JP3305007B2 - グラフト化ポリカーボネート樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ラジカル重合性の不飽
和末端基を有する芳香族ポリカーボネート樹脂とビニル
単量体をグラフト化重合させて得られる、透明性や流動
性に優れたポリカーボネート樹脂の製造方法に関するも
のである。本発明により得られるポリカーボネート樹脂
は光ディスク、光学用レンズのような光学的な用途、ポ
リマーブレンドにおける相溶化剤、接着剤、塗料として
有用な組成物を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、光学用透明成形品の材料として
は、アクリル樹脂が透明性、流動性が良く複屈折が小さ
い等の特性を有するため光学用透明成形品の材料として
知られている (特開昭56-131654 号他) 。しかし、アク
リル樹脂は実用上耐熱性が約70℃と低く、耐衝撃性も低
く、水分により反りを生じやすいという欠点がある。上
記の欠点をなくす為、粘度平均分子量が15,000〜18,000
のポリカーボネート樹脂をディスクやレンズ等の成形材
料として用いること (特開昭58-180553)が検討されてい
るが、なお流動性が不十分である等の欠点を有し、その
使用には限界がある。

【０００３】ポリカーボネート樹脂の流動性を改善する
ために、ポリカーボネート樹脂にポリスチレン、ポリメ
チルメタクリレート、ＡＳ樹脂、無水マレイン酸−スチ
レン共重合体等のビニル系樹脂を溶融ブレンドする方法
があるが、非相溶性のために分散粒子径を１μｍ以下に
することは困難であり、光学的に不均一になる。ビニル
系モノマーをポリカーボネート樹脂の溶剤として使用し
て塊状グラフト重合させる方法（特開昭63-196612)もあ
り、この方法では 0.2μｍ以下の粒子分散が達成される
が、溶剤の使用量が多くコスト的に不利である。

【０００４】

【発明が解決すべき課題】上記した状況に鑑み、本発明
は光学用材料として有用なグラフト化ポリカーボネート
樹脂を工業的に有利な方法で得る製造方法を提供するに
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明はこれらの課題を
解決したものであり、工業的に製造し得るグラフト化ポ
リカーボネート樹脂の製造方法を提供するものである。
すなわち本発明は、ラジカル重合性不飽和末端基を有す
る芳香族ポリカーボネート樹脂の水懸濁液に、ポリカー
ボネート樹脂 100重量部当たり５〜200 重量部のビニル
単量体と、当該ビニル単量体 100重量部当たり0.01〜５
重量部のラジカル重合開始剤を加えて水性懸濁液を生成
させ、該水性懸濁液をラジカル重合開始剤の分解が実質
的に起こらない条件で加熱してビニル単量体及びラジカ
ル重合開始剤をポリカーボネート樹脂に含浸させ、次い
でラジカル重合開始剤の分解が開始する温度まで上昇さ
せてグラフト反応を進行させてグラフト化ポリカーボネ
ート樹脂を得る方法、および上記グラフト化反応により
得られた生成物を 200〜350 ℃の温度で溶融混練してグ
ラフト化反応を行うグラフト化ポリカーボネート樹脂組
の製法に関するものである。

【０００６】以下、本発明の構成について説明する。本
発明のラジカル重合性不飽和末端基を有する芳香族ポリ
カーボネート樹脂の製法は、分子量調節剤若しくは末端
停止剤として、不飽和二重結合を有する一官能化合物
を、又はこれと従来の末端停止剤とを併用して用いる他
は従来の芳香族ポリカーボネート樹脂と同様の方法、す
なわち、界面重合法、ピリジン法、クロロホーメート法
等の溶液法で製造されるものであり、粘度平均分子量2
,000〜100,000 好ましくは5,000 〜50,000、特に6,000
〜30,000のものである。

【０００７】上記反応後ポリカーボネート樹脂溶液から
ポリカーボネート樹脂を固形化してポリカーボネート樹
脂固形物が回収されるが、この回収する方法には、ポリ
カーボネート樹脂溶液に貧溶媒を添加して沈殿化する方
法、ポリカーボネート樹脂溶液から溶媒を留去して濃縮
し、粉状体とする方法、ポリカーボネート樹脂溶液に貧
溶媒を添加し、加熱下の温水中に該混合物を添加し温水
中に懸濁させて溶媒及び貧溶媒を留去して固形化して水
スラリー液を生成させつつ固形化過程の液を湿式粉砕機
に循環し粉砕する方法等の種々の方法があるが、本発明
においてはポリカーボネート樹脂の水懸濁液として、ポ
リカーボネート樹脂の水スラリー液をそのまま用いるの
が、合理的であり好ましい。

