JP3317798B2 - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents
塩化ビニル系重合体の製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
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- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニル系重合体の
製造方法、特にポロシティーが高い粒子構造を有し、フ
ィッシュアイの少ない可塑剤吸収性が高い塩化ビニル系
重合体を重合終了後のスケールの付着が少ない高い生産
性で製造することができる製造方法に関する。
製造方法、特にポロシティーが高い粒子構造を有し、フ
ィッシュアイの少ない可塑剤吸収性が高い塩化ビニル系
重合体を重合終了後のスケールの付着が少ない高い生産
性で製造することができる製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポロシティーが高く加工性に優れ
た塩化ビニル系重合体の製造方法が多数提案されてい
る。例えば、特開昭52-5886 号、同52-15890号、同55-1
12210 号、同53-6392 号および特公昭61-18562号の公報
には分散安定剤としてケン化度55モル％以下、平均重合
度 600以下のいわゆる油溶性ポリビニルアルコールを用
いてポロシティーを高めてフィッシュアイ、可塑剤吸収
性を改良する方法が開示されている。
た塩化ビニル系重合体の製造方法が多数提案されてい
る。例えば、特開昭52-5886 号、同52-15890号、同55-1
12210 号、同53-6392 号および特公昭61-18562号の公報
には分散安定剤としてケン化度55モル％以下、平均重合
度 600以下のいわゆる油溶性ポリビニルアルコールを用
いてポロシティーを高めてフィッシュアイ、可塑剤吸収
性を改良する方法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】これらの製造方法によ
れば、確かに得られる重合体のポロシティーはある程度
高くなるが、重合末期に見掛けのスラリー粘度が上昇し
てスラリーの流動性が低下する結果、仕込反応混合物中
に発生する重合反応熱の除去が不十分となり、得られる
重合体の可塑剤吸収性、成形した際のフィッシュアイ等
の点で品質に悪影響が及ぶ。そのため、得られる重合体
のフィッシュアイ、可塑剤吸収性の改良の点では満足で
きるものではなかった。さらにはこれらの製造方法によ
れば、得られる重合体の粒度が細かくなったりかつ粒度
分布がブロードになったり、重合中に重合器内にスケー
ル付着したりする等の問題があった。
れば、確かに得られる重合体のポロシティーはある程度
高くなるが、重合末期に見掛けのスラリー粘度が上昇し
てスラリーの流動性が低下する結果、仕込反応混合物中
に発生する重合反応熱の除去が不十分となり、得られる
重合体の可塑剤吸収性、成形した際のフィッシュアイ等
の点で品質に悪影響が及ぶ。そのため、得られる重合体
のフィッシュアイ、可塑剤吸収性の改良の点では満足で
きるものではなかった。さらにはこれらの製造方法によ
れば、得られる重合体の粒度が細かくなったりかつ粒度
分布がブロードになったり、重合中に重合器内にスケー
ル付着したりする等の問題があった。
【０００４】そこで本発明の目的は、スケールの付着等
の上述の欠点を解消し、粒度分布がシャープで、フィッ
シュアイが少なく可塑剤吸収性が高い塩化ビニル系重合
体を、高い生産性で安定に製造することができる製造方
法を提供することである。
の上述の欠点を解消し、粒度分布がシャープで、フィッ
シュアイが少なく可塑剤吸収性が高い塩化ビニル系重合
体を、高い生産性で安定に製造することができる製造方
法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行った結果、塩化ビニル又は塩化ビニルを主体とする
ビニル系単量体の混合物を水性媒体中で懸濁重合する際
に特定の分散安定剤を使用することにより上記の目的を
達成することができることを見いだした。
を行った結果、塩化ビニル又は塩化ビニルを主体とする
ビニル系単量体の混合物を水性媒体中で懸濁重合する際
に特定の分散安定剤を使用することにより上記の目的を
達成することができることを見いだした。
【０００６】即ち、本発明は、前記課題を解決する手段
として、塩化ビニル単量体又は塩化ビニルを主体とする
ビニル系単量体の混合物を水性媒体中で分散安定剤の存
在下で懸濁重合することからなる塩化ビニル系重合体の
製造方法において、前記分散安定剤が、(A) 平均重合度
300〜2000、ケン化度70〜85モル％であり、分子鎖の少
なくとも１つの末端にメルカプト基を有する部分ケン化
ポリビニルアルコール、及び(B) メトキシ置換度が26〜
30重量％、ヒドロキシプロポキシ置換度が４〜15重量
％、そして２重量％水溶液の20℃における粘度が５〜40
00cPであるヒドロキシプロピルメチルセルロースを含有
してなることを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方
法を提供するものである。
