JP3303291B2 - Surface sizing agent with improved water absorption resistance and printing paper coated with the surface sizing agent - Google Patents
Surface sizing agent with improved water absorption resistance and printing paper coated with the surface sizing agentInfo
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Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、高速塗工適性があ
り、吸水抵抗性などを大幅に改善することができる新規
な表面サイズ剤及びその表面サイズ剤を塗布した印刷用
紙、特に、新聞印刷用紙に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel surface sizing agent which is suitable for high-speed coating and can greatly improve the water absorption resistance and the like, and a printing paper coated with the surface sizing agent, especially newspaper printing. Regarding paper.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、印刷技術は、オフセット印刷化、
カラー印刷化、高速大量印刷化、自動化など大きな進歩
を遂げてきている。これに伴い、印刷用紙に対しても、
作業性、印刷適性の面から各種の物性の改良が求められ
ている。2. Description of the Related Art In recent years, the printing technology has been offset printing,
Significant progress has been made in color printing, high-speed mass printing, and automation. Along with this, for printing paper,
Improvements in various physical properties are required from the viewpoint of workability and printability.
【0003】特に、新聞印刷用紙(新聞用紙、新聞巻取
紙)は、一般的に、機械パルプや脱墨パルプ(以下、
「脱墨パルプ」を「DIP」と略す。)を主体とする紙
であり、中・下級紙に分類される紙でありながら、他方
では、新聞印刷は、指定された時間帯の指定された時間
内に、指定された部数を確実に印刷しなければならず、
一般印刷用紙以上に厳しい品質を要求される紙である。
この点では、新聞印刷用紙は、特殊な紙であり、紙の分
類上も独自な分類がされている。最近の新聞印刷用紙
は、軽量化、DIPの高配合化などが求められており、
これらの点によるマイナス面を克服しながら、各種の改
良を行う必要がある。そのような意味からすると、新聞
印刷用紙の改良は、一般印刷用紙の改良とは、かなり次
元の異なる厳しいものとなっている。[0003] In particular, newsprint paper (newspaper, newsprint paper) is generally made of mechanical pulp or deinked pulp (hereinafter referred to as "pulp").
“Deinked pulp” is abbreviated as “DIP”. ) Is the main type of paper, and is classified as middle or lower grade paper. On the other hand, newspaper printing ensures that the specified number of copies is printed within the specified time during the specified time period. Have to do
Paper that requires more stringent quality than ordinary printing paper.
In this regard, newsprint paper is a special type of paper, and has its own classification in terms of paper classification. Recent newsprint papers are required to be lightweight and have a high DIP content.
Various improvements need to be made while overcoming the disadvantages of these points. In that sense, the improvement of newsprint paper is a severe one that is considerably different from the improvement of general print paper.
【0004】新聞印刷についても、近年、各種の要求
(例えば、印刷の高速化の要求、カラ−紙面の要求、多
品種印刷の要求、自動化の要求など)の点から、新聞印
刷へのコンピューターシステム導入の時期と相まって、
凸版印刷からオフセット印刷への転換が急速に進んでき
ている。In recent years, with respect to newspaper printing, computer systems for newspaper printing have recently been required in view of various demands (for example, a demand for high-speed printing, a demand for color space, a demand for various kinds of printing, and a demand for automation). Coupled with the time of introduction,
The transition from letterpress printing to offset printing is rapidly advancing.
【0005】このオフセット印刷の普及は、新聞印刷用
紙に対して、凸版印刷用の新聞印刷用紙とは異なった品
質を要求している。例えば、(1) 湿潤強度があり、水切
れなどがないこと、(2) 吸水抵抗性が適度に保たれてい
ること、(3) 剥離強度(ネッパリ)が小さいこと、(4)
紙粉の発生がないこと、などの品質である。要求されて
いる品質の中でも、特に、吸水抵抗性の保持、言い換え
ればサイズ性のコントロール(言い換えれば、吸水抵抗
性の付与)は、重要な課題となっている。The spread of offset printing requires newsprint paper to have a quality different from that of newsprint paper for letterpress printing. For example, (1) wet strength and no drainage, (2) moderate water absorption resistance, (3) low peel strength (Nepari), (4)
The quality is such that there is no generation of paper dust. Among the required qualities, particularly, retention of water absorption resistance, in other words, control of size (in other words, provision of water absorption resistance) is an important issue.
【0006】しかし、機械パルプの含有率が高い新聞印
刷用紙と、機械パルプの含有率が低く、広葉樹晒クラフ
トパルプ(以下、「広葉樹晒クラフトパルプ」を「LB
KP」と略す。)の含有率が高い一般印刷用紙とは、吸
水抵抗性のコントロール(言い換えれば、吸水抵抗性の
付与)の難易度は異なる。機械パルプの含有率が高い場
合、紙の紙面状態は粗であるのに対してLBKPは密で
ある。また、密である紙面は外添サイズの塗布量が少な
くても済むが、粗である紙面は外添サイズの塗布量が多
くなると考えられる。However, newsprint paper having a high mechanical pulp content and hardwood bleached kraft pulp having a low mechanical pulp content (hereinafter, "hardwood bleached kraft pulp" is referred to as "LB
KP ”. ) Is different in the degree of difficulty in controlling the water absorption resistance (in other words, imparting the water absorption resistance) to the general printing paper having a high content of ()). When the content of mechanical pulp is high, LBKP is dense while the surface of the paper is rough. Further, it is considered that the amount of application of the external additive size is large on a dense paper surface, but the amount of application of the external additive size is large on a rough paper surface.
【0007】一般印刷用紙では、吸水抵抗性のコントロ
ールは、例えば、サイズ剤などの薬品を内添する方法
(内添サイズ)、あるいは外添する方法(塗工即ち外添
サイズ)により、行われている。内添とは、いわゆるウ
ェットエンドで、パルプスラリー中に薬品を添加し、抄
紙と同時に紙内部に薬品を含有させる方法のことであ
り、外添とは、抄紙後、2 本ロールサイズプレス、ある
いはゲートロールコーターなどに代表される塗工機を用
いて、薬品を紙表面に塗布する方法である。当然のこと
ながら、新聞印刷用紙については、ゲートロールコータ
ーなどに代表される塗工機を用いられている。In general printing paper, the control of the water absorption resistance is performed by, for example, a method of internally adding a chemical such as a sizing agent (internal addition size) or a method of externally adding (coating or external addition size). ing. Internal addition is a method of adding a chemical to the pulp slurry at the so-called wet end and adding the chemical to the inside of the paper at the same time as papermaking.External addition is a two-roll size press after papermaking, or This is a method of applying a chemical to the paper surface using a coating machine represented by a gate roll coater or the like. As a matter of course, a coating machine represented by a gate roll coater or the like is used for newsprint paper.
【0008】内添用のサイズ剤としては、酸性抄紙の場
合、強化ロジンサイズ剤、エマルジョンサイズ剤、合成
系サイズ剤などが、中性抄紙の場合、アルキルケテンダ
イマー(AKD)、アルケニルコハク酸無水物(AS
A)などが知られている。また、特開昭60-88196号公
報、及び特開平4-363301号公報などには、カチオン化デ
ンプンとアルキルケテンダイマーから成るサイズ剤が開
示されている。As sizing agents for internal addition, reinforced rosin sizing agents, emulsion sizing agents, synthetic sizing agents and the like are used for acidic papermaking, and alkyl ketene dimer (AKD) and alkenyl succinic anhydride are used for neutral papermaking. Things (AS
A) is known. JP-A-60-88196 and JP-A-4-363301 disclose a sizing agent comprising a cationized starch and an alkyl ketene dimer.
【0009】また、外添用のサイズ剤(表面サイズ剤と
も呼ばれる。)としては、スチレン/マレイン酸系共重
合体、スチレン/アクリル酸系共重合体などのアニオン
性ポリマー;ロジン、トール油及びフタル酸などのアル
キド樹脂ケン化物、石油樹脂とロジンのケン化物などの
アニオン性低分子化合物;スチレン系ポリマー、イソシ
アネート系ポリマーなどのカチオン性ポリマーなどが知
られている。これらは、一般印刷用紙やインクジェット
用紙などLBKPの含有率が高い用紙を対象にしてお
り、要求される吸水抵抗性の程度や抄紙条件が異なる。
またSchultz,W.S.等によって水素化もしくは、不均化、
部分的にエステル化した強化ロジンをエマルジョン化剤
として消化カゼインを、乳化剤としてカチオン化澱粉を
使用したことに特徴のある内添サイズ剤及び表面サイズ
剤についてUSP4,983,257に記載している。Further, sizing agents for external addition (also referred to as surface sizing agents) include anionic polymers such as styrene / maleic acid copolymers and styrene / acrylic acid copolymers; rosin, tall oil, and the like. Anionic low molecular compounds such as saponified alkyd resins such as phthalic acid and saponified petroleum resins and rosins; and cationic polymers such as styrene-based polymers and isocyanate-based polymers are known. These are papers having a high content of LBKP, such as general printing papers and ink-jet papers, and have different required water absorption resistance and papermaking conditions.
Hydrogenation or disproportionation by Schultz, WS, etc.
US Pat. No. 4,983,257 describes an internal sizing agent and a surface sizing agent characterized by using digested casein as an emulsifier using partially esterified fortified rosin as an emulsifier and cationized starch as an emulsifier.
【0010】これに対し、一般に新聞印刷用紙における
吸水抵抗性コントロールは、機械パルプの含有率が高い
ので、サイズ剤、耐水化剤などの薬品の内添により対処
しているのが現状である。On the other hand, in general, the control of water absorption resistance in newsprint papers is controlled by the internal addition of chemicals such as a sizing agent and a waterproofing agent because the content of mechanical pulp is high.
【0011】しかしながら、新聞印刷用紙における吸水
抵抗性コントロール対策のうち、一般印刷用紙でも用い
られているサイズ剤などの薬品を内添する方法(内添サ
イズ)は、(1) 薬品を低濃度パルプスラリーに添加する
必要がある、(2) パルプシートへの薬品の定着量が一定
しない(薬品の定着量が低い。)、(3) 通常、複数の抄
紙機が共通の循環白水を使用しているため、吸水抵抗性
を必要としない抄紙を平行して行うことができない、
(4) 歩留まり向上剤の効果が安定しない。歩留まりを強
化するとDIP系の着色異物をなどもシートに抄き込ん
でしまう、(5) 吸水抵抗性が径時変化する、(6) 中性化
及び軽量化した新聞高速抄紙では、内添サイズ剤の歩留
まりが低下する傾向があり、吸水抵抗性を持たせること
が難しい、(7) DIPを80%以上含有する新聞印刷用紙
の1000m/分以上の高速抄紙では、内添サイズ剤の歩留
まりが低下する傾向があり、吸水抵抗性を持たせること
が難しい、など多くの問題点があり、薬品の添加量のコ
ントロールが難しく、状況に応じて内添サイズ剤及び歩
留まり向上剤を増減して添加する必要があった。However, among the measures for controlling the water absorption resistance of newsprint paper, the method of internally adding a chemical such as a sizing agent, which is also used in general print paper (internal size), is as follows: It is necessary to add to the slurry. (2) The fixed amount of the chemical on the pulp sheet is not constant (the fixed amount of the chemical is low). (3) Usually, multiple paper machines use the common circulating white water. Therefore, papermaking that does not require water absorption resistance cannot be performed in parallel,
(4) The effect of the yield improver is not stable. If the yield is strengthened, DIP-based colored foreign matter is also incorporated into the sheet. (5) The water absorption resistance changes over time. (6) The neutralized and lightweight newspaper high-speed papermaking requires internal additive size. (7) In high-speed paper making of 1000m / min or more of newsprint paper containing 80% or more of DIP, the yield of the internal sizing agent is low. There are many problems such as a tendency to decrease, it is difficult to have water absorption resistance, and it is difficult to control the amount of chemicals added, and depending on the situation, increase or decrease the internal sizing agent and the yield improver according to the situation I needed to.
【0012】内添サイズ剤の効きが悪い場合、内添サイ
ズ剤は過剰添加となり、紙力の低下、マシーントラブ
ル、疎水性サイズ剤の付着並びに蓄積が原因である著し
い白水系の汚れなどを引き起こしやすく、コスト、品
質、操業性などの面から問題があった。When the internal sizing agent is not effective, the internal sizing agent is excessively added, causing a decrease in paper strength, a machine trouble, and a remarkable white water stain caused by adhesion and accumulation of the hydrophobic sizing agent. There was a problem in terms of cost, quality, operability, etc.
【0013】また、原料配合を変更することは、実機で
は原料の大きな変動などがあり、一時的対応策としては
ともかく、長期的対応策としては、不適当であった。特
に中性化及び軽量化の高速抄紙において、品質を従来の
新聞用紙と同じに維持、または向上させることは、新聞
紙製造メーカーにとって重要な技術課題である。[0013] Further, the change of the raw material composition is largely unsuitable as a temporary measure but a long-term measure, due to a large fluctuation of the raw material in an actual machine. Maintaining or improving the quality of conventional newsprint, especially in neutralized and lightweight high-speed papermaking, is an important technical issue for newsprint manufacturers.
【0014】また、新聞印刷用紙のサイズ性コントロー
ル対策として、薬品を外添する方法、言い換えれば、一
般印刷用紙で用いられている表面サイズ剤を外添する方
法(外添サイズ)の適用も考えられるが、実際にはコス
トの面からみて十分な吸水抵抗性効果が得られない問題
があり、本格的に実用化されていない。例えば、酸化澱
粉を新聞印刷用紙原紙に、塗布量0.5 g/m2 〜1.0 g
/m2 の範囲で塗布しても、その塗工品の吸水抵抗性
は、後述の点滴吸水度法でバラツキがあり、数十秒程度
であり問題があった。As a measure for controlling the size of newsprint paper, a method of externally adding a chemical, in other words, a method of externally adding a surface sizing agent used in general printing paper (externally added size) is considered. However, in practice, there is a problem that a sufficient water absorption resistance effect cannot be obtained from the viewpoint of cost, and it has not been put to practical use in earnest. For example, oxidized starch is coated on newsprint base paper in an amount of 0.5 g / m 2 to 1.0 g.
/ M 2 , there is a problem in that the water absorption resistance of the coated product varies with the drip water absorption method described later and is about several tens of seconds.
【0015】新聞印刷用紙への表面処理剤の塗工は、経
済的な側面から、オンマシーン塗工が一般的であり、高
速塗工が可能な被膜形成転写方式であるゲートロールコ
ーターが用いられているのが普通である。このゲートロ
ールコーター方式の特徴は、例えば、紙パ技協誌Vol.4
3,No.4(1989)p36、紙パルプ技術タイムスVol.36,No.12
(1993)p20 などに簡単にまとめられているが、一般印刷
用紙で用いられている従来型2 ロールサイズプレス方式
と比較して、塗工液を紙表面にとどめることが可能であ
り、紙表面の改良に効果的である点にある。すなわち、
2 ロールサイズプレス方式では、原紙は、塗工液のポン
ド(液溜り)中を通過するため、塗工液の原紙への浸透
が非常に大きいのに対し、ゲートロールコーター方式で
は、塗工液があらかじめ被膜を形成し、その膜が転写さ
れるため、塗工液の原紙への浸透があまり起こらない。
そのため、ゲートロールコーター方式では、塗工材料が
原紙表面にとどまる傾向があることを記載している。In order to apply the surface treating agent to newsprint paper, on-machine coating is generally used from an economical point of view, and a gate roll coater which is a film formation transfer system capable of high-speed coating is used. It is common to have. The feature of this gate roll coater method is, for example,
3, No. 4 (1989) p36, Pulp and Paper Technology Times Vol. 36, No. 12
(1993) It is briefly summarized in p20, etc., compared to the conventional two-roll size press method used for general printing paper, it is possible to keep the coating liquid on the paper surface, Is effective in improving the That is,
2 In the roll-size press method, the base paper passes through the pond (liquid pool) of the coating liquid, so that the penetration of the coating liquid into the base paper is very large. Forms a film in advance, and the film is transferred, so that the coating liquid hardly permeates into the base paper.
Therefore, in the gate roll coater method, it is described that the coating material tends to remain on the base paper surface.
【0016】しかしながら、特開平8-232193に開示され
ている2 成分からなるイオン的なコンプレックスを紙表
面に形成する吸水コントロール組成物をゲートロールコ
ーター方式によって塗工する場合でも、点滴吸水度が10
秒以下の未サイズの機械パルプの含有率が高い新聞印刷
用紙原紙の場合、塗布量を片面で0.3 g/m2 以下で
は、塗工液が原紙に浸透することを完全に抑制し、理想
的な吸水抵抗性のバリアを原紙表面に作ることができな
いことが、実験的に明らかになった。表面のみに塗工さ
れ易い表面サイズ剤を、ゲートロールコーター方式によ
る塗工によっても、低塗布量では十分なサイズ効果(吸
水抵抗性の付与効果)が得られない欠点があった。However, even when the water-absorbing control composition for forming a two-component ionic complex disclosed in JP-A-8-232193 on the paper surface is applied by a gate roll coater method, the drip water absorption is 10%.
