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JP3375168B2 - Polyethylene composition - Google Patents

Polyethylene composition

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Publication number
JP3375168B2
JP3375168B2 JP06294293A JP6294293A JP3375168B2 JP 3375168 B2 JP3375168 B2 JP 3375168B2 JP 06294293 A JP06294293 A JP 06294293A JP 6294293 A JP6294293 A JP 6294293A JP 3375168 B2 JP3375168 B2 JP 3375168B2
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Japan
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ethylene
elution
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Inventor
敏文 森本
昇 池上
国道 久保
Original Assignee
新日本石油化学株式会社
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Publication date
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【産業上の利用分野】本発明は、溶融弾性(メルトテン
ション、ダイスウェル比等)、流動特性(加工特性
等)、機械特性(耐衝撃性、引張強度等)等に優れ、分
子量分布のきわめて広いエチレン・α−オレフィン共重
合体組成物に関し、特に高速成形性および低温時の機械
的特性に優れ、メルトテンション、ダイスウェル比が大
きいところから、ガソリンタンクなどの大型中空成形
品、大口径パイプなどの押出成形品等に適するエチレン
・α−オレフィン共重合体組成物に関する。 【0002】 【従来の技術】従来、流動特性を改良する目的でエチレ
ン・α−オレフィン共重合体の分子量分布を広くする方
法が報告されている(例えば特開昭57−21409号
公報、特公昭63−47741号公報等)が、報告に記
載されているように単に分子量分布を広くするのみで
は、溶融弾性や機械的特性、特に低温時の機械的特性は
改善されず、かえって大幅に低下する。また機械的特性
および流動特性の改良については、高分子量成分と低分
子量成分とからなるエチレン・α−オレフィン共重合体
の高分子量成分の短鎖分岐度を特定し、かつ高分子量成
分に短鎖分岐を多く導入して、機械的特性、流動性のみ
ならず、耐環境応力亀裂性(ESCR)も改良する試み
がなされている(特開昭54−100444号公報、特
公昭64−7096号公報)。しかし、これらの改良に
おいても機械的特性、特に低温時の機械的特性や溶融弾
性は満足し得るものではない。更に、特開平2−305
811号公報においては、耐衝撃性、ESCR、ピンチ
オフ融着性を改良する目的で、触媒と2段重合の重合条
件を特定する方法が提案されているが、この方法では、
ESCRや溶融弾性の点で若干の改良がみられるが、機
械的特性、特に低温時の機械的特性を改良するには不十
分である。その他にも、中空成形用ポリエチレン組成物
として、耐ドローダウン性、ダイスウェルやESCRを
改良したもの(特開昭59−89341号、特開昭60
−20946号公報等)が開示され、また2段重合法の
欠点を改善する方法として3段重合法が提案されている
(特公昭59−10724号、特開昭62−25105
号、同62−25106号、同62−25107号、同
62−25108号、同62−25109号公報等)。
これらの提案においても、前記溶融弾性や流動特性の改
善は未だ不十分であり、特に低温時の機械的特性には改
善がみられない。 【0003】 【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の点に鑑
み、溶融弾性(メルトテンション、ダイスウェル比
等)、動特性(加工特性等)、機械特性(耐衝撃性、引
張強度等)等の各種物性のバランスに優れ、分子量分布
のきわめて広いエチレン・α−オレフィン共重合体組成
物であって、特に高速成形性および低温時の機械的特性
に優れ、メルトテンション、ダイスウェル比が大きいた
め、ガソリンタンクなどの大型中空成形品、大口径パイ
プなどの押出成形品等に適する組成物を提供することを
目的とするものである。 【0004】 【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
に沿って鋭意検討した結果、超高分子量成分、特定のエ
チレン・α−オレフィン共重合体、および分子間の短鎖
分岐分布がきわめて広い特定のエチレン・α−オレフィ
ン共重合体または短鎖分岐の存在しないエチレン単独重
合体からなる成分2種類の、合計4種を配合することに
より、溶融弾性、流動特性、機械的特性等の各種物性の
バランスに優れ、特に高速成形性および低温時の機械的
特性に優れたエチレン・α−オレフィン共重合体組成物
が得られることを見出して本発明に到達した。すなわち
本発明は、(I)下記条件(a)および(b)を満足する超
高分子量のエチレン単独重合体またはエチレン・α−オ
レフィン共重合体1〜50重量%、 (a)極限粘度(η )9〜45dl/g、 (b)密度(d )0.890〜0.935g/cm 、 (II)固体担体に担持された高活性を有するチーグラー
型触媒で重合した、下記条件(c)から(f)を満足するエ
チレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重
合体5〜89重量%、 (c)極限粘度(η )0.3〜3.0dl/g、 (d)密度(d )0.890〜0.980g/cm 、 (e)連続昇温溶出分別法による溶出温度−溶出量曲線に
おいて、溶出温度90℃以上の曲線下の面積Iaに対す
る溶出温度25〜90℃の曲線下の面積Ibの比S(I
b/Ia)が次式から計算されるS 以下、 S =20η −1 exp[−50(d −0.900)] (f)25℃オルソジクロロベンゼン可溶分W重量%が次
式から計算されるW 以下、 W =100η −0.5 exp[−50η 0.5 (d −0.900)]、 (III)下記条件(g)および(h)を満足するエチレンと
炭素数3〜18のα−オレフィンとの共重合体5〜89
重量%、 (g)極限粘度(η )1.2dl/g以上、9.0dl/g未満、 (h)密度(d )0.890〜0.960g/cm 、 〔ただし(k)連続昇温溶出分別法による溶出温度−溶出
量曲線において、 溶出温度90℃以上の曲線下の面積
Iaに対する溶出温度25〜90℃の該面積Ibの比S
(Ib/Ia)が次式から計算されるS2以下、S2=2
0η3 −1exp[−50(d3−0.900)]、および(l)25℃
オルソジクロロベンゼン可溶分 W重量%が次式から計
算されるW2以上、W2=20exp(−η3)であるものを除
く、〕ならびに (IV)下記条件(i)および(j)を満足するエチレン単独
重合体またはエチレンと炭素数3〜18のα−オレフィ
ンとの共重合体5〜89重量%、 (i)極限粘度(η )0.2〜1.6dl/g、 (j)密度(d )0.940〜0.980g/cm からなり、かつ前記成分(I)、(II)、(III)および(I
V)の合計は100重量%であり、η 、η 、η
よびη がそれぞれ互いに異なり、η がη よりも大
きい混合物であって、同混合物の極限粘度が1.0〜6.
0dl/g、密度が0.890〜0.970g/cm および次式
数2から計算されるN−値が1.7〜3.5であるエチレ
ン・α−オレフィン共重合体組成物を提供するものであ
る。 【0005】 【数2】 【0006】以下に本発明の内容を詳述する。本発明の
超高分子量成分(I)とは、エチレン単独重合体または
エチレン・α−オレフィン共重合体であり、同共重合体
のα−オレフィンとしては、炭素数3〜18のものが用
いられ、特に炭素数4〜10のものが機械的特性の点か
ら好ましい。具体的には、1−ブテン、1−ペンテン、
1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテ
ン、1−ノネン、1−デセン等が挙げられる。なおα−
オレフィンは2種以上併用しても差し支えない。 【0007】上記超高分子量成分(I)であるエチレン
単独重合体またはエチレン・α-オレフィン共重合体
は、(a)極限粘度(η1)が9〜45dl/g、好ましくは1
0〜40dl/g、更に好ましくは12〜40dl/gの範囲の
ものが用いられる。η1が9dl/g未満では、得られた組
成物の溶融弾性および機械的特性が劣り、また45dl/g
を超えると、成形品の表面荒れやフィッシュアイが発生
するなど成形加工性が低下する。また成分(I)の(b)
密度(d1)は、0.890〜0.935g/cm3の範囲、好
ましくは0.890〜0.930g/cm3の範囲のものが用
いられる。d1が0.890 g/cm3未満のものは製造が
困難である上に、得られた組成物がベタつく原因となる
ため好ましくない。一方d1が0.935g/cm3を超える
ときは、組成物の機械的特性、特に低温時の機械的特性
が低下するため好ましくない。 【0008】本発明の成分(II)は、固体担体に担持さ
れた高活性を有するチーグラー型触媒で重合されたエチ
レン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合
体である。エチレン・α−オレフィン共重合体のα−オ
レフィンとしては成分(I)の場合と同様に炭素数3〜
18のものが使用され、好ましくは炭素数4〜10であ
り、特に前記同様1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキ
セン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−
ノネン、1−デセン等が機械的特性などの点で好まし
い。なおα−オレフィンは2種以上併用しても差し支え
ない。 【0009】上記成分(II)の(c)極限粘度(η2)は
0.3〜3.0dl/gの範囲であり、好ましくは0.6〜3.