【０００８】本発明のポリカーボネート樹脂の製造に使
用する二価フェノール系化合物として好ましいものは、
具体的には、ビス(4−ヒドロキシフェニル）メタン、ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス(4−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル）スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル）スル
フィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル）ケトン、1,1-ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビス(4−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル）ブタン、1,1-ビス(4−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、2,2-ビス(4−ヒドロキシ−3,5-ジブロモ
フェニル）プロパン、2,2-ビス(4−ヒドロキシ-3,5- ジ
クロロフェニル）プロパン、2,2-ビス(4−ヒドロキシ−
3-ブロモフェニル）プロパン、2,2-ビス(4−ヒドロキシ
−3-クロロフェニル）プロパン、2,2-ビス(4−ヒドロキ
シ−3,5-ジメチルフェニル）プロパン、1,1-ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、ビス(4−ヒドロ
キシフェニル）ジフェニルメタンが例示される。

【０００９】また、ポリカーボネート樹脂にラジカル重
合性不飽和末端基を導入するために使用される不飽和二
重結合を有する一官能性化合物としては、オイゲノー
ル、イソオイゲノール、オルソアリルフェノール、ｐ−
ヒドロキシけい皮酸メチル、イソプロペニルフェノー
ル、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシフェニルマレイミ
ド、ヒドロキシ安息香酸アリルエステル又は安息香酸メ
チルアリルエステルなどの不飽和基を有するフェノール
類や２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、等のメタクリレート置換
体、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、2-ペンテ
ン酸、3-ペンテン酸、5-ヘキセン酸、9-デセン酸、9-ウ
ンデセン酸などの不飽和カルボン酸; アクリル酸クロラ
イド、メタクリル酸クロライド、ソルビン酸クロライ
ド、アリルアルコールクロロホーメート、イソプロペニ
ルフェノールクロロホーメート又はヒドロキシスチレン
クロロホーメートなどの酸クロライド又はクロロホーメ
ート等が例示される。

【００１０】これらの化合物のうちフェノール置換体が
特に好適である。またこれらの化合物は従来の末端停止
剤と併用してもよいものであり、上記した二価フェノー
ル系化合物に対して、通常、１〜25モル％、好ましくは
1.5〜10モル％の範囲で使用される。

【００１１】ポリカーボネート樹脂の従来の末端停止剤
としては、フェノール、炭素数１〜８のアルキルフェノ
ール、炭素数１〜１８のアルキルエステル置換フェノー
ル、ハロゲン化アルキル置換フェノール、クミルフェノ
ール等のフェノール類が例示される。

【００１２】本発明のラジカル重合性不飽和末端基を有
する芳香族ポリカーボネート樹脂の製造において、導入
する不飽和末端基の反応性を勘案して従来から使用され
ている末端停止剤を併用し、導入する不飽和末端基の割
合を変えてグラフト化率を制御することができる。従来
の末端停止剤の使用量は、ラジカル重合性不飽和末端基
を導入するための不飽和二重結合を有する一官能性化合
物１モルに対して０〜３０モル、好ましくは０〜１５モ
ルである。

【００１３】本発明のラジカル重合性不飽和末端基を有
するポリカーボネート樹脂は、上記の成分を必須として
製造するものであるが、分岐化剤を上記の二価フェノー
ル系化合物に対して0.01〜3 モル％、特に 0.1〜1.0 モ
ル％の範囲で併用して分岐化ポリカーボネート樹脂とす
ることもできる。このような分岐化剤としては、フロロ
グリシン、2,6-ジメチル-2,4,6- トリ (4-ヒドロキシフ
ェニル) ヘプテン−３、4,6-ジメチル-2,4,6- トリ (4-
ヒドロキシフェニル) ヘプテン−２、1,3,5-トリ (2-ヒ
ドロキシフェニル) ベンゾール、1,1,1-トリ (4-ヒドロ
キシフェニル)エタン、2,6-ビス (2-ヒドロキシ-5- メ
チルベンジル)-4-メチルフェノール、α, α',α"-トリ
(4-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベン
ゼンなどで例示されるポリヒドロキシ化合物、及び3,3-
ビス (4-ヒドロキシアリール) オキシインドール(=イサ
チンビスフェノール) 、5-クロルイサチン、5,7-ブロム
イサチン、5-ブロムイサチンなどが例示される。

