[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

JP3395450B2 - Binder resin for primer for hydraulic transfer sheet - Google Patents

Binder resin for primer for hydraulic transfer sheet

Info

Publication number
JP3395450B2
JP3395450B2 JP12012295A JP12012295A JP3395450B2 JP 3395450 B2 JP3395450 B2 JP 3395450B2 JP 12012295 A JP12012295 A JP 12012295A JP 12012295 A JP12012295 A JP 12012295A JP 3395450 B2 JP3395450 B2 JP 3395450B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
meth
acrylate
primer
pattern layer
transfer sheet
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP12012295A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPH0976700A (en
Inventor
洋一郎 尾池
修志 木村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujikura Kasei Co Ltd
Original Assignee
Fujikura Kasei Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujikura Kasei Co Ltd filed Critical Fujikura Kasei Co Ltd
Priority to JP12012295A priority Critical patent/JP3395450B2/en
Publication of JPH0976700A publication Critical patent/JPH0976700A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3395450B2 publication Critical patent/JP3395450B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Decoration By Transfer Pictures (AREA)
  • Duplication Or Marking (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、成形品表面に、水圧転
写方式によって印刷模様を形成するに際して用いられる
水圧転写シートに関し、さらに詳しくは、水圧転写シー
ト上に形成された印刷模様層を水圧転写するに際し、該
印刷模様層上に塗布されるプライマーのためのバインダ
ー樹脂に関するもので、特にポリオレフィン成形体表面
に、付着性に優れた印刷模様層を形成することのできる
水圧転写シート用プライマーのバインダー樹脂に関する
ものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a hydraulic transfer sheet used for forming a printed pattern on the surface of a molded product by a hydraulic transfer method. More specifically, the printed pattern layer formed on the hydraulic transfer sheet is hydraulically pressed. The present invention relates to a binder resin for a primer which is applied onto the printed pattern layer at the time of transfer, and particularly to a primer for a hydraulic transfer sheet capable of forming a printed pattern layer having excellent adhesiveness on the surface of a polyolefin molded article. It relates to a binder resin.

【0002】[0002]

【従来の技術】水圧転写方式は、表面に印刷模様層を有
する水溶性もしくは水膨潤性フィルムからなる水圧転写
シートの印刷模様層上に、該印刷模様層を溶解ないし膨
潤させて流動状態とすることのできるプライマー(活性
剤と称されていることもある)を塗布し、しかる後この
水圧転写シートを印刷模様層面が上面となるようにして
水に浮かべ、流動状態の印刷模様層が水面上に延展した
段階で被転写体である成形品をその上面から押し入れ、
流動状態でかつ延展した印刷模様層を、水圧によって成
形品の表面に転写する方法であり、かかる水圧転写方式
については、例えば、特開昭61−58798号公報、
特公平2−32160号公報などにより既に知られてい
る。
2. Description of the Related Art In a hydraulic transfer system, a printed pattern layer of a water-soluble or water-swellable film having a printed pattern layer on its surface is dissolved or swollen into a fluidized state on the printed pattern layer. Apply a coatable primer (sometimes referred to as an activator), and then float this hydraulic transfer sheet on water with the printed pattern layer side facing upwards so that the fluidized printed pattern layer is on the water surface. At the stage of spreading to the
This is a method of transferring a printed pattern layer, which is in a fluid state and extended, onto the surface of a molded article by hydraulic pressure. For the hydraulic transfer method, see, for example, JP-A-61-58798.
It is already known from Japanese Patent Publication No. 2-32160.

【0003】上記水圧転写方式において用いられるプラ
イマーは、水圧転写シート上に形成された印刷模様層を
溶解(ないし膨潤)させることのできる有機溶剤と、転
写工程を効率的に進めるための粘度調整および転写後の
印刷模様層を被転写体表面に良好に付着させることので
きるバインダー樹脂を必須成分とし、さらに必要に応
じ、プライマーの塗布によって流動化した印刷模様層が
水面上で延展するのを改善するための可塑剤、転写後の
乾燥工程において生じる印刷模様層の塗膜割れを防止す
るための体質顔料などが配合されているのが一般的であ
る。
The primer used in the above-mentioned hydraulic transfer system is an organic solvent capable of dissolving (or swelling) the printed pattern layer formed on the hydraulic transfer sheet, and a viscosity adjustment for efficiently advancing the transfer process. An essential component is a binder resin that allows the printed pattern layer after transfer to adhere well to the surface of the transferred material, and further improves the spread of the printed pattern layer fluidized by applying a primer on the water surface if necessary. In general, a plasticizer for controlling the viscosity, an extender pigment for preventing the coating pattern of the printed pattern layer from cracking in the drying step after transfer, and the like are blended.