0dl/gの範囲である。η2が0.3dl/g未満では、得られ
た組成物の機械的特性、特に低温時の機械的特性が劣
り、一方3.0dl/gを超えると、その流動特性が低下す
るのでいずれも好ましくない。また成分(II)の(d)密
度(d2)は、0.890〜0.980g/cm3の範囲、好ま
しくは0.900〜0.975g/cm3の範囲のものが用い
られる。d2が0.890g/cm3未満のものは製造が困難
である上に、得られた組成物のベタつきの原因となるの
で好ましくない。他方0.980g/cm3を超えるときは、
製造が困難であるのみならず、得られた組成物の機械的
特性が低下するため同様に好ましくない。 【0010】本発明で用いる成分(II)に関する前記の
条件(e)は、短鎖分岐を多く含む高分岐度成分は溶剤中
へ低温で溶解するが、短鎖分岐の少ない低分岐度成分は
高温でなければ溶剤に溶解しない性質を利用して、分岐
分布を定量的に規定したものである。すなわち溶剤への
溶解温度から分岐分布を測定する L. Wild らの連続昇
温溶出分別法(Temperature Rising Elution Fractiona
tion(TREF);Journal of Polymer Science:Polymer
Physics Edition, Vol.20, 441-455(1982))による溶出
温度−溶出量曲線において、溶出温度90℃以上の曲線
下の面積Iaと溶出温度25〜90℃の曲線下の面積I
bとの間に特定の関係が成立することが必要であり、本
発明においては図1の模式図に示される面積比S=Ib
/Iaの値が、次式から求められるS1以下でなければ
ならない。 S1=20η2 -1exp[−50(d2−0.900)] Sの値がS1を超えると、分岐分布がほぼ均一に近づく
結果、機械的特性、特に低温時の機械的特性に対してき
わめて有効な高分岐度成分が相対的に減少することとな
り好ましくない。 【0011】本発明で使用する成分(II)の(f)25℃
オルソジクロロベンゼン可溶分は、溶出温度が低過ぎて
上記の連続昇温溶出分別法では定量され得ない程度に、
きわめて多量の分岐を有する成分の量を表すもので、極
限粘度および密度に対応した特定の値であることが必要
である。しかしながら、これはまた有用でない低分子量
成分の存在を示すものでもあり、この低分子量成分はで
きるだけ排除することが必要である。このためには、同
可溶分W重量%が次式から求められるW1以下でなけれ
ばならない。好ましくはW3以下である。 W1=100η2 -0.5exp[−50η2 0.5(d2−0.900)] W3= 90η2 -0.5exp[−50η2 0.5(d2−0.900)] Wの値がW1以上では、きわめて多量の分岐を有する成
分の外に有用でない低分子量成分が存在することを示し
ており、機械的特性、特に低温時の機械的特性が劣るこ
とになる。 【0012】本発明の成分(III)のエチレン・α−オ
レフィン共重合体は、成分(I)および(II)の場合と
同様に、エチレンと炭素数3〜18のα−オレフィンと
の共重合体からなり、好ましくは炭素数4〜10のもの
が機械的特性などの点で好ましい。具体的には1−ブテ
ン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペ
ンテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン等が挙
げられる。なおα−オレフィンは2種以上併用しても差
し支えない。 【0013】上記成分(III)の(g)極限粘度(η3)は
1.2dl/g以上、9.0dl/g未満の範囲であり、好ましく
は1.4〜8.5dl/g、更に好ましくは1.6〜8.0dl/g
の範囲である。η3が1.2dl/g未満では得られた組成物
の溶融弾性および機械的特性が劣り、一方、9.0dl/g
を超えると、成形品の表面荒れやフィッシュアイが発生
するなど成形加工性が低下する。 【0014】また成分(III)の(h)密度(d3)は0.
890〜0.960g/cm3の範囲であり、好ましくは0.
900〜0.950g/cm3の範囲である。d3が0.89
0g/cm3未満のものは製造が困難である上に、得られた
組成物のベタつきの原因となるので好ましくない。他方
0.960g/cm3を超えるときは、機械的特性が低下す
る。なお成分(III)は(k)連続昇温溶出分別法による
溶出温度−溶出量曲線において、 溶出温度90℃以上
の曲線下の面積Iaに対する溶出温度25〜90℃の該
面積Ibの比S(Ib/Ia)が次式から計算されるS
2 以下、S 2 =20η 3 −1 exp[−50(d 3 −0.900)]、お
よび(l)25℃オルソジクロロベンゼン可溶分 W重量
%が次式から計算されるW 2 以上、W 2 =20exp(−η 3 )
の条件を満たすものを除くものである。 【0015】本発明の低分子量成分である成分(IV)
は、エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィ
ン共重合体であり、エチレン・α−オレフィン共重合体
を使用する際のα−オレフィンとしては、成分(I)か
ら(III)の場合と同様に炭素数3〜18のものが使用
され、好ましくは炭素数4〜10であり、特に前記同様
1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル
−1−ペンテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセ
ン等が機械的特性などの点で好ましい。なおα−オレフ
ィンは2種以上併用しても差し支えない。 【0016】上記成分(IV)の(i)極限粘度(η4)は
0.2〜1.6dl/gの範囲であり、好ましくは0.3〜1.
5dl/g、更に好ましくは0.4〜1.4dl/gの範囲であ
る。η4が0.2dl/g未満では、得られた組成物の機械的
特性、特に低温時の機械的特性が劣り、一方1.6dl/g
を超えると、その流動特性が低下するのでいずれも好ま
しくない。 【0017】また成分(IV)の(j)密度(d4)は0.9
40〜0.980g/cm3の範囲であり、好ましくは0.9
40〜0.970g/cm3の範囲である。d4が0.940g/
cm3未満であると、高密度の組成物を製造することが困
難になるので好ましくない。他方0.980g/cm3を超え
るときは、製造が困難であるのみならず、得られた組成
物の機械的特性が低下するため、同様に好ましくない。 【0018】本発明における成分(I)、(II)、(II
I)および(IV)の配合割合は、成分(I)1〜50重量
%、成分(II)5〜89重量%、成分(III)5〜89
重量%および成分(IV)5〜89重量%であり、ただし
成分(I)、(II)、(III)および(IV)の合計量は1
00重量%であって、組成物に対する要求性能によりこ
れらの配合割合が選択される。上記成分のうち、特に成
分(I)および(II)が本発明において重要な役割をも
つことから、成分(I)および(II)の特性を考慮して
組成物の配合割合を選択することが好ましい。成分
(I)の量が1重量%未満では、溶融弾性および機械的
特性、特に低温時の機械的特性が十分でなく、一方50
重量%を超えるときは流動特性が低くなるため、いずれ
も使用できない。また、成分(II)の量が5重量未満で
は、低温時の機械的特性が劣り、89重量%を超えると
流動特性が低下する。ただし、成分(I)から(IV)の
極限粘度はそれぞれ互いに異なることが肝要であり、こ
れが満足されない場合には、本発明の目的の1つである
流動特性を向上することができない。 【0019】本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体組成物は、上記の通り成分(I)、(II)、(III)お
よび(IV)を配合することにより得られるが、配合後の
組成物の性状は特定の範囲になければならない。すなわ
ち、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物の極限粘
度は1.0〜6.0dl/gであり、好ましくは2.0〜5.0
dl/gである。極限粘度が1.0dl/g未満では溶融粘度お
よび機械的特性、特に低温時の機械的特性が不十分であ
り、一方6.0dl/gを超えるときは流動特性が低くなる
ためいずれも好ましくない。またエチレン・α−オレフ
ィン共重合体組成物の密度は0.890〜0.970g/cm
3であり、好ましくは0.900〜0.965g/cm3であ
る。密度が0.890g/cm3未満では製造が困難であるの
みならず、同組成物のベタつきの原因となり、また0.