In the case of newsprint base paper with a high content of unsized mechanical pulp in seconds or less, if the coating amount is 0.3 g / m 2 or less on one side, it is ideal to completely prevent the coating liquid from penetrating into the base paper. It was experimentally shown that a water-absorbing barrier could not be formed on the base paper surface. Even if a surface sizing agent which is easily applied only on the surface is applied by a gate roll coater method, a sufficient size effect (effect of imparting water absorption resistance) cannot be obtained with a low application amount.
【0017】このようなコンプレックスを紙用薬品に応
用した例としては、例えば、紙パ技協誌VOL.45,No.2,(1
991)P.245 〜249 に、アニオン性紙力剤と特殊なカチオ
ン性紙力剤を混合して、高分子量のイオンコンプレック
スを形成させた紙力増強剤を、パルプスラリーに添加す
る方法が記載されている。しかしながら、この方法は、
あくまでも薬品をパルプスラリーに内添する方法であ
り、また吸水抵抗性の向上を目的としたものではない。
目的も方法も異なる。また、特開昭60-119297 号公報な
どにも、アニオン型疎水性サイズ剤とカチオン型保持剤
による紙のサイズ方法がされている。しかしながら、こ
の方法も、薬品を内添する方法であり、前述のような内
添に伴う諸問題を解決することはできない。Examples of the application of such a complex to paper chemicals include, for example, Paper and Paper Technical Journal VOL. 45, No. 2, (1)
991) Pages 245 to 249 describe a method of adding a paper strength agent formed by mixing an anionic paper strength agent and a special cationic paper strength agent to form a high molecular weight ion complex to a pulp slurry. Have been. However, this method
This is a method of internally adding a chemical to a pulp slurry, and is not intended to improve water absorption resistance.
The purpose and the method are different. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-119297 discloses a paper sizing method using an anionic hydrophobic sizing agent and a cationic holding agent. However, this method is also a method of internally adding a chemical, and cannot solve the above-mentioned problems associated with the internal addition.
【0018】一方、特開昭52-148211 号公報、特開昭56
-118995 号公報、特開平3-54609 号公報などに、アニオ
ン性樹脂及びカチオン性樹脂を含有する塗布液を用いた
表面サイジング方法などが開示されている。特開昭52-1
48211 号公報では、アニオン性樹脂及びカチオン性樹脂
を含有する塗布液を用いた段ボール用強化中芯紙の製造
方法について記載されている。しかしながら、この方法
は、主として、圧縮強度、および剛度の改良を図ったも
のであり、特に、吸水抵抗性の向上を目的としたもので
はない。また、この公報の実施例では、薬品の塗布量も
10g/m2 程度であり、一般印刷用紙に適応されるに
は、ほど遠いレベルである。特開昭56-118995 号公報で
は、例えば、酸化澱粉、塩化ビニリデン/アクリルアミ
ド共重合体及びポリエチレンイミンから成る表面サイズ
剤を用いる耐油紙の製造方法が記載されている。しかし
ながら、耐油紙が、油に対する抵抗性が求められる紙で
あるのに対し、本発明の印刷用紙は、オフセット印刷に
おける高速印刷に対応して、インク(言い換えれば、
油)に対しての吸収性が求められる紙であり、全く正反
対の技術である。また、特開昭56-118995 号公報では、
ケテン2 量体、カチオン化澱粉及びアニオン性重合体の
3 者から成る表面サイジング剤が開示されているが、こ
の表面サイジング剤では、摩擦係数の低下の問題があ
る。On the other hand, JP-A-52-148211 and JP-A-56
JP-A-118995 and JP-A-3-54609 disclose a surface sizing method using a coating solution containing an anionic resin and a cationic resin. JP-A-52-1
Japanese Patent No. 48211 describes a method for producing a reinforced corrugated paper for cardboard using a coating solution containing an anionic resin and a cationic resin. However, this method is mainly intended to improve the compressive strength and rigidity, and is not particularly aimed at improving the water absorption resistance. Further, in the example of this publication, the amount of applied chemical is also
It is about 10 g / m 2 , which is far from being applied to general printing paper. JP-A-56-118995 describes a method for producing oil-resistant paper using a surface sizing agent composed of, for example, oxidized starch, a vinylidene chloride / acrylamide copolymer and polyethyleneimine. However, oil-resistant paper is paper that is required to have resistance to oil, whereas the printing paper of the present invention is compatible with ink (in other words,
This is a paper that is required to absorb oil (oil). Also, in JP-A-56-118995,
Of ketene dimer, cationized starch and anionic polymer
Although a surface sizing agent consisting of three members is disclosed, this surface sizing agent has a problem of a decrease in friction coefficient.
【0019】USP4,983,257では、ロジン、カチオン化澱
粉の2 者から成る表面サイジング剤が開示されている
が、この表面サイジング剤では、高速塗工適性が悪く、
ミストや泡の発生の問題がある。US Pat. No. 4,983,257 discloses a surface sizing agent comprising rosin and cationized starch, but this surface sizing agent has poor high-speed coating suitability.
There is a problem of generation of mist and bubbles.
【0020】さらに、特開昭62-122781 号公報及び特開
昭62-146674 号公報などには、塩基性ポリマーと酸性ポ
リマーとのポリマーコンプレックスを含有するインク受
容層を有するインクジェット記録用被記録材が開示され
ている。しかし、これらの公報では、両ポリマーは、ジ
メチルホルムアミドなどの有機溶媒に溶解して、塗布液
としているため、機械パルプの含有率の高い印刷用紙に
適応するのは困難である。また、インクジェット用紙は
機械パルプはほとんど使用されず、広葉樹晒クラフトパ
ルプ(LBKP)の含有率が高い原紙が使用されてい
る。インクジェット記録用被記録材は、水−多価アルコ
ール混合系から成るインクジェット用インクに対する受
容性(言い換えれば、吸収性)が要求されており、本発
明で求めている吸水抵抗性とは、異なる要求である。高
速塗工適性があり、吸水抵抗性などが大幅に改善するこ
とが可能な表面サイズ剤及びその表面サイズ剤を塗布し
た印刷用紙、特に、新聞印刷用紙は存在しなかった。Further, JP-A-62-122781 and JP-A-62-146674 disclose a recording material for ink jet recording having an ink receiving layer containing a polymer complex of a basic polymer and an acidic polymer. Is disclosed. However, in these publications, since both polymers are dissolved in an organic solvent such as dimethylformamide to form a coating solution, it is difficult to adapt to printing paper having a high mechanical pulp content. In addition, mechanical pulp is rarely used for inkjet paper, and base paper having a high content of bleached kraft pulp (LBKP) is used. The recording material for ink jet recording is required to have receptivity (in other words, absorptivity) with respect to the ink for ink jet composed of a water-polyhydric alcohol mixture system, which is different from the water absorption resistance required in the present invention. It is. There has been no surface sizing agent that has high-speed coating suitability and can greatly improve water absorption resistance and the like, and no printing paper, particularly newsprint paper, coated with the surface sizing agent.
【0021】[0021]
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明では、
高速塗工適性並びにサイズ性(吸水抵抗性)を大幅に改
善した表面サイズ剤、及びその表面サイズ剤を塗布した
印刷用紙、特に低塗布量においても100 秒以上の点滴吸
水度を有する新聞印刷用紙の提供を課題とした。Therefore, in the present invention,
Surface sizing agent with greatly improved suitability for high-speed coating and sizing (water absorption resistance), and printing paper coated with the surface sizing agent, especially newspaper printing paper with a drip water absorption of 100 seconds or more even at a low coating amount Was provided as an issue.
【0022】[0022]
【課題を解決するための手段】 上記課題は、下記の成
分A、成分B及び成分Cの3成分、もしくは成分B及び
成分Cの2成分を主体とし、さらに成分A、成分B及び
成分Cの比率(固形分重量比)が、A:B:C=0〜8
0:95〜20:1〜10の範囲にある高速塗工適性の優れた新
規な表面サイズ剤によって達成された。さらに、機械パ
ルプの含有率が高い印刷用紙原紙上に、この高性能の表
面サイズ剤を含有した塗工層を設けることにより、低塗
布量でも十分なサイズ効果(吸水抵抗性の付与効果)が
得られる事を見出し、本発明の課題を解決した。 成分A:1)ノニオン性ポリアクリルアミド 2)カチオン性ポリアクリルアミド 3)両性ポリアクリルアミド 上記1)〜3)から、少なくとも一つ選ばれた水溶性ポリア
クリルアミド 成分B:疎水性置換基を有するモノマーと、カルボキシ
ル基を有するモノマーとの水溶性アニオン性共重合体の
アンモニウム塩 成分C:アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒド
ロアビエチン酸、ピマール酸、ネオピマール、イソピマ
ール酸、レボピマール酸、パラストリン酸から少なくと
も一つ選ばれた樹脂酸、または前記樹脂酸を含むロジンMeans for Solving the Problems The above problems are mainly composed of the following three components of component A, component B and component C, or two components of component B and component C , and further components A, B and
When the ratio of component C (solid content weight ratio) is A: B: C = 0-8
Achieved by novel surface sizing agents with excellent high speed coatability in the range of 0:95 to 20: 1 to 10 . Furthermore, by providing a coating layer containing this high-performance surface sizing agent on printing paper base paper having a high content of mechanical pulp, a sufficient size effect (effect of imparting water absorption resistance) can be obtained even at a low coating amount. The present inventors have found that it is possible to achieve the object of the present invention. Component A: 1) nonionic polyacrylamide 2) cationic polyacrylamide 3) amphoteric polyacrylamide Water-soluble polyacrylamide selected from at least one of the above 1) to 3) Component B: a monomer having a hydrophobic substituent, Ammonium salt of a water-soluble anionic copolymer with a monomer having a carboxyl group Component C: at least one selected from abietic acid, dehydroabietic acid, dihydroabietic acid, pimaric acid, neopimar, isopimaric acid, levopimaric acid, and parastric acid Resin acid , or rosin containing the resin acid
【0023】この方法は、一般印刷用紙にも適用可能で
あるが、とりわけ機械パルプの含有率が高い新聞印刷用
紙の場合に少量で効果があるので有効である。以下、新
聞印刷用紙について説明する。Although this method can be applied to general printing paper, it is particularly effective for newsprint paper having a high content of mechanical pulp, because it is effective in a small amount. Hereinafter, newsprint paper will be described.
【0024】新聞印刷用紙原紙に、成分A、B、Cを各
々単独で塗工しても、吸水抵抗性の改良、表面強度の向
上、高速塗工適性の改善、及びネッパリの改善(剥離性
の改善)はできなかった。同様に本発明以外の組成であ
る成分A、Bまたは成分A、Cの組み合わせの2 成分だ
けでは、サイズの効果、塗工適性が不十分である。特に
成分A、Cの組み合わせは、流動性が変化してゲル化す
る。Even if the components A, B, and C are individually applied to the base paper of newsprint paper, the water absorption resistance, the surface strength, the suitability for high-speed coating, and the improvement of Neppari (peelability) are improved. Improvement) could not. Similarly, the effect of size and coating suitability are insufficient with only two components of components A and B or a combination of components A and C which are compositions other than the present invention. In particular, the combination of components A and C changes in fluidity and gels.
【0025】具体的には、成分A、すなわちノニオン性
ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド
(例えば、第3 級アミン基及び/または第4 級アンモニ
ウム塩基を有する水溶性ポリアクリルアミド)、あるい
は両性ポリアクリルアミドを単独で塗工しても、表面強
度の向上を図ることができるものの、吸水抵抗性を改良
することはできなかった。Specifically, component A, that is, nonionic polyacrylamide, cationic polyacrylamide (for example, water-soluble polyacrylamide having a tertiary amine group and / or a quaternary ammonium base), or amphoteric polyacrylamide is used. Even if applied alone, the surface strength could be improved, but the water absorption resistance could not be improved.
【0026】また、成分Bを単独に塗工しても、表面強
度を補強する効果がほとんどなく、泡の発生が多く、ま
た塗布量を多くしないと50秒以上の吸水抵抗性は、得ら
れなかった。Further, even if the component B is applied alone, it has almost no effect of reinforcing the surface strength, generates many bubbles, and if the coating amount is not increased, water absorption resistance of 50 seconds or more can be obtained. Did not.
【0027】さらに、成分A、Bの組み合わせでは、内
添並みに経済的な添加量即ち塗布量では吸水抵抗性は不
十分であり、塗工品の剥離強度(ネッパリ)は高く問題
があり、成分A、Cの組み合わせでは、ゲル化しやすく
塗工液としては問題がある。Furthermore, in the combination of components A and B, the water absorption resistance is insufficient with an economical addition amount, that is, a coating amount, as compared with the internal addition, and the peel strength (Nepari) of the coated product is high. The combination of components A and C is apt to gel and has a problem as a coating solution.
【0028】すなわち、本発明の組成である成分A、
B、Cの3 成分の組み合わせにおいて、特に、外添用の
表面サイズ剤として大幅に吸水抵抗性、表面強度を高め
ることができる。また、成分B、Cの2 成分の組み合わ
せでは、3 成分の組み合わせに比べ、表面強度の向上は
顕著ではないが、大幅に吸水抵抗性を高めることができ
る。That is, component A, which is a composition of the present invention,
In the combination of the three components B and C, especially as a surface sizing agent for external addition, water absorption resistance and surface strength can be greatly improved. The combination of the two components B and C does not significantly improve the surface strength as compared with the combination of the three components, but can greatly increase the water absorption resistance.
【0029】さらに、本発明者らは、機械パルプの含有
率が高い印刷用紙、または新聞印刷用紙原紙に、成分
A、成分B及び成分Cの3 成分、もしくは成分B及び成
分Cの2 成分から成る表面サイズ剤を抄紙速度600 m/
分〜1800m/分で外添塗工する方法により、吸水抵抗性
を改良し、高速塗工適性があり、かつ表面強度と剥離性
をバランスよく改良した印刷用紙、新聞印刷用紙が得ら
れることを見出だし、本発明を完成するに至った。Further, the present inventors have found that printing paper or newsprint base paper having a high mechanical pulp content can be prepared from three components of component A, component B and component C, or two components of component B and component C. With a surface speed of 600 m /
By applying external coating at a speed of 1 to 1800 m / min, it is possible to obtain printing paper and newsprint paper with improved water absorption resistance, high-speed coating suitability, and improved surface strength and peelability in a well-balanced manner. They have found and completed the present invention.
【0030】[0030]
【発明の実施の形態】本発明の表面サイズ剤で用いられ
る成分Aは、カチオン性を有する水溶性ポリアクリルア
ミド(以下、「ポリアクリルアミド」を「PAM」と略
す。)であり、ノニオン性PAM、カチオン性PAM、
両性PAMが含まれる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The component A used in the surface sizing agent of the present invention is a cationic water-soluble polyacrylamide (hereinafter, "polyacrylamide" is abbreviated as "PAM"), and is a nonionic PAM, Cationic PAM,
Amphoteric PAM is included.
【0031】成分Aとして使用されるノニオン性PAM
としては、例えば、(メタ)アクリルアミド(ここで、
(メタ)はメタがある場合も含むという表示として使用
し、「(メタ)アクリルアミド」とは、「メタアクリル
アミド及び/またはアクリルアミド」を意味する。以
下、同様とする)の重合体、あるいは共重合体、(メ
タ)アクリルアミドと共重合可能なノニオン性モノマー
と(メタ)アクリルアミドの共重合体などが挙げられ
る。これらのPAMは、本質的にはノニオン性である
が、一部のアミド構造がアミディニウム(−CONH3
+ )の形で存在し、若干の弱いカチオン性を帯びている
とされている。それ故、ノニオン性PAMでも、本発明
において、成分Aとして、使用することが可能である。Nonionic PAM used as component A
As, for example, (meth) acrylamide (where,
(Meth) is used as an indication that it includes a case where meth is present, and "(meth) acrylamide" means "methacrylamide and / or acrylamide". The same applies hereinafter), a copolymer, a copolymer of a nonionic monomer copolymerizable with (meth) acrylamide and (meth) acrylamide, and the like. These PAM is essentially a nonionic, a portion of the amide structure is Amidiniumu (-CONH 3
+ ) It is said to be present in the form of a slightly weak cationic. Therefore, even nonionic PAM can be used as Component A in the present invention.
【0032】また、成分Aとして用いられるカチオン性
PAM及び両性PAMは、簡単に言えば、カチオン性モ
ノマー単位を有しているPAMのことであり、望ましく
は、カチオン性モノマー単位として、第3 級アミン基
(あるいは、第3 級アミン塩基)を有するモノマー単位
及び/または第4 級アンモニウム塩基を有するモノマー
単位を有するPAMがよい。また、基本的に、カチオン
性モノマー単位以外にアニオン性モノマー単位を含有し
ていないPAMが、カチオン性PAMであり、他方、カ
チオン性モノマー単位以外にアニオン性モノマー単位も
有するPAMが両性PAMである。The cationic PAM and the amphoteric PAM used as the component A are, in short, PAMs having a cationic monomer unit, and preferably a tertiary cation as a cationic monomer unit. PAM having a monomer unit having an amine group (or a tertiary amine base) and / or a monomer unit having a quaternary ammonium base is preferred. Basically, a PAM that does not contain an anionic monomer unit other than a cationic monomer unit is a cationic PAM, while a PAM that also has an anionic monomer unit in addition to a cationic monomer unit is an amphoteric PAM. .