【0004】ところで、上記従来の水圧転写シートに用
いられているプライマーは、成形品の材質が非ポリオレ
フィン系のプラスチック、例えば、ABS、ポリカーボ
ネート樹脂、塩ビ樹脂、アクリル樹脂等である場合、成
形品表面に実用的に満足し得る付着性の印刷模様層の形
成が可能であるが、成形品の材質がポリエチレン、ポリ
プロピレンといったポリオレフィン系樹脂である場合、
転写された印刷模様層の付着性は極めて小さく、実用に
供し得ないという問題点がある。
By the way, the primer used in the above-mentioned conventional hydraulic transfer sheet has a surface of the molded product when the molded product is made of a non-polyolefin plastic such as ABS, polycarbonate resin, vinyl chloride resin, acrylic resin or the like. It is possible to form an adhesive print pattern layer that is practically satisfactory for, but when the material of the molded product is a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene,
There is a problem that the transferred printed pattern layer has extremely low adhesion and cannot be put to practical use.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、上記従
来の水圧転写用プライマーにおける問題点、すなわち、
ポリオレフィン系樹脂成形品表面に付着性に優れた印刷
模様を形成するのが難しいという問題点を解消すべく検
討を進めた結果、ポリオレフィン系基材に対して良好な
付着性を示すとされている塩素化ポリオレフィンを上記
プライマーのバインダー樹脂として用いると、印刷模様
層の付着性が大巾に改善できることを見出したが、しか
し、塩素化ポリオレフィンは、一般的には疎水性あるた
め、親水性の有機溶媒には溶解し難く、従って、塩素化
ポリオレフィン樹脂をバインダーとするプライマーの溶
剤組成は、必然的に疎水性有機溶剤で構成せざるを得な
いこととなり、かかる疎水性有機溶剤で構成されたプラ
イマーは、水圧転写シートを水面に浮かせた場合、該シ
ート上に形成された印刷模様層が水面上に均一かつ良好
に延展し難い欠点があり、印刷模様層のくずれた不鮮明
な転写模様しか得られないという新たな問題点のあるこ
とが判明した。
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have found the problems in the above-mentioned conventional hydraulic transfer primers, namely,
As a result of further studies to solve the problem that it is difficult to form a printed pattern with excellent adhesiveness on the surface of a polyolefin resin molded product, it is said that it exhibits good adhesion to a polyolefin substrate. It was found that when a chlorinated polyolefin is used as a binder resin for the above-mentioned primer, the adhesiveness of the printed pattern layer can be greatly improved.However, since the chlorinated polyolefin is generally hydrophobic, it has a hydrophilic organic property. It is difficult to dissolve in a solvent, and therefore the solvent composition of the primer using the chlorinated polyolefin resin as a binder is inevitably composed of a hydrophobic organic solvent, and the primer composed of such a hydrophobic organic solvent. Is a drawback that when the hydraulic transfer sheet is floated on the water surface, the printed pattern layer formed on the sheet is difficult to spread uniformly and satisfactorily on the water surface. There, it has been found that a new problem that blurred transfer pattern collapses of the printed pattern layer give only.

【0006】従って、本発明は、上記のごとき現状に鑑
み、ポリオレフィン樹脂成形品に対して付着性に優れた
印刷模様層の形成が可能であると共に、水面上に浮かべ
た際の印刷模様層の延展性が良好で、鮮明な印刷模様の
形成が可能な水圧転写プライマーを得るべくさらに検討
を進めた結果、塩素化ポリオレフィン樹脂に特定の親水
性アクリル系モノマーをグラフト重合せしめてなるグラ
フト共重合体を、水圧転写用プライマーのバインダーと
して用いると、有機溶剤組成を疎水性有機溶剤で構成し
た場合であっても、水面上で印刷模様層を均一かつ充分
に延展させることができると共に、ポリオレフィン樹脂
成形品に対して優れた付着性を示すプライマーとなり得
ることを見出したものである。
Therefore, in view of the above situation, the present invention is capable of forming a printed pattern layer having excellent adhesion to a polyolefin resin molded article and at the same time the printed pattern layer when floated on the water surface. As a result of further study to obtain a hydraulic transfer primer that has good spreadability and is capable of forming a clear printed pattern, a graft copolymer obtained by graft-polymerizing a specific hydrophilic acrylic monomer on a chlorinated polyolefin resin. When used as a binder for a hydraulic transfer primer, the printed pattern layer can be uniformly and sufficiently extended on the water surface even when the organic solvent composition is composed of a hydrophobic organic solvent, and the polyolefin resin molding can be performed. The inventors have found that it can be a primer that exhibits excellent adhesion to products.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明によって提供され
る水圧転写シート用プライマーのバインダー樹脂は、印
刷模様層を形成せしめた水溶性もしくは水膨潤性フィル
ムからなる水圧転写シートの前記印刷模様層形成面に塗
布することによって該印刷模様層を溶解(ないし膨潤)
させることのできるプライマーに用いるためのバインダ
ーであって、該プライマーのバインダーが、アルコキシ
・(ポリ)アルキレングリコール・モノ(メタ)アクリ
レート5〜50重量%、塩素化ポリプロピレン樹脂5〜
50重量%および重合性不飽和基含有ビニル化合物0〜
90重量%からなるグラフト共重合体であることを特徴
としている。
The binder resin of the primer for a hydraulic transfer sheet provided by the present invention comprises a water-soluble or water-swellable film having a printed pattern layer formed thereon to form the printed pattern layer. Dissolves (or swells) the printed pattern layer by applying to the surface
A binder for use in a primer that can be used, wherein the binder of the primer is 5 to 50% by weight of alkoxy. (Poly) alkylene glycol mono (meth) acrylate and 5 to 50% by weight of chlorinated polypropylene resin.
50% by weight and polymerizable unsaturated group-containing vinyl compound 0 to
It is characterized by being a graft copolymer composed of 90% by weight.

