JP3397660B2

JP3397660B2 - 着色の少ない（メタ）アクリル酸ピペリジルエステル誘導体の製造方法

Info

Publication number: JP3397660B2
Application number: JP30689497A
Authority: JP
Inventors: 明洋小林; 克則林
Original assignee: 日立化成工業株式会社
Priority date: 1997-11-10
Filing date: 1997-11-10
Publication date: 2003-04-21
Anticipated expiration: 2017-11-10
Also published as: JPH11140049A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、合成高分子化合物
の光安定剤として有用な（メタ）アクリル酸（メタクリ
ル酸またはアクリル酸、以下同じ）ピペリジルエステル
誘導体のうち、着色の少ない（メタ）アクリル酸ピペリ
ジルエステル誘導体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】2,2,6,6,-テトラメチルピペリジン誘導
体、1,2,2,6,6,-ペンタメチルピペリジン誘導体等は、
ポリオレフィン等の合成高分子化合物の光安定剤として
知られている。これらのうち、（メタ）アクリル酸ピペ
リジルエステル誘導体は、重合性二重結合を有してお
り、単独重合もしくは他の重合性モノマーと共重合する
ことが可能であるので、高分子量の光安定剤の原料とな
る他、合成高分子樹脂を合成する際に共重合させて光安
定剤を樹脂中に組み込んだ合成高分子の原料とすること
もできる。これらの使用方法は、従来の低分子量の添加
型のピペリジン誘導体と比べ、非溶出性、非揮発性等の
特長があり、近年注目されている。

【０００３】（メタ）アクリル酸ピペリジルエステル誘
導体の製造方法としては、例えば、特公昭４７−８５３
９号公報には、ヒドロキシピペリジン類と（メタ）アク
リル酸ハロゲン化物とを脱酸剤の存在下で反応させる方
法、及びヒドロキシピペリジン類と（メタ）アクリル酸
エステルとを塩基性触媒の存在下で反応させる方法が記
載されている。また、特開昭５４−２１４８９号公報
や、マクロモレキュラー・ヘミー(Makromol.Chem.)181
巻p595-633(1980)にも、同様に酸ハロゲン化物を用いる
方法と、低級アルキルエステルを用いてエステル交換す
る方法がそれぞれ記載されている。さらには、特開平３
−２５１５６９号公報にもエステル交換反応によるアク
リル酸ピペリジルエステル誘導体の製造方法が開示され
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これらの製造方法のう
ち、酸ハロゲン化物を用いる方法は、無水の状態で反応
する必要があること、原料の（メタ）アクリル酸クロラ
イド等の酸ハロゲン化物の取扱い性、安定性等にも問題
があること等、工業的実施には不利な方法であった。

【０００５】これに対して、エステル交換反応による方
法は、酸ハロゲン化物を用いる方法と比べて、原料の取
り扱い性や、操作の簡便さ、高収率で高純度な製品を得
られやすい等有利な方法である。しかしながら、このエ
ステル交換による製造方法においても、従来知られてい
る方法で製造した（メタ）アクリル酸ピペリジルエステ
ル誘導体は、経日による着色が激しく、透明性や淡色性
の要求される高分子成形材料や、塗料等の高分子コーティンク
゛材料等に適用できないといった問題点があった。本発
明は、高収率、高純度で着色の少ない（メタ）アクリル
酸ピペリジルエステル誘導体を、工業的に煩雑な操作を
経ることなく製造する方法を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、触媒としてオ
ルトチタン酸テトラアルキルエステル類を用い、重合禁
止剤の存在下で一般式（Ｉ）を有するヒドロキシピペリ
ジン類を、一般式（ＩＩ）を有する（メタ）アクリル酸
エステルとエステル交換反応させることにより、一般式
（ＩＩＩ）を有する（メタ）アクリル酸ピペリジルエス
テル誘導体を製造する方法において、エステル交換反応
後の反応液をアルカリ処理し、続いてアルカリ除去する
ことを特徴とする（メタ）アクリル酸ピペリジルエステ
ル誘導体の製造方法に関する。