として、塩化ビニル単量体又は塩化ビニルを主体とする
ビニル系単量体の混合物を水性媒体中で分散安定剤の存
在下で懸濁重合することからなる塩化ビニル系重合体の
製造方法において、前記分散安定剤が、(A) 平均重合度
300〜2000、ケン化度70〜85モル％であり、分子鎖の少
なくとも１つの末端にメルカプト基を有する部分ケン化
ポリビニルアルコール、及び(B) メトキシ置換度が26〜
30重量％、ヒドロキシプロポキシ置換度が４〜15重量
％、そして２重量％水溶液の20℃における粘度が５〜40
00cPであるヒドロキシプロピルメチルセルロースを含有
してなることを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方
法を提供するものである。
【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。分散安定剤(A) 分散安定剤(A) は、平均重合度 300〜2000、好ましくは
500〜1,500 であり、ケン化度70〜85mol ％、好ましく
は75〜85mol ％であり、そして末端にメルカプト基を有
する部分ケン化ポリビニルアルコールである。平均重合
度が 300未満であったりケン化度が70mol ％未満である
と、得られる塩化ビニル系重合体の粒度が細かくなり、
かつ粒度分布がブロードになったり、重合中のスケール
の付着も増加し易い。平均重合度が2000を超えるか、ケ
ン化度が85mol ％を超えると、得られる重合体のポロシ
ティーが低下し、重合体を成形した際のフィシュアイ量
が多くなり易い。
500〜1,500 であり、ケン化度70〜85mol ％、好ましく
は75〜85mol ％であり、そして末端にメルカプト基を有
する部分ケン化ポリビニルアルコールである。平均重合
度が 300未満であったりケン化度が70mol ％未満である
と、得られる塩化ビニル系重合体の粒度が細かくなり、
かつ粒度分布がブロードになったり、重合中のスケール
の付着も増加し易い。平均重合度が2000を超えるか、ケ
ン化度が85mol ％を超えると、得られる重合体のポロシ
ティーが低下し、重合体を成形した際のフィシュアイ量
が多くなり易い。
【０００８】かかる部分ケン化ポリビニルアルコールと
しては、一般式：
しては、一般式：
【化１】 〔式中、Ｚは、同一でも異なってもよく、メルカプト基
又は水素原子であり（但し、少なくとも１つはメルカプ
ト基である）、ｘおよびｙは整数である〕で表されるも
のが挙げられる。
又は水素原子であり（但し、少なくとも１つはメルカプ
ト基である）、ｘおよびｙは整数である〕で表されるも
のが挙げられる。
【０００９】(B) ヒドロキシプロピルメチルセルロース ヒドロキシプロピルメチルセルロース（以下、分散剤
(B) という）は、メトキシ置換度が26〜30重量％かつヒ
ドロキシプロポキシ置換度が４〜15重量％であり、２重
量％水溶液の20℃における粘度が５〜4000cPであること
が必要である。分散剤(B) のメトキシ置換度が26重量％
未満又はヒドロキシプロポキシ置換度が４重量％未満で
あると、ポロシティーが低い重合体が得られる。また、
メトキシ置換度が30重量％を超え又はヒドロキシプロポ
キシ置換度が15重量％を超えていると、得られる重合体
の粒度分布が広くなる。分散剤(A) と分散剤(B) との仕
込み量の比は、重量比(A) ／(B) が95／５〜１／１が好
ましく、９/ １〜１/ １の範囲がより好ましい。また、
分散剤(A) 、(B) の合計仕込み量は塩化ビニル系単量体
100重量部に対して0.02〜0.5 重量部が好ましく、0.03
〜0.1 重量部がより好ましい。
(B) という）は、メトキシ置換度が26〜30重量％かつヒ
ドロキシプロポキシ置換度が４〜15重量％であり、２重
量％水溶液の20℃における粘度が５〜4000cPであること
が必要である。分散剤(B) のメトキシ置換度が26重量％
未満又はヒドロキシプロポキシ置換度が４重量％未満で
あると、ポロシティーが低い重合体が得られる。また、
メトキシ置換度が30重量％を超え又はヒドロキシプロポ
キシ置換度が15重量％を超えていると、得られる重合体
の粒度分布が広くなる。分散剤(A) と分散剤(B) との仕
込み量の比は、重量比(A) ／(B) が95／５〜１／１が好
ましく、９/ １〜１/ １の範囲がより好ましい。また、
分散剤(A) 、(B) の合計仕込み量は塩化ビニル系単量体
100重量部に対して0.02〜0.5 重量部が好ましく、0.03
〜0.1 重量部がより好ましい。
【００１０】その他の重合条件 本発明の製造方法のその他の条件は、塩化ビニル又は塩
化ビニルを主体とするビニル系単量体混合物の水性媒体
中における懸濁重合で使用される通常の条件と同様でよ
い。
化ビニルを主体とするビニル系単量体混合物の水性媒体
中における懸濁重合で使用される通常の条件と同様でよ
い。
【００１１】単量体 単量体は、塩化ビニル単独のほか、塩化ビニルを主体と
しこれと共重合可能なビニル系単量体との混合物（通常
塩化ビニルが50重量％以上含有される）が使用される。
この塩化ビニルと共重合可能なビニル系単量体として
は、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニ
ルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の（メタ）ア
クリル酸エステル；エチレン、プロピレン等のオレフィ
ン；無水マレイン酸；アクリロニトリル；スチレン；塩
化ビニリデン等が挙げられる。
しこれと共重合可能なビニル系単量体との混合物（通常
塩化ビニルが50重量％以上含有される）が使用される。
この塩化ビニルと共重合可能なビニル系単量体として
は、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニ
ルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の（メタ）ア
クリル酸エステル；エチレン、プロピレン等のオレフィ
ン；無水マレイン酸；アクリロニトリル；スチレン；塩
化ビニリデン等が挙げられる。
【００１２】重合開始剤 重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシネ
オデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ
−ヘキシルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキ
シネオデカノエート、ｔ−ヘキシルネオヘキサノエー
ト、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシ
−２−ネオデカノエート等のパーエステル化合物；ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチル
ヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシ
エチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化
合物；デカノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシ
ド、ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキ
シド、シクロヘキサノンパーオキシド、２，４−ジクロ
ロベンゾイルパーオキシド、ｐ−メンタンハイドロパー
オキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオ
キシド、イソブチリルパーオキシド、アセチルシクロヘ
キシルスルホニルパーオキシド等のパーオキシド化合
物；α，α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，α′
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、α，
α′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素等が挙げられ
る。これらは１種又は２種以上の組み合わせとして使用
することができる。重合開始剤の量は、単量体100 重量
部当り0.01〜0.5 重量部であることが好ましく、より好
ましくは0.03〜0.2 重量部である。
オデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ
−ヘキシルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキ
シネオデカノエート、ｔ−ヘキシルネオヘキサノエー
ト、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシ
−２−ネオデカノエート等のパーエステル化合物；ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチル
ヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシ
エチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化
合物；デカノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシ
ド、ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキ
シド、シクロヘキサノンパーオキシド、２，４−ジクロ
ロベンゾイルパーオキシド、ｐ−メンタンハイドロパー
オキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオ
キシド、イソブチリルパーオキシド、アセチルシクロヘ
キシルスルホニルパーオキシド等のパーオキシド化合
物；α，α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，α′
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、α，
α′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素等が挙げられ
る。これらは１種又は２種以上の組み合わせとして使用
することができる。重合開始剤の量は、単量体100 重量
部当り0.01〜0.5 重量部であることが好ましく、より好
ましくは0.03〜0.2 重量部である。
