JP3372331B2 - ポリオキシアルキレングリコール又はポリオキシアルキレングリコールコポリマーの製造方法 - Google Patents
ポリオキシアルキレングリコール又はポリオキシアルキレングリコールコポリマーの製造方法Info
- Publication number
- JP3372331B2 JP3372331B2 JP32451693A JP32451693A JP3372331B2 JP 3372331 B2 JP3372331 B2 JP 3372331B2 JP 32451693 A JP32451693 A JP 32451693A JP 32451693 A JP32451693 A JP 32451693A JP 3372331 B2 JP3372331 B2 JP 3372331B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyoxyalkylene glycol
- catalyst
- catalytically active
- catalysts
- alkaline earth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
- C08G65/266—Metallic elements not covered by group C08G65/2648 - C08G65/2645, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
- C08G65/20—Tetrahydrofuran
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2693—Supported catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリオキシアルキレン
グリコールホルミエートもしくはポリオキシアルキレン
グリコールコポリマーの蟻酸エステルからポリオキシア
ルキレングリコール又はポリオキシアルキレングリコー
ルコポリマーを製造する方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】ポリエーテルグリコールとも称されるポ
リオキシアルキレングリコール、特にポリテトラヒドロ
フランの名称で知られているポリオキシブチレングリコ
ール、並びにテトラヒドロフランと例えば１，２−アル
キレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレン
オキシド又は１，２−ブチレンオキシド等及び／又はジ
オール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール等とのコポリマーは、
ブレンステッド触媒及びルイス酸触媒を用いて環式エー
テルのカチオン性開環重合により製造される（例えばヨ
ーロッパ特許公開第３１１２号明細書、ヨーロッパ特許
公開第１５１７６６号明細書、英国特許第８５４９５８
号明細書、ヨーロッパ特許公開第２４１８９０号明細
書、ヨーロッパ特許公開第３８５６３２号明細書、ヨー
ロッパ特許公開第２８６４５４号明細書参照）。この場
合には、一般にカルボン酸化合物、特にカルボン酸無水
物が重合混合物に添加され、その際当該のエステルが形
成される。なかんずくポリテトラヒドロフランモノホル
ミエートの製造方法は、重合をヘテロポリ酸触媒の存在
下に並びにカルボン酸、例えば蟻酸の存在下に実施され
る（ヨーロッパ特許公開第５０３３９４号明細書参
照）。 【０００３】このようにして製造されたポリエーテルグ
リコールは、当該のポリエーテルグリコールに従来は鹸
化（ドイツ連邦共和国特許出願公開第２４４５９６２号
明細書）、エステル交換（ドイツ連邦共和国特許出願公
開第２４４５９５９号明細書）又は水素添加（ドイツ連
邦共和国特許出願公開第３４１００６９号明細書）によ
り転化される。ポリオキシアルキレングリコールをそれ
らのカルボン酸エステルから遊離させる全ての方法は、
製造コストを高める比較的高い操作技術的費用を必要と
する。これらの方法の欠点は、特に、ポリオキシアルキ
レングリコールに鹸化剤又はエステル交換剤の水溶液又
は溶剤含有溶液を添加せねばならず、しかも水もしくは
溶剤をポリオキシアルキレングリコールの遊離後に再び
分離しなければならないことにある。ポリオキシアルキ
レングリコールを水素添加するには、更に、著しい量の
水素が必要である。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、ポリオキシアルキレングリコールを接触的に１工程
でかつ付加的分離費用を必要としないで遊離させること
ができる、ポリオキシアルキレングリコールをそのカル
ボン酸とのエステルから遊離させる方法を提供すること
でった。この場合、ポリオキシアルキレングリコールの
遊離はできるだけ短時間でできるだけ完全に進行し、そ
うして得られたポリオキシアルキレングリコールはでき
るだけその後での使用に悪影響を及ぼす不純物を含有す
べきでない。ポリオキシアルキレングリコールはポリウ
レタンを製造する際のジオール成分として使用されるの
で、そうして製造されたポリオキシアルキレングリコー
ルは低い色価を有する、従って実際に着色不純物不含で
あることが必須要件である。 【０００５】 【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明によ
り、ポリオキシアルキレングリコールホルミエートもし
くはポリオキシアルキレングリコールコポリマーの蟻酸
エステルからポリオキシアルキレングリコール又はポリ
オキシアルキレングリコールコポリマーを製造する方法
において、ポリオキシアルキレングリコールもしくはポ
リオキシアルキレングリコールコポリマーの蟻酸エステ
ルを液相で、触媒活性成分としてレニウム及び／又は元
素の周期系の第８〜１０族（第ＶＩＩＩ亜族）からの少
なくとも１種の元素を含有する不均質触媒の存在下に脱
カルボニル化することにより解決される。 【０００６】本発明の方法によれば、ポリオキシアルキ
レングリール又はポリオキシアルキレングリールコポリ
マーの蟻酸を本発明による触媒を用いて脱カルボニル化
する、この場合当該のポリオキシアルキレングリールは
実際に定量的に形成されかつ実際に唯一別の生成物とし
てガス状一酸化炭素が生成し、該一酸化炭素は反応混合
物から飛散する。 【０００７】ポリオキシアルキレングリールホルミエー
トを脱カルボニル化するには、触媒として周期系の第Ｖ
ＩＩＩ亜族の金属又は該金属の化合物、即ち鉄、ルテニ
ウム、オスニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、
ニッケル、パラジウム及び白金並びにルテニウムもしく
はルテニウムの化合物を使用する。ニッケル、コバル
ト、パラジウム、ルテニウム及びレニウム含有触媒を使
用するのが有利である。該触媒は不均質触媒として使用
する。 【０００８】本発明による触媒の前記触媒活性成分は、
多種多様な形態で使用することができる。例えば、個々
の金属を元素の形で別の添加物なしで脱カルボニル化触
媒として使用することが可能である。この場合、これら
の大きな表面積を有する金属触媒の製剤、例えばラネー
ニッケル、ラネーコバルト、スポンジ状白金、スポンジ
状パラジウム又はカルボニル鉄粉末が有利である。 【０００９】同様に、本発明の方法で使用可能な脱カル
ボニル化触媒は触媒活性金属を不活性担体上に析出して
含有することができる。このための適当な担体材料は、
例えば活性炭、アルカリ土類金属の難溶性塩及び酸化
物、例えば酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ス
トロンチウム、酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸
カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、硫酸
カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、希土
類金属の酸化物及び難溶性塩、二酸化チタン、二酸化ジ
ルコニウム、二酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化珪
素、珪藻土、炭化珪素、二酸化錫、二酸化ゲルマニウ
ム、酸化鉛、酸化トリウム、酸化ビスマス又は珪酸塩、
例えばステアタイトである。好ましくは、これらの担体
材料の２種以上を触媒担体として使用することもでき
る。有利には、中性又は塩基性担体材料、特に活性炭、
炭化珪素、二酸化珪素、二酸化ジルコニウム、二酸化チ
タン、酸化アルミニウム並びに硫酸バリウム及び炭酸カ
ルシウムを使用する。 【００１０】本発明の方法では、その担体触媒が酸化ア
ルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム及び／
又は二酸化珪素からなりかつ付加的に１種以上のアルカ
リ性作用するアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属