【化４】ここでＲ¹は水素原子またはメチル基を表す。

【化５】ここでＲ²は水素原子またはメチル基を、Ｒ³はＣ１〜Ｃ
５のアルキル基を表す。

【化６】ここでＲ¹及びＲ²はそれぞれ独立に水素原子またはメチ
ル基を表す。

【０００７】本発明においては、上記のアルカリ処理と
してアルカリ金属水酸化物水溶液で反応液を洗浄するこ
とが好ましい。また、上記のアルカリ除去として水洗を
行うことが好ましい。

【０００８】本発明においては、上記のオルトチタン酸
テトラアルキルエステル類としてオルトチタン酸テトラ
イソプロピルまたはオルトチタン酸テトライソブチルを
用いることが好ましい。また、上記の重合禁止剤として
ヒドロキノンモノメチルエーテルを用いることが好まし
い。

【０００９】本発明においては、アルカリ処理としてア
ルカリ金属水酸化物水溶液で反応液を洗浄する際に５０
℃以下で行うことが好ましい。

【００１０】

【発明の実施の形態】一般式（Ｉ）を有するヒドロキシ
ピペリジン類としては、2,2,6,6,−テトラメチルピペリ
ジノール、及び 1,2,2,6,6,-ペンタメチルピペリジノー
ルが挙げられる。一般式（ＩＩ）を有する（メタ）アク
リル酸エステルとしては、アクリル酸及びメタクリル酸
のメチル、エチル、プロピル、ブチルエステル等が用い
られる。メタクリル酸エステルの場合は、メチルエステ
ルが好適に用いられるが、アクリル酸エステルの場合
は、メチル、エチル、ブチルエステルの中から適宜選ば
れる。

【００１１】本発明では、先ず一般式（Ｉ）を有するヒ
ドロキシピペリジン類を、一般式（ＩＩ）を有する（メ
タ）アクリル酸エステルと通常のエステル交換反応させ
る。反応に際しては、一般式（ＩＩ）を有する（メタ）
アクリル酸エステルを、一般式（Ｉ）を有するヒドロキ
シピペリジン類に対して過剰に使用することが、反応を
短時間に終わらせるためや、反応転化率を向上させるた
めに好ましい。通常、ヒドロキシピペリジン類１モルに
対して、（メタ）アクリル酸エステルを２〜５モルの範
囲で使用することが好ましい。（メタ）アクリル酸エス
テルの使用量が２モル未満であると反応が遅くなり、未
反応のヒドロキシピペリジン類が残りやすくなる傾向が
ある。一方、（メタ）アクリル酸エステルの使用量が５
モルを越えると生産性が低下するとともに、反応終了後
に過剰の（メタ）アクリル酸エステルを回収する工程に
長時間を要する傾向がある。

【００１２】本発明におけるエステル交換反応には、高
純度な製品が得られる触媒としてオルトチタン酸テトラ
メチル、オルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸
テトラプロピル、オルトチタン酸テトライソプロピル、
オルトチタン酸テトラブチルなどのオルトチタン酸テト
ラアルキルエステルなどが用いられる。これらの触媒の
中でも、触媒の取り扱いの点から、比較的安定なオルト
チタン酸テトライソプロピル及びオルトチタン酸テトラ
ブチルが特に好ましい。触媒の使用量は、（メタ）アク
リル酸エステルとヒドロキシピペリジン類の合計量に対
して通常０．０１〜５．０重量％の範囲である。触媒量
が０．０１重量％未満であると反応の進行が遅くなる傾
向があり、５．０重量％を越えても触媒の効果は向上す
る傾向はなく、不経済である。

【００１３】オルトチタン酸テトラアルキルエステル類
を触媒として使用する場合は、反応系中に水分が多いと
触媒が活性を失いやすいので、予め触媒を加える前に反
応混合物を加熱還流して系内の水分を少なくしておいた
り、反応中に水分の混入を防ぐような方法が実施され
る。

