JP3388854B2 - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は新規な難燃性樹脂組成
物、さらに詳しくは、スチレン系難燃性樹脂の良好な成
形性及び物性を保持するとともに、表面の耐傷付性に優
れ、かつ成形時の熱安定性が改善され、良好な外観及び
難燃性が要求される大型かつ薄肉製品の成形材料などと
して好適な難燃性樹脂組成物に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】従来、スチレン系難燃性樹脂は、汎用樹
脂として難燃性が要求される各種成形品に幅広く用いら
れているが、耐傷付性に劣るため、テレビキャビネット
などの良好な外観が要求される用途においては、通常そ
の成形品の表面にアクリル塗装などを施しているのが実
状である。しかしながら、この場合、塗装コストが高く
つくのを免れず、難燃性樹脂自体の耐傷付性を向上させ
ることが望まれていた。また、薄肉、大型製品の場合、
樹脂の流動性を向上させるために高温で成形されるケー
スが多く、この場合樹脂の熱安定性を高める必要があっ
た。 【０００３】無塗装で実用上傷が付きにくいレベルにす
るためには、鉛筆硬度でＨＢ以上が必要であるが、現在
用いられているスチレン系難燃性樹脂の鉛筆硬度は３Ｂ
〜４Ｂ程度である。また難燃ＡＢＳ樹脂の鉛筆硬度はＢ
〜ＨＢ程度であるが、流動性が悪く、大型かつ薄肉製品
の成形が困難である。一方、ポリメチルメタクリレート
に難燃剤を添加した系では、硬度は十分であるものの、
流動性及び耐衝撃性が劣るという欠点がある。 【０００４】他方、成形品の表面硬度を向上させる方法
として、射出成形時において、ポリメチルメタクリレー
トなどのフイルムをインサート成形し、表面に貼り合わ
せる方法が知られているが、この方法においては、特殊
な設備が必要となる上、奥行きの深い成形品ではしわが
発生しやすく、また格子などのある成形品の場合には後
加工が必要となるなどの欠点がある。 【０００５】ところで、現在用いられているスチレン系
難燃性樹脂は、臭素系難燃剤とともに難燃助剤として三
酸化アンチモンが広く用いられている。しかしながら、
三酸化アンチモンは製法の違いにより結晶形態の異なる
ものが得られ、その結晶形態により熱安定性も異なるた
め、高温で成形した場合にしばしばシルバーストリーク
などの不良現象が生じるという問題があった。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、スチレン系難燃性樹脂の良好な成形性及
び物性を保持するとともに、表面の耐傷付性に優れ、成
形時の熱安定性が改善され、成形品に塗装を施す必要が
なく、良好な外観及び難燃性が要求される大型かつ薄肉
製品の成形材料として好適な難燃性樹脂組成物を提供す
ることを目的としてなされたものである。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する難燃性樹脂組成物を開発すべく鋭意
研究を重ねた結果、それぞれ所定割合の芳香族ビニル化
合物単位とメタクリル酸エステル単位と所定ゴム質重合
体とから成るゴム変性共重合体成分に対し、臭素系難燃
剤及び特定の三酸化アンチモンをそれぞれ所定の割合で
配合することにより、その目的を達成しうることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。 【０００８】すなわち、本発明は、（Ａ）（イ）芳香族
ビニル化合物単位２５〜８６重量％と（ロ）メタクリル
酸エステル単位１０〜６０重量％と（ハ）ブタジエン単
位を含有する重合体及び／又はその部分水添物から成る
エラストマー４〜１５重量％とから成るエラストマー変
性共重合体成分１００重量部に対し、（Ｂ）臭素系難燃
剤３〜３０重量部及び（Ｃ）斜方晶系の含有率が３０％
以下の三酸化アンチモン１〜１２重量部を配合して成る
難燃性樹脂組成物を提供するものである。 【０００９】本発明組成物においては、（Ａ）成分とし
て、（イ）芳香族ビニル化合物単位と（ロ）メタクリル
酸エステル単位と（ハ）ブタジエン単位を含有する重合
体及び／又はその部分水添物から成るエラストマーとか
ら成るエラストマー変性共重合体成分が用いられる。 【００１０】このエラストマー変性共重合体成分におい
て、（イ）単位の芳香族ビニル化合物単位の含有量は２
５〜８６重量％、好ましくは３０〜７５重量％の範囲で
選ばれる。この含有量が２５重量％未満ではスチレン系
樹脂の良好な成形性及び物性を保持することができない