【0033】カチオン性モノマー単位について、具体的
に言及すれば、一般式[1]及び[2]で表されるモノ
マー単位が、さらに好ましい。If the cationic monomer unit is specifically mentioned, the monomer units represented by the general formulas [1] and [2] are more preferable.
【0034】[0034]
【化1】 Embedded image
【化2】 (ここで、Rはメチル基、あるいは水素原子を表す。Y
はNH、あるいは酸素原子を表す。Zは、CH2 CH
(OH)CH2 、あるいは炭素数1 〜4 個のアルキレン
基を表す。R1 、R2 及びR3 は炭素数1 〜18個のアル
キル基、ベンジル基、あるいは水素原子を表す。ただ
し、R1 、R2 及びR3 は同一でも、異なっていてもよ
い。Xイオンは陰イオンを表し、ハロゲン原子イオン
(塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなど)、硫酸
イオン、アルキル硫酸イオン(メチル硫酸イオン、エチ
ル硫酸イオンなど)、アルキルスルホン酸イオン、アリ
ールスルホン酸イオン、酢酸イオンを表す。)Embedded image (Here, R represents a methyl group or a hydrogen atom.
Represents NH or an oxygen atom. Z is CH 2 CH
(OH) CH 2 or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. R 1 , R 2 and R 3 represent an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a benzyl group or a hydrogen atom. However, R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different. X ion represents an anion, halogen atom ion (chlorine ion, bromine ion, iodine ion, etc.), sulfate ion, alkyl sulfate ion (methyl sulfate ion, ethyl sulfate ion, etc.), alkyl sulfonate ion, aryl sulfonate ion, Represents acetate ion. )
【0035】カチオン性モノマー単位をPAMに導入す
る方法としては、例えば、(a) 各種PAMをマンニッヒ
反応を利用して変性させる方法、(b) 各種PAMをホフ
マン分解反応を利用して変性させる方法、(c) 第3 級ア
ミン基、あるいは第4 級アンモニウム塩基を有するモノ
マーを共重合させる方法、(d) 第3 級アミン基を有する
モノマーを共重合させた後、アルキル化、アリール化な
どの反応により、第4級アンモニウム塩基に変換する方
法などが挙げられる。Examples of a method for introducing a cationic monomer unit into a PAM include (a) a method for modifying various PAMs by utilizing a Mannich reaction, and (b) a method for modifying various PAMs by utilizing a Hoffman decomposition reaction. , (C) a method of copolymerizing a monomer having a tertiary amine group or a quaternary ammonium salt group, and (d) a method of copolymerizing a monomer having a tertiary amine group, followed by alkylation, arylation, etc. A method of converting to a quaternary ammonium base by a reaction and the like can be mentioned.
【0036】例をあげると、(c) の共重合させる方法で
は、例えば、(メタ)アクリルアミドとカチオン性モノ
マー(第3 級アミン基、あるいは第4 級アンモニウム塩
基を有するモノマー)、あるいは(メタ)アクリルアミ
ド誘導体とカチオン性モノマーを用いて共重合させれば
よい。言い換えれば、本発明では、成分Aとして、(メ
タ)アクリルアミドと後述のカチオン性モノマーの共重
合体を使用することが可能である。For example, in the method of copolymerizing (c), for example, (meth) acrylamide and a cationic monomer (a monomer having a tertiary amine group or a quaternary ammonium base), or (meth) What is necessary is just to copolymerize using an acrylamide derivative and a cationic monomer. In other words, in the present invention, it is possible to use, as the component A, a copolymer of (meth) acrylamide and a cationic monomer described below.
【0037】この方法において、用いられる第3 級アミ
ン基を有するモノマーとしては、例えば、N,N-ジメチル
アミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミ
ノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノプ
ロピル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノヒド
ロキシプロピル(メタ)アクリレート、N-メチル,N-エ
チルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジフェニ
ルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルア
ミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチルアミ
ノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メ
タ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルア
ミド、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、2-メチル
-5- ビニルピリジンなどが挙げられる。In this method, the monomers having a tertiary amine group used include, for example, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethyl Aminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminohydroxypropyl (meth) acrylate, N-methyl, N-ethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diphenylaminoethyl (meth) acrylate, N, N- Dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2 -Methyl
-5- vinylpyridine and the like.
【0038】一方、この共重合法において、使用可能な
第4 級アンモニウム塩基を有するモノマーとしては、
(メタ)アクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、(メタ)アクロイルオキシエチルジメチ
ルベンジルアンモニウムクロライド、(メタ)アクロイ
ルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、
(メタ)アクリロイルオキシエチルジエチルベンジルア
ンモニウムクロライド、(メタ)アクリルアミドプロピ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリ
ルアミドプロピルトリエチルアンモニウムクロライド、
(メタ)アクリルアミドプロピルジメチルベンジルアン
モニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムク
ロライド、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド、
(メタ)アクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウ
ムサルフェートなどが例示することができる。On the other hand, in this copolymerization method, usable monomers having a quaternary ammonium base include:
(Meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride, (meth) acryloyloxyethyltriethylammonium chloride,
(Meth) acryloyloxyethyl diethylbenzylammonium chloride, (meth) acrylamidopropyltrimethylammonium chloride, (meth) acrylamidopropyltriethylammonium chloride,
(Meth) acrylamidopropyldimethylbenzylammonium chloride, diallyldimethylammonium chloride, diallyldiethylammonium chloride,
(Meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium sulfate and the like can be exemplified.
【0039】また、この共重合させる方法では、本発明
に支障のない範囲で、さらに、(メタ)アクリルアミ
ド、あるいは上述のカチオン性モノマーと共重合可能な
モノマーを使用してもよい。すなわち、本発明では、成
分Aとして、(メタ)アクリルアミドとカチオン性モノ
マーと後述の共重合可能なモノマーの共重合体を使用す
る場合もある。In this copolymerization method, (meth) acrylamide or a monomer copolymerizable with the above-mentioned cationic monomer may be used as long as it does not interfere with the present invention. That is, in the present invention, a copolymer of (meth) acrylamide, a cationic monomer, and a copolymerizable monomer described below may be used as the component A in some cases.
【0040】この方法で使用される共重合可能なモノマ
ーとしては、例えば、エチレン、ブタジエン、スチレ
ン、α−メチルスチレン、イソプレン、プロピレン、酢
酸ビニル、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、
(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸エステ
ル、N-メチロール化(メタ)アクリルアミド、メチレン
ビスアクリルアミド、2-ヒドロキシエチル(メタ)アク
リレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレー
ト、2-スルホエチル(メタ)アクリレート、エチレンジ
(メタ)アクリレート、アクリル酸、メタアクリル酸、
マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、ムコン酸、クロ
トン酸、アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メ
タ)アクリレート、エチレンスルホネートのナトリウム
塩、p-スチレンスルホネートのナトリウム塩、ビニルベ
ンジルスルホニウム塩、ビニルベンジルホスホニウム塩
などが挙げられる。これらのモノマーのうち、アクリル
酸、イタコン酸などのアニオン性モノマーを使用すれ
ば、両性PAMを得ることが可能である。The copolymerizable monomers used in this method include, for example, ethylene, butadiene, styrene, α-methylstyrene, isoprene, propylene, vinyl acetate, vinylcarbazole, vinylpyrrolidone,
(Meth) acrylonitrile, (meth) acrylate, N-methylolated (meth) acrylamide, methylenebisacrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-sulfoethyl (meth) acrylate , Ethylene di (meth) acrylate, acrylic acid, methacrylic acid,
Maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, muconic acid, crotonic acid, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, sodium salt of ethylene sulfonate, sodium salt of p-styrene sulfonate, vinyl benzyl sulfonium salt, vinyl benzyl phosphonium salt, etc. No. When anionic monomers such as acrylic acid and itaconic acid are used among these monomers, an amphoteric PAM can be obtained.
【0041】(d) の第3 級アミン基から第4 級アンモニ
ウム塩基への変換する方法において、用いられるアルキ
ル化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、塩化メチル、
臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化ベンジル、臭化ベンジ
ルなどが挙げられる。In the method (d) for converting a tertiary amine group to a quaternary ammonium base, the alkylating agent used includes, for example, dimethyl sulfate, methyl chloride,
Examples include methyl bromide, methyl iodide, benzyl chloride, benzyl bromide and the like.
【0042】成分Aの役割は、成分B、Cのイオン的保
持能、高速塗工適性及び表面強度の向上である。The role of component A is to improve the ionic retention of components B and C, suitability for high-speed coating and surface strength.
【0043】成分Aとして用いられるPAMは、吸水抵
抗性コントロール(吸水抵抗性付与)の点では、ノニオ
ン性PAMよりカチオン性PAMおよび両性PAMが好
ましく使用される。というのは、ノニオン性PAMで
は、一部に存在するアミディニウム構造に由来するカチ
オン性が微弱であるため、吸水抵抗性付与効果が小さい
からである。また、カチオン性PAMおよび両性PAM
において、そのカチオン性モノマー単位の比率は、0.1
モル%以上であることが望ましい。カチオン性モノマー
単位の比率が0.1 モル%未満の場合、吸水抵抗性コント
ロールの効果が若干弱くなる傾向がある。さらに、カチ
オン性PAMと両性PAMを比較すると、高い吸水抵抗
性を得たい場合は、カチオン性PAMがより好ましい。As the PAM used as the component A, cationic PAM and amphoteric PAM are preferably used rather than nonionic PAM from the viewpoint of water absorption resistance control (providing water absorption resistance). This is because nonionic PAM has a small effect of imparting water absorption resistance because the cationic property derived from the amidinium structure present in a part thereof is weak. Also, cationic PAM and amphoteric PAM
In the ratio of the cationic monomer unit is 0.1
Desirably, it is at least mol%. When the ratio of the cationic monomer unit is less than 0.1 mol%, the effect of controlling the water absorption resistance tends to be slightly weakened. Furthermore, when comparing the cationic PAM and the amphoteric PAM, the cationic PAM is more preferable when high water absorption resistance is desired.
【0044】成分Aとして用いられる各PAMは、対応
するモノマーを、従来公知の方法、例えば、水溶液重合
法、溶媒重合法、逆相乳化重合法、沈殿重合法、懸濁重
合法などの方法で、重合、あるいは共重合させて得るこ
とができる。Each PAM used as the component A is prepared by subjecting the corresponding monomer to a conventionally known method, for example, an aqueous solution polymerization method, a solvent polymerization method, a reverse phase emulsion polymerization method, a precipitation polymerization method, a suspension polymerization method or the like. , Polymerization or copolymerization.
【0045】本発明では、成分Aとして、1 種類のPA
M単独で用いてもよいし、2 種類以上のPAMを混合し
て用いてもよい。In the present invention, one kind of PA
M may be used alone, or two or more PAMs may be mixed and used.
【0046】本発明の成分Aとして使用するPAMの重
量平均分子量は、20万〜400 万の範囲にあることが適当
である。PAMの平均分子量が20万より小さい場合、そ
のようなPAMは、十分な被膜形成を行えず、吸水抵抗
性付与及び表面強度向上効果が不十分である。他方、P
AMの平均分子量が400 万より大きい場合、そのような
PAMは、粘性が高くなり、操業上の問題を生じる恐れ
があり、塗工品の剥離性にも満足の行かない結果とな
る。用いられるPAMの平均分子量については、一般的
に、吸水抵抗性付与及び表面強度の点から考えれば、
“平均分子量が高い”ことが好ましいが、塗工品の剥離
性の点では、逆に、“平均分子量が低い”ことが好まし
いと考えられる。そのため、PAMの平均分子量は、前
述の範囲内で、要求される仕様に応じて、適宜、決定す
ればよい。吸水抵抗性、表面強度及び剥離性の3 者につ
いて総合的に考えた場合、用いられるPAMの平均分子
量は、50万〜200 万の範囲が好ましく、さらに望ましく
は、70万〜120 万の範囲である。The weight average molecular weight of PAM used as Component A of the present invention is suitably in the range of 200,000 to 4,000,000. When the average molecular weight of PAM is smaller than 200,000, such PAM cannot form a sufficient film, and the effect of imparting water absorption resistance and improving surface strength is insufficient. On the other hand, P
If the average molecular weight of the AM is greater than 4 million, such a PAM may become too viscous and cause operational problems, resulting in unsatisfactory release of the coating. Regarding the average molecular weight of the PAM used, generally, from the viewpoint of imparting water absorption resistance and surface strength,
It is preferable that "the average molecular weight is high", but conversely, it is considered that "the average molecular weight is low" is preferable from the viewpoint of the releasability of the coated product. Therefore, the average molecular weight of PAM may be appropriately determined within the above-described range according to required specifications. When considering the three factors of water absorption resistance, surface strength and releasability, the average molecular weight of the PAM used is preferably in the range of 500,000 to 2,000,000, and more preferably in the range of 700,000 to 1.2 million. is there.
【0047】本発明の表面サイズ剤で用いられる成分B
は、疎水性置換基を有するモノマーとカルボキシル基を
有するモノマーとの水溶性アニオン性共重合体のアンモ
ニウム塩である。Component B used in the surface sizing agent of the present invention
Is an ammonium salt of a water-soluble anionic copolymer of a monomer having a hydrophobic substituent and a monomer having a carboxyl group.
【0048】疎水性置換基としては、炭素数6 個以上の
置換基であればよく、特に限定されるものではない。塗
工材料の泡立ちの問題、求められる吸水抵抗性の程度な
どに応じて、適宜決定すればよい。疎水性置換基とし
て、例えば、炭素数6 個以上のアルキル基、炭素数6 個
以上のアルケニル基、炭素数6 個以上のシクロアルキル
基、炭素数6 個以上のアリール基、あるいは炭素数7 個
以上のアラルキル基などが挙げられる。The hydrophobic substituent may be any substituent having at least 6 carbon atoms, and is not particularly limited. What is necessary is just to determine suitably according to the problem of foaming of a coating material, the degree of required water absorption resistance, etc. As the hydrophobic substituent, for example, an alkyl group having 6 or more carbon atoms, an alkenyl group having 6 or more carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 or more carbon atoms, an aryl group having 6 or more carbon atoms, or 7 carbon atoms The above aralkyl groups are exemplified.
【0049】疎水性置換基を有するモノマーとしては、
例えば、スチレン系モノマー(例えば、スチレン、α−
メチルスチレン、クロロスチレン、シアノスチレンな
ど)、オレフィン系モノマー(例えば、ヘキセン、オク
テン、デセンなど)、(メタ)アクリル酸エステル、マ
レイン酸エステル、などが挙げられる。このようなモノ
マーについては、“高分子学会編「高分子データハンド
ブック−基礎編−」培風館(1986)”などに詳しく述べ
られている(スチレン系モノマーについては、P.47の表
5-1 、オレフィン系モノマーについては、P.2 の表1-1
、アクリル酸エステルについては、P.105 の表10-1、
マレイン酸エステルについては、P.162 の表14-1などに
例が挙げられている。)ので、これらの中から、疎水性
置換基を有するモノマーを選んでもよい。Examples of the monomer having a hydrophobic substituent include:
For example, styrene monomers (eg, styrene, α-
Examples thereof include methylstyrene, chlorostyrene, cyanostyrene, and the like, olefin-based monomers (for example, hexene, octene, and decene), (meth) acrylates, and maleates. Such monomers are described in detail in “Polymer Data Handbook-Fundamental Edition”, edited by The Society of Polymer Science, Baifukan (1986), etc. (For styrene-based monomers, see the table on page 47.)
5-1.For olefin monomers, see Table 1-1 on page 2.
For acrylic esters, see Table 10-1 on page 105,
Examples of maleic acid esters are given in Table 14-1 on page 162. Therefore, a monomer having a hydrophobic substituent may be selected from these.
【0050】カルボキシル基を有するモノマーとして
は、例えば、アクリル酸系モノマー(例えば、アクリル
酸、メタアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、2-
エチルアクリル酸、3-tert- ブチルアクリル酸など)、
マレイン酸系モノマー(例えば、マレイン酸、メチルマ
レイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、フ
マール酸、イタコン酸、ムコン酸など)などが挙げられ
る。Examples of the monomer having a carboxyl group include acrylic acid monomers (for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid,
Ethylacrylic acid, 3-tert-butylacrylic acid, etc.),
Maleic acid monomers (for example, maleic acid, methylmaleic acid, phenylmaleic acid, chloromaleic acid, fumaric acid, itaconic acid, muconic acid, etc.) and the like.
【0051】この成分Bにおいて、疎水性置換基を有す
るモノマーとカルボキシル基を有するモノマーの比率
は、90:10〜40:60の範囲が望ましい。疎水性置換基を
有するモノマー、及びカルボキシル基を有するモノマ
ー、各々、少なくとも1 種類以上用いればよい。In this component B, the ratio of the monomer having a hydrophobic substituent to the monomer having a carboxyl group is preferably in the range of 90:10 to 40:60. At least one kind of each of a monomer having a hydrophobic substituent and a monomer having a carboxyl group may be used.
