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JP3308974B2 - アンモキシデーション触媒の製造方法 - Google Patents

アンモキシデーション触媒の製造方法

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JP3308974B2
JP3308974B2 JP51401997A JP51401997A JP3308974B2 JP 3308974 B2 JP3308974 B2 JP 3308974B2 JP 51401997 A JP51401997 A JP 51401997A JP 51401997 A JP51401997 A JP 51401997A JP 3308974 B2 JP3308974 B2 JP 3308974B2
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aqueous solution
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catalyst
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ブラッティン，パオロ
カバニ，ファブリツィオ
トリフィロ，フェルッチオ
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ロディア ファイバー アンド レジン インターミーディエッツ
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、バナジウム、アンチモン及び鉄混合酸化物
の新規の製造方法並びにアルカンのアンモキシデーショ
ン用の触媒としてのこれらの酸化物の使用に関する。
バナジウム及びアンチモン、又はバナジウム、アンチ
モン及びその他の金属のある種の混合酸化物は、多くの
その他の混合酸化物の中で、フランス国特許第2072334
号明細書に記載されている既知の化合物である。
米国特許第5008427号明細書には、触媒の存在下での
プロパン又はブタンのアンモキシデーション方法が記載
されており、前記触媒は特にバナジウムの酸化物、アン
チモンの酸化物及び鉄又はチタン又はクロム又はガリウ
ム又は錫の酸化物及び随意としてのその他の金属の酸化
物を含むことができる。これらの触媒は、780℃以上の
温度において焼成されたものであるということを必須の
特徴とする。
同様に、ヨーロッパ特許公開第0558424号には、バナ
ジウム、アンチモン、鉄及び（又は）ガリウム及び（又
は）インジウムの混合酸化物によって触媒されるアルカ
ンのアンモキシデーション方法が記載されている。これ
らの混合酸化物は、各種の金属の化合物の水性懸濁液を
混合し、撹拌しながら加熱し、次いで水を蒸発し、乾燥
させ、焼成することによって製造される。
本発明は、次の一般実験式（Ｉ）： VSbaFebOx （Ｉ） （ここで、ａは0.1以上の整数又は分数を表わし、 ｂは0.5以上の整数又は分数を表わし、 ｘはその他の元素の酸化状態によって決定される整数
又は分数を表わす） に相当するバナジウム、アンチモン及び鉄の混合酸化物
の新規の製造方法であって、 ・バナジウム、アンチモン及び鉄のそれぞれの化合物を
少なくとも１種の飽和アルコール又は水中に溶解させ、 ・こうして得られたアルコール溶液又は水溶液をアンモ
ニウム塩含有水溶液と接触させることによって混合酸化
物を沈殿させ、 ・得られた混合酸化物を分離して焼成する ことを特徴とする、前記製造方法に関する。
この方法において用いられるバナジウム化合物、アン
チモン化合物及び鉄化合物は、飽和アルコール若しくは
飽和アルコールの混合物又は水中に可溶でなければなら
ない。
本明細書においては、25℃において測定した溶解度が
飽和アルコール又は水１リットル当たりに少なくとも5g
である場合に、その化合物は可溶であると見なす。これ
らの化合物は、一緒に導入することができる。また、こ
れらは、最初にアルコール中に個別に溶解させ、こうし
て得られた各種のアルコール溶液を次いで互いに混合す
ることもできる。また、これらを最初に別個に水中に溶
解させ、こうして得られた各種の水性溶液を次いで互い