970g/cm3を超えるときは機械的特性が低くなる。更
に、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物のN−値
が1.7〜3.5であることが必要であり、好ましくは
1.7〜3.0である。N−値が1.7未満では高速成形
性が低く、3.5以上ではメルトフラクチャーが生じや
すい。 【0020】本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体組成物を製造する方法については、該組成物の各成分
が特定の条件を満たすものであれば、特に制限はない。
例えば、成分(I)、(II)、(III)および(IV)をそ
れぞれ1段重合で単独に製造した後、公知の方法でこれ
らを混合してもよく、または2段重合もしくはそれ以上
の多段重合により公知の重合方法で製造し、ブレンドし
てもよい。前者の混合によって製造する場合には、一軸
もしくは二軸押出機またはバンバリーミキサーなどで混
練する方法、あるいは溶液混合法など公知の方法を使用
することができる。2段重合もしくはそれ以上の多段重
合による方法で製造した組成物と、各成分を個別に重合
した後にブレンドして得られた組成物はいずれも同等の
性質を有する。 【0021】後者の多段重合による方法とは、複数個の
反応器を使用して2段または3段以上の重合を行うもの
であり、本発明の4段重合の場合であれば、第1段およ
び第2段の反応器を、例えばそれぞれ成分(I)および
(III)を製造する重合条件に保持し、第3段および第
4段の反応器を成分(II)および(IV)の重合条件に保
持して、第1段の重合体を連続的に第2段を経て第3段
および第4段に流通させエチレン・α−オレフィン共重
合体組成物を製造することができる。この場合に
(I)、(II)、(III)および(IV)の各成分はいずれ
の反応器において製造されてもよく、また製造順序・段
数は特に限定されるものではない。上記1段または多段
の重合方法については特に制限はなく、スラリー法、気
相法、溶液法、高圧イオン法など各種の重合方法を用い
ることができる。これらの方法においても、得られた組
成物はいずれも同等の性質を有するものである。なおこ
れらの方法における反応温度、圧力などの周知の操作条
件は、例えば、化学工学、47、〔5〕(1983)藤
田、牛田、p329およびコンバーテック(1990.
1)土居、p77に記載されている。 また、後記の、実
施例および比較例に使用される成分(II)であるB1〜
B4の製造例からわかるように、コモノマーの供給量を
少なくして重合すると高分岐度成分が少なくなり、W値
が小さくなりやすく、さらに重合温度および圧力を高く
すると分岐度分布が狭くなるのでS値が大きく、W値が
小さくなる傾向がある。 【0022】また重合触媒は、例えば、チタンおよび/
またはバナジウム等の遷移金属を主体とするチーグラー
触媒を使用することができる。特に成分(II)を製造
する触媒は固体担体に担持された高活性を有するチーグ
ラー型触媒であることが必要であり、以下にその詳細を
述べる。 【0023】高活性チーグラー型触媒は、無機質固体担
体、例えば金属マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭
酸マグネシウム、酸化マグネシウム、各種アルミナ、シ
リカ、シリカアルミナ、塩化マグネシウム等、またはマ
グネシウムと、ケイ素、アルミニウム、カルシウムから
選ばれる元素とを含む複塩、複酸化物、含水炭酸塩、含
水ケイ酸塩等、更にはこれらの無機質固体担体を含酸素
化合物、含硫黄化合物、炭化水素、ハロゲン含有物質で
処理または反応させたものなどの無機質固体担体に、遷
移金属化合物、例えばチタン、バナジウム、ジルコニウ
ム、クロム等の金属のハロゲン化物、アルコキシハロゲ
ン化物、酸化物、ハロゲン化酸化物等を担持させたもの
を固体成分として用い、これに第 I〜IV 族金属の有機
化合物、好ましくは亜鉛またはアルミニウムの有機金属
化合物を組み合わせたもの、あるいはこれらを更にα−
オレフィンと接触させて前処理したものなどであり、通
常触媒活性が50g-ポリマー/g-触媒・hr・kg/cm2-オレ
フィン圧以上、好ましくは100g-ポリマー/g-触媒・h
r・kg/cm2-オレフィン圧以上のものである。以上の中で
も、ハロゲン化マグネシウムを含む高活性のチーグラー
型触媒が特に好ましい。 【0024】本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体組成物においては、本発明の要旨を逸脱しない範囲で
他のオレフィン系重合体、ゴム等、または酸化防止剤、
紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、
ブロッキング防止剤、加工助剤、着色顔料、架橋剤、発
泡剤、無機・有機充填剤、難燃剤等の公知の添加剤を配
合して用いることができる。 【0025】 【実施例】次に本発明を実施例によって詳細に説明する
が、本発明はそれらに限定されるものではない。まず、
本発明で使用する試験法を示す。 (1)極限粘度[η] 135℃デカリン溶液中で測定する。 (2)密度 JIS K6760規定による密度勾配管法(23℃)
で測定する。 (3)連続昇温溶出分別法(TREF) 前記の通り、L. Wild らの方法に従った。測定法の詳細
は次の通りである。セライト545を充填した容量8.
5リットルのステンレス鋼製カラム内に、試料を濃度
0.05重量%となるように135℃で加熱溶解して調
製したオルソジクロロベンゼン溶液5mlを注入した後、
4℃/minの冷却速度で25℃まで冷却し、試料をセライ
ト表面に沈着させる。次にこのカラムにオルソジクロロ
ベンゼンを1ml/minの一定速度で流しながら50℃/hr
の一定速度で昇温し、試料を順次溶出する。この際、溶
剤中に溶出する試料について、メチレンの非対称伸縮振
動の波数2925cm-1に対する吸収を赤外検出器で検出
し、記録することにより溶出温度と溶出量の関係すなわ
ち組成分布を求める。 (4)連続昇温溶出分別法による面積比(S) 前記および図1の通り。 (5)25℃オルソジクロロベンゼン可溶分(W) 試料0.5gを20mlのオルソジクロロベンゼン(ODC
B)中において、135℃で2時間加熱し、試料を完全
に溶解した後、25℃まで2時間で冷却する。この溶液
を25℃で一晩放置した後、テフロン製フィルターで濾
過して濾液を採取し、赤外分光光度計でメチレンの非対
称伸縮振動の波数2950cm-1に対する吸収を測定し、
この結果からあらかじめ作成した検量線により濾液中の
試料濃度を定量する。 (6)N−値 高化式フローテスター(島津製作所製)を使用し樹脂温
度210℃で2mmφ×40mmのダイから押出し、低位試
験圧力20kg/cm2および高位試験圧力150kg/cm2での
見かけの剪断速度を求め、次式数3により算出する。 【数3】 (7)メルトフローレート(MFR) JIS K6760の規定により測定する。(測定温度
190℃、荷重2.16kg) (8)ハイロードメルトフロレート(HLMFR) JIS K6760に準拠して測定。(測定温度190
℃、荷重21.6kg) (9)フローパラメーター(FP) FPは次式から求めた計算値で示す。 FP=log(HLMFR/MFR) (10)引張降伏強さ(YTS) JIS K6760の規定による。(引張速度50mm/mi
n、試験片厚み2mm) (11)引張衝撃値(TIS) ASTM D1822に準拠して測定。(試験片厚み1.
5mm) (12)アイゾット衝撃値(IIS) JIS K7110に準拠し、23℃および−40℃で
以下の方法により測定する。試料からプレスにより、2
3℃で測定する場合は厚み3mm、−40℃で測定する場
合は厚み4mmのシートを作製し、試験片の形状は2号A
とする。試料の調整は23℃、湿度50%で88時間行
い、23℃および−40℃で測定する。ただし、−40
℃で測定する試料については、上記の条件で調整を行っ
た後、更にあらかじめ−40℃に温度調節した低温室内
に約3時間保持して、低温室内で測定する。試験片はそ
れぞれ5個作製し、5回の測定の平均値を測定値として
用いる。 (13)曲げこわさ JIS K7106の規定により測定する。(東洋精機
(株)製の曲げこわさ試験機を使用) (14)メルトテンション(MT) 東洋精機(株)製のメルトテンションテスターにより測
定。(測定温度190℃) (15)ダイスウェル比(DSR) 高化式フローテスターを用いて温度210℃で試料を押
出し、ストランドの径とダイの内径との比を求める。剪
断速度が100sec-1に相当する押出速度で測定する。 (16)臨界剪断速度(γc) INTESCO(株)製のキャピラリーレオメーターによ
り測定する。(測定温度190℃) (17)融点(Tm) 理学電機(株)製の示差走査型熱量計を用いて測定した最
大ピークの温度を用いる。(厚み0.2mmのプレスシー
トより試験片を作製) (18)耐環境応力亀裂性(ESCR) JIS K6760による定ひずみESCRのF50の値
を求める。 【0026】<2段重合による製造例>内容積70リッ
トルまたは30リットルの撹拌型反応器を使用し、無水
塩化マグネシウムを一成分とする固体担体に四塩化チタ
ンを担持した固体触媒とトリエチルアルミニウム(TE
A)の助触媒とを用いて、窒素雰囲気下で表1に示す第
1段の重合条件により、連続的に重合を行った。これら
の重合物を連続的に未反応ガス分離槽に導入して、未反
応ガスを分離した。引続き、内容積30リットルまたは
70リットルの撹拌型反応器を用いて、表1に示す第2
段の重合条件により、連続的に重合行い、それぞれD1
〜D3の重合物を得た。第1段および第2段反応器より
回収した重合生成物の物性について測定した結果を表2
に示した。また第2段反応器で生成した重合物の物性は
計算により求めた。 【0027】 【表1】【0028】 【表2】【0029】図2に示した多段重合プロセスにおいて、
第1段反応器1として内容積30リットルの撹拌型反応
器を使用し、無水塩化マグネシウムを一成分とする固体
担体に四塩化チタンを担持した固体触媒をライン2から
供給し、またTEAを助触媒としてライン3から供給し
て、表3に示す重合条件で連続的にエチレンとコモノマ
ーとの重合を行った。反応器1内は液充満に保った。図
中で、符号4はエチレン供給ライン、同5はコモノマー
供給ライン、同6は水素供給ライン、および同7は溶媒
供給ラインを示す。第1段反応器の重合生成物を一部採
取し、重合物を回収して物性を測定した。次いで、第1
段反応器からのスラリー状重合生成物を、ライン8を経
て内容積70リットルの第2段撹拌型反応器9へ差圧に
より導入し、エチレン、コモノマーおよび水素を表1に
示すように追加し、液量を50リットルに保って、重合
を継続した。第2段反応器9から出た重合生成物を次に
フラッシング槽10へライン11を経て導入し、連続的
にライン12から抜き出して2段重合生成物を回収し、
その物性を評価した。α−オレフィンの種類や重合条件
を変えて2段重合によりE1〜E3の重合物を製造した。
各重合条件を表3に示し、物性評価結果を表4に示す。 【0030】次に、上記2段重合におけるエチレンと1
−ブテンとの重合生成物E3の製造例について具体的に
説明する。第1段反応器1の重合条件は、重合温度70
℃、全圧力12.1kg/cm2Gとした。熱収支から計算した
重合物生成量E1は1.80kg/hrであった。また第2段
反応器9の重合条件は、重合温度80℃、全圧11.8k
g/cm2Gであり、収支から計算した重合物生成量E2は2.