し、８６重量％を超えると他の（ロ）単位や（ハ）成分
の含有量が少なくなり、耐傷付性又は耐衝撃性が不十分
となる。 【００１１】この芳香族ビニル化合物単位を形成する単
量体（以下、ビニル芳香族系単量体ということもある）
としては、例えばスチレン、α‐メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、
ｐ‐ｔ‐ブチルスチレン、α‐メチル‐ｐ‐メチルスチ
レン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、これらは１種
用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。これらの単量体の中ではスチレン及びα‐メチルス
チレンが好適である。 【００１２】また、（ロ）単位のメタクリル酸エステル
単位の含有量は１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５
６重量％の範囲で選ばれる。この含有量が１０重量％未
満では耐傷付性が不十分であるし、６０重量％を超える
と流動性や成形性が低下する。 【００１３】このメタクリル酸エステル単位を形成する
単量体としては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ｎ‐プロピル、メタクリル酸
ｎ‐ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのメタクリル
酸アルキルエステルが挙げられ、これらは１種用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら
の単量体の中ではメタクリル酸メチルが好適である。 【００１４】また、（ハ）成分のエラストマーは、例え
ばポリブタジエン、スチレン‐ブタジエン共重合体、こ
れらの部分水添物、これらの混合物などであり、その含
有量は４〜１５重量％、好ましくは５〜１４重量％の範
囲で選ばれる。この含有量が４重量％未満では衝撃強度
が不十分であるし、１５重量％を超えると耐傷付性が低
下する。 【００１５】前記（Ａ）成分のエラストマー変性共重合
体成分は、好適には前記（ハ）成分のエラストマーの存
在下、ビニル芳香族系単量体とメタクリル酸エステルを
共重合させて得られる。重合方法については特に制限は
なく、従来慣用されている方法、例えば乳化重合法、塊
状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、あるいは塊状‐懸
濁二段重合法のような多段重合法などを用いることがで
きる。 【００１６】本発明組成物において、（Ａ）成分のエラ
ストマー変性共重合体は１種用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。 【００１７】本発明組成物において、（Ｂ）成分として
用いられる臭素系難燃剤としては、例えばデカブロモジ
フェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、テ
トラブロモビスフェノールＳ、ビストリブロモフェノキ
シエタン、ポリジブロモフェニレンオキシド、テトラブ
ロモビスフェノールＡエポキシ重合体、テトラブロモビ
スフェノールＡカーボネートオリゴマー、ポリトリブロ
モスチレン、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロ
モベンゼン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、
デカブロモジフェニルエタンなどが挙げられるが、これ
らの中でテトラブロモビスフェノールＡエポキシ重合
体、とりわけ一般式（Ｉ） 【化１】 （式中のＲは式 【化２】 又は式 【化３】 で表わされる基、ｎは０又は１０以下の自然数を示す）
で表わされるオリゴマーに代表されるテトラブロモビス
フェノールＡエポキシ変性オリゴマーや、一般式（Ｉ
Ｉ） 【化４】 （式中のｎ及びｍは１ないし５の整数を示す）で表わさ
れる化合物及びデカブロモジフェニルエーテルが好適で
ある。 【００１８】本発明組成物においては、この（Ｂ）成分
の臭素系難燃剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。その配合量は、前記（Ａ）成
分、すなわちエラストマー変性共重合体成分１００重量
部に対して、３〜３０重量部の範囲で選ぶことが必要で
ある。この配合量が３重量部未満では難燃性が不十分で