に混合することもできる。アルコール溶液又は水溶液
は、バナジウム、アンチモン及び鉄のそれぞれの化合物
の溶液を中間で製造することなく各種の化合物を溶解さ
せることによって製造するのが一般的であるが、しかし
これに限定されるものではない。
本発明の触媒を水中で製造する場合には、ある種の化
合物（より特定的には鉄塩）が分解又は沈殿するのを防
止するために、２以下のpHを有する酸性水溶液を用いる
のが好ましい。
この場合、この酸性水溶液を調製するのに用いられる
酸は、２以下のpH、好ましくは0.5〜１の範囲のpHを有
する溶液を与えることができる任意の無機又は有機強酸
であることができる。
かかる酸の非限定的な例としては、特に塩酸、臭化水
素酸、硫酸、硝酸及びトリフルオル酢酸を挙げることが
できる。
便宜のためには、用いた鉄塩に相当する酸を用いるの
が好ましいが、これは必須ではない。
多くの場合、塩酸、一般的には重量／重量濃度10〜20
％の水溶液の形の塩酸が用いられる。
本明細書において触媒の製造方法に関して用いられる
用語「水溶液」とは、特に記載がない限り前記の酸性水
溶液をも含むものとする。
可溶性バナジウム化合物の例としては、アセチルアセ
トン酸バナジル、三塩化バナジル、三弗化バナジウム、
四弗化バナジウム、五弗化バナジウム、三臭化バナジウ
ム、二塩化バナジウム、三塩化バナジウム、四塩化バナ
ジウム又は三沃化バナジウムを挙げることができる。
可溶性アンチモン化合物の例としては、五塩化アンチ
モン、三塩化アンチモン、三臭化アンチモン、三弗化ア
ンチモン、三沃化アンチモン、三酸化アンチモン又はス
チビン（水素化アンチモン）を挙げることができる。
可溶性鉄化合物の例としては、二塩化鉄、三塩化鉄、
二臭化鉄、三臭化鉄、二沃化鉄、硝酸第一鉄、硫酸第一
鉄、硫酸第二鉄、チオ硫酸第一鉄、ギ酸第二鉄、酢酸第
二鉄、アセチルアセトン酸第二鉄、安息香酸第二鉄、オ
レイン酸第二鉄、乳酸第一鉄又は乳酸第二鉄を挙げるこ
とができる。
本発明の方法において用いられる飽和アルコールは、
より特定的にはアルカノール及びシクロアルカノールで
ある。蒸留又は蒸発による分離操作又は再循環操作を容
易にするためには、沸点が過度に高くないアルカノール
及びシクロアルカノールを用いるのが好ましい。従っ
て、１〜６個の炭素原子を有するアルカノール、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロ
パノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタ
ノール、ペンタノール及びヘキサノール、並びにシクロ
ヘキサノールが好ましい。
上で得られたアルコール溶液又は水溶液を、次いで、
混合酸化物を沈殿させるためにアンモニウム塩の水溶液
と混合する。この操作は、pHを５〜９の範囲、好ましく
は７付近にすることができるカルボン酸アンモニウム
（例えば酢酸塩、クエン酸若しくは酒石酸塩）、シュウ
酸アンモニウム、炭酸アンモニウム又は燐酸水素アンモ
ニウムの水溶液中で実施するのが好ましい。かくして、
水中に２モル／リットルの濃度の酢酸アンモニウムは、
７付近のpHを有する。
溶液のpH値を維持するため、好ましくは７付近の値に
保つためには、混合酸化物の沈殿の際に生じる可能性が
ある酸｛例えばハロゲン化アンチモン及び（若しくは）
ハロゲン化鉄及び（若しくは）ハロゲン化バナジウムを
用いた場合に生成するハロゲン化水素酸｝又は用いた水
溶液からの可能性としての酸を塩基性化合物を用いて漸
次中和することが必要であろう。本発明の方法において
は、アンモニア水を制御された態様で漸次添加すること
によってこの中和を実施するのが好ましい。
本発明に従って混合酸化物が沈殿した後に、それらを
液体飽和アルコール／水又は水から分離する。この分離
は、このタイプの操作のために慣用的に用いられている
任意の技術、特に濾過によって実施される。単離された
混合酸化物を次いで大気圧又は減圧下で例えば30℃〜20
0℃の範囲の温度（これらの値は臨界的な重要性がある
ものではない）において乾燥させる。
式（Ｉ）の混合酸化物を次いで400℃〜800℃の温度に
おいて焼成する。この焼成は、500℃〜750℃の温度にお
いて実施するのが好ましい。
前記の式（Ｉ）の混合酸化物の中では、式（Ｉ）にお
