JP3315746B2 - オレフィンの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明はオレフィンの重合方法に関
し、さらに詳しくは、粒子性状に優れたオレフィン重合
体を、気相重合法で、長期間に亘り安定して、連続的に
製造しうるオレフィンの重合方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】ポリエチレン、あるいはエチレン
とα−オレフィンとの共重合体である直鎖状低密度ポリ
エチレン（ＬＬＤＰＥ）などに代表されるオレフィン重
合体は、フィルム成形用材料などとして広く利用されて
いる。

【０００３】このようなオレフィン重合体は、従来、通
常、溶液重合法あるいは懸濁重合法により、マグネシウ
ム、チタン、ハロゲンを必須成分とするチタン系固体状
触媒成分等の存在下、オレフィンを（共）重合させるこ
とによって製造されている。

【０００４】ところで、上記のような重合を気相重合法
で行うと、重合体を粒子状で得ることができ、重合後の
粒子析出工程あるいは粒子分離工程などが不要となる。
したがって製造プロセスを簡略化することができ、製造
コストを低減できることが知られている。

【０００５】しかしながら、従来、気相重合法において
は、特にＬＬＤＰＥなどのような共重合体の気相重合で
は、生成した重合体が、局部的に凝集してポリマー塊に
なったり、気相重合器の壁面に付着凝集してシート状の
塊になったりすることがあった。そしてこのようなシー
ト状ポリマー塊が形成されると、それが流動層下部のガ
ス分散板上に堆積して、正常な流動を乱したり、ガス分
散板の穴を詰まらせたりして、反応系の正常な運転を著
しく阻害し、ついには重合運転を停止させるに至らしめ
ていた。

【０００６】また、従来の気相重合法では、微粉末状ポ
リマー粒子についての問題もあった。すなわち、反応系
で固体状触媒を核として重合体粒子を成長させる際、工
業的な連続重合では、粒子の滞留時間に分布があるた
め、成長不十分な微粉末粒子を常に含んで重合運転をせ
ざるを得ず、また特に、高い重合活性を発現する高活性
触媒を用いる気相重合では、重合時の固体触媒成分の崩
壊により微粉末粒子が生成し易かった。この微粉末粒子
は、反応系である流動層外へ飛散し易く、流動化ガス循
環ラインに同伴して、冷却熱交換器を詰まらせたり、あ
るいは、循環ガス送風機の不調や流動層下部のガス分散
板の目詰まりをひきおこす。そのため、重合器上部に流
動化ガスの減速域を設けて重合器外への飛び出しを防止
したり、あるいは重合器からの循環ガス出口に、サイク
ロンなどの装置を設置して微粉末粒子を捕集して再び重
合器に戻したりするといった対策をとらねばならなかっ
た。

【０００７】しかしながら工業的には、大容量の圧力容
器である重合器上部に大きな減速域を設けることは重合
器の大型化（即ち生産性の低下）、設備費の増加を招
き、またサイクロンなどの付設は、サイクロン下部から
の微粉末粒子リサイクルラインの閉塞トラブルなど新た
な問題を招来するなどして、いずれも合理的な対策足り
得ていない状況にある。

【０００８】本発明者は、上記のような従来技術に鑑み
て、オレフィンの気相重合法を鋭意研究した結果、低沸
点溶媒の存在下、シクロペンタジエニル骨格を有する周
期律表第IVＢ族の遷移金属化合物を含む固体状触媒に炭
素数２〜１８のオレフィンから選ばれる一種もしくは二
種以上のオレフィンを多量にかつ連続的に予備重合した
予備重合触媒を得て、該予備重合触媒を該低沸点溶媒と
ともに気相重合器に供給して、オレフィンを気相で本重
合させることにより、シート状ポリマーの生成を防止で
き、長期間に亘り安定して粒子性状に優れたオレフィン
重合体を連続的に製造することができるとともに、気相
重合器サイズも減縮しうることを見出し、本発明を完成
するに至った。

【０００９】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、粒子性状に優れたオレフィン
重合体を、気相重合法によって、長期間に亘り安定し
て、連続的に製造しうるようなオレフィンの重合方法を
提供することを目的としている。

【００１０】

【発明の概要】本発明に係るオレフィンの重合方法は、
［Ｉ］シクロペンタジエニル骨格を有する周期律表第IV
Ｂ族の遷移金属化合物を含む固体状触媒(i) にオレフィ
ンを予備重合させて予備重合触媒(ii)を調製して、得ら
れた予備重合触媒(ii)を気相重合器内に供給する予備重
合工程と、［II］流動状態に保持された反応系である流
動層において、低沸点非重合性炭化水素の存在下、上記
予備重合触媒(ii)に、オレフィンを気相重合または共重
合させる本重合工程と、［III］気相重合器上部から排
出される低沸点非重合性炭化水素の一部を、気相重合器
下方から循環させる第１循環工程と、［IV］気相重合器
上部から排出された上記低沸点非重合性炭化水素の一部
を液化して、気相重合器内に循環させる第２循環工程と
を含んで、上記［III］および／または［IV］循環工程
に供給されたオレフィンを気相重合するに際して、上記
［Ｉ］予備重合工程において、液状低沸点非重合性炭化
水素の存在下に、該固体状触媒(i) １ｇ当り５０〜１２
００ｇの量でオレフィンを、連続的に予備重合もしくは
予備共重合させて予備重合触媒(ii)を調製し、該予備重
合触媒(ii)を液状低沸点非重合性炭化水素とともに、連
続的に気相重合器内に供給することを特徴としている。

【００１１】さらに［Ｉ］予備重合工程において液状低
沸点非重合性炭化水素の存在下に、炭素数２〜１８のオ
レフィンから選ばれる二種以上のオレフィンを連続的に
予備共重合させて下記条件を充足する予備重合触媒（i
i）を調製し、該予備重合触媒（ii）を液状炭化水素と
ともに、連続的に気相重合器内に供給することを特徴と
している。

【００１２】オレフィン重合量；固体状触媒（ｉ）１ｇ
当り５０〜１２００ｇであり、 密度 ；０．８８０〜０．９７０ｇ／cm³で
あり、 極限粘度［η］ ；０．５〜８ｄｌ／ｇである。

【００１３】本発明に係るオレフィンの重合方法によれ
ば、粒子性状に優れたオレフィン重合体を、気相重合法
によって、長期間に亘り安定して、連続的に製造するこ
とができる。