【0008】上記構成からなる本発明においては、バイ
ンダー樹脂として、塩素化ポリプロピレン樹脂に、アル
コキシ・(ポリ)アルキレングリコール・モノ(メタ)
アクリレートをグラフト重合せしめた共重合体で構成し
たことを大きな特徴としており、ここにおいて用いられ
るアルコキシ・(ポリ)アルキレングリコール・モノ
(メタ)アクリレートが親水性であるため、グラフト化
によって塩素化ポリプロピレン樹脂を親水性とすること
ができ、プライマーの有機溶媒組成を疎水性溶媒とした
場合であっても印刷模様層の水面上での延展性がなんら
損なわれることがない。
In the present invention having the above constitution, as the binder resin, chlorinated polypropylene resin is added to alkoxy. (Poly) alkylene glycol mono (meth).
A major feature is that it is composed of a copolymer obtained by graft-polymerizing acrylate, and since the alkoxy / (poly) alkylene glycol / mono (meth) acrylate used here is hydrophilic, it is chlorinated polypropylene resin by grafting. Can be made hydrophilic, and the spreadability of the printed pattern layer on the water surface is not impaired even when the organic solvent composition of the primer is a hydrophobic solvent.

【0009】本発明のバインダー樹脂を得るのに用いる
ことのできるアルコキシ・(ポリ)アルキレングリコー
ル・モノ(メタ)アクリレートの具体例としては、2−
メトキシエチルメタクリレート、2−メトキシエチルア
クリレート、2−エトキシエチルアクリレート、メトキ
シジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエ
チレングリコールアクリレート、メトキシテトラエチレ
ングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリ
コールアクリレート、エトキシジエチレングリコールア
クリレートなど、および日本油脂(株)社製の商品名ブ
レンマーPME−100、同PME−200もしくは同
PME−400などが挙げられ、これらはそれぞれ単独
でもしくは2種以上を混合して用いることができる。
Specific examples of the alkoxy (poly) alkylene glycol mono (meth) acrylate which can be used to obtain the binder resin of the present invention include 2-
Methoxyethyl methacrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, methoxytetraethylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, etc., and NOF Corporation. The brand name Blemmer PME-100, the same PME-200, the same PME-400, etc. are mentioned, and these can be used individually or in mixture of 2 or more types.

【0010】上記アルコキシ・(ポリ)アルキレングリ
コール・モノ(メタ)アクリレートの中でも、アルコキ
シ・(ポリ)エチレングリコール・モノメタクリレート
は、側鎖基の親水性・疎水性に由来する印刷模様層の水
面上での延展性と、塩素化ポリプロピレンとの相溶性に
起因するプライマー自体の安定性の両面において優れて
いるので、本発明においてはアルコキシ・ポリエチレン
グリコール・モノメタクリレート、具体的には、メトキ
シジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエ
チレングリコールアクリレート、メトキシテトラエチレ
ングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコ
ールアクリレートなど、および日本油脂(株)社製の商
品名ブレンマーPME−200などを用いるのが特に好
ましい。
Among the above-mentioned alkoxy. (Poly) alkylene glycol mono (meth) acrylates, alkoxy. (Poly) ethylene glycol monomethacrylate is derived from the hydrophilicity / hydrophobicity of the side chain group on the water surface of the printed pattern layer. Since it is excellent in both the spreadability and the stability of the primer itself due to the compatibility with chlorinated polypropylene, in the present invention, alkoxy polyethylene glycol monomethacrylate, specifically, methoxydiethylene glycol acrylate, It is particularly preferable to use methoxytriethylene glycol acrylate, methoxytetraethylene glycol acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, etc., and Bremmer PME-200 under the trade name of NOF CORPORATION.

【0011】本発明において用いることのできる塩素化
ポリオレフィン樹脂としては、特に限定するものではな
く、種々の塩素化率を有するものの中から適宜選択して
使用できる。しかし、該塩素化ポリオレフィン樹脂の塩
素化率が15%より低くなると、有機溶剤に対する溶解
性とプライマーとした時の貯蔵安定性が低下するように
なり、塩素化率が50%より高くなるとポリオレフィン
系基材に対する付着性が低下する傾向があるので、本発
明においては、塩素化率15〜50%の範囲の塩素化ポ
リオレフィン樹脂を用いるのが好ましい。
The chlorinated polyolefin resin which can be used in the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected and used from those having various chlorination rates. However, when the chlorination rate of the chlorinated polyolefin resin is lower than 15%, the solubility in an organic solvent and the storage stability when used as a primer are lowered, and when the chlorination rate is higher than 50%, a polyolefin-based resin is used. In the present invention, it is preferable to use a chlorinated polyolefin resin having a chlorination ratio in the range of 15 to 50% because the adhesion to the substrate tends to decrease.

【0012】本発明に用いることのできる重合性不飽和
基含有ビニル化合物としては、特に制限するものではな
く、重合性の不飽和結合を持つものであればいずれも使
用可能である。具体例としては、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、(メタ)アクリル酸、(メ
タ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸
メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル
酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アク
リル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸アミ
ル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アク
リル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メ
タ)アクリル酸イソボルニル、塩化ビニル、酢酸ビニ
ル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、プロピオン
酸ビニル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルな
どが挙げられ、これらは1種もしくは2種以上混合して
使用できる。なお、これらビニル化合物の中でも(メ
タ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、
(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸
−iso−ブチル、(メタ)アクリル酸−tert−ブ
チル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル
酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸−n−ラ
ウリル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)
アクリル酸イソボルニルを用いるのが好ましい。
The polymerizable unsaturated group-containing vinyl compound that can be used in the present invention is not particularly limited, and any compound having a polymerizable unsaturated bond can be used. Specific examples include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, (meth) acrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, Butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Examples thereof include isobornyl, vinyl chloride, vinyl acetate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, vinyl propionate, dimethyl itaconate and diethyl itaconate, and these can be used alone or in combination of two or more. Among these vinyl compounds, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate,
(Meth) acrylic acid-n-butyl, (meth) acrylic acid-iso-butyl, (meth) acrylic acid-tert-butyl, (meth) acrylic acid hexyl, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, (meth) Acrylic acid-n-lauryl, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth)
Preference is given to using isobornyl acrylate.