いて ・ａが100以下の整数又は分数を表わし、 ・ｂが100以下の整数又は分数を表わし、 ・ｘがその他の元素の酸化状態によって決定される整数
又は分数を表わす ものが好ましい。
最後に、式（Ｉ）において ・ａが0.5〜50の整数又は分数を表わし、 ・ｂが１〜50の整数又は分数を表わし、 ・ｘがその他の元素の酸化状態によって決定される整数
又は分数を表わす 混合酸化物がさらにより一層好ましい。
本発明の別の主題は、少なくとも１つの活性相を含有
する固体触媒の存在下における気相中でのアルカンのア
ンモキシデーション方法であって、前記活性相が前記の
方法に従って製造された一般実験式（Ｉ）に相当する少
なくとも１種の混合酸化物を含むことを特徴とする、前
記方法にある。
本発明に従えば、直前に記載した活性相を有する触媒
の存在下で、１分子当たり３〜12個の炭素原子を有する
アルカンを気相中でアンモニア及び酸素と反応させる。
もちろん、本方法の範囲内で、ヘリウム、窒素及びア
ルゴンのような反応条件下において不活性な希釈用気体
を用いることもできる。同様に蒸気を広い範囲内で気体
状反応混合物に添加することもできる。従って、反応性
気体（アルカン、アンモニア、酸素）を不活性希釈剤及
び（又は）蒸気で稀釈することができる。この全体中に
おける蒸気の含有率は広い範囲内で変えることができ、
特に０〜50％、好ましくは３〜30％の範囲で変えること
ができる。本発明に従う方法の良好な実施のためには、
反応性気体の含有率は少なくとも３％、好ましくは少な
くとも20％にする。
反応性気体内のアルカン、アンモニア及び酸素のそれ
ぞれの容量含有率は、広い範囲内で変えることができ
る。
反応性気体中のアルカン含有率は、５〜70％の範囲に
するのが好ましい。アンモニア含有率は３〜50％の範囲
にするのが好ましく、酸素含有率は３〜45％にするのが
好ましい。
本発明に従う方法の良好な実施のためには、反応性混
合物の組成を爆発範囲外で選択するのが好ましいだろ
う。
プロパンから出発すると、本質的にプロピレン及びア
クリロニトリルを含有する混合物が得られる。アクリロ
ニトリルは工業的に大規模に製造される中間体であり、
プロピレンはアクリロニトリル及び当業者によく知られ
たその他の様々な中間体物質を製造するのに伝統的に用
いられている出発物質である。
イソブタンから出発すると、本質的にメタクリロニト
リル及びイソブテン類又はｎ−ブテン類を含有する混合
物が得られる。
本発明に従う方法は、プロパンのアンモキシデーショ
ンに特に適している。
用いるアルカンが技術的品質のものであることもでき
るが、その場合にはそれはエチレン系不飽和を有する化
合物を有意の量では含有しないものである。従って、プ
ロパンを用いる場合にはこれは痕跡量、例えば10％未満
のプロピレンを含有するだけであるのが一般的である。
本発明に従う方法は、気相反応の形で実施される。従
って、気相中でアンモキシデーション又は酸化反応を実
施するのに適した任意の装置を用いることができる。こ
の方法は連続的に実施することもでき、また、不連続で
実施することもでき、そして、この方法には、固定床を
用いることもでき、また、流動床を用いることもでき
る。
反応温度は、300℃〜550℃の範囲にするのが一般的で
あり、400℃〜500℃の範囲にするのが好ましい。
反応混合物の全圧は、大気圧又はそれ以上にすること
ができる。この全圧は、１〜６バールの範囲にするのが
一般的であり、１〜４バールの範囲にするのが好まし
い。
気体流量は、毎時の容量速度が100〜36000h-1の範
囲、好ましくは200〜20000h-1の範囲となるように固定
される。
毎時の容量速度とは、全気体容量／触媒体積／時間の
比と定義される。
もちろん、当業者ならば、温度、気体流量、用いる触
媒の正確な性状及び反応のその他の様々なパラメーター
の間の折衷点を、その生産目標を考慮に入れて見出すこ
とができるだろう。
アルカンのアンモキシデーション方法に用いられる触
媒は、触媒の活性相を構成する前記のバナジウム、アン
チモン及び鉄の混合酸化物を１種だけ含むこともでき、
２種以上含むこともでき、また、例えばアルミナ、シリ
カ、シリカ／アルミナ、ジルコニア、セライト、マグネ
シア、酸化チタン又は酸化ニオブのような無機酸化物を
追加的に含むこともでき、含浸又はスラリー塗布のよう
