JP3339924B2 - 水溶性もしくは水分散性ポリイソシアネート混合物および焼付組成物におけるその使用 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、封鎖されたイソシアネ
ート基を有する水溶性もしくは水分散性のウレタン改質
ポリイソシアネート混合物、焼付ラッカーにおける水溶
性もしくは水分散性ポリヒドロキシル化合物と組合せた
その使用、およびこの種の水性焼付ラッカーに関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】近年、水性ラッカーおよび被覆組成物の
意義が、ラッカーを施した後に放出される溶剤に関し放
出指針が一層厳格になったため極めて増大している。水
性ラッカー系は既に多くの用途に入手しうるが、これら
系は溶剤および薬品に対する耐性または弾性および機械
応力に対する耐性の点で溶剤を含有する従来のラッカー
における高レベルの品質を達成することができない。特
に自動車本体を被覆するための弾性充填剤に課せられた
耐衝撃性、岩石衝撃に対する耐性、並びに水および薬品
に対する耐性に関する高度の実際的要求を満たすような
水相から施しうるポリウレタン系被覆組成物は知られて
いない。このことは、芳香族ポリイソシアネートの親水
性改変に向けられるＧＢ−ＰＳ１，４４４，９３３号、
ＥＰ−Ａ−０，０６１，６２８号およびＤＥ−ＡＳ２，
３５９，６１３号；陰イオン改質された特殊な脂肪族ポ
リイソシアネートに向けられるＤＥ−ＯＳ ４，００
１，７８３号；およびブロックドポリイソシアネートと
有機ポリヒドロキシル化合物との基づく水性焼付結合剤
に向けられるＤＥ−ＯＳ ２，４５６，４６９号、ＤＥ
−ＯＳ ２，８１４，８１５号、ＥＰ−Ａ−０，０１
２，３４８号およびＥＰ−Ａ−０，４２４，６９７号に
開示された系に当てはまる。カルボキシル基を有すると
共にキャップドイソシアネート基を有するポリウレタン
プレポリマーに基づくＤＥ−ＯＳ ２，７０８，６１１
号による系、またはＤＥ−ＯＳ ３，２３４，５９０号
による高官能性（したがって弾性コーチングの製造には
全く不適当）の封鎖された水溶性ウレタンプレポリマー
も上記目的には全く使用することができない。上記要求
を最適に満たすと共に水相から施しうる焼付ラッカー
（特に焼付充填剤）は、本発明による以下詳細に説明す
るポリイソシアネート混合物を水分散性もしくは水溶性
ポリヒドロキシル化合物のための硬化剤として使用すれ
ば、好適に製造することができる。これらポリイソシア
ネート混合物を或る種のウレタン改質ポリエステル樹脂
（これらについても以下詳細に説明する）と組合せて水
相から施しうる１−成分結合剤組成物を形成すれば、特
に良好な結果が得られる。

【０００３】

【発明の要点】本発明は、（ａ）１２〜３０の酸価と３
０〜１３０のヒドロキシル価と５．５重量％未満の溶剤
含有量とを有するウレタン改質ポリエステル樹脂であ
り、 （ａ１）８０〜２１０のヒドロキシル価と≦５の酸価と
を有し、かつ ａ１．１）６２〜１５０の分子量を有する１種もしくは
それ以上のジ第一ジオール３５〜５０モル％と、 ａ１．２）７６〜２８６の分子量を有する１種もしくは
それ以上の第一／第二ジオール１〜７モル％と、 ａ１．３）９８〜６００の分子量を有する１種もしくは
それ以上のジカルボン酸と３６〜５０モル％、 ａ１．４）９２〜１３４の分子量を有する１種もしくは
それ以上のトリオール４〜１４モル％と、 ａ１．５）１２２〜２８０の分子量を有する１種もしく
はそれ以上のモノカルボン酸０〜４重量％との縮合生成
物からなる８１〜９２重量％のポリエステルポリオー
ル、 （ａ２）３〜６．５重量％のビス（ヒドロキシメチル）
アルカンカルボン酸、 （ａ３）０〜５重量％の６２〜１５０の分子量を有する
低分子量ジオールもしくはトリオール、 （ａ４）７〜１４．５重量％のポリイソシアネート成分
（そのうち少なくとも６０％は１６８〜１０００の分子
量を有する線状脂肪族ポリイソシアネートである）の反
応生成物からなり、前記反応生成物は少なくとも９０％
の有機溶液にて作成され、次いでカルボキシル基の少な
くとも７５％をカルボキシレート基まで変換させると共
に水中に分散させてなる、水分散性もしくは水溶性ポリ
ヒドロキシ化合物と、 （ｂ）封鎖されたイソシアネート基と可逆的に封鎖され
たイソシアネート基に対し２．０〜２．６の平均ＮＣＯ
官能価とを有し、組込まれたカルボキシル基の少なくと
も部分中和により塩型に変換された、 （ｉ）１６８〜３００の分子量を有する少なくとも１種
の有機ジイソシアネートと、 （ii）イソシアネート基用の少なくとも１種の一官能性
封鎖剤、 （iii)少なくとも１種の一塩基性もしくは二塩基性ヒド
ロキシカルボン酸、 （iv）成分（ｉ）の重量に対し１〜１５重量％の６２〜
１８２の分子量を有する少なくとも１種の二価〜六価の
アルコール、および （ｖ）成分（ｉ）の重量に対し５０〜５００重量％の３
５０〜９５０の分子量を有すると共にエステル基を有す
る少なくとも１種のジオールとの反応生成物からなるポ
リイソシアネート混合物とからなることを特徴とする水
性焼付組成物に関するものである。

【０００４】

【０００５】本発明で用いるポリイソシアネート混合物
を製造すべく使用する出発物質の品質的および量的選択
は本発明に対し重要な意味を有する。多官能性成分と二
官能性成分との正確に規定された混合物比、および正確
に規定された分子量を有するエステル基を持ったジオー
ル（ｖ）の使用につき特に注意を払わねばならない。適
切な選択は、被覆組成物およびそれから作成されて恐ら
く相反する性質（すなわち水における被覆組成物の良好
な安定性、特に個々の成分の相対的および水に対する良
好な適合性）を有するコーチングの製造を可能にすると
共に、優秀な耐水性を優秀な柔軟性（衝撃耐性）と一緒
に備えると同時に高い架橋密度（溶剤耐性）をも有する
コーチングを得ることができる。ジイソシアネート成分
（ｉ）は、１６８〜３００の分子量を有する有機ジイソ
シアネートから選択される。その適する例は芳香族およ
び（シクロ）脂肪族ジイソシアネートの両者、たとえば
１，６−ジイソシアナトヘキサン、２，４−および／ま
たは２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４′−ジイ
ソシアナトジフェニルメタン、４，４′−ジイソシアナ
ト−ジシクロヘキシルメタン、１−イソシアナト−３，
３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロ
ヘキサン（ＩＰＤＩ）およびその混合物を包含する。

