少量の各種添加剤、例えば可塑剤、剥
離剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤や二酸化チタ
ン、カーボンブラックまたは酸化鉄などの顔料や染料を
配合してもよい。また同様に煙霧質シリカ、シリカエア
ロゲル、シリカゲル、およびこれらを有機シラン類、有
機シロキサン類あるいは有機シラザン類で処理した補強
性シリカ充填剤、さらにアスベスト、粉砕溶融石英、酸
化アルミニウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウ
ム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、タルク、珪藻土、雲
母、炭酸カルシウム、クレー、ジルコニヤ、ガラス、
砂、黒鉛、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、アルミニウム粉
末、おがくず、コルク、フルオロカーボンの重合体粉
末、シリコーンゴム粉末、シリコーン樹脂粉末などの充
填剤を配合してもよい。さらに必要に応じて有機溶剤を
配合することもかまわない。In the silicone resin composition of the present invention, if necessary, a small amount of various additives such as a plasticizer, a release agent, a flame retardant, an antioxidant, an ultraviolet absorber, titanium dioxide, carbon black or an oxidation agent is added. You may mix pigments and dyes, such as iron. Similarly, fumed silica, silica airgel, silica gel, and reinforcing silica fillers obtained by treating these with organosilanes, organosiloxanes or organosilazanes, asbestos, crushed fused quartz, aluminum oxide, aluminum silicate, zirconium silicate. , Magnesium oxide, zinc oxide, talc, diatomaceous earth, mica, calcium carbonate, clay, zirconia, glass,
Fillers such as sand, graphite, barium sulfate, zinc sulfate, aluminum powder, sawdust, cork, fluorocarbon polymer powder, silicone rubber powder, and silicone resin powder may be blended. Further, an organic solvent may be added if necessary.
【0012】[0012]
【発明の効果】本発明のシリコーン樹脂組成物は、硬化
触媒を添加した場合の貯蔵安定性に優れ、無溶剤型のコ
ーティング剤として使用できるため、環境衛生上好まし
く使用できる。また室温および加熱処理によって良好な
硬化性を示し、得られる硬化被膜は耐溶剤性、離型性、
撥水性、耐熱性、耐候性に優れるという特徴を有する。
本発明のシリコーン樹脂組成物は各種のコーティング剤
に使用でき、例えば、水、油、雪、塗料、汚れ、食品、
接着剤、泥、埃、生ゴム、ラテックス、水アカ等の付着
防止、剥離あるいは離型を目的としたコーティング剤、
各種の基材表面や塗装表面を紫外線、空気、水、腐食性
のガス、酸性およびアルカリ性の腐食性液体、各種溶剤
等の作用から保護するためのコーティング剤、各種の基
材表面や塗装表面の電気特性とくに電気絶縁性の改良の
ためのコーティング剤、流体と接する界面に働く流体の
粘性抵抗の低減を目的としたコーティング剤、コンクリ
ートやセラミックフルターなどの多孔性基材への撥水性
の付与を目的としたコーティング剤などが例示される。
塗工の対象としては殆どの基材に適用でき、例えば、金
属、プラスチック、ガラス、木材、ゴム、モルタル、コ
ンクリート、レンガ、タイル、スレートなどがあげら
れ、具体的な対象物としては、自動車、船舶、金型、調
理器、食器、電柱、ガードレール、道路標識、道路構造
物、プラント内外壁面、オゾン槽浴槽面、リレー、端
子、硝子、スパークプラグ、プリント基盤、電気接点、
電線、液送用パイプの内外面、橋梁、建物、タイルの目
地、各種装置、および部品、エンジン、車の泥よけ、窓
ガラス、貯水池の壁面などが例示される。またさらに、
本発明の組成物は、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリ
オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート
樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、フ
ェノール樹脂、シリコーンゴムなどの各種樹脂に改質剤
としても配合でき、離型性、撥水性、耐水性等の改善に
有効である。The silicone resin composition of the present invention is excellent in storage stability when a curing catalyst is added, and can be used as a solvent-free coating agent, so that it can be preferably used in environmental hygiene. It also shows good curability at room temperature and heat treatment, and the cured film obtained has solvent resistance, releasability,
It is characterized by excellent water repellency, heat resistance, and weather resistance.
The silicone resin composition of the present invention can be used in various coating agents, for example, water, oil, snow, paints, stains, foods,
Coating agent for the purpose of preventing adhesion, peeling or releasing of adhesives, mud, dust, raw rubber, latex, water stains, etc.