【0052】また、成分Bでは、本発明に支障のない範
囲で、上述の疎水性置換基を有するモノマー及び/また
はカルボキシル基を有するモノマー、と重合可能なアニ
オン性、あるいはノニオン性モノマーと少量共重合させ
てもよい。In component B, a small amount of an anionic or nonionic polymerizable with the above-mentioned monomer having a hydrophobic substituent and / or a monomer having a carboxyl group may be used in a small amount within a range not to impair the present invention. It may be polymerized.
【0053】この成分Bの製造方法としては、例えば、
水溶液重合法、溶媒重合法、逆相乳化重合法、沈殿重合
法、懸濁重合法などの方法を挙げることができる。As a method for producing the component B, for example,
Examples thereof include aqueous solution polymerization, solvent polymerization, reversed-phase emulsion polymerization, precipitation polymerization, and suspension polymerization.
【0054】成分Bは、アニオン性親水性ポリマーであ
り、その酸価が50〜500 の範囲にあることが好ましく、
さらに限定するならば、100 〜300 の範囲にあることが
望ましい。酸価が50より小さい場合、その共重合体は、
水溶性が十分でなく、かつ成分Aとの相互作用が弱く、
そのため好ましくない。また、酸価が500 より大きい場
合、その共重合体は、アニオン性が強すぎて、好ましく
ない。Component B is an anionic hydrophilic polymer, and preferably has an acid value in the range of 50 to 500.
If it is further limited, it is desirably in the range of 100 to 300. If the acid value is less than 50, the copolymer is
Insufficient water solubility and weak interaction with component A,
Therefore, it is not preferable. On the other hand, when the acid value is larger than 500, the copolymer has too strong anionic property, which is not preferable.
【0055】さらに、成分Bは、0.1 万〜100 万程度の
重量平均分子量であればよく、さらに望ましくは0.1 万
〜10万の範囲が望ましい。分子量が0.1 万より小さい場
合、この共重合体が十分な被膜形成を行えず、表面強度
及び吸水抵抗性コントロールの点で好ましくない。他
方、分子量が100 万より大きい場合、塗工液の高粘度な
どに由来する操業上の問題を生じる恐れがある。Further, the component B may have a weight average molecular weight of about 0.1 to 1,000,000, and more preferably a range of 0.1 to 100,000. When the molecular weight is smaller than 0.1000, this copolymer cannot form a sufficient film, which is not preferable in terms of surface strength and water absorption resistance control. On the other hand, when the molecular weight is larger than 1,000,000, there is a possibility that an operational problem due to the high viscosity of the coating liquid may occur.
【0056】成分Bとして用いられる共重合体は、具体
的に述べると、スチレン/アクリル酸共重合体、スチレ
ン/(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン/(メタ)
アクリル酸/(メタ)アクリル酸エステル共重合体、ス
チレン/マレイン酸共重合体、スチレン/マレイン酸半
エステル共重合体、スチレン/マレイン酸/マレイン酸
エステル共重合体、(メタ)アクリル酸/(メタ)アク
リル酸エステル共重合体、α−オレフィン/マレイン酸
共重合体、オレフィン/アクリル酸共重合体などのアン
モニウム塩を挙げることができる。これらの中でも、ス
チレン/アクリル酸共重合体、スチレン/(メタ)アク
リル酸共重合体、スチレン/マレイン酸共重合体及びα
−オレフィン/マレイン酸共重合体のアンモニウム塩
が、吸水抵抗性付与の点で、より好ましい。また、特
に、親水性置換基と疎水性置換基のバランスが優れてい
る点で、スチレン/アクリル酸共重合体のアンモニウム
塩及びα−オレフィン/マレイン酸共重合体のアンモニ
ウム塩が望ましく、両者を比較した場合は、スチレン/
アクリル酸共重合体のアンモニウム塩が最も望ましい。The copolymer used as the component B is, specifically, a styrene / acrylic acid copolymer, a styrene / (meth) acrylic acid copolymer, a styrene / (meth)
Acrylic acid / (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene / maleic acid copolymer, styrene / maleic acid half-ester copolymer, styrene / maleic acid / maleic acid ester copolymer, (meth) acrylic acid / ( Examples thereof include ammonium salts such as a (meth) acrylate copolymer, an α-olefin / maleic acid copolymer, and an olefin / acrylic acid copolymer. Among them, styrene / acrylic acid copolymer, styrene / (meth) acrylic acid copolymer, styrene / maleic acid copolymer and α
-An ammonium salt of an olefin / maleic acid copolymer is more preferable in terms of imparting water absorption resistance. Further, in particular, an ammonium salt of a styrene / acrylic acid copolymer and an ammonium salt of an α-olefin / maleic acid copolymer are preferable in that the balance between the hydrophilic substituent and the hydrophobic substituent is excellent. When compared, styrene /
Most preferred are ammonium salts of acrylic acid copolymers.
【0057】本発明で使用する成分Cとしては、アビエ
チン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン
酸、ピマール酸、ネオピマール、イソピマール酸、レボ
ピマール酸、パラストリン酸から少なくと一つ選ばれた
樹脂酸であり、これらの混合物であってもよい。また、
本発明で言うところロジンとは、ガムロジン、ウッドロ
ジン、トール油ロジン等の未精製ロジンを精製処理した
もので、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒド
ロアビエチン酸、ピマール酸、ネオピマール、イソピマ
ール酸、レボピマール酸、パラストリン酸などの樹脂酸
を主成分とする物を言う。The component C used in the present invention is a resin acid selected from at least one of abietic acid, dehydroabietic acid, dihydroabietic acid, pimaric acid, neopimal, isopimaric acid, levopimaric acid, and parastric acid. These mixtures may be used. Also,
The rosin referred to in the present invention is gum rosin, wood rosin, purified rosin such as tall oil rosin, and is abietic acid, dehydroabietic acid, dihydroabietic acid, pimaric acid, neopimal, isopimaric acid, levopimaric acid, A substance mainly composed of a resin acid such as parastric acid.
【0058】 本発明の表面サイズ剤は、前述したよう
に、成分A、B及び成分Cの3成分、もしくは成分B及
び成分Cの2成分を主体として構成される。この組成物
の各成分の比率(重量比)は、製造される新聞印刷用紙
に対して、求められる吸水抵抗性の程度、剥離性の程
度、あるいはこの組成物の塗布量にも依存するが、成分
A、成分B、成分Cの比率(A:B:C)が、0〜80:9
5〜20:1〜10の範囲の範囲にある必要がある。また、
成分B、成分Cの比率(B:C)が、100:1〜10の範
囲にあればよく、経済性も考慮すると、さらに望ましく
は、A:B:C=40〜60:60〜40:3〜7の範囲がよい。成
分Aの比率が0の場合でも吸水抵抗性を改善することが
できるが、表面強度はそれほど向上されない。As described above, the surface sizing agent of the present invention is mainly composed of three components of components A, B and C, or two components of components B and C. This composition
The ratio (weight ratio) of each component of
The degree of water absorption resistance and peelability required
Degree, or depending on the amount of this composition applied,
The ratio of A, component B, and component C (A: B: C) is 0 to 80: 9.
It must be in the range of 5-20: 1-10. Also,
The ratio of component B to component C (B: C) is in the range of 100: 1 to 10
It is better if it is in the surrounding area, and considering economics
Is preferably in the range of A: B: C = 40-60: 60-40: 3-7. Even when the ratio of the component A is 0, the water absorption resistance can be improved, but the surface strength is not so improved.
【0059】本発明で用いられる表面サイズ剤は、基本
的に、成分A、成分B及び成分Cの3 成分、もしくは成
分B及び成分Cの2 成分から構成されればよく、成分C
が比較的少量でサイズ性や剥離性に有利に働くためか、
後述の塗布量領域では、本発明の表面サイズ剤だけでも
良好なサイズ性や剥離性を得ることが可能である。The surface sizing agent used in the present invention may be basically composed of three components of component A, component B and component C, or two components of component B and component C.
May work in a relatively small amount in favor of size and peelability,
In the coating amount region described below, it is possible to obtain good sizing and releasability only with the surface sizing agent of the present invention.
【0060】本発明の表面サイズ剤は、基本的に、他の
バインダー的な成分を併用する必要はないが、本発明に
支障のない範囲(例えば、剥離性に対して差支えない範
囲)で、そのような成分を少量含有させる場合もある。
他のバインダー的な成分として、例えば、メチルセルロ
ース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
などのセルロース類;スチレン/ブタジエン共重合体、
スチレン/アクリロニトリル共重合体、スチレン/ブタ
ジエン/アクリル酸エステル共重合体などのラテックス
類;完全ケン化PVA、部分ケン化PVA、アミド変性
PVA、カルボキシ変性PVA、スルホン酸変性PVA
などのPVA類;アニオン性PAMなどのPAM類;シ
リコン樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂など
の各種樹脂類などが挙げられる。特に、PVA類は、紙
に塗布した時に、湿潤時の紙の粘着性を上げる傾向にあ
るので、併用する際には、その併用量について十分な注
意が必要である。The surface sizing agent of the present invention basically does not require the use of other binder-like components, but within a range that does not hinder the present invention (for example, a range that does not interfere with releasability). In some cases, such components are contained in small amounts.
As other binder-like components, for example, celluloses such as methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose; styrene / butadiene copolymer,
Latexes such as styrene / acrylonitrile copolymer, styrene / butadiene / acrylate copolymer; fully saponified PVA, partially saponified PVA, amide-modified PVA, carboxy-modified PVA, sulfonic acid-modified PVA
PAMs such as anionic PAM; various resins such as silicone resin, petroleum resin, ketone resin, and coumarone resin. In particular, when PVA is applied to paper, it tends to increase the adhesiveness of the paper when wet, so that when used in combination, sufficient attention must be paid to the amount of the combination.
【0061】また、本発明の表面サイズ剤は、本発明に
影響のない範囲で、防腐剤、消泡剤、紫外線防止剤、退
色防止剤、蛍光増白剤、粘度安定化剤、防滑剤などの助
剤や填料を含有してもよい。The surface sizing agent of the present invention may be used in such a range as not to affect the present invention, such as a preservative, an antifoaming agent, an ultraviolet ray inhibitor, an anti-fading agent, a fluorescent brightener, a viscosity stabilizer, and an anti-slip agent. May be contained.
【0062】 さらに、本発明者らは、機械パルプの含
有率が高い印刷用紙、または新聞印刷用紙原紙に、上述
した成分A、成分B、成分Cの3成分、もしくは成分
B、成分Cの2成分を主体とし、さらに成分A、成分B
及び成分Cの比率(固形分重量比)が、A:B:C=0
〜80:95〜20:1〜10の範囲にある表面サイズ剤を含有
する塗工層を設けることにより、吸水抵抗性を改良し、
かつ表面強度と剥離性をバランスよく改良した印刷用
紙、新聞印刷用紙が得られることを見出だした。Further, the present inventors have found that the above-mentioned three components of component A, component B and component C, or two components of component B and component C are added to printing paper or newsprint base paper having a high mechanical pulp content. Component A, Component A, Component B
And the ratio of component C (solid content weight ratio) is A: B: C = 0
By providing a coating layer containing a surface sizing agent in the range of ~ 80: 95 ~ 20: 1 ~ 10 , the water absorption resistance is improved,
In addition, it has been found that printing paper and newsprint paper having improved surface strength and releasability in a well-balanced manner can be obtained.
【0063】本発明では、対象となる原紙は、必ずし
も、新聞印刷用紙原紙に限定されるものではないが、新
聞印刷用紙原紙の場合に、本発明の効果が顕著に認めら
れるので、以下に言及する。In the present invention, the target base paper is not necessarily limited to newsprint base paper. However, in the case of newsprint base paper, the effects of the present invention are remarkably recognized. I do.
【0064】本発明で用いる機械パルプの含有率が高い
印刷用紙及び新聞印刷用紙原紙は、グランドパルプ(G
P)、サーモメカニカルパルプ(TMP)、セミケミカ
ルパルプなどのメカニカルパルプ(MP)、クラフトパ
ルプ(KP)に代表されるケミカルパルプ(CP)およ
びこれらのパルプを含む故紙を脱墨して得られる脱墨パ
ルプ(DIP)及び抄紙工程からの損紙を離解して得ら
れる回収パルプなどを、単独、あるいは任意の比率で混
合したものである。特に機械パルプの含有率が30%以上
の印刷用紙、電話帳用紙もしくは新聞印刷用紙原紙に用
いたときに有効である。機械パルプの含有率の高い印刷
用紙において、本発明の効果が顕著なのは、坪量37g/
m2 〜43g/m2 未満に抄造した原紙である。坪量46g
/m2 以上の原紙の場合、その原紙は、表面強度を十分
に持っていると考えられ、またオフセット印刷時におけ
る湿し水に起因する用紙の寸法変化、あるいは強度低下
も無視できる程度であると考えられるので、必ずしも、
薬品の外添により吸水抵抗性、および表面強度の両者を
同時に改良する必要はない。The printing paper and newsprint base paper having a high mechanical pulp content used in the present invention are ground pulp (G
P), mechanical pulp (MP) such as thermo-mechanical pulp (TMP) and semi-chemical pulp, chemical pulp (CP) represented by kraft pulp (KP), and debinding obtained by deinking waste paper containing these pulp. Ink pulp (DIP) and recovered pulp obtained by disintegrating broke from the papermaking process are used alone or in an arbitrary ratio. It is particularly effective when used as printing paper, telephone directory paper or newsprint base paper having a mechanical pulp content of 30% or more. In printing paper having a high mechanical pulp content, the effect of the present invention is remarkable because the basis weight is 37 g /
a base paper sheet forming below m 2 ~43g / m 2. Basis weight 46g
/ M 2 or more, it is considered that the base paper has a sufficient surface strength, and the dimensional change of the paper due to the dampening solution during offset printing or the strength reduction is negligible. So it is not necessarily
It is not necessary to simultaneously improve both water absorption resistance and surface strength by externally adding a chemical.
【0065】一方、本発明で用いる原紙のDIPの配合
率については、任意の範囲(0 〜100 %)で配合すれば
よい。最近のDIPの高配合化の流れからすると、30〜
100%の範囲がより好ましい。On the other hand, the blending ratio of DIP in the base paper used in the present invention may be blended in an arbitrary range (0 to 100%). According to the recent trend of high blending of DIP, 30-
A range of 100% is more preferred.
【0066】この新聞印刷用紙原紙は、必要に応じて、
填料としてホワイトカーボン、クレー、シリカ、タル
ク、酸化チタン、炭酸カルシウム、合成樹脂填料(塩化
ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、
メラミン系樹脂、スチレン/ブタジエン系共重合体系樹
脂など)などを添加できる。特に中性抄紙においては、
炭酸カルシウムが有効である。また、ポリアクリルアミ
ド系高分子、ポリビニルアルコール系高分子、カチオン
化澱粉、尿素/ホルマリン樹脂、メラミン/ホルマリン
樹脂などの紙力増強剤;アクリルアミド/アミノメチル
アクリルアミドの共重合物の塩、カチオン化澱粉、ポリ
エチレンイミン、ポリエチレンオキサイド、アクリルア
ミド/アクリル酸ナトリウム共重合物などのろ水性/歩
留まり向上剤;硫酸アルミニウム(硫酸バンド)、紫外
線防止剤、退色防止剤などの助剤などを含有してもよ
い。しかしながら、これらの薬剤の添加量は、本発明の
表面サイズ剤の吸水抵抗性のコントロールを損なわない
範囲で行う必要がある。この原紙の物性は、オフセット
印刷機で印刷できるものである必要があり、通常の新聞
印刷用紙程度の引張り強度、引裂き強度、伸びなどの物
性を有するものであればよい。This newsprint base paper may be used as required.
White carbon, clay, silica, talc, titanium oxide, calcium carbonate, synthetic resin fillers (vinyl chloride resin, polystyrene resin, urea formalin resin,
Melamine resins, styrene / butadiene copolymer resins, etc.). Especially in neutral papermaking,
Calcium carbonate is effective. Paper-strengthening agents such as polyacrylamide polymers, polyvinyl alcohol polymers, cationized starch, urea / formalin resin, melamine / formalin resin; salts of acrylamide / aminomethylacrylamide copolymers, cationized starch; It may contain a drainage / retention improver such as polyethyleneimine, polyethylene oxide, acrylamide / sodium acrylate copolymer; and an auxiliary agent such as aluminum sulfate (sulfate band), an ultraviolet inhibitor, and a fading inhibitor. However, it is necessary to add these agents in amounts that do not impair the control of the water absorption resistance of the surface sizing agent of the present invention. The physical properties of the base paper need to be such that it can be printed by an offset printing machine, and may have any properties such as tensile strength, tear strength and elongation comparable to those of ordinary newsprint paper.
【0067】また、この新聞印刷用紙原紙は、内添サイ
ズを施した原紙を用いてもよい。しかしながら、本発明
では、前述したような内添に伴う問題を解決する意味も
あるので、どちらかと言えば、内添サイズを施していな
い原紙を用いた方が、本発明の効果をより発揮させるこ
とができる。すなわち、本発明の表面サイズ剤の外添に
より、内添サイズを行わなくても、内添サイズと同程
度、もしくはそれ以上の吸水抵抗性を付与させることが
可能である。例えば、本発明の表面サイズ剤は、後述の
点滴吸水度法で、10秒未満の新聞印刷用紙において、十
分に適用可能である。The newsprint base paper may be a base paper having an internal size. However, in the present invention, there is also a meaning to solve the above-mentioned problem associated with the internal addition, and if anything, the use of base paper without the internal addition size makes the effect of the present invention more effective. be able to. That is, by externally adding the surface sizing agent of the present invention, it is possible to impart the same or higher water absorption resistance as the internally added size without performing the internally added size. For example, the surface sizing agent of the present invention can be sufficiently applied to newsprint paper of less than 10 seconds by the drip water absorption method described later.