な当業者に周知の様々な技術を用いて、これら追加の無
機酸化物に活性相を塗布し又はこれら追加の無機酸化物
を活性相と混合することもできる。
単独の活性相又は無機酸化物上に担持され若しくは無
機酸化物と混合された活性相から成る触媒相は、塊の形
又は粒子の状態で用いることができる。従って、この触
媒相は、粉体の形で用いることもでき、また、既知の様
々な技術に従って例えばビーズ、ペレット、押出品又は
粉砕粒子として成形又は造形することもできる。
固定床で本方法を実施するためには、これらの技術
は、例えばペレット化、或いはモノリスタイプの不活性
基材又はセラミック若しくは金属基材上へのコーティン
グであることができる。
移動床又は流動床で本方法を実施するためには、噴
霧、乾燥及び焼成によって触媒相を形成させるのが一般
的である。
触媒相は、例えば、ペレットが得られるように圧縮す
ることによって造形することができる。これらのペレッ
トを、次いで、随意に粉砕して細片にすることができ
る。圧力、ペレットの直径及び厚さ並びに細片の粒子寸
法の正確な値は、反応器における許容できる圧力低下
（装填損失）に応じて当業者が選択することができる。
触媒相の製造の変法は、活性相の合成及び活性相の無
機酸化物上への塗布又は活性相と無機酸化物との混合を
１工程で実施することから成ることができる。
また、触媒相は、不活性担体上に担持させることもで
き、不活性担体にコーティングすることもできる。この
担体の性状は特に臨界的なものではなく、選択した反応
条件下で反応成分に対して化学的に不活性でありさえす
ればよい。本発明に従う方法の範囲内で用いることがで
きる触媒の製造に適した担体の例としては、シリカ、ア
ルミナ、シリカ／アルミナ、焼結クレー、カーボランダ
ム、マグネシウム、珪酸マグネシウム及び珪藻土を挙げ
ることができる。この担体は、非孔質であるのが好まし
く、特に粒子の形の耐火性酸化物を基とすることがで
き、特に一般的に用いられる担体は、クレー系のもので
ある。この担体は、例えば、0.5〜6mmの範囲の直径を有
する不活性な完全な中実の粗い（ざらざらした）クレー
ビーズから成ることができる。ビーズの直径の正確な値
は、反応器における許容できる圧力低下（装填損失）の
関数として選択することができる。この担体はまた、エ
ナメリングによって非孔質にすることもできる。
この担体はまた、セラミック基材であることもでき、
この基材は、流路又は導管を含むモノリスタイプの不活
性な剛性構造の形にあるのが好ましい。かかる担体はよ
く知られており、文献に広く記載されている。用いられ
るセラミック材料製の担体は、特に、主要物質としてコ
ーディライト、アルミナ、ムライト、磁器及び（又は）
炭化硼素若しくは炭化珪素を含むものである。
この担体はまた、金属基材であることもできる。かか
る基材はよく知られている。好適な金属基材は、特に、
鉄、ニッケル及びクロム合金から得られたもの又は鉄、
クロム、アルミニウム及びコバルト合金から得られたも
の（例えば商品名「Kanthal」の下で知られているも
の）又は鉄、クロム、アルミニウム及びイットリウム合
金から得られたもの（商品名「Fecralloy」の下で知ら
れているもの）である。この金属はまた、炭素鋼又は単
純鋳鉄であることもできる。
コーティングされた触媒を用いる場合、触媒相の量は
広い範囲内で変えることができるが、担体＋触媒相の組
合せに対して１〜50重量％の範囲であるのが実用的であ
り、５〜35重量％の範囲であるのが好ましい。
かくして、固定床において本方法を実施するのに有用
なある種の触媒は、次のようにして得ることができる。
まず、粉砕された中間の又は最終的な触媒相を周知の態
様でコーティングする。この慣用的なコーティング方法
は、不活性な、しかし粗いビーズの周りに、中間又は最
終触媒相の層を塗布することから成る。ビーズが所望の
量の触媒床で被覆されたら、それらを70〜150℃の範囲
の熱風で少なくとも30分間乾燥させ、次いでオーブンに
導入して300〜600℃の範囲、好ましくは450〜500℃の範
囲において少なくとも３時間焼成する。
移動床又は流動床において本発明に従う方法を実施す
るのに有用なある種の触媒は、周知の噴霧乾燥技術によ
って、好ましくは非還元性雰囲気下での噴霧乾燥技術に