【０００６】一官能性封鎖剤（ii）は公知であってε−
カプロラクタム、マロン酸ジエチルエステル、アセト酢
酸エチルエステルもしくはオキシムを包含する。ブタン
オキシムが好適な封鎖剤である。一塩基性および二塩基
性ヒドロキシカルボン酸（iii)は２−ヒドロキシ酢酸、
３−ヒドロキシプロパン酸および１２−ヒドロキシ−９
−オクタデカン酸（リシノール酸）を包含する。好適カ
ルボン酸は、カルボキシル基の反応性が立体効果により
阻害されたものである。３−ヒドロキシ−２，２−ジメ
チルプロパン酸（ヒドロキシピバル酸）およびジメチロ
ールプロピオン酸が特に好適である。６２〜１８２の分
子量を有しかつエステル基を持たない適する二価〜六価
のアルコール（iv）は１，２−エタンジオール、１，２
−および１，３−プロパンジオール、１，４−、１，２
−もしくは２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、グリ
セリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトールおよびソルビトールから選択
される。

【０００７】ポリエステルジオール成分（ｖ）は、３５
０〜９５０の分子量を有すると共にエステル基を有する
ジオールから選択される。これはヒドロキシル価から計
算しうる平均分子量である。一般にエステルジオール
は、個々の成分の小部分がこの範囲未満もしくはそれ以
上の分子量を有しうる混合物である。これらポリエステ
ルジオールは公知であって、ジオールとジカルボン酸と
から作成される。適するジオールは１，４−ジメチロー
ルシクロヘキサンおよび成分（iv）につき上記したジオ
ールを包含する。適するジカルボン酸は芳香族ジカルボ
ン酸、たとえばフタル酸、イソフタル酸およびテレフタ
ル酸；脂環式ジカルボン酸、たとえばヘキサヒドロフタ
ル酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒ
ドロフタル酸およびその無水物；並びに脂肪族ジカルボ
ン酸（これが好適である）、たとえばコハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸およびその無水物を包含する。好ましくは、アジピ
ン酸から作成されるポリエステルジオールが成分（ｖ）
の少なくとも１部として使用される。

【０００８】より好適なポリエステルジオールは、出発
分子としての上記ジオールおよびε−カプロラクトンか
ら上記の方法で製造される公知のポリカプロラクトンジ
オールである。好適出発分子は１，６−ヘキサンジオー
ルである。最も好適なものは、出発分子として１，６−
ヘキサンジオールを用いε−カプロラクトンの重合によ
り製造されると共に極めて狭いオリゴマー分布を有する
ポリカプロラクトンジオールである。この分布は、三弗
化硼素エーテル化物もしくは有機錫化合物を重合の際の
触媒として用いることにより達成することができる。こ
れら最も好適なエステルジオールは少なくとも５０重量
％の４６０〜８０２の分子量を有する分子を含有する。
本発明によるポリイソシアネート混合物を製造するに
は、一般に出発成分（iii)〜（ｖ）を互いに混合してジ
イソシアネート成分（ｉ）と反応させる。必要に応じ、
少量の適する不活性溶剤を使用することもできる。反応
混合物の温度は芳香族ジイソシアネートを使用する場合
には０〜１２０℃、好ましくは２０〜６０℃の温度に維
持し、また（シクロ）脂肪族ジイソシアネートを使用す
る場合には８０〜１１０℃に維持する。次いで封鎖剤を
添加し、反応の際の温度を好ましくは１２０℃未満に維
持する。ポリイソシアネート混合物の製造に際し出発成
分（ｉ）の量および出発成分（iii)〜（ｖ）の量は、過
剰のＮＣＯが残留し、次いでこれを封鎖剤と反応させる
よう選択される。一般に封鎖剤は僅か過剰で使用され、
すなわちジイソシアネート成分（ｉ）と成分（iii)〜
（ｖ）のヒドロキシル基との反応後にまだ存在し或いは
この反応の完結後に理論的に存在すると予想しうるイソ
シアネート基の１モル当り１．１モルまでの封鎖剤が使
用される。

【０００９】上記反応順序は臨界的でなく、変更するこ
ともできる。たとえば、ヒドロキシカルボン酸（iii)を
できるだけ緩和な条件下で最後に反応させて、カルボキ
シル基がＮＣＯ基と反応するのを防止することができ
る。この場合、各反応体は好ましくは、成分（iii)の各
ヒドロキシル基につき少なくとも１個のＮＣＯ基が作用
するよう選択される。しかしながら、この要件は強制的
でない。たとえばポリヒドロキシカルボン酸を成分（ii
i)として使用する場合、そのヒドロキシル基の全部がイ
ソシアネート基と反応することは必ずしも必要でない。
この極端な場合、１モルのイソシアネート基がポリヒド
ロキシカルボン酸（iii)の各１モルにつき利用できれば
充分である。

【００１０】ポリイソシアネート混合物は、溶剤なしに
或いは上記したように不活性溶剤中で製造することがで
きる。反応、中和および水への吸収の後、溶剤は必要に
応じ蒸留によって除去することができる。適する溶剤
は、ＮＣＯ基と反応しないものである。その例はたとえ
ばアセトンおよびメチルエチルケトンのようなケトン
類；たとえば酢酸エチルのようなエステル類；並びにた
とえば流れ調節剤として被覆組成物中に残留しうるＮ−
メチルピロリドンのような高沸点溶剤を包含する。被覆
組成物中に残留する溶剤を使用するとすれば、これは出
発物質（ｉ）〜（ｖ）の重量に対し２０重量％までの量
である。反応の完結後かつ水の添加前に、存在するＣＯ
ＯＨ基を中和剤により少なくとも部分中和する。中和に
はアルカリもしくはアルカリ土類水酸化物を使用しうる
が、好ましくはたとえばトリエチルアミンのような第三
アミンが使用され、より好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルエ
タノールアミンを使用する。出発物質およびその量は、
１分子当り統計平均で２．０〜２．６個の封鎖イソシア
ネート基（これは約２〜８重量％の封鎖イソシアネート
基含有量（ＮＣＯとして計算）に対応する）を有する水
溶性もしくは水分散性のウレタン改質ポリイソシアネー
ト混合物が最終的に得られるよう選択することが本発明
に重要である。