あるし、３０重量部を超えると耐衝撃性が低下する傾向
がみられる。 【００１９】本発明組成物において、（Ｃ）成分として
用いられる三酸化アンチモンは難燃助剤として作用し、
成形時の熱安定性を向上させるために斜方晶系の含有率
が３０％以下のものであることが必要である。 【００２０】本発明組成物においては、（Ｃ）成分の難
燃助剤の配合量は、前記（Ａ）成分、すなわち樹脂成分
１００重量部に対して、１〜１２重量部、好ましくは２
〜８重量部の範囲で選ぶことが必要である。この配合量
が１重量部未満では難燃性が不十分であるし、１２重量
部を超えると耐傷付性や耐衝撃性が低下する傾向がみら
れる。 【００２１】本発明組成物には、本発明の目的がそこな
われない範囲で必要に応じて公知の各種添加成分、例え
ば炭酸カルシウム、タルク、マイカ、シリカ、アスベス
トなどの無機充てん剤、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウ
イスカーなどの補強剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱
安定剤、滑剤、帯電防止剤などの添加剤を含有させるこ
とができる。 【００２２】本発明組成物は、例えば前記（Ａ）成分、
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び必要に応じて用いられる各
種添加成分を、それぞれ所定の割合で配合し、バンバリ
ーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押
出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機などにより、十
分に混練することによって調製することができる。 【００２３】このようにして得られた本発明組成物は、
例えば射出成形法や押出成形法など、通常用いられてい
る方法に従って、所望形状の成形品に成形することがで
きる。 【００２４】 【発明の効果】本発明の難燃性樹脂組成物は、スチレン
系難燃性樹脂の良好な成形性及び物性を保持するととも
に、表面の耐傷付性に優れ、従来傷付を抑えるためにア
クリル塗装などを施すことが必要であったハウジングな
ども無塗装化が可能となり、かつ成形時の熱安定性が改
善されるので、良好な外観及び難燃性が要求される大型
かつ薄肉製品の成形材料、特に電気機器、ＯＡ機器分野
のハウジング用材料などとして好適に用いられる。 【００２５】 【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。 【００２６】実施例及び比較例の試料は次のようにして
評価した。 （１）メルトインデックス（ＭＩ）：ＪＩＳ Ｋ−７２
１０に従い、２００℃、荷重５ｋｇの条件下で求めた。 （２）アイゾット衝撃値（Ｉｚｏｄ）：ＪＩＳ Ｋ−７
１１０に従い求めた。 （３）鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ−５４００に従い求めた。 （４）難燃性：ＵＬ９４に従い評価した。 【００２７】（５）熱安定性：成形品におけるシルバー
ストリークなどの成形不良の有無や程度を次の基準で目
視評価した。 熱安定性評価基準 ◎：外観上全く異状なし ○：わずかにシルバーストリーク発生 ×：全面にシルバーストリーク発生 【００２８】製造例１ 内容量５ｌのオートクレーブにＮＦ３５ＡＳ（商品名、
旭化成社製ポリブタジエン）３８５ｇ、スチレン２５５
５ｇ、メタクリル酸メチル５６０ｇ及び重合開始剤とし
てのベンゾイルパーオキシド７ｇ及び連鎖移動剤として
のｔ−ドデシルメルカプタン７ｇを入れ、４００ｒｐｍ
でかきまぜながら、９０℃で転化率４０％まで塊状重合
反応を行った。次いで、この反応混合物３０００ｇを１
０ｌのオートクレーブに水４０００ｇ、懸濁安定剤とし
てのポリビニルアルコール６ｇ及び重合開始剤としての
ベンゾイルパーオキシド１６．５ｇ及びジクミルパーオ
キシド２．１ｇとともに入れ、５００ｒｐｍでかきまぜ
ながら、６０℃から２０℃／ｈｒの昇温速度で１４０℃
まで昇温し、この温度でさらに３時間反応させて懸濁重
合を行った。このようにして得られた組成物をビーズ状
とし、２２０℃の単軸押出機で押出してペレット化した
エラストマー変性共重合体（以下、共重合体という）ａ
を得た。 【００２９】製造例２ ポリブタジエン、スチレン及びメタクリル酸メチルの量
をそれぞれ２１０ｇ、２２４０ｇ及び１０５０ｇに変え