【0068】また、本発明の新聞印刷用原紙は、酸性の
新聞印刷用原紙であってもよいし、中性あるいはアルカ
リ性の新聞印刷用原紙であってもよい。The newsprint base paper of the present invention may be an acidic newsprint base paper or a neutral or alkaline newsprint base paper.
【0069】新聞印刷用紙のような吸水抵抗性の低い用
紙の紙面の吸水抵抗性の評価方法として、2 つの方法が
知られている。1 つの方法は、Japan TAPPI No.33 に準
拠した点滴吸水度法である。この方法は、紙面に水1 μ
lを滴下し、水滴が紙面に吸収されるまでの時間を測定
する方法である。もう1 つの方法は、接触角を測定する
方法(接触角法)であり、本発明では、水5 μlを滴下
し、一定時間(5 秒)経過後の水滴の接触角を測定する
方法とした。吸水抵抗性が高い(耐吸水抵抗性である)
ほど、点滴吸水度法では、吸収時間が長くなり、接触角
法では、接触角が大きく、また長時間保持される。Two methods are known as methods for evaluating the water absorption resistance of paper having low water absorption resistance, such as newsprint paper. One method is the drip water absorption method based on Japan TAPPI No.33. This method uses 1 μm of water on paper.
This is a method of measuring the time until a water drop is absorbed by the paper surface by dropping 1. Another method is a method of measuring a contact angle (contact angle method). In the present invention, 5 μl of water is dropped and a method of measuring the contact angle of a water droplet after a lapse of a predetermined time (5 seconds) is adopted. . High water absorption resistance (water absorption resistance)
The longer the drop water absorption method, the longer the absorption time, and the longer the contact angle method, the larger the contact angle and the longer the absorption time.
【0070】本発明の表面サイズ剤を含有する塗工層
を、新聞印刷用紙原紙に設けることにより、点滴吸水度
法で、例えば、10秒から1000秒にわたる広い範囲で吸水
抵抗性を制御することが可能である。また接触角法で言
うと、前述の方法で、例えば、接触角が75〜95度の範囲
で吸水抵抗性をコントロールすることができる。すなわ
ち、製造される新聞印刷用紙の吸水抵抗性は、本発明の
組成物の各成分の種類、各成分の配合比、組成物の塗布
量などを変化させることにより、所定の吸水抵抗性に、
自由にコントロールすることが可能である。By providing a coating layer containing the surface sizing agent of the present invention on the base paper of newsprint paper, it is possible to control the water absorption resistance in a wide range, for example, from 10 seconds to 1000 seconds by the drip water absorption method. Is possible. Also, in terms of the contact angle method, the water absorption resistance can be controlled by the above-described method, for example, when the contact angle is in the range of 75 to 95 degrees. That is, the water absorption resistance of the manufactured newsprint paper is changed to a predetermined water absorption resistance by changing the type of each component of the composition of the present invention, the mixing ratio of each component, the coating amount of the composition, and the like.
It can be controlled freely.
【0071】製造される新聞印刷用紙の吸水抵抗性の程
度については、製品に求められる仕様により、適宜決定
されればよく、特に限定されるものではない。しかし、
あえて限定すれば、点滴吸水度法で20秒〜1000秒の範囲
が、接触角法で80度〜95度の範囲がより好ましい吸水抵
抗性の程度である。The degree of water absorption resistance of the produced newsprint may be appropriately determined according to the specifications required for the product, and is not particularly limited. But,
To limit the water absorption, the range of 20 to 1000 seconds by the drip water absorption method and the range of 80 to 95 degrees by the contact angle method are more preferable water absorption resistance.
【0072】本発明の吸水抵抗性の改良された印刷用紙
(特に、新聞印刷用紙)は、印刷用紙原紙の片面、ある
いは両面に、本発明の表面サイズ剤をオンマシーン塗工
機により外添することにより製造される。The printing paper (especially newsprint) having improved water absorption resistance of the present invention has the surface sizing agent of the present invention externally added to one or both sides of the printing paper base paper by an on-machine coating machine. It is manufactured by
【0073】本発明の表面サイズ剤の塗布量は、製造さ
れる印刷用紙に対して求められる吸水抵抗性の程度に応
じて決定されるべきであり、特に限定されるものではな
いが、吸水抵抗性付与の観点からすれば、本発明の組成
物は、その塗布量(言い換えれば、成分A、成分B及び
成分Cの固形分量の合計)が0.05g/m2 〜2.0 g/m
2 (片面当たり)の範囲で、有効にその効果を発揮す
る。塗布量が0.05g/m2 未満では、本発明の組成物が
十分なバリヤー層を形成できないためか、吸水抵抗性を
改良することができない。他方、塗布量を2.0 g/m2
より高くしても、例えば、著しく剥離性が悪化する(ネ
ッパリ現象が生ずる。)などの問題が生じる。また、コ
スト的にも不経済である。新聞印刷用紙への適用を考え
た場合、前述したように、吸水抵抗性付与、高速塗工適
性、表面強度向上、および剥離性などをバランスよく改
良することが必要であり、これらの4 者を総合的に考慮
すれば、本発明の表面サイズ剤の塗布量(言い換えれ
ば、成分A、成分B及び成分Cの固形分量の合計)は、
0.1 g/m2 〜0.3 g/m2 (片面当たり)の範囲が最
も望ましい。The application amount of the surface sizing agent of the present invention should be determined according to the degree of water absorption resistance required for the printing paper to be produced, and is not particularly limited. From the viewpoint of imparting properties, the composition of the present invention has a coating amount (in other words, the sum of the solid contents of the components A, B, and C) of 0.05 g / m 2 to 2.0 g / m 2.
Effective within 2 (per side). If the coating amount is less than 0.05 g / m 2 , the composition of the present invention cannot form a sufficient barrier layer, or cannot improve the water absorption resistance. On the other hand, when the coating amount is 2.0 g / m 2
Even if the height is higher, there arises a problem that, for example, the releasability remarkably deteriorates (a Neppari phenomenon occurs). It is also uneconomical in terms of cost. Considering the application to newsprint, it is necessary to improve the water absorption resistance, suitability for high-speed coating, surface strength improvement, and releasability in a well-balanced manner as described above. When comprehensively considered, the application amount of the surface sizing agent of the present invention (in other words, the sum of the solid contents of the components A, B, and C) is
The range of 0.1 g / m 2 to 0.3 g / m 2 (per side) is most desirable.
【0074】本発明の表面サイズ剤は、塗工機として、
ゲートロールコーター、ブレードロッドメタリングコー
ターなどの被膜転写型のコーターを用いるのが好まし
く、特に、ゲートロールコーターを用いる方式の時、そ
の効果を大きく発揮する。すなわち、前述したように、
従来用いられている表面サイズ剤は、ゲートロールコー
ター方式では、十分な吸水抵抗性付与効果や高速塗工適
性が得られない欠点があったが、本発明の表面サイズ剤
は高速塗工適性があるので、この方式でも、前述の塗布
量領域で、抄紙速度600 m/分〜1800m/分の範囲でオ
ンマシーン塗工することにより、ミストや泡の発生が少
なく、効率よく、印刷用紙の吸水抵抗性を改良すること
が可能である。The surface sizing agent of the present invention can be used as a coating machine,
It is preferable to use a coat transfer type coater such as a gate roll coater or a blade rod metering coater. Particularly, in the case of a system using a gate roll coater, the effect is greatly exhibited. That is, as described above,
Conventionally, the surface sizing agent used in the gate roll coater method has a drawback that a sufficient water absorption resistance imparting effect and high-speed coating suitability cannot be obtained, but the surface sizing agent of the present invention has a high-speed coating suitability. Therefore, even in this method, by applying on-machine coating at a paper making speed of 600 m / min to 1800 m / min in the above-described coating amount range, mist and bubbles are less generated, and water absorption of the printing paper is efficiently performed. It is possible to improve the resistance.
【0075】また、本発明の表面サイズ剤を主成分とす
る塗工液は、ゲートロールコーターによる高速塗工適性
にも優れている。例えば、酸化澱粉を単独でゲートロー
ルコーターで塗工した場合、ミストや泡の発生があり、
塗工品には、すじ状のパターンがかなり認められるのに
対して、本発明の表面サイズ剤を主成分とする塗布液を
塗工した場合、ミストや泡の発生が少なく、そのような
すじ状のパターンがほとんど認められず、より均一に塗
布することが可能である。The coating liquid of the present invention containing a surface sizing agent as a main component is also excellent in suitability for high-speed coating by a gate roll coater. For example, when oxidized starch is applied alone with a gate roll coater, mist and bubbles may be generated,
In the coated product, a considerably streak-like pattern is recognized. On the other hand, when the coating solution containing the surface sizing agent of the present invention as a main component is applied, generation of mist and bubbles is small, and such a streak is generated. Almost no pattern is recognized, and coating can be performed more uniformly.
【0076】新聞印刷用紙に適用する場合も、本発明の
表面サイズ剤を、新聞印刷用紙原紙に、ゲートロールコ
ーターにより両面塗工を行うのが最も望ましい。当然の
ことながら、生産性の点から、コーターは、オンマシー
ンコーターが望ましいのは言うまでもない。Also when applied to newsprint paper, it is most desirable to apply the surface sizing agent of the present invention to a base paper of newsprint paper using a gate roll coater to perform double-side coating. It goes without saying that an on-machine coater is desirable from the viewpoint of productivity.
【0077】すなわち、本発明の表面サイズ剤は、新聞
印刷用紙原紙に、塗布量0.1 g/m2 〜0.3 g/m2 の
範囲(片面当たり)で、ゲートロールコーターにより両
面塗工すればよい。That is, the surface sizing agent of the present invention may be coated on the base paper of newsprint paper in a coating amount of 0.1 g / m 2 to 0.3 g / m 2 (per side) by a gate roll coater on both sides. .
【0078】新聞印刷用紙の場合、用紙の表面が均一で
なく、外添(特に、ゲートロールコーター方式)によ
り、比較的低塗布量領域で、用紙表面に吸水抵抗性のバ
リヤー層を設けることが困難であるとされている。しか
しながら、本発明の表面サイズ剤は、抄紙速度600 m/
分〜1800m/分と生産性が高く、比較的低塗布量で、吸
水抵抗性付与効果が認められるという優れた特徴があ
る。In the case of newsprint paper, the surface of the paper is not uniform, and a water absorbing resistance barrier layer may be provided on the paper surface in a relatively low coating amount region by external addition (particularly, a gate roll coater method). It is said to be difficult. However, the surface sizing agent of the present invention has a paper making speed of 600 m /
Min. To 1800 m / min., High productivity, a relatively low coating amount, and an effect of imparting water absorption resistance.
【0079】本発明の表面サイズ剤を含有する塗工層
を、印刷用紙表面に設けても、摩擦係数の低下は認めら
れない。例えば、一般に、アニオン性スチレン/酸モノ
マー共重合体は、サイズプレスにより紙に塗工した場
合、その塗工紙の動/静摩擦係数を低下させることが知
られている。しかし、本発明の表面サイズ剤は、そのよ
うな傾向は認められず、特に、防滑剤を配合させる必要
はない。新聞印刷用紙に適用した場合、製造される新聞
印刷用紙の動摩擦係数は、0.4 〜0.7 の範囲にあること
が望ましい。Even if a coating layer containing the surface sizing agent of the present invention is provided on the surface of printing paper, no decrease in the coefficient of friction is observed. For example, it is generally known that an anionic styrene / acid monomer copolymer, when applied to paper by a size press, lowers the dynamic / static friction coefficient of the coated paper. However, such a tendency is not recognized in the surface sizing agent of the present invention, and it is not particularly necessary to incorporate an anti-slip agent. When applied to newsprint paper, the dynamic friction coefficient of the manufactured newsprint paper is preferably in the range of 0.4 to 0.7.
【0080】本発明の表面サイズ剤は、フェルト面の方
がワイヤー面と比較して、少ない塗布量で、吸水抵抗性
を向上させることが可能である。The surface sizing agent of the present invention can improve the water absorption resistance with a smaller amount of application on the felt surface than on the wire surface.
【0081】本発明の表面サイズ剤を使用した新聞印刷
用紙は、吸水抵抗性を広い範囲でコントロールすること
が可能なので、印刷時に使用される各種インクに幅広く
対応することができる。例えば、油性インク中に湿し水
を混入させたエマルジョンインクなどの特殊インク、水
なし平版用のタック性の高いインクなどへの対応も考え
られる。Newsprint paper using the surface sizing agent of the present invention can control the water absorption resistance in a wide range, so that it can be widely used for various inks used in printing. For example, special inks such as emulsion ink in which dampening water is mixed into oil-based ink, and inks having high tackiness for lithographic printing without water can be considered.
【0082】前述したように、新聞印刷用紙の改良は、
一般の上質系印刷用紙と比較して、困難である。そのた
め、一般印刷用紙用の技術を、新聞印刷用紙用の技術に
直接転用するには無理がある。しかしながら、逆に、新
聞印刷用紙用の技術を一般印刷用紙用の技術に転用する
のは、比較的容易である。それ故、本発明の表面サイズ
剤は、新聞印刷用紙に限らず、一般印刷用紙に適応する
ことも可能であり、新聞印刷用紙の場合と、同様な効果
(例えば、吸水抵抗性の改良、表面強度の改良など)を
得ることができる。As described above, the improvement of newsprint paper is as follows.
Difficult compared to general high quality printing paper. For this reason, it is impossible to directly convert the technology for general printing paper to the technology for newsprint paper. However, on the contrary, it is relatively easy to convert the technology for newsprint paper to the technology for general print paper. Therefore, the surface sizing agent of the present invention can be applied not only to newsprint paper but also to general print paper, and has the same effect as that of newsprint paper (for example, improvement of water absorption resistance, surface Strength improvement, etc.).
【0083】本発明の表面サイズ剤を用いることによ
り、操業上の問題を生じやすい内添サイズを行うことな
く、吸水抵抗性の異なる多品種の銘柄の印刷用紙を容易
に製造することが可能である。また、この印刷用紙は、
表面強度も同時に改良されている。By using the surface sizing agent of the present invention, it is possible to easily produce printing papers of various types of brands having different water absorption resistances without using an internal size that easily causes operational problems. is there. Also, this printing paper is
The surface strength has also been improved at the same time.
【0084】[0084]
【作用】 本発明の高速塗工用サイズ剤(表面サイズ
剤)を、印刷用紙原紙に、0.05g/m2 〜2.0 g/m2
の範囲(片面当たり)の塗布量領域で、ゲートロールコ
ーター等によって塗工することにより、吸水抵抗性を改
良した用紙を得ることが可能であり、また、本発明の組
成物を、新聞印刷用紙原紙に、0.1 g/m2 〜0.3 g/
m2 の範囲(片面当たり)の塗布量領域で、ゲートロー
ルコーター等によって塗工することにより、吸水抵抗
性、表面強度及び剥離性の3 者をバランスよく改良した
高速オフセット印刷に適した新聞印刷用紙を得ることが
できる。[Action] Fast coating for sizing agents of the present invention (surface sizing agent), the printing base paper, 0.05g / m 2 ~2.0 g / m 2
By applying a coating amount in the range (per one side) with a gate roll coater or the like, it is possible to obtain a paper having improved water absorption resistance. 0.1 g / m 2 to 0.3 g /
the coating amount region ranging m 2 (per one side), by coating by a gate roll coater or the like, water resistance, surface strength and peeling of the three parties newsprint which is suitable for high-speed offset printing with good balance improved You can get the paper.
【0085】その理由については、明確な理由は、未だ
解明されていないが、以下のように推定される。Although the clear reason has not been elucidated yet, it is presumed as follows.