【００１１】水に対する分散性もしくは溶解性の条件は
一般に、ヒドロキシカルボン酸（iii)の量および組込ま
れたカルボキシル基の中和度をポリイソシアネート混合
物が固形物１００ｇ当り１５〜１２０ミリ当量、好まし
くは２５〜７５ミリ当量のカルボキシレート基含有量を
有するよう計算すれば満たされる。本発明によるポリイ
ソシアネート混合物を製造する際、ポリオール（iv）は
一般にジイソシアネート成分（ｉ）の重量に対し１〜１
５重量％、好ましくは２〜８重量％の量で使用される。
エステルジオール成分（ｖ）の量は一般に、ジイソシア
ネート成分（ｉ）の重量に対し５０〜５００重量％、好
ましくは６０〜３００重量％である。中和が完了した
後、本発明によるポリイソシアネート混合物は水の添加
により２０〜５０重量％水性分散物もしくは水溶液まで
変換される。未中和のポリイソシアネート混合物もしく
はその溶液を中和剤の水溶液に攪拌混入して分散物もし
くは溶液を作成することも可能である。一般に、本発明
によるポリイソシアネート混合物の微細な実際上透明な
分散物もしくは溶液が得られる。溶剤を存在させる場
合、これらはたとえば減圧下および高められた温度にて
水相から除去することができる。上記したように、少量
の或る種の溶剤が分散物もしくは溶液に残留する。

【００１２】本発明によるポリイソシアネート混合物
は、有機ポリヒドロキシル化合物の水溶液もしくは分散
物と組合せて貯蔵安定性の水性１−成分結合剤を形成す
る。これら結合剤組成物は水中に溶解もしくは分散され
た有機ポリヒドロキシル化合物（ａ）を含有すると共
に、水中に溶解もしくは分散されたポリイソシアネート
混合物（ｂ）を含有する。２種の成分（ａ）と（ｂ）と
の混合比は一般に、封鎖イソシアネート基とヒドロキシ
ル基との当量比が０．５：１〜１．５：１、好ましくは
０．７：１〜１．１〜１となるように選択される。結合
剤成分（ａ）は、１０００〜１００，０００、好ましく
は２０００〜１０，０００の平均分子量（これはヒドロ
キシル基含有量とヒドロキシル官能価とから計算するこ
とができる）と水に溶解もしくは分散するのに充分な疎
水性基（好ましくは酸化エチレン単位および／またはカ
ルボキシレート基を有するポリエーテル連鎖）の含有量
とを有する公知の水分散性もしくは水溶性ポリヒドロキ
シル化合物から選択される。さらに、外部乳化剤と組合
せて水中に安定に分散し続けるには充分親水性でないポ
リヒドロキシル化合物を使用することもできる。ヒドロ
キシル基を有するポリヒドロキシポリエステル、ポリヒ
ドロキシポリエーテルおよび他のポリマー、たとえばポ
リヒドロキシポリアクリレートが成分（ａ）として使用
するのに適する。これら化合物は一般に固形物に対し２
０〜２００、好ましくは５０〜１３０のヒドロキシル価
を有する。ポリヒドロキシルポリアクリレートはスチレ
ンとアクリル酸もしくはメタクリル酸の単純なエステル
との公知のコポリマーであって、ヒドロキシル基を導入
すべくこれら酸のヒドロキシアルキルエステル（たとえ
ば２−ヒドロキシエチルエステル、２−ヒドロキシプロ
ピルエステルおよび２−、３−もしくは４−ヒドロキシ
ブチルエステル）の少なくとも１部を含有する。

【００１３】適するポリエーテルポリオールは適する二
価〜四価の出発分子、たとえば水、エチレングリコー
ル、プロパンジオール、トリメチロールプロパン、グリ
セリンおよび／またはペンタエリスリトールの公知のエ
トキシル化および／またはプロポキシル化生成物を包含
する。適するポリエステルポリオールの例は、ポリカル
ボン酸もしくは無水ポリカルボン酸、好ましくはジカル
ボン酸もしくは無水ジカルボン酸と過剰量の多価アルコ
ール、たとえばポリエーテルポリオールの製造につき上
記したアルカンポリオールとの公知の反応生成物を包含
する。適するポリカルボン酸もしくは無水ポリカルボン
酸はアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、無水フタル
酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタ
ル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、これらとシクロペ
ンタジエンとのディールス・アルダー付加物、フマル
酸、並びに二量体もしくは三量体脂肪酸を包含する。ポ
リエステルポリオールを製造するには、多価アルコール
の混合物および／または酸もしくは酸無水物の混合物を
使用することができる。

【００１４】ポリエステルポリオールは、たとえばフー
ベン・ワイル、メソーデン・デル・オーガニッシェン・
ヘミー、第ＸＩＶ／２巻、Ｇ・チーメ・フェアラーク出
版、シュトットガルト（１９６３）、第１〜４７頁に記
載されたような公知方法で製造することができる。これ
らポリヒドロキシル化合物の適宜の親水性改質は、それ
自体公知のたとえばＥＰ−Ａ−０，１５７，２９１号も
しくはＥＰ−Ａ−０，４２７，０２８号（米国特許第
５，１２６，３９３号、参考のためここに引用する）に
開示された方法で進行する。これら従来の刊行物に記載
された水溶性もしくは水分散性のウレタン改質ポリエス
テルが成分（ａ）として特に適している。大して好適で
はないが適するものは、ＤＥ−ＯＳ３，８２９，５８７
号（米国特許第５，０７５，３７０号、参考のためここ
に引用する）に記載された水溶性もしくは水分散性のポ
リヒドロキシポリアクリレートである。成分（ａ）とし
て特に好適なものは、１２〜３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸
価と３０〜１３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価と
５．５重量％の最大溶剤含有量とを有すると共に出発物
質（ａ１）〜（ａ４）の反応により製造されたウレタン
改質ポリエステル樹脂である。本明細書における酸価は
遊離カルボキシル基と中和によりカルボキシレート基ま
で変換されたカルボキシル基との両者を包含する。

