JP3326772B2 - Method for hydrogenating olefinically unsaturated polymer and hydrogenation catalyst - Google Patents
Method for hydrogenating olefinically unsaturated polymer and hydrogenation catalystInfo
- Publication number
- JP3326772B2 JP3326772B2 JP01017193A JP1017193A JP3326772B2 JP 3326772 B2 JP3326772 B2 JP 3326772B2 JP 01017193 A JP01017193 A JP 01017193A JP 1017193 A JP1017193 A JP 1017193A JP 3326772 B2 JP3326772 B2 JP 3326772B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bis
- cyclopentadienyl
- polymer
- hydrogenation
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はオレフィン性不飽和重合
体の水素化方法および水素添加触媒に関する。さらに詳
しくは、オレフィン性不飽和重合体に耐候性、耐熱性、
耐酸化性などの特性を付与させるための水素添加方法お
よび高い水添活性を有する水素添加触媒に関する。The present invention relates to a method for hydrogenating olefinically unsaturated polymers and a hydrogenation catalyst. More specifically, olefinically unsaturated polymers have weather resistance, heat resistance,
The present invention relates to a hydrogenation method for imparting properties such as oxidation resistance and a hydrogenation catalyst having high hydrogenation activity.
【0002】[0002]
【従来の技術】共役ジエンポリマーに代表されるオレフ
ィン性不飽和結合含有ポリマーは、一般にエラストマー
などとして広く工業的に利用されている。しかしなが
ら、これらのポリマー中のオレフィン性不飽和結合は、
加硫などに有利に利用されている反面、耐候性や耐熱性
などを損なう原因となっており、ポリマーの用途が限定
されるという欠点にも繁がっている。2. Description of the Related Art Olefinically unsaturated bond-containing polymers represented by conjugated diene polymers are widely and industrially used generally as elastomers and the like. However, the olefinically unsaturated bonds in these polymers are:
Although it is advantageously used for vulcanization and the like, it is a cause of impairing weather resistance, heat resistance, and the like, and has a drawback of limiting the applications of polymers.
【0003】これらの耐候性、耐熱性などに劣る点は、
ポリマーを水素添加してポリマー鎖中のオレフィン性不
飽和結合をなくすことによって著しく改善される。この
目的で、オレフィン性不飽和結合含有ポリマーを水添す
る方法としては、ニッケル、白金、パラジウムなどの
金属を、カーボン、シリカ、アルミナなどの担体に担持
させた担持型不均一触媒を用いる方法と、ニッケル、
コバルト、チタンなどの有機金属化合物などと有機アル
ミニウム、有機マグネシウム、有機リチウムなどの還元
性化合物とを、溶媒中で反応して得られる均一触媒を用
いる方法とが知られてる。The inferior weather resistance and heat resistance are as follows.
This is significantly improved by hydrogenating the polymer to eliminate olefinically unsaturated bonds in the polymer chain. For this purpose, as a method of hydrogenating an olefinically unsaturated bond-containing polymer, a method using a supported heterogeneous catalyst in which a metal such as nickel, platinum, and palladium is supported on a carrier such as carbon, silica, and alumina, ,nickel,
It is known to use a homogeneous catalyst obtained by reacting an organometallic compound such as cobalt or titanium with a reducing compound such as organoaluminum, organomagnesium or organolithium in a solvent.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前者の
担持型不均一触媒は、均一触媒と較べると一般に活性
が低く、水素添加(以下、水添ということがある)反応
を行うためには高温、高圧の厳しい条件を必要とする。
また、被水添物が触媒と接触することによって水素添加
反応が進行するので、ポリマーを水添する場合には低分
子化合物の水添に較べて、反応系の粘度やポリマー類の
立体障害などの影響を受けて触媒と接触し難くなる。従
って、ポリマーを効率良く水添するためには、多量の触
媒を要し不経済となるとともに、より高温、高圧での水
素添加反応が必要となるので、ポリマーの分解やゲル化
が起こり易くなるとともに、エネルギーコストも高くな
る。また、共役ジエンとビニル置換炭化水素とのコポリ
マーの水添においては、通常、芳香核部分も水添され、
共役ジエン単位の不飽和二重結合のみを選択的に水添し
難くなるなどの欠点がある。However, the former supported heterogeneous catalyst generally has lower activity than the homogeneous catalyst, and requires a high temperature to perform a hydrogenation (hereinafter sometimes referred to as hydrogenation) reaction. Requires severe conditions of high pressure.
In addition, the hydrogenation reaction proceeds when the product to be hydrogenated comes into contact with the catalyst, so when hydrogenating a polymer, the viscosity of the reaction system and the steric hindrance of the polymer are lower than when hydrogenating a low molecular weight compound. And contact with the catalyst becomes difficult. Therefore, in order to hydrogenate the polymer efficiently, a large amount of catalyst is required, which is uneconomical, and a higher temperature, high pressure hydrogenation reaction is required, so that decomposition and gelation of the polymer are likely to occur. At the same time, energy costs increase. In the hydrogenation of a copolymer of a conjugated diene and a vinyl-substituted hydrocarbon, usually, an aromatic nucleus is also hydrogenated,
There is a disadvantage that it is difficult to selectively hydrogenate only the unsaturated double bond of the conjugated diene unit.
【0005】一方、後者の均一触媒は、通常、均一系
で水素添加反応が進行するので、担持型不均一触媒と較
べると一般に活性が高く、触媒使用量は少なくて済み、
より低温、低圧で水素添加反応できる特徴がある。[0005] On the other hand, the latter homogeneous catalyst usually has a higher activity and a smaller amount of catalyst used than the supported heterogeneous catalyst because the hydrogenation reaction usually proceeds in a homogeneous system.
There is a feature that the hydrogenation reaction can be performed at lower temperature and lower pressure.
【0006】また、水添条件を選択すれば、共役ジエン
とビニル置換芳香族炭化水素とのコポリマーの共役ジエ
ン単位の不飽和二重結合を優先的に水添することも可能
である。しかしながら、均一系触媒は、触媒の還元状態
により水添活性が大きく変化するため再現性が悪く、一
定の高水添ポリマーが得られ難いという問題がある。ま
た、触媒成分が不純物により不活性物質に変化し易いた
め、反応系中の不純物により水添活性が低下してしま
い、これも均一系触媒による水添が再現性を得にくい原
因ともなっている。再現性よく、高水添ポリマーが得ら
れないことは、ポリマーの耐候性や耐熱性の向上を目的
に均一触媒による水素添加反応を産業上利用するうえで
大きな障害になっている。If hydrogenation conditions are selected, it is also possible to preferentially hydrogenate unsaturated double bonds of conjugated diene units of a copolymer of a conjugated diene and a vinyl-substituted aromatic hydrocarbon. However, the homogeneous catalyst has a problem that reproducibility is poor because the hydrogenation activity greatly changes depending on the reduction state of the catalyst, and it is difficult to obtain a constant high hydrogenated polymer. Further, since the catalyst component is liable to be changed into an inert substance by impurities, the hydrogenation activity is reduced by impurities in the reaction system. This also causes the hydrogenation by the homogeneous catalyst to have difficulty in obtaining reproducibility. The inability to obtain a highly hydrogenated polymer with good reproducibility is a major obstacle to industrial use of a hydrogenation reaction with a homogeneous catalyst for the purpose of improving the weather resistance and heat resistance of the polymer.
【0007】また、従来の均一系触媒によるポリマーの
水添において、水素添加反応の速度は充分速いとはいえ
ない。しかも、触媒の還元状態や系中の不純物により水
添活性が低下し、さらに反応速度が低下するため、均一
系触媒を用いて工業的にポリマーの水添をするには問題
があった。Further, in the conventional hydrogenation of a polymer with a homogeneous catalyst, the rate of the hydrogenation reaction cannot be said to be sufficiently high. In addition, the hydrogenation activity is reduced due to the reduced state of the catalyst and impurities in the system, and the reaction rate is further reduced. Therefore, there is a problem in industrially hydrogenating a polymer using a homogeneous catalyst.
【0008】そこで、反応系中の不純物の影響を与え難
く、しかも触媒の調製条件によらず安定して高速度で高
水添率ポリマーが得られる高活性水添触媒の開発が強く
望まれているのが現状である。Accordingly, there is a strong demand for the development of a highly active hydrogenation catalyst which is hardly affected by impurities in the reaction system and which can obtain a high hydrogenation rate polymer stably at a high speed regardless of the catalyst preparation conditions. Is the current situation.
【0009】本発明で用いるビス(シクロペンタジエニ
ル)遷移金属化合物を触媒成分の一成分として用いる水
素添加反応は、既に知られている[例えば、M. F. Sloa
nら、J. Am. Chem. Soc., 85, 4014-4018 (1965); Y. T
ajimaら、J. Org. Chem., 33,1689-1690 (1968)、特開
昭59−133203号公報、特開昭61−28507
号公報など]。しかしながら、これらの公知の方法を用
いても前述の問題を解決できない。また、これらの刊行
物には、問題を解決するための方法を示唆する技術も全
く開示されていない。A hydrogenation reaction using a bis (cyclopentadienyl) transition metal compound as one component of a catalyst component used in the present invention is already known [for example, MF Sloa].
n. et al., J. Am. Chem. Soc., 85, 4014-4018 (1965); Y. T.
ajima et al., J. Org. Chem., 33,1689-1690 (1968), JP-A-59-133203, JP-A-61-28507.
No., etc.]. However, even if these known methods are used, the above-mentioned problem cannot be solved. In addition, these publications do not disclose any technique suggesting a method for solving the problem.