よって得ることができる。かかる操作及び場合によって
はその後の約400〜800℃の温度における焼成によって、
５〜700μｍの範囲の直径を有する球形の粉体が得られ
る。流動床における使用に関しては、粒子の少なくとも
80重量％が５〜200μｍの範囲の寸法を有する粉体が好
ましい。
単独の触媒相又は塊の形若しくは粒子の状態で用いら
れる触媒相が、触媒を構成する。
反応生成物は、流出気体から任意の好適な手段によっ
て回収することができる。例えば、未反応のアンモニア
を中和するために希硫酸を含有させた凝縮器に流出気体
を通すことができる。次いで、アクリロニトリル、アセ
トニトリル及びシアン化水素酸を凝縮させるためにこの
気体を冷却吸収カラムに通すことができ、非凝縮蒸気は
主として未反応のプロパン、プロピレン、軽質炭化水
素、及び場合によってはCO2を含有する。次いでアクリ
ロニトリル及びシアン化水素酸を蒸留によってアセトニ
トリルから分離することができ、次いで回収されたアク
リロニトリル／シアン化水素酸混合物を蒸留してアクリ
ロニトリルをシアン化水素酸から分離することができ
る。
以下、実施例によって本発明を例示する。
混合酸化物の製造例 例1:実験式VSb2.5Fe2.5Oxの混合酸化物（Ａ）の本発明
に従う製造 15重量％濃度の塩酸水溶液100ミリリットル中にFeCl3
・6H2O 7.77g、アセチルアセトン酸バナジル3.05g及びS
bCl5 17.22gを含有させた溶液を調製する。
この水溶液を、約7.0の初期pHを得るために、２モル
／リットル酢酸アンモニウム含有水溶液500ミリリット
ル中に滴下する。Ｖ、Sb及びFeの混合酸化物が沈殿する
間、塩酸が放出されること及び水溶液中に塩酸が存在す
ることによって小さくなる傾向があるpHを、濃アンモニ
ア水溶液（30重量％含有）を添加することによって一定
に保つ。
こうして形成した沈殿を濾過によって単離し、水で洗
浄し、140℃において12時間乾燥させ、次いで700℃にお
いて３時間焼成する。
こうして得られた式VSb5Fe2.5Oxの化合物を次いで430
0バールの圧力下で圧縮する。こうして、直径3cm、厚さ
ほぼ0.5cmのペレットが得られる。これらのペレットを
粉砕して、0.3〜0.8cmの範囲の粒子寸法を持つ細片にす
る。これが本発明に従う触媒（Ａ）を構成する。
例２〜7:様々な混合酸化物の本発明に従う製造 例１に記載した手順に従い、しかし例２及び例５にお
いてはアセチアセトン酸バナジルを、例３、４、６及び
７においては五塩化アンチモン及び塩化第二鉄をそれぞ
れ異なる量で用いることによって、様々な混合酸化物を
製造する。
こうして、本発明に従って次の式を示す混合酸化物が
得られた。
例２ VSb10Fe5Ox （Ｂ） 例３ VSb12.5Fe5Ox （Ｃ） 例４ VSb17.5Fe5Ox （Ｄ） 例５ VSb20Fe10Ox （Ｅ） 例６ VSb25Fe10Ox （Ｆ） 例７ VSb30Fe10Ox （Ｇ） 例８及び9:混合酸化物（Ｈ）及び（Ｊ）の本発明に従う
製造 無水エタノール100ミリリットル中にFeCl3・6H2O 7.7
7g、アセチルアセトン酸バナジル1.52g及びSbCl5 21.4g
を含有させた溶液を調製する。
このエタノール溶液を、約7.0の初期pHを得るため
に、２モル／リットル酢酸アンモニウム含有水溶液500
ミリリットル中に滴下する。Ｖ、Sb及びFeの混合酸化物
が沈殿する間、塩酸が放出されることによって小さくな
る傾向があるpHを、濃アンモニア水溶液（30重量％含
有）を添加することによって一定に保つ。
こうして形成した沈殿を濾過によって単離し、水で洗
浄し、140℃において12時間乾燥させ、次いで700℃にお
いて３時間焼成する。
こうして得られた式VSb12.5Fe5Oxの化合物を次いで43
00バールの圧力下で圧縮する。こうして、直径3cm、厚
さほぼ0.5cmのペレットが得られる。これらのペレット
を粉砕して、0.3〜0.8cmの範囲の粒子寸法を持つ細片に
する。これが本発明に従う触媒（Ｈ）を構成する。
触媒（Ｈ）について用いた手順に従い、しかし塩化第
二鉄及び五塩化アンチモンを異なる量で用いて、組成VS
b20Fe10Oxの触媒（Ｊ）を本発明に従って製造した。
アンモキシデーション試験のための一般的手順 前もって触媒の試料を測定ベンチ（banc de mesure）