【００１４】本発明のラジカル重合性不飽和末端基を有
する芳香族ポリカーボネート樹脂の形状は、粒径 0.1〜
5mm 程度の粉状又はペレット状であることが好ましい。
粒径が過度に大きいと懸濁液中での分散が困難であるば
かりでなく、ビニル単量体等の含浸時間が長くなる欠点
がある。

【００１５】本発明におけるビニル単量体は水中におい
て安定なものであり、水に不溶でかつ水との親和性の低
いものが好ましい。例えばビニル芳香族単量体、置換マ
レイミド、フマル酸エステル、マレイン酸エステル、ア
クリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量
体、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、グリシジ
ルメタクリレート及びビニルエステル単量体からなる群
から選ばれる一種又は二種以上が用いられる。ビニル芳
香族単量体としては、スチレン; o-メチルスチレン、p-
メチルスチレン、α- メチルスチレン、o-ブチルスチレ
ン、p-ブチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン等で例示
されるアルキル置換スチレン; クロロスチレン、ブロモ
スチレン等で例示されるハロゲン化スチレンがあげら
れ、置換マレイミドとしては、マレイミド、N-メチルマ
レイミド、N-エチルマレイミド、N-プロピルマレイミド
などが挙げられ、フマル酸エステルとしては、たとえば
フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジイソ
プロピルなどが挙げられ、マレイン酸エステルとして
は、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイ
ン酸ジプロピルなどが挙げられる。また (メタ) アクリ
ル酸エステル単量体としては例えばメチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、n-ヘ
キシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等
で例示される (メタ) アクリル酸アルキルエステルがあ
げられる。ビニル単量体としてはスチレン、置換スチレ
ンが好ましい。ビニル単量体の使用量はポリカーボネー
ト樹脂 100重量部に対して５〜200 重量部、好ましくは
50〜150 重量部である。

【００１６】本発明においてはビニル単量体の分子量調
節剤を用いることができる。好適な分子量調節剤として
は有機イオウ化合物があげられ、有機イオウ化合物とし
ては、例えば炭素数１〜30の脂肪族又は芳香族化合物、
具体的にはn-オクチルメルカプタン、n-ドデシルメルカ
プタン、t-ドデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカ
プタンn-オクタデシルメルカプタン等で例示される脂肪
族メルカプタン; 芳香族メルカプタン、チオグリコール
酸とそのエステル、エチレンチオグリコール酸とそのエ
ステル、エチレンチオグリコール等を挙げることができ
る。分子量調節剤の使用量はビニル単量体 100重量部に
対して0.0001〜５重量部、好ましくは0.01〜１重量部で
ある。

【００１７】ラジカル重合開始剤は10時間の半減期を得
るための分解温度が40〜90℃、好ましくは60〜80℃のも
のである。ここに10時間半減期温度はベンゼン 1L 中に
ラジカル重合開始剤を 0.1モル添加し、ある温度で10時
間経過した時の分解率が50％となる温度である。ラジカ
ル重合開始剤としては例えばジイソプロピルペルオキシ
ジカーボネート、ジ-n- プロピルペルオキシジカーボネ
ート、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、ジ (2-
エトキシエチル) ペルオキシジカーボネート、ジ (メト
キシイソプロピル) ペルオキシジカーボネート、ジ (2-
エチルヘキシル) ペルオキシジカーボネート、t-ヘキシ
ルペルオキシネオデカノエート、ジ (3-メチル-3- メト
キシブチル) ペルオキシジカーボネート、t-ブチルペル
オキシネオデカノエート、t-ヘキシルペルオキシネオヘ
キサノエート、t-ブチルペルオキシネオヘキサノエー
ト、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、t-ヘキシル
ペルオキシピバレート、t-ブチルペルオキシピバレー
ト、3,5,5-トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オク
タノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、クミ
ルペルオキシオクトエート、アセチルペルオキシド、t-
ブチルペルオキシ-2- エチルヘキサノエート、m-トルオ
イルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、t-ブチル
ペルオキシイソブチレート、1,1-ビス (t-ブチルペルオ
キシ)-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン等をあげること
ができる。ラジカル重合開始剤の使用量はビニル単量体
100 重量部に対して0.01〜５重量部、好ましくは0.5 〜
3 重量％である。

【００１８】本発明においては、ラジカル重合性不飽和
末端基を有するポリカーボネート樹脂、ビニル単量体及
びラジカル重合開始剤を水媒体中に懸濁させ、水性懸濁
液をラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こらない温
度で加熱してビニル単量体及びラジカル重合開始剤をポ
リカーボネート樹脂に含浸させ、次いで昇温してグラフ
ト化反応を行う。使用される不飽和末端基を有するポリ
カーボネート樹脂の末端基の種類、ビニル単量体の種
類、ラジカル重合開始剤の種類等の反応成分の種類およ
び、反応条件によっては、水性懸濁液下でのグラフト化
反応が不充分な場合があり、グラフト化反応終了後の反
応生成物を200 〜350 ℃で溶融混練を行いグラフト化を
完結させることができる。