【００１５】ウレタン改質ポリエステル樹脂の特に好適
な溶液もしくは分散物は、１２〜２６の酸価と３０〜１
３０のヒドロキシル価とを有し、蒸留段階なしに最大で
３．５％の有機溶剤を含有し、かつ （ａ１）８３〜８９重量％の９５〜１８５のヒドロキシ
ル価および≦３．５の酸価を有するポリエステルポリオ
ールと、 （ａ２）３．２〜４．８重量％のビス（ヒドロキシメチ
ル）アルカンカルボン酸と、 （ａ３）０〜３重量％の６２〜１５０の分子量を有する
低分子量ジオールと、 （ａ４）８．５〜１３重量％のジイソシアネート成分
（その少なくとも８０％は１６８〜３００の分子量を有
する線状脂肪族ジイソシアネートである）とを少なくと
も９４％有機溶液にて反応させることにより製造された
ものである。カルボキシル基の少なくとも７５％がカル
ボキシレート基まで変換した後、ポリエステル樹脂を水
中に分散もしくは溶解させる。これら特に好適なポリエ
ステル樹脂において、ポリエステルポリオール（ａ１）
は （ａ１．１）３９〜４６モル％の６２〜１５０の分子量
を有するジ第一ジオールと、 （ａ１．２）１．２〜５モル％の７６〜２８６の分子量
を有する第一／第二ジオールと、 （ａ１．３）３８〜４８モル％の９８〜５６０の分子量
を有するジカルボン酸と、 （ａ１．４）５〜１２．５モル％の９２〜１４３の分子
量を有するトリオールと、 （ａ１．５）０〜１．９重量％の１２２〜２８０の分子
量を有するモノカルボン酸との縮合生成物である。

【００１６】ポリエステル樹脂（ａ１）の製造は、出発
物質の公知の反応、たとえば必要に応じ減圧を加えて１
４０〜２２０℃の温度にて水を除去しながら行なう溶融
縮合の原理にしたがって進行する。出発成分（ａ１．
１）は６２〜１５０の分子量を有するジ第一ジオールか
ら選択される。その例はエチレングリコール、１，６−
ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコー
ル、並びにこれらと他のジ第一ジオールとの混合物を包
含する。出発成分（ａ１．２）は、７６〜２８６の分子
量を有する第一／第二ジオールから選択される。その例
は１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオ
ール、１，２−オクタンジオール、並びにこれらと他の
第一／第二ジオールとの混合物を包含する。

【００１７】出発成分（ａ１．３）は、９８〜６００の
分子量を有するジカルボン酸またはその無水物から選択
される。その例はマレイン酸（無水物）、無水フタル
酸、イソフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テ
トラヒドロフタル酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン
酸、ダイマー脂肪酸またはこれらとさらに他のジカルボ
ン酸との混合物を包含する。出発成分（ａ１．４）は、
９２〜１３４の分子量を有するトリオールから選択され
る。その例はグリセリン、１，１，１−トリメチロール
プロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，
１−トリメチロールエタン、並びにこれらと他のトリオ
ールとの混合物を包含する。出発成分（ａ１．５）は、
１２２〜２８０の分子量を有するモノカルボン酸から選
択される。その例は２−エチルヘキサン酸、イソノナン
酸、オクタデカン酸、大豆油脂肪酸、安息香酸、並びに
これらと他のモノカルボン酸との混合物を包含する。

【００１８】成分（ａ２）はビス（ヒドロキシメチル）
アルカンカルボン酸から選択され、好ましくはジメチロ
ールプロピオン酸である。成分（ａ３）は、６２〜１５
０の分子量を有する低分子量ジオールもしくはトリオー
ルから選択される。その例はエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、トリメチロールプロパン、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、並びにこれらと他のジオールおよ
び／またはトリオールとの混合物を包含する。成分（ａ
４）は、１６８〜１０００の分子量を有する少なくとも
１種の有機ポリイソシアネートである。好適なものは１
６８〜３００の分子量を有する（シクロ）脂肪族ジイソ
シアネートであって、成分（ｉ）の製造につき既に上記
したものである。さらにポリウレタン化学から公知の任
意の他のポリイソシアネート、特に（シクロ）脂肪族ジ
イソシアネートから或いはたとえば２，４−および／ま
たは２，６−ジイソシアナトトルエンもしくは４，４′
−ジイソシアナトジフェニルメタンのような芳香族ジイ
ソシアネートから作成されたラッカーポリイソシアネー
トも適している。「ラッカーポリイソシアネート」はウ
レタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウ
レトジオン基および／またはビウレット基を有するモノ
マージイソシアネートの改質生成物である。

【００１９】成分（ａ）として好適に使用されるウレタ
ン改質ポリエステル樹脂（ａ）は、ポリエステル（ａ
１）とビス（ヒドロキシメチル）アルカンカルボン酸
（ａ２）と成分（ａ３）と必要に応じ溶剤とをホモゲナ
イズし、ジイソシアネート成分（ａ４）を５０〜１３０
℃の温度で添加すると共に反応混合物をもはやＮＣＯ基
が存在しなくなるまで攪拌することにより作成される。
この反応は、０．００５〜１重量％の適する触媒、たと
えばトリエチルアミン、酸化ジブチル錫もしくはジラウ
リン酸ジブチル錫の存在下に行なわれる。反応は少なく
とも９０％、好ましくは９４％の有機溶液にて行なわれ
る。適する溶剤はＮ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカ
プロラクタムおよびジメチルジグリコールを包含する。
カルボキシル基の少なくとも７５％、好ましくは少なく
とも９５％を中和した後、結合剤を水中に分散もしくは
溶解させる。中和は上記の分散もしくは溶解段階と同時
に行なうこともできる。適する中和剤はトリエチルアミ
ン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミ
ン、メチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールア
ミン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−メチル
−１−プロパノール、アンモニアまたはこれらと他の中
和剤との混合物を包含する。ウレタン改質ポリエステル
樹脂は一般に、固形物１００ｇ当り２０〜５５ミリ当量
のカルボキシレート基含有量を有する。

【００２０】直ちに使用しうる被覆組成物を製造するに
は、成分（ａ）および（ｂ）の水溶液もしくは水性分散
物を上記したように互いに混合する。得られる１−成分
結合剤は一般に任意所望の時間にわたり貯蔵することが
できる。必要に応じ、たとえば顔料、流れ調節剤、ブリ
スタ防止添加剤または触媒のような公知のコーチング助
剤も使用することができる。これら添加剤は、結合剤成
分（ａ）および（ｂ）の水性混合物に或いは出発成分
（ａ）および／または（ｂ）の水溶液もしくは水性分散
物に、これらを混合する前に添加することができる。本
発明によるポリイソシアネート混合物を硬化剤として含
有する１−成分被覆組成物は、被覆技術から公知の一般
的に使用される任意の方法、たとえば噴霧、刷毛塗り、
浸漬、流し塗りを用い或いはローラおよび被覆ナイフを
用いて単一もしくは複数コートとして任意の耐熱性支持
体に施すことができる。８０〜２２０℃、好ましくは１
３０〜１８０℃にて組成物を硬化させることにより、た
とえば金属、プラスチック、木材またはガラスに対しコ
ーチングが得られる。