上でヘリウムでパージしながら10分間150℃の温度に
し、次いでプロパン、アンモニア、酸素、ヘリウム及び
場合によって水蒸気を含有する気体流（その組成はそれ
ぞれの例について特定的に記載する）に付す。
１〜６バールの範囲の反応混合物の全圧もまた、それ
ぞれの例について特定的に記載する。
全気体流量は、毎時の容量速度（HVR）が100〜36000h
-1の範囲になるように規定する。その正確な値をそれぞ
れの例について示す。
活性相の体積は25cm3にする。
プロパンについてのアンモキシデーション試験の原理
は、次の通りである。
・触媒を温度T1、例えば310℃にし、温度T1において30
分間安定化させた後に、反応器出口における混合物の組
成を気相クロマトグラフィーによって測定する。
・入口温度T1において検査した触媒について得られた転
化率（％）及び選択性を、次のタイプの関係式を用いて
計算する： プロパンの転化率（モル％）＝転化したプロパン／導入
したプロパン アクリロニトリルに対する選択性（モル％）＝アクリロ
ニトリルに転化したプロパン／転化したプロパン。
・次いで触媒を310℃から550℃まで20℃ずつ温度上昇さ
せ、40分毎に転化率（％）及び選択性を測定する。
以下のアンモキシデーションの例においては、次の略
号を用いる。
Temp ＝反応温度（℃） ct ＝接触時間（秒） DC（C3H8） ＝プロパンの転化率（％） Ｓ（ACN） ＝アクリロニトリルに対する選択性
（％） Ｓ（ACN＋C3H6）＝アクリロニトリル及びプロピレンに
対する選択性（％） Ｓ（Ammox） ＝アセトニトリル、シアン化水素酸及
び他のアンモキシデーション副生成物に対する選択性
（％） ACN Prod ＝１時間当たりに触媒１リットル当た
りに生成したアクリロニトリルのｇ数（g/1×ｈ）で表
わしたアクリロニトリル生産性 選択性の100％に対する残部は、CO及びCO2並びに随意
としてのメタン、エタン及びエチレンの生成に相当す
る。
プロパンのアンモキシデーションの例 例10〜20 本発明に従って製造した混合酸化物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、
Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ又はＪから成る活性相を触媒として用い
て、前記のようにプロパンのアンモキシデーションを実
施する。
用いた特定的な条件は、次の通りである： ・毎時の容量速度＝1800h-1又は3600h-1又は7200h-1 ・全圧＝1.3バール ・反応混合物の容量組成:C3H8＝25％ NH3 ＝10％ O2 ＝20％ He ＝45％ 温度条件及び得られた結果を、下記の表１にまとめ
る。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 255/08 Ｂ０１Ｊ 23/84 ３０１Ｚ (72)発明者 ブラッティン，パオロ フランス国 エフ69002 リヨン，プラ ス ベルクール，29 (72)発明者 カバニ，ファブリツィオ イタリア国 イ41100 モデナ，ビア エセ ジョバンニ ボスコ，78 (72)発明者 トリフィロ，フェルッチオ イタリア国 イ40136 ボローニャ，ビ ア ロンゲナ，６ (56)参考文献 特開 平６−135922（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36

Claims (14)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次の一般実験式（Ｉ）： VSbaFebOx （Ｉ） ｂは0.5以上の整数又は分数を表わし、 ｘはその他の元素の酸化状態によって決定される整数又
    は分数を表わす） に相当するバナジウム、アンチモン及び鉄を含有する少
    なくとも１種の混合酸化物を含有する少なくとも１個の
    活性相を有する、アルカンのアンモキシデーション用の
    触媒の製造方法であって、 ・バナジウム、アンチモン及び鉄のそれぞれの化合物を
    少なくとも１種の飽和アルコール中に溶解させ、 ・こうして得られたアルコール溶液をアンモニウム塩含
    有水溶液と接触させることによって混合酸化物を沈殿さ