【００１３】水性媒体 水性媒体としては、水道水等があげられ、通常、単量体
100 重量部当り90〜200 重量部、好ましくは90〜130 重
量部の範囲で用いられる。水は必要に応じて重合の途中
で追加してもよい。
100 重量部当り90〜200 重量部、好ましくは90〜130 重
量部の範囲で用いられる。水は必要に応じて重合の途中
で追加してもよい。
【００１４】その他の添加剤 必要に応じて適宜使用される添加剤として、例えば、重
合調整剤、連鎖移動剤、pH調整剤、ゲル化改良剤、帯電
防止剤、スケール防止剤等を添加することができる。ま
た、少量の界面活性剤を添加することもできる。
合調整剤、連鎖移動剤、pH調整剤、ゲル化改良剤、帯電
防止剤、スケール防止剤等を添加することができる。ま
た、少量の界面活性剤を添加することもできる。
【００１５】重合 上述した単量体、水性媒体、その他の諸材料の仕込み方
法；重合温度等のその他の重合条件は、公知の塩化ビニ
ル系重合体の懸濁重合法に従って行えばよい。代表的な
実施態様によれば、例えば、次のように行われる。ま
ず、分散剤(A) 及び(B) 並びに水性媒体を重合器に仕込
む。次に、重合器内を排気して減圧状態にした後、単量
体を仕込む。次に、重合開始剤を仕込んで水性懸濁液を
調製する。該水性懸濁液を攪拌しながら昇温を開始し、
通常、３０〜８０℃の反応温度で重合を行う。重合中に
は、必要に応じて、前記の水性媒体、懸濁剤、重合開始
剤及びその他の添加剤の一種又は二種以上を添加しても
よい。重合反応終了後、未反応の単量体を回収し、重合
体スラリーを脱水、乾燥して目的の重合体を得る。
法；重合温度等のその他の重合条件は、公知の塩化ビニ
ル系重合体の懸濁重合法に従って行えばよい。代表的な
実施態様によれば、例えば、次のように行われる。ま
ず、分散剤(A) 及び(B) 並びに水性媒体を重合器に仕込
む。次に、重合器内を排気して減圧状態にした後、単量
体を仕込む。次に、重合開始剤を仕込んで水性懸濁液を
調製する。該水性懸濁液を攪拌しながら昇温を開始し、
通常、３０〜８０℃の反応温度で重合を行う。重合中に
は、必要に応じて、前記の水性媒体、懸濁剤、重合開始
剤及びその他の添加剤の一種又は二種以上を添加しても
よい。重合反応終了後、未反応の単量体を回収し、重合
体スラリーを脱水、乾燥して目的の重合体を得る。
【００１６】
【実施例】以下、本発明の具体的態様を実施例および比
較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。実施例１〜２及び比較例１〜４ 各例において、内容積2m3 のオートクレーブに純水900k
g とそれぞれ表１に示した分散剤を表示の条件で仕込ん
だ。次に、真空ポンプでオートクレーブ内を内圧が−70
0mmHg となるまで排気した。その後、塩化ビニル単量体
700kg を仕込み、さらに重合開始剤としてｔ−ブチルパ
ーオキシネオデカノエート420gを仕込んだ後昇温を開始
した。57.0℃に内温を保持しながら重合を続けた。缶内
圧が6.0kg/cm2 G に達した時点で重合を停止し、未反応
単量体を回収した。その後、スラリーを缶内から取り出
し、脱水、乾燥して重合体を得た。
較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。実施例１〜２及び比較例１〜４ 各例において、内容積2m3 のオートクレーブに純水900k
g とそれぞれ表１に示した分散剤を表示の条件で仕込ん
だ。次に、真空ポンプでオートクレーブ内を内圧が−70
0mmHg となるまで排気した。その後、塩化ビニル単量体
700kg を仕込み、さらに重合開始剤としてｔ−ブチルパ
ーオキシネオデカノエート420gを仕込んだ後昇温を開始
した。57.0℃に内温を保持しながら重合を続けた。缶内
圧が6.0kg/cm2 G に達した時点で重合を停止し、未反応
単量体を回収した。その後、スラリーを缶内から取り出
し、脱水、乾燥して重合体を得た。
【００１７】
【表１】
【００１８】各例でこうして得られた重合体の嵩比重、
粒度分布、可塑剤吸収量、フィシュアイ、並びに重合缶
内のスケール付着状況を下記のようにして測定した。結
果を表２に示す。 ・嵩比重：JIS K-6721に準拠して測定した。 ・粒度分布：JIS Z-8801に準拠して測定した。 ・可塑剤吸収量：内径25mm、深さ85mmのアルミニウム合
金製容器の底にグラスファイバーを詰め、これに試料樹
脂10g を採取して投入する。これにDOP （ジオクチルフ
タレート）15ccを加え、30分放置してDOP を樹脂に充分
浸透させる。その後、1,500Gの加速度で過剰のDOP を遠
心分離し、樹脂に吸収されたDOP の量を求め、樹脂 100
重量部当りの値で表した。 ・フィッシュアイ：試料樹脂 100重量部、三塩基性硫酸
鉛１重量部、ステアリン酸鉛 1.5重量部、二酸化チタン
0.2重量部、カーボンブラック 0.1重量部およびDOP 50
重量部を混合したコンパウンド25g を、 145℃のロール
で３分間混練し、それぞれ厚さ0.2mm のシートとして分
取し、それぞれのシート 100cm2 中の透明粒子の数をも
って示した。
粒度分布、可塑剤吸収量、フィシュアイ、並びに重合缶
内のスケール付着状況を下記のようにして測定した。結