【００１９】本発明において、水媒体には懸濁剤、例え
ばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチ
ルセルロース、その他の水溶性重合体；リン酸カルシウ
ム、酸化マグネシウム、その他の難水溶性無機物質; を
適宜使用することができる。水性懸濁液中のポリカーボ
ネート樹脂等の反応成分の濃度は任意であるが、通常、
水 100重量部に対して反応成分５〜100 重量部である。

【００２０】本発明においては、ポリカーボネート樹脂
へのビニル単量体及びラジカル重合開始剤の含浸は、で
きるだけ高温で行うのが好ましいが、ラジカル重合開始
剤の分解が実質的に起こらない温度で行う必要がある。
含浸時にラジカル重合開始剤が分解すると、反応前に部
分的に反応が進行しグラフト化ポリカーボネートが不均
一なものとなるので、含浸時の温度は通常、使用するラ
ジカル重合開始剤の10時間半減温度より、５℃以上低い
温度が好ましい。

【００２１】本発明においては、上記含浸操作を行った
のち、次いで水性懸濁液の温度をラジカル重合開始剤の
分解が開始する温度まで徐々に昇温してグラフト化反応
を進る。グラフト反応においてはラジカル重合開始剤が
少なくとも50％以上分解し、かつビニル単量体の転化率
が少なくとも50％以上になる温度と時間を保持する。こ
の場合、ビニル単量体の転化率が９０％以上となるよう
な条件を設定するのがより好ましい。ラジカル重合開始
剤の残存量は初期仕込み量に対し通常、５〜50重量％で
ある。グラフト反応後、固液分離し、グラフト化ポリカ
ーボネート樹脂を回収する。得られたグラフト化ポリカ
ーボネート樹脂は必要に応じ、水、熱水等で洗浄し、乾
燥する。

【００２２】このようにして得られるグラフト化ポリカ
ーボネート樹脂は一部未反応のラジカル重合性不飽和末
端およびビニル単量体が残存している場合があるので、
上記の反応生成物を200 〜350 ℃の温度で溶融混練して
グラフト化反応を完結させることが好ましい。溶融混練
はバッチ、連続のどちらも可能である。溶融混練は上記
の温度で実施すればよく、具体的な装置としては例え
ば、バンバリーミキサー、押出機、射出成形機、等があ
げられる。溶融混練中に一部の未反応モノマーを減圧蒸
留回収することも可能である。この際、水中で不安定ま
たは水との親和性の高いビニル単量体、例えば無水マレ
イン酸、アクリル酸、メタクリル酸、N-フェニルマレイ
ミド、等を溶融混練することもできる。この場合には、
これらの成分を予め混合し、所定時間保持して熟成さ
せ、均一に分散させて置くのが好ましい。又、溶融混練
に際し通常のポリカーボネート樹脂、あるいはポリスチ
レン、ポリメチルメタクリレート、ＡＳ樹脂等を加え、
該グラフトポリマーを相溶化剤として用いてポリマーア
ロイ化することも可能である。

【００２３】通常のポリカーボネート樹脂にポリスチレ
ン、ポリメチルメタクリレート、ＡＳ樹脂（スチレン−
アクリロニトリル共重合体）、無水マレイン酸−スチレ
ン共重合体等のビニル系樹脂を従来の方法でブレンドし
た場合、非相性のために分散粒子径を１μm 以下にする
ことは困難であるが、本発明によれば、相分散が格段に
向上し、光学的な均一性も向上する。

【００２４】従って、本発明のグラフト化ポリカーボネ
ート樹脂は、種々の用途に使用することができる。例え
ば、ビニル単量体としてスチレンを用いた場合には光学
用ポリカーボネート樹脂成形材料として特に好適であ
り、スチレン又は (メタ) アクリロニトリルを用いた場
合には相溶化剤、ポリカーボネート樹脂の表面塗布用の
プライマーとして有用である。本発明のグラフト化ポリ
カーボネート樹脂組成物を樹脂の相溶化剤として用いる
ことによりミクロ分散されたポリマーアロイ、例えば、
ポリカーボネート樹脂─スチレングラフト化ポリカーボ
ネート樹脂組成物─スチレン／無水マレイン酸共重合
体、ポリカーボネート樹脂─アクリロニトリルグラフト
化ポリカーボネート樹脂組成物─ポリメチルメタクリレ
ート、等のポリマーアロイを得ることができる。