A coating agent to protect the surface of various base materials and coated surfaces from the effects of ultraviolet rays, air, water, corrosive gases, acidic and alkaline corrosive liquids, various solvents, etc. Coating properties for improving electrical properties, especially electrical insulation properties, coatings for the purpose of reducing the viscous resistance of the fluid that acts on the interface in contact with the fluid, and imparting water repellency to porous substrates such as concrete and ceramic filters. The intended coating agent is exemplified.
It can be applied to almost any substrate as a coating object, for example, metal, plastic, glass, wood, rubber, mortar, concrete, brick, tile, slate, and the like, and specific objects include automobiles, Ships, molds, cookers, tableware, utility poles, guardrails, road signs, road structures, plant interior and exterior wall surfaces, ozone bath tub surfaces, relays, terminals, glass, spark plugs, printed boards, electrical contacts,
Examples include electric wires, inner and outer surfaces of liquid delivery pipes, bridges, buildings, joints of tiles, various devices and parts, engines, mudguards for cars, window glass, and wall surfaces of reservoirs. Furthermore,
The composition of the present invention can be blended also as a modifier with various resins such as epoxy resin, urethane resin, polyolefin resin, polyester resin, polycarbonate resin, polyamide resin, fluororesin, acrylic resin, phenol resin, and silicone rubber. It is effective in improving moldability, water repellency, water resistance and the like.
【0013】[0013]
【実施例】以下に本発明を実施例に従って説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例
中において特に記載がなければ部は重量部を、また%は
重量%を意味し、粘度は25℃での値を示す。また、各実
施例の測定項目については以下に示す方法により測定
し、ここで指触乾燥性および貯蔵安定性を除いては、50
×100 ×0.5mm の軟鋼板に一定になるようにシリコーン
樹脂塗料を塗布し、1週間室温硬化させることにより得
た試験片を使用して測定した。
・指触乾燥性
JIS K 5400に準ずる。前記の軟鋼板に塗料が塗り付けら
れた後、塗面の中央に指先で軽く触れて、指先が汚れな
い状態に塗膜が形成されるまでの乾燥時間を示した。
・光沢
JIS K 5400に準ずる。鏡面光沢測定装置を用い、入射角
と反射角とがそれぞれ20度、60度のときの反射率を測定
し、鏡面光沢度の基準面の光沢度を 100とした場合の百
分率数で示した。
・鉛筆硬度
JIS K 5400に準ずる。試験片を水平な台の上に塗面を上
向きにして固定し、約45度の角度で鉛筆を持ち、芯が折
れない程度にできる限り強く塗面に押し付けながら、試
験者の前方に均一な速さで約1cm押し出して塗面を引っ
掻く。塗面に破れの生じない最も硬い鉛筆の硬度記号を
示した。
・付着性
JIS K 5400に準じ、碁盤目テープ法により測定した。試
験片の塗面に対し1cm2 中に1mm2 のゴバン目を 100個
切り、これにセロハンテープを圧着してから剥離し、 1
00個のうちの残存数から、JIS K 5400に示す10を最良と
する評価点数に基づき判定した。
・耐衝撃性
JIS K 5400に準ずる。エリクセン試験機を用いて、試験
片の裏側から鋼球を押し出して、試験片を変形させたと
きの塗膜の割れおよびはがれの有無を調べた。
・耐クラック性
沸騰水中1時間−10℃室内2分間のサイクルを1サイク
ルとして、塗膜に割れおよびはがれの生じるまでのサイ
クルを示した。
・熱衝撃性
−50℃〜+150 ℃の熱サイクルを 100サイクル行なった
ときの塗膜の割れおよびはがれの有無を調べた。
・耐溶剤性(ラビングテスト)
溶剤を染み込ませたカーゼを 700gの荷重下で 100回往
復させ、塗膜の割れおよびはがれの有無を調べた。
・耐汚染性
市販のラッカースプレーを塗膜に塗布し、24時間放置し
た後にガムテープで剥がし、その除去率を示した。
・貯蔵安定性
シリコーン樹脂組成物を密閉容器中に入れて室温で放置
し、3か月後の増粘・ゲル化の有無を調べた。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples.
The present invention is not limited to this. In the examples, "parts" means "parts by weight" and "%" means "% by weight" unless otherwise specified, and the viscosity indicates a value at 25 ° C. Further, the measurement items of each example were measured by the methods described below, except that the dryness to the touch and the storage stability were 50%.