果を表２に示す。 ・嵩比重：JIS K-6721に準拠して測定した。 ・粒度分布：JIS Z-8801に準拠して測定した。 ・可塑剤吸収量：内径25mm、深さ85mmのアルミニウム合
金製容器の底にグラスファイバーを詰め、これに試料樹
脂10g を採取して投入する。これにDOP （ジオクチルフ
タレート）15ccを加え、30分放置してDOP を樹脂に充分
浸透させる。その後、1,500Gの加速度で過剰のDOP を遠
心分離し、樹脂に吸収されたDOP の量を求め、樹脂 100
重量部当りの値で表した。 ・フィッシュアイ：試料樹脂 100重量部、三塩基性硫酸
鉛１重量部、ステアリン酸鉛 1.5重量部、二酸化チタン
0.2重量部、カーボンブラック 0.1重量部およびDOP 50
重量部を混合したコンパウンド25g を、 145℃のロール
で３分間混練し、それぞれ厚さ0.2mm のシートとして分
取し、それぞれのシート 100cm2 中の透明粒子の数をも
って示した。
【００１９】
【表２】
【００２０】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、ポロシティ
ーが高く、成形した際にフイッシュアイの少ない成形品
を与える重合体を高い生産性で製造することができる。
しかも、重合器内でのスケールの付着が少ないのでスケ
ール除去作業が容易で、重合器を効率よく使用すること
ができる。
ーが高く、成形した際にフイッシュアイの少ない成形品
を与える重合体を高い生産性で製造することができる。
しかも、重合器内でのスケールの付着が少ないのでスケ
ール除去作業が容易で、重合器を効率よく使用すること
ができる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−109206（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−76603（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−264611（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−191806（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−197229（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60
Claims (1)
- 【請求項１】 塩化ビニル単量体又は塩化ビニルを主体
とするビニル系単量体の混合物を水性媒体中で分散安定
剤の存在下で懸濁重合することからなる塩化ビニル系重
合体の製造方法において、 前記分散安定剤が、 (A) 平均重合度 300〜2000、ケン化度70〜85モル％であ
り、分子鎖の少なくとも１つの末端にメルカプト基を有
する部分ケン化ポリビニルアルコール、及び(B) メトキ
シ置換度が26〜30重量％、ヒドロキシプロポキシ置換度
が４〜15重量％、そして２重量％水溶液の20℃における
粘度が５〜4000cPであるヒドロキシプロピルメチルセル
ロースを含有してなることを特徴とする塩化ビニル系重
合体の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28750794A JP3317798B2 (ja) | 1994-10-27 | 1994-10-27 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
| US08/548,679 US5677403A (en) | 1994-10-27 | 1995-10-26 | Process of producing vinyl chloride polymer with mercapto terminated polyvinylalcohol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28750794A JP3317798B2 (ja) | 1994-10-27 | 1994-10-27 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08127604A JPH08127604A (ja) | 1996-05-21 |
| JP3317798B2 true JP3317798B2 (ja) | 2002-08-26 |
Family
ID=17718240
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28750794A Expired - Fee Related JP3317798B2 (ja) | 1994-10-27 | 1994-10-27 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
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Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| US5677403A (en) | 1997-10-14 |
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