の化合物がドープされた触媒を使用するのが特に好まし
い。一般に、これらの担体材料は、アルカリ金属及び／
又はアルカリ土類金属を、担体材料の重量に対してかつ
アルカリ金属及びアルカリ土類金属酸化物として計算し
て、０．０１〜７０重量％、有利には０．１〜４０重量
％の混合比で含有することができる。この場合、アルカ
リ金属酸化物として計算したアルカリ金属は、担体中に
好ましくは担体材料の重量に対して０．０１〜７重量
％、有利には０．０１〜２重量％の混合比で含有されて
いてもよい。担体にアルカリ金属をドープする場合に
は、該アルカリ金属は、再び酸化物として計算してかつ
担体の重量に対して、有利には０．０１〜〜７０重量
％、有利には０．５〜４０重量％の混合比で含有されて
いてもよい。 【００１１】これらの塩基性ドープした担体の製造方法
は、一般に本発明の方法の効果にとって重要でない、従
ってこれらの担体は多種多様な方式で製造することがで
きる。例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属化合
物、例えばそれらの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硫
酸塩、硝酸塩又は酸化物を固体の形で担体材料と混合
し、成形品にプレスしかつ必要に応じて、特にアルカリ
金属又はアルカリ土類金属を使用する場合には、なお２
００〜６５０℃、有利には２５０〜６００℃の温度で焼
成することができ、この場合恐らく当該の酸化物が形成
される。 【００１２】更に、塩基性ドープした担体材料は、担体
材料の塩の一般に水溶液から、例えばアルカリ金属又は
アルカリ土類金属水酸化物、又は有利にはアルカリ金属
又はアルカリ土類金属炭酸塩又は−炭酸水素塩を用い
て、沈殿、乾燥及び場合により引き続いての焼成により
製造することができる。特に、塩基性作用するアルカリ
土類金属化合物をドープする際には、アルカリ土類金属
を上記条件下で本来の担体材料と一緒に沈殿させること
ができる。該沈殿に引き続き、好ましくは得られた沈殿
物を４０〜２００℃、有利には６０〜１８０℃で乾燥
し、場合により前記温度で焼成する。 【００１３】もちろん、塩基性作用するアルカリ金属又
はアルカリ土類金属化合物は、またそれらの水酸化物、
炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、硝酸塩又は
カルボン酸塩の溶液を含浸させることにより担体材料に
析出させることもできる。この場合には、引き続き好ま
しくは、そのようにして含浸した担体を乾燥させる。乾
燥後に、含浸した担体を焼成する。この手段が、特に担
体にアルカリ金属及びアルカリ土類金属の非又は極く弱
い塩基性塩を含浸させる際には好ましいことが立証され
た。この焼成の際に、これらの化合物は恐らく当該の酸
化物に分解される。担体へのアルカリ金属及びアルカリ
土類金属成分の含浸は、担体に触媒活性金属成分を含浸
する前、後もしくはその最中に行うことができるが、ア
ルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属含浸は、触媒活
性成分を含浸させる前に実施するのが有利である。 【００１４】如何なる化学的形で、このようにして施さ
れたアルカリ金属又はアルカリ土類金属成分が担体上に
又は触媒内に存在するかは、未知である。恐らく、これ
らは水酸化物、炭酸塩又は酸化物として存在し、恐らく
これらの塩基性成分は、特に焼成の途中では、担体材料
と完全に又は部分的に化合物、例えば珪酸塩、アルミン
酸塩又はチタン酸塩を形成する。従って、このようにド
ープした担体のアルカリ金属又はアルカリ土類金属成分
は恐らく単一の形では担体又は後では触媒内に存在しな
いので、その都度施されたアルカリ金属又はアルカリ土
類金属成分はその含量をその総和で計算するためには当
該のアルカリ金属又はアルカリ土類金属酸化物として検
出される。特にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金
属ドーピングの塩基性作用はそれをドープした担体およ
び触媒の好ましい特性の原因になると見なされるので、
ドーピングのために使用されるアルカリ金属及び／又は
アルカリ土類金属元素の種類は一般に重要でない。本発
明による方法で使用される担体触媒には、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム及び／
又はバリウムをドープするのが有利である。 【００１５】担体上に触媒活性金属を施すことには一般
に制限がない、かつ多種多様に実施することができる。
触媒活性成分は、これらの担体材料に、例えば当該元素
の塩を含浸させ、引き続きこれらの金属塩を、還元剤、
有利には水素又は錯体水素化物を用いて、当該の金属又
は低い酸化段階の化合物に還元することにより施すこと
ができる。これらの担体への触媒活性金属を施すもう１
つの方法は、担体に触媒活性金属の、熱的に容易に分解
可能な塩、例えば硝酸塩又は熱的容易に分解可能な錯化
合物、例えばカルボニル−又はヒドリド錯体の水溶液を
含浸させかつそうして含浸した担体を吸着された金属化
合物の熱分解のために３００〜６００℃の温度に加熱す
ることよりなる。この熱分解は、保護雰囲気下で行うの
が有利である。適当な保護ガスは、例えば窒素、二酸化
炭素、水素又は希ガスである。更に、触媒活性金属は、
触媒担体上に蒸着又は溶射により析出させることができ
る。 【００１６】前記種類の特に有利な担体触媒は、好まし
くは前記方法でアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金
属の塩基性作用する化合物がドープされた、活性炭から
なる担体又は酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化
ジルコニウム又は二酸化珪素からなる担体上にパラジウ
ム、白金、ルテニウム又はレニウムを析出させたもので
ある。これらの触媒の触媒活性金属の含量は、金属とし
て計算して０，１〜１０重量％、有利には１〜５重量％
であってよい。もちろん、複数の触媒活性金属がそれぞ
れの担体材料に施されていてもよい。このためには触媒
活性金属は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２５１９
８１７号明細書、ヨーロッパ特許公開第１４７２１９号
明細書及びヨーロッパ特許公開第２８５４２０号明細書
に記載の方法に基づき担体に施すことができる。これら
の触媒中に、周期系の周期系の第ＶＩＩＩ亜族の金属並
びにレニウムからなる活性金属は一部は合金として存在
し、これらは例えば前記金属の、含浸により担体に析出
した前記金属の塩又は錯体の熱処理及び／又は還元によ
り製造することができる。このタイプの特に有利な脱カ
ルボニル化触媒は、パラジウム／レニウム及び白金−レ
ニウム含有触媒である。 【００１７】更に、本発明による方法では、例えばいわ
ゆる沈殿触媒を使用することができる。このような触媒
は、それらの触媒活性成分をそれらの塩溶液から、特に
それらの硝酸塩及び／又は酢酸塩の溶液から、例えばア
ルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属水酸化物及び／
又は−炭酸塩溶液を添加することにより、例えば難溶性
の水酸化物、オキシ水和物、塩基性塩又は炭酸塩として
沈殿させ、引き続き得られた沈殿物を乾燥しかつこれら
を一般に３００〜７００℃、特に４００〜６００℃で焼
成することにより当該の酸化物、混合酸化物及び／又は
混合原子価の酸化物に転化し、その後水素流で一般に２
００〜７００℃、特に２００〜４００℃で処理すること
により、レニウム及び第ＶＩＩＩ亜族の元素を完全に又
は大部分当該の金属又は低い酸化段階の化合物に還元し
かつ本来の触媒活性形に転化することにより、製造する
ことができる。この場合、一般には、もはや水が形成さ
れなくなるまで還元する。担体材料を含有する沈殿触媒
を製造する際には、触媒活性成分の沈殿は当該の添加さ
れた又は前沈殿した固体の担体材料の存在下に行うこと
ができ、しかしまた触媒活性成分は好ましくは同時に担
体材料と一緒に当該の塩溶液から沈殿させることができ
る。 【００１８】このようにして製造した、本発明の方法で
使用可能な触媒のための例としては、米国特許第５０３
７７９３号明細書、ヨーロッパ特許公開第３８２０４９
号明細書、ヨーロッパ特許公開第１００４０６号明細
書、ヨーロッパ特許公開第１８５６９号明細書、ヨーロ
ッパ特許公開第９７６８号明細書及びドイツ連邦共和国
特許出願公開第２３６６２６４号明細書に記載された、
第ＶＩＩＩ亜族の元素及び／又はレニウムを含有する触
媒が挙げられる。 【００１９】触媒活性成分としてレニウム及び／又は元
素の周期系の第ＶＩＩＩ亜族の元素の少なくとも１種を
含有する、本発明で使用可能な脱カルボニル化触媒の多
数のものは、従来は別の方面で、例えば水素添加触媒と
して使用された。この場合には、これらの触媒の触媒活
性材料はまたなおそれぞれの使用目的に必要な量の別の
元素を含有することができる。触媒活性材料中に含有さ
れる付加的元素がポリオキシアルキレングリコールホル
ミエートの脱カルボニル化を促進する作用する限り、そ