It was measured by using a test piece obtained by applying a silicone resin paint to a 100 × 0.5 × 0.5 mm mild steel plate so as to be constant and curing the same at room temperature for 1 week.・ Dry to touch According to JIS K 5400. After the coating was applied to the mild steel plate, the center of the coated surface was lightly touched with a fingertip to show the drying time until a coating film was formed in a state where the fingertip was not soiled. -Gloss Conforms to JIS K 5400. Using a specular gloss measurement device, the reflectance was measured when the incident angle and the reflection angle were 20 degrees and 60 degrees, respectively, and shown as a percentage when the gloss of the reference surface of the specular gloss is 100. -Pencil hardness conforms to JIS K 5400. Fix the test piece on a horizontal table with the coated surface facing upward, hold the pencil at an angle of about 45 degrees, and press it against the coated surface as strongly as possible so that the core does not break, and evenly in front of the tester. Extrude about 1 cm at a speed and scratch the coated surface. The hardness symbol of the hardest pencil that does not break on the coated surface is shown. Adhesion: Measured by the cross-cut tape method according to JIS K 5400. Cut 100 pieces of 1 mm 2 squares in 1 cm 2 against the coated surface of the test piece, press cellophane tape on it, and peel it off, 1
From the number of remaining 00 pieces, it was judged based on the evaluation score with 10 being the best in JIS K 5400. -Impact resistance conforms to JIS K 5400. Using an Erichsen tester, a steel ball was extruded from the back side of the test piece, and the presence or absence of cracking or peeling of the coating film when the test piece was deformed was examined. -Crack resistance A cycle of 1 hour at -10 ° C in boiling water for 2 minutes was defined as one cycle, and the cycle until cracking and peeling of the coating film was shown. Thermal shock resistance The presence or absence of cracking or peeling of the coating film was examined after 100 thermal cycles of -50 ° C to + 150 ° C. -Solvent resistance (rubbing test) A case impregnated with a solvent was reciprocated 100 times under a load of 700 g to check whether the coating film was cracked or peeled. Stain resistance Commercially available lacquer spray was applied to the coating film, left for 24 hours, and then peeled off with gum tape to show the removal rate. -The storage-stable silicone resin composition was placed in a closed container and allowed to stand at room temperature, and after 3 months, the presence or absence of thickening and gelation was examined.
【0014】合成例1
メチルトリイソプロポキシシラン 220部とトルエン 150
部をフラスコに仕込み、1%塩酸水溶液 108部を20分間
かけて滴下し、該シランを加水分解した。滴下40分後に
攪拌を止め、分液後樹脂層を水洗して塩酸を除去し、さ
らにトルエンを減圧留去して平均分子量 12000、軟化点
115℃でシラノール基含有 1.2%の水酸基含有ポリオル
ガノシロキサン樹脂であるメチルポリシルセスキオサン
P−1を調製した。また、ヘキサメチルシクロトリシロ
キサン 700部、アセトン 800部および水 180部をフラス
コに仕込んで混合攪拌し、さらに活性白土1部を加えて
3時間攪拌して重合を行った。その後、活性白土を濾別
し、アセトン、水を減圧留去して粘度20cP、平均分子量
1200の、水酸基含有ポリオルガノシロキサン樹脂である
両末端シラノール基含有ポリジメチルシロキサンQ−1
を調製した。P−1の60部、Q−1の40部をフラスコに
仕込み、メチルトリメトキシシラン55部を加えて加熱混
合した。冷却後、触媒としてイソブチルアミン18部、ギ
酸6.5 部を添加して混合攪拌し、2時間加熱還流させて
シラノール基をメチルジメトキシシリル化した。シラノ
ール基の存在が無くなったことをFT−IRで確認し、
未反応のメチルトリメトキシシランの生成したメタノー
ルを減圧留去して、粘度 720cP、加熱減量(105℃×60
分) が 1.5%のアルコキシ末端ポリオルガノシロキサン
A−1を調製した。A−1における3官能シロキサン単
位(T)と2官能シロキサン単位(D)の比率は、原料
比率から計算してD/T=0.60であった。またシラノー
ル基含有量は、シリコーン樹脂を 300℃で2時間加熱時
に発生した水分量を電量滴定式水分測定装置CA−06
型(三菱化成(株)製)を使用して測定し、計算より求
めた。
合成例2
メチルトリイソプロポキシシランのかわりにフェニルト
リクロロシラン 211部を使用した他は、合成例1のP−
1の場合と同様に加水分解を行い、分子量80,000で軟化
点 125℃のシラノール基含有量 2.0%のフェニルポリシ
ルセスキオキサンP−2を調製した。P−2の60部、合
成例1のQ−1の40部を使用し、合成例1と同様にして
シラノール基をメチルジメトキシシラン化し、粘度 600
cP、加熱減量(105℃×60分)が 1.0%のアルコキシ末端
ポリオルガノシロキサンA−2を調製した。A−2にお
ける3官能シロキサン単位(T)と2官能シロキサン単
位(D)の比率は、原料比率から計算してD/T=0.90
であった。
合成例3
メチルトリメトキシシラン 272部(2モル)に水18部
(1モル)および加水分解触媒である酢酸 0.5部を添加
して混合攪拌し、加水分解・縮合を行って、粘度が60cP
でメトキシ基含有量が50%のアルコキシ基含有オルガノ
シロキサンオリゴマーB−1で調製した。Synthesis Example 1 220 parts of methyltriisopropoxysilane and 150 parts of toluene
Parts were placed in a flask and 108 parts of a 1% hydrochloric acid aqueous solution was added dropwise over 20 minutes to hydrolyze the silane. After 40 minutes from dropping, stirring was stopped, and after separation, the resin layer was washed with water to remove hydrochloric acid, and toluene was further distilled off under reduced pressure to give an average molecular weight of 12000 and a softening point.