【0010】本発明は、前記従来の技術的課題を背景に
なされたもので、温和な条件下にポリマー鎖中のオレフ
ィン性不飽和結合を高速度で選択的に水素添加し、しか
も系中の不純物の影響を受け難く、極めて高い活性を有
し、一定の高水添重合体が得られる水素添加方法および
水素添加触媒を提供することを目的とする。The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional technical problems, and selectively hydrogenates olefinically unsaturated bonds in a polymer chain at a high rate under mild conditions. An object of the present invention is to provide a hydrogenation method and a hydrogenation catalyst which are hardly affected by impurities, have extremely high activity, and can obtain a constant high hydrogenated polymer.
【0011】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、第1に、(a)下記式(1)According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are as follows: (a) the following formula (1)
【0012】[0012]
【化2】 Embedded image
【0013】(ここで、M1はチタニウム、ジルコニウ
ムおよびハフニウムよりなる群から選ばれる遷移金属原
子であり、そしてR1およびR2は、同一もしくは異な
り、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキ
シ基、アリロキシ基、アシルオキシル基、カルボニル配
位子、β-ジケトン配位子またはハロゲン原子である)(Where M 1 is a transition metal atom selected from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium, and R 1 and R 2 are the same or different and are an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group , An allyloxy group, an acyloxyl group, a carbonyl ligand, a β-diketone ligand or a halogen atom)
【0014】で表わされるビス(シクロペンタジエニ
ル)遷移金属化合物、(b)ケトン化合物 および
(c)有機リチウム化合物からなり且つケトン化合物
(b)のケトン性カルボニル基1当量当り有機リチウム
化合物(c)のリチウム原子が1当量以上の割合からな
る水素添加触媒の存在下、オレフィン性不飽和重合体を
水素と接触せしめて該オレフィン性不飽和重合体のオレ
フィン性不飽和結合を選択的に水素化せしめることを特
徴とするオレフィン性不飽和重合体の水素化方法によっ
て達成される。The compound comprises a bis (cyclopentadienyl) transition metal compound represented by the formula (b), a ketone compound and (c) an organolithium compound, and per equivalent of the ketone carbonyl group of the ketone compound (b). The olefinically unsaturated polymer is contacted with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst having a lithium atom ratio of 1 equivalent or more to selectively hydrogenate the olefinically unsaturated bonds of the olefinically unsaturated polymer. This is achieved by a method for hydrogenating an olefinically unsaturated polymer, which is characterized in that:
【0015】本発明で用いられる(a)成分であるビス
(シクロペンタジエニル)遷移金属化合物の具体例とし
ては、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジメチ
ル、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジエチ
ル、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジ−n−
ブチル、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジ−
sec−ブチル、ビス(シクロペンタジエニル)チタニ
ウムジヘキシル、ビス(シクロペンタジエニル)チタニ
ウムジオクチル、ビス(シクロペンタジエニル)チタニ
ウムジメトキシド、ビス(シクロペンタジエニル)チタ
ニウムジエトキシド、ビス(シクロペンタジエニル)チ
タニウムジブトキシド、ビス(シクロペンタジエニル)
チタニウムジフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)
チタニウムジ−m−トリル、ビス(シクロペンタジエニ
ル)チタニウムジ−p−トリル、ビス(シクロペンタジ
エニル)チタニウムジ−2,4−キシリル、ビス(シク
ロペンタジエニル)チタニウムジ−4−エチルフェニ
ル、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジ−4−
ブチルフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)チタニ
ウムジ−4−ヘキシルフェニル、ビス(シクロペンタジ
エニル)チタニウムジフェノキシド、ビス(シクロペン
タジエニル)チタニウムジフルオリド、ビス(シクロペ
ンタジエニル)チタニウムジクロリド、ビス(シクロペ
ンタジエニル)チタニウムジブロミド、ビス(シクロペ
ンタジエニル)チタニウムジヨージド、ビス(シクロペ
ンタジエニル)チタニウムジカルボニル、ビス(シクロ
ペンタジエニル)メチルチタニウムクロリド、ビス(シ
クロペンタジエニル)メトキシチタニウムクロリド、ビ
ス(シクロペンタジエニル)エトキシチタニウムクロリ
ド、ビス(シクロペンタジエニル)イソプロポキシチタ
ニウムクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)フェノ
キシチタニウムクロリド、ビス(シクロペンタジエニ
ル)チタニウムジベンジル、ビス(シクロペンタジエニ
ル)チタニウムジアセタート、ビス(シクロペンタジエ
ニル)チタニウムジアセチルアセトナート、Specific examples of the bis (cyclopentadienyl) transition metal compound which is the component (a) used in the present invention include bis (cyclopentadienyl) titanium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) titanium diethyl, Bis (cyclopentadienyl) titanium di-n-
Butyl, bis (cyclopentadienyl) titaniumdi-
sec-butyl, bis (cyclopentadienyl) titanium dihexyl, bis (cyclopentadienyl) titanium dioctyl, bis (cyclopentadienyl) titanium dimethoxide, bis (cyclopentadienyl) titanium diethoxide, bis (cyclo) Pentadienyl) titanium dibutoxide, bis (cyclopentadienyl)
Titanium diphenyl, bis (cyclopentadienyl)
Titanium di-m-tolyl, bis (cyclopentadienyl) titanium di-p-tolyl, bis (cyclopentadienyl) titanium di-2,4-xylyl, bis (cyclopentadienyl) titanium di-4-ethyl Phenyl, bis (cyclopentadienyl) titanium di-4-
Butylphenyl, bis (cyclopentadienyl) titanium di-4-hexylphenyl, bis (cyclopentadienyl) titanium diphenoxide, bis (cyclopentadienyl) titanium difluoride, bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, Bis (cyclopentadienyl) titanium dibromide, bis (cyclopentadienyl) titanium diiodide, bis (cyclopentadienyl) titanium dicarbonyl, bis (cyclopentadienyl) methyltitanium chloride, bis (cyclopentadienyl) ) Methoxytitanium chloride, bis (cyclopentadienyl) ethoxytitanium chloride, bis (cyclopentadienyl) isopropoxytitanium chloride, bis (cyclopentadienyl) phenoxytitanium chloride Chloride, bis (cyclopentadienyl) titanium dibenzyl, bis (cyclopentadienyl) titanium diacetate, bis (cyclopentadienyl) titanium diacetylacetonate,
【0016】ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジメチル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジエチル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジ−n−ブチル、ビス(シクロペンタジエニル)ジル
コニウムジ−sec−ブチル、ビス(シクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジヘキシル、ビス(シクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジオクチル、ビス(シクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジメトキシド、ビス(シクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジエトキシド、ビス(シク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジブトキシド、ビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジフェニル、ビ
ス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジ−m−トリ
ル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジ−p
−トリル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジ−2,4−キシリル、ビス(シクロペンタジエニル)
ジルコニウムジ−4−エチルフェニル、ビス(シクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジフェノキシド、ビス(シ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジフルオリド、ビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビ
ス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジブロミド、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジヨージ
ド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジカル
ボニル、ビス(シクロペンタジエニル)メチルジルコニ
ウムクロリド、Bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium diethyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium di-n-butyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium di-sec-butyl , Bis (cyclopentadienyl) zirconium dihexyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium dioctyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethoxide, bis (cyclopentadienyl) zirconium diethoxide, bis (cyclopentadienyl) ) Zirconium dibutoxide, bis (cyclopentadienyl) zirconium diphenyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium di-m-tolyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium di-p
-Tolyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium di-2,4-xylyl, bis (cyclopentadienyl)
Zirconium di-4-ethylphenyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium diphenoxide, bis (cyclopentadienyl) zirconium difluoride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dibromide ,
Bis (cyclopentadienyl) zirconium diiodide, bis (cyclopentadienyl) zirconium dicarbonyl, bis (cyclopentadienyl) methyl zirconium chloride,
【0017】ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウム
ジメチル、ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジ
エチル、ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジ−
n−ブチル、ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウム
ジ−sec−ブチル、ビス(シクロペンタジエニル)ハ
フニウムジヘキシル、ビス(シクロペンタジエニル)ハ
フニウムジメトキシド、ビス(シクロペンタジエニル)
ハフニウムジエトキシド、ビス(シクロペンタジエニ
ル)ハフニウムジブトキシド、ビス(シクロペンタジエ
ニル)ハフニウムジフェニル、ビス(シクロペンタジエ
ニル)ハフニウムジ−m−トリル、ビス(シクロペンタ
ジエニル)ハフニウムジ−p−トリル、ビス(シクロペ
ンタジエニル)ハフニウム−2,4−キシリル、ビス
(シクロペンタジエニル)ハフニウムジフェノキシド、
ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジフルオリ
ド、ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリ
ド、ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジブロミ
ド、ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジヨージ
ド、ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジカルボ
ニル、ビス(シクロペンタジエニル)メチルハフニウム
クロリドなどが挙げられる。これらの化合物は単独ある
いは組み合わせて用いることができる。Bis (cyclopentadienyl) hafnium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) hafnium diethyl, bis (cyclopentadienyl) hafnium di-
n-butyl, bis (cyclopentadienyl) hafnium di-sec-butyl, bis (cyclopentadienyl) hafnium dihexyl, bis (cyclopentadienyl) hafnium dimethoxide, bis (cyclopentadienyl)
Hafnium diethoxide, bis (cyclopentadienyl) hafnium dibutoxide, bis (cyclopentadienyl) hafnium diphenyl, bis (cyclopentadienyl) hafnium di-m-tolyl, bis (cyclopentadienyl) hafnium di-p- Tolyl, bis (cyclopentadienyl) hafnium-2,4-xylyl, bis (cyclopentadienyl) hafnium diphenoxide,
Bis (cyclopentadienyl) hafnium difluoride, bis (cyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (cyclopentadienyl) hafnium dibromide, bis (cyclopentadienyl) hafnium diiodide, bis (cyclopentadienyl) Hafnium dicarbonyl, bis (cyclopentadienyl) methylhafnium chloride and the like can be mentioned. These compounds can be used alone or in combination.