【００２５】

【実施例】

実施例１ 水酸化ナトリウム 3.4kgを水4.2 L に溶解し、20℃に保
ちながら、2,2-ビス (4-ヒドロキシフェニル) プロパン
(=BPA) 6.6kg 、ハイドロサルファイト 8g を溶解し
た。これにメチレンクロライド 28 L を加えて攪拌しつ
つ、p-イソプロペニルフェノール 250g を加え、ついで
ホスゲン 3.3kgを60分で吹き込んだ。ホスゲン吹き込み
終了後、激しく攪拌して反応液を乳化させ、乳化後、8g
のトリエチルアミンを加え約１時間攪拌を続け重合させ
た。重合液を、水相と有機相に分離し、有機相をリン酸
で中和した後、洗液のpHが中性となるまで水洗を繰り返
した後、イソプロパノールを 35 L 加えて、重合物を沈
殿させた。沈殿物を濾過し、その後、真空乾燥すること
により、白色粉末状のポリカーボネート樹脂を得た。こ
のポリカーボネートの粘度を測定した結果、粘度平均分
子量(Mv)は 16,000であった。該末端不飽和ポリカーボ
ネート樹脂の粉末 500g を内容積 5L のステンレス製オ
ートクレーブに入れ、純水2500mLを加えた。別にラジカ
ル重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド (10時間半
減温度74℃) 2.5gとスチレンモノマー200g及び分子量調
節剤としてn-ドデシルメルカプタン 0.2g を加えた。オ
ートクレーブの温度を60〜65℃に保ち、２時間攪拌して
ラジカル重合開始剤及びスチレン、n-ドデシルメルカプ
タンを末端不飽和ポリカーボネート樹脂粉末に含浸させ
た。さらに温度を80℃に上げ、７時間攪拌を続けた。こ
の時点でのラジカル重合開始剤の分解率は78％に達し
た。又、スチレンモノマーの転化率は60％であった。懸
濁液からポリマー粉末を分離し、熱水で洗浄した後、水
をよく振り切った。このときの含水率は８重量％であっ
た。この湿潤した粉末を、軸径30mm L/D=32のベント式
二軸押出機に供給し、樹脂温度を 280℃として押出し
た。得られたペレットは透明であり実質的にスチレンモ
ノマーは存在しなかった。このペレットを射出成形し厚
さ３mmの円板を作成した。この円板の全光線透過率／ヘ
ィズ（Ｔ／Ｈ）を日本電色工業製色差計１００１ＤＰで
測定した結果、Ｔ／Ｈは87.5% /4.5% であった。また、
日本電子製透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−2000ＦＸを用いて
相分散を測定した。試料は、ペレットからReichert-Jun
g 製ウルトラカットＮを用い0.5 × 0.5mm、厚さ 0.1μ
m の試料片をRuO₄で染色して測定用試料片とした。( 以
下も同様にした) (倍率:10,000 倍) その結果分散粒子径は0.2 〜1.0 μm
で、図面１に見られるように良好な分散状態を示して
おり、相溶性が良いことがわかる。