【００２１】本発明による結合剤は、たとえば自動車部
品、機械、鋳造品、ドラムまたは容器の製造に使用され
るような鋼材シートに対しコーチングを作成するのに適
している。これらは好ましくは自動車充填剤の製造に使
用される。コーチングは一般に０．０１〜０．３ｍｍの
乾燥層厚さを有する。本発明による結合剤は、実施例で
示すように極めて耐久性の表面保護、特に岩石衝撃から
の良好な保護が必要である用途に結合剤を極めて適する
ようにする特に高い衝撃耐性を与える。新規な水性結合
剤の他の利点は、室温および僅かに高められた３０〜６
０℃の温度における高い貯蔵安定性である。本発明によ
る結合剤の他の利点は、これらを限外濾過により再処理
して再使用しうることである。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明し、
特記しない限り部数および％は全て重量による。実施例１ ：エステル基を有するジオール（ｖ）の製造 窒素パージされた１００リットルの容器にて５７．３ｇ
のε−カプロラクトンと１２．７ｋｇの１，６−ヘキサ
ンジオールと３．５ｋｇの錫−ＩＩ−オクタン酸塩とを
互いに混合し、次いで１６０℃まで加熱した。１６０℃
にて４時間の後、反応が完結した。冷却した後、このバ
ッチ（７０ｋｇ）を放出させた。生成物は室温にて流体
であった。 ジオールのデータ： 粘度（２５℃）：３３０ｍＰａ．ｓ ＯＨ価：１７２．４ 酸価：０．６ ハーゼン・カラーインデックス（ハーゼン）（ＤＩＮ５
３ ４０９）：３０ 平均分子量（ＯＨ価から計算）：６５０

【００２３】ゲルクロマトグラフ分析は次のポリエステ
ルのオリゴマー分布を与えた： オリゴマー 実験 （分子量） （面積％＝重量％） １１８ ０．１５ ２３２ １．７５ ２４６ ５．７６ ４６０ １１．４４ ５７４ １５．９２ ６８８ １９．１９ ８０２ １５．６２ ９１６ １２．０８ １０３０ ８．１５ １１４４ ５．２５ ＞１１４４ ４．６９ 結果：ポリエステル中に含有された分子の５０重量％以
上が４６０〜８０２の分子量範囲内であった。

【００２４】実施例２：本発明によるポリイソシアネー
ト混合物 成分： ８６．０ｇの実施例１からのエステルジオール １４．７ｇのジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ） ４．５ｇのトリメチロールプロパン ５．９ｇの１，６−ヘキサンジオール １３１．０ｇの４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート ３４．８ｇのブタノンオキシム ９．８ｇのジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ） ４１．６ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ） ４６２．０ｇの脱イオン水

【００２５】手順：ポリオールとＤＭＰＡとＮＭＰとの
混合物を約５０℃にてジイソシアネートと一緒に攪拌
し、１時間以内に１００℃まで加熱した。約５時間の
後、４．５％のＮＣＯ含有量に達した（理論値４．
６）。次いでオキシムを、発熱反応に際し１１０℃の温
度を越えないように添加した。次いで混合物を１５分間
攪拌し、その間に温度を９０〜９５℃まで低下させ、Ｄ
ＭＡＥを添加し、さらに５分間の後に混合物を１５分間
かけて約８０℃の水に分散させた。３５％の固形物含有
量と１．６％の封鎖ＮＣＯ含有量と５０００ｍＰａ．ｓ
／２３℃の粘度とを有するほぼ透明な溶液が得られた。
この生成物は約２．２３の（封鎖）ＮＣＯ官能価を有し
た。

【００２６】実施例３：ウレタン改質ポリエステル樹脂 ２６７ｇ（３．１モル％）の１，２−プロピレングリコ
ールと５０８０ｇ（４３．６モル％）のネオペンチルグ
リコールと１４１９ｇ（９．５モル％）のトリメチロー
ルプロパンと３０９３ｇ（１８モル％）の無水フタル酸
と４１０１ｇ（２５．１モル％）のイソフタル酸とを、
攪拌機と冷却器と加熱器と水分離器とが装着された１５
リットルの反応容器に秤量して入れた。この混合物を２
２０℃まで加熱し、水を除去しながら酸価が３になるま
で凝縮させた。８４５０ｇのこのポリエステルと３９８
ｇのジメチロールプロピオン酸と１００ｇのネオペンチ
ルグリコールとを７８０ｇのＮ−メチルピロリドンに溶
解し、１０ｇのジラウリン酸ジブチル錫を触媒として添
加し、次いで混合物を７５℃まで加熱した。１１５０ｇ
のヘキサメチレンジイソシアネートを添加した後、温度
を発熱反応により発生した熱により１２５℃まで上昇さ
せた。もはやＮＣＯ基が反応混合物中に検出しえなくな
るまで攪拌を続けた。２６８ｇのＤＭＡＥを次いで添加
し、生成物を１１，２７０の水に分散させた。約３．５
％の有機溶剤含有量を有する約４５％固形物の分散物が
得られた。有機結合したヒドロキシル基の含有量は１．
５％（分散物に対し）であった。

【００２７】実施例４：ウレタン改質ポリエステル樹脂 １２５ｇの１，２−ブタンジオールと１８８９ｇのネオ
ペンチルグリコールと５６２ｇのトリメチロールプロパ
ンと８１２ｇのイソフタル酸と６１６ｇの無水マレイン
酸と１０３４ｇの無水フタル酸とを、攪拌機と冷却器と
加熱器と水分離器とが装着された１０リットルの攪拌容
器にて２２０℃まで加熱し、水を酸価が３になるまで除
去した。８５０ｇのこのポリエステルと４０ｇのジメチ
ロールプロピオン酸と０．７ｇの酸化ジブチル錫とを６
０ｇのＮ−メチルピロリドンに溶解し、８０℃にて９５
ｇのヘキサメチレンジイソシアネートと１０ｇのヘキサ
メチレンジイソシアネート三量体（デスモジュールＮ３
３００、バイエルＡＧ社）との混合物と、もはや遊離Ｎ
ＣＯ基が検出しえなくなるまで反応させた。２３．８ｇ
のメチルジエタノールアミンを添加した後、生成物を１
１３０ｇの水に分散させた。約２．７％の有機溶剤含有
量と１．７％のヒドロキシル基含有量（分散物に対し）
とを有する約４５％の樹脂分散物が得られた。