【００１４】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィンの
重合方法について具体的に説明する。なお、本発明にお
いて、「重合」という語は、単独重合のみならず、共重
合を包含した意で用いられることがあり、また「重合
体」という語は、単独重合体のみならず共重合体を包含
した意で用いられることがある。

【００１５】本発明に係るオレフィンの重合方法では、
触媒として、以下に説明するような［Ｉ］予備重合工程
で調製される予備重合触媒(ii)を用いる。まず、予備重
合触媒(ii)の調製に用いられる固体状触媒(i) について
説明する。

【００１６】本発明で用いられる固体状触媒(i) は、
(a) 遷移金属化合物と(b) アルミノオキサンと(c) 担体
化合物とを接触させることにより得られる。このような
(a) 遷移金属化合物としては、次式で表されるシクロペ
ンタジエニル骨格を有する周期律表第IVＢ族の遷移金属
化合物が挙げられる。

【００１７】ＭＬ_x ［式中、ＭはＺr、Ｔi、Ｈf、Ｖ、Ｎb、ＴaおよびＣrか
らなる群から選ばれる遷移金属であり、Ｌは遷移金属に
配位する配位子であり、少なくとも１個のＬはシクロペ
ンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロペンタ
ジエニル骨格を有する配位子以外のＬは、炭素数１〜１
２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリ
アルキルシリル基、ＳＯ₃Ｒ基（ただしＲはハロゲンな
どの置換基を有していてもよい炭素数１〜８の炭化水素
基）、ハロゲン原子または水素原子であり、ｘは遷移金
属の原子価である。］シクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子としては、たとえば、シクロペンタジエニル
基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペ
ンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、
テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシ
クロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル
基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシ
クロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジ
エニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチ
ルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエ
ニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基ある
いはインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル
基、フルオレニル基などを例示することができる。これ
らの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで
置換されていてもよい。

【００１８】これらの遷移金属に配位する配位子の中で
は、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好まし
い。上記一般式で表される化合物がシクロペンタジエニ
ル骨格を有する基を２個以上含む場合には、そのうち２
個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチ
レン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデ
ン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリ
レン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン
基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基な
どを介して結合されていてもよい。

【００１９】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子Ｌとしては、具体的に下記のようなものが
挙げられる。炭素数１〜１２の炭化水素基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などが挙げられ、より具体的には、アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基として
は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示さ
れ、アリール基としては、フェニル基、トリル基などが
例示され、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフ
ィル基などが例示される。

【００２０】またアルコキシ基としては、メトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基などが例示され、アリーロキシ
基としては、フェノキシ基などが例示され、ハロゲンと
しては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示され
る。

【００２１】ＳＯ₃Ｒで表される配位子としては、p-ト
ルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオ
ロメタンスルホナト基などが例示される。このような遷
移金属化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４である
場合、より具体的には下記式で表される。

【００２２】Ｒ² _kＲ³ _lＲ⁴ _mＲ⁵ _nＭ （式中、Ｍは上記遷移金属であり、Ｒ²はシクロペンタ
ジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ³、Ｒ⁴お
よびＲ⁵はシクロペンタジエニル骨格を有する基、アル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリ
ル基、ＳＯ₃Ｒ基、ハロゲン原子または水素原子であ
り、ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４であ
る。）本発明では上記式Ｒ² _kＲ³ _lＲ⁴ _mＲ⁵ _nＭにおいて、
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵のうち少なくとも２個すなわち
Ｒ²およびＲ³がシクロペンタジエニル骨格を有する基
（配位子）であるメタロセン化合物が好ましく用いられ
る。これらのシクロペンタジエニル骨格を有する基はエ
チレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリ
デン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シ
リレン基またはジメチルシリレン、ジフェニルシリレ
ン、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基な
どを介して結合されていてもよい。またＲ⁴およびＲ⁵は
シクロペンタジエニル骨格を有する基、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキ
シ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ₃
Ｒ、ハロゲン原子または水素原子である。

【００２３】以下に、Ｍがジルコニウムである遷移金属
化合物について具体的な化合物を例示する。ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）
ジルコニウムジブロミド、ビス（インデニル）ジルコニ
ウムビス（p-トルエンスルホナト）ビス（4,5,6,7-テト
ラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビ
ス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスル
ホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビ
ス（p-トルエンスルホナト）、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（2-メチルインデニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（2-メチ
ル，4-イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（2,4,7-トリメチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタン
スルホナト）、ジメチルシリレンビス（4,5,6,7-テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビ
ス（2-メチル，4-イソプロピルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（2,4,7-トリメ
チルインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェ
ニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブ
ロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニ
ウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチ
ルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノク
ロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコ
ニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シク
ロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノハイドライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニ
ウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメ
トキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムエトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムビス（p-トルエンス
ルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムエトキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスル
ホナト）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（メチルエチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プロピルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メ
チルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホ
ナト）、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド。

【００２４】なお上記例示において、シクロペンタジエ
ニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置
換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロピ
ル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert-
などの異性体を含む。

【００２５】また上記のようなジルコニウム化合物にお
いて、ジルコニウムを、チタン、ハフニウム、バナジウ
ム、ニオブ、タンタルまたはクロムに置換えた化合物を
用いることもできる。

【００２６】本発明では、遷移金属化合物(a) として、
中心の金属原子がジルコニウムであり、少なくとも２個
のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有するジル
コノセン化合物が好ましく用いられる。

【００２７】固体状触媒(i) の調製に用いられるアルミ
ノオキサン(b) としては、具体的には、下記一般式＜１
＞および一般式＜２＞で表わされる化合物を例示するこ
とができる。

【００２８】

【化１】

【００２９】一般式＜１＞および＜２＞において、Ｒは
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化
水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、とくに
好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５
〜４０の整数である。

【００３０】ここで、このアルミノオキサンは式（ＯＡ
l（Ｒ¹ ））で表わされるアルキルオキシアルミニウム
単位および式（ＯＡl（Ｒ² ））で表わされるアルキル
オキシアルミニウム単位［ここで、Ｒ¹ およびＲ² はＲ
と同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ¹ および
Ｒ² は相異なる基を表わす］からなる混合アルキルオキ
シアルミニウム単位から形成されていてもよい。その場
合には、メチルオキシアルミニウム単位（ＯＡl（ＣＨ
₃ ））が３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、
特に好ましくは７０モル％以上の割合で含む混合アルキ
ルオキシアルミニウム単位から形成されたアルミノオキ
サンが好適である。