れらの作用は本発明で使用すべき触媒活性成分の作用よ
りも劣っている。従って、本発明の方法では、その触媒
活性材料が、その製造方法に依存せず、５０重量％以上
がレニウム及び／又は周期系の第ＶＩＩＩ亜族の元素の
少なくとも１種からなる触媒を使用するのが有利であ
る。この場合、周期系の第ＶＩＩＩ亜族の元素は、触媒
中に原則的にあらゆる酸化段階で存在することができ、
低い酸化段階がもちろん有利である。これらの触媒活性
元素を金属の形で含有する触媒を使用するのが特に有利
である。 【００２０】本発明による方法を用いると、あらゆる種
類のポリオキシアルキレングリコールホルミエート、即
ちモノホルミエートまたジホルミエート並びに１分子当
たり２個よりも多いホルミエート基を有するポリオキシ
アルキレングリコールホルミエートを、当該のポリオキ
シアルキレングリコールに脱カルボニル化することがで
きる。この場合、もちろんホモポリマーのポリオキシア
ルキレングリコールホルミエート、例えばポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラ
ヒドロフランのホルミエート、並びにまたコポリマーの
ポリオキシアルキレングリコールホルミエートを出発化
合物をとして使用することができ、その際これらのポリ
オキシアルキレングリコールホルミエート中のコモノマ
ーの種類は、本発明による脱カルボニル化法の結果に関
して一般にいかなる制限をも受けない。経済的に最も重
要なものとしてエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、テトラヒドロフラン及びメチルテトラヒドロフラン
のみが挙げられる主モノマーの他に、いかなるモノマー
が主モノマーであるかに基づき、前記のモノマーがコモ
ノマーとして含有されていてもよい。本発明に基づき出
発物質として役立つポリオキシアルキレングリコールホ
ルミエートに結合されていてもよい別のコモノマーは、
例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、オ
キシエタン、１，３−プロパンジオール、グリセリン、
グリシドール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブチ
レングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブ
チレングリコール、ペンタンジオール、ペンタエリトリ
ット、１，６−ヘキサンジオール、糖アルコール、例え
ばスルビット、マンニット又はキシリット、ネオペンチ
ルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバ
リン酸エステル、ジオキサン、γ−ブチロラクトン又ε
−カプロラクトン、並びにその他のポリオキシアルキレ
ングリコールであり、これらは例えばブロックとして当
該の出発物質中に重合結合されていてもよい。 【００２１】本発明による方法を実施するには、当該の
ポリオキシアルキレングリコールホルミエートを、場合
により溶解した形で、本発明で使用すべき脱カルボニル
化触媒と接触させる。この場合、多数の溶剤、例えば脂
肪族及び芳香族炭化水素、アルコール、特にＣ1〜Ｃ20
−アルコール、エーテル、例えばジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、メチル−
ｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテル、ア
ニソール、フェネトール、テトラヒドロフラン又はジオ
キサン並びにＣ2〜Ｃ20−カルボン酸のエステルを利用
することができる。溶剤の添加は、例えば、反応混合物
の粘度が低下せしめられる限り本発明による反応に有利
に作用する。しかしながら、このような溶剤の不在で作
業するのが特に有利である。それというのも、この方式
では反応混合物の後処理の際に溶剤の分離を行わなくと
もよいからである。 【００２２】触媒は、ポリオキシアルキレングリコール
ホルミエートの脱カルボニル化のためには、懸濁触媒と
して使用することができるが、有利にはかつ特に管型反
応器又はカスケード型反応器で本発明による方法を連続
的に実施する際には、触媒を固床に配置し、該固床を介
して反応混合物を液相又は滴下方式で誘導することがで
きる。この場合には、反応混合物の供給は好ましくは、
触媒の触媒活性材料の重量比が、１時間当たりポリオキ
シアルキレングリコールホルミエート１００重量部につ
き０．０１〜１００重量部、有利には０．１〜５０重量
部になるように制御する。もちろん、ポリオキシアルキ
レングリコールホルミエート当たりの触媒量を一層高め
ることもできる。 【００２３】ポリオキシアルキレングリコールホルミエ
ートは、一般に０〜３５０℃、有利には５０〜３００
℃、特に８０〜２５０℃の温度で脱カルボニル化する。
この場合、好ましくは大気圧で作業する。高圧又は減
圧、特に反応系の固有圧下での作業も可能である。 【００２４】反応時間、従って反応器内でのポリオキシ
アルキレングリコールホルミエートの滞留時間は、使用
される装入物質、適用される反応温度及び使用される触
媒量次第であり、かつその都度の使用目的に合わせるの
が好ましい。この場合、脱カルボニル化の進行は、例え
ば赤外線（ＩＲ）分光分析を用いてＩＲスペクトル中の
カルボニル帯の吸収を測定することにより、又は遊離し
た一酸化炭素の量を測定することにより追跡することが
できる。 【００２５】一般に、本発明による方法は、安全性の理
由から保護ガス雰囲気下で実施する。この場合、還元性
ガス、例えば水素、又は不活性ガス、例えば窒素又はア
ルゴンを供給することができる。 【００２６】本発明による方法によれば、ポリオキシア
ルキレングリコールを当該のポリオキシアルキレングリ
コールホルミエートから経済的に、良好な収率でかつ特
に高い純度で、並びにポリウレタンを製造するためのジ
オール成分としての使用を可能にする低い色価で得るこ
とができる。 【００２７】 【実施例】以下の実施例では、テトラヒドロフランを蟻
酸の存在下にかつ触媒Ｈ3ＰＷ12Ｏ40の存在下にヨーロ
ッパ特許公開第５０３３９４号明細書に記載の方法に基
づき製造した、平均分子量９５０ドルトンを有するポリ
テトラヒドロフランモノホルミエートを使用した。 【００２８】使用した触媒Ａ〜Ｆは、以下の組成（％＝
重量％）を有していた： Ａ）Ｎｉ１００％（ラネーニッケル） Ｂ）ニッケル５０．７％（ＮｉＯとして計算）；銅１
６．９％（ＣｕＯとして計算）；ジルコニウム３０．８
％（ＺｒＯ2として計算）；モリブデン１．６％（Ｍｏ
Ｏ3として計算） Ｃ）コバルト６３．４％（ＣｏＯとして計算）；銅１
８．１％（ＣｕＯとして計算）；マンガン６．８％（Ｍ
ｎ3Ｏ4として計算）；モリブデン３．１％（ＭｏＯ3と
して計算）；燐３．３％（Ｐ2Ｏ5として計算）；ナトリ
ウム０．１５％（Ｎａ2Ｏとして計算）；Ｈ2Ｏ５．１％ Ｄ）９０％活性炭上１０％Ｐｄ Ｅ）９５％活性炭上５％Ｒｕ Ｆ）９７％活性炭上３％Ｒｅ Ｇ）８０Ａｌ2Ｏ3及び２０％ＣａＯからなる担体上０．
５％Ｐｄ。 【００２９】触媒Ａ，Ｄ，Ｅ及びＦは粉末として使用し
た。米国特許第５０３７７９３号明細書に記載の方法に
基づき製造した触媒Ｂ、ヨーロッパ特許公開第１００４
０６号明細書に記載の方法に基づき製造した触媒Ｃ、及
び湿ったＡｌ2Ｏ3及びＣａＯを捏和し、引き続き５５０
℃で焼成することにより得られたＡｌ2Ｏ3／ＣａＯ担体
に硝酸パラジウムを含浸させることにより製造した触媒
Ｇは、４ｍｍのストランドの形で使用した。これらの触
媒は、本発明による方法で使用する前に、水素流内で２
４０℃（触媒Ａ〜Ｆ）及び１９０℃（触媒Ｇ）で、水が
もはや形成されなくなるまで還元した。触媒Ａ，Ｄ，Ｅ
及びＦは、市販の触媒であった。 【００３０】脱カルボニル化するために、ポリテトラヒ
ドロフランモノホルミエート５０ｇを窒素雰囲気下で１
バールの圧力で第１表に記載した条件下でガラスフラス
コ内で加熱した。反応の終了後に、ポリマーを濾過する
ことにより使用した触媒から分離した。反応経過は、Ｉ
Ｒ分光分析で追跡した。反応時間は、表には、１７２４
ｃｍ~1でのカルボニル振動のＩＲ吸収が初期値の５％に
低下するまで必要であった時間である。 【００３１】 表 実施例 触媒 触媒量 反応温度 反応時間 ［ｇ］ ［℃］ ［ｈ］ １ Ａ ７ ２５０ ３ ２ Ｂ １０ ２００ ６ ３ Ｃ １０ ２５０ ５ ４ Ｄ ５ ２００ １１ ５ Ｅ ９ ２５０ ８ ６ Ｆ １６ ２５０ １５ ７ Ｇ ２５ １３０−１５０ １５
グリコールホルミエートもしくはポリオキシアルキレン
グリコールコポリマーの蟻酸エステルからポリオキシア
ルキレングリコール又はポリオキシアルキレングリコー
ルコポリマーを製造する方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】ポリエーテルグリコールとも称されるポ
リオキシアルキレングリコール、特にポリテトラヒドロ
フランの名称で知られているポリオキシブチレングリコ
ール、並びにテトラヒドロフランと例えば１，２−アル
キレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレン
オキシド又は１，２−ブチレンオキシド等及び／又はジ
オール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール等とのコポリマーは、
ブレンステッド触媒及びルイス酸触媒を用いて環式エー
テルのカチオン性開環重合により製造される（例えばヨ
ーロッパ特許公開第３１１２号明細書、ヨーロッパ特許
公開第１５１７６６号明細書、英国特許第８５４９５８
号明細書、ヨーロッパ特許公開第２４１８９０号明細
書、ヨーロッパ特許公開第３８５６３２号明細書、ヨー
ロッパ特許公開第２８６４５４号明細書参照）。この場
合には、一般にカルボン酸化合物、特にカルボン酸無水
物が重合混合物に添加され、その際当該のエステルが形
成される。なかんずくポリテトラヒドロフランモノホル
ミエートの製造方法は、重合をヘテロポリ酸触媒の存在
下に並びにカルボン酸、例えば蟻酸の存在下に実施され
る（ヨーロッパ特許公開第５０３３９４号明細書参
照）。 【０００３】このようにして製造されたポリエーテルグ
リコールは、当該のポリエーテルグリコールに従来は鹸
化（ドイツ連邦共和国特許出願公開第２４４５９６２号
明細書）、エステル交換（ドイツ連邦共和国特許出願公
開第２４４５９５９号明細書）又は水素添加（ドイツ連
邦共和国特許出願公開第３４１００６９号明細書）によ
り転化される。ポリオキシアルキレングリコールをそれ
らのカルボン酸エステルから遊離させる全ての方法は、
製造コストを高める比較的高い操作技術的費用を必要と
する。これらの方法の欠点は、特に、ポリオキシアルキ
レングリコールに鹸化剤又はエステル交換剤の水溶液又
は溶剤含有溶液を添加せねばならず、しかも水もしくは
溶剤をポリオキシアルキレングリコールの遊離後に再び
分離しなければならないことにある。ポリオキシアルキ
レングリコールを水素添加するには、更に、著しい量の
水素が必要である。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、ポリオキシアルキレングリコールを接触的に１工程
でかつ付加的分離費用を必要としないで遊離させること
ができる、ポリオキシアルキレングリコールをそのカル
ボン酸とのエステルから遊離させる方法を提供すること
でった。この場合、ポリオキシアルキレングリコールの
遊離はできるだけ短時間でできるだけ完全に進行し、そ
うして得られたポリオキシアルキレングリコールはでき
るだけその後での使用に悪影響を及ぼす不純物を含有す
べきでない。ポリオキシアルキレングリコールはポリウ
レタンを製造する際のジオール成分として使用されるの
で、そうして製造されたポリオキシアルキレングリコー
ルは低い色価を有する、従って実際に着色不純物不含で
あることが必須要件である。 【０００５】 【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明によ
り、ポリオキシアルキレングリコールホルミエートもし
くはポリオキシアルキレングリコールコポリマーの蟻酸
エステルからポリオキシアルキレングリコール又はポリ
オキシアルキレングリコールコポリマーを製造する方法
において、ポリオキシアルキレングリコールもしくはポ
リオキシアルキレングリコールコポリマーの蟻酸エステ
ルを液相で、触媒活性成分としてレニウム及び／又は元
素の周期系の第８〜１０族（第ＶＩＩＩ亜族）からの少
なくとも１種の元素を含有する不均質触媒の存在下に脱
カルボニル化することにより解決される。 【０００６】本発明の方法によれば、ポリオキシアルキ
レングリール又はポリオキシアルキレングリールコポリ
マーの蟻酸を本発明による触媒を用いて脱カルボニル化
する、この場合当該のポリオキシアルキレングリールは
実際に定量的に形成されかつ実際に唯一別の生成物とし
てガス状一酸化炭素が生成し、該一酸化炭素は反応混合
物から飛散する。 【０００７】ポリオキシアルキレングリールホルミエー
トを脱カルボニル化するには、触媒として周期系の第Ｖ
ＩＩＩ亜族の金属又は該金属の化合物、即ち鉄、ルテニ
ウム、オスニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、
ニッケル、パラジウム及び白金並びにルテニウムもしく
はルテニウムの化合物を使用する。ニッケル、コバル
ト、パラジウム、ルテニウム及びレニウム含有触媒を使
用するのが有利である。該触媒は不均質触媒として使用
する。 【０００８】本発明による触媒の前記触媒活性成分は、
多種多様な形態で使用することができる。例えば、個々
の金属を元素の形で別の添加物なしで脱カルボニル化触
媒として使用することが可能である。この場合、これら
の大きな表面積を有する金属触媒の製剤、例えばラネー
ニッケル、ラネーコバルト、スポンジ状白金、スポンジ
状パラジウム又はカルボニル鉄粉末が有利である。 【０００９】同様に、本発明の方法で使用可能な脱カル
ボニル化触媒は触媒活性金属を不活性担体上に析出して
含有することができる。このための適当な担体材料は、
例えば活性炭、アルカリ土類金属の難溶性塩及び酸化
物、例えば酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ス
トロンチウム、酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸
カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、硫酸
カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、希土
類金属の酸化物及び難溶性塩、二酸化チタン、二酸化ジ
ルコニウム、二酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化珪
素、珪藻土、炭化珪素、二酸化錫、二酸化ゲルマニウ
ム、酸化鉛、酸化トリウム、酸化ビスマス又は珪酸塩、
例えばステアタイトである。好ましくは、これらの担体
材料の２種以上を触媒担体として使用することもでき
る。有利には、中性又は塩基性担体材料、特に活性炭、
炭化珪素、二酸化珪素、二酸化ジルコニウム、二酸化チ
タン、酸化アルミニウム並びに硫酸バリウム及び炭酸カ
ルシウムを使用する。 【００１０】本発明の方法では、その担体触媒が酸化ア
ルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム及び／
又は二酸化珪素からなりかつ付加的に１種以上のアルカ
リ性作用するアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属
の化合物がドープされた触媒を使用するのが特に好まし
い。一般に、これらの担体材料は、アルカリ金属及び／
又はアルカリ土類金属を、担体材料の重量に対してかつ
アルカリ金属及びアルカリ土類金属酸化物として計算し
て、０．０１〜７０重量％、有利には０．１〜４０重量
％の混合比で含有することができる。この場合、アルカ
リ金属酸化物として計算したアルカリ金属は、担体中に
好ましくは担体材料の重量に対して０．０１〜７重量
％、有利には０．０１〜２重量％の混合比で含有されて
いてもよい。担体にアルカリ金属をドープする場合に
は、該アルカリ金属は、再び酸化物として計算してかつ
担体の重量に対して、有利には０．０１〜〜７０重量
％、有利には０．５〜４０重量％の混合比で含有されて
いてもよい。 【００１１】これらの塩基性ドープした担体の製造方法
は、一般に本発明の方法の効果にとって重要でない、従
ってこれらの担体は多種多様な方式で製造することがで
きる。例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属化合
物、例えばそれらの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硫
酸塩、硝酸塩又は酸化物を固体の形で担体材料と混合
し、成形品にプレスしかつ必要に応じて、特にアルカリ
金属又はアルカリ土類金属を使用する場合には、なお２
００〜６５０℃、有利には２５０〜６００℃の温度で焼
成することができ、この場合恐らく当該の酸化物が形成
される。 【００１２】更に、塩基性ドープした担体材料は、担体
材料の塩の一般に水溶液から、例えばアルカリ金属又は
アルカリ土類金属水酸化物、又は有利にはアルカリ金属
又はアルカリ土類金属炭酸塩又は−炭酸水素塩を用い
て、沈殿、乾燥及び場合により引き続いての焼成により
製造することができる。特に、塩基性作用するアルカリ
土類金属化合物をドープする際には、アルカリ土類金属
を上記条件下で本来の担体材料と一緒に沈殿させること
ができる。該沈殿に引き続き、好ましくは得られた沈殿
物を４０〜２００℃、有利には６０〜１８０℃で乾燥
し、場合により前記温度で焼成する。 【００１３】もちろん、塩基性作用するアルカリ金属又
はアルカリ土類金属化合物は、またそれらの水酸化物、
炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、硝酸塩又は
カルボン酸塩の溶液を含浸させることにより担体材料に
析出させることもできる。この場合には、引き続き好ま