【００２８】実施例５：ウレタン改質ポリエステル樹脂 ５０９ｇの落花生脂肪酸と１０５１ｇの１，６−ヘキサ
ンジオールと５６０ｇの１，４−シクロヘキサンジメタ
ノールと１０９３ｇのアジピン酸と１２４３ｇのイソフ
タル酸と９４０ｇのトリメチロールプロパンとを、攪拌
機と冷却器と加熱器と水分離器とが装着された１０リッ
トルの反応容器に秤量して入れ、２２０℃にて酸価が５
になるまでエステル化した。３５４０ｇのこのポリエス
テルと３３０ｇのジメチロールプロピオン酸とを７００
ｇのＮ−メチルピロリドンに溶解し、１０ｇの酸化ジブ
チル錫を添加し、次いで混合物を７０℃にて１０００ｇ
のイソホロンジイソシアネートと反応させた。反応をも
はやＮＣＯ基が検出しえなくなるまで７０〜１１０℃に
て続けた。１３５ｇのメチルジエタノールアミンを添加
した後、樹脂を５１００ｇの水に分散させた。約４５％
の樹脂分散物が得られた。有機溶剤含有量は６．５％で
あった。ポリエステル樹脂に結合した反応性ヒドロキシ
ル基の含有量は１．７７％であった。

【００２９】実施例６：ウレタン改質ポリエステル樹脂 ３１６ｇの安息香酸と２３１６ｇのトリメチロールプロ
パンと２８５３ｇの１，６−ヘキサンジオールと１６０
２ｇの１，４−シクロヘキサンジメタノールと３１３０
ｇのアジピン酸と２９３１ｇのイソフタル酸と３００ｇ
のダイマー脂肪酸（プリポール１００８、ユニケマ社）
とを、攪拌機と冷却器と加熱器と水分離器とが装着され
た１５リットルの反応容器に秤量して入れ、酸価が３に
なるまで２１０℃にてエステル化した。１０２０ｇのこ
のポリエステルを８７ｇのジメチロールプロピオン酸と
一緒に２０００ｇのアセトン中に６０℃で溶解させた。
１．５ｇのジラウリン酸ジブチル錫を触媒として添加し
た後、２３０ｇのイソホロンジイソシアネートと６５ｇ
のペルヒドロジフェニルメタンジイソシアネートとを添
加し、このバッチをもはや遊離ＮＣＯ基が検出しえなく
なるまで６０℃にて攪拌した。３５ｇのジメチルエタノ
ールアミンと１６００ｇの水とを添加した後、アセトン
を蒸留によって除去した。約４５％の樹脂溶液が得ら
れ、これは有機溶剤を含有しなかった。この溶液は１％
のイソシアネート反応性ヒドロキシル基の含有量を有し
た。

【００３０】実施例７ ：ウレタン改質ポリエステル樹脂 ヒドロキシル基を有するポリエステル樹脂を、３８部の
１，６−ヘキサンジオールと１０．５部のトリメチロー
ルプロパンと４７部の無水フタル酸との溶融縮合によっ
て作成した（温度２１０℃、酸価＝３まで）。次いで、
得られた樹脂を１１部の無水トリメリット酸と１２０℃
にて２時間反応させた。カルボキシル基とＯＨ基とを有
する９５部の樹脂を１５部のブチルグリコールに溶解さ
せた。５部のジメチルエタノールアミンを添加した後、
約７０％溶液を１５部の水を添加して作成した。

【００３１】実施例８：本発明による焼付組成物 実施例３からの２２．２部の水性ポリエステルと実施例
２からの５０．２部の水性封鎖ポリイソシアネートとを
ビーズミルにて２８００ｒｐｍで３０分間磨砕し、１
５．１部の（ルチル型）二酸化チタン、０．１部の黒色
酸化鉄、４．９部の硫酸バリウムおよび２．１部のタル
クと混合した。次いで０．５部の市販の湿潤剤（アジト
ールＸＷ３９５、ビアノバ・ヘキスト社、ウイーン）と
０．５部の市販の均展剤（スルフィノール１０４Ｅ、エ
ア・プロダクツ社）と０．４部の沈降防止剤（エアロシ
ルＲ９７２、デグツサ社）と３．９部の脱イオン水とを
添加した。封鎖ＮＣＯ基と有機結合ヒドロキシル基との
比は約１：１であった。

【００３２】実施例９：本発明による焼付組成物 次の諸成分をビーズミルにて実施例８と同じ手順により
磨砕した： ２２．３部の実施例３からの水性樹脂 ７．３部の実施例６からの水性樹脂 ４１．５部の実施例２からの水性封鎖ポリイソシアネー
ト １５．２部の二酸化チタン ４．９部の硫酸バリウム ２．１部のタルク ５．１部の脱イオン水 ０．５部のアジトールＸＷ３９５ ０．５部のスルフィノール１０４Ｅ ０．４部のエアロシルＲ９７２ ０．２部のジメチルエタノールアミン １−成分焼付樹脂における封鎖ＮＣＯ基と有機結合ヒド
ロキシル基との比は約０．７であった。

【００３３】実施例１０：比較例 この例は、従来技術による最適化した充填結合剤の組成
を示す。各成分をビーズミルにて３０分間にわたり２８
００ｒｐｍで磨砕した。 成分： ３３．７部の実施例７からの水性樹脂 ７．３部の水溶性ヘキサメトキシメチルメラミン １５．１部の二酸化チタン ０．１部の黒色酸化鉄 ４．９部の硫酸バリウム ２．１部のタルク ３８．４部の脱イオン水 ０．５部のアジトールＸＷ３９５ ０．５部のスルフィノール１０４Ｅ ０．４部のエアロシルＲ９７２

【００３４】実施例１１：比較例 この例は従来技術による水性の最適化した充填結合剤を
示し、これは次の諸成分から実施例１０に記載したよう
に作成した： ２４．８部の実施例７からの水性樹脂 １２．９部の実施例５からの水性樹脂 ３．３部の水溶性ヘキサメトキシメチルメラミン １４．３部の二酸化チタン ０．１部の黒色酸化鉄 ４．６部の硫酸バリウム ２．０部のタルク ３６．７部の脱イオン水 ０．４部のアジトールＸＷ３９５ ０．４部のスルフィノール１０４Ｅ ０．４部のエアロシルＲ９７２

【００３５】実施例１２：本発明による焼付組成物 ビーズミルにて実施例８に示したように磨砕することに
より、次の諸成分を混合した： ２０．９部の実施例３からの水性樹脂 ６．７部の実施例４からの水性樹脂 ４２．４部の実施例２からの水性封鎖ポリイソシアネー
ト １４．９部の二酸化チタン ０．１部の黒色酸化鉄 ４．８部の硫酸バリウム ２．１部のタルク ６．７部の脱イオン水 ０．５部のアジトールＸＷ３９５ ０．５部のスルフィノール１０４Ｅ ０．４部のエアロシルＲ９７２ １−成分焼付樹脂における封鎖ＮＣＯ基と有機結合ヒド
ロキシル基との比は約０．７であった。