【0086】本発明の表面サイズ剤は、原紙に塗工、次
いで乾燥される際、成分Aは浸透性をコントロールす
る。一方、成分B並びに成分Cは疎水性をコントロール
する。また、成分Aと成分B並びに成分Cは、吸水抵抗
性をコントロールすることが可能な疎水性コンプレック
ス被膜を形成するためだと考えられる。すなわち、成分
A(カチオン性を有するPAM)及び成分B(疎水性基
を有するアニオン性水溶性ポリマー)、成分C(アニオ
ン性の置換基を有する疎水性化合物)が、イオン的なコ
ンプレックス及び疎水的コンプレックスを形成し、つい
には疎水性置換基を外側に向けて配向した被膜を作り、
紙表面に疎水性バリヤー層が得られるものと考えられ
る。すなわち、ウエッブの乾燥工程において加熱によっ
て脱アンモニア過程を経て、成分Cと成分Bとは強力な
疎水的コンプレックス(スチレン基とアビエチン酸骨
格)を形成し、さらに吸水抵抗性の向上を促進する。疎
水性の点だけから言えば、成分B及び成分Cだけでも吸
水抵抗性を向上させることができると考えられるが、成
分Aが、紙表面上で、成分B及び成分Cを、イオン的、
あるいは化学的面などから効果的に保持しているため
に、少量でも被膜形成(言い換えれば、吸水抵抗性向
上)に非常に有利に働いていると考えられる。When the surface sizing agent of the present invention is applied to base paper and then dried, component A controls the permeability. On the other hand, component B and component C control the hydrophobicity. Further, it is considered that the components A, B, and C are for forming a hydrophobic complex coating capable of controlling water absorption resistance. That is, component A (cationic PAM), component B (anionic water-soluble polymer having a hydrophobic group), and component C (hydrophobic compound having an anionic substituent) form an ionic complex and a hydrophobic compound. Forming a complex, eventually forming a coating with the hydrophobic substituents oriented outward,
It is believed that a hydrophobic barrier layer is obtained on the paper surface. That is, in the web drying step, the component C and the component B form a strong hydrophobic complex (styrene group and abietic acid skeleton) through the deammonification process by heating, and further promote improvement of water absorption resistance. From the viewpoint of hydrophobicity alone, it is considered that the water absorption resistance can be improved only by the component B and the component C. However, the component A causes the component B and the component C to be ionic,
Alternatively, it is considered that even a small amount works very effectively in forming a film (in other words, improving water absorption resistance) because it is effectively retained from a chemical aspect.
【0087】また、成分Aは、イオン的保持性能や高速
塗工適性の他に、表面強度の向上にも大きく寄与してい
ると考えられる。It is considered that the component A greatly contributes to improvement of surface strength in addition to ionic retention performance and high-speed coating suitability.
【0088】[0088]
【実施例】以下、本発明を、合成例、実施例にて説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、説明中、部及びパーセントは、それぞれ重量部及び
重量パーセントを示す。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to synthesis examples and examples, but the present invention is not limited to these examples. In the description, parts and percentages indicate parts by weight and percentage by weight, respectively.
【0089】〈各種PAMの合成:成分A〉 [合成例1] A−1の合成 還流冷却管を備えた四ツ口フラスコに、N,N-ジメチルア
ミノエチルメタアクリレート(7.8 g)、40%アクリル
アミド水溶液(168.6 g)及びイオン交換水(300 g)
を仕込み、窒素雰囲気下60℃まで加熱後、その反応液
に、過硫酸アンモニウム1 %水溶液(10g)及び亜硫酸
水素ナトリウム1 %水溶液(2 g)を加え、85℃で1 時
間反応させた後、冷却して、ポリマー(A−1)を得
た。このポリマーの重量平均分子量は、74万であった。<Synthesis of Various PAMs: Component A> [Synthesis Example 1] Synthesis of A-1 In a four-necked flask equipped with a reflux condenser, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate (7.8 g), 40% Acrylamide aqueous solution (168.6 g) and ion-exchanged water (300 g)
After heating to 60 ° C under a nitrogen atmosphere, a 1% aqueous solution of ammonium persulfate (10 g) and a 1% aqueous solution of sodium hydrogen sulfite (2 g) were added to the reaction solution, and the mixture was reacted at 85 ° C for 1 hour, and then cooled. Thus, a polymer (A-1) was obtained. The weight average molecular weight of this polymer was 740,000.
【0090】[合成例2] A−2の合成 還流冷却管を備えた四ツ口フラスコに、80%メタクロイ
ルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド(7.
8 g)、40%アクリルアミド水溶液(168.6 g)及びイ
オン交換水(300 g)を仕込み、窒素雰囲気下60℃まで
加熱後、その反応液に、過硫酸アンモニウム1 %水溶液
(10g)及び亜硫酸水素ナトリウム1 %水溶液(2 g)
を加え、85℃で1 時間反応させた後、冷却して、ポリマ
ー(A−2)を得た。このポリマーの重量平均分子量
は、74万であった。Synthesis Example 2 Synthesis of A-2 In a four-necked flask equipped with a reflux condenser, 80% methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride (7.
8 g), a 40% aqueous acrylamide solution (168.6 g) and ion-exchanged water (300 g) were charged and heated to 60 ° C. under a nitrogen atmosphere, and the reaction mixture was added with a 1% aqueous solution of ammonium persulfate (10 g) and sodium hydrogen sulfite 1 % Aqueous solution (2 g)
After reacting at 85 ° C. for 1 hour, the mixture was cooled to obtain a polymer (A-2). The weight average molecular weight of this polymer was 740,000.
【0091】[合成例3] A−3の合成 還流冷却管を備えた四ツ口フラスコに、80%メタクロイ
ルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド(5.
2 g)、40%アクリルアミド水溶液(174.0 g)及びイ
オン交換水(300 g)を仕込み、窒素雰囲気下60℃まで
加熱後、その反応液に、過硫酸アンモニウム1 %水溶液
(10g)及び亜硫酸水素ナトリウム1 %水溶液(2 g)
を加え、85℃で1 時間反応させた後、冷却して、ポリマ
ー(A−3)を得た。このポリマーの重量平均分子量
は、104 万であった。Synthesis Example 3 Synthesis of A-3 In a four-necked flask equipped with a reflux condenser, 80% methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride (5.
2 g), a 40% aqueous solution of acrylamide (174.0 g) and ion-exchanged water (300 g) were charged and heated to 60 ° C. under a nitrogen atmosphere, and the reaction mixture was added with a 1% aqueous solution of ammonium persulfate (10 g) and sodium hydrogen sulfite 1 % Aqueous solution (2 g)
After reacting at 85 ° C. for 1 hour, the mixture was cooled to obtain a polymer (A-3). The weight average molecular weight of this polymer was 1.04 million.
【0092】[合成例4] A−4の合成 還流冷却管を備えた四ツ口フラスコに、60%アクリルア
ミドプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド
(9.4 g)、40%アクリルアミド水溶液(174.0 g)及
びイオン交換水(300 g)を仕込み、窒素雰囲気下60℃
まで加熱後、その反応液に、過硫酸アンモニウム1 %水
溶液(10g)及び亜硫酸水素ナトリウム1 %水溶液(2
g)を加え、85℃で1 時間反応させた後、冷却して、ポ
リマー(A−4)を得た。このポリマーの重量平均分子
量は、105 万であった。Synthesis Example 4 Synthesis of A-4 In a four-necked flask equipped with a reflux condenser, 60% acrylamidopropyldimethylbenzylammonium chloride (9.4 g), 40% acrylamide aqueous solution (174.0 g) and ion-exchanged water (300 g), 60 ℃ under nitrogen atmosphere
After heating to room temperature, a 1% aqueous solution of ammonium persulfate (10 g) and a 1% aqueous solution of sodium hydrogen sulfite (2 g) were added to the reaction mixture.
g) was added and reacted at 85 ° C. for 1 hour, and then cooled to obtain a polymer (A-4). The weight average molecular weight of this polymer was 1.05 million.
【0093】[合成例5] A−5の合成 還流冷却管を備えた四ツ口フラスコに、60%アクリルア
ミドプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド
(9.4 g)、イタコン酸(2.6 g)、40%アクリルアミ
ド水溶液(170.4 g)及びイオン交換水(300 g)を仕
込み、窒素雰囲気下60℃まで加熱後、その反応液に、過
硫酸アンモニウム1 %水溶液(10g)及び亜硫酸水素ナ
トリウム1 %水溶液(2 g)を加え、85℃で1 時間反応
させた後、冷却して、ポリマー(A−5)を得た。この
ポリマーの重量平均分子量は、56万であった。Synthesis Example 5 Synthesis of A-5 In a four-necked flask equipped with a reflux condenser, 60% acrylamidopropyldimethylbenzylammonium chloride (9.4 g), itaconic acid (2.6 g), and 40% acrylamide aqueous solution ( 170.4 g) and ion-exchanged water (300 g) were charged and heated to 60 ° C. under a nitrogen atmosphere. To the reaction solution, a 1% aqueous solution of ammonium persulfate (10 g) and a 1% aqueous solution of sodium bisulfite (2 g) were added. After reacting at 85 ° C. for 1 hour, the mixture was cooled to obtain a polymer (A-5). The weight average molecular weight of this polymer was 560,000.
【0094】〈疎水性置換基を有するアニオン性共重合
体:成分Bについて〉成分Bについては、以下の3 種類
のポリマーのアンモニウム塩の水溶液を用いた。 B−1:スチレン・マレイン酸共重合体 重量平均分子量=1700 B−2:スチレン・マレイン酸共重合体 重量平均分子量=13000 B−3:スチレン・アクリル酸共重合体 重量平均分子量=39000 (酸化値=230 )<Anionic Copolymer Having Hydrophobic Substituent: Regarding Component B> For component B, aqueous solutions of ammonium salts of the following three types of polymers were used. B-1: Styrene / maleic acid copolymer weight average molecular weight = 1700 B-2: Styrene / maleic acid copolymer weight average molecular weight = 13000 B-3: Styrene / acrylic acid copolymer weight average molecular weight = 39000 (oxidation Value = 230)
【0095】〈塗布液の調製:成分A+成分B+成分
C〉本発明に該当する合成した各種PAMの水溶液(成
分A)と疎水性置換基を有するアニオン性共重合体のア
ンモニア水溶液(成分B)を、また樹脂酸(成分C)を
所定の比率で加え、溶解することにより、簡単に本発明
の塗工用サイズ剤の塗工原液液を調製することができ
る。混合した時に、エマルジョン化した溶液や不溶性の
沈殿物を生じる塗布液は、本発明では好ましくなく、長
時間ロールを通過してる間にガムアップする可能性があ
る。<Preparation of Coating Solution: Component A + Component B + Component C> Aqueous solutions of various synthesized PAMs (Component A) corresponding to the present invention and an aqueous ammonia solution of an anionic copolymer having a hydrophobic substituent (Component B) , And a resin acid (component C) in a predetermined ratio and dissolving, whereby a coating stock solution of the coating sizing agent of the present invention can be easily prepared. A coating solution that produces an emulsified solution or an insoluble precipitate upon mixing is not preferred in the present invention and may gum up while passing through a roll for an extended period of time.
【0096】〈新聞印刷用紙原紙の製造〉DIP(脱墨
パルプ)35部、TMP(サーモメカニカルパルプ)30
部、GP(グランドパルプ)20部、KP(クラフトパル
プ)15部の割合で混合離解し、フリーネスを200 に調製
した混合パルプをベルベフォーマー型抄紙機にて、抄紙
速度1050m/分で抄紙し、未サイズ、ノーカレンダーの
新聞印刷用紙原紙を得た。この原紙は、坪量43g/
m2 、密度0.65、白色度51%、平滑度60秒、静摩擦係数
0.45、動摩擦係数0.56であり、吸水抵抗性以外の紙質
(例えば、強度など)は、一般の新聞印刷用紙と同等で
あった。また、この原紙は、内添サイズ剤を含まず、吸
水抵抗性は点滴吸水度法で、5 〜7 秒であった。<Manufacture of newsprint base paper> DIP (deinked pulp) 35 parts, TMP (thermomechanical pulp) 30
Parts, 20 parts of GP (ground pulp) and 15 parts of KP (kraft pulp). The mixed pulp having a freeness adjusted to 200 was made at a papermaking speed of 1050 m / min using a Berbe-former type paper machine. An unsized, no-calendar newsprint base paper was obtained. This base paper has a basis weight of 43 g /
m 2 , density 0.65, whiteness 51%, smoothness 60 seconds, static coefficient of friction
The paper quality (for example, strength) other than water absorption resistance was 0.45 and the coefficient of kinetic friction was 0.56. The base paper did not contain an internal sizing agent, and had a water absorption resistance of 5 to 7 seconds as measured by a drip absorptivity method.
【0097】〈新聞印刷用紙の製造〉 [実施例1〜6]A成分としてカチオン性を有するPA
Mの水溶液(A−3)に、B成分としてスチレン・アク
リル酸重合体(B−3)のアンモニウム塩の水溶液を、
配合比1:1 (固形分重量比)となるように加え、さら
に、C成分として、C−1:アビエチン酸、C−2:デ
ヒドロアビエチン酸、C−3:ハートルロジンを成分
A、Bの合計に対して5 %添加して、混合溶解し、希釈
して塗布液(固形分濃度1 〜4 %)を調製した。また、
スチレン・アクリル酸重合体(B−3)の水溶液にBの
合計に対してC−1:アビエチン酸、C−2:デヒドロ
アビエチン酸、C−3:ハートルロジンを5 %添加し
て、混合溶解し、希釈して塗布液を調製した。得られた
塗布液を、前述の新聞印刷用紙原紙のF面に、メイヤー
バーを用いて、塗布した。塗布後、スーパーカレンダー
処理を行い、新聞印刷用紙を得た。<Manufacture of Newsprint Paper> [Examples 1 to 6] PA having cationic properties as A component
An aqueous solution of an ammonium salt of a styrene-acrylic acid polymer (B-3) as a component B was added to the aqueous solution (A-3) of M.
The mixing ratio is 1: 1 (solid content weight ratio). Further, as the C component, C-1: abietic acid, C-2: dehydroabietic acid, and C-3: heartlurosin are the total of the components A and B. Was added to 5%, mixed, dissolved and diluted to prepare a coating solution (solid content: 1 to 4%). Also,
C-1: abietic acid, C-2: dehydroabietic acid, and C-3: heartle rosin were added to an aqueous solution of the styrene / acrylic acid polymer (B-3) in an amount of 5% based on the total amount of B, and mixed and dissolved. To prepare a coating solution. The obtained coating liquid was applied to the F side of the aforementioned newsprint base paper using a Meyer bar. After the application, a super calendar treatment was performed to obtain newsprint paper.
【0098】[比較例1]カチオン性を有するPAMの
水溶液(A−2)に、スチレン・アクリル酸重合体(B
−3)のアンモニウム水溶液を、配合比1 :1 (固形分
重量比)で加え、混合溶解し、希釈して塗布液を調製し
た。得られた塗布液を、前述の新聞印刷用紙原紙のF面
に、メイヤーバーを用いて、塗布した。塗布後、スーパ
ーカレンダー処理を行い、新聞印刷用紙を得た。[Comparative Example 1] A styrene-acrylic acid polymer (B) was added to an aqueous solution of cationic PAM (A-2).
The ammonium aqueous solution of -3) was added at a mixing ratio of 1: 1 (weight ratio of solid content), mixed, dissolved and diluted to prepare a coating solution. The obtained coating liquid was applied to the F side of the aforementioned newsprint base paper using a Meyer bar. After the application, a super calendar treatment was performed to obtain newsprint paper.
【0099】[比較例2]ロジン・エマルジョン(商品
名:サイズパインNTS−45、荒川化学(株)製)の
液を、所定濃度に調整し、塗布液とした。得られた塗布
液を、前述の新聞印刷用紙原紙のF面に、得られた塗布
液を、前述の新聞印刷用紙原紙のF面に、メイヤーバー
を用いて、塗布した。塗布後、スーパーカレンダー処理
を行い、新聞印刷用紙を得た。Comparative Example 2 A solution of rosin emulsion (trade name: Sizepine NTS-45, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) was adjusted to a predetermined concentration to prepare a coating solution. The obtained coating liquid was applied to the F side of the aforementioned newsprint base paper using the Meyer bar, and the obtained coating liquid was applied to the F side of the aforementioned newsprint base paper. After the application, a super calendar treatment was performed to obtain newsprint paper.
【0100】[比較例3]ロジン・エマルジョン(商品
名:サイズパインSPN−773、荒川化学(株)製)
の液を、所定濃度に調整し、塗布液とした。得られた塗
布液を、前述の新聞印刷用紙原紙のF面に、得られた塗
布液を、前述の新聞印刷用紙原紙のF面に、メイヤーバ
ーを用いて、塗布した。塗布後、スーパーカレンダー処
理を行い、新聞印刷用紙を得た。Comparative Example 3 Rosin Emulsion (trade name: Sizepine SPN-773, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.)
Was adjusted to a predetermined concentration to obtain a coating solution. The obtained coating liquid was applied to the F side of the aforementioned newsprint base paper using the Meyer bar, and the obtained coating liquid was applied to the F side of the aforementioned newsprint base paper. After the application, a super calendar treatment was performed to obtain newsprint paper.
【0101】[比較例4]ロジン・エマルジョン(商品
名:サイズパインNT−80、荒川化学(株)製)の液
を、所定濃度に調整し、塗布液とした。得られた塗布液
を、前述の新聞印刷用紙原紙のF面に、得られた塗布液
を、前述の新聞印刷用紙原紙のF面に、メイヤーバーを
用いて、塗布した。塗布後、スーパーカレンダー処理を
行い、新聞印刷用紙を得た。Comparative Example 4 A solution of rosin emulsion (trade name: Sizepine NT-80, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) was adjusted to a predetermined concentration to prepare a coating solution. The obtained coating liquid was applied to the F side of the aforementioned newsprint base paper using the Meyer bar, and the obtained coating liquid was applied to the F side of the aforementioned newsprint base paper. After the application, a super calendar treatment was performed to obtain newsprint paper.