【0013】本発明において、バインダー樹脂として好
適なグラフト共重合体は、上記アルコキシ・ポリアルキ
レングリコール・モノ(メタ)アクリレートを5〜50
重量%、塩素化ポリオレフィン樹脂を5〜50重量%、
重合性不飽和基含有ビニル化合物を0〜90重量%の範
囲でグラフト重合せしめてなるものであり、該グラフト
共重合体において、アルコキシ・ポリアルキレングリコ
ール・モノ(メタ)アクリレートが5重量%より少ない
と、得られるバインダー樹脂の親水性が低下するように
なるため、印刷模様層の水面上での延展性が損なわれ、
50重量%より多くなると親水性が著しく大きくなるた
めポリオレフィン系基材に対する付着性が損なわれると
共にプライマーとしたときの貯蔵安定性が悪化するよう
になる。また、塩素化ポリプロピレン樹脂が5重量%よ
り少ないと、ポリオレフィン系基材に対する付着性が低
下し、50重量%より多くなるとバインダー樹脂の疎水
性が強まるため印刷模様層の水面上での延展性が損なわ
れるようになる。また、重合性不飽和基含有ビニル化合
物が90重量%より多くなると、ポリオレフィン系基材
に対する付着性と印刷模様層の水面上での延展性の両特
性が損なわれるようになる。
In the present invention, the graft copolymer suitable as the binder resin contains 5 to 50 of the above alkoxy polyalkylene glycol mono (meth) acrylate.
% By weight, 5 to 50% by weight of chlorinated polyolefin resin,
A polymerizable unsaturated group-containing vinyl compound is graft-polymerized in the range of 0 to 90% by weight, and the graft copolymer has less than 5% by weight of alkoxy polyalkylene glycol mono (meth) acrylate. And, since the hydrophilicity of the obtained binder resin is lowered, the spreadability of the printed pattern layer on the water surface is impaired,
If it is more than 50% by weight, the hydrophilicity becomes remarkably large, so that the adhesion to the polyolefin-based substrate is impaired and the storage stability when used as a primer is deteriorated. Further, if the amount of chlorinated polypropylene resin is less than 5% by weight, the adhesion to the polyolefin-based substrate will be reduced, and if it is more than 50% by weight, the hydrophobicity of the binder resin will be strengthened, so that the spreadability of the printed pattern layer on the water surface will increase. It will be damaged. When the amount of the polymerizable unsaturated group-containing vinyl compound is more than 90% by weight, both the adhesiveness to the polyolefin-based substrate and the spreadability of the printed pattern layer on the water surface are impaired.

【0014】上記グラフト共重合体は、一般的には、有
機溶剤溶液とした塩素化ポリプロピレン樹脂に、アルコ
キシ・ポリアルキレングリコール・モノ(メタ)アクリ
レートおよび重合性不飽和基含有ビニル化合物の所定量
を加え、適宜な重合開始剤の存在下、公知の重合法によ
って製造することができる。一例としては、70〜10
0℃で溶液重合するのが好ましく、この場合、重合溶媒
としてはトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素を主
体とし、必要に応じてシクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチルなどを併
用することができる。また、その際に用いられる重合開
始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチル
オキシ−2−エチルヘキサノエートなどの有機化酸化
物、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−2,2’
−アゾビスイソブチレートなどのアゾ系化合物等が挙げ
られる。
The above graft copolymer is generally prepared by adding a predetermined amount of an alkoxy polyalkylene glycol mono (meth) acrylate and a polymerizable unsaturated group-containing vinyl compound to a chlorinated polypropylene resin in an organic solvent solution. In addition, it can be produced by a known polymerization method in the presence of an appropriate polymerization initiator. As an example, 70 to 10
It is preferable to carry out solution polymerization at 0 ° C. In this case, as a polymerization solvent, an aromatic hydrocarbon such as toluene or xylene is mainly used, and if necessary, cyclohexane, methylcyclohexane, methyl isobutyl ketone, butyl acetate or the like is used in combination. You can Further, as the polymerization initiator used at that time, benzoyl peroxide, organic oxide such as t-butyloxy-2-ethylhexanoate, azobisisobutyronitrile, dimethyl-2,2 ′
Examples include azo compounds such as azobisisobutyrate.

【0015】以上のようにして得られたバインダー樹脂
は、適宜な有機溶剤と混合することによって水圧転写用
プライマーとすることができる。ここにおいて用いるこ
とのできる有機溶剤としては、上記グラフト共重合体を
溶解させることができると同時に、水圧転写シート上に
形成された印刷模様層を溶解(ないし膨潤)させること
ができるものであればいずでも良い。用いることのでき
る有機溶剤の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ミネラルスピリット、トルエン、キ
シレン、シクロヘキサン、エチルベンゼン、テトラリ
ン、デカリン、メチルアルコール、エチルアルコール、
プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコ
ール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、
メチルエチルトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン、イソホロン、エチルエーテル、イソプロピル
エーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエー
テル、ジエチレングリコージブチルエーテル、エチレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレング
リコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、および出光興産(株)社
製のスーパゾルシリーズ(商品名)などであり、これら
は1種もしくは2種以上混合して使用できる。
The binder resin thus obtained can be used as a primer for hydraulic transfer by mixing it with an appropriate organic solvent. As the organic solvent that can be used here, any organic solvent can be used as long as it can dissolve the above-mentioned graft copolymer and at the same time can dissolve (or swell) the printed pattern layer formed on the hydraulic transfer sheet. You don't have to. Specific examples of the organic solvent that can be used, pentane, hexane, heptane, octane, mineral spirits, toluene, xylene, cyclohexane, ethylbenzene, tetralin, decalin, methyl alcohol, ethyl alcohol,
Propyl alcohol, butyl alcohol, amyl alcohol, benzyl alcohol, diacetone alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, acetone,
Methyl ethyl ton, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone, ethyl ether, isopropyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether Ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether Seteto, and Idemitsu Kosan Co., Ltd. of super sol series (trade name) and the like, these can be used by mixing one or two or more kinds.