【００３６】実施例１３：前記被覆組成物の使用 実施例８、９、１０、１１および１２からの水性焼付組
成物を脱イオン水によりＤＩＮ−カップ４ｍｍ／２３℃
からの約３０秒の流動時間の粘度に調整した。次いで、
これら組成物を、５バールの空気圧力にて相対湿度６５
％／２３℃で、予め陰極付着プライマー（約２０μｍ）
により被覆された亜鉛燐酸化鋼材シートに重力供給スプ
レーガンで噴霧した。循環空気オーブン内で２３℃にて
１０分間にわたり換気した後、充填剤を７５℃にて１０
分間硬化させ、次いで１６５℃にて２０分間硬化させ
た。乾燥フィルム厚さは約３５μｍであった。次いで充
填剤を仕上コート（ａ）もしくは仕上コート（ｂ）のい
ずれかで被覆した。仕上コート（ａ）については約３５
μｍの乾燥フィルム厚さを有するアルキド／メラミン系
の市販の自動車仕上コートを充填剤層の上部に施し、１
３０℃にて３０分間乾燥させた。仕上コート（ｂ）につ
いては約２０μｍの乾燥フィルム厚さを有する水性着色
ベースコートを施し、次いで８０℃にて１０分間の後に
２−成分ポリウレタン透明仕上コート（３５μｍの乾燥
フィルム）を施した。次いでコーチングを１３０℃にて
３０分間焼成した。これら充填剤に関する重要な試験結
果を表１に示す。たとえば溶剤耐性、耐水性および塩噴
霧耐性のような示さなかった性質は実際の要求を完全に
満たす。

【００３７】試験方法 仕上コートの外観 種々の充填剤における仕上コートの光沢および表面の外
観を光学値（％）により主観的に評価した（１００＝極
めて良好、０＝極めて貧弱）。 岩石衝撃に対する耐性 次の試験装置を用いた： （ａ）ＶＤＡ社からの岩石衝撃テスター（エリクセン
社、モデル５０８型）、衝撃２回、各衝撃はそれぞれ２
３℃にて１．５バールの空気圧力下に５００ｇの鋼材衝
撃（角度４〜５ｍｍ）とする。仕上コート付着（１〜
３、１＝極めて良好な付着、３＝仕上コートと充填剤と
の間の剥離）および金属シートへの侵入（０〜１０、０
＝侵入なし、１０＝多数の侵入部）とに関し比較を行な
った。 （ｂ）メルセデス・ベンツ４９０型からの２３℃および
−２０℃における岩石衝撃テスター。 評価は仕上コート付着（１〜３）および金属シート（ｍ
ｍ² ）への侵入に関し評価を行なった。

【００３８】

【表１】

【００３９】結果の要約 表１における結果は、実施例８、９および１２が比較例
１０および１１の両者よりも優秀であったことを示す。
最も明らかなことは、高い硬度と良好な弾性との組合せ
であった。仕上コートに対する付着も本発明による実施
例で顕著に良好であった。

【００４０】実施例１４：本発明による架橋性樹脂 次の諸成分を用いて、実施例２に記載した手順により架
橋性樹脂を作成した： ７１．５部の実施例１からのエステルジオール ８部のトリメチロールプロパン １０部のジメチロールプロピオン酸 ５．９部の１，６−ヘキサンジオール １１１部のイソホロンジイソシアネート ２４．１部のＮ−メチルピロリドン ３４．８部のブタノンオキシム ６．７部のジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ） ４１７部の脱イオン水 得られた封鎖ポリイソシアネートは、９０００ｍＰａ．
ｓ／２３℃の粘度を有するほぼ透明な３５％溶液（ＤＭ
ＡＥは溶剤として計算した）であった。封鎖ＮＣＯ含有
量は２．０であり、（封鎖）ＮＣＯ官能価は２．４１で
あった。以上、本発明を例示の目的で詳細に説明した
が、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思想
および範囲を逸脱することなく多くの改変をなしうるこ
とが当業者には了解されよう。

【００４１】以下、本発明の実施態様を要約すれば次の
通りである： １．封鎖されたイソシアネート基と可逆的に封鎖された
イソシアネート基に対し２．０〜２．６の平均ＮＣＯ官
能価とを有し、組込まれたカルボキシル基の少なくとも
部分中和により塩型まで変換された、（ｉ）１６８〜３
００の分子量を有する少なくとも１種の有機ジイソシア
ネートと、（ii）イソシアネート基用の少なくとも１種
の一官能性封鎖剤、（iii)少なくとも１種の一塩基性も
しくは二塩基性ヒドロキシカルボン酸、（iv）成分
（ｉ）の重量に対し１〜１５重量％の６２〜１８２の分
子量を有する少なくとも１種の二価〜六価のアルコー
ル、および（ｖ）成分（ｉ）の重量に対し５０〜５００
重量％の３５０〜９５０の分子量を有すると共にエステ
ル基を有する少なくとも１種のジオールとの反応生成物
からなることを特徴とするポリイソシアネート混合物。

【００４２】２．成分（ｖ）が実質的にアジピン酸ポリ
エステルジオールよりなる上記第１項に記載のポリイソ
シアネート混合物。 ３．成分（ｖ）が実質的にポリカプロラクトンジオール
よりなる上記第１項に記載のポリイソシアネート混合
物。 ４．ポリカプロラクトンジオールがε−カプロラクトン
と１，６−ジヒドロキシヘキサンとの反応生成物であっ
て、少なくとも５０重量％の４６０〜８０２の分子量を
有するポリカプロラクトンジオールを含有する上記第３
項に記載のポリイソシアネート混合物。

【００４３】５．（ａ）水分散性もしくは水溶性ポリヒ
ドロキシル化合物と、（ｂ）封鎖されたイソシアネート
基と可逆的に封鎖されたイソシアネート基に対し２．０
〜２．６の平均ＮＣＯ官能価とを有し、組込まれたカル
ボキシル基の少なくとも部分中和により塩型まで変換さ
れた、（ｉ）１６８〜３００の分子量を有する少なくと
も１種の有機ジイソシアネートと、（ii）イソシアネー
ト基用の少なくとも１種の一官能性封鎖剤、（iii)少な
くとも１種の一塩基性もしくは二塩基性ヒドロキシカル
ボン酸、（iv）成分（ｉ）の重量に対し１〜１５重量％
の６２〜１８２の分子量を有する少なくとも１種の二価
〜六価のアルコール、および（ｖ）成分（ｉ）の重量に
対し５０〜５００重量％の３５０〜９５０の分子量を有
すると共にエステル基を有する少なくとも１種のジオー
ルとの反応生成物からなるポリイソシアネート混合物と
からなることを特徴とする水性焼付組成物。