Methylpolysilsesquiosan P-1 which is a silanol group-containing 1.2% hydroxyl group-containing polyorganosiloxane resin was prepared at 115 ° C. Further, 700 parts of hexamethylcyclotrisiloxane, 800 parts of acetone and 180 parts of water were placed in a flask, mixed and stirred, 1 part of activated clay was further added, and the mixture was stirred for 3 hours to carry out polymerization. Then, the activated clay was filtered off, and acetone and water were distilled off under reduced pressure to obtain a viscosity of 20 cP and an average molecular weight.
1,200, which is a hydroxyl-containing polyorganosiloxane resin, polydimethylsiloxane Q-1 containing silanol groups at both ends
Was prepared. 60 parts of P-1 and 40 parts of Q-1 were charged into a flask, 55 parts of methyltrimethoxysilane was added and mixed by heating. After cooling, 18 parts of isobutylamine and 6.5 parts of formic acid were added as a catalyst, mixed and stirred, and heated and refluxed for 2 hours to methylen-dimethoxysilylate silanol groups. It was confirmed by FT-IR that the presence of silanol groups had disappeared,
Unreacted methyl trimethoxysilane-generated methanol was distilled off under reduced pressure to obtain a viscosity of 720 cP and heating loss (105 ° C x 60 ° C).
%) To prepare an alkoxy-terminated polyorganosiloxane A-1. The ratio of the trifunctional siloxane unit (T) to the bifunctional siloxane unit (D) in A-1 was D / T = 0.60 calculated from the raw material ratio. The silanol group content is determined by measuring the amount of water generated when the silicone resin is heated at 300 ° C. for 2 hours, by using a coulometric titration water measuring device CA-06.
It was measured using a mold (manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) and calculated. Synthesis Example 2 P- of Synthesis Example 1 was repeated except that 211 parts of phenyltrichlorosilane was used instead of methyltriisopropoxysilane.
Hydrolysis was performed in the same manner as in Example 1 to prepare phenylpolysilsesquioxane P-2 having a molecular weight of 80,000 and a softening point of 125 ° C. and a silanol group content of 2.0%. Using 60 parts of P-2 and 40 parts of Q-1 of Synthesis Example 1, the silanol group was converted to methyldimethoxysilane in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a viscosity of 600
An alkoxy-terminated polyorganosiloxane A-2 having a cP and a weight loss upon heating (105 ° C. × 60 minutes) of 1.0% was prepared. The ratio of the trifunctional siloxane unit (T) to the bifunctional siloxane unit (D) in A-2 was calculated from the raw material ratio, and D / T = 0.90.
Met. Synthesis Example 3 To 272 parts (2 mol) of methyltrimethoxysilane, 18 parts (1 mol) of water and 0.5 part of acetic acid as a hydrolysis catalyst were added, mixed and stirred, and hydrolyzed and condensed to have a viscosity of 60 cP.
And an alkoxy group-containing organosiloxane oligomer B-1 having a methoxy group content of 50% was prepared.