【００１４】エステル交換反応に際しては、（メタ）ア
クリル酸エステルの製造で通常実施されているように重
合防止剤を存在させることが好ましい。重合防止剤とし
ては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテ
ル、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルヒドロキノン、
2,4-ジメチル-6-ｔブチルフェノール、2,6-ｔブチル−
ｐ−クレゾール、パラベンゾキノン、2,5-ジフェニルパ
ラベンゾキノン、フェノチアジン、ジフェニルアミンな
どが使用される。その中でも、製品の貯蔵時及び使用時
に着色の少ない重合禁止剤として、ヒドロキノンモノメ
チルエーテルが特に好適に使用される。

【００１５】上記の重合防止剤の使用量は、ヒドロキシ
ピペリジン類に対して、５〜２０００ｐｐｍが好まし
く、特に１０〜５００ｐｐｍが好ましい。重合防止剤が
５ｐｐｍ未満であると重合防止効果が得られない傾向が
あり、また、２０００ｐｐｍを越えると製品のポリマ化
を阻害するなどの悪影響を及ぼす傾向がある。

【００１６】本発明において、反応中の反応液の重合防
止のために、少量の分子状酸素を吹き込むのが好まし
い。分子状酸素としては、希釈された状態で使用するの
が好ましく、好適には空気が用いられる。また、分子状
酸素の吹き込みは、蒸発して蒸気として存在したり、上
部の釜壁等に凝縮した（メタ）アクリル酸エステルの重
合を防止するためにも好ましい。分子状酸素の使用量と
しては、反応器の形状や撹拌動力などによっても影響を
受けるが、ヒドロキシピペリジン類１モルに対して５〜
５００ｍｌ／ｍｉｎ（空気として２５〜２，５００ｍｌ
／ｍｉｎ）の速度で吹き込むことが好ましい。

【００１７】本発明のエステル交換反応では、反応に関
与しない不活性なものであれば、適宜溶媒を使用するこ
ともできる。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロ
ヘキサン等の炭化水素類やジオキサンなどのエーテル類
などを挙げることができる。

【００１８】本発明のエステル交換反応は、常圧又は減
圧下で６０〜１３０℃で行うのが好ましい。また、エス
テル交換反応の形態としては、（メタ）アクリル酸エス
テルとアルコールをエステル交換反応により（メタ）ア
クリル酸エステルを製造する当業者間で一般的に知られ
ている方法を採用することができる。この方法では、原
料アルコールの転換率を高めるため、副生する低級アル
コールと原料の（メタ）アクリル酸エステル又は溶剤を
共沸蒸留することにより、副生する低級アルコールを系
外に留去しながら合成を行うことが好ましい。このた
め、反応装置としては精留搭の付いた回分式反応槽が使
用することが好ましい。

【００１９】本発明は、上記のエステル交換反応により
得た反応液をアルカリ処理し、続いてアルカリ除去する
ことを特徴とする製造方法に関する。アルカリ処理に際
しては、反応液は常法により水を加えて触媒を不溶化さ
せるが、この不溶物を濾過して除くか、あるいはそのま
ま不溶物の存在下で行われる。なお、場合によっては、
反応液を直接アルカリ処理することにより、触媒の不溶
化も同時に行われる場合もある。

【００２０】アルカリ処理に使用するアルカリとして
は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等のアル
カリ金属の塩基性化合物を、固形のまま使用する方法と
水溶液として使用する方法とがある。また、ナトリウム
メトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブト
キシド等のアルカリ金属アルコキシドを固形又はアルコ
ール溶液として使用することもできる。さらにリチウム
アミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド等のアルカ
リ金属アミドを使用することもできる。また、酸化マグ
ネシウム、シリカマグネシア、塩基性イオン交換樹脂等
の固形アルカリも使用することができる。

【００２１】これらの中で、操作が簡便で処理効率の良
い方法としてアルカリ金属水酸化物の水溶液で洗浄する
方法が最も好適に行われる。なお、アルカリ処理にあた
っては、原料及び製品の（メタ）アクリル酸エステル化
合物のエステル分解反応を防止するため、５０℃以下で
行うことが好ましい。