【００３１】このようなアルミノオキサンの製造法とし
て、たとえば次の方法を例示することができる。 (1) 吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムを添加して反応させる方法。 (2) ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。

【００３２】これらの方法のうちでは、(1)の方法を採
用するのが好ましい。なお、該アルミノオキサンは、少
量のアルミニウム以外の有機金属成分を含有していても
差しつかえない。

【００３３】また本発明では、アルミノオキサン(b) と
して、特開平２−２７６８０７号公報に開示されている
ようなベンゼン不溶性アルミニウムオキシ化合物を用い
ることもできる。

【００３４】固体状触媒(i) の調製に用いられる担体化
合物(c) としては、具体的に、Ａl₂Ｏ₃ 、ＳiＯ₂ 、Ｂ₂
Ｏ₃ 、ＭgＯ、ＣaＯ、ＴiＯ₂ 、ＺnＯ、ＺnＯ₂ 、ＳnＯ
₂ 、ＢaＯ、ＴhＯおよびスチレン−ジビニルベンゼン共
重合体などが用いられる。

【００３５】これらの担体化合物のうち、Ａl₂Ｏ₃ 、Ｓ
iＯ₂ およびスチレン−ジビニルベンゼン共重合体が好
ましく用いられる。本発明において用いられる固体状触
媒(i) は、上記のような触媒成分(a) 、(b) および(c)
とともに、さらに必要に応じて電子供与体、反応助剤、
マグネシウム化合物を含有していてもよい。

【００３６】このような電子供与体としては、具体的
に、アルコール類、フェノール類、ケトン、アルデヒ
ド、カルボン酸、有機酸ハライド、有機酸または無機酸
のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキ
シシランなどの含酸素電子供与体、アンモニア、アミ
ン、ニトリル、イソシアネートなどの含窒素電子供与
体、さらには下記一般式で示される有機ケイ素化合物が
挙げられる。

【００３７】Ｒ_nＳｉ（ＯＲ’）_4-n （式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である。）また電子供与体としては、他の窒素含有化合
物、他の酸素含有化合物、燐含有化合物などを挙げるこ
ともできる。

【００３８】このような窒素含有化合物としては、2,6-
置換ピペリジン類、2,5-置換ピペリジン類、置換メチレ
ンジアミン類、置換メチレンジアミン類など挙げられ
る。

【００３９】また、酸素含有化合物としては、2,6-置換
テトラヒドロピラン類、2,5-置換テトラヒドロピラン類
などを用いることができる。燐含有化合物としては、亜
リン酸エステル類を用いることができる。

【００４０】これらの電子供与体(b) は、二種以上混合
して用いてもよい。また反応助剤としては、珪素、リ
ン、アルミニウムなどを含む有機および無機物などを用
いることができる。

【００４１】また本発明で用いられる固体状触媒(i)
は、上記のような触媒成分(a) 、(b)および(c) ととも
に、必要に応じて下記のような有機金属化合物を含んで
いてもよい。

【００４２】Ｒ^a _n ＡlＸ_3-n 式中、Ｒ^a は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘは
ハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。

【００４３】上記式において、Ｒ^a は炭素数１〜１２の
炭化水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基また
はアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などであ
る。

【００４４】このような有機金属化合物としては、トリ
アルキルアルミニウム、アルケニルアルミニウム、ジア
ルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセ
スキハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アル
キルアルミニウムハイドライドなどを挙げることができ
る。

【００４５】また、次式で示される化合物を用いること
もできる。 Ｒ^a _nＡlＹ_3-n 式中Ｒ^a は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ^b 基、−ＯＳ
i Ｒ^c ₃ 基、−ＯＡlＲ ^d ₂基、−ＮＲ^e ₂ 基、−ＳiＲ^f ₃
基または、−Ｎ（Ｒ^g）ＡlＲ^h ₂ 基であり、ｎは１〜２
であり、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dおよびＲ^hはメチル基、エチル
基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基などであり、Ｒ^eは水素、メチル基、エ
チル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリ
ル基などであり、Ｒ^fおよびＲ^gはメチル基、エチル基な
どである。

【００４６】このような有機金属化合物としては、具体
的には、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルア
ルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメト
キシドなど、Ｅt₂Ａl(ＯＳiＭe₃）、(iso-Ｂu)₂Ａl(Ｏ
ＳiＭe₃) 、(iso-Ｂu)₂Ａl(ＯＳiＥt₃) など、Ｅt₂Ａl
ＯＡlＥt₂、(iso-Ｂu)₂ＡlＯＡl(iso-Ｂu)₂ など、Ｍe₂
ＡlＮＥt₂、Ｅt₂ＡlＮＨＭe 、Ｍe₂ＡlＮＨＥt 、Ｅt₂
ＡlＮ(Ｍe₃Ｓi)₂ 、(iso-Ｂu)₂ＡlＮ(Ｍe₃Ｓi)₂ など、
（iso-Ｂu)₂ＡlＳiＭe₃など、Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe ）ＡlＥt
₂、(iso-Ｂu)₂ＡlＮ（Ｅt ）Ａl(iso-Ｂu)₂などを挙げ
ることができる。

【００４７】Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化
物としては、一般式 Ｍ¹ＡlＲ^j ₄ （但し、Ｍ¹はＬi、Ｎa、Ｋであり、Ｒ^jは炭素数１〜１
５の炭化水素基である。）で表される化合物を例示で
き、具体的には、ＬiＡl(Ｃ₂Ｈ₅)₄、ＬiＡl(Ｃ₇Ｈ₁₅)₄
などを挙げることができる。

【００４８】これらのうち、上記のような２種以上のア
ルミニウム化合物が結合したアルキルアルミニウム化合
物、トリアルキルアルミニウム化合物を好ましく挙げる
ことができる。これらは、単独で、あるいは２種以上組
み合わせて用いることができる。

【００４９】本発明では、上記のような遷移金属化合物
(a) 、アルミノオキサン(b) および担体化合物(c) から
固体状触媒(i) を形成するに際して、接触条件、接触順
序などによっても異なるが、担体化合物(c) １モルに対
し、遷移金属化合物(a) は、０.１〜０.００１、好まし
くは０.０５〜０.００２モルの量で用いられ、アルミノ
オキサン(c) は０.１〜１０好ましくは０.２〜５モルの
量で用いられる。