【0016】なお、上記有機溶剤は、水圧転写シート上
の印刷模様層が流動状態を経て転写工程に移るまでの
間、少なくとも転写に適した粘度に保持させる必要があ
り、また、転写後の印刷模様層の乾燥工程においては溶
剤ばなれが良く乾燥し易いことが望ましいので、用いる
有機溶剤の沸点範囲は50〜300℃であるのが好まし
く、特にその一部、好ましくは有機溶剤組成中の5〜3
0重量%は、200〜300℃の高沸点溶剤を含むのが
好ましい。
The organic solvent must be kept at a viscosity suitable for transfer at least until the print pattern layer on the hydraulic transfer sheet is in a fluid state and transferred to the transfer step, and printing after transfer is performed. In the step of drying the pattern layer, it is desirable that the organic solvent to be used is well exposed to the solvent and easily dried, so that the boiling point range of the organic solvent used is preferably 50 to 300 ° C. ~ 3
0 wt% preferably contains a high boiling point solvent of 200 to 300 ° C.

【0017】上記本発明のバインダー樹脂を用いて水圧
転写シート用プライマーを製造するのに特別な制限はな
い。一般的には上記のグラフト共重合体と有機溶剤と
を、グラフト共重合体5〜50重量%および有機溶剤5
0〜95重量%の範囲で混合することによって得られ
る。
There is no particular limitation in producing a primer for a hydraulic transfer sheet using the binder resin of the present invention. Generally, the above graft copolymer and the organic solvent are added in an amount of 5 to 50% by weight of the graft copolymer and 5% by weight of the organic solvent.
It is obtained by mixing in the range of 0 to 95% by weight.

【0018】上記組成によって得られるプライマーは、
そのままでも水圧転写シートの印刷模様層を溶解せしめ
るためのプライマーとして使用できるが、必要に応じて
これにさらに無機質繊維、可塑剤を加えるのが好まし
い。無機質繊維は成形品表面に転写した印刷模様の乾燥
時の塗膜クラックの発生を防止するのに有用であり、可
塑剤は印刷模様層の水面上での延展性を向上させる効果
を与える。
The primer obtained by the above composition is
Although it can be used as it is as a primer for dissolving the printed pattern layer of the hydraulic transfer sheet, it is preferable to further add inorganic fibers and a plasticizer to the primer, if necessary. The inorganic fibers are useful for preventing the occurrence of coating film cracks when the printed pattern transferred to the surface of the molded article is dried, and the plasticizer has the effect of improving the spreadability of the printed pattern layer on the water surface.

【0019】上記プライマーにおける無機質繊維は、上
記バインダー樹脂100重量部に対して5〜30重量部
の範囲、可塑剤については20〜100重量部の範囲で
用いるのが好ましい。用いることのできる無機質繊維に
ついては特に限定するものではなく、一般的には繊維の
直径で0.5〜1.0μm、繊維長で10〜30μm程
度のものが好ましく、その具体例としては、四国化成工
業(株)社製の商品名アルボレックスYSシリーズおよ
び同Mシリーズなどが挙げられる。また、可塑剤の具体
例としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、エ
ポキシ系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、ポリエステ
ル系可塑剤などが挙げられる。
The inorganic fiber in the primer is preferably used in the range of 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin, and the plasticizer is preferably used in the range of 20 to 100 parts by weight. The inorganic fiber that can be used is not particularly limited, and generally, the fiber diameter is preferably 0.5 to 1.0 μm, and the fiber length is preferably 10 to 30 μm. Specific examples thereof include Shikoku. Examples include the product names Arbolex YS series and M series manufactured by Kasei Kogyo Co., Ltd. In addition, specific examples of the plasticizer include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dioctyl adipate, dioctyl sebacate, epoxy plasticizers, trimellitic acid plasticizers, polyester plasticizers and the like.

【0020】さらに、上記プライマーには、上記グラフ
ト共重合体以外の樹脂(例えば、有機溶剤可溶型の熱硬
化性アクリル樹脂もしくわ熱可塑性アクリル樹脂な
ど)、顔料(例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウ
ム、クレー、バライトなど)、およびその他塗料用途に
おいて公知の種々の添加剤(例えば、分散剤、消泡剤、
界面活性剤など)等を、水圧転写プライマーの特性を損
なわない範囲で加えることは何ら差しつかえない。
Further, for the primer, a resin (for example, an organic solvent-soluble thermosetting acrylic resin or a thermoplastic acrylic resin) other than the above graft copolymer, a pigment (for example, talc, mica, carbonic acid) is used. Calcium, clay, barite, etc.) and various other additives known in paint applications (eg dispersants, defoamers,
It is acceptable to add a surfactant or the like) within a range that does not impair the characteristics of the hydraulic transfer primer.