しくは、そのようにして含浸した担体を乾燥させる。乾
燥後に、含浸した担体を焼成する。この手段が、特に担
体にアルカリ金属及びアルカリ土類金属の非又は極く弱
い塩基性塩を含浸させる際には好ましいことが立証され
た。この焼成の際に、これらの化合物は恐らく当該の酸
化物に分解される。担体へのアルカリ金属及びアルカリ
土類金属成分の含浸は、担体に触媒活性金属成分を含浸
する前、後もしくはその最中に行うことができるが、ア
ルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属含浸は、触媒活
性成分を含浸させる前に実施するのが有利である。 【００１４】如何なる化学的形で、このようにして施さ
れたアルカリ金属又はアルカリ土類金属成分が担体上に
又は触媒内に存在するかは、未知である。恐らく、これ
らは水酸化物、炭酸塩又は酸化物として存在し、恐らく
これらの塩基性成分は、特に焼成の途中では、担体材料
と完全に又は部分的に化合物、例えば珪酸塩、アルミン
酸塩又はチタン酸塩を形成する。従って、このようにド
ープした担体のアルカリ金属又はアルカリ土類金属成分
は恐らく単一の形では担体又は後では触媒内に存在しな
いので、その都度施されたアルカリ金属又はアルカリ土
類金属成分はその含量をその総和で計算するためには当
該のアルカリ金属又はアルカリ土類金属酸化物として検
出される。特にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金
属ドーピングの塩基性作用はそれをドープした担体およ
び触媒の好ましい特性の原因になると見なされるので、
ドーピングのために使用されるアルカリ金属及び／又は
アルカリ土類金属元素の種類は一般に重要でない。本発
明による方法で使用される担体触媒には、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム及び／
又はバリウムをドープするのが有利である。 【００１５】担体上に触媒活性金属を施すことには一般
に制限がない、かつ多種多様に実施することができる。
触媒活性成分は、これらの担体材料に、例えば当該元素
の塩を含浸させ、引き続きこれらの金属塩を、還元剤、
有利には水素又は錯体水素化物を用いて、当該の金属又
は低い酸化段階の化合物に還元することにより施すこと
ができる。これらの担体への触媒活性金属を施すもう１
つの方法は、担体に触媒活性金属の、熱的に容易に分解
可能な塩、例えば硝酸塩又は熱的容易に分解可能な錯化
合物、例えばカルボニル−又はヒドリド錯体の水溶液を
含浸させかつそうして含浸した担体を吸着された金属化
合物の熱分解のために３００〜６００℃の温度に加熱す
ることよりなる。この熱分解は、保護雰囲気下で行うの
が有利である。適当な保護ガスは、例えば窒素、二酸化
炭素、水素又は希ガスである。更に、触媒活性金属は、
触媒担体上に蒸着又は溶射により析出させることができ
る。 【００１６】前記種類の特に有利な担体触媒は、好まし
くは前記方法でアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金
属の塩基性作用する化合物がドープされた、活性炭から
なる担体又は酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化
ジルコニウム又は二酸化珪素からなる担体上にパラジウ
ム、白金、ルテニウム又はレニウムを析出させたもので
ある。これらの触媒の触媒活性金属の含量は、金属とし
て計算して０，１〜１０重量％、有利には１〜５重量％
であってよい。もちろん、複数の触媒活性金属がそれぞ
れの担体材料に施されていてもよい。このためには触媒
活性金属は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２５１９
８１７号明細書、ヨーロッパ特許公開第１４７２１９号
明細書及びヨーロッパ特許公開第２８５４２０号明細書
に記載の方法に基づき担体に施すことができる。これら
の触媒中に、周期系の周期系の第ＶＩＩＩ亜族の金属並
びにレニウムからなる活性金属は一部は合金として存在
し、これらは例えば前記金属の、含浸により担体に析出
した前記金属の塩又は錯体の熱処理及び／又は還元によ
り製造することができる。このタイプの特に有利な脱カ
ルボニル化触媒は、パラジウム／レニウム及び白金−レ
ニウム含有触媒である。 【００１７】更に、本発明による方法では、例えばいわ
ゆる沈殿触媒を使用することができる。このような触媒
は、それらの触媒活性成分をそれらの塩溶液から、特に
それらの硝酸塩及び／又は酢酸塩の溶液から、例えばア
ルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属水酸化物及び／
又は−炭酸塩溶液を添加することにより、例えば難溶性
の水酸化物、オキシ水和物、塩基性塩又は炭酸塩として
沈殿させ、引き続き得られた沈殿物を乾燥しかつこれら
を一般に３００〜７００℃、特に４００〜６００℃で焼
成することにより当該の酸化物、混合酸化物及び／又は
混合原子価の酸化物に転化し、その後水素流で一般に２
００〜７００℃、特に２００〜４００℃で処理すること
により、レニウム及び第ＶＩＩＩ亜族の元素を完全に又
は大部分当該の金属又は低い酸化段階の化合物に還元し
かつ本来の触媒活性形に転化することにより、製造する
ことができる。この場合、一般には、もはや水が形成さ
れなくなるまで還元する。担体材料を含有する沈殿触媒
を製造する際には、触媒活性成分の沈殿は当該の添加さ
れた又は前沈殿した固体の担体材料の存在下に行うこと
ができ、しかしまた触媒活性成分は好ましくは同時に担
体材料と一緒に当該の塩溶液から沈殿させることができ
る。 【００１８】このようにして製造した、本発明の方法で
使用可能な触媒のための例としては、米国特許第５０３
７７９３号明細書、ヨーロッパ特許公開第３８２０４９
号明細書、ヨーロッパ特許公開第１００４０６号明細
書、ヨーロッパ特許公開第１８５６９号明細書、ヨーロ
ッパ特許公開第９７６８号明細書及びドイツ連邦共和国
特許出願公開第２３６６２６４号明細書に記載された、
第ＶＩＩＩ亜族の元素及び／又はレニウムを含有する触
媒が挙げられる。 【００１９】触媒活性成分としてレニウム及び／又は元
素の周期系の第ＶＩＩＩ亜族の元素の少なくとも１種を
含有する、本発明で使用可能な脱カルボニル化触媒の多
数のものは、従来は別の方面で、例えば水素添加触媒と
して使用された。この場合には、これらの触媒の触媒活
性材料はまたなおそれぞれの使用目的に必要な量の別の
元素を含有することができる。触媒活性材料中に含有さ
れる付加的元素がポリオキシアルキレングリコールホル
ミエートの脱カルボニル化を促進する作用する限り、そ
れらの作用は本発明で使用すべき触媒活性成分の作用よ
りも劣っている。従って、本発明の方法では、その触媒
活性材料が、その製造方法に依存せず、５０重量％以上
がレニウム及び／又は周期系の第ＶＩＩＩ亜族の元素の
少なくとも１種からなる触媒を使用するのが有利であ
る。この場合、周期系の第ＶＩＩＩ亜族の元素は、触媒
中に原則的にあらゆる酸化段階で存在することができ、
低い酸化段階がもちろん有利である。これらの触媒活性
元素を金属の形で含有する触媒を使用するのが特に有利
である。 【００２０】本発明による方法を用いると、あらゆる種
類のポリオキシアルキレングリコールホルミエート、即
ちモノホルミエートまたジホルミエート並びに１分子当
たり２個よりも多いホルミエート基を有するポリオキシ
アルキレングリコールホルミエートを、当該のポリオキ
シアルキレングリコールに脱カルボニル化することがで
きる。この場合、もちろんホモポリマーのポリオキシア
ルキレングリコールホルミエート、例えばポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラ
ヒドロフランのホルミエート、並びにまたコポリマーの
ポリオキシアルキレングリコールホルミエートを出発化
合物をとして使用することができ、その際これらのポリ
オキシアルキレングリコールホルミエート中のコモノマ
ーの種類は、本発明による脱カルボニル化法の結果に関
して一般にいかなる制限をも受けない。経済的に最も重
要なものとしてエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、テトラヒドロフラン及びメチルテトラヒドロフラン
のみが挙げられる主モノマーの他に、いかなるモノマー
が主モノマーであるかに基づき、前記のモノマーがコモ
ノマーとして含有されていてもよい。本発明に基づき出
発物質として役立つポリオキシアルキレングリコールホ
ルミエートに結合されていてもよい別のコモノマーは、
例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、オ
キシエタン、１，３−プロパンジオール、グリセリン、
グリシドール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブチ
レングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブ
チレングリコール、ペンタンジオール、ペンタエリトリ
ット、１，６−ヘキサンジオール、糖アルコール、例え