【００５０】これらの化合物を接触させる際の温度は、
通常−２０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃である。本
発明で用いられる予備重合触媒(ii)は、上記のような固
体状触媒(i) を用いて、［Ｉ］予備重合工程において調
製される。

【００５１】ここで、本発明に係るオレフィンの重合方
法を、第１図を参照しながら詳細に説明する。［Ｉ］予
備重合工程においては、まず予備重合器１に、オレフィ
ンと、固体状触媒(i) と、有機金属化合物、および液状
低沸点非重合性炭化水素とを連続的に供給して、固体状
触媒(i) にオレフィンを予備重合させる。

【００５２】本発明で用いられる低沸点非重合性炭化水
素は、［Ｉ］予備重合工程においては液状であって、後
述する［II］本重合（気相重合）工程においては易揮発
性であり、かつ［Ｉ］予備重合工程も含めてオレフィン
重合条件下においては、重合しない炭化水素である。ま
た該低沸点非重合性炭化水素は低温において凝縮しやす
く、たとえば後述する凝縮器１０において水などの冷媒
によって容易に液化しうるものであることが好ましい。
このような低沸点非重合性炭化水素としては、具体的
に、飽和炭化水素を挙げることができ、さらに具体的に
は、たとえば、プロパン、n-ブタン、i-ブタン、n-ペン
タン、i-ペンタン、ミクロペンタンを挙げることができ
る。

【００５３】これらは、単独でまたは組み合わせて用い
ることができる。本発明で用いられるオレフィンとして
は、炭素数２〜１８のα−オレフィンが好ましく、たと
えば、エチレン、プロピレン、2-メチルプロピレン、1-
ブテン、1-ヘキセン、1ーペンテン、4-メチル-1-ペンテ
ン、3-メチル-1-ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1
-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセンなどが
挙げられる。

【００５４】また、オレフィンとともに、たとえばポリ
エンを共重合させることもできる。このようなポリエン
としては、ブタジエン、イソプレン、1,4-ヘキサジエ
ン、ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2-ノルボル
ネンなどを例示することができる。

【００５５】このようなオレフィンは、後述する本重合
で用いられるオレフィンと同一であってもよく、また異
なっていてもよい。予備重合では、上記のようなオレフ
ィンを重合あるいは共重合させる。

【００５６】本発明では、予備重合に際して上記のよう
なオレフィンのうち、エチレンおよびα−オレフィンを
用いて予備共重合させることが好ましい。後述する本重
合工程において、このようなエチレンおよびα−オレフ
ィンを予備共重合させた予備重合触媒(ii)の存在下に、
エチレンとα−オレフィンとを共重合させると、粒子性
状に優れ、嵩密度に優れた線状低密度ポリエチレン（Ｌ
ＬＤＰＥ）を製造することができ、長期間に亘り安定し
て本重合を連続的に行うことができて好ましい。

【００５７】予備重合は、連続的に行われ、具体的には
以下のようにして行われる。予備重合器１の型式は特定
されるべきものではなく、一般的な槽型あるいはループ
式のものが用いられる。予備重合器１は、液状低沸点非
重合性炭化水素中に、固体状触媒(i) が良好に懸濁する
ような攪拌条件下に保持され、オレフィンは、いわゆる
スラリー重合されることが好ましい。

【００５８】［Ｉ］予備重合工程では、固体状触媒(i)
の濃度は、用いられる触媒成分の種類、調製条件などに
よって異なるが、通常、以下に例示するような量で用い
られる。

【００５９】固体状触媒(i) は、低沸点非重合性炭化水
素１Kg当り、遷移金属化合物(a) は、遷移金属原子換算
で、通常、約０．０００１〜２０ミリモル、好ましくは
約０．０００５〜１０ミリモル、特に好ましくは０．０
０１〜２ミリモルの量で用いられることが望ましい。ま
た固体状触媒(i) とともに、さらに上述したようなアル
モキサン(b) または有機金属化合物を用いてもよく、こ
れらは遷移金属化合物(a) 中の遷移金属原子１モル当
り、通常約０〜３００モル、好ましくは約１〜１００モ
ル、特に好ましくは２〜５０モルの量で用いられること
が望ましい。

【００６０】［Ｉ］予備重合工程における重合温度は、
重合されるオレフィンの種類によっても異なるが、通
常、約−３０〜＋９０℃、好ましくは約０〜７０℃であ
る。また［Ｉ］予備重合工程においては、水素のような
分子量調節剤を用いることもできる。

【００６１】［Ｉ］予備重合工程では、上記のような固
体状触媒(i) １ｇ当り、５０〜１２００ｇ、好ましく
は、１００〜１０００ｇの量でオレフィンを予備重合し
て予備重合触媒(ii)を調製する。この予備重合量の、本
重合を含む総重合量に対する重合割合は、０．１〜２０
重量％、好ましくは、０．５〜２０重量％、特に好まし
くは、１〜１０重量％である。

【００６２】このようにして得られる予備重合触媒(ii)
は、通常、密度が、０．８８０〜０．９７０ｇ／cm³、
好ましくは０．９００〜０．９５０ｇ／cm³である。ま
た極限粘度［η］は、通常、０．５〜８dl/g、好ましく
は1 〜５dl/gである。

【００６３】本発明において、［Ｉ］予備重合工程で得
られる予備重合触媒(ii)では、従来の一般的な予備重合
触媒に比べて多量にオレフィンが予備重合されている。
このようにオレフィンが多量に、かつ連続的に予備重合
された予備重合触媒(ii)は、予備重合量にバラツキが少
なく、かつ互いに凝集したりすることが少なく、次工程
の気相で行われる本重合において、粒子性状に優れたオ
レフィン重合体を製造させうる。さらにこのような予備
重合触媒(ii)では、微粉末状粒子の含有量が少ない。し
たがってこのような予備重合触媒(ii)の存在下で行われ
る気相重合では、反応系（流動層）外へ飛散する粉末状
粒子が減少され、気相重合器３の流動化ガス減速域（以
下減速域）３ａの直径を減縮することが可能となる。条
件によっては減速域３ａをなくすることも可能となり、
この場合、筒型反応器でも重合を行うことができるよう
になる。また、微粉末状粒子を捕集するためのサイクロ
ンなどは不要とすることができる。