    せ、 ・得られた混合酸化物を分離して焼成する ことによって前記混合酸化物を製造することを含むこと
    を特徴とする、前記製造方法。
  2. 【請求項２】次の一般実験式（Ｉ）： VSbaFebOx （Ｉ） （ここで、ａは0.1以上の整数又は分数を表わし、 ｂは0.5以上の整数又は分数を表わし、 ｘはその他の元素の酸化状態によって決定される整数又
    は分数を表わす） に相当するバナジウム、アンチモン及び鉄を含有する少
    なくとも１種の混合酸化物を含有する少なくとも１個の
    活性相を有する、アルカンのアンモキシデーション用の
    触媒混合酸化物の製造方法であって、 ・バナジウム、アンチモン及び鉄のそれぞれの化合物を
    ２以下のpHを有する酸性水溶液中に溶解させ、 ・こうして得られた水溶液をアンモニウム塩含有水溶液
    と接触させることによって混合酸化物を沈殿させ、 ・得られた混合酸化物を分離して焼成する ことによって前記混合酸化物を製造することを含むこと
    を特徴とする、前記製造方法。
  3. 【請求項３】酸性水溶液を調製するために用いた酸が２
    以下のpHを有する溶液を与えることができる任意の無機
    又は有機強酸であることを特徴とする、請求の範囲第２
    項記載の方法。
  4. 【請求項４】酸性水溶液を調製するために用いた酸が塩
    酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸及びトリフルオル酢酸から
    選択されることを特徴とする、請求の範囲第２又は３項
    記載の方法。
  5. 【請求項５】用いる飽和アルコールがアルカノール及び
    シクロアルカノールから選択されることを特徴とする、
    請求の範囲第１項記載の方法。
  6. 【請求項６】得られたアルコール溶液又は水溶液を次い
    で、混合酸化物を沈殿させるために、アンモニウム塩の
    水溶液と混合することを特徴とする、請求の範囲第１〜
    ５項のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】混合酸化物の沈殿の際に生じる酸性又は用
    いた水溶液から由来する酸性度を塩基性化合物を用いて
    漸次中和することによって、溶液のpH値を７付近の値に
    保つことを特徴とする、請求の範囲第６項記載の方法。
  8. 【請求項８】混合酸化物を分離した後にこの混合酸化物
    を400℃〜800℃の温度において焼成することを特徴とす
    る、請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の方法。
  9. 【請求項９】一般式（Ｉ）において ・ａが100以下の整数又は分数を表わし、 ・ｂが100以下の整数又は分数を表わし、 ・ｘがその他の元素の酸化状態によって決定される整数
    又は分数を表わす 混合酸化物の製造に適用される、請求の範囲第１〜８項
    のいずれかに記載の方法。
  10. 【請求項１０】請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載
    の方法によって得られた、アルカンのアンモキシデーシ
    ョン用の触媒。
  11. 【請求項１１】請求の範囲第10項記載の触媒を用いるこ
    とを特徴とする、気相中でのアルカンのアンモキシデー
    ション方法。
  12. 【請求項１２】１分子当たりに３〜12個の炭素原子を有
    するアルカンを気相中でアンモニア及び酸素と反応させ
    ることを特徴とする、請求の範囲第11項記載の方法。
  13. 【請求項１３】アルカン、アンモニア及び酸素から成る
    反応性気体内のアルカン含有率を５〜70％の範囲にし、
    アンモニア含有率に３〜50％の範囲にし且つ酸素含有率
    を３〜45％の範囲にすることを特徴とする、請求の範囲
    第11又は12項記載の方法。
  14. 【請求項１４】反応温度を300℃〜550℃の範囲にするこ
    とを特徴とする、請求の範囲第11〜13項のいずれかに記
    載の方法。
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