03kg/hrであった。最終的に回収した重合物生成量E
は3.83kg/hrであり、E1+E2の計算値と一致した。
また、第1段反応器1および第2段反応器9の平均重合
時間はそれぞれ25分および40分であった。 【0031】 【表3】 【0032】 【表4】【0033】<1段重合による製造例> まず、内容積50リットルの撹拌型反応器を使用し、無
水塩化マグネシウムを一成分とする固体担体に四塩化チ
タンを担持した固体触媒とTEAの助触媒とを用いて、
窒素雰囲気下で1段重合を行い、重合物A1、A2および
B1〜B4を製造した。B1、B2およびB4は高活性チグ
ラー型触媒で重合し、その他は従来の触媒を用いて重合
した。それらの重合条件および得られた重合物の物性を
表5に示す。 【0034】 【表5】【0035】図3に示す1段重合プロセスにおいて、内
容積70リットルの撹拌型反応器を使用し、上記と同様
の触媒系を用いて表6に示す重合条件で連続的に1段重
合を行い、重合物C1を製造した。この際、反応器の重
合圧力を全圧9.8kg/cm2G、液量を50リットルに保っ
て重合した。これらの重合物の物性を評価した結果を表
6に示す。 【0036】 【表6】【0037】<実施例1〜6>上記の方法で得られた重
合物を用いて、表7および表8に示す配合割合で混合を
行いポリエチレンの組成物を得た。それらの物性を評価
した結果を表7および表8示す。 【0038】 【表7】【0039】 【表8】【0040】<比較例1〜6>前記の方法で得られた重
合物を用いて、表9および表10に示す配合割合で混合
を行い組成物を得た。それらの物性を評価した結果を併
せて表9および表10に示す。 【0041】 【表9】【0042】 【表10】【0043】次に、図1に示したTREFによる溶出温
度−溶出量曲線に、更にパラメータとして分子量を加
え、かつ溶出量を等高線で表した模式図を図4に示す。
同図において、例えば分子量が10,000以上の範囲
について実施例と比較例とを対比すると、実施例の組成
物は比較例の組成物に比べて、溶出温度が低い成分、す
なわち短鎖分岐の多い成分(25℃オルソジクロロベン
ゼン可溶分)を、分子量のより大きい領域により多く含
有していることがわかる。この成分が本発明の組成物の
低温時における機械的特性およびESCRを向上させる
主な要因であると推定している。 【0044】 【発明の効果】本発明のポリエチレンの組成物は、超高
分子量成分、特定のエチレン・α−オレフィン共重合
体、および分子間の短鎖分岐分布がきわめて広い特定の
エチレン・α−オレフィン共重合体または短鎖分岐の存
在しないエチレン単独重合体からなる成分2種類の、合
計4種を配合することにより得られ、溶融弾性、流動特
性、機械的特性等のバランスに優れた分子量分布の極め
て広い組成物であり、具体的には次の特徴を有する。 (1)臨界剪断速度などの流動特性に優れている。 (2)低温アイゾット衝撃値などの低温時の機械的特
性、耐寒性に優れている。 (3)メルトテンション、ダイスウェル比等の溶融弾性
に優れている。 (4)このため高速成形性などの成形加工性が良好であ
る。 上記の長所を有する結果、各種フィルム、シート、パイ
プ、中空容器、各種被覆材料、発泡材料等に使用される
が、特に高速成形性および溶融弾性が著しく優れている
ため、大口径パイプなどの押出成形品用組成物として有
用である。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [0001] BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention
, Swell ratio, etc.), flow characteristics (processing characteristics)
Excellent mechanical properties (impact resistance, tensile strength, etc.)
Ethylene / α-olefin copolymer with extremely wide molecular weight distribution
Combined compositions, especially high-speed moldability and low-temperature machines
Excellent mechanical properties, high melt tension and high die swell ratio
From a critical point, large hollow molding such as gasoline tank
Suitable for extruded products, such as large-diameter pipes and large-diameter pipes
-It relates to an α-olefin copolymer composition. [0002] 2. Description of the Related Art Conventionally, in order to improve flow characteristics, an ethyl resin is used.
To broaden the molecular weight distribution of the α-olefin copolymer
The method has been reported (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-21409).
Gazette, Japanese Patent Publication No. 63-47741)
Just by broadening the molecular weight distribution as shown
Are the melt elasticity and mechanical properties, especially at low temperatures.
It does not improve, but rather drops significantly. Also mechanical properties
For the improvement of flow characteristics,
Ethylene / α-olefin copolymer comprising molecular weight component
The degree of short chain branching of the high molecular weight component of
Introduce a lot of short-chain branching into the mechanical properties and fluidity only
To improve environmental stress cracking resistance (ESCR)
(Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-100444,
Japanese Patent Publication No. 64-7096). However, these improvements
Mechanical properties, especially at low temperatures,
Sex is not satisfactory. Further, JP-A-2-305
No. 811 discloses impact resistance, ESCR, pinch
In order to improve off-fusibility, a catalyst and a polymerization strip of two-stage polymerization are used.
There has been a proposed way to identify the
Although some improvements are seen in ESCR and melt elasticity,
Inadequate for improving mechanical properties, especially at low temperatures
Minutes. In addition, polyethylene compositions for hollow molding
Draw-down resistance, die swell and ESCR
Improved ones (JP-A-59-89341, JP-A-60-89341)
No. -20946) and the two-stage polymerization method.
A three-stage polymerization method has been proposed as a method for improving the disadvantages.
(JP-B-59-10724, JP-A-62-25105)
No. 62-25106, No. 62-25107, No.
Nos. 62-25108 and 62-25109).
In these proposals as well, improvements in the melt elasticity and flow characteristics were made.
Good is still inadequate, and mechanical properties, especially at low temperatures, have changed.
There is no good. [0003] SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above points.
Melt elasticity (melt tension, die swell ratio
), Dynamic characteristics (processing characteristics, etc.), mechanical characteristics (impact resistance,
Excellent balance of various physical properties such as tensile strength, etc., and molecular weight distribution
Wide range of ethylene / α-olefin copolymer composition
Products, especially high-speed moldability and mechanical properties at low temperatures
Excellent in melt tension and die swell ratio
Large hollow molded products such as gasoline tanks, large diameter pie
To provide compositions suitable for extruded articles such as
It is the purpose. [0004] SUMMARY OF THE INVENTION The present inventors have achieved the above object.
As a result of intensive studies along with the
Tylene / α-olefin copolymer and short chain between molecules
Specific ethylene / α-olefin with extremely wide branch distribution
Ethylene copolymer without ethylene copolymer or short-chain branching
Combining a total of 4 kinds of 2 kinds of ingredients consisting of union
More physical properties such as melt elasticity, flow properties, mechanical properties, etc.
Excellent balance, especially high-speed moldability and mechanical properties at low temperatures
Ethylene / α-olefin copolymer composition with excellent properties
Was obtained, and reached the present invention. Ie
The present invention provides (I) a super-ultrameter which satisfies the following conditions (a) and (b):
High molecular weight ethylene homopolymer or ethylene α-O
1 to 50% by weight of a refin copolymer, (a) Intrinsic viscosity (η 1 ) 9-45dl / g, (b) Density (d 1 0.890-0.935 g / cm 3 , (II) Highly active Ziegler supported on a solid support
That satisfy the following conditions (c) to (f)
Tylene homopolymer or ethylene / α-olefin copolymer
5 to 89% by weight, (c) Intrinsic viscosity (η 2 ) 0.3-3.0dl / g, (d) Density (d 2 0.890-0.980g / cm 3 , (e) In the elution temperature-elution amount curve by the continuous heating elution fractionation method
To the area Ia under the elution temperature of 90 ° C. or higher.
Of the area Ib under the elution temperature 25-90 ° C.
b / Ia) is calculated from the following equation: 1 Less than, S 1 = 20η 2 -1 exp [−50 (d 2 −0.900)] (f) Orthodichlorobenzene soluble matter at 25 ° C
W calculated from the formula 1 Less than,           W 1 = 100η 2 -0.5 exp [−50η 2 0.5 (d 2 −0.900)], (III) ethylene satisfying the following conditions (g) and (h):
Copolymer with α-olefin having 3 to 18 carbon atoms 5-89
weight%, (g) Intrinsic viscosity (η 3 ) 1.2 dl / g or more, less than 9.0 dl / g, (h) Density (d 3 0.890-0.960 g / cm 3 , [However, (k) Elution temperature by continuous heating elution fractionation method-Elution
In the quantity curve, the area under the elution temperature of 90 ° C or higher
Ratio S of the area Ib at an elution temperature of 25 to 90 ° C. to Ia
(Ib / Ia) is calculated from the following equation.TwoHereinafter, STwo= 2
Three -1exp [−50 (dThree−0.900)], and (l) 25 ° C.
Orthodichlorobenzene soluble matter W weight% is calculated from the following formula.
W to be calculatedTwoWTwo= 20exp (-ηThree)
And (IV) Ethylene alone which satisfies the following conditions (i) and (j)
Polymer or ethylene and α-olefin having 3 to 18 carbon atoms
5-89% by weight of a copolymer with (i) Intrinsic viscosity (η 4 ) 0.2-1.6 dl / g, (j) Density (d 4 ) 0.940-0.980 g / cm 3 And components (I), (II), (III) and (I
V) is 100% by weight and η 1 , Η 2 , Η 3 You
And η 4 Are different from each other, η 3 Is η 4 Greater than
A mixture having a limiting viscosity of 1.0 to 6.0.
0dl / g, Density 0.890-0.970g / cm 3 And the following equation
Echile whose N-value calculated from Equation 2 is 1.7 to 3.5
And α-olefin copolymer compositions.
You. [0005] (Equation 2) Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. Of the present invention
The ultrahigh molecular weight component (I) is an ethylene homopolymer or
An ethylene / α-olefin copolymer,
Α-olefins having 3 to 18 carbon atoms
, Especially those with 4 to 10 carbon atoms in terms of mechanical properties
Are preferred. Specifically, 1-butene, 1-pentene,
1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octe
, 1-nonene, 1-decene and the like. Note that α-
Two or more olefins may be used in combination. [0007] Ethylene as the ultrahigh molecular weight component (I)
Homopolymer or ethylene / α-olefin copolymer
Is the (a) intrinsic viscosity (η1) Is 9 to 45 dl / g, preferably 1
0-40 dl / g, more preferably in the range of 12-40 dl / g
Things are used. η1Is less than 9 dl / g, the resulting set
Poor melt elasticity and mechanical properties of the product, and 45dl / g
If it exceeds, surface roughness and fish eye of the molded product will occur
And the moldability decreases. The component (I) (b)
Density (d1) Is 0.890-0.935 g / cmThreeRange, good
0.890-0.930 g / cmThreeOf the range
Can be. d1Is 0.890 g / cmThreeLess than
Difficult and causes the resulting composition to become sticky
Therefore, it is not preferable. While d1Is 0.935 g / cmThreeExceeds
Sometimes the mechanical properties of the composition, especially at low temperatures
Is undesirably reduced. The component (II) of the present invention comprisesSupported on solid carrier
Polymerized with a highly active Ziegler-type catalystEtch
Rene homopolymer or ethylene / α-olefin copolymer
Body. Α-O of ethylene / α-olefin copolymer
As the fin, as in the case of the component (I), the number of carbon atoms is 3 to
18 are used, preferably having 4 to 10 carbon atoms.
1-butene, 1-pentene, 1-hexene
Sen, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-
Nonene, 1-decene, etc. are preferred in terms of mechanical properties, etc.
No. Α-olefins may be used in combination of two or more.
Absent. The component (II) (c) intrinsic viscosity (ηTwo) Is
It is in the range of 0.3 to 3.0 dl / g, preferably 0.6 to 3.0 dl / g.
It is in the range of 0 dl / g. ηTwoIs less than 0.3 dl / g,
Mechanical properties of the composition, especially at low temperatures
On the other hand, if it exceeds 3.0 dl / g, its flow characteristics deteriorate.
Therefore, neither is preferable. The component (II) (d)
Degree (dTwo) Is 0.890-0.980 g / cmThreeRange, preferred
Or 0.900-0.975 g / cmThreeUsed in the range
Can be dTwo0.890 g / cmThreeLess than is difficult to manufacture
In addition to causing stickiness of the resulting composition.
Is not preferred. 0.980g / cmThreeWhen exceeds
Not only is it difficult to manufacture, but also the mechanical properties of the resulting composition
Similarly, the characteristics are unfavorably reduced. The above-mentioned component (II) used in the present invention
The condition (e) is that a component having a high degree of branching containing many short-chain branches is contained in a solvent.
Dissolves at low temperatures, but has a low degree of branching with few short-chain branches
Branching utilizing the property that it does not dissolve in solvents unless it is high temperature
The distribution is defined quantitatively. That is, to the solvent
Measuring branch distribution from melting temperature
Temperature elution fractionation (Temperature Rising Elution Fractiona
tion (TREF); Journal of Polymer Science: Polymer
Elution by Physics Edition, Vol.20, 441-455 (1982))
In the temperature-elution amount curve, the elution temperature is 90 ° C or higher.
Area Ia below and area I under the curve at an elution temperature of 25-90 ° C.
It is necessary that a specific relationship be established with b.
In the present invention, the area ratio S = Ib shown in the schematic diagram of FIG.
/ Ia is calculated by the following equation.1If not
No. S1= 20ηTwo -1exp [−50 (dTwo−0.900)] The value of S is S1Above, the distribution of branches approaches almost uniform
As a result, the mechanical properties, especially
The effective high branching component is relatively reduced.
Is not preferred. (F) 25 ° C. of the component (II) used in the present invention
Elution temperature of orthodichlorobenzene solubles is too low
To the extent that it cannot be quantified by the above-mentioned continuous heating elution fractionation method,
It indicates the amount of a component having a very large number of branches, and
Must have specific values corresponding to limiting viscosity and density
It is. However, this is also a low molecular weight
This low-molecular-weight component also indicates the presence of a component.
It is necessary to eliminate as much as possible. To do this,
Soluble content W weight% is obtained from the following equation.1Must be
Must. Preferably WThreeIt is as follows. W1= 100ηTwo -0.5exp [−50ηTwo 0.5(dTwo−0.900)] WThree= 90ηTwo -0.5exp [−50ηTwo 0.5(dTwo−0.900)] W value is W1In the above, components with a very large number of branches
Shows that there are low molecular weight components that are not useful outside
Mechanical properties, especially at low temperatures.
And The ethylene / α-O component (III) of the present invention
The refin copolymer is the same as the components (I) and (II)
Similarly, ethylene and an α-olefin having 3 to 18 carbon atoms
, Preferably having 4 to 10 carbon atoms
Is preferred in terms of mechanical properties and the like. Specifically, 1-bute
1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pe
1-octene, 1-nonene, 1-decene, etc.
I can do it. Note that even if two or more α-olefins are used in combination,
I do not support it. The component (III) (g) intrinsic viscosity (ηThree) Is
1.2 dl / g or more and less than 9.0 dl / g, preferably
Is from 1.4 to 8.5 dl / g, more preferably from 1.6 to 8.0 dl / g
Range. ηThreeIs less than 1.2 dl / g, the composition obtained
Has poor melt elasticity and mechanical properties, while 9.0 dl / g
If it exceeds, surface roughness and fish eye of the molded product will occur
And the moldability decreases. The component (III) has an (h) density (d3) of 0.3.
It is in the range of 890 to 0.960 g / cm3, preferably 0.9.
The range is from 900 to 0.950 g / cm3. d3 is 0.89
Those with less than 0 g / cm3 are difficult to produce and are obtained
It is not preferable because it causes stickiness of the composition. The other
If it exceeds 0.960 g / cm3, the mechanical properties will deteriorate.
You.Component (III) is determined by (k) continuous heating elution fractionation
In the elution temperature-elution amount curve, the elution temperature is 90 ° C or higher.
At an elution temperature of 25 to 90 ° C. with respect to the area Ia under the curve of
The ratio S (Ib / Ia) of the area Ib is calculated by the following equation.
Two Hereinafter, S Two = 20η Three -1 exp [−50 (d Three −0.900)]
And (l) 25 ° C orthodichlorobenzene soluble matter W weight
W where% is calculated from the following formula Two W Two = 20exp (-η Three )
Excluding those that satisfy the conditions of Component (IV) of the present invention, which is a low molecular weight component
Is ethylene homopolymer or ethylene α-olefin
Ethylene-α-olefin copolymer
When using α-olefin, component (I)
Use the one having 3 to 18 carbon atoms as in (III)
And preferably have 4 to 10 carbon atoms, particularly as described above.
1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl
-1-pentene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene
Are preferable in terms of mechanical characteristics and the like. Α-Oleph
Two or more kinds can be used in combination. The component (IV) (i) intrinsic viscosity (ηFour) Is
It is in the range of 0.2 to 1.6 dl / g, preferably 0.3 to 1.0 dl / g.
5 dl / g, more preferably in the range of 0.4 to 1.4 dl / g
You. ηFourIs less than 0.2 dl / g, the mechanical
Poor properties, especially low temperature mechanical properties, while 1.6 dl / g
Above this point, the flow characteristics deteriorate, so both are preferred.
Not good. Further, the density (d) (d) of the component (IV)Four) Is 0.9
40 ~ 0.980g / cmThreeAnd preferably 0.9.
40 ~ 0.970g / cmThreeRange. dFour0.940g /
cmThreeIf less, it is difficult to produce a high-density composition.
It is not preferable because it becomes difficult. 0.980g / cmThreeBeyond
Is not only difficult to manufacture, but also the resulting composition
Similarly, the mechanical properties of the product are undesirably reduced. In the present invention, the components (I), (II) and (II)
The mixing ratio of I) and (IV) is 1 to 50% by weight of component (I).
%, Component (II) 5 to 89% by weight, component (III) 5 to 89
% By weight and 5-89% by weight of component (IV),
The total amount of components (I), (II), (III) and (IV) is 1
00% by weight, depending on the performance required for the composition.
These proportions are selected. Of the above components,
Minutes (I) and (II) also play important roles in the present invention.
Considering the properties of components (I) and (II)
It is preferable to select the compounding ratio of the composition. component
If the amount of (I) is less than 1% by weight, melt elasticity and mechanical
Properties, especially mechanical properties at low temperature, are not sufficient
If the content is more than 10% by weight, the flow characteristics will decrease.
Also cannot be used. When the amount of the component (II) is less than 5% by weight,
Has inferior mechanical properties at low temperature, and when it exceeds 89% by weight,
The flow characteristics decrease. However, components (I) to (IV)
It is important that the intrinsic viscosities are different from each other.
If this is not satisfied, it is one of the objects of the present invention.
The flow characteristics cannot be improved. The ethylene / α-olefin copolymer of the present invention
The body composition comprises components (I), (II), (III) and
And (IV) can be obtained by blending
The properties of the composition must be in a certain range. Sand
That is, the ultimate viscosity of the ethylene / α-olefin copolymer composition
The degree is 1.0 to 6.0 dl / g, preferably 2.0 to 5.0 dl / g.
dl / g. If the intrinsic viscosity is less than 1.0 dl / g, the melt viscosity
And mechanical properties, especially at low temperatures
On the other hand, if it exceeds 6.0 dl / g, the flow characteristics will be low.
Therefore, neither is preferable. Also ethylene / α-olef
The density of the vinyl copolymer composition is 0.890 to 0.970 g / cm.
Three, Preferably 0.900 to 0.965 g / cmThreeIn
You. 0.890g / cm densityThreeLess than is difficult to manufacture
In addition, it causes the composition to become sticky, and
970g / cmThreeIf it exceeds, the mechanical properties will be low. Change
The N-value of the ethylene / α-olefin copolymer composition
Must be 1.7 to 3.5, and preferably
1.7 to 3.0. High-speed molding when N-value is less than 1.7
Low and 3.5 or more may cause melt fracture
I'm sorry. The ethylene / α-olefin copolymer of the present invention
Method for producing body compositionIs each component of the composition
Satisfies certain conditionsThere is no particular limitation.
For example, components (I), (II), (III) and (IV)
After each of them is produced independently by one-stage polymerization,
May be mixed, or two-stage polymerization or more
Produced by a known polymerization method by multi-stage polymerization of
You may. When manufacturing by mixing the former, uniaxial
Or mix with a twin screw extruder or Banbury mixer
Use a known method such as a kneading method or a solution mixing method
can do.Two-stage polymerization or more multistage weight
Each component is polymerized individually with the composition manufactured by the combined method
After blending, the resulting compositions are all equivalent.
Has properties. The latter method using multi-stage polymerization includes a plurality of methods.
Performing two or more stages of polymerization using a reactor
In the case of the four-stage polymerization of the present invention, the first stage and the
And the second stage reactor, for example, component (I) and
The polymerization conditions for producing (III) are maintained, and the third and
The four-stage reactor was maintained under the polymerization conditions of components (II) and (IV).
Holding the polymer of the first stage continuously through the second stage to the third stage
And flow to the 4th stage, ethylene / α-olefin copolymer
A coalescing composition can be produced. In this case
Any of the components (I), (II), (III) and (IV)
May be manufactured in the reactor of
The number is not particularly limited. One or more stages above
There is no particular limitation on the polymerization method of
Using various polymerization methods such as phase method, solution method, high pressure ion method
Can be In these methods, too,
All the products have the same properties.Naoko
Well-known operating conditions such as reaction temperature and pressure in these methods
The subject is, for example, Chemical Engineering, 47, [5] (1983) Fuji
Field, Ushida, p329 and Convertec (1990.
1) Doi, p77. In addition, the actual
Component (II) B1-used in Examples and Comparative Examples
As can be seen from the production example of B4, the supply amount of comonomer
When the polymerization is reduced, the high branching degree component decreases, and the W value increases.
And the polymerization temperature and pressure are increased.
Then, the branching degree distribution becomes narrow, so the S value is large and the W value is
Tends to be smaller. PolymerizationThe catalyst is, For example, titanium and / or
Or Ziegler mainly composed of transition metals such as vanadium
TypeCatalystCan be used.Especially manufacture component (II)
The catalystHighly active cheeg supported on solid support
With a catalystNeed to beYes, the details below
State. The highly active Ziegler-type catalyst is supported on an inorganic solid.
Body, for example metallic magnesium, magnesium hydroxide, charcoal
Magnesium oxide, magnesium oxide, various aluminas,
Rica, silica alumina, magnesium chloride, etc.
Gnesium and silicon, aluminum and calcium
Double salts, double oxides, hydrated carbonates,
Oxygen-containing silicates and other inorganic solid carriers
Compounds, sulfur-containing compounds, hydrocarbons, and halogen-containing substances
Transfer to inorganic solid carriers such as those treated or reacted
Transfer metal compounds such as titanium, vanadium, zirconium
Halides, alkoxy halides
Carrying oxides, oxides, halogenated oxides, etc.
Is used as a solid component,
Compounds, preferably organometallic zinc or aluminum
Compounds or combinations of compounds
Pretreated by contact with olefins, etc.
Normal catalyst activity is 50g-polymer / g-catalyst ・ hr ・ kg / cmTwo-me
Above fin pressure, preferably 100g-polymer / g-catalyst.h
rkg / cmTwo-More than olefin pressure. Above
Highly active Ziegler containing magnesium halide
Type catalysts are particularly preferred. The ethylene / α-olefin copolymer of the present invention
In the body composition, it does not deviate from the gist of the present invention.
Other olefin polymers, rubber, etc., or antioxidants,
UV absorbers, light stabilizers, lubricants, antistatic agents, antifoggants,
Anti-blocking agent, processing aid, coloring pigment, cross-linking agent,
Known additives such as foaming agents, inorganic and organic fillers, and flame retardants
It can be used in combination. [0025] Now, the present invention will be described in detail with reference to Examples.
However, the present invention is not limited to them. First,
1 shows a test method used in the present invention. (1) Intrinsic viscosity [η] Measure in 135 ° C decalin solution. (2) Density Density gradient tube method according to JIS K6760 (23 ° C)
Measure with (3) Continuous heating elution fractionation method (TREF) As described above, the method of L. Wild et al. Was followed. Details of the measurement method
Is as follows. 8. Capacity filled with Celite 545
Concentrate the sample in a 5 liter stainless steel column
Heated and melted at 135 ° C to adjust to 0.05% by weight.
After injecting 5 ml of the prepared orthodichlorobenzene solution,
Cool the sample to 25 ° C at a cooling rate of 4 ° C / min.
Deposit on the surface. Next, the orthodichloro
50 ° C / hr while flowing benzene at a constant rate of 1 ml / min
And elute the sample sequentially. At this time,
The asymmetric stretching vibration of methylene
Wave number of motion 2925cm-1Absorption detected by infrared detector
And record the relationship between elution temperature and elution volume.
Find the composition distribution. (4) Area ratio by continuous warming elution fractionation method (S) As described above and in FIG. (5) Soluble content of orthodichlorobenzene at 25 ° C (W) 0.5 g of the sample was placed in 20 ml of orthodichlorobenzene (ODC).
In B), heat at 135 ° C. for 2 hours to completely
And cooled to 25 ° C. in 2 hours. This solution
After standing at 25 ° C overnight, filter with a Teflon filter.
The filtrate was collected by filtration and the unpaired methylene was detected with an infrared spectrophotometer.
Wave number of nominal stretching vibration 2950cm-1Measure the absorption for
From the results, the filtrate in the filtrate was
Quantify sample concentration. (6) N-value Use a high temperature flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation) to measure the resin temperature.
Extruded from a 2mmφ × 40mm die at a temperature of 210 ° C.
Test pressure 20kg / cmTwoAnd higher test pressure 150kg / cmTwoAt
The apparent shear rate is determined and calculated by the following equation (3). (Equation 3) (7) Melt flow rate (MFR) It is measured according to JIS K6760. (Measurement temperature
190 ° C, load 2.16kg) (8) High load melt flow rate (HLMFR) Measured according to JIS K6760. (Measurement temperature 190
° C, load 21.6kg) (9) Flow parameter (FP) FP is represented by a calculated value obtained from the following equation. FP = log (HLMFR / MFR) (10) Tensile yield strength (YTS) According to JIS K6760. (Pulling speed 50mm / mi
n, specimen thickness 2mm) (11) Tensile impact value (TIS) Measured according to ASTM D1822. (Specimen thickness 1.
5mm) (12) Izod impact value (IIS) According to JIS K7110, at 23 ° C and -40 ° C
It is measured by the following method. By pressing from the sample, 2
When measuring at 3 ° C, the thickness should be 3mm, when measuring at -40 ° C.
In the case, a sheet with a thickness of 4 mm was prepared and the shape of the test piece was No. 2 A
And Sample preparation for 88 hours at 23 ° C and 50% humidity
At 23 ° C and -40 ° C. Where -40
For samples measured at ° C, adjust under the above conditions.
After that, in a low-temperature room where the temperature was further adjusted to -40 ° C in advance.
For about 3 hours and measure in a cold room. The test piece is
Five of each were made, and the average of the five measurements was taken as the measured value.
Used. (13) Bending stiffness It is measured according to JIS K7106. (Toyo Seiki
(Uses a bending stiffness tester manufactured by Co., Ltd.) (14) Melt tension (MT) Measured by a melt tension tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
Fixed. (Measurement temperature 190 ° C) (15) Die swell ratio (DSR) Press the sample at a temperature of 210 ° C using a Koka flow tester.
The ratio between the diameter of the strand and the inner diameter of the die is determined. Shear
Cutting speed is 100sec-1It is measured at an extrusion speed corresponding to (16) Critical shear rate (γc) With a capillary rheometer manufactured by INTESCO
Measurement. (Measurement temperature 190 ° C) (17) Melting point (Tm) The maximum value measured using a differential scanning calorimeter manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.
Use the temperature of the large peak. (Press Sea 0.2mm thick
Test pieces are prepared from (18) Environmental stress crack resistance (ESCR) F of constant strain ESCR according to JIS K676050The value of the
Ask for. <Example of production by two-stage polymerization>
Use a torr or 30 liter stirred reactor and dry
Titanium tetrachloride on a solid support containing magnesium chloride as a component
Solid catalyst with triethylaluminum (TE
Using the cocatalyst of A) under nitrogen atmosphere, the first catalyst shown in Table 1
Polymerization was carried out continuously under one-stage polymerization conditions. these
Polymer was continuously introduced into the unreacted gas separation tank,
The reaction gas was separated. Subsequently, the inner volume is 30 liters or
Using a 70-liter stirred reactor, the second reactor shown in Table 1 was used.
According to the polymerization conditions of the stage, polymerization was continuously performed, and
To D3 were obtained. From the first and second stage reactors
Table 2 shows the results of measuring the properties of the recovered polymerization products.
It was shown to. The physical properties of the polymer produced in the second reactor are
It was determined by calculation. [0027] [Table 1][0028] [Table 2]In the multi-stage polymerization process shown in FIG.
Stirring type reaction with inner volume of 30 liters as first stage reactor 1
Solids containing anhydrous magnesium chloride as a component
A solid catalyst with titanium tetrachloride supported on a carrier from line 2
And TEA as co-catalyst from line 3
And ethylene and comonomers continuously under the polymerization conditions shown in Table 3.
Was polymerized. The inside of the reactor 1 was kept full of liquid. Figure
Among them, reference numeral 4 is an ethylene supply line, and reference numeral 5 is a comonomer.
Supply line, 6 is hydrogen supply line, and 7 is solvent
Shows the supply line. Partly collect the polymerization product of the first stage reactor.
The polymer was collected, and the physical properties were measured. Then the first
The slurry polymerization product from the staged reactor is passed through line 8
Pressure to the second-stage stirred reactor 9 with an internal volume of 70 liters
And ethylene, comonomer and hydrogen in Table 1.
Add as shown, keep the liquid volume at 50 liters,
Continued. The polymerization product discharged from the second stage reactor 9 is
Introduced into the flushing tank 10 via the line 11 and continuously
And the two-stage polymerization product is withdrawn from the line 12;
The physical properties were evaluated. Types of α-olefins and polymerization conditions
Was changed to produce a polymer of E1 to E3 by two-stage polymerization.
Table 3 shows the polymerization conditions, and Table 4 shows the physical property evaluation results. Next, ethylene and 1 in the above two-stage polymerization
-Specific examples of the production of polymerization product E3 with butene
explain. The polymerization conditions for the first-stage reactor 1 are as follows:
° C, total pressure 12.1kg / cmTwoG. Calculated from heat balance
Polymer production amount E1Was 1.80 kg / hr. The second stage
The polymerization conditions of the reactor 9 were as follows: a polymerization temperature of 80 ° C. and a total pressure of 11.8 k.
g / cmTwoG, the amount of polymer produced E calculated from the balanceTwoIs 2.
It was 03 kg / hr. The amount of polymer product finally recovered E
Is 3.83 kg / hr and E1+ ETwoWas calculated.
The average polymerization of the first-stage reactor 1 and the second-stage reactor 9
The times were 25 minutes and 40 minutes, respectively. [0031] [Table 3] [0032] [Table 4]<Example of production by one-stage polymerization> First, a 50-liter internal stirring reactor was used.
Titanium tetrachloride on a solid carrier containing magnesium chloride in water
Using a solid catalyst carrying tan and a co-catalyst of TEA,
One-stage polymerization is carried out under a nitrogen atmosphere, and polymer A1, A2 and
B1 to B4 were produced.B1, B2 and B4 are highly active tigs
Polymerized with a color catalyst, and the others were polymerized using a conventional catalyst.
did.The polymerization conditions and the physical properties of the resulting polymer
It is shown in Table 5. [0034] [Table 5]In the one-stage polymerization process shown in FIG.
Use a 70-liter stirred reactor as described above.
1 stage weight continuously under the polymerization conditions shown in Table 6 using the catalyst system of
The polymerization was performed to produce a polymer C1. At this time, the weight of the reactor
Combined pressure is 9.8kg / cmTwoG, keep the liquid volume at 50 liters
Polymerized. The results of evaluating the physical properties of these polymers are shown in the table.
6 is shown. [0036] [Table 6]<Examples 1 to 6> The weight obtained by the above method was
Using the mixture, mixing was performed at the mixing ratios shown in Tables 7 and 8.
This was performed to obtain a polyethylene composition. Evaluate their physical properties
The results are shown in Tables 7 and 8. [0038] [Table 7][0039] [Table 8]<Comparative Examples 1 to 6>
Mixing using the compound at the mixing ratio shown in Table 9 and Table 10
Was performed to obtain a composition. Together with the results of evaluating their physical properties
The results are shown in Tables 9 and 10. [0041] [Table 9][0042] [Table 10]Next, the elution temperature by TREF shown in FIG.
In addition to the molecular weight as a parameter,
FIG. 4 is a schematic diagram showing the elution amount by contour lines.
In the figure, for example, the molecular weight range is 10,000 or more.
When the examples and comparative examples are compared, the composition of the examples
Is a component having a lower elution temperature than the composition of the comparative example.
That is, a component having many short-chain branches (orthodichlorobenzene at 25 ° C.)
Content in the higher molecular weight region.
It turns out that it has. This component of the composition of the present invention
Improves mechanical properties and ESCR at low temperatures
It is estimated that this is the main factor. [0044] The polyethylene composition of the present invention has an ultrahigh
Molecular weight component, specific ethylene / α-olefin copolymerization
Body and specific distribution of extremely wide short-chain branching between molecules
Presence of ethylene / α-olefin copolymer or short-chain branch
Of two types of non-existent ethylene homopolymer
Melt elasticity and flow characteristics are obtained by combining a total of 4 types.
Of molecular weight distribution with excellent balance of performance and mechanical properties
It has a wide composition, and specifically has the following characteristics. (1) Excellent in flow characteristics such as critical shear rate. (2) Mechanical characteristics at low temperature such as low temperature Izod impact value
Excellent cold resistance. (3) Melt elasticity such as melt tension and die swell ratio
Is excellent. (4) For this reason, the moldability such as high-speed moldability is good.
You. As a result of the above advantages, various films, sheets, pies
Used for containers, hollow containers, various coating materials, foam materials, etc.
However, especially high-speed moldability and melt elasticity are remarkably excellent.
Therefore, it is useful as a composition for extruded products such as large-diameter pipes.
It is for.

【図面の簡単な説明】 【図1】連続昇温溶出分別法(TREF)による溶出温
度−溶出量曲線における、面積比Sの模式図である。 【図2】本発明の実施例に用いた、多段重合プロセスの
フロー概略図である。 【図3】本発明の実施例に用いた、一段重合プロセスの
フロー概略図である。 【図4】組成物の溶出温度−分子量−溶出量等高線図で
ある。 (a)実施例1、(b)比較例1 【符号の説明】 1 第1段反応器 2 触媒供給ライン 3 有機金属化合物供給ライン 4 エチレン供給ライン 5 コモノマー供給ライン 6 水素供給ライン 7 重合溶媒供給ライン 8 第1段重合生成物移送ライン 9 第2段反応器 10 フラッシング槽 11 第2段重合生成物移送ライン 12 重合物回収ライン
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic diagram of an area ratio S in an elution temperature-elution amount curve by a continuous heating elution fractionation method (TREF). FIG. 2 is a schematic flow chart of a multi-stage polymerization process used in Examples of the present invention. FIG. 3 is a schematic flow chart of a one-stage polymerization process used in Examples of the present invention. FIG. 4 is a contour diagram of elution temperature-molecular weight-elution amount of a composition. (A) Example 1, (b) Comparative Example 1 [Description of symbols] 1 First stage reactor 2 Catalyst supply line 3 Organometallic compound supply line 4 Ethylene supply line 5 Comonomer supply line 6 Hydrogen supply line 7 Polymerization solvent supply Line 8 First-stage polymerization product transfer line 9 Second-stage reactor 10 Flushing tank 11 Second-stage polymerization product transfer line 12 Polymer recovery line

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 23/00 - 23/36 C08F 4/64 - 4/69 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C08L 23/00-23/36 C08F 4/64-4/69

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 (I)下記条件(a)および(b)を満足す
る超高分子量のエチレン単独重合体またはエチレン・α
−オレフィン共重合体1〜50重量%、 (a)極限粘度(η )9〜45dl/g、 (b)密度(d )0.890〜0.935g/cm 、 (II)固体担体に担持された高活性を有するチーグラー
型触媒で重合した、下記条件(c)から(f)を満足するエ
チレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重
合体5〜89重量%、 (c)極限粘度(η )0.3〜3.0dl/g、 (d)密度(d )0.890〜0.980g/cm 、 (e)連続昇温溶出分別法による溶出温度−溶出量曲線に
おいて、溶出温度90℃以上の曲線下の面積Iaに対す
る溶出温度25〜90℃の曲線下の面積Ibの比S(I
b/Ia)が次式から計算されるS 以下、 S =20η −1 exp[−50(d −0.900)] (f)25℃オルソジクロロベンゼン可溶分W重量%が次
式から計算されるW 以下、 W =100η −0.5 exp[−50η 0.5 (d −0.900)]、 (III)下記条件(g)および(h)を満足するエチレンと
炭素数3〜18のα−オレフィンとの共重合体5〜89
重量%、 (g)極限粘度(η )1.2dl/g以上、9.0dl/g未満、 (h)密度(d )0.890〜0.960g/cm 、 〔ただし(k)連続昇温溶出分別法による溶出温度−溶出
量曲線において、溶出温度90℃以上の曲線下の面積I
aに対する溶出温度25〜90℃の該面積Ibの比S
(Ib/Ia)が次式から計算されるS2以下、S2=2
0η3 −1exp[−50(d3−0.900)]、および(l)25℃
オルソジクロロベンゼン可溶分 W重量%が次式から計
算されるW2以上、W2=20exp(−η3)であるものを除
く、〕ならびに (IV)下記条件(i)および(j)を満足するエチレン単独
重合体またはエチレンと炭素数3〜18のα−オレフィ
ンとの共重合体5〜89重量%、 (i)極限粘度(η )0.2〜1.6dl/g、 (j)密度(d )0.940〜0.980g/cm からなり、かつ前記成分(I)、(II)、(III)および(I
V)の合計は100重量%であり、η 、η 、η
よびη がそれぞれ互いに異なり、η がη よりも大
きい混合物であって、該混合物の極限粘度が1.0〜6.
0dl/g、密度が0.890〜0.970g/cm および次式
数1から計算されるN−値が1.7〜3.5であるエチレ
ン・α−オレフィン共重合体組成物。 【数1】
(57) [Claims] (1) Satisfies the following conditions (a) and (b)
Ultra-high molecular weight ethylene homopolymer or ethylene α
-1 to 50% by weight of an olefin copolymer, (a) Intrinsic viscosity (η 1 ) 9-45dl / g, (b) Density (d 1 0.890-0.935 g / cm 3 , (II) Highly active Ziegler supported on a solid support
That satisfy the following conditions (c) to (f)
Tylene homopolymer or ethylene / α-olefin copolymer
5 to 89% by weight, (c) Intrinsic viscosity (η 2 ) 0.3-3.0dl / g, (d) Density (d 2 0.890-0.980g / cm 3 , (e) In the elution temperature-elution amount curve by the continuous heating elution fractionation method
To the area Ia under the elution temperature of 90 ° C. or higher.
Of the area Ib under the elution temperature 25-90 ° C.
b / Ia) is calculated from the following equation: 1 Less than, S 1 = 20η 2 -1 exp [−50 (d 2 −0.900)] (f) Orthodichlorobenzene soluble matter at 25 ° C
W calculated from the formula 1 Less than,           W 1 = 100η 2 -0.5 exp [−50η 2 0.5 (d 2 −0.900)], (III) ethylene satisfying the following conditions (g) and (h):
Copolymer with α-olefin having 3 to 18 carbon atoms 5-89
weight%, (g) Intrinsic viscosity (η 3 ) 1.2 dl / g or more, less than 9.0 dl / g, (h) Density (d 3 0.890-0.960 g / cm 3 , [However, (k) Elution temperature by continuous heating elution fractionation method-Elution
In the amount curve, the area I under the elution temperature of 90 ° C. or more was obtained.
ratio S of the area Ib at an elution temperature of 25 to 90 ° C. to a
(Ib / Ia) is calculated from the following equation.TwoHereinafter, STwo= 2
Three -1exp [−50 (dThree−0.900)], and (l) 25 ° C.
Orthodichlorobenzene soluble matter W weight% is calculated from the following formula.
W to be calculatedTwoWTwo= 20exp (-ηThree)
And (IV) Ethylene alone which satisfies the following conditions (i) and (j)
Polymer or ethylene and α-olefin having 3 to 18 carbon atoms
5-89% by weight of a copolymer with (i) Intrinsic viscosity (η 4 ) 0.2-1.6 dl / g, (j) Density (d 4 ) 0.940-0.980 g / cm 3 And components (I), (II), (III) and (I
V) is 100% by weight and η 1 , Η 2 , Η 3 You
And η 4 Are different from each other, η 3 Is η 4 Greater than
A mixture having a limiting viscosity of 1.0 to 6.0.
0dl / g, Density 0.890-0.970g / cm 3 And the following equation
Echile whose N-value calculated from Equation 1 is 1.7 to 3.5
.Alpha.-olefin copolymer composition. (Equation 1)
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