ばスルビット、マンニット又はキシリット、ネオペンチ
ルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバ
リン酸エステル、ジオキサン、γ−ブチロラクトン又ε
−カプロラクトン、並びにその他のポリオキシアルキレ
ングリコールであり、これらは例えばブロックとして当
該の出発物質中に重合結合されていてもよい。 【００２１】本発明による方法を実施するには、当該の
ポリオキシアルキレングリコールホルミエートを、場合
により溶解した形で、本発明で使用すべき脱カルボニル
化触媒と接触させる。この場合、多数の溶剤、例えば脂
肪族及び芳香族炭化水素、アルコール、特にＣ1〜Ｃ20
−アルコール、エーテル、例えばジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、メチル−
ｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテル、ア
ニソール、フェネトール、テトラヒドロフラン又はジオ
キサン並びにＣ2〜Ｃ20−カルボン酸のエステルを利用
することができる。溶剤の添加は、例えば、反応混合物
の粘度が低下せしめられる限り本発明による反応に有利
に作用する。しかしながら、このような溶剤の不在で作
業するのが特に有利である。それというのも、この方式
では反応混合物の後処理の際に溶剤の分離を行わなくと
もよいからである。 【００２２】触媒は、ポリオキシアルキレングリコール
ホルミエートの脱カルボニル化のためには、懸濁触媒と
して使用することができるが、有利にはかつ特に管型反
応器又はカスケード型反応器で本発明による方法を連続
的に実施する際には、触媒を固床に配置し、該固床を介
して反応混合物を液相又は滴下方式で誘導することがで
きる。この場合には、反応混合物の供給は好ましくは、
触媒の触媒活性材料の重量比が、１時間当たりポリオキ
シアルキレングリコールホルミエート１００重量部につ
き０．０１〜１００重量部、有利には０．１〜５０重量
部になるように制御する。もちろん、ポリオキシアルキ
レングリコールホルミエート当たりの触媒量を一層高め
ることもできる。 【００２３】ポリオキシアルキレングリコールホルミエ
ートは、一般に０〜３５０℃、有利には５０〜３００
℃、特に８０〜２５０℃の温度で脱カルボニル化する。
この場合、好ましくは大気圧で作業する。高圧又は減
圧、特に反応系の固有圧下での作業も可能である。 【００２４】反応時間、従って反応器内でのポリオキシ
アルキレングリコールホルミエートの滞留時間は、使用
される装入物質、適用される反応温度及び使用される触
媒量次第であり、かつその都度の使用目的に合わせるの
が好ましい。この場合、脱カルボニル化の進行は、例え
ば赤外線（ＩＲ）分光分析を用いてＩＲスペクトル中の
カルボニル帯の吸収を測定することにより、又は遊離し
た一酸化炭素の量を測定することにより追跡することが
できる。 【００２５】一般に、本発明による方法は、安全性の理
由から保護ガス雰囲気下で実施する。この場合、還元性
ガス、例えば水素、又は不活性ガス、例えば窒素又はア
ルゴンを供給することができる。 【００２６】本発明による方法によれば、ポリオキシア
ルキレングリコールを当該のポリオキシアルキレングリ
コールホルミエートから経済的に、良好な収率でかつ特
に高い純度で、並びにポリウレタンを製造するためのジ
オール成分としての使用を可能にする低い色価で得るこ
とができる。 【００２７】 【実施例】以下の実施例では、テトラヒドロフランを蟻
酸の存在下にかつ触媒Ｈ3ＰＷ12Ｏ40の存在下にヨーロ
ッパ特許公開第５０３３９４号明細書に記載の方法に基
づき製造した、平均分子量９５０ドルトンを有するポリ
テトラヒドロフランモノホルミエートを使用した。 【００２８】使用した触媒Ａ〜Ｆは、以下の組成（％＝
重量％）を有していた： Ａ）Ｎｉ１００％（ラネーニッケル） Ｂ）ニッケル５０．７％（ＮｉＯとして計算）；銅１
６．９％（ＣｕＯとして計算）；ジルコニウム３０．８
％（ＺｒＯ2として計算）；モリブデン１．６％（Ｍｏ
Ｏ3として計算） Ｃ）コバルト６３．４％（ＣｏＯとして計算）；銅１
８．１％（ＣｕＯとして計算）；マンガン６．８％（Ｍ
ｎ3Ｏ4として計算）；モリブデン３．１％（ＭｏＯ3と
して計算）；燐３．３％（Ｐ2Ｏ5として計算）；ナトリ
ウム０．１５％（Ｎａ2Ｏとして計算）；Ｈ2Ｏ５．１％ Ｄ）９０％活性炭上１０％Ｐｄ Ｅ）９５％活性炭上５％Ｒｕ Ｆ）９７％活性炭上３％Ｒｅ Ｇ）８０Ａｌ2Ｏ3及び２０％ＣａＯからなる担体上０．
５％Ｐｄ。 【００２９】触媒Ａ，Ｄ，Ｅ及びＦは粉末として使用し
た。米国特許第５０３７７９３号明細書に記載の方法に
基づき製造した触媒Ｂ、ヨーロッパ特許公開第１００４
０６号明細書に記載の方法に基づき製造した触媒Ｃ、及
び湿ったＡｌ2Ｏ3及びＣａＯを捏和し、引き続き５５０
℃で焼成することにより得られたＡｌ2Ｏ3／ＣａＯ担体
に硝酸パラジウムを含浸させることにより製造した触媒
Ｇは、４ｍｍのストランドの形で使用した。これらの触
媒は、本発明による方法で使用する前に、水素流内で２
４０℃（触媒Ａ〜Ｆ）及び１９０℃（触媒Ｇ）で、水が
もはや形成されなくなるまで還元した。触媒Ａ，Ｄ，Ｅ
及びＦは、市販の触媒であった。 【００３０】脱カルボニル化するために、ポリテトラヒ
ドロフランモノホルミエート５０ｇを窒素雰囲気下で１
バールの圧力で第１表に記載した条件下でガラスフラス
コ内で加熱した。反応の終了後に、ポリマーを濾過する
ことにより使用した触媒から分離した。反応経過は、Ｉ
Ｒ分光分析で追跡した。反応時間は、表には、１７２４
ｃｍ~1でのカルボニル振動のＩＲ吸収が初期値の５％に
低下するまで必要であった時間である。 【００３１】 表 実施例 触媒 触媒量 反応温度 反応時間 ［ｇ］ ［℃］ ［ｈ］ １ Ａ ７ ２５０ ３ ２ Ｂ １０ ２００ ６ ３ Ｃ １０ ２５０ ５ ４ Ｄ ５ ２００ １１ ５ Ｅ ９ ２５０ ８ ６ Ｆ １６ ２５０ １５ ７ Ｇ ２５ １３０−１５０ １５
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ロルフ ピンコス
ドイツ連邦共和国 バート デュルクハ
イム ビルケンタール ３アー
(56)参考文献 特開 平４−257537（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 65/00 - 65/338
ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 ポリオキシアルキレングリコールホルミ
エートもしくはポリオキシアルキレングリコールコポリ
マーの蟻酸エステルからポリオキシアルキレングリコー
ル又はポリオキシアルキレングリコールコポリマーを製
造する方法において、ポリオキシアルキレングリコール
もしくはポリオキシアルキレングリコールコポリマーの
蟻酸エステルを液相で、触媒活性成分としてレニウム及
び／又は元素の周期系の第８〜１０族からの少なくとも
１種の元素を含有する不均質触媒の存在下に脱カルボニ
ル化することを特徴とする、ポリオキシアルキレングリ
コール又はポリオキシアルキレングリコールコポリマー
の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4243722.9 | 1992-12-23 | ||
| DE4243722A DE4243722A1 (de) | 1992-12-23 | 1992-12-23 | Verfahren zur Herstellung von Polyetherglykolen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06220186A JPH06220186A (ja) | 1994-08-09 |
| JP3372331B2 true JP3372331B2 (ja) | 2003-02-04 |
Family
ID=6476294
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32451693A Expired - Fee Related JP3372331B2 (ja) | 1992-12-23 | 1993-12-22 | ポリオキシアルキレングリコール又はポリオキシアルキレングリコールコポリマーの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5561217A (ja) |
| EP (1) | EP0604840B1 (ja) |
| JP (1) | JP3372331B2 (ja) |
| DE (2) | DE4243722A1 (ja) |
| ES (1) | ES2113994T3 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19720496B4 (de) * | 1997-01-17 | 2004-10-21 | Südzucker AG Mannheim/Ochsenfurt | Verfahren zur Hydrierung von Zuckern oder Zuckergemischen zu Zuckeralkoholen oder Zuckeralkoholgemischen |