【００２６】実施例２ 水酸化ナトリウム 4.0kgを水4.2 L に溶解し、20℃に保
ちながら、2,2-ビス (4-ヒドロキシフェニル) プロパン
(=BPA) 7.3kg 、ハイドロサルファイト 8g を溶解し
た。これにメチレンクロライド 28 L を加えて攪拌しつ
つ、ホスゲン 4.4kgを60分で吹き込んだ。ホスゲン吹き
込み終了後、アクリル酸 460g 、テトラブチルアンモニ
ウムブロマイド 73gを添加し、激しく攪拌して反応液を
乳化させ、乳化20分後、8gのトリエチルアミンを加え約
１時間攪拌を続け重合させた。重合液を、水相と有機相
に分離し、有機相をリン酸で中和した後、洗液のpHが中
性となるまで水洗を繰り返した後、イソプロパノールを
35 L 加えて、重合物を沈殿させた。沈殿物を濾過し、
その後、真空乾燥することにより、白色粉末状のポリカ
ーボネート樹脂を得た。このポリカーボネートの粘度を
測定した結果、粘度平均分子量(Mv)は 16,000であっ
た。該末端不飽和ポリカーボネート樹脂の粉末 500g を
内容積 5L のステンレス製オートクレーブに入れ、純水
2500mLを加えた。別にラジカル重合開始剤としてベンゾ
イルパーオキシド (10時間半減温度74℃) 2.5g及びメチ
ルメタクリレート150gを加えた。オートクレーブの温度
を60℃に保ち、２時間攪拌してラジカル重合開始剤及び
メチルメタクリレートを末端不飽和ポリカーボネート樹
脂粉末に含浸させた。さらに温度を80℃に上げ、４時間
攪拌を続けた。この時点でのラジカル重合開始剤の分解
率は75％に達した。又、メチルメタクリレートモノマー
の転化率は68％であった。懸濁液からポリマー粉末を分
離し、熱水で洗浄した後、水をよく振り切った。このと
きの含水率は８重量％であった。この湿潤した粉末を、
実施例１に使用したと同様なベント式二軸押出機に供給
し、樹脂温度を 250℃として押出し透明なペレットを得
た。このペレットには、実質的にスチレンモノマーは存
在しなかった。このペレットを射出成形し厚さ３mmの円
板を作成した。この円板の全光線透過率／ヘィズ（Ｔ／
Ｈ）を実施例１と同様にして測定した結果、Ｔ／Ｈは8
7.7% /4.7% であった。また実施例１と同様にして、相
分散を測定した結果分散粒子径は0.2 〜0.7 μm で良好
な分散状態を示している。

【００２７】実施例３ 末端不飽和基導入用の一官能性化合物としてp-イソプロ
ペニルフェノール25g、および末端停止剤としてp-tert.
-ブチルフェノール225gを加えた以外は実施例１と同様
にして不飽和末端基を有するポリカーボネート樹脂を得
た。このポリカーボネート樹脂の粘度を測定した結果、
粘度平均分子量(Mv)は17,000であった。このポリカーボ
ネート樹脂の粉末 500g を内容積5Lのステンレス製オー
トクレーブに入れ、純水2500mLを加えた。別にラジカル
重合開始剤としてtert.-ブチルベンジルオキシ-2- エチ
ルヘキサート (10時間半減温度72.5℃)10gとスチレンモ
ノマー500gおよび分子量調節剤としてn-オクチルメルカ
プタン 0.2g を加えた。オートクレーブの温度を60〜65
℃に保持し２時間攪拌してカジカル重合開始剤、スチレ
ンモノマーおよびn-オクチルメルカプタンをポリカーボ
ネート樹脂に含浸させた。次いで温度を90℃に昇温し５
時間攪拌を継続してグラフト化反応を行わせた。反応終
了のスチレンモノマーの転化率は９０％以上であょた。
懸濁液からポリマー粉末を分離し熱水で洗浄した後、窒
素下１００℃で１０時間乾燥させ、９６０ｇの粉末を得
た。この粉末を実施例１に使用したと同様なベント式二
軸押出機に供給し、樹脂温度を 280℃として押出した。
得られたペレットは透明であり、実質的にスチレンモノ
マーは存在しなかった。このペレットを実施例１と同様
に射出成形し厚さ３mmの円板を作成し、全光線透過率／
ヘィズ（Ｔ／Ｈ）を測定した結果、Ｔ／Ｈは88.0% /2.0
% であった。また、実施例１におけると同様にして相分
散を測定した結果分散粒子径は0.2 〜0.5 μm で、図２
に見られるように良好な分散状態を示しており、相溶性
が良いことが分かる。

【００２８】実施例４ 末端不飽和基導入用の一官能性化合物としてオイゲノー
ル 306g を使用した以外は実施例１と同様にして末端不
飽和基を有するホリカーボネート樹脂を得た。このポリ
カーボネート樹脂の粘度を測定した結果、粘度平均分子
量(Mv)は15,000であった。このポリカーボネート樹脂の
粉末 500g を内容積5Lのステンレス製オートクレーブに
入れ、純水2500mLを加えた。別にラジカル重合開始剤と
してベンゾイルパーオキシド(10 時間半減温度74℃)10g
とスチレンモノマー500gおよび分子量調節剤としてn-ド
デシルメルカプタン 0.2g を加えた。オートクレーブの
温度を60〜65℃に保持し２時間攪拌してカジカル重合開
始剤、スチレンモノマーおよびn-ドデシルメルカプタン
をポリカーボネート樹脂に含浸させた。次いで温度を90
℃に昇温し５時間攪拌を継続してグラフト化反応を行わ
せた。反応終了のスチレンモノマーの転化率は９０％以
上であょた。実施例３と同様に処理して懸濁液からポリ
マー粉末９７０ｇを得た。この粉末を実施例１に使用し
たと同様なベント式二軸押出機に供給し、樹脂温度を 2
40℃として押出した。得られたペレットは透明であり、
実質的にスチレンモノマーは存在しなかった。このペレ
ットを実施例１と同様に射出成形し厚さ３mmの円板を作
成し、全光線透過率／ヘィズ（Ｔ／Ｈ）を測定した結
果、Ｔ／Ｈは88.0% /1.9% であった。また、相分散を測
定した結果分散粒子径は0.2 〜0.7 μm で良好な分散状
態を示している。