【0102】[比較例5]カチオン性を有するPAMの
水溶液(A−3)を、希釈して塗布液を調製した。得ら
れた塗布液を、前述の新聞印刷用紙原紙のF面に、メイ
ヤーバーを用いて、塗布した。塗布後、スーパーカレン
ダー処理を行い、新聞印刷用紙を得た。Comparative Example 5 An aqueous solution of cationic PAM (A-3) was diluted to prepare a coating solution. The obtained coating liquid was applied to the F side of the aforementioned newsprint base paper using a Meyer bar. After the application, a super calendar treatment was performed to obtain newsprint paper.
【0103】[比較例6]スチレン・アクリル酸重合体
(B−1)のアンモニウム塩の水溶液を、希釈して塗布
液を調製した。得られた塗布液を、前述の新聞印刷用紙
原紙のF面に、メイヤーバーを用いて、塗布した。塗布
後、スーパーカレンダー処理を行い、新聞印刷用紙を得
た。Comparative Example 6 An aqueous solution of an ammonium salt of a styrene-acrylic acid polymer (B-1) was diluted to prepare a coating solution. The obtained coating liquid was applied to the F side of the aforementioned newsprint base paper using a Meyer bar. After the application, a super calendar treatment was performed to obtain newsprint paper.
【0104】[比較例7]スチレン・アクリル酸重合体
(B−2)のアンモニウム水溶液を、希釈して塗布液を
調製した。得られた塗布液を、前述の新聞印刷用紙原紙
のF面に、メイヤーバーを用いて、塗布した。塗布後、
スーパーカレンダー処理を行い、新聞印刷用紙を得た。Comparative Example 7 A coating solution was prepared by diluting an aqueous ammonium solution of a styrene-acrylic acid polymer (B-2). The obtained coating liquid was applied to the F side of the aforementioned newsprint base paper using a Meyer bar. After application,
Super calendar processing was performed to obtain newsprint paper.
【0105】[比較例8]スチレン・アクリル酸重合体
(B−3)のアンモニウム水溶液を、希釈して塗布液を
調製した。得られた塗布液を、前述の新聞印刷用紙原紙
のF面に、メイヤーバーを用いて、塗布した。塗布後、
スーパーカレンダー処理を行い、新聞印刷用紙を得た。[Comparative Example 8] A coating solution was prepared by diluting an aqueous ammonium solution of a styrene-acrylic acid polymer (B-3). The obtained coating liquid was applied to the F side of the aforementioned newsprint base paper using a Meyer bar. After application,
Super calendar processing was performed to obtain newsprint paper.
【0106】[比較例9]アビエチン酸(C−1)を希
薄アンモニウム水溶液に溶解し、希釈して塗布液を調製
した。得られた塗布液を、前述の新聞印刷用紙原紙のF
面に、メイヤーバーを用いて、塗布した。塗布後、スー
パーカレンダー処理を行い、新聞印刷用紙を得た。Comparative Example 9 Abietic acid (C-1) was dissolved in a dilute aqueous ammonium solution and diluted to prepare a coating solution. The obtained coating solution was coated with F
The surface was coated using a Mayer bar. After the application, a super calendar treatment was performed to obtain newsprint paper.
【0107】[比較例10]デヒドロアビエチン酸(C
−2)を希薄アンモニウム水溶液に溶解し、希釈して塗
布液を調製した。得られた塗布液を、前述の新聞印刷用
紙原紙のF面に、メイヤーバーを用いて、塗布した。塗
布後、スーパーカレンダー処理を行い、新聞印刷用紙を
得た。Comparative Example 10 Dehydroabietic acid (C
-2) was dissolved in a dilute aqueous ammonium solution and diluted to prepare a coating solution. The obtained coating liquid was applied to the F side of the aforementioned newsprint base paper using a Meyer bar. After the application, a super calendar treatment was performed to obtain newsprint paper.
【0108】[比較例11]ハートルロジン(C−3)
を希薄アンモニウム水溶液に溶解し、希釈して塗布液を
調製した。得られた塗布液を、前述の新聞印刷用紙原紙
のF面に、メイヤーバーを用いて、塗布した。塗布後、
スーパーカレンダー処理を行い、新聞印刷用紙を得た。[Comparative Example 11] Heartle rosin (C-3)
Was dissolved in a dilute aqueous ammonium solution and diluted to prepare a coating solution. The obtained coating liquid was applied to the F side of the aforementioned newsprint base paper using a Meyer bar. After application,
Super calendar processing was performed to obtain newsprint paper.
【0109】[比較例12] カチオン性を有するPA
Mの水溶液(A−3)のアンモニウム水溶液にアビエチ
ン酸(C−1)を成分Aに対して10%添加して、混合溶
解し、希釈して添加し、塗布液を調製した。得られた塗
布液を、前述の新聞印刷用紙原紙のF面に、メイヤーバ
ーを用いて、塗布した。塗布後、スーパーカレンダー処
理を行い、新聞印刷用紙を得た。[Comparative Example 12] PA having cationic properties
Abietic acid (C-1) was added to the aqueous solution of M (A-3) in an ammonium aqueous solution at 10% with respect to the component A , mixed, dissolved, diluted and added to prepare a coating solution. The obtained coating liquid was applied to the F side of the aforementioned newsprint base paper using a Meyer bar. After the application, a super calendar treatment was performed to obtain newsprint paper.
【0110】[比較例13] カチオン性を有するPA
Mの水溶液(A−3)のアンモニウム水溶液にデヒドロ
アビエチン酸(C−2)を成分Aに対して10%添加し
て、混合溶解し、希釈して添加し、塗布液を調製した。
得られた塗布液を、前述の新聞印刷用紙原紙のF面に、
メイヤーバーを用いて、塗布した。塗布後、スーパーカ
ーレンダ−処理を行い、新聞印刷用紙を得た。Comparative Example 13 PA Having Cationicity
Dehydroabietic acid (C-2) was added to the aqueous ammonium solution of the aqueous solution of M (A-3) at 10% with respect to the component A , mixed, dissolved, diluted and added to prepare a coating solution.
The obtained coating liquid is applied to the F side of the aforementioned newsprint base paper,
It was applied using a Mayer bar. After the application, a super-calender treatment was performed to obtain newsprint paper.
【0111】[比較例14] カチオン性を有するPA
Mの水溶液(A−3)のアンモニウム水溶液にハートル
ロジン(C−3)を成分Aに対して10%添加して、混合
溶解し、希釈して添加し、塗布液を調製した。得られた
塗布液を、前述の新聞印刷用紙原紙のF面に、メイヤー
バーを用いて、塗布した。塗布後、スーパーカレンダー
処理を行い、新聞印刷用紙を得た。[Comparative Example 14] PA having cationic property
Was added 10% Hatorurojin the aqueous solution of ammonium M aqueous solution of (A-3) a (C-3) with respect to component A, mixing was dissolved, it was added and diluted to prepare a coating solution. The obtained coating liquid was applied to the F side of the aforementioned newsprint base paper using a Meyer bar. After the application, a super calendar treatment was performed to obtain newsprint paper.
【0112】実施例1〜6、比較例1〜14の新聞印刷
用紙について、下記の項目について検討し、結果を表1
に示した。 ・発泡性:塗工液をミキサーで1分間撹拌後、発生する
泡の量、〇:少ない、△:やや多い、×:多い、で評価
した。 ・塗工適性:メイヤーバーにおける塗工性を、〇:良
い、△:やや良い、×:悪い、ゲル化:流動性がない、
で評価した。 ・点滴吸水度の測定:Japan TAPPI No.33 (吸収性の紙
の吸水速度試験方法)に準じて、滴下水量1 μlで測定
した。なお、点滴吸水度において、「>1200 は、点滴吸
水度が1200秒以上であること」を示す。With respect to the newsprint papers of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 14, the following items were examined, and the results are shown in Table 1.
It was shown to. Foamability: After the coating solution was stirred for 1 minute with a mixer, the amount of foam generated was evaluated as Δ: small, Δ: slightly large, ×: large. -Coating aptitude: Coatability in the Meyer bar: 〇: good, △: somewhat good, ×: bad, gelation: no fluidity,
Was evaluated. -Measurement of drop water absorption: Measured with a dropping water volume of 1 µl according to Japan TAPPI No. 33 (Testing method for water absorption rate of absorbent paper). In the drip water absorption, "> 1200 indicates that the drip water absorption is 1200 seconds or more."
【0113】[0113]
【表1】 [実施例7]カチオン性を有するPAMの水溶液(A−
4)に、スチレン・アクリル酸重合体(B−3)のアン
モニウム塩の水溶液、さらにデヒドロアビエチン酸(C
−2)を配合比1 :1 :0.05(固形分重量比)となるよ
うに加え、溶解し、希釈して固形分濃度2.82%の塗工液
を調製した。得られた塗工液を、新聞印刷用紙原紙(坪
量:43g/m2 、点滴吸水度:9 秒)のF面に、ゲート
ロールコーターを用いて、塗布した。1050 m/分のゲ
ートロールコーター塗工でも、ミストが全く発生しなか
った。塗布後、ス−パ−カレンダ−処理を行い、新聞印
刷用紙を得た。[Table 1] [Example 7] Aqueous solution of cationic PAM (A-
4) an aqueous solution of an ammonium salt of a styrene-acrylic acid polymer (B-3), and further an aqueous solution of dehydroabietic acid (C
-2) was added at a mixing ratio of 1: 1: 0.05 (solids weight ratio), dissolved and diluted to prepare a coating liquid having a solids concentration of 2.82%. The obtained coating liquid was applied to the F side of newsprint base paper (basis weight: 43 g / m 2 , drip water absorption: 9 seconds) using a gate roll coater. No mist was generated even with a gate roll coater coating at 1050 m / min. After the application, a super calendar treatment was performed to obtain newsprint paper.
【0114】[実施例8]カチオン性を有するPAMの
水溶液(A−5)に、スチレン・アクリル酸重合体(B
−3)のアンモニウム塩の水溶液を、配合比1 :1 (固
形分重量比)で加え、さらに、ガムロジンを成分A、B
の合計に対して10%添加して、混合溶解し、希釈して固
形分濃度3.0 %の塗布液を調製した。得られた塗布液
を、実施例7で使用した新聞印刷用紙原紙のF面に、実
施例7と同様にゲートロールコーターを用いて、塗布し
た。塗布後、スーパーカレンダー処理を行い、新聞印刷
用紙を得た。Example 8 A styrene-acrylic acid polymer (B) was added to an aqueous solution of a cationic PAM (A-5).
-3) An aqueous solution of an ammonium salt is added at a mixing ratio of 1: 1 (weight ratio of solids), and gum rosin is further added to components A and B.
Was added, and mixed, dissolved and diluted to prepare a coating solution having a solid concentration of 3.0%. The obtained coating liquid was applied to the F side of the base paper for newsprint used in Example 7 using a gate roll coater in the same manner as in Example 7. After the application, a super calendar treatment was performed to obtain newsprint paper.
【0115】[比較例15]カチオン性を有するPAM
の水溶液(A−4)に、スチレン・アクリル酸重合体
(B−3)のアンモニウム塩の水溶液を、配合比1 :1
(固形分重量比)で加え、混合溶解し、希釈して固形分
濃度2.90%の塗布液を調製した。得られた塗布液を、実
施例7で使用した新聞印刷用紙原紙のF面に、実施例7
と同様にゲートロールコーターを用いて、塗布した。10
50m/分のゲートロールコータ−塗工でも、ミストが全
く発生しなかった。塗布後、スーパーカレンダー処理を
行い、新聞印刷用紙を得た。[Comparative Example 15] PAM having cationic property
Aqueous solution (A-4) was mixed with an aqueous solution of ammonium salt of styrene-acrylic acid polymer (B-3) at a mixing ratio of 1: 1.
(Weight ratio of solid content), mixed, dissolved and diluted to prepare a coating solution having a solid content concentration of 2.90%. The obtained coating solution was applied onto the F side of the base paper for newsprint paper used in Example 7 to obtain Example 7.
Using a gate roll coater in the same manner as described above. Ten
No mist was generated at all even with a 50 m / min gate roll coater coating. After the application, a super calendar treatment was performed to obtain newsprint paper.
【0116】[比較例16]酸化デンプン(商品名:S
K−20、日本コーンスターチ(株)製)の糊液に、ス
チレン・アクリル酸系表面サイズ剤(商品名:コロパー
ルM−150−9、星光化学工業(株)製)の水溶液
を、配合比5 :2 (固形分重量比)で加え、固形分濃度
6.0 %塗布液を調製した。得られた塗布液を、実施例7
で使用した新聞印刷用紙原紙のF面に、実施例7と同様
にゲートロールコーターを用いて、塗布した。しかしな
がら、ゲートロール塗工時の塗工材料の泡立ちは著し
く、塗工適性には問題があった。塗布後、スーパーカレ
ンダー処理を行い、新聞印刷用紙を得た。[Comparative Example 16] Oxidized starch (trade name: S
K-20, manufactured by Nippon Cornstarch Co., Ltd.) and an aqueous solution of a styrene / acrylic acid-based surface sizing agent (trade name: Coropearl M-150-9, manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.) was added to the paste liquid of blending ratio 5 : 2 (solid weight ratio)
A 6.0% coating solution was prepared. The obtained coating solution was used in Example 7
Was applied using a gate roll coater in the same manner as in Example 7 on the F side of the newsprint base paper used in the above. However, foaming of the coating material during gate roll coating was remarkable, and there was a problem in coating suitability. After the application, a super calendar treatment was performed to obtain newsprint paper.
【0117】[比較例17]カチオン化デンプン(商品
名:CATO 302、ナショナルスターチアンドケミ
カル(株)製)の糊液に、ポリマレイン酸ナトリウム塩
の水溶液、さらにアルキルケテンダイマー(商品名:A
−8、荒川化学工業(株)製)の分散液を配合比が10:
1 :1 (固形分重量比)となるように添加し、固形分濃
度5.5 %の塗布液を調製した。得られた塗布液を、実施
例7で使用した新聞印刷用紙原紙のF面に、実施例7と
同様にゲートロールコーターを用いて、塗布を試みた。
しかしながら、塗工時の塗工材料の泡立ちは著しく、長
時間のゲートロールコーターによる塗工はできなかっ
た。短時間の塗工で得られた塗工品について、スーパー
カレンダー処理を行い、新聞印刷用紙を得た。Comparative Example 17 A paste solution of cationized starch (trade name: CATO 302, manufactured by National Starch and Chemical Co., Ltd.) was added to an aqueous solution of sodium salt of polymaleic acid, and an alkyl ketene dimer (trade name: A)
-8, manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.)
1: 1 (weight ratio of solid content) was added to prepare a coating solution having a solid content of 5.5%. The obtained coating solution was applied to the F side of the base paper for newsprint paper used in Example 7 using a gate roll coater in the same manner as in Example 7.
However, foaming of the coating material during coating was remarkable, and coating with a gate roll coater for a long time could not be performed. The coated product obtained by the coating in a short time was subjected to a super calendar treatment to obtain a newspaper printing paper.
【0118】実施例7〜、比較例15〜17の新聞印刷
用紙について下記の項目について測定を行い、結果を表
2に示した。The following items were measured for the newsprint papers of Examples 7 to and Comparative Examples 15 to 17, and the results are shown in Table 2.
【0119】・塗布量の測定:ケルダール法により含有
窒素量を求め、換算した。 ・点滴吸水度の測定:前述したようにJapan TAPPI No.3
3 に従った。なお、点滴吸水度において、「>300 は、
点滴吸水度が300 秒以上であること」を示す。 ・接触角の測定:前述したように滴下水量5 μlで滴下
5 秒後の接触角を測定した。 ・ネッパリ強度の測定:新聞印刷用紙を4 cm×6 cm
に2 枚切り取り、塗工面を温度20℃の水に5 秒間浸せき
後、塗工面同士を密着させた。外側両面に新聞印刷用紙
原紙を重ね、50kg/m2 の圧力でロールに通し、25
℃、60%RHで24時間調湿した。3 ×6 cmの試料片と
した後、引っ張り試験機で、引っ張り速度30mm/分の
条件で測定を行った。測定値が大きいほど、剥がれにく
い(逆の言い方をすると、粘着性が強い)ことを意味す
る。本発明の新聞印刷用紙では、ネッパリ強度が15.0g
/3 cm以下のものを、“剥離性が良好である”とし
た。なお、「破れた。」は、引っ張り試験機でサンプル
を剥離させる際、接着面で剥離が起こらずに、サンプル
自体の層間剥離現象が起こったことを意味する。言い換
えれば、この測定法では測定できないほど、粘着性が高
いことを意味している。 ・表面強度の測定:表面強度は、2 種類の測定方法、す
なわちプリュフバウ印刷試験機による印刷強度の測定、
およびFRT(Fiber rising test )の測定を行い、測
定値が両方とも良いものを“表面強度に優れている”と
した。 表面強度A(プリュフバウ印刷試験機による印刷強度) プリュフバウ印刷試験機のゴムロールに紅インキ(大日
本インキ化学工業(株)製)をのせ、新聞印刷用紙(印
刷面積:4 cm×20cm)に、印圧:15 N/m、印刷速
度:6.0 m/秒で塗布した。塗布時におけるゴムロール
と新聞印刷用紙が剥がれる際の繊維の立上がりの個数
を、顕微鏡で測定した。測定値が小さいほど、表面強度
が強いことを意味する。本発明では、繊維の立上がりの
個数が20個以下を“表面強度に優れている”とした。 表面強度B(FRT) 新聞印刷用紙をマシーン方向に、300 mm×幅35mmに
切り取り、表面解析装置FIBR 1000 (Fibro system AB
製)を用いて、一定面積(1 m2 )における繊維の0.1
mmより長い毛羽立ちの数を求めた。測定値が小さいほ
ど、表面強度が優れていることを示している。本発明の
新聞印刷用紙では、1 m2 当たりの毛羽立ちの数が22個
以下のものを、“表面強度に優れている”とした。Measurement of coating amount: The nitrogen content was determined by the Kjeldahl method and converted.・ Drip water absorption measurement: Japan TAPPI No.3 as described above
Followed 3. In addition, in the drip water absorption, "> 300 is
The drip water absorption is 300 seconds or more. "・ Measurement of contact angle: As described above, dripping with 5 μl of dropping water
The contact angle after 5 seconds was measured.・ Measurement of Nepari strength: Newspaper printing paper 4 cm x 6 cm
The coated surfaces were immersed in water at a temperature of 20 ° C. for 5 seconds, and the coated surfaces were brought into close contact with each other. Newsprint paper base paper is laid on both outer sides and passed through a roll with a pressure of 50 kg / m 2 ,
The humidity was controlled at 60 ° C and 60% RH for 24 hours. After forming a sample piece of 3 × 6 cm, the measurement was performed with a tensile tester at a tensile speed of 30 mm / min. The larger the measured value, the more difficult it is to peel off (in other words, the stronger the adhesiveness). The newsprint paper of the present invention has a Neppari strength of 15.0 g.