【0018】これらのビス(シクロペンタジエニル)遷
移金属化合物のうち、ポリマー中のオレフィン性不飽和
結合に対する水添活性が高く、かつ温和な条件で不飽和
結合を良好に選択的に水添するより好ましいものとして
は、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジメチ
ル、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジ−n−
ブチル、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジク
ロリド、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジフ
ェニル、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジ−
p−トリル、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウム
ジカルボニル、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウ
ムジベンジル、ビス(シクロペンタジエニル)イソプロ
ポキシチタニウムクロリド、ビス(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ビス(シクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジブロミド、ビス(シクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジフェニル、ビス(シクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジ−p−トリル、ビス(シクロ
ペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ビス(シクロ
ペンタジエニル)ハフニウムジブロミド、ビス(シクロ
ペンタジエニル)ハフニウムジフェニル、ビス(シクロ
ペンタジエニル)ハフニウムジ−p−トリルが挙げられ
る。Among these bis (cyclopentadienyl) transition metal compounds, the hydrogenation activity for olefinically unsaturated bonds in the polymer is high, and the unsaturated bonds are preferably selectively hydrogenated under mild conditions. More preferred are bis (cyclopentadienyl) titanium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) titanium di-n-
Butyl, bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (cyclopentadienyl) titanium diphenyl, bis (cyclopentadienyl) titanium di-
p-tolyl, bis (cyclopentadienyl) titanium dicarbonyl, bis (cyclopentadienyl) titanium dibenzyl, bis (cyclopentadienyl) isopropoxytitanium chloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis ( (Cyclopentadienyl) zirconium dibromide, bis (cyclopentadienyl) zirconium diphenyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium di-p-tolyl, bis (cyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (cyclopentadienyl) Examples include hafnium dibromide, bis (cyclopentadienyl) hafnium diphenyl, and bis (cyclopentadienyl) hafnium di-p-tolyl.
【0019】(b)成分はケトン化合物である。ケトン
化合物の具体例としては、アセトン、ジエチルケトン、
ジ−n−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジ−
n−ブチルケトン、ジ−sec−ブチルケトン、ジ−t
−ブチルケトン、メチルエチルケトン、イソプロピルメ
チルケトン、イソブチルメチルケトン、2−ペンタノ
ン、3−ヘキサノン、3−デカノン、ジアセチル、アセ
トフェノン、4’−メトキシアセトフェノン、4’−メ
チルアセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノ
ン、4−メトキシベンゾフェノン、4,4’−ジメトキ
シベンゾフェノン、ベンジルフェニルケトン、ベンジル
アセトン、ベンジル、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイ
ルメタン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、4−
メチルシクロヘキサノン、1,2−シクロヘキサンジオ
ン、シクロヘプタノン、アセチルアセトンなどが好まし
いものとして挙げられる。The component (b) is a ketone compound. Specific examples of the ketone compound include acetone, diethyl ketone,
Di-n-propyl ketone, diisopropyl ketone, di-
n-butyl ketone, di-sec-butyl ketone, di-t
-Butyl ketone, methyl ethyl ketone, isopropyl methyl ketone, isobutyl methyl ketone, 2-pentanone, 3-hexanone, 3-decanone, diacetyl, acetophenone, 4'-methoxyacetophenone, 4'-methylacetophenone, propiophenone, benzophenone, 4-methoxy Benzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, benzylphenylketone, benzylacetone, benzyl, benzoylacetone, dibenzoylmethane, cyclopentanone, cyclohexanone, 4-
Preferred examples include methylcyclohexanone, 1,2-cyclohexanedione, cycloheptanone, and acetylacetone.
【0020】次に、(c)成分である有機リチウムの具
体例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、n−
プロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチ
ルリチウム、t−ブチルリチウム、n−ヘキシルリチウ
ム、フェニルリチウム、p−トリルリチウム、キシリル
リチウム、1,4−ジリチオブタン、アルキレンジリチ
ウム、ブチルリチウムとジビニルベンゼンとの反応物な
どが挙げられる。また、これらの低分子有機リチウム化
合物の他に、末端にリチウムを有するリビングポリマー
を(c)成分の有機リチウム化合物として利用すること
もできる。Next, as specific examples of the organic lithium as the component (c), methyl lithium, ethyl lithium, n-
Propyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, n-hexyllithium, phenyllithium, p-tolyllithium, xylyllithium, 1,4-dilithiobutane, alkylenedilithium, butyllithium and divinylbenzene And the like. In addition to these low molecular weight organic lithium compounds, living polymers having a terminal lithium can be used as the organic lithium compound of the component (c).
【0021】この中で特に好ましいものは、n−ブチル
リチウム、sec−ブチルリチウム、t−ブチルリチウ
ム、フェニルリチウムあるいは末端にリチウムを有する
リビングポリマーである。Particularly preferred among these are n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, phenyllithium and living polymers having a terminal lithium.
【0022】本発明で用いられる水素触媒は、上記
(a)、(b)および(c)成分からなり、都合によっ
てはさらに下記(d)成分を一成分として用いることも
できる。The hydrogen catalyst used in the present invention comprises the above components (a), (b) and (c), and if necessary, the following component (d) can be further used as one component.
【0023】(d)成分としては、アルミニウム化合
物、亜鉛化合物およびマグネシウム化合物よりなる群か
ら選ばれる還元性有機金属化合物が用いられる。これら
の具体例としては、アルミニウム化合物として、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムヒドリ
ド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリ(2−エ
チルヘキシル)アルミニウム、アルミニウムトリイソプ
ロポキシド、アルミニウムトリ−t−ブトキシド、ジエ
チルアルミニウムエトキシドなどが挙げられる。As the component (d), a reducing organic metal compound selected from the group consisting of an aluminum compound, a zinc compound and a magnesium compound is used. Specific examples of these include, as aluminum compounds, trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, triphenylaluminum, diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride , Tri (2-ethylhexyl) aluminum, aluminum triisopropoxide, aluminum tri-t-butoxide, diethylaluminum ethoxide and the like.
【0024】また、亜鉛化合物としては、例えばジエチ
ル亜鉛、ビス(シクロペンタジエニル)亜鉛、ジフェニ
ル亜鉛などが挙げられる。Examples of the zinc compound include diethyl zinc, bis (cyclopentadienyl) zinc, diphenyl zinc and the like.
【0025】さらにマグネシウム化合物として、例えば
ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチル
マグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、
エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロ
リド、フェニルマグネシウムブロミド、フェニルマグネ
シウムクロリド、t−ブチルマグネシウムクロリドなど
が挙げられる。これらの他に(d)成分としてリチウム
アルミニウムヒドリドの如き還元性金属を2種以上含む
化合物も挙げることができる。Further, as the magnesium compound, for example, dimethylmagnesium, diethylmagnesium, methylmagnesium bromide, methylmagnesium chloride,
Ethyl magnesium bromide, ethyl magnesium chloride, phenyl magnesium bromide, phenyl magnesium chloride, t-butyl magnesium chloride and the like can be mentioned. In addition to these, a compound containing two or more kinds of reducing metals such as lithium aluminum hydride as the component (d) can also be mentioned.
【0026】工業上の入手難度、取扱いの容易性などを
加味すると、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチル
アルミニウムジクロリド、アルミニウムトリイソプロポ
キシド、アルミニウムトリ−t−ブトキシドが好まし
い。Taking into account the industrial difficulty of obtaining and easy handling, triethylaluminum, triisobutylaluminum, diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, aluminum triisopropoxide, and aluminum tri-t-butoxide are preferred.
【0027】本発明に使用される触媒の組成は、好まし
くは触媒(a)成分/触媒(b)成分のモル比が1/
0.5以上、より好ましくは1/1〜1/40、さらに
好ましくは1/3〜1/30である。触媒(b)成分が
(a)成分1モルに対し、1モル未満では触媒活性が不
充分で、温和な条件下でのポリマーの水添が難しくなる
傾向がある。The composition of the catalyst used in the present invention is preferably such that the molar ratio of the catalyst (a) component / catalyst (b) component is 1 /.
0.5 or more, more preferably 1/1 to 1/40, further preferably 1/3 to 1/30. If the amount of the catalyst (b) component is less than 1 mol relative to 1 mol of the component (a), the catalytic activity is insufficient, and hydrogenation of the polymer under mild conditions tends to be difficult.
【0028】また、触媒(a)成分/触媒(c)成分の
モル比は、好ましくは1/1〜1/50、より好ましく
は1/3〜1/40、さらに好ましくは1/3〜1/3
5である。触媒(c)成分が(a)成分1モルに対し、
1モル未満では水素化反応が非常に遅く、一方50モル
を越えると水素の触媒活性は保持しているが、ポリマー
のゲル化や副反応を招き易くなるので好ましくない。The molar ratio of the catalyst (a) component / catalyst (c) component is preferably from 1/1 to 1/50, more preferably from 1/3 to 1/40, and still more preferably from 1/3 to 1/40. / 3
5 The catalyst (c) component is used for 1 mole of the component (a),
If the amount is less than 1 mol, the hydrogenation reaction is very slow. On the other hand, if the amount exceeds 50 mol, the catalytic activity of hydrogen is maintained, but the gelation of the polymer and side reactions are liable to occur, which is not preferable.