【００６４】本発明に係るオレフィンの重合方法では、
上記のような［Ｉ］予備重合工程で連続的に調製された
予備重合触媒(ii)を、液状低沸点非重合性炭化水素に懸
濁された状態で、連続的にライン２を介して気相重合器
３に供給して本重合を行う。この際、流動状態に保持さ
れた反応系（流動層）５内へ直接供給してもよいし、流
動層粉面近傍５ａに供給してもよい。

【００６５】このように、液状低沸点非重合性炭化水素
に懸濁された予備重合触媒(ii)を気相重合器３に供給す
ると、液状低沸点非重合性炭化水素は容易に気化され、
その際の急激な体積膨張により予備重合触媒(ii)は反応
系５に均一に分散されるようになる。

【００６６】［II］本重合工程では、オレフィンおよび
低沸点非重合性炭化水素を、ライン８を介して気相重合
器３下方から供給して、反応系５を流動状態（流動層）
に保持しながら、上記予備重合触媒(ii)にオレフィンを
気相重合させる。

【００６７】この際、予備重合触媒(ii)に加えて、必要
に応じてさらに前述した有機金属化合物、アルミノオキ
サン(b) などの助触媒あるいは電子供与体などの各化合
物をたとえば、ライン１５を介して気相重合器３に供給
することができる。

【００６８】本重合されるオレフィンとしては、前述し
た予備重合で用いられるオレフィンあるいは必要に応じ
て用いられるポリエンと同様なモノマーを用いることが
できる。これらは、予備重合で用いられるモノマーと同
一であってもよく、また異なっていてもよい。

【００６９】本重合においては、これらのモノマーを重
合あるいは共重合させる。本発明の代表的な例として
は、これらのうち、エチレンとα−オレフィンとの共重
合が挙げられる。

【００７０】［II］本重合工程において、重合条件は重
合されるオレフィンおよび反応系（流動層）５の流動状
態によっても異なるが、通常、重合温度が、２０〜１３
０℃、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは７０
〜１１０℃で、重合圧力が、１〜1 ００Kg/cm²、好まし
くは２〜４０Kg/cm²である。

【００７１】［II］本重合工程において、上記オレフィ
ンおよび低沸点非重合性炭化水素は、通常、気相重合器
３内の下方に設けられた多孔板などの分散板４から反応
系（流動層）５へ吹き込むことによって供給される。こ
の際、オレフィンおよび低沸点非重合性炭化水素は、通
常、ガス状で反応系５を流動状態に保持することができ
るような流量で供給される。具体的には、通常、最小流
動化速度をＵ_mfとするとき、約３Ｕ_mf〜５０Ｕ_mf、好ま
しくは約５Ｕ_mf〜３０Ｕ_mfの流量で供給される。

【００７２】本発明では、反応系（流動層）５を機械的
に攪拌することもできる。攪拌は、イカリ型攪拌機、ス
クリュウ型攪拌機、リボン型攪拌機など種々の型式の攪
拌機を用いて行うことができる。

【００７３】本重合に際して、必要に応じて水素のよう
な分子量調節剤を用いることもでき、気相重合器３の任
意の場所、たとえばライン１５から供給することができ
る。生成した重合体は、ライン１４を介して気相重合器
３から連続的に抜き出す。

【００７４】本重合は、二段以上の多段で行うこともで
きる。本発明では、気相重合器３上方から排出される低
沸点非重合性炭化水素を以下に説明するようにして、反
応系５へ循環させる。なお、このような気相重合器３上
方から排出される低沸点非重合性炭化水素には、通常未
反応オレフィンが含有されている。

【００７５】まず［III］第１循環工程において、気相
重合器３上方から排出される低沸点非重合性炭化水素の
一部を、ライン６、ライン８を介して気相重合器３の下
方に循環させて上記［II］本重合工程に供給する。

【００７６】この際、循環される低沸点非重合性炭化水
素は、熱交換器７によって冷却されて重合熱が除去され
る。この気相重合器３の下方に循環される低沸点非重合
性炭化水素は、通常ガス状で、それによって、上述のよ
うに反応系５を流動状態に保持することができる。

【００７７】さらに、［IV］第２循環工程において、上
記気相重合器３上方から排出される低沸点非重合性炭化
水素の一部を、ライン６、ライン９を介して凝縮器１０
に送り、ここで少なくとも一部の低沸点非重合性炭化水
素を液化して、凝縮液ドラム１１、凝縮液循環ポンプ１
６、ライン１３を介して気相重合器３内の反応系５に循
環させる。

【００７８】この凝縮器１０では、低沸点非重合性炭化
水素は、通常、水などの一般的な冷媒によって冷却さ
れ、液状とされることが好ましい。凝縮器１０で液化さ
れない未反応オレフィンを含む低沸点非重合性炭化水素
は、ライン１２を介してライン８から［III］第１循環
工程に循環させることができる。

【００７９】また、凝縮器１０で液化された低沸点非重
合性炭化水素の一部を、予備重合器１へ循環させてもよ
い。このような循環系において、通常、上記したような
低沸点非重合性炭化水素とともに未反応モノマーもライ
ン６、ライン９を介して凝縮器１０に導入される。

【００８０】したがって、本重合工程において、エチレ
ンとα−オレフィンとの共重合が行われる場合には、エ
チレン以外の未反応オレフィンすなわちα−オレフィン
は、凝縮器１０において低沸点非重合性炭化水素ととも
に液化されやすく、液化されたα−オレフィンは低沸点
非重合性炭化水素とともに上記のようなラインを介して
予備重合器１へ容易に循環させることができる。

【００８１】このような［III］第１および／または［I
V］第２循環工程では、オレフィンの供給は、任意の場
所からたとえばライン１５を介して行うことができる。
さらに必要に応じて、低沸点非重合性炭化水素を、任意
の場所から新たに供給してもよい。