た以外は製造例１と同様にして塊状重合反応を行ったの
ち、ベンゾイルパーオキシドの量を９．０ｇに変えた以
外は製造例１と同様にして懸濁重合を行い、次いで製造
例１と同様にして共重合体ｂを得た。 【００３０】製造例３ スチレン及びメタクリル酸メチルの量をそれぞれ１８２
０ｇ及び１４７０ｇに変えた以外は製造例２と同様にし
て共重合体ｃを得た。 【００３１】比較製造例１ スチレン、メタクリル酸メチル及び懸濁重合時のベンゾ
イルパーオキシドの量をそれぞれ３０１０ｇ、２８０ｇ
及び１２．０ｇに変えた以外は製造例２と同様にして比
較のための共重合体ｗを得た。 【００３２】比較製造例２ スチレン、メタクリル酸メチル及び懸濁重合時のベンゾ
イルパーオキシドの量をそれぞれ９１０ｇ、２３８０ｇ
及び６．０ｇに変えた以外は製造例２と同様にして比較
のための共重合体ｘを得た。 【００３３】比較製造例３ ポリブタジエン、スチレン及びメタクリル酸メチルの量
をそれぞれ１０５ｇ、２３８０ｇ及び１０１５ｇに変え
た以外は製造例２と同様にして比較のための共重合体ｙ
を得た。 【００３４】比較製造例４ ポリブタジエン、スチレン、メタクリル酸メチル及び懸
濁重合時のベンゾイルパーオキシドの量をそれぞれ５９
５ｇ、１８２０ｇ、１０８５ｇ及び１５．０ｇに変えた
以外は製造例２と同様にして比較のための共重合体ｚを
得た。以上の共重合体の組成（百分率で示す）及びＭＩ
を表１に示す。 【００３５】 【表１】 【００３６】実施例１ 製造例１で得た共重合体ａ１００重量部、プラサームＥ
Ｃ１４〔商品名、大日本インキ化学（株）製、テトラブ
ロモビスフェノールＡエポキシオリゴマー（臭素含有量
５９重量％）〕（以下、難燃剤（１）という）１２重量
部及び斜方晶系含有率０．２％の三酸化アンチモン８重
量部をドライブレンドしたのち、中谷機械（株）製混練
機ＮＶＣ−５０を用いて混練し、次いで東芝機械（株）
製ＩＳ２００ＣＮを用い、２８０℃で５分間滞留させた
のち、１００×４２０×３ｍｍの形状のテストピースを
成形した。このテストピースについて、メルトインデッ
クス（ＭＩ：ＪＩＳ Ｋ−７２１０、２００℃、荷重５
ｋｇ）、アイゾット衝撃値（Ｉｚｏｄ：ＪＩＳ Ｋ−７
１１０）、鉛筆硬度（ＪＩＳ Ｋ−５４００）、難燃性
及び熱安定性の評価を行った。その結果を表２に示す。 【００３７】実施例２ 難燃剤（１）及び三酸化アンチモンの量をそれぞれ２０
重量部及び２重量部に変えた以外は実施例１と同様にし
てテストピースを得た。このものについて、実施例１と
同様の評価を行った結果を表２に示す。 【００３８】実施例３ 共重合体ａに代えて共重合体ｂを用い、三酸化アンチモ
ンの量を５重量部に変えた以外は実施例２と同様にして
テストピースを得た。このものについて、実施例１と同
様の評価を行った結果を表２に示す。 【００３９】実施例４ 三酸化アンチモンとして斜方晶系含有率１０．１％のも
のを用いた以外は実施例３と同様にしてテストピースを
得た。このものについて、実施例１と同様の評価を行っ
た結果を表２に示す。 【００４０】実施例５ 三酸化アンチモンとして斜方晶系含有率２６．７％のも
のを用いた以外は実施例３と同様にしてテストピースを
得た。このものについて、実施例１と同様の評価を行っ
た結果を表２に示す。 【００４１】実施例６ 難燃剤（１）及び三酸化アンチモンの量をそれぞれ２８
重量部及び１０重量部に変えた以外は実施例４と同様に
してテストピースを得た。このものについて、実施例１
と同様の評価を行った結果を表２に示す。 【００４２】実施例７ 難燃剤（１）２０重量部を、ＳＡＹＴＥＸ８０１０〔商
品名、エチルコーポレーション社製、デカブロモジフェ
ニルエタン（臭素含有量８２重量％）〕（以下、難燃剤
（２）という）７重量部に変えた以外は実施例４と同様
にしてテストピースを得た。このものについて、実施例
１と同様の評価を行った結果を表２に示す。 【００４３】実施例８ 難燃剤（２）の量を１５重量部に変えた以外は実施例７
と同様にしてテストピースを得た。このものについて、
実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。 【００４４】実施例９ 難燃剤（２）を、プラネロンＤＢ１０２〔商品名、三井
東圧ファイン社製、デカブロモジフェニルエーテル（臭
素含有量８３重量％）〕（以下、難燃剤（３）という）
に変えた以外は実施例８と同様にしてテストピースを得
た。このものについて、実施例１と同様の評価を行った
結果を表２に示す。 【００４５】実施例１０ 共重合体ｂに代えて共重合体ｃを用いた以外は実施例４
と同様にしてテストピースを得た。このものについて、
実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。 【００４６】比較例１ 三酸化アンチモンとして斜方晶系含有率３９．９％のも
のを５重量部用いた以外は実施例２と同様にしてテスト
ピースを得た。このものについて、実施例１と同様の評
価を行った結果を表３に示す。 【００４７】比較例２ 難燃剤（１）２０重量部を難燃剤（２）１５重量部に変
えた以外は比較例１と同様にしてテストピースを得た。
このものについて、実施例１と同様の評価を行った結果
を表３に示す。 【００４８】比較例３ 難燃剤（１）の量を２重量部に変えた以外は実施例４と
同様にしてテストピースを得た。このものについて、実
施例１と同様の評価を行った結果を表３に示す。 【００４９】比較例４ 難燃剤（１）の量を３５重量部に変えた以外は実施例４
と同様にしてテストピースを得た。このものについて、
実施例１と同様の評価を行った結果を表３に示す。 【００５０】比較例５ 三酸化アンチモンの量を０．５重量部に変えた以外は実
施例４と同様にしてテストピースを得た。このものにつ
いて、実施例１と同様の評価を行った結果を表３に示
す。 【００５１】比較例６ 三酸化アンチモンの量を１５重量部に変えた以外は実施
例４と同様にしてテストピースを得た。このものについ
て、実施例１と同様の評価を行った結果を表３に示す。 【００５２】比較例７〜１０ 共重合体ｂを前記共重合体ｗ〜ｚのものに変えた以外は
実施例４と同様にしてテストピースを得た。このものに
ついて、実施例１と同様の評価を行った結果を表３に示
す。 【００５３】なお、表２及び表３に示す難燃剤の種類は
次のとおりである。 難燃剤（１）：プラサームＥＣ１４〔商品名、大日本イ
ンキ化学（株）製、テトラブロモビスフェノールＡエポ
キシオリゴマー（臭素含有量５９重量％）〕 難燃剤（２）：ＳＡＹＴＥＸ８０１０〔商品名、エチル
コーポレーション社製、デカブロモジフェニルエタン
（臭素含有量８２重量％）〕 難燃剤（３）：プラネロンＤＢ１０２〔商品名、三井東
圧ファイン社製、デカブロモジフェニルエーテル（臭素
含有量８３重量％）〕 【００５４】 【表２】【００５５】 【表３】 【００５６】表２より、実施例のものはいずれも同様に
いずれの評価においても優れていることが分る。 【００５７】表３より、比較例のものでは、（i）三酸
化アンチモンの斜方晶系含有率が多すぎると熱安定性が
低下する（比較例１，２）、（ii）難燃剤が少なすぎる
と難燃性が低下するし、多すぎても耐衝撃性が低下する
（比較例３，４）、（iii）難燃助剤が少なすぎると難
燃性が低下するし、多すぎても耐衝撃性が低下する（比
較例５，６）、（iv）エラストマー変性共重合体におけ
る（ロ）単位の含有量が少なすぎると鉛筆硬度が軟化し
耐傷付性が不充分となるし、多すぎても流動性や成形性
が低下する（比較例７，８）、あるいは（v）エラスト
マー変性共重合体における（ハ）成分の含有量が少なす
ぎると耐衝撃性が低下するし、多すぎても鉛筆硬度が軟
化し耐傷付性が不充分となる（比較例９，１０）という
欠点があるのに対し、実施例のものはいずれの評価にお
いても優れていることが分る。

フロントページの続き (72)発明者 坪倉 豊 千葉県市原市姉崎海岸１番地１ 出光石 油化学株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−247316（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−311755（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−31451（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 51/04 C08K 3/22

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 （Ａ）（イ）芳香族ビニル化合物単位２
   ５〜８６重量％と（ロ）メタクリル酸エステル単位１０
   〜６０重量％と（ハ）ブタジエン単位を含有する重合体
   及び／又はその部分水添物から成るエラストマー４〜１
   ５重量％とから成るエラストマー変性共重合体成分１０
   ０重量部に対し、（Ｂ）臭素系難燃剤３〜３０重量部及
   び（Ｃ）斜方晶系の含有率が３０％以下の三酸化アンチ
   モン１〜１２重量部を配合して成る難燃性樹脂組成物。