【0029】さらに、触媒(b)成分と触媒(c)成分
の割合は、(b)成分のケトン性カルボニル基1当量当
り(c)成分のリチウム原子が1当量以上の割合であ
る。Further, the ratio of the catalyst (b) component to the catalyst (c) component is such that the lithium atom of the component (c) is at least 1 equivalent per equivalent of the ketone carbonyl group of the component (b).
【0030】好ましくは、(c)成分のリチウム原子/
(b)成分のケトン性カルボニル基の当量比が2以下で
あり、より好ましくは1.0〜1.6であり、さらに好ま
しくは1.0〜1.5であり、特に好ましくは1.0〜1.
4である。分子中にケトン性カルボニル基を、例えば2
個含む化合物は1モルが2当量であり、3個含む化合物
は1モルが3当量である。Preferably, the lithium atom of component (c) /
The equivalent ratio of the ketone carbonyl group of the component (b) is 2 or less, more preferably 1.0 to 1.6, further preferably 1.0 to 1.5, and particularly preferably 1.0. ~ 1.
4. A ketonic carbonyl group in the molecule, for example, 2
One mole of a compound containing 2 is equivalent to 2 equivalents, and a compound containing 3 is 1 equivalent of 3 equivalents.
【0031】さらに、触媒(a)成分/触媒(d)成分
のモル比は、好ましくは1/20以下、より好ましくは
1/1〜1/18、さらに好ましくは1/2〜1/15
である。触媒(d)成分が(a)成分1モルに対し、2
0モルを越えて添加すると、かえって触媒活性が低下し
て高水添ポリマーが得られ難くなり易い。Further, the molar ratio of the catalyst (a) component / catalyst (d) component is preferably 1/20 or less, more preferably 1/1 to 1/18, still more preferably 1/2 to 1/15.
It is. The amount of the catalyst (d) is 2 to 1 mole of the component (a).
If it is added in excess of 0 mol, the catalytic activity is rather reduced, and a highly hydrogenated polymer tends to be difficult to obtain.
【0032】さらに、本発明の触媒の好ましい使用量
は、水添すべき重合体100gに対して、(a)成分換
算で0.005〜50.0ミリモルである。0.005ミ
リモル未満では水素化効率が劣り、一方50ミリモルを
越える場合にも水添は可能であるが、必要以上の触媒使
用は不経済となり、また重合体からの触媒残渣の除去が
複雑になるなど不利となる。より好ましい範囲は(a)
成分換算で0.01〜5ミリモルである。Further, the preferred amount of the catalyst of the present invention is 0.005 to 50.0 mmol in terms of the component (a) per 100 g of the polymer to be hydrogenated. If the amount is less than 0.005 mmol, the hydrogenation efficiency is poor. On the other hand, if it exceeds 50 mmol, hydrogenation is possible.However, the use of more catalyst than necessary becomes uneconomical and the removal of catalyst residues from the polymer becomes complicated. It becomes disadvantageous. A more preferred range is (a)
It is 0.01 to 5 mmol in terms of components.
【0033】本発明の上記触媒を用いれば、触媒調製条
件や系中の状態によらず、一定した高水添ポリマーを得
ることが可能である。By using the above-mentioned catalyst of the present invention, it is possible to obtain a constant highly hydrogenated polymer irrespective of catalyst preparation conditions and conditions in the system.
【0034】本発明によって水素化されるオレフィン性
不飽和重合体としては、ポリマー主鎖中あるいは側鎖中
にオレフィン性の炭素−炭素不飽和二重結合を有するポ
リマーがすべて包含される。好ましい代表例としては、
共役ジエンポリマーあるいは共役ジエンとオレフィンと
のランダム、ブロックあるいはグラフトポリマーなどが
挙げられる。The olefinically unsaturated polymer to be hydrogenated according to the present invention includes all polymers having an olefinic carbon-carbon unsaturated double bond in the polymer main chain or side chain. As a preferred representative example,
Examples include a conjugated diene polymer or a random, block or graft polymer of a conjugated diene and an olefin.
【0035】この共役ジエンポリマーとしては、共役ジ
エンホモポリマーおよび共役ジエン相互あるいは共役ジ
エンの少なくとも1種と共役ジエンと共重合可能なオレ
フィンの少なくとも1種とを共重合して得られるコポリ
マーなどが包含される。Examples of the conjugated diene polymer include conjugated diene homopolymers and copolymers obtained by copolymerizing at least one conjugated diene with each other or at least one olefin copolymerizable with the conjugated diene. Is done.
【0036】この共役ジエンポリマーの製造に用いられ
る共役ジエンとしては、一般的には4〜12個の炭素原
子を有する共役ジエンが挙げられる。具体的な例として
は、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル
−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2−メチ
ル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、4,
5−ジエチル−1,3−オクタジエン、3−ブチル−1,
3−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられる。The conjugated diene used in the production of the conjugated diene polymer generally includes a conjugated diene having 4 to 12 carbon atoms. Specific examples include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, ,
5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,
3-octadiene, chloroprene and the like.
【0037】工業的に有利に展開でき、物性の優れたエ
ラストマーを得るうえからは、1,3−ブタジエン、イ
ソプレンが特に好ましく、ポリブタジエン、ポリイソプ
レン、ブタジエン/イソプレンコポリマーの如きエラス
トマーが本発明の実施に特に好ましい。このポリマーに
おいて、ポリマー類のミクロ構造は特に制限されず、い
かなるものも好適に水添対象物として使用できる。From the viewpoint of obtaining an elastomer which can be developed industrially and has excellent physical properties, 1,3-butadiene and isoprene are particularly preferred. Elastomers such as polybutadiene, polyisoprene and butadiene / isoprene copolymer can be used in the practice of the present invention. Is particularly preferred. In this polymer, the microstructure of the polymers is not particularly limited, and any polymer can be suitably used as an object to be hydrogenated.
【0038】一方、本発明の方法は、共役ジエンの少な
くとも1種と共役ジエンと共重合可能なオレフィンの少
なくとも1種とを共重合して得られるコポリマーの水添
に特に好適に用いられる。On the other hand, the method of the present invention is particularly suitably used for hydrogenating a copolymer obtained by copolymerizing at least one conjugated diene and at least one olefin copolymerizable with the conjugated diene.
【0039】このコポリマーの製造に用いられる好適な
共役ジエンとしては、前記共役ジエンが挙げられる。一
方のオレフィンとしては、共役ジエンと共重合可能な全
てのモノマーが挙げられるが、特にビニル置換芳香族炭
化水素が好ましい。Suitable conjugated dienes used in the production of this copolymer include the conjugated dienes described above. Examples of the olefin include all monomers copolymerizable with the conjugated diene, and a vinyl-substituted aromatic hydrocarbon is particularly preferable.
【0040】工業的に有用で価値の高いエラストマーや
熱可塑性エラストマーを得るためには、共役ジエンとビ
ニル置換芳香族炭化水素とのコポリマーが特に重要であ
る。このコポリマーの製造に用いられるビニル置換芳香
族炭化水素の具体例としては、スチレン、t−ブチルス
チレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ジ
ビニルベンゼン、1,1−ジフェニルエチレン、N,N−
ジメチル−p−アミノエチルスチレン、N,N−ジエチ
ル−p−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが
挙げられる。このうち、スチレン、α−メチルスチレン
が特に好ましい。具体的なコポリマーの例としては、ブ
タジエン−スチレンコポリマー、イソプレン−スチレン
コポリマー、ブタジエン−α−メチルスチレンコポリマ
ーなどが工業的価値の高い水添コポリマーを与えるので
最も好適である。In order to obtain industrially useful and valuable elastomers and thermoplastic elastomers, copolymers of conjugated dienes and vinyl-substituted aromatic hydrocarbons are particularly important. Specific examples of the vinyl-substituted aromatic hydrocarbon used for producing the copolymer include styrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylethylene, N, N-
Dimethyl-p-aminoethylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, vinylpyridine and the like can be mentioned. Of these, styrene and α-methylstyrene are particularly preferred. As specific examples of the copolymer, butadiene-styrene copolymer, isoprene-styrene copolymer, butadiene-α-methylstyrene copolymer and the like are most preferable because they give a hydrogenated copolymer having high industrial value.
【0041】このコポリマーにおいては、モノマーはポ
リマー類全体に統計的に分布しているランダムコポリマ
ー、漸減ブロックコポリマー、完全ブロックコポリマ
ー、グラフトコポリマーが含まれる。In this copolymer, the monomers include random copolymers, decreasing block copolymers, complete block copolymers, and graft copolymers, which are statistically distributed throughout the polymers.
【0042】工業的に有用な熱可塑性エラストマーを得
るためには、ビニル置換芳香族炭化水素含有量が5〜9
5重量%が好ましい。また、共役ジエン単位のビニル結
合は、共役ジエン単位全体の10重量%以上が水添後の
ポリマー性能に優れ好ましい。In order to obtain an industrially useful thermoplastic elastomer, the content of the vinyl-substituted aromatic hydrocarbon should be 5 to 9
5% by weight is preferred. Further, as for the vinyl bond of the conjugated diene unit, 10% by weight or more of the entire conjugated diene unit is preferable because of excellent polymer performance after hydrogenation.