A sample having a size of / 3 cm or less was regarded as "having good releasability". "Tear." Means that when the sample was peeled off by the tensile tester, the peeling did not occur on the bonding surface, and the delamination phenomenon of the sample itself occurred. In other words, it means that the adhesiveness is so high that it cannot be measured by this measuring method.・ Surface strength measurement: Surface strength is measured in two different ways: measurement of print strength by a Prüfbau printing tester,
And FRT (Fiber rising test) were measured, and those with both good measured values were determined to be "excellent in surface strength". Surface strength A (printing strength by the Prüfbau printing tester) Red ink (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) is placed on a rubber roll of the Prüfbau printing tester and printed on newsprint paper (printing area: 4 cm x 20 cm). The coating was performed at a pressure of 15 N / m and a printing speed of 6.0 m / sec. The number of rising fibers when the rubber roll and the newsprint were peeled off at the time of coating was measured with a microscope. The smaller the measured value, the higher the surface strength. In the present invention, the number of rising fibers of 20 or less is defined as “excellent in surface strength”. Surface strength B (FRT) Newsprint paper is cut to 300 mm x 35 mm in width in the machine direction, and the surface analysis device FIBR 1000 (Fibro system AB)
0.1% of fiber in a fixed area (1 m 2 )
The number of fluffs longer than mm was determined. The smaller the measured value, the better the surface strength. In the newsprint paper of the present invention, a sheet having 22 or less fuzz per m 2 was defined as “excellent in surface strength”.
【表2】 〈一般印刷用紙への適用〉 [実施例9]カチオン性を有するPAMの水溶液(A−
1)に、スチレン・アクリル酸重合体(B−3)のアン
モニウム塩の水溶液、さらにアビエチン酸を加え、配合
比が1 :1 :0.01(固形分重量比)となるように加え、
溶解し、希釈して固形分濃度2.8 %の塗布液を調製し
た。得られた塗布液を、上質紙(坪量:78g/m2 、点
滴吸水度: 9 秒)に、ゲートロールコーターを用いて、
塗布した。1200m/分のゲートロールコーター塗工で
も、ミストが発生しなかった。塗布後、スーパーカレン
ダー処理を行い、印刷用紙を得た。 塗布量:0.20g/m2 点滴吸水度:>300秒、接触角:91度、表面強度A:17、
表面強度B:19[Table 2] <Application to General Printing Paper> [Example 9] Aqueous solution of cationic PAM (A-
To 1), an aqueous solution of an ammonium salt of a styrene-acrylic acid polymer (B-3) and abietic acid were added, and the mixture was added so that the mixing ratio became 1: 1: 0.01 (solid content weight ratio).
It was dissolved and diluted to prepare a coating solution having a solid content of 2.8%. The obtained coating solution was applied to high quality paper (basis weight: 78 g / m 2 , drip water absorption: 9 seconds) using a gate roll coater.
Applied. No mist was generated even with a 1200 m / min gate roll coater coating. After the application, a super calendar treatment was performed to obtain a printing paper. The coating amount: 0.20 g / m 2 infusion water absorbency:> 300 seconds, the contact angle: 91 degrees, the surface strength A: 17,
Surface strength B: 19
【0120】[実施例10]カチオン性を有するPAM
の水溶液(A−4)に、スチレン・アクリル酸重合体
(B−3)のアンモニム塩の水溶液、さらにデヒドロア
ビエチン酸を配合比が1 :1 :0.01(固形分重量比)と
なるように加え、溶解し、希釈して固形分濃度2.8 %の
塗布液を調製した。得られた塗布液を、上質紙(坪量:
78g/m2 、点滴吸水度: 9 秒)に、ゲートロールコー
ターを用いて、塗布した。1200m/分のゲートロールコ
ーター塗工でも、ミストが全く発生しなかった。塗布
後、スーパーカレンダー処理を行い、印刷用紙を得た。 塗布量:0.22g/m2 点滴吸水度:>300秒、接触角:92度、表面強度A:17、
表面強度B:19[Example 10] PAM having cationic property
To the aqueous solution (A-4) of the above, an aqueous solution of an ammonium salt of a styrene-acrylic acid polymer (B-3), and dehydroabietic acid were added so that the blending ratio became 1: 1: 0.01 (solid content weight ratio). The solid was dissolved and diluted to prepare a coating solution having a solid content of 2.8%. The obtained coating solution is applied to a high quality paper (basis weight:
78 g / m 2 , drip water absorption: 9 seconds) using a gate roll coater. No mist was generated at all even with a 1200 m / min gate roll coater coating. After the application, a super calendar treatment was performed to obtain a printing paper. The coating amount: 0.22 g / m 2 infusion water absorbency:> 300 seconds, the contact angle: 92 degrees, the surface strength A: 17,
Surface strength B: 19
【0121】[0121]
【発明の効果】3 成分もしくは2 成分からなる処方の新
規高速塗工用サイズ剤の開発によって少量の塗布量で高
いサイズ効果が得られるようになった。本発明の高速塗
工用サイズ剤(表面サイズ剤)をゲートロールコーター
で塗工することにより、吸水抵抗性が大幅に改良され、
かつ表面強度、および剥離性をバランスよく有した印刷
用紙を高速抄紙で得ることが可能となった。特に、新聞
印刷用紙においては、高速オフセット印刷に適したもの
が得られる。また、本発明の新聞印刷用紙では、内添サ
イズを施さなくても、本発明の高速塗工用サイズ剤(表
面サイズ剤)を外添のみにより、吸水抵抗性を付与させ
ることができ、薬品の内添に伴う諸問題の解決を図るこ
とも可能である。さらに、本発明の高速塗工用サイズ剤
(表面サイズ剤)の塗布量、配合比、材料の種類などを
任意に変えることにより、幅広い品種に内添方式より低
コストで対応することも容易である。According to the development of a new high-speed coating sizing agent having a prescription of three or two components, a high sizing effect can be obtained with a small application amount. By applying the high-speed coating sizing agent (surface sizing agent) of the present invention with a gate roll coater, the water absorption resistance is greatly improved,
In addition, it has become possible to obtain printing paper having a good balance of surface strength and releasability by high-speed papermaking. In particular, newsprint paper suitable for high-speed offset printing is obtained. Further, in the newsprint paper of the present invention, the water-absorbing resistance can be imparted only by externally adding the high-speed coating sizing agent (surface sizing agent) without the internal sizing. It is also possible to solve various problems associated with the internal addition of. Furthermore, by arbitrarily changing the application amount, blending ratio, material type, etc. of the sizing agent for high-speed coating (surface sizing agent) of the present invention, it is easy to cope with a wide variety of products at a lower cost than the internal addition system. is there.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上堀 由紀子 東京都北区王子5丁目21番1号 日本製 紙株式会社 中央研究所内 (56)参考文献 特開 平7−119077(JP,A) 特開 平3−174092(JP,A) 特開 平8−246391(JP,A) 特開 平8−120592(JP,A) 特開 昭55−62297(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) D21H 19/20 D21H 19/10 D21H 21/16 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (72) Inventor Yukiko Uebori 5-2-1-1, Oji, Kita-ku, Tokyo Nippon Paper Industries Co., Ltd. Central Research Laboratory (56) References JP-A-7-119077 (JP, A) JP-A-3-17492 (JP, A) JP-A-8-246391 (JP, A) JP-A-8-120592 (JP, A) JP-A-55-62297 (JP, A) (58) (Int.Cl. 7 , DB name) D21H 19/20 D21H 19/10 D21H 21/16
Claims (14)
らなる3成分、もしくは成分B及び成分Cからなる2成分
を主体とし、成分A、成分B及び成分Cの比率(固形分
重量比)が、A:B:C=0〜80:95〜20:1〜10の範囲
にあることを特徴とする表面サイズ剤。 成分A:1)ノニオン性ポリアクリルアミド 2)カチオン性ポリアクリルアミド 3)両性ポリアクリルアミド 上記1)〜3)から、少なくとも一つ選ばれた水溶性ポリア
クリルアミド 成分B:疎水性置換基を有するモノマーと、カルボキシ
ル基を有するモノマーとの水溶性アニオン性共重合体の
アンモニウム塩 成分C:デヒドロアビエチン酸、アビエチン酸、ジヒド
ロアビエチン酸、ピマール酸、ネオピマール、イソピマ
ール酸、レボピマール酸、パラストリン酸から少なくと
も一つ選ばれた樹脂酸、または前記樹脂酸を含むロジン1. A composition mainly comprising three components consisting of components A, B and C shown below, or two components consisting of components B and C, and the ratio of components A, B and C (solids weight ratio) ) Is in the range of A: B: C = 0-80: 95-20: 1-10. Component A: 1) nonionic polyacrylamide 2) cationic polyacrylamide 3) amphoteric polyacrylamide Water-soluble polyacrylamide selected from at least one of the above 1) to 3) Component B: a monomer having a hydrophobic substituent, Ammonium salt of a water-soluble anionic copolymer with a monomer having a carboxyl group Component C: at least one selected from dehydroabietic acid, abietic acid, dihydroabietic acid, pimaric acid, neopimal, isopimaric acid, levopimaric acid, and parastric acid Resin acid, or rosin containing the resin acid
A、成分B及び成分Cからなる3成分、もしくは成分B
及び成分Cからなる2成分を主体とし、成分A、成分B
及び成分Cの比率(固形分重量比)が、A:B:C=0
〜80:95〜20:1〜10の範囲にある表面サイズ剤を含有
した塗工層を設けた印刷用紙。2. A printing paper base paper comprising three components comprising component A, component B and component C according to claim 1 or component B.
And component C, and component A and component B
And the ratio of component C (solid content weight ratio) is A: B: C = 0
Printing paper provided with a coating layer containing a surface sizing agent in the range of from 80:95 to 20: 1 to 10.
分A、成分B及び成分Cからなる3成分、もしくは成分
B及び成分Cからなる2成分を主体とし、成分A、成分
B及び成分Cの比率(固形分重量比)が、A:B:C=
0〜80:95〜20:1〜10の範囲にある表面サイズ剤を含有
した塗工層を設けた新聞印刷用紙。3. A newsprint base paper mainly comprising three components consisting of component A, component B and component C, or two components consisting of component B and component C according to claim 1, wherein component A, component B and component When the ratio of C (solids weight ratio) is A: B: C =
Newsprint paper provided with a coating layer containing a surface sizing agent in the range of 0 to 80:95 to 20: 1 to 10.
サイズ剤を構成する成分の一つである成分Aが、第3級
アミン基及び/または第4級アンモニウム塩基を有する
カチオン性、あるいは両性ポリアクリルアミドであるこ
とを特徴とする表面サイズ剤。4. The printing paper according to claim 2, wherein the component A, one of the components constituting the surface sizing agent, is a cationic or amphoteric having a tertiary amine group and / or a quaternary ammonium base. A surface sizing agent characterized by being polyacrylamide.
新聞印刷用紙原紙が坪量37g/m2〜43g/m2の範囲
に軽量化したものであって、表面サイズ剤を構成する成
分の一つである成分Aが、第3アミン基及び/または第4
級アンモニウム塩基を有するカチオン性、あるいは両性
ポリアクリルアミドであることを特徴とする新聞印刷用
紙。5. The newsprint paper according to claim 3,
Be those newsprint base paper was lighter in a range of basis weight 37g / m 2 ~43g / m 2 , Component A is one of the components constituting the surface sizing agent, tertiary amine groups and / or the 4th
Newsprint paper characterized by being a cationic or amphoteric polyacrylamide having a quaternary ammonium base.
新聞印刷用紙原紙が坪量37g/m2〜43g/m2の範囲
に軽量化し、且つ炭酸カルシウムを内添したものであっ
て、表面サイズ剤を構成する成分の一つである成分A
が、第3級アミン基及び/または第4級アンモニウム塩基
を有するカチオン性、あるいは両性ポリアクリルアミド
であることを特徴とする新聞印刷用紙。6. The newsprint paper according to claim 3,
Lightweight newsprint base paper in the range of basis weight 37g / m 2 ~43g / m 2 , and be one obtained by internally added calcium carbonate, component is one of components constituting the surface sizing agent A
Is a cationic or amphoteric polyacrylamide having a tertiary amine group and / or a quaternary ammonium base.
刷用紙原紙が坪量37g/m2〜43g/m2の範囲に軽量
化し、DIPを80重量%以上含有するものであって、表
面サイズ剤を構成する成分の一つである成分Aが、第3
級アミン基及び/または第4級アンモニウム塩基を有す
るカチオン性、あるいは両性ポリアクリルアミドである
ことを特徴とする新聞印刷用紙。7. A newsprint paper according to claim 3 wherein the, be those newsprint base paper is lighter in the range of basis weight 37g / m 2 ~43g / m 2 , containing DIP 80 wt% or more, Component A, which is one of the components constituting the surface sizing agent, is the third component.
Newsprint paper characterized by being a cationic or amphoteric polyacrylamide having a tertiary amine group and / or a quaternary ammonium base.
記載の表面サイズ剤において、表面サイズ剤を構成する
成分の一つである成分Bが、スチレン系モノマーとアク
リル酸系モノマーとのアンモニウム水溶性アニオン性共
重合体であることを特徴とする表面サイズ剤。8. The surface sizing agent according to claim 1, wherein the component B, which is one of the components constituting the surface sizing agent, comprises ammonium of a styrene monomer and an acrylic acid monomer. A surface sizing agent, which is a water-soluble anionic copolymer.
表面サイズ剤を構成する成分の一つである成分Cの主成
分が、アビエチン酸若しくはデヒドロアビエチン酸であ
ることを特徴とする新聞印刷用紙。9. The newsprint paper according to claim 6, wherein
Newsprint paper characterized in that the main component of the component C, one of the components constituting the surface sizing agent, is abietic acid or dehydroabietic acid.
いは請求項7のいずれかに記載の新聞印刷用紙におい
て、点滴吸水度(Japan TAPPI No.33 に準拠、滴下水量
1μlで測定)が20秒〜1000秒の範囲にあることを特徴
とする新聞印刷用紙。10. The newspaper printing paper according to any one of claims 3, 5, 6, or 7, wherein the drip water absorption (according to Japan TAPPI No. 33,
Newspaper printing paper characterized in that (measured in 1 μl) is in the range of 20 seconds to 1000 seconds.
項7、あるいは請求項9のいずれかに記載の新聞印刷用
紙において、接触角(滴下水量5μlで1秒後に測定)が
80度〜95度の範囲にあることを特徴とする新聞印刷用
紙。11. The newsprint paper according to claim 3, wherein the contact angle (measured after 1 second with a drop water volume of 5 μl) is determined.
Newsprint paper characterized by being in the range of 80 to 95 degrees.
項7、あるいは請求項9記載のいずれかに記載の新聞印
刷用紙において、表面サイズ剤の塗布量が、0.1 〜0.3
g/m2(片面当たり)の範囲にあることを特徴とする
新聞印刷用紙。12. The newsprint paper according to claim 3, wherein the amount of the surface sizing agent applied is 0.1 to 0.3.
g / m 2 (per side) in newspaper printing paper.
サイズ剤において、表面サイズ剤のpHが9〜11の範囲
であることを特徴とする表面サイズ剤。13. The surface sizing agent according to claim 1, wherein the pH of the surface sizing agent is in the range of 9-11.
項7、請求項9、請求項10、あるいは請求項11記載
の新聞印刷用紙において、表面サイズ剤をゲートロール
コーター方式で塗工することを特徴とする新聞印刷用
紙。14. The newsprint paper according to claim 3, claim 5, claim 6, claim 7, claim 9, claim 10, or claim 11, wherein the surface sizing agent is coated by a gate roll coater method. Newsprint paper characterized by being processed.
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