【００２２】本発明においては、アルカリ処理に続いて
アルカリ除去を行う。通常、これはアルカリ処理した反
応液を水洗することにより実施される。アルカリ除去が
完了したかの判定は、洗浄水のＰＨをＰＨ試験紙やＰＨ
メーターで測定したり、反応液側を中和滴定することに
より行われる。なお、固形のアルカリを用いてアルカリ
処理した場合は、濾過によりアルカリ物質を除去すれば
良いが、微量のアルカリが溶解、混入している場合には
濾過後水洗を行えばよい。

【００２３】アルカリ処理及びアルカリ除去工程の後、
本発明の目的化合物は、常法にしたがって採取される。
すなわち、過剰の原料の（メタ）アクリル酸エステル
や、溶媒を留去して除去し、必要により濾過工程を経る
ことにより製品として使用できるが、さらに減圧下に蒸
留することによりさらに高純度の目的化合物を得ること
が出来る。

【００２４】本発明者らは、（メタ）アクリル酸ピペリ
ジルエステル誘導体そのものは、経日着色をすることが
無く、着色するのは不純物であること、着色の原因とな
る不純物はアルカリ処理で除去可能なこと、（メタ）ア
クリル酸ピペリジルエステル誘導体をアルカリ処理した
後、そのまま貯蔵しておくと副反応が進行し、不純物が
新たに生成すること及び製品が液状の場合は不溶物が析
出し、また製品が固形の場合は溶媒等に溶解した場合に
不溶物が生じることを見出した。本発明はこれらの知見
に基づいてなされたものである。

【００２５】

【実施例】以下、実施例を挙げて説明するが、本発明は
これらにより制限されるものではない。尚、以下におい
て％とあるのは重量％である。実施例１撹拌機、温度計、空気導入管、及び精留塔（１５段）を
取り付けた１リットルのフラスコに、1,2,2,6,6,-ペンタメ
チルピペリジノール１７１ｇ（１モル）、メタクリル酸
メチル３５０ｇ（３．５モル）、ヒドロキノンモノメチ
ルエーテル０．０５ｇを仕込み、乾燥空気を５０ｍｌ／
ｍｉｎの速度で吹き込みながら加熱還流し系内の水分を
除去した。次に、オルトチタン酸イソプロピル（チタン
テトライソプロポキシド）１．５ｇを加え、エステル交
換反応させた。はじめ、反応混合物を加熱還流し、精留
塔塔頂温度はメタクリル酸メチルの沸点である１００℃
付近であったが、反応の進行と共に、メタノールとメタ
クリル酸メチルの共沸混合物の沸点に近づいたので、塔
頂温度が６４〜６６℃の範囲になるように還流比を調節
してメタノールをメタクリル酸メチルとの共沸物として
留去しながら反応を行った。触媒を加えてから、２．５
時間経過した頃から塔頂温度が上昇し始め約９０℃まで
上昇したのでそれに合わせて還流比を徐々に大きくし、
最終的には還流比を１５にして反応を続けた。反応開始
後、４時間目の反応液をガスクロマトグラフィ分析した
ところ、原料アルコールである1,2,2,6,6,-ペンタメチ
ルピペリジノールが、目的化合物である該アルコールの
メタクリル酸エステルに対して０．３％（面積％）とな
ったので反応を終了した。