【0043】本発明の水素添加反応に用いるポリマー
は、一般的には分子量が約1,000〜100万を有す
るもので、直鎖型のほかにカップリング剤を用いてカッ
プリングした、いわゆる分岐型、ラジアル型あるいは星
型のブロックポリマーが包含される。The polymer used in the hydrogenation reaction of the present invention generally has a molecular weight of about 1,000 to 1,000,000, and is a so-called branched type which is coupled with a coupling agent in addition to a linear type. Type, radial type or star type block polymers.
【0044】カップリング剤の具体例としては、ジビニ
ルベンゼン、テトラクロロシラン、メチルジクロロシラ
ン、ブチルトリクロロシラン、(ジクロロメチル)トリ
クロロシラン、(ジクロロフェニル)トリクロロシラ
ン、1,2−ビス(トリクロロシリル)エタン、ヘキサ
クロロジシラン、1,2,3,4,7,7−ヘキサクロロ−
6−メチルジクロロシリル−2−ノルボルネン、オクタ
クロロトリシロキサン、トリクロロメチルトリクロロシ
ラン、テトラクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、テト
ラクロロゲルマニウム、1,2−ジブロモエタン、エポ
キシ化アマニ油、トリレンジイソシアネートなどが挙げ
られる。Specific examples of the coupling agent include divinylbenzene, tetrachlorosilane, methyldichlorosilane, butyltrichlorosilane, (dichloromethyl) trichlorosilane, (dichlorophenyl) trichlorosilane, 1,2-bis (trichlorosilyl) ethane, Hexachlorodisilane, 1,2,3,4,7,7-hexachloro-
6-methyldichlorosilyl-2-norbornene, octachlorotrisiloxane, trichloromethyltrichlorosilane, tetrachlorotin, butyltrichlorotin, tetrachlorogermanium, 1,2-dibromoethane, epoxidized linseed oil, tolylene diisocyanate, and the like. Can be
【0045】また、ポリケトン化合物をカップリング剤
として用いることができる。ポリケトン化合物をカップ
リング剤として用いる場合は、カップリングに使用され
る分も含めて本発明の触媒(b)成分として利用するこ
とができる。それ故、経済的かつ効率よく水添反応を実
施することが可能となり、工業上極めて有用である。Further, a polyketone compound can be used as a coupling agent. When a polyketone compound is used as a coupling agent, it can be used as a component of the catalyst (b) of the present invention, including a component used for coupling. Therefore, it is possible to carry out the hydrogenation reaction economically and efficiently, which is industrially extremely useful.
【0046】また、リビングアニオン重合において、末
端を極性基で修飾したポリマーおよびその他の手段でポ
リマーを極性基で修飾したポリマーも包含される。修飾
される極性基としては、水酸基、カルボキシル基、エス
テル基、イソシアネート基、ウレタン基、アミド基、尿
素基、チオウレタン基などが挙げられる。In the living anionic polymerization, a polymer whose terminal is modified with a polar group and a polymer whose polymer is modified with a polar group by other means are also included. Examples of the polar group to be modified include a hydroxyl group, a carboxyl group, an ester group, an isocyanate group, a urethane group, an amide group, a urea group, and a thiourethane group.
【0047】そのほかの公知のいかなる重合方法、例え
ばアニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法、ラジ
カル重合法あるいは溶液重合法、エマルジョン重合法な
どで製造されるポリマーも用いることができる。Polymers produced by any other known polymerization methods such as anionic polymerization, cationic polymerization, coordination polymerization, radical polymerization or solution polymerization, and emulsion polymerization can be used.
【0048】さらには、モリブデン、タングステンなど
のメタセシス触媒を用いて開環重合により得られる環状
オレフィンの重合体も、本発明で用いられるオレフィン
性不飽和結合を有するポリマーに包含される。Further, a polymer of a cyclic olefin obtained by ring-opening polymerization using a metathesis catalyst such as molybdenum or tungsten is also included in the polymer having an olefinically unsaturated bond used in the present invention.
【0049】この重合体を構成する単量体の具体例とし
ては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテ
ン、1,5−シクロオクタジエン、1,5,9−シクロド
デカトリエン、ノルボルネン、5−メチル−ノルボルネ
ンなどのシクロアルケン;5−ノルボルネン−2−カル
ボン酸メチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸エチ
ル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸フェニル、2−
メチル−5−ノルボルネン−2−カルボン酸メチル、3
−フェニル−5−ノルボルネン−2−カルボン酸ブチ
ル、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸ジメチ
ル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸シクロヘキシ
ル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸アリール、5−
ノルボルネン−2−イルアセタート、5−ノルボルネン
−2−ニトリル、3−メチル−5−ノルボルネン−2−
ニトリル、2,3−ジメチル−5−ノルボルネン−2,3
−ジニトリル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸アミ
ド、N−メチル−5−ノルボルネン−2−カルボン酸ア
ミド、N,N−ジエチル−5−ノルボルネン−2−カル
ボン酸アミド、N,N−ジメチル−2−メチル−5−ノ
ルボルネン−2,3−ジカルボン酸アミド、5−ノルボ
ルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(無水ハイミック
酸)、2,3−ジメチル−5−ノルボルネン−2,3−ジ
カルボン酸イミド、N−フェニル−2−メチル−5−ノ
ルボルネン−2,3−ジカルボン酸イミド、5−メチル
−5−カルボキシシクロヘキシルビシクロ[2.2.
1.]−2−ヘプテン、5−メチル−5−カルボキシ
(4−t−ブチルシクロヘキシル)ビシクロ[2.2.
1.]−2−ヘプテン、8−メチル−8−カルボキシシ
クロヘキシルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]
−3−ドデセン、5−メチル−5−カルボキシトリシク
ロ[5.2.1.02,6]デシル−8’−ビシクロ[2.2.
1.]−2−ヘプテンなどのノルボルネン誘導体が使用
できる。Specific examples of the monomers constituting the polymer include cyclobutene, cyclopentene, cyclooctene, 1,5-cyclooctadiene, 1,5,9-cyclododecatriene, norbornene and 5-methyl-norbornene. Cycloalkene such as methyl 5-norbornene-2-carboxylate, ethyl 5-norbornene-2-carboxylate, phenyl 5-norbornene-2-carboxylate, 2-
Methyl-5-norbornene-2-carboxylate, 3
Butyl-5-norbornene-2-carboxylate, dimethyl 5-norbornene-2,3-dicarboxylate, cyclohexyl 5-norbornene-2-carboxylate, aryl 5-norbornene-2-carboxylate, 5-
Norbornene-2-yl acetate, 5-norbornene-2-nitrile, 3-methyl-5-norbornene-2-
Nitrile, 2,3-dimethyl-5-norbornene-2,3
-Dinitrile, 5-norbornene-2-carboxylic acid amide, N-methyl-5-norbornene-2-carboxylic acid amide, N, N-diethyl-5-norbornene-2-carboxylic acid amide, N, N-dimethyl-2 -Methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic amide, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride (hymic anhydride), 2,3-dimethyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic imide , N-phenyl-2-methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic imide, 5-methyl-5-carboxycyclohexylbicyclo [2.2.
1.]-2-Heptene, 5-methyl-5-carboxy (4-t-butylcyclohexyl) bicyclo [2.2.
. 1] - 2-heptene, 8-methyl 8-carboxy-cyclohexyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10]
-3-dodecene, 5-methyl-5-carboxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decyl-8'-bicyclo [2.2.
1.] Norbornene derivatives such as 2-heptene can be used.
【0050】以上に述べた(a)成分のビス(シクロペ
ンタジエニル)遷移金属化合物、(b)成分のケトン化
合物および(c)成分の有機リチウム化合物を含有して
なる本発明の触媒並びに前記(a)〜(c)成分と
(d)成分の還元性有機金属化合物を含有してなる本発
明の触媒は、いずれも再現性よく、高い水素添加活性を
有する。The catalyst of the present invention comprising the bis (cyclopentadienyl) transition metal compound (a), the ketone compound (b) and the organolithium compound (c) described above, The catalysts of the present invention comprising the components (a) to (c) and the reducing organometallic compound of the component (d) all have good reproducibility and high hydrogenation activity.
【0051】これらの触媒各成分はあらかじめ混合した
あと、水添反応系中に加えてもよいし、任意の順序で別
々に系中へ加えてもよい。例えば末端にリチウムを有す
るリビングポリマーに(b)成分を加えて反応させた
後、(a)成分もしくは(a)成分と(d)成分をあら
かじめ混合させた成分を添加し、水添する方法、あるい
は(b)成分と(c)成分をあらかじめ反応させた反応
生成物を系中に加え、別に(a)成分もしくは(a)成
分と(d)成分を混合したものを系中に添加し水添する
方法により水添加反応を行うことができる。After these catalyst components are mixed in advance, they may be added to the hydrogenation reaction system or may be separately added to the system in an arbitrary order. For example, a method in which the component (b) is added to a living polymer having lithium at the terminal and reacted, and then the component (a) or a component obtained by previously mixing the components (a) and (d) is added and hydrogenated. Alternatively, a reaction product obtained by previously reacting the components (b) and (c) is added to the system, and the component (a) or a mixture of the components (a) and (d) is separately added to the system, and water is added. A water addition reaction can be carried out by the method of adding.
【0052】各成分をあらかじめ混合する場合には、不
活性雰囲気下で行うことが望ましい。ここで、不活性雰
囲気とは、例えば窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンな
どの水素添加反応のいかなる関与体とも反応しない雰囲
気下を意味する。空気や酸素は、触媒を酸化したりして
触媒の失活を招くので好ましくない。また、触媒をあら
かじめ混合する場合には、不活性雰囲気下のほかに、水
素雰囲気下で行うこともできる。When the respective components are mixed in advance, it is desirable to carry out the mixing in an inert atmosphere. Here, the inert atmosphere means an atmosphere that does not react with any participant of a hydrogenation reaction such as nitrogen, helium, neon, or argon. Air and oxygen are not preferred because they oxidize the catalyst and cause deactivation of the catalyst. When the catalyst is preliminarily mixed, the mixing can be performed in a hydrogen atmosphere in addition to the inert atmosphere.