【００２９】実施例５ 末端不飽和基導入用の一官能性化合物として、ｏ−アリ
ルフェノール２５０gを使用した以外は実施例１と同様
にして末端不飽和基を有するホリカーボネート樹脂を得
た。このポリカーボネート樹脂の粘度を測定した結果、
粘度平均分子量(Mv)は15,000であった。このポリカーボ
ネート樹脂の粉末 500g を内容積5Lのステンレス製オー
トクレーブに入れ、純水2500mLを加えた。別にラジカル
重合開始剤としてクミルペルオキシオクトエート(10 時
間半減温度65.1℃)10gとスチレンモノマー500gおよび分
子量調節剤として n−ドデシルメルカプタン 0.2g を加
えた。オートクレーブの温度を60〜65℃に保持し２時間
攪拌してカジカル重合開始剤、スチレンモノマーおよび
n-ドデシルメルカプタンをポリカーボネート樹脂に含浸
させた。次いで温度を90℃に昇温し５時間攪拌を継続し
てグラフト化反応を行わせた。反応終了のスチレンモノ
マーの転化率は９０％以上であょた。実施例３と同様に
処理して懸濁液からポリマー粉末９６０ｇを得た。この
粉末を実施例１に使用したと同様なベント式二軸押出機
に供給し、樹脂温度を 240℃として押出した。得られた
ペレットは透明であり、実質的にスチレンモノマーは存
在しなかった。このペレットを実施例１と同様に射出成
形し厚さ３mmの円板を作成し、全光線透過率／ヘィズ
（Ｔ／Ｈ）を測定した結果、Ｔ／Ｈは87.8% /2.3% であ
った。また、相分散を測定した結果分散粒子径は0.2 〜
0.8 μm で良好な分散状態を示している。

【００３０】実施例６ 末端不飽和基導入用の一官能性化合物としてオイゲノー
ル３０６g を使用した以外は実施例１と同様にして末端
不飽和基を有するポリカーボネート樹脂を得た。このポ
リカーボネート樹脂の粘度を測定した結果、粘度平均分
子量(Mv)は17,000であった。このポリカーボネート樹脂
の粉末 500g を内容積5Lのステンレス製オートクレーブ
に入れ、純水2500mLを加えた。別にラジカル重合開始剤
としてベンゾイルパーオキシド(10 時間半減温度74℃)1
0gとスチレンモノマー500gおよびN-シクロヘキシルマレ
イミド１００ｇ、分子量調節剤としてｎ−ドデシルメル
カプタン 0.2g を加えた。オートクレーブの温度を60〜
65℃に保持し２時間攪拌してカジカル重合開始剤、スチ
レンモノマー、N-シクロヘキシルマレイミドおよびn-ド
デシルメルカプタンをポリカーボネート樹脂に含浸させ
た。次いで温度を90℃に昇温し５時間攪拌を継続してグ
ラフト化反応を行わせた。反応終了のスチレンモノマー
およびN-シクロヘキシルマレイミドの転化率は９０％以
上であった。次いで実施例３と同様に処理して懸濁液か
らポリマー粉末1046ｇを得た。この粉末を実施例１に使
用したと同様なベント式二軸押出機に供給し、樹脂温度
を 240℃として押出した。得られたペレットは透明であ
り、実質的にスチレンモノマーは存在しなかった。この
ペレットを実施例１と同様に射出成形し厚さ３mmの円板
を作成し、全光線透過率／ヘィズ（Ｔ／Ｈ）を測定した
結果、Ｔ／Ｈは87.0% /2.0% であった。また、日本電子
製透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−2000ＦＸを用いて相分散を
測定した結果分散粒子径は0.2 〜0.8 μm で良好な分散
状態を示している。

【００３１】比較例１ 市販の一般のポリカーボネート樹脂 (三菱ガス化学株式
会社製、商品名ユーピロン H-4000)１Kgと、ポリスチレ
ン (三菱モンサント化成株式会社製、商品名ダイヤレッ
クス H H 102) １Kgとを、タンブラー型ミキサーで混合
した後、この混合粉末を実施例１に使用したと同様なベ
ント式二軸押出機に供給し、樹脂温度を240℃として押
出し、ペレットを得た。これを実施例１と同様に射出成
形して厚さ３mmの円板を作成した。この円板の全光線透
過率／ヘィズ（Ｔ／Ｈ）を測定した結果、Ｔ／Ｈは87.3
% /54.9%であった。また、日本電子製透過型電子顕微鏡
ＪＥＭ−2000ＦＸを用いて、実施例１と同様にして試料
を作成し、相分散を測定した結果オイル状に分散してお
り分散相は図３に見られるように極めて不均一であるこ
とが分かる。

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、光ディスク、光学用レ
ンズ等の成形材料、ポリマーブレンドにおける相溶化
剤、接着剤、塗料、等として有用な、グラフト化された
ポリカーボネート樹脂を得ることができる。さらに本発
明の方法によればグラフト化ポリカーボネート樹脂を工
業的に有利な方法で容易に得ることができるので極めて
意義あるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の方法（実施例１）により得られたグ
ラフト化ポリカーボネート樹脂の分散粒子の構造を示す
電子顕微鏡写真である。

【図２】 本発明の方法（実施例３）により得られたグ
ラフト化ポリカーボネート樹脂の分散粒子の構造を示す
電子顕微鏡写真である。

【図３】 市販の通常のポリカーボネート樹脂とポリス
チレンとを溶融混練したもの（比較例１）の分散粒子の
構造を示す電子顕微鏡写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川嶋 孝正 東京都葛飾区新宿６丁目１番１号 三菱 瓦斯化学株式会社 東京研究所内 審査官 小野寺 務 (56)参考文献 特開 平５−65320（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 290/00 - 290/14 C08F 299/00 - 299/08 C08F 2/00 - 2/60

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ラジカル重合性の不飽和末端基を有する
   芳香族ポリカーボネート樹脂の水懸濁液に、ポリカーボ
   ネート樹脂 100重量部当たり５〜200 重量部のビニル単
   量体と、当該ビニル単量体 100重量部当たり0.01〜５重
   量部のラジカル重合開始剤を加えて水性懸濁液を生成さ
   せ、該水性懸濁液をラジカル重合開始剤の分解が実質的
   に起こらない条件で加熱してビニル単量体及びラジカル
   重合開始剤をポリカーボネート樹脂に含浸させ、次いで
   ラジカル重合開始剤の分解が開始する温度まで上昇させ
   てグラフト反応を行うことを特徴とするグラフト化ポリ
   カーボネート樹脂の製造方法
2. 【請求項２】 ビニル単量体と共に分子量調節剤として
   有機イオウ化合物をビニル単量体 100重量部に対して0.
   0001〜５重量部用いる請求項１記載の製造方法
3. 【請求項３】 分子量調節剤が炭素数１〜30の脂肪族又
   は芳香族化合物である請求項１記載の製造方法
4. 【請求項４】 ビニル単量体がビニル芳香族単量体、ア
   クリル酸エステル単量体、メタアクリル酸エステル単量
   体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びビニル
   エステル単量体からなる群から選ばれる一種又は二種以
   上である請求項１記載の製造方法
5. 【請求項５】 ビニル単量体がスチレン又は置換スチレ
   ンである請求項１記載の製造方法
6. 【請求項６】 ラジカル重合性の不飽和末端基を有する
   ポリカーボネート樹脂が、末端にイソプロペニルフェノ
   ール、オイゲノール、オルソアリルフェノール、2-ヒド
   ロキシエチルメタクリルートを有するポリカーボネート
   樹脂である請求項１記載の製造方法。
7. 【請求項７】 ラジカル重合性の不飽和末端基を有する
   芳香族ポリカーボネート樹脂の水懸濁液に、ポリカーボ
   ネート樹脂 100重量部当たり５〜200 重量部のビニル単
   量体と、当該ビニル単量体 100重量部当たり0.01〜５重
   量部のラジカル重合開始剤を加えて水性懸濁液を生成さ
   せ、該水性懸濁液をラジカル重合開始剤の分解が実質的
   に起こらない条件で加熱してビニル単量体及びラジカル
   重合開始剤をポリカーボネート樹脂に含浸させ、次いで
   ラジカル重合開始剤の分解が開始する温度まで上昇させ
   てグラフト反応させた後、固液分離し、該グラフト化反
   応生成物を 200〜350 ℃の温度で溶融混練することを特
   徴とするグラフト化ポリカーボネート樹脂の製造方法