【００８２】本発明では、［IV］第２循環工程におい
て、液化された低沸点非重合性炭化水素を気相重合器３
内の反応系５に循環させるに際して、流動状態にある反
応系の任意の位置に循環させることができるがなかでも
流動状態にある反応系（流動層）５の粉面近傍５ａ、す
なわち流動層粉面から上方に飛散する粉末状粒子に液状
で接し得る位置に循環させることが好ましい。すなわ
ち、反応系（流動層）５外へ飛散しようとする粉末状粒
子を、液状の低沸点非重合性炭化水素と接触させて、粉
末状粒子が反応系５外へ飛散するのを阻止することがで
きる位置から低沸点非重合性炭化水素を循環することが
好ましい。具体的には、流動層粉面高さをＨとすると
き、液状低沸点非重合性炭化水素を、該粉面高さＨに対
して、±１／５〜０Ｈ程度の位置に循環させることが好
ましい。循環は、通常、散布することによって行われ
る。

【００８３】本発明で用いられる低沸点非重合性炭化水
素では蒸発潜熱が大きく、これらが気化する際、重合熱
を効果的に除去することができる。したがって、このよ
うな低沸点非重合性炭化水素を気相重合器３内で気化さ
せることによって、反応系の温度制御が容易になる。

【００８４】上記のようにして得られるオレフィン重合
体では、ASTM D 150 Eによって測定された密度が、通
常、０.８８０〜０.９７０ｇ／cm³ 、好ましくは０.９
００〜０.９５０ｇ／cm³ である。

【００８５】なおこのオレフィン重合体では、上述のよ
うに、オレフィン以外にもたとえばポリエンなどから導
かれる構成単位を１０重量％以下、好ましくは５重量％
以下、特に好ましくは３重量％以下の量で含むことがで
きる。

【００８６】本発明に係る重合方法で製造されるオレフ
ィン重合体は、オレフィン単独重合体、エチレン・α−
オレフィン共重合体などであってよく、特に限定されて
いないが、線状低密度ポリエチレンであることが特に好
ましい。

【００８７】本発明に係るオレフィン重合体は、顆粒状
粒子で得られ、平均粒径は、２５０〜３０００μｍ、好
ましくは４００〜１５００μｍである。さらに上記のよ
うにして得られるオレフィン重合体には、必要に応じて
耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキ
ング剤、滑剤、核剤、顔料、染料、無機あるいは有機充
填剤などを配合することもできる。

【００８８】上述したように、本発明では、多量にかつ
連続的にオレフィンを予備重合し、予備重合触媒(ii)を
得ている。このような予備重合触媒(ii)存在下に気相重
合を行うと、粒子性状に優れたオレフィン重合体を得る
ことができるとともに、重合中にシート状ポリマーを生
成することがなく、重合を長期間に亘り安定して、連続
的に行うことができる。

【００８９】また、このような予備重合触媒(ii)では微
粉末状粒子の含有量が少なく、これを用いる本重合で
は、粉末状粒子の飛散が減少される。さらに本発明で
は、循環工程において、液状低沸点非重合性炭化水素を
好ましくは流動層粉面近傍に循環させると、低沸点非重
合性炭化水素が気化される際に、重合熱を効率的に除去
することができ、粉末状粒子が流動層粉面から上方へ飛
散するのを阻止することができる。これによって、気相
重合器の減速域を縮少したりなくしたりすることが可能
となる。

【００９０】

【発明の効果】本発明に係るオレフィンの重合方法で
は、予備重合工程において、固体状触媒に連続的に多量
のオレフィンを予備重合もしくは予備共重合させた予備
重合触媒を調製し、これをオレフィンの気相重合（本重
合）に供給する。

【００９１】このような予備重合触媒は、本重合におい
て粒子性状に優れたオレフィン重合体を製造させうる。
とくに、このような予備重合触媒を用いる本重合では、
重合中にシート状ポリマーを生成することがない。

【００９２】しかも予備重合触媒を、液状低沸点非重合
性炭化水素とともに気相重合器に供給することにより、
該炭化水素が容易に気化するため、予備重合触媒の気相
重合器内での分散が良くなり、局部重合による重合塊の
生成を防止することができる。

【００９３】したがって本重合を長期間に亘り安定し
て、連続的に行うことができる。また、このような予備
重合触媒(ii)では微粉末状粒子の含有量が少なく、これ
を用いる本重合では、粉末状粒子の飛散が減少される。
これによって、反応器の減速域を縮少したりなくしたり
することが可能となる。

【００９４】さらに、本発明では、本重合において、気
相重合器から排出された低沸点非重合性炭化水素の一部
を液化して、好ましくは反応系（流動層）の粉面近傍に
循環させる。

【００９５】このような低沸点非重合性炭化水素では、
蒸発潜熱が大きく、これらが気相重合器内で気化する
際、重合熱を効率的に除去する効果を発現するともに、
このような位置で散布することによって、流動層から飛
散しようとする粉末状粒子と接触して、反応系に戻す効
果を発現する。

【００９６】したがって本重合を熱効率上も効果的に行
うことができるとともに、粉末状粒子の飛散を減少させ
ることができるので、反応器の減速域を減縮あるいは条
件によっては減速域を不要とすることも可能である。ま
たサイクロンを用いる必要がなくなる。

【００９７】

【実施例】以下、本発明を具体的な実施例により説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

【００９８】

【実施例１】 ［触媒の調製］２５０℃で１０時間乾燥したシリカ１０
kgを１５４リットルのトルエンで懸濁状にした後、０℃
まで冷却した。その後、メチルアミノオキサンのトルエ
ン溶液（Ａｌ＝１．３３モル／リットル）８２．０リッ
トルを１時間で滴下した。この際、系内の温度を０℃に
保った。引続き０℃で３０分間反応させ、次いで１．５
時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で２０時間反応
させた。その後６０℃まで降温し上澄液をデカンテーシ
ョンにより除去した。このようにして得られた固体成分
をトルエンで２回洗浄した後、トルエン１００リットル
で再懸濁化した。この系内へ、ビス（1,3-ジメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン
溶液（Ｚｒ＝２７．０ミリモル／リットル）２４．０リ
ットルを８０℃で３０分間かけて滴下し、さらに８０℃
で２時間反応させた。その後、上澄液を除去し、ヘキサ
ンで２回洗浄することにより、１ｇ当り５．１mgのジル
コニウムを含有する固体触媒を得た。