【0053】本発明の水素添加反応は、オレフィン性不
飽和重合体を、炭化水素溶媒中に溶解した状態で行う
か、または炭化水素溶媒中で重合によってオレフィン性
不飽和重合体を生成したのち、引き続いて水素化を行う
こともできる。ここで、炭化水素溶媒としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水
素;シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサンなどの脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素を用いる
ことができる。これらの炭化水素溶媒は、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエ
ーテル類を20重量%以下の範囲で含んでいてもよい。The hydrogenation reaction of the present invention is carried out in a state where the olefinically unsaturated polymer is dissolved in a hydrocarbon solvent, or after the olefinically unsaturated polymer is produced by polymerization in a hydrocarbon solvent, Subsequent hydrogenation can also be carried out. Here, examples of the hydrocarbon solvent include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and octane; aliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane, and cyclohexane; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene. Hydrogen can be used. These hydrocarbon solvents may contain ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dibutyl ether in a range of 20% by weight or less.
【0054】本発明の水素添加反応を行う際の重合体濃
度は、特に制限はないが、通常、重合体濃度1〜30重
量%、好ましくは3〜20重量%で行われる。水素添加
反応は、窒素、アルゴンなどの不活性気体または水素の
雰囲気下で前記の水素添加用触媒を添加し、次いで水素
を1〜100kg/cm2の圧力で加圧供給し、さらに
重合体溶液を所定の温度に保持し、攪拌下または不攪拌
下において実施される。The concentration of the polymer at the time of performing the hydrogenation reaction of the present invention is not particularly limited, but is usually 1 to 30% by weight, preferably 3 to 20% by weight. In the hydrogenation reaction, the above-mentioned catalyst for hydrogenation is added in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon or hydrogen, and then hydrogen is supplied under pressure at a pressure of 1 to 100 kg / cm 2 , and the polymer solution is further added. Is maintained at a predetermined temperature, and is carried out with or without stirring.
【0055】水素添加反応に使用される水素の圧力は、
好ましくは1〜100kg/cm2G、より好ましくは
4〜20kg/cm2Gである。1kg/cm2G未満で
は水添速度が遅くなり、一方100kg/cm2Gを超
えるとポリマーのゲル化や不必要な副反応を併発し易く
なり、好ましくない。The pressure of hydrogen used in the hydrogenation reaction is as follows:
Preferably it is 1-100 kg / cm < 2 > G, more preferably 4-20 kg / cm < 2 > G. If it is less than 1 kg / cm 2 G, the hydrogenation rate becomes slow, while if it exceeds 100 kg / cm 2 G, gelation of the polymer and unnecessary side reactions tend to occur easily, which is not preferable.
【0056】また、水素添加反応に好適な温度範囲は、
0〜150℃であり、0℃未満では触媒の活性が低下
し、かつ水添速度も遅くなり多量の触媒を要するので経
済的でなく、一方150℃を超えるとポリマーの分解や
ゲル化を併発し易くなり、かつ芳香核部分の水添も起こ
り易くなって水添選択性が低下するので好ましくない。
好ましくは20〜140℃の範囲であり、さらに好まし
くは70〜130℃の範囲である。The temperature range suitable for the hydrogenation reaction is as follows:
The temperature is 0 to 150 ° C. If the temperature is lower than 0 ° C, the activity of the catalyst decreases, and the hydrogenation rate becomes slow, requiring a large amount of the catalyst. Therefore, it is not economical. This is not preferable because hydrogenation of the aromatic nucleus portion also easily occurs and hydrogenation selectivity decreases.
It is preferably in the range of 20 to 140 ° C, and more preferably in the range of 70 to 130 ° C.
【0057】本発明の水素添加反応時間は、1分〜10
時間であり、反応時間は水素化触媒の量が多いほど、ま
た水素圧が高いほど短時間となる。本発明の水素添加反
応は、バッチ式、連続式のいずれの方法でも実施でき
る。本発明の水素添加反応によって、オレフィン性不飽
和二重結合の80%以上、好ましくは90%以上が水素
化された重合体が得られる。しかしながら、存在する場
合の芳香核の二重結合の水素化は5%以下であり、実質
的にほとんど水素化されない。また、本発明の水素添加
反応においては、重合体の分子切断をほとんど引き起こ
さない。The hydrogenation reaction time of the present invention is from 1 minute to 10 minutes.
The reaction time is shorter as the amount of the hydrogenation catalyst is larger and the hydrogen pressure is higher. The hydrogenation reaction of the present invention can be carried out by any of a batch method and a continuous method. By the hydrogenation reaction of the present invention, a polymer in which 80% or more, preferably 90% or more of the olefinically unsaturated double bond is hydrogenated is obtained. However, the hydrogenation of the aromatic nucleus double bond, if present, is less than 5% and is substantially not hydrogenated. In addition, in the hydrogenation reaction of the present invention, the polymer hardly causes molecular breakage.
【0058】本発明の方法によってポリマー中の不飽和
二重結合の任意の割合を水添させることができる。ま
た、本発明の水素添加用触媒は、スチレンなどのオレフ
ィン類の水添にも用いることが可能である。本発明の方
法により水素化された重合体は、必要に応じて重合体溶
液から触媒残渣を除去し、老化防止剤を添加し、その重
合体溶液を水蒸気とともに熱水中に投入し、溶媒を水蒸
気蒸留により回収し、重合体をクラム状で回収する方
法、重合体溶液を加熱ロール上に流し、溶媒を蒸発させ
て、重合体を回収する方法、または重合体溶液をアルコ
ール、アセトンなどの極性溶媒中に投入し、重合体を沈
澱させて回収する方法などにより、重合体溶液から単離
することができる。According to the process of the invention, any proportion of unsaturated double bonds in the polymer can be hydrogenated. Further, the hydrogenation catalyst of the present invention can be used for hydrogenating olefins such as styrene. The polymer hydrogenated by the method of the present invention removes the catalyst residue from the polymer solution as needed, adds an antioxidant, throws the polymer solution into hot water together with steam, and removes the solvent. A method of recovering the polymer by steam distillation, collecting the polymer in the form of a crumb, a method of flowing the polymer solution over a heating roll and evaporating the solvent to recover the polymer, or a method of recovering the polymer solution from alcohol, acetone, or the like. The polymer can be isolated from the polymer solution by, for example, pouring into a solvent and precipitating and recovering the polymer.
【0059】本発明の水素添加方法においては、使用す
る触媒量が少ないので、触媒残渣が少なく、さらにその
触媒残渣は重合体の耐候性、耐熱性に対して影響が小さ
いため、触媒の除去行程を除くことができる。In the hydrogenation method of the present invention, the amount of the catalyst used is small, so that the catalyst residue is small, and the catalyst residue has little effect on the weather resistance and heat resistance of the polymer. Can be excluded.
【0060】[0060]
【作用】本発明によれば、従来の均一系水添触媒の欠点
を改良し、ビス(シクロペンタジエニル)遷移金属化合
物とケトン化合物を加えた本発明の触媒を用いることに
より、系中の不純物の影響を受け難く、高い水添活性を
有し、高速度で安定した高水添ポリマーを与えることが
できる。According to the present invention, the disadvantages of the conventional homogeneous hydrogenation catalysts are improved, and by using the catalyst of the present invention to which a bis (cyclopentadienyl) transition metal compound and a ketone compound are added, the system can be improved. A highly hydrogenated polymer which is hardly affected by impurities, has high hydrogenation activity, and is stable at a high speed can be provided.
【0061】[0061]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、実施例中の共役ジエン系ポリマーのビニル結
合含量は、赤外吸収スペクトルを用い、ハンプトン法
[R. R. Hampton, Anal. Chem., 第29巻、923頁、
(1949年)]によって測定した。EXAMPLES The present invention will now be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Incidentally, the vinyl bond content of the conjugated diene-based polymer in the examples was determined by the Hampton method [RR Hampton, Anal. Chem., Vol. 29, p. 923, using an infrared absorption spectrum.
(1949)].
【0062】実施例1 10lのオートクレーブに脱気脱水したシクロヘキサン
5kgおよび1,3−ブタジエン1kgを仕込んだ後、
テトラヒドロフラン15gおよびn−ブチルリチウム
1.1gを加え、重合温度が50℃からの昇温重合を行
った。転化率がほぼ100%となった後、リビングLi
量を測定したところ、13.4ミリモルであった。この
系内にベンゾフェノン2.56gをオートクレーブに添
加し、10分間攪拌した。ポリマー液の色の変化からリ
ビングアニオンとして生きているポリマー末端リチウム
がないことを確認した。0.13gのn−ブチルリチウ
ムを加え、さらに0.42gのビス(シクロペンタジエ
ニル)チタニウムジクロリドと10mlのトルエンに溶
かした1.22gのジエチルアルミニウムクロリドを窒
素雰囲気下であらかじめ混合した成分を仕込み、攪拌し
た後、水素ガスを8kg/cm2Gの圧力で供給した。
90℃で4時間反応を行い、水添率94%の水添ポリマ
ーが得られた。水添前ポリマーの1,2−ビニル結合含
有量は39%、数平均分子量は10万であった。Example 1 A 10 l autoclave was charged with 5 kg of degassed and dehydrated cyclohexane and 1 kg of 1,3-butadiene.