| US6110861A (en) * | 1997-06-02 | 2000-08-29 | The University Of Chicago | Partial oxidation catalyst |
| DE19840585A1 (de) * | 1998-09-05 | 2000-03-09 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetherolen durch ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxiden |
| US6630421B1 (en) * | 1999-04-28 | 2003-10-07 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Reactive agent and process for decomposing fluorine compounds and use thereof |
| FI991542A (fi) * | 1999-07-06 | 2001-01-07 | Neste Chemicals Oy | Menetelmä moniarvoisten alkoholien valmistusprosessin ohjaamiseksi |
| US7661545B2 (en) | 2004-02-03 | 2010-02-16 | Rtc Industries, Inc. | Product securement and management system |
| DE102007041380A1 (de) * | 2007-08-31 | 2009-03-05 | Evonik Oxeno Gmbh | Hydrierkatalysator und Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Hydrierung von Carbonylverbindungen |
| WO2019029808A1 (en) * | 2017-08-09 | 2019-02-14 | Symrise Ag | 1,2-ALKANEDIOLS AND PROCESSES FOR PRODUCING THE SAME |
Family Cites Families (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB854958A (en) * | 1957-03-14 | 1960-11-23 | Bayer Ag | Copolymerising mono-epoxides with tetrahydrofurane |
| DE2300038C2 (de) * | 1973-01-02 | 1987-05-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verwendung eines geschwefelten Katalysators für die Herstellung von technischen Weißölen |
| NL7511099A (nl) * | 1974-09-26 | 1976-03-30 | Basf Ag | Werkwijze voor de bereiding van hydroxylgroepen bevattende polymeren. |
| DE2445959A1 (de) * | 1974-09-26 | 1976-04-15 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von hydroxylgruppen enthaltenden polymeren |
| DE2445962A1 (de) * | 1974-09-26 | 1976-04-08 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von hydroxylgruppen enthaltenden polymeren |
| DE2519817A1 (de) * | 1975-05-03 | 1976-11-11 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von butandiol-(1.4) |
| USRE32084E (en) * | 1976-09-17 | 1986-02-18 | National Distillers And Chemical Corporation | Glycol aldehyde and ethylene glycol processes |
| US4189566A (en) * | 1978-01-14 | 1980-02-19 | Basf Aktiengesellschaft | Polymerization of tetrahydrofuran |
| DE2842942A1 (de) * | 1978-10-02 | 1980-04-17 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 2-methylpentandiol-(2,4) |
| DE2917018A1 (de) * | 1979-04-27 | 1980-11-13 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von katalysatoren und deren verwendung zur hydrierung von acetylenalkoholen |
| US4319050A (en) * | 1981-02-13 | 1982-03-09 | Exxon Research & Engineering Co. | Copper complex as catalyst for formate ester decarbonylation |
| DE3221077A1 (de) * | 1982-06-04 | 1983-12-08 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von ethanol |
| JPS5985347U (ja) * | 1982-12-01 | 1984-06-09 | 日産自動車株式会社 | 内燃機関のシリンダブロツク |
| US4550185A (en) * | 1983-12-22 | 1985-10-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making tetrahydrofuran and 1,4-butanediol using Pd/Re hydrogenation catalyst |
| US5218141A (en) * | 1984-01-21 | 1993-06-08 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of polyoxybutylele polyoxyalkylene glycol dicarboxylates |
| DE3402027A1 (de) * | 1984-01-21 | 1985-07-25 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von polyoxybutylen-polyoxy-alkylenglykolcarbonsaeurediester |
| DE3410069A1 (de) * | 1984-03-20 | 1985-10-03 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von hydroxylgruppen enthaltenden polymeren |
| US4980503A (en) * | 1984-12-24 | 1990-12-25 | Texaco Inc. | Conversion of glycol formates to monocarboxylic acids |
| DE3606479A1 (de) * | 1986-02-28 | 1987-09-03 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von polyoxibutylenpolyoxialkylenglykolen mit enger molekulargewichtsverteilung und vermindertem gehalt an oligomeren cyclischen ethern |
| DE3613106A1 (de) * | 1986-04-18 | 1987-10-22 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von polytetramethylenetherglykoldiestern mit niedriger farbzahl |
