JP3304221B2 - 塩化アルカリ水溶液中の塩素酸塩の除去方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はイオン交換膜法塩化アル
カリ水溶液の電気分解に供する塩化アルカリ水溶液（以
下、塩水とも称する。）の精製に関するもので、特に循
環塩水中に蓄積してくる塩素酸塩を効果的かつ経済的な
方法で除去する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】イオン交換膜で陽極室と陰極室に区画し
た電解槽において塩水を電気分解する際に、陰極室中の
水酸化物イオンがイオン交換膜を透過して、陽極液中に
おいて塩素と反応して塩素酸塩が生成することが知られ
ている。塩素酸塩は、電解の進行に伴って塩水中に蓄積
し、陽イオン交換膜を透過して陰極室中に拡散して水酸
化アルカリの品質を損なうため、循環する塩水中の塩素
酸塩を除去し、一定の濃度以下に保持することが行われ
ており、各種の除去方法が提案されている。

【０００３】例えば、塩水に塩酸を過剰に添加して、以
下に示す反応により、塩水中の塩素酸塩を分解して除去
する方法が知られている。 ＣｌＯ₃ ^- ＋６ＨＣｌ→３Ｃｌ₂ ＋Ｃｌ^- ＋３Ｈ₂ Ｏ しかしこの反応は理論必要量の数倍の塩酸を添加しなけ
れば反応が速やかに進行しないため、反応終了後に過剰
の塩酸の中和用に大量の水酸化アルカリが必要になると
いう欠点があった。

【０００４】この改良方法としてイオン交換膜法塩化ア
ルカリ水溶液電解において、塩素酸塩を含む陽極液の一
部を抜き出して、過剰の塩酸を添加し、塩水中の塩素酸
塩を分解した後、塩水の脱塩素工程で塩素を回収するこ
とで中和用のアルカリを節減して塩素酸塩の蓄積を防止
する方法（特開昭５３−１８４９８号および特開昭５４
−２８２９４号）が提案されている。しかしながらこの
方法においても塩酸添加量はなお過剰であること、また
中和用アルカリ量を減少させるためには処理塩水量を低
く抑える必要があり、結果として塩水中の塩素酸塩濃度
を１０ｇ／ｌ以下に維持することが困難であるなどの欠
点を有する。

【０００５】またイオン交換膜法塩化アルカリ水溶液電
解槽に供給される循環塩水を、循環経路中に設けられた
塩素酸塩分解触媒層に、水素または水素を含有するガス
の存在下で導入する方法（特開昭５６−１６３２８６
号）、あるいは水素ガスを必要としない塩素酸塩分解触
媒を用いる方法（特開平３−６５５０７号）が提案され
ているが、これらの方法では、高分解率を達成するため
にはニッケル、コバルト等のイオン交換膜法塩化アルカ
リ電解槽に装着されているイオン交換膜に性能低下を引
き起こす金属を触媒として使用する必要があり、塩水中
への溶出の危険性をはらんでいる。さらに、循環塩水の
一部を抜き出し、冷却することで塩素酸塩を晶出分離す
る方法（特開昭５１−１４４３９９号）は、工程が複雑
となるとともに、冷却および晶出分離は費用が膨大とな
り、工業的には採用が困難である。また、塩水中に亜硫
酸ナトリウム、硫化水素、ホルムアルデヒド等の還元剤
を添加する方法（特開昭５３−１２３３３９６号、特開
昭６０−７７９８２号および特開平３−１５３８９０
号）等があるが、これらの方法では、添加する薬品の費
用を要するとともに、また除去工程では、イオン交換膜
の性能低下を引き起こす硫酸塩が生成するので、さらに
これの除去を行わなければならず、またホルムアルデヒ
ドとの反応によって生成する塩素ガス中には二酸化炭素
が含まれるので、これをそのまま電解槽で発生した塩素
ガスと同様に処理することはできず、二酸化炭素の除去
工程が必要となること、あるいは薬品の保管、取り扱い
に危険を伴う等の問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、塩酸の添加
量を極めて低く抑えることが可能で、処理後の塩水に不
純物等を蓄積させることなく、高効率で塩水中の塩素酸
塩を除去する方法を提供することを課題とするものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため、塩水中の塩素酸塩の分解方法を鋭意検討
した結果、塩素酸塩を含有する塩水に塩酸を添加して酸
性とした後、陽イオン交換膜で区画したイオン交換膜電
解槽の陰極室に導入し、陽極室には陽極においてプロト
ン生成反応が起こる電解液を導入して電気分解を行うこ
とにより、塩水中の塩素酸塩を除去できることを見出
し、本発明を完成するに至った。また、陽極液として硫
酸を使用して電気分解をする塩水中の塩素酸塩の除去方
法である。

【０００８】すなわち、本発明の方法は、イオン交換膜
電解槽の陰極室において塩素酸塩を分解除去するととと
もに、陽極室においてプロトン生成反応を起こし、陽極
室からプロトンを陰極室へ導入し、陰極液中のｐＨの上
昇を防止して効率的に塩素酸塩を分解することが可能な
塩素酸塩の除去方法である。本発明の方法に使用するイ
オン交換膜電解槽に使用する陽イオン交換膜はフッ素樹
脂系および炭化水素系のものを用いることができるが、
とくに、耐食性に優れたパーフルオロスルホン酸系の陽
イオン交換膜が望ましい。炭化水素系の陽イオン交換膜
は、陰極液室の温度が高温になり、陽極室が極めて強い
酸化性雰囲気となることから長期間の使用には好ましく
ない。また、電解槽には、フィルタープレス型、箱型等
の任意の構造のものを用いることができる。

【０００９】陰極室に導入する塩水は、塩化ナトリウ
ム、塩化カリウムなどの塩化アルカリの濃度が通常の塩
化アルカリ電解に供される１５０〜３００ｇ／ｌ程度の
濃度のものが適している。陰極室に導入する前に、塩水
中に塩酸を添加して液性を酸性にするが、これは陰極室
の陰極表面上での塩素酸塩の還元を効率よく行うために
必要である。塩水が酸性域にあれば塩素酸塩の陰極還元
は進行するが、高効率で反応を進行させるためには塩水
のｐＨが１〜２程度であることが望ましい。

【００１０】イオン交換膜法による塩化アルカリ電気分
解における循環塩水中の塩素酸塩の濃度を１０ｇ／ｌ程
度とする場合には、塩水のｐＨは２程度とすれば十分で
あり、脱塩素工程直後の塩水を抜き出して本発明の電解
槽へ供給する場合には、あらたな塩酸の添加はほとんど
必要ない。また、循環塩水中の塩素酸塩の濃度を５ｇ／
ｌ程度とする場合には、塩水のｐＨは１程度に設定する
のが望ましい。また、陰極室における塩素酸塩の分解効
率を高く維持するためには、塩水の温度は少なくとも６
０℃以上、望ましくは７５℃以上に設定するのがよい。

【００１１】陰極では、塩素酸塩の還元および水素発生
反応の両者が起こるが、塩水中の塩素酸塩濃度が高くか
つ陰分極の度合いが小さい場合には、陰極上で水素の発
生が観察されない。これは塩素酸塩の陰極還元電位が水
素発生電位よりも貴であるためである。陰分極の度合い
が大きくなり水素の発生が確認されるようになると電流
効率は著しく低下する。陰極には、酸化パラジウム、白
金、酸化ルテニウム等の貴金属もしくはその酸化物を電
極触媒物質とした電極、チタン、ジルコニウム等を用い
ることができるが、とくに酸化パラジウム、白金、酸化
ルテニウム等を電極触媒物質とした電極が好ましく、酸
化パラジウムが好ましい。

【００１２】本発明のイオン交換膜電解槽の陽極室に
は、陽極室液としては陽極反応によってプロトンを生成
する硫酸、硝酸等の無機酸が好ましい。硫酸を陽極液と
して循環した場合には、陽極室では、酸素の発生と同時
にプロトンが発生し、発生したプロトンは陰極室内へ移
行する。一方、陰極室では導入した塩水が反応の結果、
水酸化物イオンが発生し、陰極室内のｐＨが上昇する
が、移行したプロトンは陰極室内において生成する水酸
化物イオンと反応し、塩水のｐＨが上昇するのを抑制す
る役目を果たしている。

【００１３】陽極室では、酸素と共にプロトンが発生
し、陽イオン交換膜をプロトンと共に水和水が陰極室へ
移行するので、陽極室液の濃度を一定に保つために陽極
反応によって消費された水および水和水を陽極液に補充
するのみでよい。陽極液の濃度が高いほど溶液の電気抵
抗が小さくなり、電解槽電圧を低減することが可能であ
るが、陽極材料等の耐食性およびプロトン発生効率を考
慮すると０．５〜２規定程度が望ましい。陽極には、白
金、酸化イリジウム等の貴金属、貴金属酸化物を電極触
媒物質とした電極あるいは二酸化鉛電極等を用いること
ができ、とくに、チタン、タンタル等の薄膜形成性金属
の基体に酸化イリジウムを含有した被覆を形成した電極
を用いることが好ましい。

【００１４】

【作用】本発明の塩素酸塩の除去方法は、陽イオン交換
膜で陽極室と陰極室を区画した電解槽において、陽極室
で発生したプロトンを陰極室に移行させ、陰極室のｐＨ
を常に酸性に維持することで、陰極室において塩素酸塩
を効率良く除去する方法であり、塩水中に添加する塩酸
の量を大幅に削減することができる。

【００１５】

【実施例】以下に本発明の実施例および比較例を挙げて
本発明を更に詳細に説明する。 実施例１ 陽イオン交換膜（ナフィオン５５０ デュポン社製）で
区画した電解槽の陽極室には、チタン基体上に酸化イリ
ジウム被覆を形成した陽極を設け、陰極室には、チタン
基体上に酸化パラジウムと白金を４：１の割合の被覆を
形成した陰極を設け、陽極室に １規定の硫酸（和光純
薬製 試薬特級）３００ｍｌを循環し、陰極室には、濃
度５．０７１ｇ／ｌの塩素酸ナトリウム（和光純薬製
試薬特級）を含有した濃度２００ｇ／ｌの食塩水を塩酸
によってｐＨ１に調整し、３００ｍｌを循環した。電解
液温度は、陽極室循環液、陰極室循環液共に７５〜８５
℃となるように温度調整をしながら、陽極と陽イオン交
換膜を密着し、陰極と陽イオン交換膜の距離を１３ｍｍ
に設定して、 電流密度６．２９Ａ／ｄｍ² で電気分解
した。電気分解を３時間継続し、１、２および３時間経
過後の塩水中の塩素酸ナトリウム濃度をイオンクロマト
アナライザ（横河アナリティカルシステムズ製ＩＣ−７
０００Ｅ カラムＩＣＳ−Ａ１３）で測定した。その結
果を表１に示す。

【００１６】

【表１】

【００１７】ただし、電流効率は測定時点の前の１時間
の平均電流効率を示し、平均電流効率は運転開始から測
定時点までの平均電流効率を示す。表１から塩素酸ナト
リウム濃度が３ｇ／ｌ程度までであればほぼ１００％の
効率で分解可能であることがわかった。また運転を開始
して１時間を経過した頃より陰極上で水素の発生が観察
されるようになり、それと同時に電流効率の低下傾向が
顕著となった。

【００１８】実施例２ 実施例１と同じ装置を用い、以下に示す条件だけを変更
して試験を行った。

【００１９】陰極：チタン基体上に酸化イリジウムを被
覆したものに変更。 陰極室循環液：塩素酸ナトリウムの濃度が４．０７０ｇ
／ｌの２００ｇ／ｌの食塩水（ｐＨ＝１）３００ｍｌに
変更。 電流密度：３．１４Ａ／ｄｍ² に変更。 結果を表２に示す。

【００２０】

【表２】

【００２１】ただし、電流効率は測定時点の前の１時間
の平均電流効率を示し、平均電流効率は運転開始から測
定時点までの平均電流効率を示す。酸化イリジウム被覆
陰極の場合、電流密度をこれ以上高くすると水素の発生
が顕著となり、高い電流効率を維持することが困難であ
った。

【００２２】実施例３ 実施例１と同じ装置を用い、以下に示す条件だけを変更
して試験を行った。 陰極：白金被覆チタンに変更 陰極室循環液：塩素酸ナトリウムの濃度が５．５６２ｇ
／ｌの２００ｇ／ｌの食塩水（ｐＨ＝１）３００ｍｌに
変更。 結果を表３に示す。

【００２３】

【表３】

【００２４】ただし、電流効率は測定時点の前の１時間
の平均電流効率を示し、平均電流効率は運転開始から測
定時点までの平均電流効率を示す。 実施例４ 実施例１と同じ装置を用い、以下に示す条件だけを変更
して試験を行った。

【００２５】陰極：チタンに変更 陰極室循環液：塩素酸ナトリウムの濃度が５．０４８ｇ
／ｌの２００ｇ／ｌの食塩水（ｐＨ＝１）３００ｍｌに
変更。 結果を表４に示す。

【００２６】

【表４】

【００２７】ただし、電流効率は測定時点の前の１時間
の平均電流効率を示し、平均電流効率は運転開始から測
定時点までの平均電流効率を示す。

【００２８】

【発明の効果】本発明の方法によれば、少量の塩酸添加
で塩水中の塩素酸塩を容易に還元、除去することが可能
である。特にイオン交換膜法食塩電解の場合、塩素酸塩
除去後の塩水を電解槽からの戻り塩水の脱塩素工程に戻
せば本発明に使用された塩酸を回収でき、かつ従来の塩
酸分解法では困難であった塩素酸ナトリウム管理濃度５
ｇ／ｌ以下が容易に達成でき、工業的プロセスとしての
価値が高いものである。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−18498（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−28294（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−163286（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−65507（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−144399（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−123396（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−77982（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−153890（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−219185（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C25B 1/00 - 15/08

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化アルカリ水溶液中の塩素酸塩の除去
   方法において、陽イオン交換膜で仕切られた電解槽の陰
   極室に塩素酸塩を含有する塩化アルカリ水溶液を導入す
   るとともに、陽極室には陽極においてプロトン生成反応
   をする電解液を導入して電気分解することを特徴とする
   塩化アルカリ水溶液中の塩素酸塩の除去方法。
2. 【請求項２】 陽極液が無機酸であることを特徴とする
   請求項１記載の塩化アルカリ水溶液中の塩素酸塩の除去
   方法。