【００４４】６．水分散性もしくは水溶性ポリヒドロキ
シル化合物（ａ）が１２〜３０の酸価と３０〜１３０の
ヒドロキシル価と５．５重量％未満の溶剤含有量とを有
するウレタン改質ポリエステル樹脂からなり、（ａ１）
８０〜２１０のヒドロキシル価と≦５の酸価とを有しか
つ（ａ１．１）３５〜５０モル％の６２〜１５０の分子
量を有する１種もしくはそれ以上のジ第一ジオールと、
（ａ１．２）１〜７モル％の７６〜２８６の分子量を有
する１種もしくはそれ以上の第一／第二ジオールと、
（ａ１．３）３６〜５０モル％の９８〜６００の分子量
を有する１種もしくはそれ以上のジカルボン酸と、（ａ
１．４）４〜１４モル％の９２〜１３４の分子量を有す
る１種もしくはそれ以上のトリオールと、（ａ１．５）
０〜４重量％の１２２〜２８０の分子量を有する１種も
しくはそれ以上のモノカルボン酸との縮合生成物からな
る８１〜９２重量％のポリエステルポリオール、（ａ
２）３〜６．５重量％のビス（ヒドロキシメチル）アル
カンカルボン酸、（ａ３）０〜５重量％の６２〜１５０
の分子量を有する低分子量ジオールもしくはトリオー
ル、（ａ４）７〜１４．５重量％のポリイソシアネート
成分（そのうち少なくとも６０％は１６８〜１０００の
分子量を有する線状脂肪族ポリイソシアネートである）
の反応生成物からなり、前記反応生成物を少なくとも９
０％の有機溶液にて作成し、次いでカルボキシル基の少
なくとも７５％をカルボキシレート基まで変換させると
共に水中に分散させてなる上記第５項に記載の水性焼付
ラッカー。

【００４５】７．成分（ｖ）が実質的にアジピン酸ポリ
エステルジオールよりなる上記第５項に記載の水性焼付
組成物。 ８．成分（ｖ）が実質的にアジピン酸ポリエステルジオ
ールよりなる上記第６項に記載の水性焼付組成物。 ９．成分（ｖ）が実質的にポリカプロラクトンジオール
よりなる上記第５項に記載の水性焼付組成物。 １０．成分（ｖ）が実質的にポリカプロラクトンジオー
ルよりなる上記第６項に記載の水性焼付組成物。 １１．ポリカプロラクトンジオールがε−カプロラクト
ンと１，６−ジヒドロキシヘキサンとの反応生成物であ
って、少なくとも５０重量％の４６０〜８０２の分子量
を有するポリカプロラクトンジオールを含有する上記第
９項に記載の水性焼付組成物。 １２．ポリカプロラクトンジオールがε−カプロラクト
ンと１，６−ジヒドロキシヘキサンとの反応生成物であ
って、少なくとも５０重量％の４６０〜８０２の分子量
を有するポリカプロラクトンジオールを含有する上記第
１０項に記載の水性焼付組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デイーテル・マーガー ドイツ連邦共和国デイー5090 レーフエ ルクーゼン １、エリーザベト・ヴエ ー・ターデン・シユトラーセ 31 (72)発明者 ハラルド・ブルム ドイツ連邦共和国デイー4175 ヴアハテ ンドンク ２、アウフ・デム・ヴエスト カムプ（番地なし) (72)発明者 ホルガー・カツセルマン ドイツ連邦共和国デイー5060 ベルギツ シユ・グラツドバツハ １、テプフエル ヴエグ 36 (56)参考文献 特開 昭60−186568（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C09D 175/04 - 175/12

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）１２〜３０の酸価と３０〜１３０
   のヒドロキシル価と５．５重量％未満の溶剤含有量とを
   有するウレタン改質ポリエステル樹脂であり、 （ａ１）８０〜２１０のヒドロキシル価と≦５の酸価と
   を有し、かつ ａ１．１）６２〜１５０の分子量を有する１種もしくは
   それ以上のジ第一ジオール３５〜５０モル％と、 ａ１．２）７６〜２８６の分子量を有する１種もしくは
   それ以上の第一／第二ジオール１〜７モル％と、 ａ１．３）９８〜６００の分子量を有する１種もしくは
   それ以上のジカルボン酸と３６〜５０モル％、 ａ１．４）９２〜１３４の分子量を有する１種もしくは
   それ以上のトリオール４〜１４モル％と、 ａ１．５）１２２〜２８０の分子量を有する１種もしく
   はそれ以上のモノカルボン酸０〜４重量％との縮合生成
   物からなる８１〜９２重量％のポリエステルポリオー
   ル、 （ａ２）３〜６．５重量％のビス（ヒドロキシメチル）
   アルカンカルボン酸、 （ａ３）０〜５重量％の６２〜１５０の分子量を有する
   低分子量ジオールもしくはトリオール、 （ａ４）７〜１４．５重量％のポリイソシアネート成分
   （そのうち少なくとも６０％は１６８〜１０００の分子
   量を有する線状脂肪族ポリイソシアネートである）の反
   応生成物からなり、前記反応生成物は少なくとも９０％
   の有機溶液にて作成され、次いでカルボキシル基の少な
   くとも７５％をカルボキシレート基まで変換させると共
   に水中に分散させてなる、水分散性もしくは水溶性ポリ
   ヒドロキシ化合物と、 （ｂ）封鎖されたイソシアネート基と可逆的に封鎖され
   たイソシアネート基に対し２．０〜２．６の平均ＮＣＯ
   官能価とを有し、組込まれたカルボキシル基の少なくと
   も部分中和により塩型に変換された、 （ｉ）１６８〜３００の分子量を有する少なくとも１種
   の有機ジイソシアネートと、 （ii）イソシアネート基用の少なくとも１種の一官能性
   封鎖剤、 （iii)少なくとも１種の一塩基性もしくは二塩基性ヒド
   ロキシカルボン酸、 （iv）成分（ｉ）の重量に対し１〜１５重量％の６２〜
   １８２の分子量を有する少なくとも１種の二価〜六価の
   アルコール、および （ｖ）成分（ｉ）の重量に対し５０〜５００重量％の３
   ５０〜９５０の分子量を有すると共にエステル基を有す
   る少なくとも１種のジオールとの反応生成物からなるポ
   リイソシアネート混合物とからなることを特徴とする水
   性焼付組成物。