15 g of tetrahydrofuran and 1.1 g of n-butyllithium were added, and the polymerization temperature was raised from 50 ° C. After the conversion reaches almost 100%, the living Li
The amount was determined to be 13.4 mmol. In this system, 2.56 g of benzophenone was added to the autoclave and stirred for 10 minutes. From the change in the color of the polymer solution, it was confirmed that there was no living lithium terminal lithium as a living anion. 0.13 g of n-butyllithium was added, and a component obtained by previously mixing 0.42 g of bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride and 1.22 g of diethylaluminum chloride dissolved in 10 ml of toluene under a nitrogen atmosphere was charged. After stirring, hydrogen gas was supplied at a pressure of 8 kg / cm 2 G.
The reaction was performed at 90 ° C. for 4 hours to obtain a hydrogenated polymer having a hydrogenation rate of 94%. The 1,2-vinyl bond content of the polymer before hydrogenation was 39%, and the number average molecular weight was 100,000.
【0063】比較例1 実施例1でベンゾフェノンを添加しなかった以外は同様
の方法で重合、水添反応を行った。得られた水添ポリマ
ーの水添率は52%であった。Comparative Example 1 Polymerization and hydrogenation were carried out in the same manner as in Example 1 except that benzophenone was not added. The hydrogenation rate of the obtained hydrogenated polymer was 52%.
【0064】実施例2 10lのオートクレーブに、脱気脱水したシクロヘキサ
ン5kg、スチレン300gおよび1,3−ブタジエン
700gを仕込んだ後、テトラヒドロフラン15gおよ
びn−ブチルリチウム1.1gを加え、重合温度が50
℃からの昇温重合を行った。転化率がほぼ100%とな
った後リビングLi量を測定したところ、13.5ミリ
モルであった。この系内にアセトン0.71gを加え、
さらにビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロ
リド0.36gと10mlのトルエンに溶かした1.05
gのジエチルアルミニウムクロリドを窒素雰囲気下であ
らかじめ混合した成分をオートクレーブ内に仕込み、攪
拌した。水素ガスを8kg/cm2Gの圧力で供給し、
90℃で3時間反応を行った。得られた水添ポリマーの
水添率は93%、水添前ポリマーの1,2−ビニル結合
含有量は36%、数平均分子量は9.5万であった。Example 2 A 10-liter autoclave was charged with 5 kg of degassed and dehydrated cyclohexane, 300 g of styrene and 700 g of 1,3-butadiene, and 15 g of tetrahydrofuran and 1.1 g of n-butyllithium were added.
Polymerization at a temperature rising from 0 ° C. was performed. After the conversion reached almost 100%, the amount of living Li was measured and found to be 13.5 mmol. 0.71 g of acetone is added to this system,
Further, 1.06 dissolved in 0.36 g of bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride and 10 ml of toluene.
g of diethylaluminum chloride was previously mixed in a nitrogen atmosphere, and the components were charged into an autoclave and stirred. Hydrogen gas is supplied at a pressure of 8 kg / cm 2 G,
The reaction was performed at 90 ° C. for 3 hours. The hydrogenation rate of the obtained hydrogenated polymer was 93%, the content of the 1,2-vinyl bond of the polymer before hydrogenation was 36%, and the number average molecular weight was 950,000.
【0065】実施例3 実施例1と同様に重合を行い、転化率がほぼ100%と
なった後リビングLi量を測定したところ、13.5ミ
リモルであった。この系内にジベンゾイルメタン1.0
8gを加え、さらに0.40gのビス(シクロペンタジ
エニル)チタニウムジクロリドとトルエン10mlに溶
解した1.16gのジエチルアルミニウムクロリドを窒
素雰囲気下であらかじめ混合した成分を仕込み、攪拌し
た後水素ガスを8kg/cm2Gの圧力で供給し、90
℃で3時間反応を行った。得られた水添ポリマーの水添
率は92%、水添前ポリマーの1,2−ビニル結合含有
量は37%、数平均分子量は9.5万であった。Example 3 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, and after the conversion reached almost 100%, the amount of living Li was measured to be 13.5 mmol. In this system, dibenzoylmethane 1.0
8 g was added, and a mixture of 0.40 g of bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride and 1.16 g of diethylaluminum chloride dissolved in 10 ml of toluene was added in a nitrogen atmosphere. The mixture was stirred, and 8 kg of hydrogen gas was added. / Cm 2 G at a pressure of 90
The reaction was carried out at a temperature of 3 ° C. for 3 hours. The degree of hydrogenation of the obtained hydrogenated polymer was 92%, the content of the 1,2-vinyl bond of the polymer before hydrogenation was 37%, and the number average molecular weight was 950,000.
【0066】実施例4 実施例1と同様に重合を行い、転化率がほぼ100%と
なった後リビングLi量を測定したところ、13.4ミ
リモルであった。この系内にアセトン0.58gを加
え、さらに0.43gのビス(シクロペンタジエニル)
チタニウムジベンジルをトルエン10mlに溶解したも
のを系内に仕込み、攪拌後水素ガスを8kg/cm2G
の圧力で供給し、90℃で3時間反応を行った。得られ
た水添ポリマーの水添率は93%、水添前ポリマーの
1,2−ビニル結合含有量は38%、数平均分子量は1
0万であった。Example 4 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, and after the conversion reached almost 100%, the amount of living Li was measured and found to be 13.4 mmol. 0.58 g of acetone was added to the system, and 0.43 g of bis (cyclopentadienyl) was further added.
A solution prepared by dissolving titanium dibenzyl in 10 ml of toluene was charged into the system, and after stirring, 8 kg / cm 2 G of hydrogen gas was added.
And the reaction was carried out at 90 ° C. for 3 hours. The hydrogenation rate of the obtained hydrogenated polymer was 93%, the 1,2-vinyl bond content of the polymer before hydrogenation was 38%, and the number average molecular weight was 1
It was 10,000.
【0067】実施例5 実施例2と同様に重合を行い、転化率がほぼ100%と
なった後、リビングLi量を測定したところ、13.3
ミリモルであった。この系内に水0.24gを加え、2
0分間攪拌した。ポリマー液の色の変化からリビングア
ニオンとして生きているポリマー末端リチウムがないこ
とを確認した。このとき得られたポリマーの数平均分子
量は10.3万であったが、さらにスチレン100gを
加え、スチリルリチウムの色がつかないこと、スチレン
の添加前後で分子量分布が変化しないことを確認した。Example 5 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 2, and after the conversion reached almost 100%, the amount of living Li was measured.
Mmol. 0.24 g of water was added to the system and 2
Stirred for 0 minutes. From the change in the color of the polymer solution, it was confirmed that there was no living lithium terminal lithium as a living anion. Although the number average molecular weight of the polymer obtained at this time was 103,000, it was confirmed that the color of styryllithium was not added by further adding 100 g of styrene, and that the molecular weight distribution did not change before and after the addition of styrene.
【0068】次に20mlのシクロヘキサンに溶かした
ジイソプロピルケトン1.58gとn−ブチルリチウム
0.93gを窒素雰囲気下であらかじめ20分間反応さ
せた反応生成物を仕込み、さらにビス(シクロペンタジ
エニル)チタニウムジクロリド0.36gと10mlの
トルエンに溶かした1.05gのジエチルアルミニウム
クロリドを窒素雰囲気下であらかじめ混合した成分をオ
ートクレーブ内に仕込み、攪拌した。水素ガスを8kg
/cm2Gの圧力で供給し、90℃で4時間反応を行っ
た。得られた水添ポリマーの水添率は91%、水添前ポ
リマーの1,2−ビニル結合含有量は39%であった。Next, 1.58 g of diisopropyl ketone dissolved in 20 ml of cyclohexane and 0.93 g of n-butyllithium were previously reacted for 20 minutes under a nitrogen atmosphere, and bis (cyclopentadienyl) titanium was further added. A component in which 0.36 g of dichloride and 1.05 g of diethylaluminum chloride dissolved in 10 ml of toluene were mixed in advance in a nitrogen atmosphere was charged into an autoclave and stirred. 8 kg of hydrogen gas
/ Cm 2 G, and the reaction was carried out at 90 ° C. for 4 hours. The hydrogenation rate of the obtained hydrogenated polymer was 91%, and the 1,2-vinyl bond content of the polymer before hydrogenation was 39%.
【0069】実施例6 実施例5でジイソプロピルケトン1.58gを0.99g
とした以外は実施例5と同様に重合、水添反応を行っ
た。得られた水添ポリマーの水添率は63%であった。Example 6 In Example 5, 0.95 g of diisopropyl ketone was added in an amount of 1.58 g.
Polymerization and hydrogenation were carried out in the same manner as in Example 5 except that The hydrogenation rate of the obtained hydrogenated polymer was 63%.