【００９９】この触媒をプロパンの懸濁液とした。 ［気相重合］第１図に示す予備重合器１および流動層気
相重合器３からなる連続式重合装置において、反応容積
１００リットルを有する攪拌器付槽型の予備重合器１
に、前記の少量のプロパンに懸濁させた触媒をＺｒ原子
に換算して１．４ミリモル／hr、トリイソブチルアルミ
ニウム１０ミリモル／hrの割合で連続的に供給し、同時
に、エチレンを５kg／hr、1-ヘキセンを１kg／hr各々供
給した。また、予備重合器１で生成する共重合体の極限
粘度［η］を所望の値に調整するため、Ｈ₂を８リット
ル／hrの割合で連続的に予備重合器１に供給した。さら
に予備重合用の重合溶媒として凝縮液ドラム１１からポ
ンプ１６で循環するプロパン８０kg／hrを含む液状プロ
パンを１００kg／hrの割合で予備重合器１に連続的に供
給した。

【０１００】予備重合器の重合条件は圧力２５kg／cm²
Ｇ、濃度５０℃、滞留時間は３０分であり、予備重合器
で密度０．９２５ｇ／cm³、極限粘度［η］＝２．１、
平均粒径２６０μｍの極めて粒子形状の良好な球形のエ
チレン／1-ヘキセン予備共重合体を５．４kg／hrの割合
で連続的に生成した。

【０１０１】これは供給された固体状触媒１ｇ当り２１
６ｇの割合で予備共重合されたことに相当する。予備共
重合で生成したエチレン／1-ヘキセン共重合体は予備重
合器１から管２を経て、反応系５の直径が１００cmφ、
高さが１８０cm、流動層容積１４００リットル、減速域
３ａの最大直径１４０cmφの気相重合器３の流動層粉面
近傍に連続的に供給され、引続き気相重合が下記条件で
継続された。

【０１０２】すなわち、気相重合で消費される量に相当
するエチレンを１５５kg／hr、1-ヘキセンを２０kg／hr
の割合で管１５より供給し、さらに水素を、反応器内の
Ｈ₂濃度がエチレンに対して４×１０^-4モル比となるよ
うに管１５より供給した。

【０１０３】気相重合器の重合条件は圧力２０kg／cm²
Ｇ、重合温度７５℃、滞留時間３．０hrであり、気相重
合器内の流動用循環ガス線速を６０cm／sec に保持し
た。気相重合器内のガス組成はＣ₂ ⁼ （エチレン）２
９．０モル％、Ｃ₆ ⁼-1（1-ヘキセン）０．９モル％、プ
ロパン６９．２モル％であった。

【０１０４】管９より流動層循環ガスの一部を抜き出
し、凝縮器１０にて凝縮されたオレフィンを一部含むプ
ロパンを凝縮液循環ポンプ１６、管１３を通して１５０
kg／hrの割合で気相重合器流動層粉面近傍に供給した。

【０１０５】また、凝縮されたオレフィンを一部含むプ
ロパンを凝縮液循環ポンプ１６を通して８０kg／hrの割
合で予備重合器１にも連続的に供給した。この結果、上
記条件より生成するポリエチレンはＭＩ（メルトインデ
ックス）２．２ｇ／10分、密度０．９１０ｇ／cm³、平
均粒径８６０μｍ、嵩比重０．４８ｇ／cm³の微粉状ポ
リエチレンのない極めて形状の優れた球状の共重合体が
管１４より１６５kg／hrの割合で連続的に排出された。

【０１０６】上記条件下で長期の連続運転を実施した
が、気相重合器内でポリマーの塊が生成することもな
く、また気相流動用ガスの分散板の穴を詰まらせたり、
第１循環工程や第２循環工程の配管、熱交換器などに塊
の生成や詰まりが発生することなく、極めて安定した運
転が可能であった。

【０１０７】これはプロパンのような低沸点溶媒の存在
下固体状触媒にエチレンと1-ヘキセンを多量にかつ連続
的に予備重合を行うことにより固体状触媒を核として極
めて粒子形状の優れた予備重合体が形成され、これに引
き続き継続される気相重合器内に微粉状粒子の存在が極
めて少なくなったこと、また、高い重合活性を発現する
気相重合器内においても、重合時の固体状触媒成分の崩
壊による微粉末粒子の生成が抑制された効果である。

【０１０８】事実生成したポリエチレンの粒度分布を測
定したところ、６０メッシュパスの微粉状または微粒子
状ポリエチレンは０．２重量％以下の極めて少ない量で
あった。

【０１０９】また得られたポリエチレンを原料としてフ
ィルム成形した結果、フィッシュアイのない優れたフィ
ルムが得られ品質面でも極めて有効な方法であった。

【０１１０】

【比較例１】実施例１で得られた触媒を用いて、予備重
合器１での予備重合体の生成量を０．１kg／hr、固体状
触媒１ｇ当り４ｇの割合で連続的に生成させた以外は実
施例１と同様の条件にて気相重合を行った。

【０１１１】すなわち実施例１と同様２０リットルの容
積を有する予備重合器１と１４００リットルの流動層反
応容積を有する気相重合器３からなる装置を用いてプロ
パンに懸濁させた触媒をＺｒ原子に換算して１．４ミリ
モル／hr、トリイソブチルアルミニウム１５ミリモル／
hrの割合で予備重合器に連続的に供給し、同時にエチレ
ンを０．２kg／hr、1-ヘキセンを０．０４kg／hrの割合
で各々供給した。

【０１１２】また、予備重合器１で生成する共重合体の
極限粘度［η］を２．０dl／ｇ前後に調整するため、Ｈ
₂を必要量供給した。予備重合用の重合溶媒として液状
プロパンを２０kg／hrの割合でＺｒ触媒と共に供給し
た。

【０１１３】予備重合器の重合条件は実施例１と同様圧
力２５kg／cm²Ｇ、濃度５０℃、滞留時間３０分であ
り、予備重合器で密度０．９２８ｇ／cm³、極限粘度
［η］＝２．０dl／ｇの予備共重合体が連続的に０．１
kg／hrの割合で生成した。生成した予備共重合体の形状
は比較的良好な球形粒子であったが、一部微粉状ポリマ
ーも含んでいた。

【０１１４】生成したエチレン／1-ヘキセン予備共重合
体は予備重合器１から管２を経て、気相重合器３に連続
的に供給され、引き続き実施例１と同様の重合条件で気
相重合を継続した。

【０１１５】すなわち圧力２０kg／cm²Ｇ、重合温度７
５℃、滞留時間３．０hr、気相重合器内の流動用循環ガ
ス線速６０cm／sec 、気相重合器内のガス組成Ｃ
₂ ⁼ （エチレン）２９．０モル％、Ｃ₆ ⁼ -1（1-ヘキセ
ン）０．９モル％、プロパン６９．４モル％で気相重合
を行い、ＭＩ ２．１ｇ／10分、密度０．９１０ｇ／cm
³、平均粒径８３０μのポリエチレンを１６５kg／hrの
割合で連続的に得た。