【0021】本発明のバインダー樹脂を配合してなるプ
ライマーは、従来の水圧転写方式に利用されているプラ
イマーと全く同様に使用することができる。一例として
は、非水溶性の印刷模様層を有する水溶性もしくは水膨
潤性フィルム(澱粉系フィルム、ポリビニルアルコール
系樹脂フィルム等)の水圧転写シートの印刷模様形成面
に、本発明に係わるプライマーを刷毛塗り、スプレー塗
り、ロールコート、カーテンフローコート、グラビアコ
ートその他の公知の塗布方法で、ウエット塗膜厚10〜
30μm程度となるように塗布し、印刷模様層が流動状
態を呈した段階でこの水圧転写シートを、該シート上の
印刷模様形成層が上面となるように水面に浮かべ、該印
刷模様層が水面上に延展した段階で、成形品をその上方
から水中に押し入れることによって、該成形品の表面に
印刷模様が転写される。かくして転写の終了した成形品
は、水中から取り出し、印刷模様層上に残留する水溶性
シート残留物を水洗除去し、乾燥し、必要ならばさらに
その表面に保護のためのトップコートをおこなうことに
よって、表面印刷模様層によって装飾された成形品が得
られる。
The primer containing the binder resin of the present invention can be used in exactly the same manner as the primer used in the conventional hydraulic transfer system. As an example, the primer according to the present invention is brushed on the printed pattern forming surface of a water pressure transfer sheet of a water-soluble or water-swellable film (starch-based film, polyvinyl alcohol-based resin film, etc.) having a water-insoluble printed pattern layer. Coating, spray coating, roll coating, curtain flow coating, gravure coating, or any other known coating method to obtain a wet coating thickness of 10 to 10.
It is applied so as to have a thickness of about 30 μm, and when the printed pattern layer is in a fluidized state, this hydraulic transfer sheet is floated on the water surface so that the printed pattern forming layer on the sheet is the upper surface. When the molded product is pushed up into the water from above, the printed pattern is transferred to the surface of the molded product. Thus, the molded product after transfer is removed from water, the water-soluble sheet residue remaining on the printed pattern layer is washed off with water, dried and, if necessary, a top coat for protection is further applied to the surface. A molded article decorated with the surface printed pattern layer is obtained.

【0022】[0022]

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明する。なお、実施例中の各成分の共重合比ないし混合
比は特にことわりのない限り重量部で示した。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below based on examples. The copolymerization ratios or mixing ratios of the respective components in the examples are shown in parts by weight unless otherwise specified.

【0023】実施例1 [バインダー樹脂の製造]攪拌機、冷却機およびモノマ
ー滴下装置を備えた1lの四つ口フラスコに、下記表1
に示した組成(A)の各成分を仕込み、攪拌下、内温が
90℃になるまで加温し、さらに90℃で20分間保持
した。次いで組成(B)のモノマー混合物を1時間半に
わたって滴下し、滴下終了後組成(C)の成分を加え、
90℃で3時間保持し重合を終了した。次いでトルエン
を稀釈剤として共重合体溶液の稀釈を行ない、バインダ
ー樹脂溶液V1〜V5、W1およびW2を得た。
Example 1 [Production of Binder Resin] A 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a cooler and a monomer dropping device was placed in Table 1 below.
Each component of the composition (A) shown in was charged, heated under stirring until the internal temperature reached 90 ° C., and further held at 90 ° C. for 20 minutes. Then, the monomer mixture of the composition (B) is added dropwise for one and a half hours, and after the completion of the addition, the components of the composition (C) are added,
Polymerization was completed by holding at 90 ° C for 3 hours. Then, the copolymer solution was diluted with toluene as a diluent to obtain binder resin solutions V1 to V5, W1 and W2.

【0024】[0024]

【表1】 [Table 1]

【0025】[プライマーの製造]上記で得た各バイン
ダー樹脂溶液(V1〜V5、W1、W2)を用い、後記
表2に示した組成で各成分を均一に混合して水圧転写シ
ート用プライマーを製造した。
[Production of Primer] Using each of the binder resin solutions (V1 to V5, W1 and W2) obtained above, the components were uniformly mixed in the composition shown in Table 2 below to prepare a primer for a hydraulic transfer sheet. Manufactured.

【0026】[プライマーの性能評価]上記で得たプラ
イマーを、印刷模様層の形成された水圧転写シート(P
VAフィルム)の印刷模様層上に、グラビアコート法に
てウエット膜厚で15μmになるように塗布した後、こ
のシートを印刷模様層を上面にして水温30℃の水面に
浮かべ、その上面よりポリプロピレン樹脂成形品を押し
入れ、水面上の印刷模様層を成形品表面に水圧転写し、
しかる後水洗し、次いで80℃で20分間乾燥した。か
くして得られた成形品表面の転写模様について下記の評
価方法で評価し、評価結果を併せて表2に示した。
[Evaluation of Performance of Primer] The primer obtained above was applied to a hydraulic transfer sheet (P
VA film) on the printed pattern layer by a gravure coating method so as to have a wet film thickness of 15 μm, and this sheet is floated on the water surface at a water temperature of 30 ° C. with the printed pattern layer as the upper surface. Push in the resin molded product, and hydraulically transfer the printed pattern layer on the water surface to the molded product surface,
Then, it was washed with water and then dried at 80 ° C. for 20 minutes. The transfer pattern on the surface of the molded product thus obtained was evaluated by the following evaluation methods, and the evaluation results are also shown in Table 2.