【0015】実施例1〜6、比較例1〜3
表1に示す組成でシリコーン樹脂組成物(実施例1〜
6、比較例1)を調製し、前記した塗料としての評価を
行った。結果を表1に示す。また比較例2として室温硬
化型で無溶剤エポキシ系塗料をエピコート 828の50部
(商品名、油化シェルエポキシ(株)製)、エピクロン
830の50部(商品名、油化シェルエポキシ(株)製)と
アミン触媒のトリエチルアミンの 1.0部を混合して調製
し、また比較例3として湿気硬化型ウレタン塗料をトリ
メチロールプロパンの 100部とトルイレンジイソシアネ
ートの 5.0部を混合して調製し、同様に評価を行った。
結果を表1に示す。Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 Silicone resin compositions having the compositions shown in Table 1 (Examples 1 to 1)
6, Comparative Example 1) was prepared and evaluated as the above-mentioned coating material. The results are shown in Table 1. As Comparative Example 2, 50 parts of room temperature curable solventless epoxy paint, Epicoat 828 (trade name, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), Epiclon
It was prepared by mixing 50 parts of 830 (trade name, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) with 1.0 part of the amine catalyst triethylamine. Also, as Comparative Example 3, a moisture-curable urethane coating was used with 100 parts of trimethylolpropane. It was prepared by mixing 5.0 parts of toluylene diisocyanate and evaluated in the same manner.
The results are shown in Table 1.
【0016】[0016]
【表1】 [Table 1]
【0017】表1の結果より、アルコキシ末端ポリオル
ガノシロキサンを配合しない比較例1、および無溶剤系
のエポキシ塗料、ウレタン塗料に比べ、本発明の実施例
1、2、3、4のシリコーン樹脂組成物は被膜の硬度お
よび耐クラック性において極めて優れていることが認め
られた。また、耐溶剤性、耐汚染性、貯蔵安定性におい
ても良好な特性を示した。さらに実施例1および実施例
2の組成物にさらに酸化チタン10部を加えて調製した実
施例5および実施例6のエナメル塗料も、鉛筆硬度が3
Hであること以外は、それぞれ実施例1、2と同様に良
好な結果を示した。このように、本発明のシリコーン樹
脂組成物に顔料を配合してエナメル塗料を調製した場合
も良好な特性を示すことが認められた。From the results shown in Table 1, the silicone resin compositions of Examples 1, 2, 3 and 4 of the present invention are compared with Comparative Example 1 containing no alkoxy-terminated polyorganosiloxane, and the solventless epoxy paint and urethane paint. It was found that the product was extremely excellent in hardness and crack resistance of the coating. It also showed good properties in solvent resistance, stain resistance, and storage stability. Furthermore, the enamel paints of Examples 5 and 6 prepared by adding 10 parts of titanium oxide to the compositions of Examples 1 and 2 also had a pencil hardness of 3.
Good results were shown as in Examples 1 and 2 except that H was the same. As described above, it was confirmed that even when the enamel paint was prepared by adding a pigment to the silicone resin composition of the present invention, good properties were exhibited.
Claims (3)
は異種の置換または非置換の1価炭化水素基を示す)お
よびR2SiO2/2単位(ここでR は前記と同様の基を示す)
からなり(その比率はR 2 SiO 2/2 単位/RSiO 3/2 単位で示
されるモル比が 0.1〜1.5)、末端が (R1O)aR(3-a)SiO
1/2単位(ここで、R は前記と同様の基、R1は、互いに
同一または異種の置換または非置換の1価炭化水素基、
a は2または3の整数を示す)で封止されたアルコキシ
末端ポリオルガノシロキサンを含有することを特徴とす
るシリコーン樹脂組成物。1. An R SiO 3/2 unit (wherein R is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group which is the same or different from each other) and an R 2 SiO 2/2 unit (wherein R is the same as defined above). Indicates a group)
(The ratio is expressed as R 2 SiO 2/2 units / RSiO 3/2 units.
Molar ratio is 0.1 to 1.5), ends (R 1 O) a R ( 3-a) SiO
1/2 unit (wherein R is the same group as described above, R 1 is the same or different from each other, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group,
a represents an integer of 2 or 3), and contains an alkoxy-terminated polyorganosiloxane.
ルガノシロキサン 100重量部 (B) 一般式 RSi(OR1)3 (ここでR およびR1は前記と同様の基を示す)で示され
るシランの部分加水分解により得られるオルガノシロキ
サンオリゴマー 0.1〜300 重量部を含有することを特
徴とするシリコーン樹脂組成物。2. (A) 100 parts by weight of an alkoxy-terminated polyorganosiloxane according to claim 1 (B) represented by the general formula RSi (OR 1 ) 3 (wherein R 1 and R 1 represent the same groups as described above). A silicone resin composition comprising 0.1 to 300 parts by weight of an organosiloxane oligomer obtained by partial hydrolysis of silane.
物を主成分とするコーティング剤組成物。3. A coating agent composition containing the silicone resin composition according to claim 1 or 2 as a main component.
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