【００２６】反応液を８０℃まで冷却したところで２０
％食塩水５０ｇ加えて触媒を加水分解し不溶化した。さ
らに反応液が４５℃まで冷却したところで２０％水酸化
ナトリウム水溶液２５ｇを加え、フラスコの内容物を分
液ロートに移し激しく浸透して反応液をアルカリ処理し
た。分液ロートを静置し、水層を抜き出した。このとき
の水層はＰＨ試験紙でＰＨ１４以上を示した。ついで有
機層を２０％食塩水５０ｇで２回洗浄した。２回目の洗
浄水はＰＨ７を示し、有機層からアルカリ除去できたこ
とを確認した。アルカリ処理と除去を行った反応液か
ら、ロータリエバポレーターを用いて過剰のメタクリル
酸メチルを減圧下留去し、ついで濾過することにより、
1,2,2,6,6,-ペンタメチル-4-メタクリロイルオキシピペ
リジンを得た。収量は２３１．８ｇ（収率９７％）、製
品のガスクロマト純度は９９．２％であり、1,2,2,6,6,
-ペンタメチルピペリジノール０．３％とメタクリル酸
メチル０．５％を含んでいた。また、JIS K6901により
定められるハーゼン色数（ＡＰＨＡ）の色相は７０であ
った。

【００２７】実施例２実施例１と同様の操作で得た1,2,2,6,6,-ペンタメチル-
4-メタクリロイルオキシピペリジンをさらに減圧蒸留し
た。（沸点115〜117℃／4mmHg）収量は２２４．２ｇ
（収率９４％）であった。製品のガスクロマト純度は９
９．６％であり、1,2,2,6,6,-ペンタメチルピペリジノ
ール０．２％とメタクリル酸メチル０．２％を含んでい
た。また、色相はハーゼン色数（ＡＰＨＡ）１０であっ
た。

【００２８】比較例１実施例１と同様に反応を行い、反応後そのままメタクリ
ル酸メチルを減圧下で留去し、ついで減圧蒸留すること
により1,2,2,6,6,-ペンタメチル-4-メタクリロイルオキ
シピペリジンを得た。収量は２２８．２ｇ（収率９５．
５％）であった。製品のガスクロマト純度は９９．４％
であり、1,2,2,6,6,-ペンタメチルピペリジノール０．
３％とメタクリル酸メチル０．３％を含んでいた。ま
た、色相はハーゼン色数（ＡＰＨＡ）３０であった。

【００２９】比較例２実施例１と同様に反応を行い、反応後反応液に２０％食
塩水８０ｇを加えて、触媒を不溶化し、水層を分離した
後、メタクリル酸メチルを減圧下に留去し濾過すること
により1,2,2,6,6,-ペンタメチル-4-メタクリロイルオキ
シピペリジンを得た。収量は２３１．０ｇ（収率９６．
７％）であった。製品のガスクロマト純度は９９．２％
であり、1,2,2,6,6,-ペンタメチルピペリジノール０．
３％とメタクリル酸メチル０．５％を含んでいた。ま
た、色相はハーゼン色数（ＡＰＨＡ）１００であった。

【００３０】比較例３比較例２と全く同様にして得た1,2,2,6,6,-ペンタメチ
ル-4-メタクリロイルオキシピペリジンをさらに減圧蒸
留した。収量は２２３．５ｇ（収率９３．５％）であっ
た。製品のガスクロマト純度は９９．５％であり、1,2,
2,6,6,-ペンタメチルピペリジノール０．３％とメタク
リル酸メチル０．２％を含んでいた。また、色相はハー
ゼン色数（ＡＰＨＡ）２０であった。

【００３１】比較例４実施例１と全く同様に反応を行い、反応後触媒の不溶化
とアルカリ処理まで実施例１と同様に行ったが、その後
の水洗によるアルカリ除去は行わず、そのまま過剰のメ
タクリル酸メチルを減圧下留去を行ったところ、製品中
に不溶物の結晶の生成が認められらた。この不溶物を濾
過することにより、1,2,2,6,6,-ペンタメチル-4-メタク
リロイルオキシピペリジンを得た。収量は２０７．３ｇ
（収率８６．７％）、色相はハーゼン色数（ＡＰＨＡ）
４０であった。

【００３２】実施例３実施例１〜２、比較例１〜４で得た1,2,2,6,6,-ペンタ
メチル-4-メタクリロイルオキシピペリジンを室温で２
ヶ月間保管し、途中の色相変化を調べた。結果を表１に
まとめた。

【００３３】

【表１】

【００３４】実施例４実施例１で1,2,2,6,6,-ペンタメチルピペリジノール１
７１ｇ（１モル）の代わりに2,2,6,6,-テトラメチルピ
ペリジノール１５７ｇ（１モル）を用いた他は全く同様
に操作して2,2,6,6,-テトラメチル-4-メタクリロイルオ
キシピペリジン２１６ｇ（収率９６％）を得た。製品の
ガスクロマト純度は９９．２％であり、2,2,6,6,-テト
ラメチルピペリジノール０．３％とメタクリル酸メチル
０．５％を含んでいた。2,2,6,6,-テトラメチル-4-メタ
クリロイルオキシピペリジンは、固体でありｍ．ｐ．５
６〜５８℃であった。また、溶融色相はハーゼン色数
（ＡＰＨＡ）４０であった。３ヶ月後に溶融色相を測定
したがＡＰＨＡ４０であった。

【００３５】実施例５実施例１でメタクリル酸メチル３５０ｇ（３．５モル）
の代わりにアクリル酸メチル３５０ｇ（４．１モル）を
用いた他は全く同様に操作して1,2,2,6,6,-テトラメチ
ル-4-アクリロイルオキシピペリジン２１３．８ｇ（収
率９５％）を得た。製品のガスクロマト純度は９９．５
％であり、2,2,6,6,-テトラメチルピペリジノール０．
３％とアクリル酸メチル０．２％を含んでいた。色相は
ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）５０であった。２ヶ月後に色
相を測定したがＡＰＨＡ５０であった。

【００３６】

【発明の効果】本発明により、高収率、高純度で、ハー
ゼン色数が長期間１００以下と着色の少ない（メタ）ア
クリル酸ピペリジルエステル誘導体を、工業的に煩雑な
操作を経ることなく得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平３−251569（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−130937（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−76517（ＪＰ，Ａ) 英国特許1064457（ＧＢ，Ｂ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 211/00 - 211/98 C07B 61/00 300 C07B 63/04 B01J 21/06,31/38 ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒としてオルトチタン酸テトラアルキ
ルエステル類を用い、重合禁止剤の存在下で一般式
（Ｉ）を有するヒドロキシピペリジン類を、一般式（Ｉ
Ｉ）を有する（メタ）アクリル酸エステルとエステル交
換反応させることにより、一般式（ＩＩＩ）を有する
（メタ）アクリル酸ピペリジルエステル誘導体を製造す
る方法において、エステル交換反応後の反応液をアルカ
リ処理し、続いてアルカリ除去することを特徴とする
（メタ）アクリル酸ピペリジルエステル誘導体の製造方
法。【化１】ここでＲ¹は水素原子またはメチル基を表す。【化２】ここでＲ²は水素原子またはメチル基を、Ｒ³はＣ１〜Ｃ
５のアルキル基を表す。【化３】ここでＲ¹及びＲ²はそれぞれ独立に水素原子またはメチ
ル基を表す。
【請求項２】アルカリ処理としてアルカリ金属水酸化物
水溶液で反応液を洗浄する請求項１記載の（メタ）アク
リル酸ピペリジルエステル誘導体の製造方法。
【請求項３】アルカリ除去として水洗を行う請求項１ま
たは２記載の（メタ）アクリル酸ピペリジルエステル誘
導体の製造方法。
【請求項４】オルトチタン酸テトラアルキルエステル類
としてオルトチタン酸テトライソプロピルまたはオルト
チタン酸テトライソブチルを用いる請求項１、２または
３記載の（メタ）アクリル酸ピペリジルエステル誘導体
の製造方法。
【請求項５】重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチル
エーテルを用いる請求項１、２、３または４記載の（メ
タ）アクリル酸ピペリジルエステル誘導体の製造方法。
【請求項６】アルカリ処理としてアルカリ金属水酸化物
水溶液で反応液を洗浄する際に５０℃以下で行う請求項
１、２、３、４または５記載の（メタ）アクリル酸ピペ
リジルエステル誘導体の製造方法。