【0027】(1)延展性:水圧転写シートを水面に浮
かべた時の印刷模様層の延展状態を目視にて観察し、以
下の評価基準で評価する。 ○;模様くずれがなく均一性に優れた状態で延展する ◇;模様くずれがごく僅か認められるが、実用上問題と
ならない程度 △;延展性が不充分で、模様くずれも一部に認められる
(1) Spreadability: The spread state of the printed pattern layer when the hydraulic transfer sheet is floated on the water surface is visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria. ○: The pattern is not distorted and spreads in a highly uniform state. ◇: The pattern is slightly distorted, but it is not a problem in practical use. △: The dispersibility is insufficient, and part of the pattern is also recognized.

【0028】(2)転写性:成形品表面に形成された印
刷模様層の外観を、目視により観察し、以下の評価基準
で評価する。 ○;模様切れがなく、鮮明な印刷模様が形成される ◇;模様切れがごくわずかに発生するが実用上問題とな
らない範囲 △;模様切れが発生、均一な模様の外観が得られない
(2) Transferability: The appearance of the printed pattern layer formed on the surface of the molded product is visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria. ○: There is no pattern break, and a clear printed pattern is formed. ◇: The range where pattern breaks occur very slightly but is not a practical problem. △: Pattern breaks occur and a uniform pattern appearance cannot be obtained.

【0029】(3)付着性;JIS−K−5400、
「8.5.1碁盤目法」により付着性試験(すきま間隔
1mm、ます目の数100)を行ない、以下の評価基準
で評価する。 ○;剥離の痕跡も認められず、付着性極めて良好(10
0/100) ◇;カット面にそって僅かに塗膜の欠けがある程度で付
着性良好(100/100) △;僅かな剥離が認められるが実用上の使用範囲(90
以上/100) ×;剥離が認められる(90未満/100)
(3) Adhesiveness: JIS-K-5400,
An adhesion test (clearance interval 1 mm, number of squares 100) is performed by "8.5.1 Cross cut method", and the evaluation is made according to the following evaluation criteria. ◯: No trace of peeling was observed, and the adhesion was extremely good (10
0/100) ◇; Adhesion is good with slight cracks in the coating along the cut surface (100/100) △: Slight peeling is observed, but practical use range (90
Or more / 100) x: Peeling is recognized (less than 90/100)

【0030】[0030]

【表2】 [Table 2]

【0031】[0031]

【発明の効果】本発明によって提供される水圧転写シー
ト用プライマーのバインダー樹脂は、塩素化ポリプロピ
レンに上記特定のアルコキシ・(ポリ)アルキレングリ
コール・モノ(メタ)アクリレートの特定量をグラフト
重合してなる重合体で構成してなるので、これをバイン
ダー樹脂として含有せしめたプライマーは、従来適用困
難であったポリオレフィン系樹脂成形品、特に付着性を
上げるための表面処理をおこなわないポリオレフィン系
樹脂成形品に対しても、付着性に優れた印刷模様層を形
成することができ、また、バインダー樹脂自体に親水性
が付与されているので、プライマーの有機溶剤組成を疎
水性溶媒で構成した場合であっても、水面上での印刷模
様の延展性が良好であり、模様くずれのない鮮明な転写
模様が形成できるという利点がある。また、本発明のバ
インダー樹脂を用いることによって、水圧転写シート用
プライマーの溶剤組成を必ずしも親水性溶剤で構成する
必要がなく、疎水性溶剤で構成することが可能となった
ことは、該プライマーのコストダウンともなり、実用性
においても優れたものである。
The binder resin of the primer for a hydraulic transfer sheet provided by the present invention is obtained by graft-polymerizing a specific amount of the above specific alkoxy / (poly) alkylene glycol / mono (meth) acrylate onto chlorinated polypropylene. Since it is composed of a polymer, the primer containing this as a binder resin can be applied to polyolefin resin molded products that were difficult to apply in the past, especially to polyolefin resin molded products that are not subjected to surface treatment to improve adhesion. On the other hand, since it is possible to form a printed pattern layer having excellent adhesiveness, and since the binder resin itself is imparted with hydrophilicity, the organic solvent composition of the primer may be a hydrophobic solvent. In addition, the spreadability of the printed pattern on the water surface is good, and a clear transfer pattern can be formed without the pattern being distorted. There is an advantage to say. Further, by using the binder resin of the present invention, the solvent composition of the primer for hydraulic transfer sheet does not necessarily have to be composed of a hydrophilic solvent, and it has become possible to compose a hydrophobic solvent. It also reduces costs and is excellent in practicality.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平9−1996(JP,A) 特開 昭63−197685(JP,A) 特開 昭63−60782(JP,A) 特開 平6−16847(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B44C 1/175 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (56) Reference JP-A-9-1996 (JP, A) JP-A-63-197685 (JP, A) JP-A-63-60782 (JP, A) JP-A-6- 16847 (JP, A) (58) Fields surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) B44C 1/175