【0070】[0070]
【発明の効果】本発明により得られる水添ポリマーは、
耐候性、耐熱性、耐酸化性の優れた熱可塑性エラストマ
ーあるいは熱可塑性樹脂として使用され、また紫外線吸
収剤、オイル、プライマーなどの添加剤を加えたり、他
のエラストマー、樹脂とブレンドして使用され工業上有
用である。また、本発明に使用されるオレフィン性不飽
和結合含有ポリマーを温和な条件で選択的に極めて高速
度に高転化率で水添することを可能とする。The hydrogenated polymer obtained according to the present invention comprises:
Used as a thermoplastic elastomer or thermoplastic resin with excellent weather resistance, heat resistance, and oxidation resistance.Used with additives such as ultraviolet absorbers, oils, primers, etc., and blended with other elastomers and resins. It is industrially useful. Further, it is possible to selectively hydrogenate the olefinically unsaturated bond-containing polymer used in the present invention at a very high rate and at a high conversion rate under mild conditions.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹村 泰彦 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平3−223305(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08F 8/00 - 8/50 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor Yasuhiko Takemura 2--11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. (56) References JP-A-3-223305 (JP, A) (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C08F 8/00-8/50
Claims (3)
ニウムよりなる群から選ばれる遷移金属原子であり、そ
してR1およびR2は、同一もしくは異なり、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリロ
キシ基、アシルオキシル基、カルボニル配位子、β-ジ
ケトン配位子またはハロゲン原子である)で表わされる
ビス(シクロペンタジエニル)遷移金属化合物、 (b)ケトン化合物 および (c)有機リチウム化合物からなり且つケトン化合物
(b)のケトン性カルボニル基1当量当り有機リチウム
化合物(c)のリチウム原子が1当量以上の割合からな
る水素添加触媒の存在下、オレフィン性不飽和重合体を
水素と接触せしめて該オレフィン性不飽和重合体のオレ
フィン性不飽和結合を選択的に水素化せしめることを特
徴とするオレフィン性不飽和重合体の水素化方法。(A) The following formula (1): (Where M 1 is a transition metal atom selected from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium, and R 1 and R 2 are the same or different and are an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an allyloxy group , An acyloxyl group, a carbonyl ligand, a β-diketone ligand or a halogen atom), a (b) ketone compound and (c) an organolithium compound. And contacting the olefinically unsaturated polymer with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst wherein the lithium atom of the organolithium compound (c) is at least 1 equivalent per equivalent of the ketone carbonyl group of the ketone compound (b). Characterized in that the olefinically unsaturated bond of the olefinically unsaturated polymer is selectively hydrogenated. Hydrogenation of olefinically unsaturated polymers to be.
および(c)成分の他に、さらに(d)アルミニウム化
合物、亜鉛化合物およびマグネシウム化合物よりなる群
から選ばれる還元性有機金属化合物を含有する請求項1
に記載の方法。2. The method according to claim 1, wherein the hydrogenation catalyst is (a) or (b).
2. The composition according to claim 1, further comprising (d) a reducing organometallic compound selected from the group consisting of an aluminum compound, a zinc compound and a magnesium compound, in addition to the component (c).
The method described in.
加触媒。3. The hydrogenation catalyst according to claim 1 or 2.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP01017193A JP3326772B2 (en) | 1992-01-29 | 1993-01-25 | Method for hydrogenating olefinically unsaturated polymer and hydrogenation catalyst |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3698892 | 1992-01-29 | ||
JP4-36988 | 1992-01-29 | ||
JP01017193A JP3326772B2 (en) | 1992-01-29 | 1993-01-25 | Method for hydrogenating olefinically unsaturated polymer and hydrogenation catalyst |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05271326A JPH05271326A (en) | 1993-10-19 |
JP3326772B2 true JP3326772B2 (en) | 2002-09-24 |
Family
ID=26345390
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP01017193A Expired - Lifetime JP3326772B2 (en) | 1992-01-29 | 1993-01-25 | Method for hydrogenating olefinically unsaturated polymer and hydrogenation catalyst |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3326772B2 (en) |
Families Citing this family (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1197509B1 (en) | 1999-05-31 | 2011-07-06 | Zeon Corporation | Process for producing hydrogenated ring-opening polymerization polymer of cycloolefin |
EP1148097B1 (en) | 2000-04-21 | 2006-02-01 | JSR Corporation | Thermoplastic resin composition |
ATE396207T1 (en) | 2001-03-26 | 2008-06-15 | Jsr Corp | HYDROGENATED MODIFIED POLYMER, METHOD FOR PRODUCING THEREOF AND COMPOSITION CONTAINING SAME |
DE60205315T2 (en) | 2001-09-04 | 2006-06-01 | Jsr Corp. | Resin composition and golf ball |
US6969735B1 (en) | 2004-05-23 | 2005-11-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Plasticizers from less branched decyl alcohols |
JP4259600B2 (en) | 2005-12-05 | 2009-04-30 | Jsr株式会社 | Thermoplastic elastomer composition, foam and method for producing the same |
EP1980589B1 (en) | 2006-02-02 | 2017-12-20 | JSR Corporation | Hydrogenated diene polymer composition and rubber molded article |
US20100130669A1 (en) | 2007-03-28 | 2010-05-27 | Jsr Corporation | Modified hydrogenated diene polymer composition |
JP5741449B2 (en) | 2009-12-25 | 2015-07-01 | Jsr株式会社 | Thermal storage material composition and thermal storage material |
KR101303433B1 (en) | 2010-11-29 | 2013-09-05 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | Binder composition for batteries, slurry for battery electrodes, solid electrolyte composition, electrode, and all-solid-state battery |
WO2014126184A1 (en) | 2013-02-14 | 2014-08-21 | Jsr株式会社 | Method for producing hydrogenated conjugated diene polymer |
TW201714952A (en) | 2015-09-02 | 2017-05-01 | Jsr Corp | Composition and molded object |
JP6716942B2 (en) | 2016-02-18 | 2020-07-01 | 住友ゴム工業株式会社 | Pneumatic tire and method for manufacturing pneumatic tire |
JP6805502B2 (en) | 2016-02-18 | 2020-12-23 | 住友ゴム工業株式会社 | Pneumatic tires |
JP6862787B2 (en) | 2016-11-22 | 2021-04-21 | 住友ゴム工業株式会社 | Pneumatic tires |
JP6953841B2 (en) | 2017-07-05 | 2021-10-27 | 住友ゴム工業株式会社 | Pneumatic tires |
JP6417064B1 (en) | 2018-04-09 | 2018-10-31 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition for tire and tire |
CN112004880B (en) | 2018-08-06 | 2022-12-06 | 住友橡胶工业株式会社 | Pneumatic tire |
JP7253897B2 (en) | 2018-11-12 | 2023-04-07 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition and pneumatic tire |
JP7224149B2 (en) | 2018-11-12 | 2023-02-17 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition and pneumatic tire |
JP7159799B2 (en) | 2018-11-12 | 2022-10-25 | 住友ゴム工業株式会社 | pneumatic tire |
JP7224150B2 (en) | 2018-11-12 | 2023-02-17 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition and pneumatic tire |
JP2020079336A (en) | 2018-11-12 | 2020-05-28 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition and pneumatic tire |
EP3912831B1 (en) | 2019-02-05 | 2023-09-13 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition and tire |
JP7444166B2 (en) | 2019-06-26 | 2024-03-06 | 住友ゴム工業株式会社 | pneumatic tires |
CN113214551B (en) | 2020-02-05 | 2023-10-20 | 株式会社引能仕材料 | Polymer composition, crosslinked polymer and tire |
JP2024074035A (en) | 2022-11-18 | 2024-05-30 | 住友ゴム工業株式会社 | tire |
-
1993
- 1993-01-25 JP JP01017193A patent/JP3326772B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH05271326A (en) | 1993-10-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3326772B2 (en) | Method for hydrogenating olefinically unsaturated polymer and hydrogenation catalyst | |
JP3166137B2 (en) | Method for hydrogenating olefinically unsaturated polymer and hydrogenation catalyst | |
JP3227678B2 (en) | Method for hydrogenating olefinically unsaturated polymer and hydrogenation catalyst | |
JP2718059B2 (en) | Polymer hydrogenation method and catalyst | |
US5169905A (en) | Hydrogenation catalyst composition and process for hydrogenating olefinically unsaturated polymer using the same | |
JPS634841B2 (en) | ||
JP3484155B2 (en) | Process for selective hydrogenation of polymers containing conjugated dienes | |
JP4121586B2 (en) | Olefinic double bond selective hydrogenation catalyst composition | |
EP0801079B1 (en) | Process for hydrogenation of conjugated diene polymers and catalyst compositions suitable for use therein | |
EP2913348B1 (en) | Method of producing hydrogenation catalyst composition and hydrogenation catalyst composition | |
JPS635401B2 (en) | ||
EP0914867A1 (en) | Process for the hydrogenation of diene (co)polymers | |
JP2002522574A (en) | Method for hydrogenating conjugated diene polymers | |
US6881797B2 (en) | Process for hydrogenation of conjugated diene polymer | |
JPH1053614A (en) | Process for hydrogenating conjugated diene polymer and catalyst composition suitable for use in the process | |
US7186782B2 (en) | Hydrogenation catalyst composition and process for hydrogenation of conjugated diene polymer | |
JP3617553B2 (en) | Olefin hydrogenated composite catalyst and process for producing hydrogenated conjugated diene polymer | |
JP2658328B2 (en) | Hydrogenation catalyst and hydrogenation method | |
JP3326773B2 (en) | Method for hydrogenating polymer containing olefinically unsaturated bond and hydrogenation catalyst | |
JP3282166B2 (en) | Method for hydrogenating olefinically unsaturated polymer and hydrogenation catalyst | |
JP3227679B2 (en) | Method for hydrogenating olefinically unsaturated polymer and hydrogenation catalyst | |
JP2903471B1 (en) | Method for hydrogenating conjugated diene polymers | |
JP3454922B2 (en) | Hydrogenation method for isoprene polymer | |
JP3328916B2 (en) | Method for hydrogenating polymer containing olefinically unsaturated bond and hydrogenation catalyst | |
JP3651931B2 (en) | Hydrogenation of alkyl-substituted conjugated diene polymers |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20020610 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080712 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080712 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090712 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090712 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090712 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100712 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100712 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110712 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110712 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120712 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120712 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130712 Year of fee payment: 11 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130712 Year of fee payment: 11 |