【０１１６】得られたポリエチレン粒子の形状は球形状
の比較的良好な粒子も存在するものの、不定形の微粒子
や微粉を多数含んでおり、６０メッシュパスの微粉状ま
たは微粒子状ポリエチレンは４．５重量％以上を含んで
いた。生成したポリエチレンを観察した結果、気相重合
器内で固体状触媒の崩壊に伴う微粉末粒子の生成が明ら
かに発生していることが認められた。また粒子形状悪化
のため、生成したポリエチレンの嵩比重も０．３９ｇ／
cm³と実施例１と比べて低下していた。

【０１１７】さらに上記条件下で長期の連続運転を試み
たが、気相重合器内でポリマー塊やシート状塊の生成が
多数認められた。また気相重合器より循環系へ飛散する
量が増加し、第１循環工程や第２循環工程の配管、熱交
換器チューブの閉塞、流動用ガスの分散板の穴の詰まり
が短時間で発生し、数日間の運転しか継続できなかっ
た。

【０１１８】

【比較例２】実施例１で得られた触媒を用いて、予備重
合器１で生成する予備共重合体の極限粘度［η］を１０
dl/gとした以外は全て実施例１と同一の装置、同一の重
合条件にて気相重合によるエチレンと1-ヘキセンとの共
重合ポリエチレンを得た。

【０１１９】実施例１と同一の１００リットルの容積を
有する予備重合器１と１４００リットルの流動層反応容
積を有する気相重合器３からなる装置を用いて、プロパ
ンに懸濁させた触媒をＺｒ原子に換算して１．４ミリモ
ル／hr、トリイソブチルアルミニウム１５ミリモル／hr
の割合で予備重合器に連続的に供給し、同時にエチレン
を５kg／hr、1-ヘキセンを１kg／hr各々供給した。

【０１２０】また予備重合器１で生成する共重合体の極
限粘度［η］を１０．０前後に調整するため、Ｈ₂はほ
とんど供給しなかった。生成した予備共重合体の形状は
実施例１に比較して粒子形状が悪く、微粉や凝集状粒子
が多数認められた。

【０１２１】生成したエチレン／1-ヘキセン予備共重合
体は予備重合器１から管２を経て、気相重合器３の流動
層粉面近傍に供給され、引き続き実施例１と同様の重合
条件で気相重合を継続した。

【０１２２】すなわち、圧力２０kg／cm²Ｇ、重合温度
７５℃、滞留時間３．０hr、気相重合器内の流動用循環
ガス線速６０cm／sec 、気相重合器内のガス組成Ｃ₂ ⁼
（エチレン） ２９．０モル％、Ｃ₆ ⁼-1（1-ヘキセン）
０．９モル％、プロパン６９．２モル％で気相重合を行
い、ＭＩ＝２．２ｇ／10分、密度０．９１０ｇ／cm³、
平均粒径８３０μのポリエチレンを１６５kg／hrの割合
で連続的に得た。

【０１２３】得られたポリエチレン粒子の形状は球形状
の粒子も存在するものの、微粒子や微粉を多数含んでお
り、またいびつな形をした大きな粒子も多数含んでお
り、６０メッシュパスの微粉状または微粒子状ポリエチ
レンを３．５重量％以上含んでおり、またいびつな形状
を有する１０メッシュオンの粗粒も多数認められた。

【０１２４】生成したポリエチレンを観察した結果、気
相重合器内で固体状触媒の崩壊に伴う微粉末粒子の生成
や、形のいびつな凝集物が多数発生していることが認め
られた。

【０１２５】また、粒子形状悪化のため、生成したポリ
エチレンの嵩比重も０．３８ｇ／cm ³と実施例１と比べ
明らかに低下していた。さらに上記条件で長期の連続運
転を試みたが、気相重合器内でポリマー塊やシート状塊
の生成が多数認められ、また気相重合器より循環系へ飛
散する量が増加し、第１循環工程や第２循環工程の配
管、熱交換器チューブの閉塞、流動用ガスの分散板の穴
の詰まりが短時間で発生し、数日間の運転しか継続でき
なかった。

【０１２６】さらに得られたポリエチレンを原料として
フィルムを成形したところフィッシュアイが多数あり、
品質面でも悪いものしか得られなかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係るオレフィン重合方法のプロセス
を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森 田 好 則 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−91107（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−155204（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−34709（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60 C08F 4/642

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ｉ］シクロペンタジエニル骨格を有する
   周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物を含む固体状触媒
   （ｉ）にオレフィンを予備重合させて予備重合触媒（i
   i）を調製して、得られた予備重合触媒（ii）を気相重
   合器内に供給する予備重合工程と、 ［II］流動状態に保持された反応系である流動層におい
   て、低沸点非重合性炭化水素の存在下、上記予備重合触
   媒（ii）に、オレフィンを気相重合または共重合させる
   本重合工程と、 ［III］気相重合器上部から排出される低沸点非重合性
   炭化水素の一部を、気相重合器下方から循環させる第１
   循環工程と、 ［IV］気相重合器上部から排出された上記低沸点非重合
   性炭化水素の一部を液化して、気相重合器内に循環させ
   る第２循環工程とを含んで、上記［III］および／また
   は［IV］循環工程に供給されたオレフィンを気相重合す
   るに際して、 上記［Ｉ］予備重合工程において、 液状低沸点非重合性炭化水素の存在下に、炭素数２〜１
   ８のオレフィンから選ばれる二種以上のオレフィンを連
   続的に予備共重合させて下記条件を充足する予備重合触
   媒（ii）を調製し、該予備重合触媒（ii）を液状低沸点
   非重合性炭化水素とともに、連続的に気相重合器内に供
   給することを特徴とするオレフィンの重合方法: オレフィン重合量；該固体状触媒（ｉ）１ｇ当り５０〜
   １２００ｇであり、密度；０．８８０〜０．９７０ｇ／
   ｃｍ³であり、 極限粘度［η］；０．５〜８ｄｌ／ｇである。
2. 【請求項２】予備共重合させるオレフィンの一種がエチ
   レンであることを特徴とする請求項１に記載のオレフィ
   ンの重合方法。