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 印刷模様層を形成せしめた水溶性もしく
は水膨潤性フィルムからなる水圧転写シートの前記印刷
模様層形成面に塗布することによって該印刷模様層を溶
解ないし膨潤させることのできるプライマーのためのバ
インダーであって、該バインダーが、アルコキシ・(ポ
リ)アルキレングリコール・モノ(メタ)アクリレート
5〜50重量%、塩素化ポリプロピレン樹脂5〜50重
量%および重合性不飽和基含有ビニル化合物0〜90重
量%からなるグラフト共重合体であることを特徴とする
水圧転写シート用プライマーのバインダー樹脂。
1. A primer capable of dissolving or swelling a print pattern layer by applying the print pattern layer-formed surface of a water-based transfer sheet comprising a water-soluble or water-swellable film having the print pattern layer formed thereon. Which is a binder for an alkoxy. (Poly) alkylene glycol mono (meth) acrylate 5 to 50% by weight, a chlorinated polypropylene resin 5 to 50% by weight and a polymerizable unsaturated group-containing vinyl compound 0 to A binder resin for a primer for a hydraulic transfer sheet, which is a graft copolymer comprising 90% by weight.
【請求項2】 前記アルコキシ・(ポリ)アルキレング
リコール・モノ(メタ)アクリレートが、アルコキシ・
ポリエチレングリコール・モノメタクリレートであるこ
とを特徴とする請求項1記載の水圧転写シート用プライ
マーのバインダー樹脂。
2. The alkoxy. (Poly) alkylene glycol mono (meth) acrylate is alkoxy.
The binder resin for a primer for a hydraulic transfer sheet according to claim 1, which is polyethylene glycol monomethacrylate.
【請求項3】 前記塩素化ポリプロピレンが、塩素化率
15〜50%であることを特徴とする請求項1記載の水
圧転写シート用プライマーのバインダー樹脂。
3. The binder resin for a primer for a hydraulic transfer sheet according to claim 1, wherein the chlorinated polypropylene has a chlorination rate of 15 to 50%.
【請求項4】 前記重合性不飽和基含有ビニル化合物
が、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エ
チル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アク
リル酸−iso−ブチル、(メタ)アクリル酸−ter
t−ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)ア
クリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸−
n−ラウリル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、お
よび(メタ)アクリル酸イソボルニルからなる群から選
ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項1
記載の水圧転写シート用プライマーのバインダー樹脂。
4. The vinyl compound containing a polymerizable unsaturated group is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, -n-butyl (meth) acrylate, -iso-butyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid-ter
t-butyl, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-
2. At least one selected from the group consisting of n-lauryl, cyclohexyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate.
Binder resin of the described hydraulic transfer sheet primer.
JP12012295A 1995-05-18 1995-05-18 Binder resin for primer for hydraulic transfer sheet Expired - Fee Related JP3395450B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP12012295A JP3395450B2 (en) 1995-05-18 1995-05-18 Binder resin for primer for hydraulic transfer sheet

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP12012295A JP3395450B2 (en) 1995-05-18 1995-05-18 Binder resin for primer for hydraulic transfer sheet

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0976700A JPH0976700A (en) 1997-03-25
JP3395450B2 true JP3395450B2 (en) 2003-04-14

Family

ID=14778516

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP12012295A Expired - Fee Related JP3395450B2 (en) 1995-05-18 1995-05-18 Binder resin for primer for hydraulic transfer sheet

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3395450B2 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8815376B2 (en) 2011-02-23 2014-08-26 Taica Corporation Surface treatment agent for hydraulic transfer, and hydraulic transfer method and hydraulic transfer products using same

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3393843B2 (en) * 2000-02-24 2003-04-07 株式会社キュービック Hydraulic transfer method, hydraulic transfer product and hydraulic transfer paint
KR20030035933A (en) * 2001-10-30 2003-05-09 다이니혼 잉키 가가쿠 고교 가부시키가이샤 Hydraulic transfer method
JP7150550B2 (en) * 2018-10-02 2022-10-11 日本製紙株式会社 Resin composition and its use

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8815376B2 (en) 2011-02-23 2014-08-26 Taica Corporation Surface treatment agent for hydraulic transfer, and hydraulic transfer method and hydraulic transfer products using same

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0976700A (en) 1997-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102046665B (en) Adhesion to plastic with block copolymers obtained using RAFT
JPH0762265A (en) Film-forming water-base coating composition and its production
TW201835257A (en) Aqueous matte coating compositions
JP4941552B2 (en) RESIN COMPOSITION FOR WATER COATING, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND WATER COATING
JP3399700B2 (en) Hydraulic transfer method
CN100378134C (en) Acrylic-modified chlorinated polyolefin resin, process for producing the same, and coating composition containing the same for polyolefin material
JP3395450B2 (en) Binder resin for primer for hydraulic transfer sheet
EP0676447B1 (en) Aqueous resin composition
JPH07195033A (en) Method of reducing fine bubbles in spray coated water base composition
KR100489668B1 (en) A method for producing temporary protective coating
JPH01319518A (en) Silicone/acrylic copolymer composition
JP3346207B2 (en) Aqueous resin composition, method for producing the same, and aqueous paint
JP4572723B2 (en) Coating composition for polyolefin resin
TW553851B (en) A liquid pressure pattern transfer method, a liquid pressure pattern transferred article and coating material for liquid pressure pattern
JPWO2006035708A1 (en) Coating composition for protection of hydraulic transfer pattern layer, decorative molded product and method for producing the same
JP3090941B2 (en) Coating method
JP3746446B2 (en) Resin composition for water-based paint
JP2000104010A (en) Water-based coating composition
JP3210490B2 (en) Resin composition for sealer
JPH0565434A (en) Coating composition for preventing adhesion of aquatic life and preventing method
KR20000071020A (en) Water-Based Emulsion Polymers Which Resist Blocking
JP2000027097A (en) Backside treating agent using aqueous emulsion for release paper
JPH07233338A (en) Aqueous strippable paint
JP2005272621A (en) Emulsion composition
JPH0128786B2 (en)

Legal Events

Date Code Title Description
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20030107

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080207

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090207

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090207

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100207

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100207

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110207

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110207

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120207

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130207

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140207

Year of fee payment: 11

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees