JP3394261B2 - 希土類元素の硼酸塩及びその先駆物質、それらの製造方法及びその硼酸塩の発光団としての使用 - Google Patents
希土類元素の硼酸塩及びその先駆物質、それらの製造方法及びその硼酸塩の発光団としての使用Info
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、希土類元素の硼酸塩、その先駆物質、それ
らの製造方法及びその硼酸塩の発光団（luminophore）
としての使用に関する。
らの製造方法及びその硼酸塩の発光団（luminophore）
としての使用に関する。
ルミネセンス及びエレクトロニクスの分野は、今日相
当な進歩の時代を経験している。そのような進歩の例と
しては、新規な視覚化及び照明技術のためのプラズマ表
示装置（スクリーン及びランプ）の改良が挙げられる。
一つの具体的な用途は、広く使用されているテレビスク
リーンを平らなスクリーンで置き換える用途である。こ
れらの新規な用途は、ますます高められた性質を有する
発光団材料を要求する。しかして、これらの材料には、
特にそれらの所望の用途に使用するのを容易にさせるた
めには、それらのルミネセンス性の他に、モルホロジー
又は粒度という特別の特徴が要求される。
当な進歩の時代を経験している。そのような進歩の例と
しては、新規な視覚化及び照明技術のためのプラズマ表
示装置（スクリーン及びランプ）の改良が挙げられる。
一つの具体的な用途は、広く使用されているテレビスク
リーンを平らなスクリーンで置き換える用途である。こ
れらの新規な用途は、ますます高められた性質を有する
発光団材料を要求する。しかして、これらの材料には、
特にそれらの所望の用途に使用するのを容易にさせるた
めには、それらのルミネセンス性の他に、モルホロジー
又は粒度という特別の特徴が要求される。
さらに詳しくいえば、狭い粒度分布を有し、場合によ
りミクロン大の個々の粒子の形態にある発光団材料に対
する要求が存在する。
りミクロン大の個々の粒子の形態にある発光団材料に対
する要求が存在する。
しかして、本発明の主な目的は、このような粒度特性
を有する物質を提供することである。
を有する物質を提供することである。
本発明の他の目的は、高められたルミネセンス性を有
する発光団を提供することである。
する発光団を提供することである。
本発明の第三の目的は、これらの特性を直接有する物
質を得るのを可能にさせる製造方法を提供することであ
る。
質を得るのを可能にさせる製造方法を提供することであ
る。
このために、本発明の希土類元素の硼酸塩は、立方
体、平行六面体又は球状体粒子の形態にあり且つせいぜ
い0.8の分散指数を有することを特徴とする。
体、平行六面体又は球状体粒子の形態にあり且つせいぜ
い0.8の分散指数を有することを特徴とする。
また、本発明は、硼酸塩先駆物質としての、立方体、
平行六面体又は球状体粒子の形態にあり且つせいぜい0.
8の分散指数を有することを特徴とする希土類元素硼素
４のヒドロキシ炭酸塩を関する。
平行六面体又は球状体粒子の形態にあり且つせいぜい0.
8の分散指数を有することを特徴とする希土類元素硼素
４のヒドロキシ炭酸塩を関する。
さらに、他の物質として、本発明は、硼酸塩先駆物質
としての、テルビウムも含み、ルミネセンス性を有する
ヒドロキシ炭酸イットリウム硼素に関する。
としての、テルビウムも含み、ルミネセンス性を有する
ヒドロキシ炭酸イットリウム硼素に関する。
また、本発明は、希土類元素の炭酸塩又はヒドロキシ
炭酸塩を、反応媒体を水溶液として、硼酸と反応させる
ことを特徴とする、希土類元素硼素のヒドロキシ炭酸塩
の製造方法に関する。
炭酸塩を、反応媒体を水溶液として、硼酸と反応させる
ことを特徴とする、希土類元素硼素のヒドロキシ炭酸塩
の製造方法に関する。
さらに、本発明は、希土類元素の炭酸塩又はヒドロキ
シ炭酸塩を、反応媒体を水溶液状にして、硼酸と反応さ
せ、反応生成物を焼成することを特徴とする、希土類元
素の硼酸塩の製造方法も包含する。
シ炭酸塩を、反応媒体を水溶液状にして、硼酸と反応さ
せ、反応生成物を焼成することを特徴とする、希土類元
素の硼酸塩の製造方法も包含する。
本発明のその他の特徴、詳細及び利点は、以下の説明
並びに添付する図面から一層明らかとなろう。
並びに添付する図面から一層明らかとなろう。
ここに、図１は、254nmの励起下での、本発明に従う
ユーロピウムをドープした硼酸イットリウムについての
波長の関数としての発光強度を示すグラフである。
ユーロピウムをドープした硼酸イットリウムについての
波長の関数としての発光強度を示すグラフである。
図２は、グロッギングにより製造された従来技術に従
う上記と同じ式の物質について同じ励起条件下での、波
長の関数としての発光強度を示すグラフである。
う上記と同じ式の物質について同じ励起条件下での、波
長の関数としての発光強度を示すグラフである。
本明細書を通じて、用語「希土類元素」とは、イット
リウム、スカンジウム並びに周期律表の原子番号57から
71までの元素をいうものと理解されたい。
リウム、スカンジウム並びに周期律表の原子番号57から
71までの元素をいうものと理解されたい。
まず、製造方法を説明し、次いで種々の工程で得られ
た物質を詳細に研究する。
た物質を詳細に研究する。
本発明の方法の特色の一つは、出発物質である。開始
時に希土類元素の炭酸塩又はヒドロキシ炭酸塩が使用さ
れる。
時に希土類元素の炭酸塩又はヒドロキシ炭酸塩が使用さ
れる。
異なった希土類元素の炭酸塩又はヒドロキシ炭酸塩の
混合物或いは希土類元素の混合炭酸塩又はヒドロキシ炭
酸塩から出発することも可能である。事実、本発明は、
１種以上の希土類元素の硼酸塩又は硼素及び１種以上の
希土類元素のヒドロキシ炭酸塩に適用される。従って、
明細書の説明の全体を通じて、希土類元素の硼酸塩、希
土類元素硼素のヒドロキシ炭酸塩及びそれらの製造方法
に関して説明するいかなることも、数種の希土類元素が
存在する場合に当てはまるものと理解すべきである。
混合物或いは希土類元素の混合炭酸塩又はヒドロキシ炭
酸塩から出発することも可能である。事実、本発明は、
１種以上の希土類元素の硼酸塩又は硼素及び１種以上の
希土類元素のヒドロキシ炭酸塩に適用される。従って、
明細書の説明の全体を通じて、希土類元素の硼酸塩、希
土類元素硼素のヒドロキシ炭酸塩及びそれらの製造方法
に関して説明するいかなることも、数種の希土類元素が
存在する場合に当てはまるものと理解すべきである。
希土類元素の炭酸塩又はヒドロキシ炭酸塩は、それ自
体既知であるし、また例えば１種以上の希土類元素塩を
炭酸又は重炭酸アンモニウムにより沈殿させることによ
って得ることができる物質である。
体既知であるし、また例えば１種以上の希土類元素塩を
炭酸又は重炭酸アンモニウムにより沈殿させることによ
って得ることができる物質である。
出発物質は硼酸と反応される。反応は、好ましくは、
加温状態で、例えば40℃〜90℃の温度で行われる。
加温状態で、例えば40℃〜90℃の温度で行われる。
本発明の他の特色によれば、反応媒体は、水溶液であ
る。このことは、反応媒体中に存在する水の量が水／硼
酸＋炭酸塩の質量比が少なくとも300％、さらに詳しく
は少なくとも1000％であるようなものであることを意味
する。この比率は、さらに少なくとも1500％であっても
よい。
る。このことは、反応媒体中に存在する水の量が水／硼
酸＋炭酸塩の質量比が少なくとも300％、さらに詳しく
は少なくとも1000％であるようなものであることを意味
する。この比率は、さらに少なくとも1500％であっても
よい。
過剰の硼酸を使用して実施することが可能である。こ
の過剰量は、例えば５モル％〜100モル％（［Ｂ］／［R
E］＝1.05〜２、RE＝希土類元素）であってよい。
の過剰量は、例えば５モル％〜100モル％（［Ｂ］／［R
E］＝1.05〜２、RE＝希土類元素）であってよい。
反応は、その間に形成されるCO2を除去しながら行う
ことが有益であろう。この除去は、例えば、反応媒体を
窒素のような中性のガスによりフラッシュすることによ
って行うことができる。この別法によれば、さらに微細
な粒度の物質を得ることが可能である。
ことが有益であろう。この除去は、例えば、反応媒体を
窒素のような中性のガスによりフラッシュすることによ
って行うことができる。この別法によれば、さらに微細
な粒度の物質を得ることが可能である。
別の別法によれば、反応は、希土類元素の炭酸塩又は
ヒドロキシ炭酸塩をその沈殿からの母液中で硼酸により
浸食させることによって行われる。この浸食は新しく製
造された炭酸塩又はヒドロキシ炭酸塩について行うこと
が有益である。この別法は、球状体のモルホロジーの物
質を得るのを可能にさせる。
ヒドロキシ炭酸塩をその沈殿からの母液中で硼酸により
浸食させることによって行われる。この浸食は新しく製
造された炭酸塩又はヒドロキシ炭酸塩について行うこと
が有益である。この別法は、球状体のモルホロジーの物
質を得るのを可能にさせる。
反応の終了後に、沈殿が得られるが、これは既知の手
段、例えばろ過により反応媒体から分離され、要すれば
洗浄され、次いで乾燥される。本発明の方法の利点の一
つは、容易にろ過され、洗浄され得る沈殿を得るのを可
能にさせることである。乾燥後、完全に反応しなかった
どんな微量の炭酸塩も除去するために希釈酸、例えば硝
酸による追加の洗浄も行うことができる。
段、例えばろ過により反応媒体から分離され、要すれば
洗浄され、次いで乾燥される。本発明の方法の利点の一
つは、容易にろ過され、洗浄され得る沈殿を得るのを可
能にさせることである。乾燥後、完全に反応しなかった
どんな微量の炭酸塩も除去するために希釈酸、例えば硝
酸による追加の洗浄も行うことができる。
このようにして、本発明の希土類元素硼素のヒドロキ
シ炭酸塩が得られる。
シ炭酸塩が得られる。
また、本発明の硼酸塩の製造方法は、希土類元素の炭
酸塩又はヒドロキシ炭酸塩を硼酸と反応させることを特
徴とする。この反応後に沈殿が回収されるが、この反応
及び沈殿の処理について上で述べた全てのことがこの方
法の第一行程に対して当てはまる。次いで沈殿は焼成さ
れる。
酸塩又はヒドロキシ炭酸塩を硼酸と反応させることを特
徴とする。この反応後に沈殿が回収されるが、この反応
及び沈殿の処理について上で述べた全てのことがこの方
法の第一行程に対して当てはまる。次いで沈殿は焼成さ
れる。
この焼成は、一般に500〜1400℃、特に500〜1100℃の
温度で行われる。ヒドロキシ炭酸塩沈殿の性質が与えら
れるならば、この焼成を空気中で行うことが全く可能で
ある。これは、一般的に還元性雰囲気を要求する従来技
術の方法と比べたときに、価値のある利点である。明ら
かであるが、この焼成のために還元性雰囲気（例えば、
水素）又は中性雰囲気（アルゴン）又はこれらの混合物
を使用することは本発明の範囲を逸脱しないであろう。
温度で行われる。ヒドロキシ炭酸塩沈殿の性質が与えら
れるならば、この焼成を空気中で行うことが全く可能で
ある。これは、一般的に還元性雰囲気を要求する従来技
術の方法と比べたときに、価値のある利点である。明ら
かであるが、この焼成のために還元性雰囲気（例えば、
水素）又は中性雰囲気（アルゴン）又はこれらの混合物
を使用することは本発明の範囲を逸脱しないであろう。
焼成した後に、本発明に従う硼酸塩が得られる。
この方法の別の重要な利点は、これが所望の粒度特性
を有する硼酸塩を直接得るのを可能にさせることであ
る。例えば、所望の粒度にするために粉砕を行う必要が
ないのである。
を有する硼酸塩を直接得るのを可能にさせることであ
る。例えば、所望の粒度にするために粉砕を行う必要が
ないのである。
次に、本発明の硼酸塩を説明する。
本発明の希土類元素の硼酸塩は、本質的に式:LnBO
3（ここで、Lnは少なくとも１種の希土類元素を表す）
のオルト硼酸塩である。
3（ここで、Lnは少なくとも１種の希土類元素を表す）
のオルト硼酸塩である。
この硼酸塩の第一の特徴はそのモルホロジーである。
本発明の硼酸塩は、球状、立方体又は平行六面体粒子
の形状にあることができる。また、用語「平行六面体」
は、小板の形状、即ち実際には高さが長さよりも短いか
又はずっと短い平行六面体の形態にある物質もカバーす
る。
の形状にあることができる。また、用語「平行六面体」
は、小板の形状、即ち実際には高さが長さよりも短いか
又はずっと短い平行六面体の形態にある物質もカバーす
る。
また、これらの粒子は、広い割合で変化する粒度を有
することができる。本発明の好ましい具体例によれば、
平均粒度は、10μｍ以下、特に５μｍ以下であり、さら
に詳しくは0.5〜５μｍであってよい。
することができる。本発明の好ましい具体例によれば、
平均粒度は、10μｍ以下、特に５μｍ以下であり、さら
に詳しくは0.5〜５μｍであってよい。
明細書の説明を通じて、平均粒度及び分散指数は、Ci
las HE850型の粒度計（容積基準での分布）を使用する
レーザー回折技術を実施することによって得られる値で
ある。
las HE850型の粒度計（容積基準での分布）を使用する
レーザー回折技術を実施することによって得られる値で
ある。
粒子は均一なモルホロジーのもの、即ち粒子の大部
分、好ましくは全体が同じモルホロジーを有するもので
ある。
分、好ましくは全体が同じモルホロジーを有するもので
ある。
本発明の硼酸塩の他の特色は、その粒度分布である。
この粒度分布は狭い。従って、分散指数σ/mはせいぜい
0.8である。これは、さらに詳しくはせいぜい0.7、もっ
と特定すればせいぜい0.6である。本発明の状況下で
は、0.4又は0.5の分散指数を有する物質を得ることが可
能である。
この粒度分布は狭い。従って、分散指数σ/mはせいぜい
0.8である。これは、さらに詳しくはせいぜい0.7、もっ
と特定すればせいぜい0.6である。本発明の状況下で
は、0.4又は0.5の分散指数を有する物質を得ることが可
能である。
用語「分散指数」とは、次の比率：
σ/m＝（d90−d10）/2d50
（ここで、
・d90は粒子の90％がd90未満の直径を有するような粒子
の直径であり、 ・d10は粒子の10％がd10未満の直径を有するような粒子
の直径であり、 ・d50は平均粒子直径である） をいうものと理解されたい。
の直径であり、 ・d10は粒子の10％がd10未満の直径を有するような粒子
の直径であり、 ・d50は平均粒子直径である） をいうものと理解されたい。
直径は、Cilas粒度測定法（容積基準での分布）によ
り決定される。
り決定される。
また、本発明の硼酸塩は、十分に分離された個々の粒
子の形態にある。粒子の凝集体はほとんどないか又は全
くない。従って、この硼酸塩は、上で説明したような粒
度、分散指数及びモルホロジーを有する粒子の形態にあ
り、これらの粒子は実質的に完全である。用語「完全な
粒子」とは、粉砕中にみられるが、粉砕又は圧壊されな
かった粒子をいうものと理解されたい。走査電子顕微鏡
写真により、圧壊された粒子を圧壊されなかった粒子か
ら識別することが可能である。
子の形態にある。粒子の凝集体はほとんどないか又は全
くない。従って、この硼酸塩は、上で説明したような粒
度、分散指数及びモルホロジーを有する粒子の形態にあ
り、これらの粒子は実質的に完全である。用語「完全な
粒子」とは、粉砕中にみられるが、粉砕又は圧壊されな
かった粒子をいうものと理解されたい。走査電子顕微鏡
写真により、圧壊された粒子を圧壊されなかった粒子か
ら識別することが可能である。
本発明の硼酸塩を構成する希土類元素、即ち、物質の
マトリックスを硼酸塩と共に形成する希土類元素は、一
般に、ルミネセンス性を有しない希土類元素の群に属す
る。しかして、硼酸塩を構成するこの希土類元素は、イ
ットリウム、ガドリニウム、ランタン、ルテチウム及び
スカンジウムよりなる群から単独で又は組み合わせて選
択され得る。さらに特定すれば、これはイットリウム及
び（又は）ガドリニウムであってよい。
マトリックスを硼酸塩と共に形成する希土類元素は、一
般に、ルミネセンス性を有しない希土類元素の群に属す
る。しかして、硼酸塩を構成するこの希土類元素は、イ
ットリウム、ガドリニウム、ランタン、ルテチウム及び
スカンジウムよりなる群から単独で又は組み合わせて選
択され得る。さらに特定すれば、これはイットリウム及
び（又は）ガドリニウムであってよい。
さらに、硼酸塩は、１種以上のドープ剤を含むことが
できる。ドープ剤は、それ自体知られた態様で、ルミネ
センス性を与えるためにマトリックスと併用される。こ
れらのドープ剤は、アンチモン、ビスマス及び希土類元
素から選択することができる。後者の場合に、ドープ剤
として使用される希土類元素は、ルミネセンス性を有す
る希土類元素の群から選択され、それらは硼酸塩を構成
する希土類元素と異なっている。ドープ剤としての希土
類元素としては、セリウム、テルビウムユーロピウム、
ツリウム、エルビウム及びプラセオジムが挙げられる。
テルビウム及びユーロピウムが特に使用される。ドープ
剤の含有量は、希土類元素の硼酸塩マトリックスに対し
て通常せいぜい50モル％である（［ドープ剤］／［ΣRE
BO3］比、ここでΣREは硝酸塩中に存在する希土類元素
とドープ剤の全部を表す）。ユーロピウム及びテルビウ
ムの特定の場合には、これらの元素の含有量は、好まし
くはそれぞれ５〜25％及び５〜50％である。ツリウムの
場合には、ツリウムの含有量は好ましくは0.1〜１％で
ある。
できる。ドープ剤は、それ自体知られた態様で、ルミネ
センス性を与えるためにマトリックスと併用される。こ
れらのドープ剤は、アンチモン、ビスマス及び希土類元
素から選択することができる。後者の場合に、ドープ剤
として使用される希土類元素は、ルミネセンス性を有す
る希土類元素の群から選択され、それらは硼酸塩を構成
する希土類元素と異なっている。ドープ剤としての希土
類元素としては、セリウム、テルビウムユーロピウム、
ツリウム、エルビウム及びプラセオジムが挙げられる。
テルビウム及びユーロピウムが特に使用される。ドープ
剤の含有量は、希土類元素の硼酸塩マトリックスに対し
て通常せいぜい50モル％である（［ドープ剤］／［ΣRE
BO3］比、ここでΣREは硝酸塩中に存在する希土類元素
とドープ剤の全部を表す）。ユーロピウム及びテルビウ
ムの特定の場合には、これらの元素の含有量は、好まし
くはそれぞれ５〜25％及び５〜50％である。ツリウムの
場合には、ツリウムの含有量は好ましくは0.1〜１％で
ある。
特定の具体例によれば、本発明の希土類元素の硼酸塩
は、イットリウム、ガドリニウム、スカンジウム及びル
テチウムから選択される少なくとも１種の元素の硼酸塩
である。これは、ドープ剤としてユーロピウムを含み、
254nmでの励起下で600〜650nmの波長（λ）範囲で発光
強度最大値を有することを特徴とする。用語「発光強度
最大値」とは、600〜650nmのλ値についての曲線の積分
値：強度＝ｆ（λ）が可視領域全体にわたって変化する
λ値についての同じ曲線の積分値の主要部分を占めるこ
とを意味するものと理解されたい。従って、この具体例
に従う硼酸塩は、オレンジ色領域、即ち600nm未満の波
長で本質的に発光する従来技術の同じ組成の発光団とは
対照をなして、赤の発光団であって、この色で本質的に
発光する。
は、イットリウム、ガドリニウム、スカンジウム及びル
テチウムから選択される少なくとも１種の元素の硼酸塩
である。これは、ドープ剤としてユーロピウムを含み、
254nmでの励起下で600〜650nmの波長（λ）範囲で発光
強度最大値を有することを特徴とする。用語「発光強度
最大値」とは、600〜650nmのλ値についての曲線の積分
値：強度＝ｆ（λ）が可視領域全体にわたって変化する
λ値についての同じ曲線の積分値の主要部分を占めるこ
とを意味するものと理解されたい。従って、この具体例
に従う硼酸塩は、オレンジ色領域、即ち600nm未満の波
長で本質的に発光する従来技術の同じ組成の発光団とは
対照をなして、赤の発光団であって、この色で本質的に
発光する。
この具体例の硼酸塩中のユーロピウム含有量は、前記
のように計算して、一般に50％よりも多くない。
のように計算して、一般に50％よりも多くない。
最後に、この具体例においては、希土類元素は詳しく
はイットリウム及び（又は）ガドリニウムである。
はイットリウム及び（又は）ガドリニウムである。
本発明の他の具体例としては、共にプソイドバテライ
ト構造であるセリウムをドープしたオルト硼酸ガドリニ
ウム及びツリウムドープオルト硼酸ガドリニウム、並び
にアラゴニイト構造のツリウムをドープしたオルト硼酸
ランタンが挙げられる。
ト構造であるセリウムをドープしたオルト硼酸ガドリニ
ウム及びツリウムドープオルト硼酸ガドリニウム、並び
にアラゴニイト構造のツリウムをドープしたオルト硼酸
ランタンが挙げられる。
上で説明した硼酸塩の先駆物質として、本発明は、ま
た希土類元素硼素のヒドロキシ炭酸塩に関する。
た希土類元素硼素のヒドロキシ炭酸塩に関する。
このヒドロキシ炭酸塩は、立方体、平行六面体又は球
状体粒子の形態にあり且つせいぜい0.8の分散指数を有
することを特徴とする。
状体粒子の形態にあり且つせいぜい0.8の分散指数を有
することを特徴とする。
このヒドロキシ炭酸塩は、さらに上で説明したドープ
剤と同じタイプである元素を添加剤として含むことがで
きる。
剤と同じタイプである元素を添加剤として含むことがで
きる。
ヒドロキシ炭酸塩を構成する希土類元素（添加剤以外
の）は、一般的には、ルミネセンス性を有しない希土類
元素の群に属する。しかして、硼酸塩を構成するこの希
土類元素は、イットリウム、ガドリニウム、ランタン、
ルテチウム及びスカンジウムよりなる群から選択され
る。さらに特定すれば、これはイットリウム及び（又
は）ガドリニウムであってよい。
の）は、一般的には、ルミネセンス性を有しない希土類
元素の群に属する。しかして、硼酸塩を構成するこの希
土類元素は、イットリウム、ガドリニウム、ランタン、
ルテチウム及びスカンジウムよりなる群から選択され
る。さらに特定すれば、これはイットリウム及び（又
は）ガドリニウムであってよい。
さらに、本発明の硼酸塩について説明した粒度、モル
ホロジー、均一性及び凝集体の不存在という特性が先駆
物質にも見いだされる。これらの先駆物質は、やはり上
に示した意味において完全粒子の形態であり得る。従っ
て、硼酸塩の特性に関して説明した全てのことがここで
も当てはまる。
ホロジー、均一性及び凝集体の不存在という特性が先駆
物質にも見いだされる。これらの先駆物質は、やはり上
に示した意味において完全粒子の形態であり得る。従っ
て、硼酸塩の特性に関して説明した全てのことがここで
も当てはまる。
また、本発明は、別の新規な先駆物質として、共にさ
らにテルビウムを含み、緑色領域でルミネセンス性を有
するヒドロキシ炭酸イットリウム硼素及びヒドロキシ炭
酸イットリウムガドリニウム硼素に関する。本出願人の
知るところでは、ルミネセンス性も有するこのタイプの
物質はこれまでに存在しなかった。この先駆物質につて
は、テルビウムの含有量は５〜50％であってよい（この
量は上記のように表される。） 最後に、後者の先駆物質は、せいぜい0.8の分散指数
並びに上で説明したのと同じ立方体、平行六面体又は球
状体のモルホロジーも有することができる。また、ここ
でも、これは本発明のその他のヒドロキシ炭酸塩と同じ
粒度、均一性及び凝集体の不存在という特性も有するこ
とができる。
らにテルビウムを含み、緑色領域でルミネセンス性を有
するヒドロキシ炭酸イットリウム硼素及びヒドロキシ炭
酸イットリウムガドリニウム硼素に関する。本出願人の
知るところでは、ルミネセンス性も有するこのタイプの
物質はこれまでに存在しなかった。この先駆物質につて
は、テルビウムの含有量は５〜50％であってよい（この
量は上記のように表される。） 最後に、後者の先駆物質は、せいぜい0.8の分散指数
並びに上で説明したのと同じ立方体、平行六面体又は球
状体のモルホロジーも有することができる。また、ここ
でも、これは本発明のその他のヒドロキシ炭酸塩と同じ
粒度、均一性及び凝集体の不存在という特性も有するこ
とができる。
これらの性質のために、上で説明した又は上記の方法
により得られる本発明の硼酸塩及びテルビウムをドープ
したヒドロキシ炭酸イットリウム硼素は発光団として使
用することができる。特に、それらは、低電圧ルミネセ
ンスに、特に、この低電圧ルミネセンスを使用するあら
ゆる装置、例えば電界効果を有するスクリーンの製造に
使用することができる。これらの硼酸塩及びヒドロキシ
炭酸塩は、さらにプラズマ表示装置及び水銀灯において
使用される波長範囲で電磁励起の下でルミネセンス性を
有する。従って、それらはプラズマ表示装置（視覚化ス
クリーン又は照明系）又は三色ランプ（白熱光に非常に
近い色を生じるもの）における発光団として使用するこ
とができる。
により得られる本発明の硼酸塩及びテルビウムをドープ
したヒドロキシ炭酸イットリウム硼素は発光団として使
用することができる。特に、それらは、低電圧ルミネセ
ンスに、特に、この低電圧ルミネセンスを使用するあら
ゆる装置、例えば電界効果を有するスクリーンの製造に
使用することができる。これらの硼酸塩及びヒドロキシ
炭酸塩は、さらにプラズマ表示装置及び水銀灯において
使用される波長範囲で電磁励起の下でルミネセンス性を
有する。従って、それらはプラズマ表示装置（視覚化ス
クリーン又は照明系）又は三色ランプ（白熱光に非常に
近い色を生じるもの）における発光団として使用するこ
とができる。
最後に、本発明は、また、上で説明した又は上記の方
法により得られる硼酸塩又はヒドロキシ炭酸塩を組み入
れて、例えば電界効果を有するスクリーンを使用するタ
イプのルミネセンス装置に関する。これらの装置におい
て、発光団は、低エネルギー励起に付されるスクリーン
上に配置される。同様に、本発明は、硼酸塩又はヒドロ
キシ炭酸塩がその製造に使用されたプラズマ表示装置又
は水銀蒸気系に関する。低電圧ルミネセンス装置又はプ
ラズマ表示装置の製造への発光団の使用は、周知の技
術、例えばシルクスクリーン印刷、電気泳動又は沈降法
によって行われる。
法により得られる硼酸塩又はヒドロキシ炭酸塩を組み入
れて、例えば電界効果を有するスクリーンを使用するタ
イプのルミネセンス装置に関する。これらの装置におい
て、発光団は、低エネルギー励起に付されるスクリーン
上に配置される。同様に、本発明は、硼酸塩又はヒドロ
キシ炭酸塩がその製造に使用されたプラズマ表示装置又
は水銀蒸気系に関する。低電圧ルミネセンス装置又はプ
ラズマ表示装置の製造への発光団の使用は、周知の技
術、例えばシルクスクリーン印刷、電気泳動又は沈降法
によって行われる。
ここで実施例を示す。
実施例
これらの合成のために二つのタイプの先駆物質：希土
類元素の炭酸塩Ln2（CO3）３・xH2O及び希土類元素のヒ
ドロキシ炭酸塩LnOHCO3（Ln＝希土類元素）を使用す
る。
類元素の炭酸塩Ln2（CO3）３・xH2O及び希土類元素のヒ
ドロキシ炭酸塩LnOHCO3（Ln＝希土類元素）を使用す
る。
これらの先駆物質は、水に懸濁させて使用する。重炭
酸アンモニウム及びアンモニア水を希土類元素の硝酸塩
又は共硝酸塩と反応させることによって予め沈殿させた
炭酸塩及びヒドロキシ炭酸塩を洗浄し、次いでオーブン
で乾燥する（50℃）。
酸アンモニウム及びアンモニア水を希土類元素の硝酸塩
又は共硝酸塩と反応させることによって予め沈殿させた
炭酸塩及びヒドロキシ炭酸塩を洗浄し、次いでオーブン
で乾燥する（50℃）。
第二の反応体として硼酸溶液を使用する。
炭酸塩の量は、酸の添加後に希土類元素の濃度が0.2M
であるような量である。
であるような量である。
硼酸の量は、好適なB/Ln比が得られるようなものであ
る。
る。
操作は次に通りである。
反応タンクの底部に導入した炭酸塩又はヒドロキシ炭
酸塩の懸濁液を所望温度Ｔに加熱し、激しく攪拌する。
蠕動ポンプを使用して硼酸溶液を添加し（約30分間の導
入時間）、反応混合物を添加終了時から数えてさらに２
時間攪拌し続ける。得られた沈殿を焼結ロート上でろ過
し、ミリポア水で洗浄し、次いで110℃のオーブンで乾
燥する。粉末を十分な量の希硝酸により最終的に洗浄し
て完全に反応しなかったどんな微量の炭酸塩も除去す
る。
酸塩の懸濁液を所望温度Ｔに加熱し、激しく攪拌する。
蠕動ポンプを使用して硼酸溶液を添加し（約30分間の導
入時間）、反応混合物を添加終了時から数えてさらに２
時間攪拌し続ける。得られた沈殿を焼結ロート上でろ過
し、ミリポア水で洗浄し、次いで110℃のオーブンで乾
燥する。粉末を十分な量の希硝酸により最終的に洗浄し
て完全に反応しなかったどんな微量の炭酸塩も除去す
る。
次いで、得られた粉末をマッフル炉で（空気中で）11
00℃で２時間焼成する。
00℃で２時間焼成する。
以下に記載する化合物の全ては、Ｘ線回折法により決
定して同じ結晶学的構造を有する。
定して同じ結晶学的構造を有する。
・焼成前:LnB（OH）4CO3（希土類元素硼素のヒドロキシ
炭酸塩、ファイルJCPDS40−508） ・焼成前:LnBO3（プソイドバテライト構造のオルト硼酸
塩、JCPDS16−277） 実施例において、粒度は、上で説明したCilasの技術
に従って決定した。さらに、超音波プローベ（直径で13
mmのエンドピースを有するプローベ、20KHz、120W）を
３分間にわたり予め通じた、0.05重量％ヘキサメタ燐酸
ナトリウム水溶液に物質を分散させた分散体について行
ったことが指摘される。
炭酸塩、ファイルJCPDS40−508） ・焼成前:LnBO3（プソイドバテライト構造のオルト硼酸
塩、JCPDS16−277） 実施例において、粒度は、上で説明したCilasの技術
に従って決定した。さらに、超音波プローベ（直径で13
mmのエンドピースを有するプローベ、20KHz、120W）を
３分間にわたり予め通じた、0.05重量％ヘキサメタ燐酸
ナトリウム水溶液に物質を分散させた分散体について行
ったことが指摘される。
以下の例１〜４はユーロピウムをドープしたオルト硼
酸イットリウムYBO3の合成に関する。
酸イットリウムYBO3の合成に関する。
例１
使用した先駆物質は、イットリウムとユーロピウムの
混合炭酸塩である。目的とする最終組成はＹ0.9Eu0.1BO
3である。
混合炭酸塩である。目的とする最終組成はＹ0.9Eu0.1BO
3である。
浸食温度Ｔ＝70℃及び比［Ｂ］／［Lu］＝1.5。
特性
仮焼前に、生成物は、２μｍの平均Cilas直径及び分
散指数σ/m＝0.6を有する小さい立方体の形態にある。
散指数σ/m＝0.6を有する小さい立方体の形態にある。
仮焼後、モルホロジー及び粒度は保存されるが、わず
かに高い分散指数σ/m＝0.7を有する 図１は、254nmの励起下でのこの硼酸塩についての波
長の関数として発光強度を示すグラフである。
かに高い分散指数σ/m＝0.7を有する 図１は、254nmの励起下でのこの硼酸塩についての波
長の関数として発光強度を示すグラフである。
例２
例１を反復するが、ただし90℃の浸食温度を使用し
た。
た。
特性
仮焼前に、生成物は、５μｍの平均Cilas直径及び分
散指数σ/m＝0.6を有する小さい立方体の形態にある。
散指数σ/m＝0.6を有する小さい立方体の形態にある。
仮焼後、モルホロジーは完全に保存された（σ/m＝0.
4）。
4）。
例３
使用した先駆物質は、イットリウムとユーロピウムの
混合ヒドロキシ炭酸塩である。目的とする最終組成はＹ
0.9Eu0.1BO3である。
混合ヒドロキシ炭酸塩である。目的とする最終組成はＹ
0.9Eu0.1BO3である。
浸食温度Ｔは70℃であり、比［Ｂ］／［Lu］は1.05で
ある。
ある。
特性
仮焼前に、生成物は、３μｍの平均Cilas直径及び分
散指数σ/m＝0.5を有する小さい立方体の形態にある。
散指数σ/m＝0.5を有する小さい立方体の形態にある。
仮焼後、モルホロジー及び粒度は変化せずそのままで
あるが、分散指数は0.6であった。
あるが、分散指数は0.6であった。
例４
例３を反復するが、ただし40℃の浸食温度を使用し
た。
た。
特性
仮焼前に、生成物は、１μｍの平均Cilas直径及び分
散指数σ/m＝0.6を有する小さい立方体の形態にある。
散指数σ/m＝0.6を有する小さい立方体の形態にある。
仮焼後、モルホロジー変化せずそのままであるが、分
散指数は0.7であった。
散指数は0.7であった。
例５
この例は、ユーロピウムをドープしたイットリウムと
ガドリニウムの混合オルト硼酸塩（YGd）BO3の合成に関
する。
ガドリニウムの混合オルト硼酸塩（YGd）BO3の合成に関
する。
使用した先駆物質は、イットリウム、ガドリニウム及
びユーロピウムの混合炭酸塩である。最終組成は、Ｙ
0.45Gd0.45Eu0.1BO3である。
びユーロピウムの混合炭酸塩である。最終組成は、Ｙ
0.45Gd0.45Eu0.1BO3である。
侵食温度は70℃であり、使用した化学量論比は［Ｂ］
／［Lu］＝1.05である。
／［Lu］＝1.05である。
特性
仮焼前に、生成物は、1.5μｍの平均Cilas直径及び分
散指数σ/m＝0.5を有する小さい立方体の形態にある。
散指数σ/m＝0.5を有する小さい立方体の形態にある。
仮焼後、モルホロジー及び粒度は変化せずそのままで
あった（σ/m＝0.5）。
あった（σ/m＝0.5）。
例６
この例は、テルビウムをドープしたオルト硼酸イット
リウムYBO3の合成に関する。
リウムYBO3の合成に関する。
使用した先駆物質は、イットリウムとテルビウムの混
合炭酸塩である。目的とする最終組成はＹ0.8Tb0.2BO3
である。
合炭酸塩である。目的とする最終組成はＹ0.8Tb0.2BO3
である。
浸食温度Ｔは70℃であり、使用した化学量論比［Ｂ］
／［Lu］は1.5である。
／［Lu］は1.5である。
特性
仮焼前に、生成物は、1.5μｍの平均Cilas直径及び分
散指数σ/m＝0.7を有する小さい立方体の形態にある。
この生成物は、110℃で乾燥した直後に緑色領域でルミ
ネセンス性であるという特徴を有する。
散指数σ/m＝0.7を有する小さい立方体の形態にある。
この生成物は、110℃で乾燥した直後に緑色領域でルミ
ネセンス性であるという特徴を有する。
仮焼後、モルホロジーは変化しないでそのままであっ
た（σ/m＝0.7）。
た（σ/m＝0.7）。
例７
この例は、テルビウムをドープしたイットリウムとガ
ドリニウムの混合オルト硼酸塩（YGd）BO3の合成に関す
る。
ドリニウムの混合オルト硼酸塩（YGd）BO3の合成に関す
る。
使用した先駆物質は、イットリウム、ガドリニウム及
びテルビウムの混合炭酸塩である。最終組成は、Ｙ0.4G
d0.4Tb0.2BO3である。
びテルビウムの混合炭酸塩である。最終組成は、Ｙ0.4G
d0.4Tb0.2BO3である。
侵食温度は70℃であり、使用した化学量論比は［Ｂ］
／［Lu］＝1.5である。
／［Lu］＝1.5である。
特性
仮焼前に、生成物は、1.5μｍの平均Cilas直径及び分
散指数σ/m＝0.6を有する小さい立方体の形態にある。
この生成物は、110℃で乾燥した直後に緑色領域でルミ
ネセンス性であるという特徴を有する。
散指数σ/m＝0.6を有する小さい立方体の形態にある。
この生成物は、110℃で乾燥した直後に緑色領域でルミ
ネセンス性であるという特徴を有する。
仮焼後、モルホロジー及び粒度は変化しないが、分散
指数σ/mは0.7であった。
指数σ/mは0.7であった。
例８
この例は、セリウム及びプラセオジムをドープしたオ
ルト硼酸ガドリニウムの合成に関する。
ルト硼酸ガドリニウムの合成に関する。
使用した先駆物質は、ガドリニウム、セリウム及びプ
ラセオジムの混合炭酸塩である。目的とする最終組成
は、Gd0.9Ce0.05Pr0.05BO3である。
ラセオジムの混合炭酸塩である。目的とする最終組成
は、Gd0.9Ce0.05Pr0.05BO3である。
侵食温度は70℃であり、使用した化学量論比は［Ｂ］
／［Lu］＝1.5である。
／［Lu］＝1.5である。
特性
仮焼前に、生成物は、４μｍの平均Cilas直径及び分
散指数σ/m＝0.5を有する小さい立方体の形態にある。
散指数σ/m＝0.5を有する小さい立方体の形態にある。
例９
この例は、セリウム及びテルビウムをドープしたオル
ト硼酸ガドリニウムの合成に関する。
ト硼酸ガドリニウムの合成に関する。
使用した先駆物質は、セリウム、ガドリニウム及びテ
ルビウムの混合炭酸塩である。
ルビウムの混合炭酸塩である。
目的とする最終組成はCe0.3Gd0.5Tb0.2BO3である。
侵食温度は70℃であり、使用した化学量論比は［Ｂ］
／［Lu］＝1.5である。
／［Lu］＝1.5である。
特性
仮焼前に、生成物は、４μｍの平均Cilas直径及び分
散指数σ/m＝0.5を有する小さい立方体の形態にある。
散指数σ/m＝0.5を有する小さい立方体の形態にある。
例10
例１を反復するが、ただし侵食は、反応中に形成され
たCO2を迅速に除去するように窒素によりフラッシュし
ながら行う。得られた沈殿は、フラッシュをしない場合
よりも微細な粒度のものである。
たCO2を迅速に除去するように窒素によりフラッシュし
ながら行う。得られた沈殿は、フラッシュをしない場合
よりも微細な粒度のものである。
特性
仮焼前に、生成物は、１μｍの平均Cilas直径及び分
散指数σ/m＝0.7を有する小さい平行六面体粒子の形態
にある。
散指数σ/m＝0.7を有する小さい平行六面体粒子の形態
にある。
仮焼後、モルホロジーは保存された。平均Cilas直径
は1.5μｍに変化するが、分散指数は変化しないでその
ままである（σ/m＝0.7）。
は1.5μｍに変化するが、分散指数は変化しないでその
ままである（σ/m＝0.7）。
例11
例１と同じ生成物を製造するが、ただし合成法はイッ
トリウムとユーロピウムの混合炭酸塩（新たに沈殿し
た）を沈殿からの母液中で直接侵食させることからな
る。次いで、これに結晶状の硼酸を添加し、混合物を攪
拌しながら70℃に加熱する（２時間）。方法の残りは、
一般的な操作と同等である。
トリウムとユーロピウムの混合炭酸塩（新たに沈殿し
た）を沈殿からの母液中で直接侵食させることからな
る。次いで、これに結晶状の硼酸を添加し、混合物を攪
拌しながら70℃に加熱する（２時間）。方法の残りは、
一般的な操作と同等である。
特性
仮焼前及び仮焼後に、生成物は、１μｍの平均Cilas
直径を有する小さい球状体の形態にあり、非常に単分散
性である（σ/m＝0.5）。
直径を有する小さい球状体の形態にあり、非常に単分散
性である（σ/m＝0.5）。
例12
この例は、セリウムをドープしたオルト硼酸ガドリニ
ウムGdBO3の合成に関する。
ウムGdBO3の合成に関する。
使用した先駆物質は、ガドリニウムとセリウムの混合
炭酸塩である。最終組成は、Gd0.95Ge0.05BO3である。
炭酸塩である。最終組成は、Gd0.95Ge0.05BO3である。
侵食温度は70℃であり、使用した化学量論比は［Ｂ］
／［Lu］＝1.5である。
／［Lu］＝1.5である。
特性
空気中で1100℃で仮焼前に、生成物は2.2μｍの平均C
ilas直径及び分散指数σ/m＝0.6を有する小さい立方体
の形態にある。
ilas直径及び分散指数σ/m＝0.6を有する小さい立方体
の形態にある。
仮焼後、モルホロジーは変化せずそのままである。こ
の生成物はプソイドバテライト構造を有する。
の生成物はプソイドバテライト構造を有する。
例13
この例は、ツリウムをドープしたオルト硼酸ランタン
LaBO3の合成に関する。
LaBO3の合成に関する。
使用した先駆物質は、ランタンとツリウムの混合炭酸
塩である。最終組成は、La0.99Tm0.01BO3である。
塩である。最終組成は、La0.99Tm0.01BO3である。
方法は、例12におけるように行う。
特性
仮焼前に、生成物は、4.8μｍの平均Cilas直径及び分
散指数σ/m＝0.75を有するわずかに凝集した小板の形態
にある。
散指数σ/m＝0.75を有するわずかに凝集した小板の形態
にある。
空気中で1100℃で仮焼後、モルホロジーは変化せずそ
のままであった。
のままであった。
例14
この例は、ツリウムをドープしたオルト硼酸ガドリニ
ウムGdBO3の合成に関する。
ウムGdBO3の合成に関する。
使用した先駆物質は、ガドリニウムとツリウムの混合
炭酸塩である。最終組成は、Gd0.99Tm0.01BO3である。
炭酸塩である。最終組成は、Gd0.99Tm0.01BO3である。
侵食温度は70℃であり、使用した化学量論比は［Ｂ］
／［Lu］＝1.5である。
／［Lu］＝1.5である。
特性
仮焼前に、生成物は、2.1μｍの平均Cilas直径及び分
散指数σ/m＝0.6を有する。
散指数σ/m＝0.6を有する。
空気中で1100℃で仮焼後、モルホロジーは変化せずそ
のままであた。
のままであた。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭54−99800（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−148590（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−197022（ＪＰ，Ａ)
西独国特許出願公開4311197（ＤＥ,
Ａ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01B 35/00 - 35/18
C09K 11/00
Claims (23)
- 【請求項１】立方体、平行六面体又は球状体の粒子形態
にあり且つせいぜい0.8の分散指数を有することを特徴
とする希土類元素の硼酸塩。 - 【請求項２】粒子が破砕又は圧壊されなかった完全粒子
の形態にある請求項１に記載の硼酸塩。 - 【請求項３】ドープ剤として、アンチモン、ビスマス及
び硼酸塩を構成する希土類元素以外の希土類元素から選
択される少なくとも１種の元素をさらに含む請求項１又
は２に記載の硼酸塩。 - 【請求項４】ドープ剤としての希土類元素がセリウム、
テルビウム、ユーロピウム、ツリウム、エルビウム及び
プラセオジムであることを特徴とする請求項３に記載の
硼酸塩。 - 【請求項５】硼酸塩を構成する希土類元素がイットリウ
ム、ガドリニウム、ランタン、ルテチウム及びスカンジ
ウムよりなる群に属することを特徴とする請求項１〜４
のいずれかに記載の硼酸塩。 - 【請求項６】ドープ剤としてユーロピウムを含み、254n
mでの励起下で600〜650nmの波長範囲で発光強度最大値
を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに
記載のイットリウム、ガドリニウム、スカンジウム及び
ルテチウムから選択される少なくとも１種の元素の硼酸
塩。 - 【請求項７】前記の元素がイットリウム及び（又は）ガ
ドリニウムであることを特徴とする請求項６に記載の硼
酸塩。 - 【請求項８】せいぜい10μｍの平均粒度を有することを
特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の硼酸塩。 - 【請求項９】立方体、平行六面体又は球状体の粒子形態
にあり且つせいぜい0.8の分散指数を有することを特徴
とする式:LnB（OH）4CO3の希土類元素硼素のヒドロキシ
炭酸塩。 - 【請求項１０】粒子が破砕又は圧壊されなかった完全粒
子の形態にある請求項９に記載のヒドロキシ炭酸塩。 - 【請求項１１】アンチモン、ビスマス及びヒドロキシ炭
酸塩を構成する希土類元素以外の希土類元素から選択さ
れる少なくとも１種の元素をさらに含むことを特徴とす
る請求項９又は10のいずれかに記載のヒドロキシ炭酸
塩。 - 【請求項１２】ヒドロキシ炭酸塩を構成する希土類元素
がイットリウム、ガドリニウム、ランタン、ルテチウム
及びスカンジウムよりなる群に属することを特徴とする
請求項９〜11のいずれかに記載のヒドロキシ炭酸塩。 - 【請求項１３】テルビウムも含み、ルミネセンス性を有
するヒドロキシ炭酸イットリウム硼素又はヒドロキシ炭
酸イットリウムガドリニウム硼素。 - 【請求項１４】せいぜい0.8の分散指数を有することを
特徴とする請求項13に記載のヒドロキシ炭酸塩 - 【請求項１５】立方体、平行六面体又は球状体の粒子形
態にあることを特徴とする請求項13又は14に記載のヒド
ロキシ炭酸塩。 - 【請求項１６】希土類元素の炭酸塩又はヒドロキシ炭酸
塩と硼酸を、少なくとも300％の水／硼酸＋炭酸塩質量
比で水を使用して形成される水溶液として、反応させる
ことを特徴とする、希土類元素硼素のヒドロキシ炭酸塩
の製造方法。 - 【請求項１７】希土類元素の炭酸塩又はヒドロキシ炭酸
塩と硼酸を、少なくとも300％の水／硼酸＋炭酸塩質量
比で水を使用して形成される水溶液として、反応させ、
その反応生成物を焼成することを特徴とする、希土類元
素の硼酸塩の製造方法。 - 【請求項１８】反応媒体が、少なくとも1000％の水／硼
酸＋炭酸塩質量比で水を使用して形成されることを特徴
とする請求項16又は17に記載の方法。 - 【請求項１９】請求項１〜８のいずれかに記載の硼酸塩
又は請求項17又は18のいずれかに記載の方法により得ら
れた硼酸塩又は請求項13〜15のいずれかに記載のヒドロ
キシ炭酸塩の発光団としての用途。 - 【請求項２０】請求項１〜８のいずれかに記載の硼酸塩
又は請求項17又は18のいずれかに記載の方法により得ら
れた硼酸塩又は請求項13〜15のいずれかに記載のヒドロ
キシ炭酸塩のプラズマ表示装置又は三色ランプにおける
低電圧ルミネセンスでの発光団としての用途。 - 【請求項２１】請求項１〜８のいずれかに記載の硼酸塩
又は請求項17又は18のいずれかに記載の方法により得ら
れた硼酸塩又は請求項13〜15のいずれかに記載のヒドロ
キシ炭酸塩を含むことを特徴とする、低電圧ルミネセン
スを使用する装置。 - 【請求項２２】請求項１〜８のいずれかに記載の硼酸塩
又は請求項17又は18のいずれかに記載の方法により得ら
れた硼酸塩又は請求項13〜15のいずれかに記載のヒドロ
キシ炭酸塩を含むことを特徴とする、プラズマ表示装
置。 - 【請求項２３】請求項１〜８のいずれかに記載の硼酸塩
又は請求項17又は18のいずれかに記載の方法により得ら
れた硼酸塩又は請求項13〜15のいずれかに記載のヒドロ
キシ炭酸塩を含むことを特徴とする、三色ランプ。
Applications Claiming Priority (3)
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|---|---|---|---|
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| JP52573997A Expired - Fee Related JP3394261B2 (ja) | 1996-01-17 | 1997-01-17 | 希土類元素の硼酸塩及びその先駆物質、それらの製造方法及びその硼酸塩の発光団としての使用 |
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| FR2743555B1 (fr) * | 1996-01-17 | 1998-02-27 | Rhone Poulenc Chimie | Borate de terre rare et son precurseur, leurs procedes de preparation et l'utilisation du borate comme luminophore |
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