| GB8707595D0 (en) * | 1987-03-31 | 1987-05-07 | British Petroleum Co Plc | Chemical process |
| CA1317313C (en) * | 1987-04-10 | 1993-05-04 | Hisaki Tanabe | Polymerizable vinyl monomers and vinyl resins prepared therefrom |
| JPH01299239A (ja) * | 1988-05-25 | 1989-12-04 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ネオペンチルグリコールの製造方法 |
| DE3903367A1 (de) * | 1989-02-04 | 1990-08-16 | Basf Ag | Katalysator und verfahren zur hydrierenden aminierung von alkoholen |
| US4970295A (en) * | 1989-02-27 | 1990-11-13 | Arco Chemical Technology, Inc. | Preparation of oxetane polyether polyols using a bleaching earth catalyst |
| US4999177A (en) * | 1989-04-10 | 1991-03-12 | Dairen Chemical Corporation | Process for the preparation of high purity carbon monoxide |
| DE3913835A1 (de) * | 1989-04-27 | 1990-10-31 | Basf Ag | Katalysator fuer die hydrierung aliphatischer ungesaettigter verbindungen |
| US5210322A (en) * | 1990-09-20 | 1993-05-11 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for the preparation of ethers |
| DE4108046A1 (de) * | 1991-03-13 | 1992-09-17 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylenglykol-monoestern von monocarbonsaeuren |
-
1992
- 1992-12-23 DE DE4243722A patent/DE4243722A1/de not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-12-16 EP EP93120257A patent/EP0604840B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-16 ES ES93120257T patent/ES2113994T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-16 DE DE59308348T patent/DE59308348D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-22 JP JP32451693A patent/JP3372331B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-04-24 US US08/427,274 patent/US5561217A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0604840B1 (de) | 1998-04-01 |
| DE4243722A1 (de) | 1994-06-30 |
| EP0604840A2 (de) | 1994-07-06 |
| JPH06220186A (ja) | 1994-08-09 |
| EP0604840A3 (de) | 1995-01-25 |
| ES2113994T3 (es) | 1998-05-16 |
| US5561217A (en) | 1996-10-01 |
| DE59308348D1 (de) | 1998-05-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4728722A (en) | Preparation of polyoxybutylene polyoxyalkylene glycols having a narrow molecular weight distribution and a reduced content of oligomeric cyclic ethers | |
| JP3372331B2 (ja) | ポリオキシアルキレングリコール又はポリオキシアルキレングリコールコポリマーの製造方法 | |
| US4564671A (en) | Continuous preparation of polyoxybutylene polyoxyalkylene glycols | |
| US6211401B1 (en) | Process for preparing polytetrahydrofuran | |
| JP2001515936A (ja) | ポリテトラヒドロフランの改善された製造方法 | |
| EP0954542B1 (en) | Process for production of polytetramethylene-ether-glycol-diester using halloysite catalyst | |
| US6870014B2 (en) | Catalyst and method for producing polytetrahydrofurane | |
| US6111147A (en) | Process for preparing polytetrahydrofuran and derivatives thereof | |
| US9168509B2 (en) | Hydrogenation catalysts and the preparation processes thereof | |
| JP2002509169A (ja) | 触媒ならびにポリテトラヒドロフランの製造法 | |
| KR100974129B1 (ko) | 폴리테트라히드로푸란 및 테트라히드로푸란 공중합체의 모노에스테르 및 디에스테르의 제조방법 | |
| CN1030897C (zh) | 制备氢化反应催化剂前体的方法 | |
| US6124368A (en) | Method for producing polytetrahydrofuran | |
| TWI268943B (en) | Preparation of polytetrahydrofuran having a low color number | |
| JPS60217203A (ja) | 水酸基含有重合体の製法 | |
| JP3776123B2 (ja) | ポリエーテル、ポリエステル及びポリエーテルエステルからヘテロポリ化合物を分離除去する方法 | |
| US6559278B1 (en) | Method for producing tetrahydrofuran polymers | |
| EP1123340A1 (de) | Verfahren zur herstellung von tetrahydrofuranpolymeren | |
| EP0342862A2 (en) | A process for reducing fluoride levels in poly (tetramethylene ether)glycol | |
| JP5609362B2 (ja) | ポリオキシアルキレングリコールの製造方法 | |
| JP2009518483A (ja) | 改善された触媒及び環状エーテルの重合のための方法 | |
| KR20000033576A (ko) | 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 또는 옥시테트라메틸렌기를 함유하는 공중합 폴리에테르글리콜의 제조방법 | |
| JPH093185A (ja) | 水酸基末端ポリエーテルグリコールの製法 | |
| DE10359810A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Mono- und Diestern des Polytetrahydrofurans oder der Tetrahydrofuran-Copolymere |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20021011 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |